Неэмпирическое исследование строения и спектров молекул трифторидов d-металлов первого переходного ряда MF3 (M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од На правах рукописи

с <- и-:г!

БАЛАБАНОВ Николай Борисович

НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ ТРИФТОРИДОВ ¿-МЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО РЯДА МЕз (М = вс, Т'1, V, Сг, Мп, Ге, Со, №)

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 1998

Работа выполнена на кафедре физики Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук.

профессор В.Г. Соломоник

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.И. Максимов

доктор физико-математических наук, ст.н.с. A.B. Зайцевский

Ведущая организация: Ивановский

государственный университет

Защита состоится « ' » ¿-'к. ^исС'/^сЛ 1998 г. в_час. на

заседании диссертационного совета К ОбЗ. 11.01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете. 153460, г. Иваново. пр. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ.

Автореферат разослан « ^^ь Л. 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ''{¡^ъо^^-' Е.В.Егорова

t

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Строение и спектры молекул, существующих прн высоких температурах в парах над твердыми и расплавленными фторидами переходных металлов, представляют значительный интерес для разработки и совершенствования методов получения металлов сверхвысокой чистоты, для оптической и полупроводниковой промышленности, для оптимизации способов получения эффективных фторирующих соединений и компонентов сверхпроводящих веществ и т. д. Экспериментальные методы исследования строения и спектров молекул фторидов переходных металлов (высокотемпературная газовая электронография, пк спектроскопия с применением техники матричной изоляции и др.) сталкиваются со значительными трудностями. Это приводит к неполноте, а нередко и противоречивости экспериментальной информации о таких молекулах. В этих обстоятельствах важным, а в некоторых случаях и единственным источником достоверной информации о молекулах фторидов переходных металлов являются неэмпи-рнческие квантово-хнмические расчеты.

В последние несколько десятилетий наибольший интерес исследователей вызывала проблема строения молекул трифторидов металлов первого переходного ряда МГз (М = Эс. Ть V. Сг, Мп. Ге. Со, №). Однако данные о строении и спектрах этих молекул, полученные на опыте и в теоретических работах, оказались далеко не полными и не всегда достаточно точными, что не позволило сделать уверенные выводы о строении большинства перечисленных молекул. Имеет место ряд противоречий между теоретическими предсказаниями и данными опытов, а также между данными разных экспериментов.

Цель работы состояла в систематическом исследовании строения и свойств молекул МГз (М = Бс, И, V, Сг, Мп. Ге. Со, N1). Для этого

• неэмпприческнмн методами, в том числе методами, учитывающими эффекты электронной корреляции, рассчитаны характеристи-

ки электронного и геометрического строения этих молекул;

• рассчитаны силовые поля, частоты колебаний и интенсивности в НК спектрах, параметры Л,,-структур. средние амплитуды колебаний и величины эффектов сокращения межъядерных расстояний;

• на основе совместного анализа результатов неэмпирических расчетов и результатов экспериментальных исследований рекомендованы наиболее достоверные значения молекулярных параметров.

Научная новизна. Впервые на высоком теоретическом уровне определено строение, получены полные наборы силовых постоянных, частот колебаний и НК интенсивностей молекул трифторидов металлов первого переходного ряда. Изучен эффект Яна-Теллера и его спектроскопические проявления в молекуле МпГз. Исследован эффект Яна-Теллера в низших возбужденных электронных состояниях молекул Т1р3, \Т3, МпГз, СоГз и №Гз. Впервые детально изучено влияние базиса и электронной корреляции при неэмпирическом описании строения и спектров молекул трифторидов (/-элементов. Систематически исследована возможность применения метода эффективных остовных потенциалов (ЕСР) для достаточно точного определения геометрических параметров, относительных энергий возбужденных электронных состояний, силовых постоянных, частот колебаний и ПК интенсивностей многоатомных молекул соединений (/-металлов.

