Промежуточные эффективные операторы в квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА Химический факультет

Р Г Б ОД

На правах рукописи УДК 539.192

ЗАЙЦЕВСКИЙ Андрей Вениаминович

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ЭФФЕКТИВНЫЕ ОПЕРАТОРЫ В КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00.17 - квантовая химия и математическое моделирование

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-1996

Работа выполнена в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Г.М.Жидомиров

- доктор физико-математических наук И.А.Мисуркин

- доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН А.А.Овчинников

Ведущая организация - Российский научный центр "Курчатовский

Институт"

Защита диссертации состоится 26. Л1.1996 г. в ~ часов на заседании диссертационного совета Д 053.05.59 в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу:

119899, ГСП-3, Москва В-234, Воробьевы горы, химический факультет МГУ, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ

Автореферат разослан 2. 4 . 44.1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю.А.Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одной из важнейших задач квантовой химии является разработка методов неэмпирического расчета электронной структуры молекул, адекватных современным проблемам фотохимии, молекулярной спектроскопии, лазерной химии, физики и химии высоких температур, методов, ориентированных на анализ нескольких электронных состояний в широких интервалах параметров ядерной конфигурации. Предъявляемые к ним требования включают

- сбалансированность описания различных электронных состояний (основных и возбужденных, изолированных и почти вырожденных), равновесных и сильно деформированных пространственных конфигураций, сложных молекул и их фрагментов (размерную согласованность),

- существование способа систематического уточнения результатов расчетов,

- экономичность, численную устойчивость, простоту компьютерной реализации,

- возможность качественной интерпретации результатов и перехода к описанию систем и процессов на модельном уровне.

Одно из наиболее перспективных направлений поиска теоретических подходов, удовлетворяющих всем этим требованиям одновременно, связывается с методами теории эффективных операторов [1В], в первую очередь с аппаратом квазивырожденной многочастичной теории возмущений (ТВ) и методом связанных кластеров для открытых электронных оболочек. Однако успех практических приложений существующих разработок этой группы оказался весьма ограниченным из-за часто встречающихся численных неустойчивоетей и расходимостей рядов. Проблема оказывается наиболее серьезной при анализе типичных для квантовой химии задач с зависимостью гамильтониана электронной подсистемы от параметров (координат ядер). К концу 80-х гг. стало ясно, что она является прямым следствием традиционного определения эффективных операторов, а именно, предположения, что набор

эффективных операторов в /7-мерном модельном пространстве должен содержать информацию об N решениях уравнения Шредингера.

В 1985 г. Мальрье с соавторами [2В] сформулировали концепцию промежуточных эффективных гамильтонианов (ПЭГ), допустив, что размерность модельного пространства может превышать число адекватно описываемых состояний системы, и открыв таким образом перспективу решения указанной фундаментальной проблемы. Однако к моменту начала нашей работы (1986 г.) общей теории промежуточных эффективных операторов, корректной математической постановки и тем более решений задачи о систематическом построении приближенных ПЭГ с контролируемыми свойствами попросту не существовало. Нам предстояло проделать путь от концепции к методам неэмпирического расчета электронной структуры молекул и их приложениям через решение ряда теоретических проблем.

Цель работы

Развитие общей теории промежуточных эффективных операторов, создание на ее основе эффективных методов неэмпирического анализа электронного строения молекул в основных и возбужденных состояниях и характеристик электронных переходов и применение этих методов к изучению конкретных молекулярных систем.

Научная новизна

Работа является первым систематическим исследованием наиболее общего класса квантовомеханических эффективных операторов в приложении к теории электронных оболочек молекул.

Уравнение Блоха со сдвигом, предложенное автором, определило новый подход к построению ПЭГ с регулируемыми свойствами. Впервые найдено универсальное решение проблемы построения сходящихся рядов квазивырожденной теории возмущений в типичных задачах расчета низколежащих электронных состояний молекул.

Введено понятие промежуточных эффективных операторов свойств, отличных от энергии.

Предложен принципиально новый подход к построению стационарной квантовомеханической теории возмущений для эффективных операторов в модельных пространствах, основанный на одновременном использовании нескольких приближений нулевого порядка.

Впервые достигнуто сочетание высокой численной устойчивости и точной размерной согласованности (сепарабельности) при описании многоэлектронных систем при помощи квазивырожденной теории возмущений.

Найден способ систематического построения приближений к решению л-электронной проблемы в рамках теории связанных кластеров для открытых электронных оболочек, использующий формализм операторов в пространстве Фока, но исключающий необходимость описания систем с измененным числом электронов.

На основе указанных разработок создан рад новых методов расчета электронного строения и свойств молекул и впервые получены надежные расчетные данные о возбужденных состояниях и свойствах некоторых молекулярных систем.

Практическая значимость

Разработанные автором методы, алгоритмы и пакеты программ представляют собой эффективный инструмент расчета характеристик молекулярных систем и элементарных процессов, протекающих с участием возбужденных электронных состояний. Достигнутое сочетание надежности и экономичности существенно расширяет круг объектов, доступных для незмпирического исследования. Практический интерес также представляют расчетные данные о конкретных молекулярных системах.

Публикации и апробация работы

Основные результаты изложены в 24 публикациях и докладывались и обсуждались на II международном симпозиуме по элементарным процессам и химической реакционной способности (Либлице, Чехословакия, 1987), Еврофизической конференции по вычислительной физике СР90 (Амстердам, Нидерланды, 1990), X европейской конференции

по атомной и молекулярной физике ионизированных газов (Орлеан, Франция, 1990), VII международном симпозиуме по квантовой химии (Мантон, Франция, 1991), симпозиуме по многоконфигурационным методам теории возмущений (Гандия, Испания, 1996), IV и V всесоюзных совещаниях по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1987,1989), Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), а также на многих рабочих семинарах (лаборатория строения и квантовой механики молекул химфака МГУ, 1987-1996, лаборатория квановой физики университета П.Сабатье (Тулуза), 1991-1996, ИХФ РАН (1989, 1996) и др.).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Дано общее определение ПЭГ и предложено уравнение для широкого класса ПЭГ с контролируемыми свойствами (обобщенное уравнение Блоха со сдвигом).

