Неэмпирические расчеты структуры и относительных энергетических характеристик простых соединений 3d-элементов с замкнутыми оболочками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ВЛИЯНИЕ РАСЧЁТНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ НА ТОЧНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ 3 с/ - ЭЛЕМЕНТОВ В НЕЭМПИРИЧЕСКИХ РАСЧЁТАХ.

ВЫБОР РАСЧЁТНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ.

1.1. Атомные базисы, электронная корреляция, релятивистские поправки - общие сведения. Расчёты изолированных атомов и ионов Зс/- элементов в разных приближениях

1.1.1. Метод Хартри-Фока-Рутана, типы базисных наборов, используемых в литературе, ССП- расчёты атомов Зс/- элементов.

1.1.1.1. Метод Хартри-Фока-Р^тана.

1.1.1.2. Базисные наборы для атомов Зс/- элементов

1.1.1.3. Расчёты энергетических характеристик свободных атомов и ионов 3 с/ - элементов методом ССП-МО-ЛКАО.

1.1.2.1. Методы учета электронной корреляции

1.1.2.2. Расчёты с учетом электронной корреляции.

1.1.3.1. Использование релятивистских методов

1.1.3.2. Учет релятивистских поправок

1.2. Неэмпирические расчёты молекулярных характеристик соединений Зс/- элементов

1.2.1. Проблема выбора оптимального базиса

1.2.2. Конкретные расчёты двухатомных молекул соединений ЗсI- элементов.

1.2.2.1. Гидриды МН

1.2.2.2. Димеры Зс/- элементов типа М

1.2.2.3. Другие двухатомные молекулы.

1.2.3. Расчёты трехатомных молекул соединений Зс/-элементов

1,2.3.1. Дигидриды и дифториды МН, и MF¿

1.2.4. Расчёты многоатомных молекул соединений Зс/-элементов

1.2.4.1. Трифториды МГ

1.2.4.2. Тетрагидриды МИА

1.2.5. Расчёты более сложных соединений Зс/- элементов

1.2*5.1. Металлоорганические комплексы

1.2.5.2. Карбеновые комплексы . III

1.2.6. Релятивистские вклады

1.3. Выбор оптимальных базисных наборов в наших расчетах

1.3.1. Расчёты равновесных геометрических параметров.

1.3.2. Расчёты относительных энергий альтернативных конфигураций и энергии гетеролитического распада. Учет суперпозиции базисов.

1.3.2.1. Сравнение базисов ДЭРВВ и ДЭВ

1.3.2.2. Суперпозиция базиса

1.3.3. Выбор расчетного приближения в данной диссертации

Глава П. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ПРОСТЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 3 с1 - МЕТАЛЛОВ.

2.1. Введение.

2.2. Геометрическое строение и энергетические характеристики диоксидов Se о; , Т{02 ♦ V02 и дифторидов Сс/^ » » CqF2 и Sc/^Í.

2.3. Оксифториды ( FScO , FT/0* ), гидроксиды ( ScOW , Сс/0// ) и субоксиды ( ScOLi

CuO¿i ) 3 d - металлов.

2.4. Комплексные фторидные анионы MF$ , МГ^ и другие фториды и оксиды 3 с/ - металлов.

Глава Ш. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СТРШУШ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ К0НШ1УРАЩЙ ИЗОМЕРНЫХ и датах ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПЕРЕГШШИРОВОК.

3.1. Изучение потенциальных поверхностей (ПП) вдоль минимальных энергетических путей (МЭП) изомерных перегруппировок Си* Я В ^ ЛВСи+ ( А 8 = CN\ со

ВО" , BF и /V2) и ХСиЛВ ^ ЛВСиХ (X = Н и Г ; ЯВ = С/У'и СЯ >•

3.1 Л. Введение.

3.1.2. Перегруппировка CtfCN^ CN Си и ряд цианидов L\CN- h/aCÑ - KCN -Си с N .I

3.1.3. Перегруппировка Си СО ^ СО-Си* и ряд карбонилов L* СО - Na* СО - Л^СО- Си*- СО.

3.1.4. Перегруппировки Си5О ^ ВО Сс/ , Си* BF

ВF' Си* и сопоставление их с перегруппировками LiBO г* BOLi % L¡*BF&RF-Lí+.i&>

3.1.5. Перегруппировки в комплексах с гомоядерными остовами типа Си • Л %

3.1.6. Некоторые общие замечания об относительной стабильности изомеров М'ЙВ и ЛВМ

3.1.7. Перегруппировки в комплексах XCuflB £ ЛВСиХ

3,2, Структура и стабильность комплексных гидридов и борогидридов Зс/- металлов. Сравнение с гидридами и борогццридами легких Эр - элементов

3.2.1. Введение

3.2.2. Молекулы КБЯ^ , СиВИ\ и ряд борогидридов иВН4-#аВНь-КВН4-СоЩ

3.2.3. Молекулы НЕпЬЩ и ряд борогидридов ИВеВНг, - НМ8&И„-ИСаИИ^-НВпе,НА.

3.2.4. Молекула /.¡Зс/-/^ и ряд литиевых солей

3.2.5. Некоторые общие замечания

Глава ВТ. ВОЗМОЖНОСТЬ СУЩЕСТВОВАНИЯ, СТРУКТУРА И СТАШЛЬ-НОСТЬ ПЕРЛИТИЕШ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА МЬК

4.1. Введение.

4.2. Выбор оптимального расчётного приближения для исследования кластерных соединений типа МЬ}^,,,

4.3. Энергетические и геометрические параметры молекул типа М ¿¡к

4.4. Анализ заселенностей и характер связей в литиевых кластерах МЬ\К вывода.

В отличие от соединений Эр - элементов, равновесное геометрическое строение и энергетические характеристики газообразных молекул соединений с! - металлов изучены значительно менее полно и менее точно.

Экспериментальные исследования их сталкиваются с трудностями технического и принципиального характера по целому ряду при -чин. Многие соединения переходных металлов (особенно ненасыщенно-валентные) низколетучи, и достаточно высокая упругость их паров может быть достигнута лишь в условиях высоких температур, т.е. в таких условиях, когда эти соединения обнаруживают склонность к реакциям ассоциации, диспропорционирования и другим превращениям, которые обуславливают сложный состав пара и сложный характер термодинамических равновесий. Для их исследования необходимо использование высокотемпературных методов (электронографии, масс-спек-трометрии и др.) или техники матричной изоляции, которым присущ ряд методических недостатков. Высокотемпературно-структурные методы дают эффективные структурные параметры Гу и , которые усреднены по всем колебательным уровням, заселенным при температуре эксперимента; техника матричной изоляции даёт структуру молекулы в поле матрицы и т.д. По существу, разные экспериментальные методы характеризуют структуру молекулы в разных условиях, и здесь нередки случаи, когда разные авторы приходят к несовпадающим, а иногда и противоречивым выводам о структуре одних и тех же соединений, начиная с простейших ди- и тригалогенидов МХ^и МХд . Для их согласования и сопоставления друг с другом необходим пересчет данных от условий того или иного эксперимента к некоторым стандартным условиям (например, условиям равновесия при Т = 0°К), однако соответствующие методики пересчета пока отсутствуют.

Следующим фактором, существенно усложняющим структурные исследования соединений переходных элементов, является наличие частично заполненной о/ - оболочки у парамагнитных молекул. Это обстоятельство приводит к наличию большого числа близколежащих электронных термов разной мультиплетности, вследствие чего для многих молекул (даже простейших двух- и трёхатомных) до сих пор дискутируется вопрос, какое электронное состояние является основным.

Далее, для многих соединений о! - элементов характерна структурная нежесткость, проявляющаяся в низких значениях силовых постоянных и частот деформационных колебаний, в эффектах "вымывания" диффракционной картины в электронограммах, "выравнивания" сигналов в спектрах ЯМР от геометрически неэквивалентных атомов и т.д. Как известно, структурные исследования нежестких молекул особенно сложны, поскольку движения большой амплитуды могут быть сильно ангармоничными и тогда корректность гармонического приближения, лежащего в основе теории классических структурных методов, нузкдается в дополнительных обоснованиях и исследованиях.