Научная и практическая значимость. Неэмпирические исследования многоатомных молекул, содержащих атомы (/-металлов, сопряжены со значительными трудностями. При изучении таких молекул квантовые химики ограничиваются, как правило, лишь оптимизацией геометрии. В немногих работах проводятся расчеты частот колебаний, да и то. как правило, лишь для молекул с закрытыми электронными оболочками. Очень редки неэмпирические исследования спектро-

скопических проявлений эффекта Яна-Теллера в молекулах соединений d-элементов. Не в последнюю очередь сложность таких расчетов обусловлена недостаточной разработанностью методов неэмпирического вычисления спектров молекул соединений (/-элементов. В настоящей работе решены некоторые задачи методического характера, возникающие при неэмпнрическом расчете спектров молекул, содержащих атомы d-металлов. Показана возможность достаточно точного определения спектроскопических характеристик такого рода, молекул с применением метода ЕСР. позволяющего существенно снизить требования к быстродействию и объему памяти электронной вычислительной машины. Полученные в работе сведения о строении и спектрах молекул могут быть использованы для расчета термодинамических функций газовой фазы трифторидов d-металлов. для интерпретации экспериментальных ПК и KP спектров, могут быть включены в базы данных и справочники по молекулярным постоянным.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на Научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ПГХТА (Иваново, НГХТА, январь 1995 г.). конференции «Теория оптических спектров сложных систем. Многоатомные молекулы и полимеры» (Москва. ТСХА. январь 1996 г.). на 16-м и 17-м Остннскнх симпозиумах по строению молекул («Austin Symposium on Molecular Structure». США. Остин, Техасский университет, март 1996 г. п март 1998 г.). на 2-ой Международной конференции по теоретической химической физике («Second International Congress on Theoretical Chemical Physics». США. Новый Орлеан, апрель 1996 г.), на 1-ой Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия - 96"» (Иваново. ПГХТА. апрель 1996 г.). на 13-ом Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера («XIII International Symposium on Electrons and Vibrations in Solids and Finite Systems (J aim-Teller Effect)», Германия, Берлин, август 1996 г.). на Международной конференции по

использованию вычислительных машин в химических исследованиях («Computer Assistance to Chemical Research», Москва, декабрь 1996 г.), на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, октябрь 1997 г.).

Работа по тематике диссертации была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект РФФИ Л> 94-03-09119). По результатам работы сделано 11 публикаций, в том числе 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах; одна статья находится в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, перечней цитированной литературы (82 названия), таблиц (22) и рисунков (И). Общий объем диссертации - 103 страницы машинописного текста.

Основное содержание работы

В первой главе приведен обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований строения и спектров молекул трнфторидов d-металлов первого переходного ряда, которые были опубликованы до начала нашей работы. Анализ результатов исследований привел к следующим выводам. Имеются противоречия в сведениях о строении молекул ScF3 и СгГз- Отсутствует однозначная интерпретация результатов спектроскопических и электронографического исследований молекулы MnF3. Экспериментальные колебательные спектры молекул T1F3. YF3, FeF3 и C0F3 могут быть интерпретированы как на основе плоской симметричной (Dsh) модели, так и в предположении, что эти молекулы имеют пирамидальное строение (С'з,.) с валентным углом ae(F-M-F). близким к 120°. Сведения о строении и колебательном спектре молекулы NiF3 в литературе отсутствуют. Ни для одной из молекул MF3 не найдены частоты всех нормальных колебаний и полные наборы силовых постоянных. В неэмпирическом исследовании (Уэйтс п Питцер, 1979) [1] ограниченным методом Хартри-Фока с использованием базисов среднего размера без поляризационных функций были определены

лишь равновесные межъядериые расстояния для плоских (i?3h) структур молекул МЕз и. для некоторых молекул, частоты неплоских колебаний. Эффект Яна-Теллера в молекуле M11F3, основное электронное состояние которой при конфигурации ядер симметрии Dsh является вырожденным (5£"), не был изучен.