2. Развит общий подход к построению рядов теории возмущений в форме Бриллюена - Вигнера и Рэлея - Шредингера для ПЭГ, удовлетворяющих этому уравнению. Продемонстрирована возможность получения сходящихся разложений ПЭГ в типичных задачах неэмпирического расчета низколежащих электронных состояний молекул.

3. Предложен способ получения оценок энергий стационарных состояний сверху на основании результатов расчетов в заданном порядке ТВ, базирующийся на использовании "вариационной" формы ПЭГ.

4. Предложен метод экстраполяционной оценки главных собственных значений и собственных векторов ПЭГ, представляющий собой модификацию техники матричных (операторных) аппроксимант Паде.

5. Введено понятие промежуточных эффективных операторов свойств, отличных от энергии, и развит метод расчета дипольных моментов электронных переходов молекул посредством построения промежуточных эффективных операторов дипольного момента по теории возмущений.

6. Проанализированы причины нарушения размерной согласованности простейших ПЭГ второго порядка и предложен метод форсирования их

точной сепарабельности путем приближенного учета небольшой части вкладов более высоких порядков.

7. Развит новый подход к построению теории возмущений для обычных и промежуточных эффективных гамильтонианов, предусматривающий одновременное использование нескольких разбиений гамильтониана на невозмущенную часть и возмущение. В рамках этого подхода получено естественное обобщение ТВ Меллера -Плессета на случай многомерных модельных пространств.

8. Сформулирован вариант метода связанных кластеров для ПЭГ в пространстве Фока (приближение /г-частичных подсистем).

9. С помощью разработанных теоретических подходов получены новые данные об электронном строении ряда молекул в основных и возбужденных состояниях.

Структура работы

Диссертация изложена на 287 стр. и состоит из введения (6 стр.), восьми глав (242 стр., включая 25 таблиц и 32 рисунка), выводов (4 стр.) и списка цитируемой литературы (254 наименования, 31 стр).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Эффективные операторы в теории многоэлектронных систем.

Концепция эффективных операторов играет важнейшую роль в современной квантовой физике, в том числе в теории строения электронных оболочек молекул. Построение и анализ эффективных операторов лежит в основе ряда методов неэмпирического расчета молекулярных характеристик. Кроме того, теория эффективных операторов рассматривается как связующее звено между неэмпирическими и модельными подходами квантовой химии.

Данная глава содержит краткий анализ современного состояния теории эффективных операторов многоэлектронных систем и ее приложений к задаче описания электронных подсистем молекул из первых принципов.

Традиционная форма теории [1В] предполагает поиск и анализ взаимно однозначного соответствия между двумя подпространствами гильбертова пространства состояний п-электронной системы, имеющими одинаковую размерность (А/) - заранее выбранным модельным пространством 1.Р и линейной оболочкой 1.р N собственных векторов гамильтониана системы Н. Набор эффективных операторов, действующих в 1Р, должен содержать информацию о характеристиках N состояний системы, описываемых векторами и переходов между

ними. Важнейшим объектом теории является эффективный гамильтониан Нец, спектр которого совпадает с некоторым подмножеством собственных значений Н. Этот оператор удовлетворяет обобщенному уравнению Блоха

ПРНе„ = НО.Р, (1)

где Р- проектор на модельное пространство, а О - линейный оператор, задающий отображение /_Р —> ¿. ^ и связывающий собственные векторы НеП и Н (волновой оператор).

Общая схема расчета характеристик подсистемы электронных состояний молекулы с помощью методов теории эффективных операторов включает выбор модельного пространства, приближенное решение уравнения (1), диагонапизацию НеМ, дающую оценки энергии электронных состояний, и при необходимости построение других эффективных операторов с последующим вычислением средних и переходных значений физических величин.

Модельное пространство в квантовохимических проиложениях чаще всего формируется как линейная оболочка набора слейтеровских детерминантов, построеннных из фиксированных одночастичных функций (спинорбиталей). Особую роль в теории играют полные модельные пространства, однозначно определяемые разбиением совокупности спинорбиталей на остовные (занятые во всех детерминантах из /.р), вторичные (вакантные в пределах /.Р) и активные (занятые в части детерминантов модельного пространства, причем реализуются все возможные способы их заполнения). Подобное разбиение задает, кроме того, набор модельных подпространств в пространствах состояний г! электронов, п'фп, которые вместе с 1Р могут рассматриваться как модельное подпространство в пространстве Фока. Это позволяет ввести понятие эффективных операторов в пространстве Фока, несущих информацию о состояниях системы с различным числом частиц. Основой схемы их построения может служить решение вторично-квантованного аналога уравнения (1) - валентно-универсального обобщенного уравнения Блоха. Применение в расчетной практике находят также модельные пространства, растягиваемые многоконфигурационными функциями -линейными комбинациями ЛГ слейтеровских детерминантов, Ы'>Ы.

Основными способами решения уравнения (1), используемыми в вычислительной квантовой химии, являются методы теории возмущений, построение приближенных кластерных (экспоненциальных) разложений волновых операторов и итерационные процедуры. В главе подробно рассматривается первый из этих подходов, играющий роль не только инструмента расчетов, но и средства изучения и сопоставления других

квантовохимических методов. Выбор модельных пространств как линейных оболочек совокупностей слейтеровских детерминантов или конфигурационных функций состояния, оптимальный с точки зрения простоты теоретических построений, удобства компьютерной реализации и возможности достижения размерной согласованности, часто приводит к так называемой проблеме вторгающихся состояний - возникновению специфических численных неустойчивостей процедур решения уравнения (1). Ее наиболее наглядное проявление заключается в малости энергетических знаменателей поправок ТВ при реалистичном (не связанном с большими диагональными возмущениями) выборе приближения нулевого порядка. В работах [2В,ЗВ] было показано, что проблема вторгающихся состояний во многих случаях является следствием жестких условий, налагаемых на эффективные операторы вышеописанной постановкой задачи и неустранима в рамках традиционной формулировки теории.