Теоретические исследования структуры и стабильности соединений переходных металлов сталкиваются с собственными трудностями принципиального и технического характера. Для соединений 8Р -элементов известен целый ряд модельных структурных подходов, неплохо описывающих экспериментальный материал (корреляционные диаграммы Уолша [ 1 ] , модель валентных состояний атомов и гибридизации атомных орбиталей [ 2 ] , модель отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма [ 3 ] и др.). К сожалению, для соединений с/ - элементов, даже простейших типа дигалогенидов М На^ и двуокисей , модели Гиллеспи и Уолша оказываются непригодными, а модель валентных состояний ограничена сравнительно простыми молекулами галогенидов и халькогенидов типа MX к с небольшим числом заместителей К =2 + 4 [2 J . Более универсальные структурные модели пока отсутствуют.

Опыт квантовохимических расчётов для соединений оI - металлов тоже намного скромнее, чем для соединений SP - элементов. Полуэмпирические схемы сталкиваются с проблемами подбора калибровочных параметров, число которых у первых существенно больше, чем у вторых. Вместе с ростом числа параметров растут погрешности полуэмпирических расчетов, причем разные схемы ВДП часто приводят к разным результатам для одних и тех же соединений. Насколько нам известно, работы, в которых полуэмпирические методы применялись для расчётов потенциальных поверхностей (ПП) и оптимизации геометрии, весьма малочисленны [4 ] и их результаты далеко не всегда могут считаться надежными [ 6 J .

В такой ситуации ценную информацию могут дать неэмпирические (так называемые а8 initio ) расчёты потенциальных поверхностей (ПП) соединений переходных металлов, а также структурных и энергетических характеристик (равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, частоты нормальных колебаний, энергии разрыва связи, энергии и активационные барьеры изомерных и других внутримолекулярных перегруппировок, потенциалы ионизации (ПИ) и т.д.), которые могут быть получены с помощью ПП. Однако и в неэмпирических расчетах трудности технического и принципиального характера резко возрастают по сравнению с соединением Sp - элементов. Во-первых, при переходе к соединениям о/ - элементов резко возрастают затраты машинного времени и повышаются требования к быстродействию компьютеров, объему оперативной и внешней памяти, к эффективности вычислительных алгоритмов и программ и т.д. Далее, из-за наличия множества близколежащих электронных состояний применимость ССП- приближения и методов учета электронной корреляции, основанных на одном хартри-фоковском детерминанте, может оказаться спорной и требует дополнительных исследований. В таких случаях, строго говоря, необходим многодетерминантный подход, который приводит к дополнительному резкому удорожанию расчётов.

Далее, большой опыт ¡п'/Ьо расчётов соединений вр -элементов показывает, что для них двухэкспонентные базисы с учетом поляризации (типа Роса-Зигбана и Хузинаги-Даннинга, см.ниже) уже в ССП- приближении, как правило, обеспечивает точность в расчетах межъядерных расстояний порядка - 0,03*0,06 А0 и для валентных углов ~ 34-5 град, по сравнению с экспериментом. При переходе к соединениям с) - элементов погрешность возрастает, и для достижения той же точности может оказаться необходимым использование более полных базисных наборов и учет электронной корреляции.

Систематические ¿п/^/О расчёты соединений Зс/ - переходных металлов начались ещё в конце 60-ых годов в основном в работах Вейяра с сотр. (Франция) и Хильера с сотр. (Англия) (см. [ 6, 7 ] и библиографию в них).*} В нашей стране систематические расчеты комплексов переходных ЗJ - металлов выполнялись примерно в то же время М.Е.Дяткиной с сотр.(И0НХ АН СССР) в рамках неэмпирических вариантов приближенной схемы ПДЩ1 (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием)• Однако из-за больших затрат машинного времени все эти расчёты проводились в ССП- приближении с минимальными или близкими к минимальным базисными наборами при равновесной геометрии, взятой из эксперимента, и ставили задачей х^Свда же можно отнести серии работ японских авторов (&+№] » выполненных в 80-х годах для комплексных соединений с более полными базисами,но тоже без оптимизации геометрии. интерпретировать экспериментальные данные по электронным и фотоэлектронным спектрам, а также изучение природы химической связи в координационных соединениях, роли донорно-акцепторных и дативных взаимодействий (модель Чатта-Дунгансона ), степени ковалент-ности и др. Эти расчёты, несмотря на их приближенный характер, сыграли важную роль в теории строения координационных соединений, однако они оставляли в стороне целый ряд аспектов строения и свойств, которые представляют большой интерес для химиков как в теоретическом, так и в прикладном отношениях и которые требуют расчетов значительных участков ПП и полной оптимизации геометрических параметров в окрестности не только абсолютного (глобального) минимума, но и в окрестности локальных минимумов, отвечающих изомерам или иным состояниям той же системы, в окрестности потенциальных барьеров, разделяющих изомеров друг от друга и т.д. Сюда входит проблема равновесного геометрического строения простых и координационных соединений 3о/ - металлов, экспериментальные исследования которых (особенно в газовой фазе) сталкиваются с трудностями (см. выше); проблема связевой изомерии, а также изомерных и др. внутримолекулярных перегруппировок, протекающих во внутренней сфере комплекса; проблема взаимного влияния лигавдов и т.д. Конечно, расчёты ПП с полной оптимизацией геометрических параметров приводят к резкому увеличению затрат машинного времени по сравнению с расчетами 70-ых годов, и ещё 10-15 лет назад эти задачи казались технически неосуществимыми. Однако благодаря прогрессу электронно-вычислительных машин и быстрым успехам в разработке эффективных расчетных методов, алгоритмов и программ, эти задачи перешли в разряд технически возможных, хотя и остаются весьма трудоемкими.

Последние 10 лет в лаборатории квантовой химии ИНХП АН СССР и группе квантовохимических расчетов МИТХТ им. М.В.Ломоносова

- И проводились систематические неэмпирические расчёты ( оЕ ¡Мко ) потенциальных поверхностей, равновесных геометрических параметров, относительных энергетических характеристик различных классов соединений вр - элементов первых трёх периодов ( И -г А г )\ гидридов, окислов, фторидов, гидроксидов и т.д. Исследовалась изомерия 1,2- сдвига в молекулах и ион-молекулярных комплексах, внутримолекулярные миграционные перегруппировки комплексных гидридов легких элементов, а также механизмы элементарных химиче -ских реакций. На основании выполненных расчётов нескольких сотен соединений был предложен ряд модельных подходов для описания структуры и относительной стабильности изомеров и альтернативных конфигураций, для оценок разделяющих их потенциальных барьеров и др., которые хорошо описьюают имеющийся экспериментальный и расчетный материал (см. монографии [ "Ц, 12 ] и библиографию в них). С помощью расчётов предсказывалась возможность существования новых классов соединений, не изученных (или очень слабо изученных) экспериментально. Однако эти расчёты и модельные подходы ограничивались соединениями первых трёх периодов.

В настоящей работе мы предприняли попытку распространить неэмпирический расчетный подход ( ¡п[{\о ) ДЛя исследования закономерностей в структуре и стабильности соединений переходных Зс/ - металлов с тем, чтобы проследить сходные черты и отличия в этих свойствах у однотипных соединений вр - элементов П-го и Ш-го периодов, с одной стороны, и Ъ<1 - элементов, с другой, если эти элементы принадлежат к одним и тем же группам периодической системы.

Эта проблема предопределила в значительной степени выбор объектов для рассмотрения: мы ограничились, в основном, теми же типами соединений фторидов, окислов, гидридов, гидроксидов, оксифторидов и т.д., которые ранее были подробнее изучены для с элементов П-го и Ш-го периодов, чтобы иметь возможность проследить тенденции в их свойствах при изменении атомов вдоль групп и выявить случаи нарушения правила периодичности. Кроме того, выбранные соединения представляют самостоятельный теоретический (а в некоторых случаях и практический) интерес для химии переходных металлов. Подробное описание и обоснование задач, которые ставились в настоящей диссертации, будет дано низке в соответствующих главах для каждого типа рассмотренных соединений.