Во второй главе дано описание использованных в нашей работе теоретических методов и приближений. Решения электронного уравнения Шредингера найдены* как методом Хартри-Фока. (RHF или ROHF). так и методами, учитывающими корреляцию электронов: по теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (МР2); методом конфигурационного взаимодействия с включением в волновую функцию всех однократно и двукратно возбужденных конфигураций относительно одной исходной и с поправкой Дэвидсона на высшие возбуждения (CISD(Q)): методом многоконфигурационного самосогласованного поля в приближении полного пространства активных орбиталей (CASSCF): методом конфигурационного взаимодействия первого порядка (FOCI), в котором волновая функция построена из всех однократно возбужденных электронных конфигураций относительно нескольких исходных, полученных методом CASSCF; методом конфигурационного взаимодействия второго порядка (SOCI), в котором волновая функция построена из всех однократно п двукратно возбужденных электронных конфигураций относительно нескольких исходных, полученных в приближении CASSCF. При генерации исходных конфигураций методом CASSCF в активное пространство включены шесть молекулярных орбиталей (2е", la\. It'. 8a'j). в состав которых значительные вклады вносят 3d- и 4s-орбитали атома металла.

Колебательные спектры большинства молекул рассчитаны в гармоническом приближении. Решение колебательной задачи для молекул CrF3 и NiF3 проведено вариационным методом с учетом «нежесткости»

*В работе был испотьзован комплекс программ GAMESS (М. Шмидт и др.)

их неплоской деформации*

В третьей главе представлены результаты расчетов строения и спектров молекул MF3.

В разделе 3.1 на примере молекулы SCF3 изучено влияние базиса на результаты расчетов величин равновесных геометрических параметров. силовых постоянных, частот колебаний и интенсивностей полос в IIK спектре молекул фторидов (/-металлов. В результате для проведения исследований рекомендован базис М (14sllp6dlf) — [10s8p3dlf] F (9s5pld) — [4s'2pld], дальнейшее расширение которого не приводит к заметным изменениям величин рассчитываемых молекулярных параметров.

Раздел 3.2 посвящен исследованию электронного строения молекул MF3 методами FOCI и SOCI. Установлено, что при конфигурации ядер симметрии Dzh молекулы обладают следующими основными электронными состояниями: ScF3 - Ui. TiF3 - 2Л[. VF3 - CrF3 - 4Д!,. MnF3 -5£". FeF3 - l-l'j. C0F3 - 5.4j . и NiF3 - Найдены относительные энергии возбужденных электронных состояний молекул. Оказалось, что ряд молекул обладает низколежащими возбужденными электронными состояниями: ~Е" в TiF3 (энергия возбуждения из основного в низшее возбужденное АЕ = 2943 см"1). 3Е" в VF3 (АЕ = 1268 см"1). 5Е" в C0F3 (АЕ = 2331 см"1). 4Е" в NiF3 (АЕ = 1759 см"1). Изучен эффект Яна-Теллера в этих возбужденных состояниях молекул. Энергии ян-теллеровской стабилизации составили: 465 см-1 в TiF3. 61 см-1 в VF3, 216 см-1 в CoF3 и менее 1 см-1 в NiF3.

В разделе 3.3 обсуждаются результаты неэмпирических расчетов геометрического строения, силовых полей и колебательных спектров молекул MF3 в их основных электронных состояниях. Расчеты показали. что все молекулы, за исключением MnF3 и NiF3. обладают плоской симметричной (D3/,) равновесной ядерной конфигурацией. Мини-

*При решении колебательной залами в нашей работе был использован комплекс программ \~IBMOL (В.Г. Соломонак)

Таблица 1. Результаты неэмпирических расчетов свойств плоских симметричных структур молекул МЕз методом Хартри-Фока с

непосредственным учетом всех электронов

Свойство* ЭсЕз Т1Е3 \Тз СгЕз ЕеЕ3 СоЕ3 №Е3

Де(М-Е) 1.860 1.798 1.778 1.740 1.765 1.732 1.713

632 665 692 708 687 705 723

и! п 132 146 155 - 183 194 981

и>'з 739 764 788 742 783 780 822

«А>4 166 172 185 163 182 180 198

.4 2 160 106 131 - 124 103 -

620 621 560 605 395 400 357

-44 58 62 50 82 73 78 61

'Размерности представленных в табл. 1-3 величии: межъядерные расстояния Ле - А: частоты колебаний л,, и, - см-1: ИК интенсивности Л, - км/моль.