Принципиальное решение этой проблемы дает концепция промежуточных эффективных гамильтонианов [2В]. Ее суть заключается в допущении, что число состояний системы, адекватно описываемых эффективным гамильтонианом, может быть меньше размерности модельного пространства. Уменьшение числа условий, налагаемых на эффективный гамильтониан, приводит к возникновению степеней свободы, которые в принципе могут быть использованы как для управления свойствами этого оператора, так и для оптимизации процедур его расчета. Практическая ценность концепции ПЭГ уже была подтверждена рядом разработок, среди которых в первую очередь следует назвать технику эффективных гамильтон а нов Фешбаха - Левдина и обобщенную вырожденную ТВ Мальрье - Дюрана - Доде. В то же время фрагментарность новой теории, в частности, отсутствие методов построения ПЭГ с контролируемыми свойствами и размерносогласованных приближений для ПЭГ, средств управления сходимостью рядов теории возмущений, обобщений подхода на анализ физических величин, отличных от энергии и т.п. не позволяло ей

превратиться в основу расчетных методов квантовой химии с широкой областью применения.

Помимо теоретических разработок, в главе проанализированы основные практические схемы неэмпирического расчета электронного строения молекул по теории возмущений для эффективных гамильтонианов и ПЭГ с точки зрения выполнения условий, необходимых для их универсального применения в квантовой химии. К числу таких условий мы отнесли способность устранения численных неустойчивостей, связанных с проблемой вторгающихся состояний, надежность результатов расчетов в низших порядках, качественную корректность учета влияния возмущения на композицию векторов состояния, размерную согласованность. Было установлено, что задача создания метода, удовлетворяющего всем этим условиям одновременно, оставалась нерешенной.

Глава 2. Основное уравнение и квазивырожденная теория возмущений для промежуточных эффективных гамильтонианов (ПЭГ)

Отправным пунктом наших построений послужила обобщенная формулировка понятия ПЭГ. Промежуточный эффективный гамильтониан Н действует в модельном пространстве /.Р размерности N и должен удовлетворять условию совпадения части его собственных значений (главных собственных значений) с некоторым набором собственных значений полного гамильтониана системы. Кроме того, предполагается существование обобщенного волнового оператора Я, переводящего соответствующие (главные) собственные векторы Н в собственные векторы Н и задающего взаимно однозначное отображение 1.Р в некоторое ЛЛмерное подпространство. Операторы Н и Я связаны соотношением

(ня - Я= 0 (2)

(.Я - оператор проектирования на линейную оболочку главных собственных векторов Н), которое предлагается в качестве основного

уравнения теории ПЭГ. Оно не накладывает.ограничений на действие Н и Я на векторы модельного пространства за пределами , оставляя множество степеней свободы в определении этих операторов. Для управления степенями свободы в пределах широкого класса ПЭГ мы ввели следующее уравнение для соответствующих компонент Н иЯ

(Ш - ЙЙ)(Р - = О (ЯРБ - Я' ОД)(Р --Я) (3)

Здесь О = 1-Р - оператор проектирования на ортогональное дополнение 1Р (внешнее пространство), а 3 и Э' • операторы сдвига, которые могут быть, вообще говоря, произвольными. Объединение уравнений (2-3), которое мы назвали уравнением Блоха со сдвигом, в сочетании с условием нормировки волнового оператора полностью определяют ПЭГ. Очевидно, в случае 5 = 0, 5'= 0 мы приходим к обобщенному уравнению Блоха (1) для обычного эффективного гамильтониана; введение ненулевых сдвигов может быть использовано для обхода численных проблем, характерных для процедур построения эффективных гамильтонианов в типичных задачах квантовой химии.

Анализ уравнения Блоха со сдвигом был положен в основу нескольких вариантов теории возмущений для ПЭГ. Разбиение гамильтониана на невозмущенную часть Н0 и возмущение V = Н - Н0 не предполагало каких-либо специальных вырождений спектра Н0 и его выбор ограничивался лишь условием РН0=Н0Р. В квантовохимических приложениях наиболее часто использовались одночастичные невозмущенные операторы, диагональные в базисе слейтеровских детерминантов (разбиение Меллера - Плессета). В большинстве случаев оператор сдвига 5' считался нулевым, а для матрицы 5 использовалась простая диагональная форма.

Один из подходов базировался на сочетании традиционных принципов ТВ с вычислением зависящего от возмущения проекционного оператора > =-?(!/) при помощи процедуры самосогласования. Последнее обстоятельство обусловило приближенный характер степенной

зависимости членов получаемого ряда от V. Разложения ТВ получены как в форме Бриллюена - Вигнера (с энергетическими знаменателями поправок, зависящими от искомых значений энергии), так и в форме Рэлея-Шредингера (энергетические знаменатели не зависят от возмущения). Параметры оператора сдвига входят в энергетические знаменатели, и надлежащий выбор этих параметров позволяет исключить возможность появления малых знаменателей в поправках любых порядков в случае перекрывания спектров операторов РН0Р и ОН0 О, то есть при появлении вторгающихся состояний. В отличие от известного приема сдвига невозмущенных уровней, применяемого в рамках теории возмущений для обычных эффективных операторов, модификация знаменателей достигается без введения дополнительного возмущения и связанного с этим риска проявлений расходимости в высоких порядках из-за быстрого роста числителей.