Насколько нам известно, к началу настоящей работы (1981 год) расчётный опыт с оптимизацией геометрии для соединений 3 о/ - металлов бьш не велик. Имелось довольно большое число работ, посвященных простейшим двухатомным молекулам, а также несколько исследований строения дигидридов, дифторидов, трифторидов и тет-рагидридов переходных элементов. Лишь в последние два года появились работы с частичной оптимизацией геометрии для "настоящих" комплексных соединений типа и т.д. см. подробнее раздел {.2.5 )• К сожалению, эти расчеты выполнены разными авторами на разном методическом уровне. Их авторы ставили разные задачи и ограничивались разной точностью. Сколько нибудь обстоятельные и систематические обзоры имеющихся расчётов, к сожалению, отсутствуют как за рубежом, так и в отечественной литературе. Монография Н.М.Клименко [ 6 ]ограничена работами, выполненными до 1976 г., где геометрия, как правило, не оптимизировалась. В обзоре Вейяра [ 17$ ]обсуждаются ре -зультаты расчётов биологически активных порфириновых комплексов - металлов, выполненных в его лаборатории также без оптимизации геометрии. Компиляция Шефера [14 ] ограничивается рассмотрением - 15 молекул, рассчитанных в его лаборатории. Можно отметить ещё серии работ [ 15/1б], где оптимизирована геометрия ряда металлоорганических комплексов. Имеются также расчёты кластеров переходных металлов типа Л/'^ , Сс/п и т.д., где П меняется от I до 13. Однако оптимизация геометрии в них проводи -лась для малых кластеров С П = 2 и 3), а для остальных оценивалась на основании различных модельных соображений (см. ниже раздел 1.2 ).

Все эти обзоры, как правило, ограничены очень узким кругом соединений и не позволяют сделать сколько-нибудь широких обобщений. Вместе с тем, они свидетельствуют о том, что вопрос о выборе 'оптимального расчётного приближения оказывается здесь существенно более сложным, чем у аналогичных соединений $>р - элементов. Для последних двухэкспонентные базисы типа Хузинаги-Даннин-га + поляризация обеспечивают хорошее описание структуры и относительных энергетических свойств широкого круга молекул, принадлежащих к самым различным классам соединений.5^ Для соединения ЗсI - металлов оптимальные приближения и их точность могут сильно меняться от одного класса соединений к другому и зависят от характера химической связи, наличия близколежащих возбужденных состояний и других факторов. Поэтому систематическим расчётам зо?) каждого нового класса соединений должны предшествовать большие и тщательные методические исследования влияния расчетного приближения на точность рассчитываемых свойств и поиск оптимального приближения, сочетающего разумную точность расчетов с минимальными затратами машинного времени. х)

Естественно, мы имеем в виду случаи, где ССП- приближение достаточно корректно. смысле не изучавшегося (или мало изучавшегося) ранее с помощью аё ¡п\Ьо расчётов.

Насколько нам известно, для интересующих нас соединений фторидов, гидридов, окислов, гидрооксидов и других производных 3с1 - металлов подобный методический анализ в литературе отсутствует. Поэтому перед тем, как перейти к конкретным расчётам и использованию их результатов для обсуждения закономерностей структуры и стабильности 3с/ - элементов, мы были вынуждены выполнить большой объем методических работ, который состоял из двух этапов:

1. Обзор всех неэмпирических расчётов с оптимизацией геометрии, выполненных для интересующих нас (а также родственных к ним) классов соединений Ъс/ - элементов с разными базисными наборами, разными методами учета электронной корреляции, релятивистских и др. поправок с целью проследить влияние приближения на точность рассчитываемых геометрических и энергетических характеристик;

2. Выполнить систематические расчёты серии реперных соединений Зс/ - элементов с целью поиска оптимального расчётного приближения, которое впоследствие могло быть использовано в качестве рабочего приближения для систематических расчётов остальных молекул, рассмотренных в настоящей диссертации.

Эти методические вопросы рассмотрены в первой главе диссертации.

Во второй главе обсуждаются результаты наших систематических расчетов равновесной геометрии простых и комплексных соединений Ъ<1 - переходных металлов: фторидов типа ¿Гл/^ , Яп/^ и ЕпГ^ь окислов типа Т§02 и РеО^ , гидроксидов типа Си ОН » фторо-ксидов типа РБсО » субоксидов типа Сс/ОЬ и др.

В третьей главе обсуждаются результаты наших неэмпирических расчётов наиболее интересных участков ПП внутримолекулярных перегруппировок в молекулах солей или ион-молекулярных комплексах типа СийВ^йВСсг {/¡в = слГ, со , в(Г, ВР , Ыг ) и хо/лв ^ лвсих (х - н и г -л-т » ело И0На

Ои* , связанных с миграцией катиона металла и многоатомного аниона ДВ (или нейтрального остова Я В ) относительно друг Друга.

Кроме того, рассматриваются закономерности в структуре и стабильности комплексных борогидридов Зс/ - металлов типа Сс/ВИА и Н 1пВНл и гидридов типа , а также миграция внешнесферных катионов (И , Си , Са//+, ЕпН* и других) вокруг тетраэдрических анионов типа ВН^ и всИ^ .

В четвертой главе обсуждаются результаты расчётов структуры и относительных энергий литиевых кластерных соединений типа М/ где М - элементов первых трёх групп, включая переходных Зс/ -элементов Со , 5с , Си , 27? } а К пробегает значения от I до б и может превышать "классическую" валентность центрального атома М , равную номеру его группы периодической системы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнен методический анализ влияния приближений (полнота и гибкость базиса, методы и полнота учета электронной корреляции, вклад релятивистских поправок) на точность неэмпирических расчётов соединений 3с/- элементов. На основании собственных ССП-расчетов, выполненных для более десяти молекул в разных базисах, и обобщения литературных данных предложено использовать в качестве оптимальных расширенные двухэкспонентные базисы: Роса-Вейяра-Винота для оптимизации геометрии и Вахтерса для энергетических характеристик соединений переходных металлов. Погрешность расчета для равновесных расстояний при этом составляет ~ 0,05*0,10 А0, а для валентных углов ~ 54-15°. Подчеркивается важность учета суперпозиции базиса при вычислении энергии комплексообразования.

2. С использованием оптимальных базисов в ССП- приближении рассчитаны равновесные геометрические параметры нескольких десятков молекул и ионов фторидов, окислов, оксифторидов и других кислородсодержащих соединений Сс(,5с,Т/ , V , Мп , Си и Для молекул СиР% , ¿Гл/^ » ВсОИ > Си01-,1 и йсОН получено линейное, для 8сО^ > 7/ 02 » » РБсО , П^О* и Си ОН ~ угловое строение. Для молекулы С и ОН результаты расчетов позднее подтверждены экспериментальными исследованиями. Для Со р£ деформационная кривая имеет пологий характер.

3. Рассчитаны структурные и энергетические характеристики многоатомных фторидов типа СаРу - СаР$ - СаР/^ , %п Р^ а.г3" - ЯлГ/-, Сир - Сир-, 8сГ3-&/г

И т.д.

Оценено сродство молекул МР«+п к присоединению иона Р " , которое для ЭсР, совпадает с экспериментальными данными в преде

- 253лах ккал. Двухзарядные ионы типа Иет/^ не стабильны к отрыву Р " и не могут существовать в изолированном состоянии.

4. Выполнены неэмпирические расчёты потенциальных поверхностей и изучен электронный механизм изомерных перегруппировок Си*ДВ ^ ЙВ 'Си+ и ХСиЛВ ^ ЛВСиХ в цианидах, карбонильных, нитрогенильных и других солях и ион-молекулярных комплексах одновалентной меди (ЛВ - СД/ , СО » 60 » 8Р и Л^ ,

X . н ир). Рассчитаны структура и относительные энергии изомеров СиДВ и ДВ'Си* (соответственно, ХСиЛВ и АВСиХ ), а также высота разделяющих их потенциальных барьеров (циклические структуры Си +— I и ХСи—I ).

6 В

Результаты сравниваются с результатами расчетов аналогичных солей и комплексов щелочных металлов Д В • Исследована зависимость энергий и барьеров изомеризации от природы атомов Л и В в лигандах /)В ♦ а также от химического окружения X центрального атома металла. Предложена качественная модель, описывающая относительное положение изомеров в терминах эффективного заряда электроотрицательного атома В и сродства к иону С,и* у неподеленной пары электроположительного атома Й

5. Выполнены неэмпирические расчеты потенциальных поверхностей комплексных борогидридов

ИВНА , Сс&Н4 , ИСаШ4 , и гидрида и Бс И4 . Определены равновесные геометрические параметры и относительные энергии их различных конфигураций, рассчитаны энергии распада комплексов на простые молекулы, ионные пары и т.д. Наиболее выгодными найдены конфигурации с би- и тридентатной координациями катиона и аниона ВН^ или БсН^ » близкие по энергии в пределах 2-4 ккал. Моно-дентатная координация значительно менее выгодна. Стабильность к распаду борогидридов шл и итл заметно + уменьшается с изменением катиона вдоль 1-й и П-й групп сверху вниз.