мум полной энергии молекулы №Г.ч находится в точке, соответствующей пирамидальной (Сз(.) конфигурации ядер. Потенциальная функция \'(р) неплоской деформации молекулы №Е3 близка к квартичной с очень небольшим (8 см-1) превышением энергии плоской структуры над пирамидальной. Характер функции 1*(/я) и соответствующий колебательный спектр (рис. 1а) показывают, что молекула №Ез является квазиплоской.

Трудным объектом для теоретического исследования оказалась молекула СгГз. Результаты расчетов в приближении ИОНЕ приводят к выводу о пирамидальном (С'зг) строении молекулы СгЕз с валентным углом ае(Е-Сг-Е)=117.2°. Однако полученная в этом приближении потенциальная функция неплоской деформации молекулы имеет физически неразумную форму с изломом при р=0 (рис. 16). Этот результат является следствием нестабильности решений хартри-фоковских уравнений для молекулы СгЕз. В расчетах методом БОО найдено, что эта молекула имеет плоское симметричное (/?зл) строение, а потенциаль-

• I I I ___________

-15 -10 -5 0 5 10 15

а

р, град

-30 -20 -10 0 10 20 30

Рис. 1. Потенциальные функции неплоской деформации молекул ШГ'з (а) и СгГ.ч (б) в приближении ЛОНГ. Координата р соответствует углу между связью М-Г и перпендикуляром к оси симметрии третьего порядка.

ная функция ее неплоской деформации близка к квартичной (рис. 2а).

На примере рассмотренных молекул МГ3 изучена возможность применения к исследованию молекул фторидов (/-металлов метода эффективных остовных потенциалов. Использованы ЕСР Стнвенса и др. [2, 3]. Валентные базисы [2, 3] были дополнены поляризационными функциями. Выводы о строении, электронных и колебательных спектрах молекул. полученные на основе результатов расчетов с непосредственным учетом всех электронов и расчетов с применением ЕСР. оказались одинаковыми. Средине отклонения величин молекулярных параметров, вычисленных с использованием ЕСР. от результатов «всеэлектронных» расчетов составили: 0.0025 А (0.15 %) - для равновесных межъядерных расстояний: 2.8 % - для диагональных силовых постоянных: 7.2 % -для недиагональных силовых: 2.4 см-1 (1.0 9с) - для частот колебаний:

Рис. 2. а) Потенциальная функция неплоской деформации молекулы СгРз в приближении БОСГ б) Сечения потенциальных поверхностей молекулы МпГз в низших электронных состояниях вдоль координаты а (угол Г2-Мп-Р3).

2.7 км/моль (1.7 %) - для ПК интенсивностей: 100 см-1 - для относительных энергий возбужденных электронных состояний.

Сравнение результатов хартри-фоковскпх расчетов с результатами вычислений методами МР2 (для всех молекул, кроме СгГз и МпР3) и С1БВ(С2) (для БсГз) показали, что роль электронной корреляции при теоретическом определении величин равновесных межъядерных расстояний. силовых постоянных, частот колебаний и интенсивностей полос в ПК спектре молекул МЕз. как правило, невелика.