Расчеты систем низколежащих электронных состояний ряда молекул с использованием модельных пространств, растягиваемых наборами слейтеровских детерминантов, и обычными для квантовой химии приближениями нулевого порядка показали, что разложения ТВ описанного типа сходятся даже при наличии многочисленных вторгающихся состояний, то есть когда наблюдается расходимость соответствующих рядов для традиционных эффективных гамильтонианов. Приведем в качестве примера результаты расчета трех низших состояний 2Е+ молекулы ВеН в области псевдопересечения термов 22£+ и 32£+ по теории возмущений Рэлея - Шредингера (рис. 1).

Анализ проектора на подпространство главных собственных векторов по теории возмущений позволил получить представление тех же ПЭГ в виде точных разложений по степеням V. Хотя отказ от итерационной процедуры расчета проектора связан с определенным риском ухудшения сходимости рядов, он может быть целесообразен при ограничении исследуемой части ряда несколькими первыми членами ввиду сокращения

о-о

о2

т—I—I—I—I—;—г .

3456789 10

т—I—\—I—1—I—I—1

о2 3456789 10

ПОРЯДОК ТВ

Рис.1. Суммарное абсолютное отклонение оценок энергии трех низших состояний 2Б+ молекулы Н2 в конечных порядках ТВ Эпштейна - Несбита (слева) и Меллера - Плессета (справа) от значений, найденных методом полного конфигурационного

взаимодействия (КВ). _ - ТВ для обычных эффективных

гамильтонианов (нулевой оператор сдвига),__ - ТВ для

промежуточных эффективных гамильтонианов.

объемов вычислений. Метод неэмпирического расчета подсистем электронных состояний молекул, реализующий подобный подход для простых форм невозмущен-ных гамильтонианов и учитывающий члены степенного разложения ПЭГ до третьего порядка включительно, зарекомендовал себя как экономичный и надежный вычислительный инструмент квантовой химии. В диссертации описан расчет энергий вертикальных электронных возбуждений молекул СН2, СН+ и СНг в третьем порядке ТВ с заведомо неоптимапьным выбором совокупности одноэлектронных функций и модельными пространствами, включающими большинство возбуждений в пределах "валентной" оболочки, что

формально соответствовало огромному количеству вторгающихся состояний. Отклонение результатов в третьем порядке ТВ от точных (для выбранного орбитального базиса) значений не превышала 0.1 эВ.

Нами была построена теория возмущений для еще одной формы ПЭГ, определяемой соотношением

Й = РН(Р + 0(аРм) (4)

где Рм - проектор на заданное подпространство (1ме.1Р), размерность которого равна числу главных собственных векторов ПЭГ, а оператор со переводит в линейную оболочку искомых собственных векторов. Показана практическая ценность этого подхода в молекулярных расчетах при условии, что прямое взаимодействие детерминантов модельного пространства будет учтено уже в приближении нулевого порядка.

Все перечисленные варианты ТВ не обеспечивают размерной согласованности результатов расчетов в конечных порядках. Тем не менее данные численных экспериментов позволяют предположить, что для ТВ в форме Рэлея - Шредингера отклонения от размерной согласованности не столь серьезны, как во многих распространенных вариационных квантовохимических подходах.

Глава 3. Уточнение решений, полученных по теории возмущений для ПЭГ.

Быстрое нарастание сложности вычисления поправок ТВ от порядка к порядку, характерное для многоэлекгронных задач, обусловило интерес к экстраполяционным оценкам сумм рядов ТВ по нескольким первым членам этих рядов. Будучи чрезвычайно популярными в квантовохимических расчетах по невырожденной ТВ (см., например, [4В]), подобные приемы нашли лишь ограниченное применение в расчетах эффективных операторов. Одной из причин этого следует считать то обстоятельство, что в большинстве квантовохимических приложений соответствующие ряды ТВ в конечном счете расходятся. Поскольку теория ПЭГ позволяет строить

истинно сходящиеся ряды ТВ, вопрос об оценках суммы ряда по нескольким его первым членам вполне корректен. В данной главе предлагается два подхода к решению этой задачи.

Один из них основан на вычислении так называемой вариационной формы ПЭГ исходя из приближения фиксированного порядка для

обобщенного волнового оператора = и представляет

собой аналог приема, известного для обычных эффективных гамильтонианов [5В]. Вариационная форма эрмитова ПЭГ определяется соотношением

дИ*+1)) =у(о*к)д(о+к)гня(о+к)у(о+к)1 (5)

где У(0+,с) / . Указание порядка оператора (5) условно

и означает, что он отличается от парциальной суммы п1 " членами порядков выше (к +1).

Переход от Нк вариационной форме в практическом

отношении связанный с умеренными вычислительными затратами, эквивалентен учету части поправок порядков высших порядков. Получаемые последовательности приближенных ПЭГ, по крайней мере для систем с небольшим числом частиц, сходятся значительно быстрее, чем собственно ряды ТВ. Это обстоятельство связано с истинной сходимостью последних; применение аналогичного приема в рамках традиционной теории эффективных гамильтонианов часто приводит к быстрой расходимости "вариационных" последовательностей. Типичным примером могут служить результаты расчетов низколежащих электронных состояний

типа молекулы Н2 (рис.2)

Распространенным средством экстраполяции рядов невырожденной ТВ для значений энергии стационарных состояний квантовых систем является метод скалярных аппроксимант Паде [4В]. Прямое его обобщение на случай многомерных модельных пространств затрудняется тем обстоятель-

6 7 В 9 10 2 3 4 5 6 7 В 9 10 ПОРЯДОК ТВ

Рис. 2. Отклонение оценок энергии состояния ЕР^Ед молекулы Н2 по теории возмущений для эффективных гамильтонианов Блоха (а) и ПЭГ (Ь) от значения, найденного методом полного КВ [г{Н-Н)~3 ат.ед., орбитальный базис [5эЗр1с1], 5 конфигураций в модельном простран-стве, 3 главных собственных значения ПЭГ, невозмущенный гамильтониан типа Меллера - Плессета).