6. Выполнены неэмпирические расчёты литиевых соединений типа элементов первых трёх групп (М = Ве, Мд , Са и 2/7 ; и йс , К - 4 и 6; I и 3). Расчёты свидетельствуют, что в большинстве эти молекулы стабильны к различным каналам мономолекулярного распада и могут существовать и быть экспериментально изучены в газовой фазе и условиях матричной изоляции. Стабильность их уменьшается при изменении атома м вдоль группы. Взаимодействия /л — ¿/ в них столь же важны, как и взаимодействия - центральный атом. Октаэдрические молекулы типа Ве£/6 , и т.д. представляют октаэдрические кластеры ^ с "включенными" в них атомами бе , и т.д.

1. Walsh A.D. "The Electronic Orbitals shapes and spectra of Polyatomic molecules. 1. AHg molecules.™ - J.Chem.Soc., 1953, v. 8, p. 2260-2278.

2. Чаркин О.П. "Стабильность и структура газообразных неорганических молекул". ИНТ, сер. "Строение молекул и химическая связь". ШНИТИ, M., 1976, т. 4, НО с.

3. Гиллеспи Р. "Геометрия молекул". Пер. с англ., М., Мир, 1979, 278 с.

4. Барановский В.И., Сизова О.В., Иванова Н.В. "Применение метода ПЦДП для исследования электронной структуры и свойств комплексов переходных металлов". Ж.структ.хим., 1976, т. 17, № 3,с. 549-577.

5. Клименко Н.М. "Квантовохимические расчёты комплексных соединений переходных металлов". ИНТ, сер. "Строение молекул и химическая связь". ВИНИТИ, M., 1978, т. 6, 145 с.

6. Дяткина М.Е., Розенберг Е.Л. "Квантовохимические расчёты соединений переходных элементов". ИНТ, сер. "Строение молекул и химическая связь". ВИНИТИ, 1974, т. 2, 138 с.

7. Sano M., Hatano Y., Koshiwagi H., Yamatera H. "An ab initio calculation of the Electronic Structure of the Co(CNg) ion". Bull. Chem. Soc. Jap., 1981, 54, p. 1523-1530.

8. Dedieu A., Rohmer М.-М., Veillard А. "АЪ initio calculationsof metalloporhyrins". Adv. Quant.Chem., 1982, v. 16, p.43-95»

9. Schaefer III H.F. "Approaching the Hartree-Fock limit for organotransition metal complexes". J.Mol.Struct., Supp. "Theochim", 1981, v. 76, p. 117-135.

10. Brooks B.R., Schaefer III H.F. "A model transition metalcar-bene system MnCHg". Mol.Phys., 1977, v. 34, N 1, p.193-213«

11. Swope W.C., Schaefer III H.F. "Model studies of 7f bonded organometallic systems Mn-CgHg and Mn-OgH^". - Mol.Phys., 1977, v. 34, H 4, p. 1037-1048.

12. Цюлике JI. "Квантовая химия". Пер. с нем., М., Мир, 1976, т. I, 512 с.

13. Clementi Е., Raimondi D.L. "Atomic Screening Constants from SCF functions". J.Chem.Phys., 1963, v. 38, N 11, p. 26862689.19« Clementi E. "Atomic Negative Ions : The iron Series". Phys. Rev., 1964, v. 135, N 4A, p. A980-A984.

14. Clementi E., Roetti C. «Atomic Data and Nuclear Data Tables". Academic Press, New York, 1974, 412 p.

15. Клименко H.M. "Расчёт электронного строения многоатомных неорганических молекул методом МО-ЛКАО-ССП-Рутана с использованием ЭВМ". Дисс. кацц.хим.наук, М., МИТХТ им. Ломоносова, 1970 г., 208 с.

16. Wachters A.J.H. "Gaussian basis sets for Molecular wavefuncti-ons Containing Third-row Atoms«. J.Chem.Phys., 1970, v. 52,1. N 3, P. 1033-Ю36.tt

17. Huzinaga S.,.Gaussian -type functions for polyatomic systems. J.Chem.Phys., 1965, v. 42, N 4, p. 1293-1302.

18. Huzinaga S., Amu C. "Simple basis sets for molecular wave-functions containing first- and second- row atoms. J.Chem. Phys., 1970, v. 53, N 1, p. 451-452.

19. Dunning J.Т.Н. "Gaussian basis function for use in molecular calculations. I. Contraction of (9s5p) atomic basis sets for first-row atoms". J.Chem.Phys., 1970, v. 53, N 7, p.2823-2833.

20. Dunning J.Т.Н. "Gaussian basis function for use in molecular calculations. Contraction of (12а9р) atomic basis sets for the second row atoms. Chem.Phys.bett., 1970, v.7, p.423-427.

21. Huzinaga S.fiGT0 basis sets for heavier elements". J.Chem.Phys. 1977, v. 66, N 9, p. 4245.

22. Basch H., Hornback C.J., Moskowitz J.W. "Gaussian-Orbital Basis sets for the first-row transition-Metal Atoms". J.Chem. Phys., 1969, v. 51, N 4, p. 1311-1318.

23. Roos В., Veillard A., Vinot G. Gaussian Basis Sets for Molecular Wavefunctions Containing Third-row atoms". Theor.Chim. Acta, 1971, v. 20, N 1, p. 1-11.

24. Roos B., Siegbahn P. "Gaussian Basis sets for the first and second row atoms". Theor.Chim.Acta, 1970, v. 17, N 3, p.209-215.

25. Tatewaki H., Huzinaga S. "A systematic preparation of new contracted Gaussian-type orbital basis sets. II. Test basis set for Cu2 molecule with and without splitting of the outer orbitals". J.Chem.Phys., 1980, v. 72, N 1, p. 399-405.

26. Tatewaki H., Huzinaga S. "A systematic preparation of new contracted Gaussian-type orbital basis sets. IV. The effect of additional 3s functions introduced by the use of the six-membered 3d- GTO-S". J.Comput.Chem., 1981, v. 2, N. 1,p. 96-99.

27. Sakai Y., Tatewaki H., Huzinaga S. "A systematic Preparation of New Contracted Gaussian-type Orbital sets. V. Prom Na through Ca". J.Comput. Chem., 1981, v. 2, N 1, p. 100-107.

28. Tatewaki H., Huzinaga S. "A systematic preparation of new contracted Gaussian-type orbital set. III. Second-row atoms from Li through Ne". J.Comput.Chem., 1980, v. 1, N 3,p. 205-228.

29. Pietro W.J., Hehre W.J. "Molecules orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 3.ST0-3G basis sets for first and second-row transition metals".

30. J.Coraput.Chem., 1983, v. 4, II 2, p. 241-251.

31. Rappe A.K., Smedley T.A., Goddard III W.A. «Flexible d basis sets for Sc through Cu". J.Phys.Chem., 1981, v. 85, H 18,p. 2607-2611.

32. Hay P.J. "Gaussian basis sets for molecular calculations. The representation of 3d orbitals in transition-metal atoms". J.Chem.Phys., 1977, v. 66, N 10, p. 4377-4384.

33. Martin R.L., Hay P.J. "Relativistic contributions to the low-lying excitation energies and ionization potentials of the transition metalS". J.Chem.Phys., 1981, v. 75, N 9,p. 4539-4548.

34. Moore C.E. "Atomic energy levels". Washing. Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ, 1949, v. 1, 467 p.; 1957, v. 2, 229 p.; 1958,v. 3, 246 p.

35. Hyla-Krispin I., Demuynck J., Strich A., Benard M. "Gaussian basis sets for the transition metals of the first and second series." J.Chem.Phys., 1981, v. 75, N 8, p. 3954-3961.

36. Слэтер Дж. "Электронная структура молекул". Пер. с англ., М., Мир, 1965, 466 с.

37. Hinze J. "МС SCF. I. The multi-configuration self-consisteife field method". J.Chem.Phys., 1973, v. 59, IT 2, p. 6424-6432.

38. Dalgaard E., Jorgensen P. "Optimization of orbitals for mul-ticonfigurational reference states". J.Chem.Phys., 1978,v. 69, N 8, p. 3833-3844.

39. Roos B.O., Taylor P.R., Siegbahn P.E.M. "A complete active space SCF method (CASSCF) using a densitjjmatrix formulated super-Cl approach".-Chem.Phys., 1980, v.48, 112, p. 157-173.

40. Roos B. "A new method for large-scale CI- calculations". Chem.Phys.Lett., 1972, v. 15, N 2, p. 153-159.

41. Meyer W. "Theory of self-consistent electron pairs. An iterative method for correlated many- electron wavefunctions".-J.Chem.Phys., 1976, v. 64, 1J 7, p. 2901-2907.