В разделе 3.4 представлены результаты исследования эффекта Яна-Теллера в молекуле МпЕ3 методом 50С1. Три минимума ян-теллеровской поверхности молекулы МпГз в основном состоянии, соответствующие минимуму электронного состояния 5Л! (рис. 26). лежат ниже энергии плоской (Дз/,) структуры на 2515 см-1 и разделены барьерами высотой 726 см-1, которые соответствуют «минимуму» элек-

F

Mn

F

з

a

F,

t

Рис. 3. Равновесная конфигурация ядер в молекуле M11F3

тронного состояния ьВо ■ Величины энергии ян-теллеровской стабилизации и высот барьеров, разделяющих три симметрично-эквивалентных минимума на ян-теллеровской поверхности, достаточно высоки по сравнению с квантом деформационного колебания и;5(В2) = 207 см-1. Это обстоятельство дает возможность провести оценку относительного положения низколежащих вибронных энергетических уровней молекулы M11F3 в рамках адиабатического приближения. В этом приближении основным электронным состоянием молекулы MnF3 является состояние 5Ль Равновесная ядерная конфигурация молекулы имеет симметрию С*2г и близка к Т-образной (рис. 3): /?£(Mn-Fi)=1.735 А. Я£(Мп-

В четвертой главе проведен совместный анализ теоретических и экспериментальных данных о молекулах МГ3. Теоретические величины частот колебаний а-,теоР, как правило, согласуются с измеренными ^эксп. СредНее отклонение ^теоР от ¡/эксп составляет 3.5 % (табл. 2). Исключением является частота неплоского колебания молекулы СгГ3: вычисленная нами частота и? = 59 см-1 не согласуется с экспериментальным значением 125 см-1. Возможно, что наблюдавшаяся в работе [7] полоса 125 см-1 соответствует переходу г = 0 — 1=2 (по результатам наших расчетов ^о—:> = 134 см-1). Тем не менее, нельзя исключить,

F2)=fle(Mn-F3)=1.753 A. a£(F2-Mn-F3)=145.2°.

Таблица 2. Теоретические и наблюдаемые частоты колебаний молекул МГ3

МГ3 ^ 1 V 2 1/4 Метод

БсГз 611 123 713 161 МР2

617 127 725 163 с^о)

- 123 709 168 Опыт [4]

651 140 778 176 МР2

- - 753 176 Опыт [5]

\Т3 679 191 772 179 МР2

649 - 743 - Опыт [6]

№ 701 59 763 172 воа

678 125 763 182 Опыт [7. 8]

ГеГз 673 163 761 169 МР2

- - 744 193 Опыт [9]

СоГз 693 180 767 171 МР2

671 - 748 166 Опыт [6]

Таблица 3. Частоты колебаний и,, интенсивности ПК спектра Л,-, относительные ПК интенсивности 7,- молекулы МпГз

Тип Расчет Опыт [10]

ИКС СКР

{ А,- 1, N6 V', Аг Кг 1Л Аг V,

и

1 758 161 0.56 728 712 0.5 705

2 691 21 0.07 644 0.05-0.1 644

3 196 47 0.16

В2 4 810 286 1.00 774 759 1.00 752

5 207 10 0.03

Вг 6 215 108 0.38 185 182 0.5 182 182

что несогласие рассчитанной и наблюдаемой величин обусловлено все еще недостаточно полным учетом электронной корреляции в наших расчетах.

Результаты расчетов сделали возможным отнесение полос, наблюдаемых в ПК и КР спектрах молекулы МпГ3 [10] (табл. 3). Полосы 759 см-1 и 712 см-1 в аргоновой матрице (774 см-1 и 728 см-1 в неоновой матрице) соответствуют частотам антисимметричного колебания связей Мп-Го и Мп-Гз (^(Вт)) и полносимметричного колебания связи Мп-Г1 (¡^(.и ))■ Полоса 644 см-1 в аргоновой матрице соответствует частоте полносимметричного колебания связей Мп-Гч и Мп-Г3 (¡а>(-41 ))• Неэмпнрические силовые поля были использованы для расчета величин эффективных межъядерных расстояний /?Л(М-Г). средних амплитуд колебания пар ядер /. эффектов сокращения межъядерных расстояний Ь и других структурных параметров молекул МГ3, получаемых в электронографических (ЭГ) экспериментах. Теоретические величины I и 6 в большинстве случаев согласуются с результатами ЭГ исследований.