_- парциальные суммы рядов ТВ,___- вариационная форма

эффективных гамильтонианов и ПЭГ

ством, что последовательности оценок энергии в рамках этого подхода не могут быть выделены однозначно. Пропытки экстраполяции непосредственно разложений эффективных гамильтонианов при помощи операторных (матричных) аппроксимант Паде не приводят к улучшению результатов, что, видимо, связано с расходимостью этих разложений в большинстве квантовохимических проблем.

Мы предложили строить матричные аппроксиманты Паде для ряда, представляющего внутреннюю проекцию ПЭГ на линейную оболочку главных собственных векторов:

= (6) к=1

Проекционный оператор У соответствует "физическому" значению амплитуды возмущения х = 1 и аппроксимируется исходя из набора главных собственных векторов парциальной суммы ряда, в то время как Н рассматривается как функция х. Собственные значения и собственные векторы У Н{\) У совпадают с главными собственными значениями и собственными векторами Н .

Численные эксперименты подтвердили эффективность аппроксимации Паде [2/1] в случаях медленной сходимости ряда ТВ и ее безвредность в ситуациях, когда ряд сходится быстро. Учитывая незначительность объема вычислений, необходимых для построения таких аппроксимант, их систематическое использование в расчетной практике представляется целесообразным. Применение аппроксимации [1+7 / Ц с /. > 1 не может быть рекомендовано.

Глава 4. Промежуточные эффективные операторы физических величин.

В этой главе понятие эффективного оператора физической величины обобщается на случай, когда размерность модельного пространства превышает число адекватно описываемых состояний системы. Благодаря этому на базе теории ПЭГ создается универсальный аппарат расчета и моделирования различных характеристик электронных состояний молекул и электронных переходов. Обсуждается применение теории возмущений для подобных эффективных операторов, которые естественно назвать промежуточными, к вычислению дипольных моментов электронных переходов молекул.

Промежуточный эффективный оператор А в модельном пространстве, соответствующий оператору А в полном гильбертовом пространстве и набору [¡Ч'ц)! главных собственных векторов ПЭГ, в сочетании с этими

собственными векторами должен содержать всю информацию о средних и переходных значениях оператора А для собственных векторов

к)ИяК)}

полного гамильтониана. Это требование не может

определить промежуточный эффективный оператор однозначно; удобно постулировать для него простое соотношение, аналогичное известному выражению для обычного эффективного оператора:

Д = ЯМЯ (7)

Разложение промежуточного эффективного оператора в ряд ТВ немедленно получается из разложения обобщенного волнового оператора. Если исходный оператор А не зависит явно от возмущения, оно задается соотношением

(8)

1=0

Как и в случае эффективного оператора Гамильтона, уменьшение числа исследуемых состояний при заданном выборе модельного пространства позволяет решать проблемы численной устойчивости и получать сходящиеся разложения ТВ в сложных ситуациях.

После того, как построены промежуточный эффективный оператор и ПЭГ и найдены главные собственные векторы последнего, средние и переходные значения оператора А могут быть вычислены по формулам

Д = ' 1 ' ' д =_\ 1 1 I_ (д)

Величины, рассчитанные по формулам типа (9) для остальных собственных векторов ПЭГ, не несут точной информации о состояниях и переходах системы.

Одной из наиболее важных в практическом отношении и наиболее сложных для решения традиционными методами задач квантовой механики электронных оболочек молекул является надежная оценка значений дипольных моментов электронных переходов. Мы предложили рассчитывать эти величины в рамках приближения первого порядка ТВ для

промежуточного эффективного оператора дипольного момента, что соответствует приближению второго порядка для ПЭГ. Разбиение гамильтониана на невозмущенную часть и возмущение выбиралось таким образом, что эффекты прямого взаимодействия конфигураций модельного пространства учитывалось уже в нулевом порядке. Этот подход весьма удобен с точки зрения компьютерной реализации, так как не требует хранения такого громоздкого объекта, как матрица обобщенного волнового оператора, а число рассчитываемых матричных элементов полного гамильтониана и оператора дипольного момента в базисе конфигураций или слейтеровских детерминантов относительно невелико.

Тесты для ряда двухатомных молекул продемонстрировали высокую надежность нашей схемы, в том числе в особенно сложных случаях переходов между состояниями одного типа симметрии. В качестве примера приведем результаты расчетов дипольных моментов

вертикальных возбуждений в молекулярном ионе СН+ (табл. 1). Среднее

Таблица 1. Расчетные значения дипольных моментов вертикальных электронных переходов между низколежащими электронными состояниями молекулы СН+, ат.ед. Орбитальный базис [5зЗр1с1] С, [Зэ1р] Н, модельное пространство натягивалось на 9 конфигурационных функций состояния симметрии и 8 функций типа 1П.

Переход

ТВ для промежуточных эффективных операторов

0-й порядок 1-й порядок

Метод полного КВ

-21£+ 0.192

Х12+_312+ 1036

ХЪ* -4'2+ 1.032

Л'12+-11П 0.313

-2'П 0.816

0.154 1,020 0.802 0.323 0.751

0.158 1.039 0.827 0.299 0.767

отклонение полученных оценок от "точных" (т.е. рассчитанных методом полного КВ в выбранном орбитальном базисе) составило 3.4 %. Для сравнения укажем, что значительно более трудоемкий, чем наш, расчет методом линейного отклика со стартовой 360-конфигурационной волновой функцией воспроизводит значения дипольного момента рассматриваемых переходов со средним отклонением около 10%.