42. Dykstra G.E., Schaefer III H.F., Meyer W. "A theory of self-consistent electron pairs. Computational methods and preliminary applications". J.Chem.Phys., 1976, v. 65, H 7, p.2740-2750.

43. Evangelisti s., Daudey J.P., Malrieu J.P. "Convergence of an improved CIPSI algorithm". Chem.Phys., 1983, v. 75, N 1, p. 91-102.

44. Pople J.A., Binkley J.S., Seeger R. "Theoretical Models Incorporating Electron Correlation", Inter. J.Quant.Chem.Symp., 1976, v. 10, p. 1-19.

45. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D., Butscher W. "Applicability of the multi-reference double-excitation CI (MRD-C1) method to the calculation of electronic wavefunctions and comparison with related thechniques". Mol.Phys., 1978, v. 35, N 3, p. 771-791.

46. Bauschlicher Jr.C.W. "On the 3d24s2, 3d34s1 and 3d4 states of Ti". J.Chem.Phys., 1980, v. 73, IT- 7 , P- 2510

47. Langhoff S.R., Davidson E.R. "Configuration interaction calculations on the nitrogen molecule". Int.J.Quant.Chem., 1974, v. 8, N 1, p. 61-72.

48. Botch B.H., Dunning Jr.T.H., Harrison J.P. "Valence correlation in the s2dn, s1dn+1 and d"*2 states of the first-row transition metal atoms". J.Chem.Phys., 1981, v. 75, N 7,p. 3466-3476.

49. Lee Y.S., Freed K.F. "Electron correlation effects on the structure of all 3dn4sm valence States of Ti, V and Cr and thier ions as Studied by quasidegenerate many-body perturbation theory". J.Chem.Phys., 1982, v. 77, N 4, p. 1969-1978.

50. Dunning Jr.Т.Н., Botch B.H., Harrison J.P. "On the orbital description of the 4s3dn+1 states of the transition metal atoms". J.Chem.Phys., 1980, v. 72, N 5, p. 3419-3420.

51. Martin R.L. "Electron correlation in the Ni atom". Chem.Phys. Lett., 1980, v. 75, N 2, p. 290-293.

52. Guse M., Ostlund N.S., Blyholder G.D. "Perturbation calculation of atomic correlation energies for the first transition period". Chem.Phys.Lett., 1979, v. 61, N 3, p. 526-531.

53. Munch D., Davidson E.R. "Nonrelativistic configuration interaction for the ground state of the vanadium atom". J.Chem. Phys., 1975, v. 63, N 2, p. 980-985.

54. Bauschlicher Jr.C.W., Walch S.P., Partridge H. "On the electron affinity of Cu atom". Chem.Phys.Lett., 1984, v. 103, N 4, p. 291-295.

55. Feigerle C.S., Corderman R.R., Bobashev S.V., Lineberger W.C. "Binding energies and structure of transition metal negative ions". J.Chem.Phys., 1981, v. 74, И 3, p. 1580-1598.

56. Cowan R.D., Criffln D.C. "Approximate relativistic corrections to atomic radial wave functions". J.Opt.Soc.Amer., 1976, v. 66, N 10, p. 1010-1014.

57. Mulliken R.S., Liu B. "Self-consistent-field wave functions of Pg and PO, and the role of d-functions in chemical bonding and sp- hybridization in Ng and Pg". J.Amer.Chem.Soc., 1971, v. 93, N 25-26, p. 6738-6744.

58. Wolf A., Schmidtke H.H. "Nonemprical calculations on diatomic transition metals. II. RHP investigation of lowest closed-shell states of homonuclear 3d- transition-metal dimers". Int. J.Quant.Chem., 1980, v. XVIII, p. 1187-1205.

59. Schmidtke H.H., Wolf A. "Non-emprical calculations on diatomic transition metals. I. An investigation of various orbital contraction schemes of gaussian basis sets on the SCP level for Zn2". Chem.Phys.Lett., 1977, v. 50, N 3, p. 451-454.

60. Hood D.M., Pitzer R.M., Schaefer III H.F. "Electronic structure of homoleptic transition metal hydrides: TiH^, VH^, CrH^, FeH4, CoH4 and NiH^". J.Chem.Phys., 1979, v. 71, N 2, p. 705-712.

61. Справочник "Молекулярные постоянные неорганических соединений". Под. ред. Краснова К.С. "Химия", Л., 1979.

62. McLean A.D., Liu B. "f- type functions in the orbital basis for calculating molecular interactions involving d-electrons Cr2 and Mo2«. Chem.Phys.Lett., 1983, v. 101, N 2, p. 144-148.

63. Walsh S.P., Bauschlicher Jr.C.W. "On the choice of gaussian 4f- functions for use in calculations on transition metal conpounds". Chem.Phys.Lett., 1984, v. 105, N 2, p. 171-174.

64. Langridge-Smith P.R.R., Morse M.D., Hansen G.P., Smalley R.E. Merer A.J. "The bond length and electronic structure of Vg"• J.Chem.Phys., 1984, v. 80, N 2, p. 593-600.

65. Micholopoulos D.L., Geusic M.E., Hansen S.G., Powers D.E., Smalley R.E. "The Bond length of Cr2". J.Chys.Chem., 1982, v. 86, N 20, p. 3914-3916.

66. Bauschlicher Jr.C.W., Walch S.P. "On the d bond in ScH". J.Chem.Phys., 1982, v. 76, N 9, p. 4560-4563.

67. Anglada J., Bruna P.J., Peyerimhoff S.D., Buenker R.J., "MRD-C1 calculations for the low-lying electronic states of ScH and TiH". J.Mol.Struct,, "Suppl. Theochim", 1983, v, 93, p. 299-308.

68. Kunz A.B., Guse M.P., Blint R.J. "Potential energy curves for ScH". J.Phys. B, 1975, v. 8, N 14, p. L 358 L 361.

69. Scott P.R., Richards W.G. "On the low-Lying electronic states ScH". J.Phys. B, 1974, v. 7, N 13, p. 1679-1682.- ¡¿OH

70. Scott P.R., Richard W.G. "The Electronic structure of diatomic transition-metal molecules". In Molecular Spectroscopy: Modern, Academic Press, New,York, p. 70-95.

71. Bagus P.S., Björkman C. "Electronic structure of transition metal hydrides: NiH and PdH". Phys.Rev. A., 1981, v. 23,1. N 2, p. 461-472.

72. Walch S.P., Bauschlicher Jr.C.W. "On incorporation of atomic correlation in transition-metal molecular calculations: NiH". Chem.Phys.Lett., 1982, v. 86, U 1, p. 66-70.

73. Blomberg M.R.A., Siegbahn P.E.M., Roos B.O. "A theoretical study of NiH. Optical spectrum and potential curves". 1982, N 1, p. 127-143.

74. Walch S.P., Bauschlicher Jr.C.W. "GASSCF/C1 calculations for first row transition metal hydrides : The TiH(^ ), VH(^1 ), CrH( £), MnH( £ ), FeH(*'6A ) and NiH( Ä ) states". J.Chem. Phys., 1983, v. 78, N 7, p. 4597-4605.

75. Guse M.P., Blint R.J., Kunz A.B. "Potential energy curves for NiH and NiH2". Int. J.Quant.Chem., 1977, v. XI, p. 725-732.

76. Huber H.P., Herzberg G. "Molecular spectra and molecular structure. IV. Constants of diatomic molecules". Van Nost-rand Reinhold, New York, 1979.

77. Scott P.R., Richards W.G. "Electronic structure of FeH". J.Chem.Phys., 1975, v. 63, N 4, p. 1690-1691.

78. Scott P.R., Richards W.G. "On the ligand field effect of the H atom in TiH and VH". J.Phys. B, 1974, v. 7, N 11, p. L347-L349.

79. Henderson G.A., Das G., Wahl A.C. "Multiconfiguration studies of some low-lying bound states of VH". J.Chem.Phys., 1975,v. 63, N 7, p. 2805-2809.7n

80. Bagus P.S., Schaefer III H.F. " and II states of manganese hydride". J.Chem.Phys., 1973, v. 58, p. 1844-1848.

81. Blint R.J., Kunz A.B., Guse M.P. "Manganese hydride potential energy curves". Chem.Phys.Lett., 1975, v. 36, H 2, p. 191-194.

82. Kunz A.B., Guse M.P., Blint R.J. »'On the rate of dissociation of Hg by sypported catalysist of first and second transition period elements". Chem.Phys.Lett., 1976, v. 37, N 3, p. 512515.