Основные результаты и выводы

1. Основными электронными состояниями молекул трифторидов с1-металлов первого переходного ряда являются: '.Ц - в БсГз. -А\ -в ти\з. 3Л'2 - в \Т3. - в СгГ3. ®4'! - в РеГ3. 5-1'1 - в СоГ3 и -в NiF3. Основное электронное состояние молекулы МпГ3 при конфигурации ядер симметрии £>зл - 5£". Равновесные конфигурации ядер молекул 8сР3. Т1Р3. УГз. СгГз. ГеГз. СоГз в основных электронных состояниях являются плоскими (симметрии £>з/,). Молекула №Г3 является квазиплоской.

2. Исследован эффект Яна-Теллера в молекуле МпР3 и его спек-

троскопические проявления. Показано, что оценку относительно-

го положения низколежащих внбронных энергетических уровней

молекулы можно провести в рамках адиабатического приближения. В этом приближении основным электронным состоянием молекулы МпР3 является состояние 5Лх: равновесная ядерная конфигурация молекулы - плоская и близка к Т-образной (симметрии С*2г)• Рассчитаны частоты колебаний и ПК интенсивности молекулы МпРз. Сделано отнесение полос в ПК и КР спектрах молекулы МпГ3.

3. Найдены относительные энергии низших возбужденных электронных состояний изученных молекул. Показано, что молекулы Т1Гз. \Тз. СоГз. ГчГ3 обладают низколежащими возбужденными электронными состояниями (ниже 3000 см-1). Изучен эффект Яна-Теллера в низших возбужденных состояниях молекул Т1Г3. \Тз, СоГз. №Р3.

4. Показано, что расчеты с использованием неэмпирических эффективных остовных потенциалов дают результаты, близкие к результатам расчетов с непосредственным учетом всех электронов, для таких характеристик молекул, как равновесные геометрические параметры, силовые постоянные, частоты колебаний, интенсивности в ПК спектрах, энергии возбуждения электронных состояний и параметры, описывающие эффект Яна-Теллера.

5. Роль электронной корреляции при расчете молекулярных параметров большинства изученных соединений, как правило, невелика. Тем не менее, в некоторых молекулах, например СгРз, учет электронной корреляции играет важную роль.

6. В результате неэмпирпческих расчетов впервые получены полные наборы силовых постоянных, частот колебаний и ПК пнтенсивно-стей всех изученных молекул.

Публикации по теме диссертации

1. Балабанов Н.Б., Слизи ев В.В., Соломоник В.Г. Строение и колебательный спектр молекулы трифторида скандия. // Тезисы докладов научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА. Иваново. ИГХТА. 199-5. с. 32.

2. Соломоник В.Г., Слизнев В.В.. Балабанов П.Б. Строение, силовое поле, частоты колебаний и интенсивности IIK спектра молекулы ScFa по данным неэмпирических расчетов с учетом электронной корреляции. // Журн. неорган, химии. 1995. т. 40. № 12. с. 2024-2029.

3. Solomonik V.G.. Sliznev УД'.. Balabanov N.B. An ab initio study of molecular structures, force fields, and vibrational spectra of transition metal tr,fluorides MF3 (M = Sc. Ti. V. Cr. Mn. Fe. Co. Ni). // Second International Congress on Theoretical Chemical Physics. Book of Abstracts. Louisiana State University. New Orleans 1996. TuS2_-5.

4. Балабанов Н.Б., Слизнев В.В.. Соломоник В.Г. Строение и колебательные спектры молекул MF3 (М — Sc. Ti. Г. Cr. Mn. Fe. Co. Ni) no данным неэмпирическит. расчетов с использованием эффективных остоьных потенциалов и с непосредственным учетом всех электронов. // I Региональная межвузовская конференция: «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химпя-96"». Тезисы докладов. Иваново. 1996. с. 25.