Глава 5. Размерносогласованные промежуточные эффективные гамильтонианы.

Как показал ряд численных экспериментов, общим недостатком известных форм теории возмущений для ПЭГ является отклонение результатов расчетов в любом нетривиальном конечном порядке от размерной согласованности даже при использовании полных модельных пространств. Это обстоятельство существенно ограничивает их применимость в квантовохимических исследованиях больших молекул и обуславливает систематическую ошибку результатов расчетов характеристик процессов с изменением числа частиц в системе. Мы исследовали механизм возникновения отклонений от размерной согласованности в расчетах с использованием простейших ПЭГ второго порядка с одним главным собственным значением

fj(0*2) _ pi-jp + р]/—Q—VP, (10)

где оператор Н0 диагонален в базисе слейтеровских детерминантов, а значение параметра ассоциируется с некоторой оценкой энергии исследуемого состояния, полученной без учета взаимодействия детерминантов модельного и внешнего пространств. Предполагалось, что модельное пространство является полным, а оператор Н0 сепарабелен по

отношению к фрагментации исследуемой системы. Наш анализ был основан на выделении недиагональной составляющей возмущения, ассоциируемой с совокупностью активных МО:

w = S S И" KXa, 4 z ISS Kl Ш-) alal-au.au (11)

v v' ' v v' u u'

( (a^j - оператор рождения (уничтожения) частицы на спинорбитали v, суммирование ведется только по индексам активных спинорбиталей, (v|h|v') и (w'(uu') - одно- и двухчастичные амплитуды гамильтониана, записанного в нормальной форме по отношению к детерминанту, составленному из остовных спинорбиталей). Подчеркнем, что оператор W не только определяет взаимодействие детерминатов модельного пространства, но и имеет ненулевые матричные элементы во внешнем пространстве. Выбор в качестве £0 собственного значения оператора P(W0-(-W)P, коррелирующего с изучаемым уровнем энергии, весьма логичен, так как эта величина сепарабельна по отношению к фрагментации исследуемой системы и плавно изменяется при варьировании координат ядер. Мы рассмотрели поведение явных выражений для матричных элементов ПЭГ многоэлектронной системы при ее диссоциации на два невзаимодействующих фрагмента, полагая, что каждая активная спинорбиталь полностью локализована на одном из фрагментов. В энергетических знаменателях поправок второго порядка были выделены слагаемые, наличие которых приводит к нарушению сепарабельности; эти слагаемые могут быть выражены в терминах матричных элементов оператора W и вкладов детерминантов модельного пространства в собственный вектор Р(Н0 +W)P . Исключение слагаемых подобного типа для всех возможных каналов фрагментации приводит к выражениям для сепарабельных ПЭГ, собственные значения которых вследствие полноты модельного пространства также сепарабельны (размерносогласованы). Эти выражения сохраняют формальное сходство с обычными формулами для ПЭГ второго порядка, получаемыми при помощи техники сдвига уровней, однако величина сдвига зависит от характера возбуждений, связывающих детерминанты внешнего и модельного пространства.

Модификация энергетических знаменателей, использованная для форсирования сепарабельности ПЭГ, допускает простое обоснование. Мы показали, что она эквивалентна приближенному учету взаимодействий

детерминантов внешнего пространства через оператор VI/, полностью игнорируемых в приближении второго порядка (10).

Глава б. Теория возмущений в многомерных модельных пространствах с несколькими разбиениями полного гамильтониана

В главе описан новый подход к построению рядов ТВ для эффективных операторов (как обычных, так и промежуточных), отличительной чертой которого является одновременное использование нескольких приближений нулевого порядка. Основная идея этого подхода заключается в следующем. В модельном пространстве выбирается ортонормированный базис и уравнение (1) расщепляется на компоненты, каждая из которых соответствует одному из базисных векторов. В предположении промежуточной нормировки волнового оператора это представление может быть записано как

НП\])()\ = ПНегг\]){1\ = ПНП\]}Ц\ УУ;|/)е/.Р (12)

Для каждой из компонент определяется разбиение гамильтониана системы на невозмущенную часть и возмущение:

Н = Но(/) + У(/) (13)

причем все невозмущенные операторы должны удовлетворять условиям и0(/)Р»РН0(;), но(/)|/){7| = |/)0'|но(у)=|])г;{/| (14)

Анализ соотношения, получаемого при подстановке (13) в (12) и объединении компонент, относящихся ко всем базисным векторам, позволяет получить разложения оператора Не„ в специфические ряды ТВ,

где порядок определяется как суммарная степень по всем \/(/'), |у) е 1Р: 1 I ! Ч ~Н0\Л

Н(0)

пе»

/Л)

Аналогичные ряды теории возмущений для ПЭГ получаются при замене исходного уравнения (1) на уравнение Блоха со сдвигом (2-3).

Очевидно, частным случаем нашей теории в формулировке для эффективных гамильтонианов при совпадении всех разбиений (13) является обычная квазивырожденная ТВ.

При помощи предложенного подхода было сформулировано два варианта прямого обобщения ТВ Меллера - Плессета на случай многомерного модельного пространства, натягиваемого на совокупность слейтеровских детерминантов. Один из вариантов предназначен для построения обычных эффективных гамильтонианов. Невозмущенный оператор Н0(/), соответствующий /-му модельному детерминанту, опрэделялся как диагональная одночастичная составляющая полного гамильтониана, записанного в нормальной форме по отношению к этому детерминанту как вакуумному состоянию Ферми. Второй вариант был ориентирован на адекватное описание одного (или немногих) состояний системы и таким образом находился в рамках теории ПЭГ. Совокупность невозмущенных операторов

Ноа) = X < а\ аг + I в; а\ а, (16)

г в

занят. вакантн.