83. Miyoshi E., Tatewaki H., Nakamura T. "Electronic structure of small copper clusters. II. Localized d hole in excited states and ionized states of Cu2 and Cuy. J.Chem.Phys., 1983, v. 78, N 2, p. 815-S26.

84. Shim I., Gingerich A., "A comparative study of the molecules Cu2 and Ag2 by all electron ab initio HF-Cl methods". J.Chem. Phys., 1983, v. 79, N 6, p. 2903-2912.

85. Joyes P., Lebeyter M. "Ab initio study of Cu2 and Cu2+. J.Phys. B, 1973, v. 6, N 1, p. 150-153.

86. Pauling L. "On the nature of the bonding in Cu2- Comment". J.Chem.Phys., 1983, v. 78, IT 6, p. 3346.

87. Bauschlicher Jr. C.W., Walch S.P., Siegbahn P.E.M. "On the nature of the bonding in Cu2 an ab initio viewpoint". J. Chem.Phys., 1983, v. 78, N 6, p. 3347-3348.

88. Witko M., Beckmann H.-0. "Ab initio MRD-CI calculations for ground and excited states of Cu2 molecule", Mol.Ppys., 1982, v. 47, N 4, p. 945-947.

89. Bauschlicher Jr.C.W. "The dissociation energy of Cu2; Do we want to perform multi-reference singles and doubles CI's on many-electron systems?"-Chem.Phys.Lett., 1983, v. 97, H 2, p. 204-208.

90. Hay P.J., Dunning Jr.T.H. "Polarization CI wavefunctions: the valence states of the NH radical". J.Chem.Phys., 1976, v. 64, IT 12, p. 5077-5087.

91. Wood C., Doran M., Hillier I.H., Guest M.J?., '•'Theoretical study of the electronic structure of the transition metal dimers, Sc2, Cr2, Mo2 and Ui2". Faraday Symp.Chem.Soc., 1980, v. 14, p. 159-169.

92. Walch S.P., Bauschlicher Jr.C.W. "CASSCF CI calculations for the ^zLcj * ^ g * ^ and ^ states of Sc2". Chem. Phys.Lett., 1983, v. 94, N 3, p. 290-295.109« Das G. "Bonding in discandium". Chem.Phys.Lett., 1982, v.86, N 5, 6, p. 482-486.

93. Walch S.P., Bauschlicher C.W. "Theoretical evidence for multiple one-electron 3d- bonding in a first row transition metal dimer: The state of Sc2". J.Chem.Phys., 1983, v. 79, N 7, p. 3590-3591.

94. Kingt Jr.L.B., Van Zee R.J., Weltner Jr.W. "The ground state of the Sc2 molecule". Chem.Phys.Lett., 1983, v. 94, N 3, p. 296-299.

95. Verhaegen G., Smoes S., Drowart J. "Mass-spectrometric determination of the dissociation energy of the molecules

96. Sc2, Y2, La2 and YLa". J.Chem.Phys., 1964, v. 40, N 1, p. 239-241.- 267113. DiLella D.P., Limm W., Lipson R.H., Moskowits M., Taylor K.V. "Dichromium and trichromium". J.Chem.Phys., 1982, v. 77, li 11, p. 5263-5266.

97. Bender C.F., Rescigno T.N., Schaefer III H.F., Orel A.E., "Potential energy curves for diatomic zinc and cadmium". J.Chem.Phys., 1979, v. 71, N 3, p. 1122-1127.

98. Shim I., Gingerich K.A. "Ab initio HF-CI calculations of the electronic "band structure" in the Peg molecule". J.Chem. Phys., 1982, v. 77, H 5, p. 2490-2497.

99. Shim I., Gingerich K.A. "Interaction between two Co atoms. An all electron ab initio HF-CI investigation". J.Chem.Phys., 1983, v. 78, IT 9, p. 5693-5698.

100. Kant A., Strauss B. "Dissocation energies of diatomic molecules of the transition elements. II. Titanium, chromium, Manganese and Cobalt". J.Chem.Phys., 1964, v. 41, N 12,p. 3806-3808.

101. Shim I., Dahl J.P., Johansen H. "Ab initio Hartree-Fock and configurâtion-interaction treatment of the interaction between two nickel atoms". Int.J.Quant.Chem., 1979, v. XV,1. N 3, p. 311-331.

102. Harrison J.F. "Electronic structure of Scandium fluoride. A low-resolution ab initio study". J.Phys.Chem., 1983,v. 87, IT 8, p. 1312-1322.

103. Bagus P.S., Helin C.J., Bauschlicher Jr.C.W. "On the low-lying states of CuO". J.Chem.Phys., 1983, v. 79, N 6,p. 2975-2981.

104. Bauschlicher Jr. C.W., Bagus P.S., Nelin C.J. "On the nature of the low-lying states of TiO". Chem.Phys.Lett., 1983,v. 101, IT 3, P. 229-234.

105. Petersson L., Wahlgren U. "An investigation of basis sets and basis set superposition error in transition metals using frozen core and frozen orbital techniques". Chem.Phys., 1982, v. 69, p. 185-192.

106. Bauschlicher Jr.C.W., Siegbahn P.E.M. "On the low-lying states of TiC". Chem.Phys.Lett., 1984, v. 104, N 4, p. 331-335.

107. Bauschliecher Jr.C.W. "On the low-lying states TUT". Chem. Phys.Lett., 1983, v. 100, N 6, p. 515-518.

108. Van Zee R.J., DeVore T.C., Weltner Jr.W. "CrH and CrH2 moleocules : ESR and optical spectroscopy at 4 K". J.Chem.Phys., 1979, v. 71, N 5, p. 2051-2056.

109. Demuynck J., Schaefer III H.F. "The gas phase structure of transition metal dihydrides". J.Chem.Phys., 1980, v. 72,1. H 1, p. 311-315.

110. Van Zee R.J., DeVore T.C., Wilkerson J.L., Weltner Jr.W. "High spin molecules: ESR and optical spectroscopy of MnHand ItoH2 ( 1 ) at J*Chem.Phys., 1978, v. 69,1. H 5, p. 1869-1875.

111. James T., Anton y. "Equilibrium geometries and electronic structures of transition metal dihydrides. A comparison of the ab initio effective core potential and all-electron methods". J.Phys.Chem., 1980, v. 84, N 26, p. 3568-3572.

112. Kunz A.B., Guse M.P., Blint R.J. "On the rate of dissociation of H2 by supported catalysts of first and second transition period elements", Chem.Phys.Lett., 1976, v. 37, N 3,p. 512-515.

113. Gole J.L., Siu A.K.Q., Hayes E.F. "Honemprical LCAO-MO SCP studies of the group Ila dihalides Be.?2, Mg3?2 and Ca3?2". J.Chem.Phys., 1973, v. 58, Jfo. 3, p. 857-868,

114. Calder V., Mann D.E., Sechadri K.S., Allavena M., White D. "Geometry and vibrational spectra of alkalinearth dihalides. II. CaP2, SrP2 and BaF2".- J.Chem.Phys., 1969, v. 51, N 5, p. 2093-2099.

115. Bäsch H., Hollister С., Moskowitz J.W. "Geometry and electronic states of CuP2". Chem.Phys.Lett., 1969, v. 4, N 2,p. 79-80.

116. Yarkony D.H., Schaefer III H.F. "Walsh diagram for zink di-fluoride". Chem.Phys.Lett., 1972, v. 15, N 4, p. 514-520.

117. Bagus P.S., Shaefer III H.P. "Theoretical study of the electronic structure and geometry of NiCO". Solid State Commun., 1976, v. 20, p. 5-12.

118. Walch S.P., Goddard III W.A. "Generalized valence bond description of the low-lying states of NiCO". J.Amer.Chem.Soc., 1976, v. 98, N 25, p. 7908-7917.

119. Bagus P.S., Roos B.O. "Bonding and backbonding in NiCO: A MCSCP study". J.Chem.Phys., 1981, v. 75, N 12, p.5961-5972.

120. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. "Структура и силовое поле молекул ScF^ и Lud^ . Электронографическое исследование". Ж.структ.хим., 1976, т. 17, № 5, с. 797-801.

121. Kaiser E.W., Falconer W.E., Klemperer IV. "Electric deflection of Molecular beams of the lanthanide Di- and Trifluorides, ScF3 and YF3." J.Chem.Phys., 1972, v. 56, N 11, p.5392-5398.

122. Hand R.W., Hunt W.J., Schaefer III H.F. "Electronic structure of iron Trifluoride". J.Amer. Chem.Soc., 1973, v. 95,1. N 14, p. 4517-4522.