5. Solomonik V.G.. Sliznev Y.V.. Balabanov N.B. Ab-initio study of the Jahn-Ttller effect in MnF3. // XIII International Symposium on Electrons and Vibrations in Solids and Finite Systems (Jahn-Teller effect). Berlin. 24-29 August 1996. Program and Abstracts. PI.20

6. Balabanov N.B.. Solomonik Y.G.. Sliznev Y.Y. The performance of the effective core potentials in ab initio calculations of the molecular

structures, vibrational and vibronic sptctra of d-mttals fluorides. // International Symposium «Computer Assistance to Chemical Research». Moscow. December 17-18. 1996. Book of Abstracts, p. 99.

7. Соломоник В.Г., Слизнев В.В., Балабанов Н.Б. Неэмпирическое исследование строения, силовых полей и колебательных спектров молекул трифторидов ¿-металлов. // Жури, неорган, химии. 1997. т. 42. № 3. с. 496-501.

8. Solomonik V.G., Sliznev V.V., Balabanov N.B. Ab initio study of the John-Teller effect in MnF3. // Z. Phys. Chem., 1997. Bd. 200. s. 77-82.

9. Балабанов Н.Б.. Соломоник В.Г., Слизнев В.В. Неэмпирическое исследование строения, силового поля и колебательного спектра молекулы CrF3 с учетом электронной корреляции. // Журн. неорган. химии. 1997. т. 42. № 7. с. 1173-1179.

10. Балабанов Н.Б., Соломоник В.Г. CASSC'F+CI исследование геометрического строения, колебательных и электронных спектров молекул T1F3. C0F3 и NiF-j. Эффект Яна-Теллера в молекулах TiF3 и N1F3. // Всероссийская конференция по теоретической химии. Казань. 6-9 октября 1997г. Тезисы докладов. Казань, с. 42-43.

11. Marochko O.Yu.. Izgorodina E.I., Balabanov N.B.. Pogrebnaya Т.P.. Solomonik Y.G. -4n ab inilio CI Study of the ScF3. ScC'h• YF3. TiF4. TiC'k and ZrF4 Molecular Structures. Forct Fitlds. Vibrational Frtquencies and Infrartd Intensities. // Seventeenth Austin Symposium on Molecular Structure. Austin. Texas. U.S.A. March 2-4. 1998. Book of Abstracts, p. 39.

12. Соломоник В.Г., Слизнев В.В.. Балабанов Н.Б. Неэмпирическое исследование эффекта Яна-Теллера в молекуле трифторида марганца. II Журн. неорган, химии. 1998. т. 43. (в печати)

Цитируемая литература

1. Yates J.H., Pitzer R..M. // J. Chem. Phys. 1979. v. 70. № 9. p. 4049.

2. Stevens W.J. it ai // J. Chem. Phys. 1984. v. 81. № 12. p. 6026.

3. Stevens W.J. ti al. // Can. J. Chem. 1992. v. 70. JV« 2. p. 612.

4. Hastie J.W. ti ai // J. Less-Common Metals. 1975. v. 39. № 2. p. 309.

5. Hastie J.W. ti al. // J. Chem. Phys. 1969. v. 51. № 6. p. 2648.

6. Bukhmarina V.N. tt ai // Vibrational Spectroscopy. 1992. v. 4. p. 91.

7. Бухмарина B.H. и др. // Оптика и спектроскопия. 1988. т. 65. № 4.

8. Блинова О.В. и др. // Журн. физич. химии. 1988. т. 62. № 6. с. 1640.

9. Предтеченскнй Ю.Б., Щерба Л.Д. // XII Всесоюзное совещание «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений». Тезисы докладов. Минск. 1989. с. 75.

10. Бухмарина В.II., Предтеченскнй Ю.Б. // Оптика и спектроскопия. 1996. т. 80. № 5. с. 762.

с. 876.

Н.Б. Балабанов