в |У) в |;>

задавалась двумя наборами "орбитальных энергий" | и |е;г|. Величины (|е~|) представляли собой аналоги нерелаксированных орбитальных потенциалов ионизации (значений сродства к электрону) с противоположными знаками, определенные по отношению к многоконфигурационной волновой функции - интересующей нас собственной функции ПЭГ у

(чфи) (фц|а/а,|чУд)

= тп—тг-г —/. [- V <17ь>

В случае, если число изучаемых состояний превышает 1, возможно усреднение величин типа (17).

В полном согласии с обычной ТВ Меллера - Плессета, к которой сводятся оба варианта в частном случае одномерного модельного пространства, определяемого хартри-фоковским детерминантом, энергетические знаменатели поправок всех порядков ТВ формируются из разностей приближенных оценок потенциалов ионизации и сродства к электрону. Это свойство, существенное для численной устойчивости метода, отличает наш подход от всех многоконфигурационных обобщений ТВ Меллера - Плессета с единым разбиением полного гамильтониана.

Приближение второго порядка ТВ с невозмущенными операторами (16-17) положено в основу простой практической схемы расчета электронного строения молекул. В подавляющем большинстве случаев она исключает риск возникновения численных неустойчивостей из-за появления вторгающихся состояний и в то же время (при условии использования полных модельных пространств) обеспечивает размерную согласованность и, более того, точную сепарабельность результатов по отношению к фрагментации исследуемой системы. Последнее обстоятельство в сочетании с исключительной экономичностью (объем вычислений может быть практически тем же, что и в приближении второго порядка стандартной диаграммной многочастичной квазивырожденной ТВ) и высокой точностью результатов, полученных в тестах для малых молекул (см. табл.2) указывает на перспективность подхода как средства исследования больших молекулярных систем.

Таблица 2. Значения некоторых энергетических разностей для молекул Н20 и СН2, рассчитанные во втором порядке ТВ с приближениями нулевого порядка (16-17) и оптимизированными полными модельными пространствами. НгО: базис [4з2р/2б], 4 активных МО. СН2: базис [4в2р1с1/281р]1 6 активных МО.

Молекула, Процесс Изменение энергии, эВ

состояние 1-й пор.ТВ 2-й пор.ТВ Полн.КВ

Глава 7. ПЭГ в пространствах Фока: приближение /(-частичных подсистем в методе связанных кластеров для многомерных модельных пространств.

Метод связанных кластеров является одним из наиболее перспективных подходов к исследованию электронных оболочек молекул, последовательно учитывающим специфику многоэлектронной проблемы. Развитие вариантов метода для многомерных модельных пространств, предназначенных для работы в ситуациях неприменимости одноконфигурационного приближения в качестве стартового, происходит в рамках двух стратегических направлений [6В]. Одно из них использует формализм операторов в пространстве Фока, единое экспоненциальное представление волнового оператора и валентно-универсальную форму уравнения Блоха в качестве рабочего уравнения, второе основано на решении уравнения (1) в гильбертовом пространстве и требует перехода к более сложному (мультизкспоненциальному) представлению волнового оператора. Выбор между этими двумя направлениями крайне сложен, так как достоинства каждого из них прочно связаны со специфическими

Н20 (11 Д) Деформ. г(0 - Н) 1.5 ге 3.77

Н20 (11Д) Деформ. г(0-Н)-> 2ге 6.41

СН2 (11 А,) Деформ. г(С-Н)-И.5ге 3.06 СН2 (21 ) Деформ. г(С - Н) 1.5 ге 2.97

СН2 Возбуждение 11Д ->21А, 4.72

3.86 6.91 3.43 3.36 4.60

3.90 6.87 3.48 3.34 4.60

сложностями и недостатками. Мы предложили новый вариант метода, который занимает промежуточное положение между указанными направлениями. Он использует формализм операторов в пространствах Фока, однако, в отличие от известных методов этого типа, не преследует цели одновременного описания состояний системы, отличающихся числом электронов. Эта особенность позволяет в ряде случаев обойти серьезные численные проблемы, в то же время сохраняя формальную простоту и корректную трактовку спиновых состояний, свойственные традиционным методам этого типа. Такой подход можно интерпретировать как приближенное построение ПЭГ в пространствах Фока, все главные собственные векторы которых лежат в одном гильбертовом пространстве.

Мы ограничились рассмотрением полных модельных пространств и исходили из записи обобщенного волнового оператора в нормализованной экспоненциальной форме, причем показатель экспоненты (кластерный оператор) представлялся линейной комбинацией операторов возбуждений:

= +5£С{аЯЧаг} <18>

ге о «ш о

(символ { }0 означает нормальное упорядочение по отношению к

выбранному вакуумному состоянию). Оператор Я должен удовлетворять соотношению типа (1), которое может быть сведено к уравнениям для кластерного оператора [6В]

Ъм =0, где [н{ехр7}0)о-[{ехр^0Н^, (19)

где символом обозначена комбинация всевозможных членов со

свертками, получаемых при применении теоремы Вика к произведениям операторов в нормальной форме, а пометка "ext" указывает, что речь идет лишь о "внешних" компонентах оператора, связывающих векторы модельного и внешнего пространств. Отметим, что в отличие от Ь, оператор bext содержит члены, которым соответствуют несвязные диаграммы Голдстоуна - Брандова; они представляют собой

нормализованные произведения связных слагаемых Ь и операторов типа > (несвязанных спектаторов). Уравнение (19) недостаточно для определения коэффициентов разложения (18) , (кластерных

амплитуд); обычный подход к восстановлению равенства числа неизвестных и связывающих их соотношений состоит в постулировании аналогичных уравнений для других валентных секторов, т.е. для состояний системы с другим числом частиц. Предложенная нами альтернатива состоит в получении дополнительных уравнений без привлечения информации о других валентных секторах. В каждой компоненте оператора ЬеЯ, характеризующейся заданным набором операторов рождения/уничтожения при записи в нормальной форме, отбрасываются считающиеся малыми члены со связными сомножителями, ранг которых выше заданного числа к (приближение к-часттных подсистем). Рабочие уравнения метода получаются как условия обращения оставшихся членов в О вне зависимости от наличия в них общих несвязанных спектаторов (эти условия, очевидно, не являются необходимыми).