123. Yates J.H., Pitzer R.M. "Molecular and electronic structures of transition metal trfluorides", J.Chem.Phys., 1979, v. 70, IT 9, p. 4049-4055.

124. DeVore T.C., Weltner Jr.W. "TiFg and TiF^ molecules: Electron spin resonamce spectra in rare-gas Matrices at 4°K".

125. J.Amer.Chem.Soc., 1977, v. 99, N 14, p. 4700-4703.

126. Pitzer R.M., Goddard J.D., Schaefer III H.F. "Bis (cyclo-butadiene) nickel: Geometrical and Electronic Structure". J.Amer.Chem.Soc., 1981, v. 103, N 19, p. 5681-5685.

127. Luthi H.P., Ammeter J.H., Almlöf J., Korsell K., "The metal to ring distance of ferrocene as determined by ab initio MO SCF calculations".- Chem.Phys.Lett., 1980, v. 69, N 3, p. 540-542.

128. Vincent M.A., Yoshloka Y., Schaefer III H.F. "High-spin electronic states of the experimentally observed molecular ions MnCH2+ and CrCH2+". J.Phys.Chem., 1982, v. 86, N 20, p. 3905-3906.

129. Carter E., Goddard W.A. "The chromium methylidene cation; CrCH2+". J.Phys.Chem., 1984, v. 88, N 8, p. 1485-1490.

130. Halle L.F., Armentrout P.В., Beauchamp J.L. "Formation of chromium ions with methane in the gas phase". J.Amer.Chem. Soc., 1981, v. 103, N 4, p. 962-963.

131. Nakatsuji H., Ushio J., Han S., Yonezawa T. "Ab initio electronic structures and reactivities of Metal Carbene Complexes: Fisher-type compounds (C0)5Cr=CH(0H) and (C0)4Fe=CH(0H)".

132. J.Amer.Chem.Soc., 1983, v. 105, N 3, p. 426-434.

133. Martin R.L. "On relativiatic contributions to the bonding in Cu2". J.Chem.Phys., 1983, v. 78, N 9, p. 5840-5842.

134. Pyykko P., Desclaux J.P. "Dirac-Fock one-center calculations. The Model systems TiH^, ZrH4, HfH^ and (104)^". Chem.Phys. Lett., 1977, v. 50, И 3, p. 503-507.

135. Hotokka M., Pyykko P. "A comparative study of the bonding in TiCCH^)^ and the model system TiH^". J.Organomet.Chem.,1979, v. 174, p. 289-295.

136. Справочник: Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. Кондратьева В.Н., М., Наука, 19741. V' v-V

137. Trkula М., Harris D.O. "Laser spectroscopy of the Я ~~ X л system of CuOH and CuOD". J.Chem.Phys., 1983, v. 79, N 3, p. 1138-1144.

138. Johansen H. "SCF LCAO MO calculation for MnO^"*". Chem.Phys. Lett., 1972, v. 17, N 4, p. 569-573.

139. Holland P.M., Castleman Jr.A.W. "The thermochemical properties of gas-phase transition metal ion complexes". J.Chem. Phys., 1982, v. 76, N 8, p. 4195-4205.

140. Lesiecki M., Hitler J .77. "Infrared and Raman spectra and structures of matrix isolated magnesium dihalides: magnesium difluoride, magnesium dichloride, magnesium dibromide, and magnesium diodide". J.Chem.Phys., 1976, v. 64, N 2,p. 871-874.

141. Альтман А. Б. "Равновесная геометрия и внутримолекулярное движение некоторых дигалогенидов щелочноземельных металлов".

142. Дис.канд.хим.наук, М., МТУ им.М.В.Ломоносова, 1981, 146 с.

143. Kaufman М., Muenter J., Klemperer W. "Geometry of Some refractory Metal Dioxides". J.Chem.Phys., 1967, v. 47, N 9,p. 3365-3366.

144. Weltner W., McLeod D. "Spectroscopy of TaO and Ta02 in Neon and Argon Matrices at 4°K and 20°K". J.Chem.Phys., 1965,v. 42, N 3, p. 882-891.

145. Серебренников Л.В., Мальцев А.А. *ИК- спектр поглощения двуокиси ванадия синтезированной в матрице из аргона". Вестн. МГУ, сер.химия, 1975, т. 16, № 4, с. 486-487.

146. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. "Infrared spectra and geometry of the Difluorides of Co, Ni, Cu and Zn isolated in Neon and Argon Matrices". High Temp.Sci., 1969, v. 1, N 1, p. 76-85.

147. Loewenschuss A., Bon A., Schnepp 0. "Vibrational spectra and Thermodynamics of the Zinc Halides"• J.Chem.Phys., 1968,v. 49, N 1, p. 272-280.

148. Зюбина T.C. "Теоретическое исследование внутримолекулярных перегруппировок структуры и стабильности гидроксидов и субоксидов легких элементов". Дисс. канд.хим.наук, ИОНХ им. Н.С.Курнакова, 1982, 192 с.

149. Nemukhin A.V., Almlof J.E., Heiberg A. "SCF and CASSCF studies of geometrical rerrangements in LiBO". Theor.Chim. Acta., 1981, v. 59, N 1, p. 9-16.

150. Carnegie-Mellon Quantum Chemistry Archive, ed. Pople J.A. et.al., second edition, 1981.

151. Sidorov L.N., Sorokin I.D., Nikitin M.I., Skokan E.V. "Effusion method for determining the electron affinity and heat of formation of negative ions". Int. J.Mass-Spectrosc. and Ions Phys., 1981, v. 39, p. 311-325.

152. Кукушкин Ю.Н. "Связевые изомеры и процессы их взаимного превращения". Коорд.хим., 1978, т. 4, № 8, с. II70-II78.

153. Капанадзе Т.Ш. "Связевая изомерия в комплексах Со(Ш)".

154. Дис. . канд.хим.наук, М., ИОНХ им. Н.С.Курнакова, 1984 г., 212 с.

155. Порай-Кошиц М.А., Цинадзе Г.В. 'Успехи кристаллохимии комплексных соединений. П. Кристаллохимия роданидных и селено-цианатных соединений". Кристаллохимия, ИНТ, сер. Химия, М., ВИНИТИ, 1967, с. 168-249,

156. Швелашвили А.Е., Порай-Кошиц М.А. "Необычные черты строения комплексов в кристаллах динитроэтилендиаминкадмия". Коорд. хим., 1975, т. I, № 4, с. 467-472.

157. Бак В., Clementi е., Kortzeborn R.N. "Structure, vibrational spectra, dipole moment, and stability of LiCN and LiNC". J.Chem.Phys., 1970, v. 52, N2, p. 764-772.

158. Болдырев A.M., Маркин О.П., Боженко К.В., Клименко Н.М., Рамбиди Н.Г. "Природа структурной нежесткости LiNC и

159. NaNC по данным расчётов ab initio Ж.неорг.хим., 1979, т. 24, № 3, с. 612-622.

160. Essers R., Tennyson J., Y/ormer P.E.S. "An SCP potential energy surface for Li cyanide". Chem.Phys.Lett., 1982, v. 89,1. N 3, p. 223-227.

161. Redmon L.T., Purvis III G.D., Bartlett R.J. "Correlation effects in the isomeric cyanides : HNC HCN, LiCN LiNC and BNC ВСN ". J.Chem.Phys., 1980, v. 72, N 2, p. 986991.

162. Van Vaals J.J., Meerts W.L., Dymanus A. "Potational spectrum, hyperfine spectrum and structure of Lithium isocyanide". Chem.Phys., 1983, v. 82, N 3, p. 385-389.

163. Борисов Ю.А., Мусаев Д.Г. "Расчёт молекул методом ПСГФ. П. Комплексы Hg, СО, N2 , 0^ и HgO с ионом лития". Ж.структ.хим., 1982, т. 23, № 4, с. 20-24.

164. Staemmler V. "Ab initio calculation of the potential energy surface of the system M2Li+". Chem.Phys., 1975, v. 7, N 1, p. 17-29.

165. Смоляр A.E., Зарецкий Н.П., Клименко Н.М., Маркин О.П.

166. Ab initio расчёт потенциальной поверхности перегруппировки LiNO * LiOM и характер перераспределения электронной плотности в перегруппировках XN0—»N0X Ж.не-орг.хим., 1979, т. 24, № 12, с. 3I65-3I7I.

167. Dussau G.N., Dargelos A., Chaillet М. "Etude ab initio de la Structure et de l1isomerisation de l'hyponitride de lithium". J.Mol.Struct., 1982, v. 89, N 1-2, Suppl.j "Theo-chim", v. 6, N 1-2, p. 123-130.

168. O'Neil S.V., Schaefer III H.P., Bender C.F. "Geometry of the Li02 radical". J.Chem.Phys., 1973, v. 59, N 7, p. 36083612.

169. Skudlarski K., Miller M. "Sublimation and mass spectrometry of Copper (I) cyanide". Int. J.Mass-spectros. and Ion Phys., 1980, v. 36, N 1, p. 19-30.

170. Ismail Z.K., Hauge R.H., Margrave J.L. "Infrared study of matrix-isolated lithium isocyanide". J.Chem.Phys., 1972, v. 37, N 12, p. 5137.

171. Ismail Z.K., Hauge R,H., Margrave J.L. "Infrared spectra sodium and potassium cyanides". J.Mol.spectrosc., 1973, v. 45, N 2, p. 304-315.

172. Van Vaals J.J. Leo Meerts W., Dymanus A. "Structure of sodium cyanide by molecular beam electric resonance spectroscopy". J.Chem.Phys., 1982, v. 77, N 10, p. 5245-5246.

173. Torring T., Bekooy J.P., Leo Meerts W., Hoeft J., Tieman E., Dymanus A. "Rotational spectrum and structure of KC1T". J.Chem.Phys., 1980, v. 73, N 10, p. 4875-4882.

174. Klein M.L., Goddard J.D., Bouds D.G. "An ab initio molecular orbital study of NaCN and KCN". J.Chem.Phys., 1981,v. 75, IT 8, p. 3909-3915.

175. Wormer P.E.S., Tennyson J. "Ab initio SCF calculations on the potential energy surface of potassium cyanide (KCN)". J.Chem.Phys., 1981, v. 75, N 3, p. 1245-1252.213« Weller Th., Meiler w., Köhler H.J., Lischka H., Holler R.

176. Ab initio calculation of magnetic properties of CO, the13 17 27equilibrium geometry and the "^C, 0, and 'AI IJMR shielding tensons of the system A1+/C0". Chem.Phys.Lett., 1983, v. 98, IT 6, p. 541-547.

177. James B.D., Wallbridge M.G.H. "Metal Tetrahydroborates". Progr. in Inorganic Chem., ed. Lippard S.J., 1970, v. 11,231 p.

178. Болдырев А.И. "Неэмпирические расчёты потенциальной поверхности и структуры нежестких комплексных гидридов легких элементов". Дисс. . канд.хим.наук, М., МГУ им. М.В.Ломоносова, 1978, 163 с.

179. Рамбиди Н.Г., Степанов Н,Ф., Дементьев А.И., Угаров В.В. "Совместные квантовомеханические и экспериментальные исследования молекулярной структуры". В кн. "Химическая связь и строение молекул", под. ред. Нефедова В.И., М., Наука, 1984, с. 5-20.

180. Болдырев А.И., Чаркин О.П., Рамбиди Н.Г., Авдеев В.И.

181. АЪ initio расчёты потенциальных поверхностей и геометрии нежестких молекул. I. Комплексная молекула LiBH^ Ж.структ.хим., 1977, т. 18, № I, с. 16-28.

182. Marynick D.S., Lipscomb W.N. "Ab initio self-consistent field and configuration interaction study of Beryllium Borohydride". J.Amer.Chem.Soc., 1973, v. 95, N 22, p. 72447250.

183. Marynick D.S. "Beryllium borohydride: or D^?" J.Chem. Phys., 1976, v. 67, N 7, p. 3080-3081.- 280223» Ahlrichs R. "Structure of Beryllium boron hydrides BeBH^and BeB2H8". Chem.Phys.Lett., 1973, v. 19, N 2, p. 174-178.

184. Raffenetti R.C., Phillips D.H. "Gaseous Ш4С1 revisited:

185. A computational investigation of the potential surface and properties". J.Chem.Phys., 1979, v. 71, N 11, p. 4534-4539.

186. Schleyer P.V.R., Wurthwein E.-U., Pople J.A. "Effectively Hypervalent first-row molecules. I. Octet rule violations by OLi-j and OLi^". J.Amer.Ohem.Soc., 1982, v. 104, N 21, p. 5839-5841.

187. Клименко H.M., Закжевский В.Г., Чаркин О.П. "Энергии газофазного комплексообразования анионов , катионов mf£+1 и их солей • mik+i по данным квантово-химических расчётов". Коорд.хим., 1982, т. 8, № 7, с.903-912.

188. Schleyer P.v.R. "Are CLig, NLi^, OLi^ etc hypervalent?", in "New Horisons of Quantum Chemistry", Reidel Puhl., 1983, p. 95-109.

189. Schleyer P.v.R., Würthwein E.-U., Kauftnan E., Clark Т., Pople J.A. "CLi^, CLig, and the related effectively Hypervalent first-row molecules, CLi^-nHn and Cbig^n^n"* J.Amer.Chem.Soc., 1983, v. 105, N 18, p. 5930-5932.

190. Würthwein E.-U., Sen K.D., Pople J.A., Schleyer P.v.R., "Lithiated ammonia, amide anions, and ammonium ions. Anab initio study of structures, bonding, and Energetic relationships". Inorg.Chem., 1983, v. 22, N 3, p. 496-503.

191. Meyer M., "PNO-CI studies of electron correlation effects.

192. Configuration expansion by means of nonorthogonal orbitals, and application to the ground state and ionized states of Methane". J.Chem.Phys., 1973, v. 58, N 3, p. 1017-1035.

193. Sunil K.K., Jordan K.D. "Theoretical study of the >J andi ifstates of Lig and Na2~". Chem.Phys.Lett., 1984,v. 104, N 4, p. 343-347.

194. Beckmann H.-O., Koutecky J., Botschwina P., Meyer W.

195. Ab initio SCF and CEPA investigations of stable lithium clusters". Chem.Phys.Lett•, 1979, v, 67, N 1, p. 119-126.

196. Franc1 M.M., Pietro W.J., Hehre W.J,, Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. "Self-consistent molecular orbital methods. XIII. A polarization-type basis set for second-row elements". J.Chem.Phys., 1982, v. 77, N 7,p. 3654-3665.

197. Gordon M.S., Birikley J.S., Pople J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. "Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for secons-row elements". J.Amer, Chem.Soc., 1982, v. 104, N 10, p. 2797-2803.

198. Pietro W.J., Francl M.M., Hehre W.J., DeFrees D.J., Pople J.A., Binkley J.S. "Self-consistent molecular orbital methods. 24. Supplemented small split-valence Basis sets for second-row elements". J.Amer.Chem.Soc., 1982, v. 104, N 19, p. 5039-5048.

199. Kauftoan J.J., Sachs L.M. "LCAO МО - SCP calculations using Gaussian Basis functions. VI. LiBeLi". J.Chem.Phys., 1970, v. 52, И 2, p. 638-644.

200. Jones R.O. "Molecular bonding in LiBe, LiMg and LiCa". J.Chem.Phys., 1980, v. 72, IT 5, p. 3197-3200.

201. Bertoncini P.J., Das G., Wahl A.C. "Theoretical study of the , + » 3f7 » *П states of EaLi and the state of NaLi+". J.Chem.Phys., 1970, v. 52, N 10, p. 51125130.

202. Rosmus P., Meyer W. "Spectroscopic constants and the dipolei^-hmoment functions for the ground state of NaLi".

203. J.Chem.Phys., 1976, v. 65, IT 1, p. 492-493.

204. Kaufinan J.J., Sachs L.M. "LCAO-MO-SCF calculations using Gaussian basis function. VII. BLi". J.Chem.Phys., 1970, v. 52, IT 2, p. 645-648.

205. Zhu Z.H., Murrell J.IT. "Standard basis sets with polarization functions". Chem.Phys.Lett., 1982, v. 88, IT 3, p.262-265.

206. Nemukhin A.V., Almlof J., Heiberg A, "Potential curves for BLi and BLi+". Chem.Phys.Lett., 1980, v. 76, IT 3, p.601-603.

207. Kaufman J.J. "LCAO-MO-SCP calculations using Gaussian basis functions. X. AlLi SCP results and implications for choosing configurations for configuration interaction calculations". J.Chem.Phys., 1973, v. 58, IT 4, p. 1680-1688.

208. Harrison J.?. "Electronic structure of Scandium lithide". J.Phys.Chem., 1983, v. 87, N 8, p. 1323-1326.