В диссертации рассмотрено применение развитого подхода к описанию дублетных электронных состояний молекулярных систем, которые в нулевом приближении могут рассматриваться как результат удаления одного электрона с орбиталей конфигурации с замкнутой оболочкой. В качестве примеров анализируются электронные состояния |2522р5|2Р и |2з12рб|25 атома И и низшие дублетные состояния {Х2П и А21+) радикала ОН. Использование обычного валентно-универсального метода связанных кластеров сопряжено с необходимостью одновременного описания сравнительно компактных нейтральных систем и значительно более диффузных отрицательных ионов, что приводит к медленной сходимости разложения (18) волнового оператора и большим абсолютным значениям кластерных амплитуд (последнее обстоятельство сильно замедляет любые итерационные процедуры приближенного решения рабочих уравнений). В приближении двухчастичных подсистем соответствующие амплитуды всегда меньше по абсолютной величине, итерационные процедуры сходятся быстро и точность результатов,

получаемых при ограничении разложения I членами фиксированных рангов, заметно выше (см. табл.3).

Таблица 3. Значения энергий переходов в атоме Б и молекуле ОН (г = 1.8 ат.ед.), рассчитанные стандартным валентно-универсальным методом связанных кластеров (ВУСК) и в приближении двухчастичных подсистем (ПДП) с ограничением разложений (18) одно- и двухчастичными возбуждениями.

Переход Энергия перехода, эВ

ВУСК ПДП "Точное" значение

2Р-2Э 21.80 21.45 21.04 (эксп.)

ОН,Х2П-Л2Е+ 4.27 4.20 4.21 (полн.КВ)

Глава 8. Некоторые приложения теории промежуточных эффективных операторов к анализу электронного строения молекул.

В главе обсуждаются практические аспекты и результаты применения части развитых в диссертации подходов к неэмпирическому расчету характеристик электронных состояний молекул. Основными инструментами исследований, позволяющими получать количественные характеристики основных и возбужденных состояний молекул при весьма скромных вычислительных затратах, стали программные комплексы, реализующие две следующие схемы расчетов:

(¡) построение ПЭГ типа (4) во втором порядке ТВ. Неполные модельные пространства формируются при помощи отбора конфигурационных функций состояния в соответствии с оценками их вкладов в исследуемые состояния системы; прямое взаимодействие конфигураций модельного пространства учитывается уже в приближении нулевого порядка. Схема характеризуется высокой экономичностью и не требует тщательной оптимизации совокупности одноэлектронных функций. К ее недостаткам можно отнести относительную сложность качественной интерпретации результатов и полную потерю информации о состояниях, не

отнесенных к числу главных.

(н) ПЭГ, определяемый уравнением Блоха со сдвигом, строится во втором порядке ТВ с невозмущенным гамильтонианом, диагональным в базисе слейтеровских детерминантов (типа Меллера - Плессета либо Эпштейна - Несбита). Полные или близкие к полным модельные пространства оптимизируются многоконфигурационным методом ССП (МКССП) с использованием приема усреднения функционала энергии по исследуемым состояниям. Программный комплекс предусматривает возможность полного или частичного вычисления поправки третьего порядка и построения матричных аппроксимант Паде [2/1], а также расчетов по обобщенной ТВ Меллера - Плессета второго порядка с множественными разбиениями полного гамильтониана.

Общей чертой большинства изучаемых объектов была невозможность адекватного описания их электронного строения на основе одноконфигурационного приближения и существенность учета корреляционных эффектов на достаточно высоком уровне для определения качественных особенностей исследуемых состояний.

Остановимся сначала на наиболее интересных результатах, полученных при помощи расчетной схемы {¡).

Возбужденные электронные состояния молекул М^Р и МвС1. Низколежащие электронные состояния этих молекул, характеристики которых необходимы для описания ряда процессов в низкотемпературной плазме, интересны в связи с многочисленными изменениями качественного характера адиабатических волновых функций в зависимости от межъядерного расстояния. Наш расчет проводился в приближении эффективных остовных потенциалов с использованием базисов орбитапей слейтеровского типа, включавшего диффузные функции для описания ридберговых состояний. Подтвердив отнесение известных из спектров электронных переходов, расчет дал оценки спектроскопических параметров состояний, экспериментально не наблюдавшихся (в частности, серии слабо связанных квартетных состояний, локализованных в области 45-50 тыс.см"1). Для всех низкоэнергетических возбужденных дублетных состояний отмечены псевдопересечения при межъядерных расстояниях

1.8-1.9 А (Мб?) и 2.2-2.5 А (М§С1), соответствующие резким изменениям конфигурационного состава волновых функций.

Изомеры АЮ2 и А1202. Анализ данных спектроскопии смесей оксидов алюминия в низкотемпературных матрицах ■ привел к выводу о наличии в них изомеров молекул А1тО„, л > 2. В частности, принятая интерпретация спектров АЮ2, наряду с циклическим и квазилинейным несимметричным (АЮО) изомерами, предполагала не имевшее теоретического подтверждения существование линейного симметричного изомера 0А10. Проведенный нами расчет участка поверхности потенциальной энергии низшего дублетного состояния этой молекулы с использованием системы МО, непрерывно изменяющихся при снятии симметрии, показал, что линейной симметричной конфигурации ОАЮ действительно соответствует минимум потенциальной энергии, и дал оценки частот колебаний изомера (659, 92 и 978 см""1), удовлетворительно согласующиеся с предположительно относимыми к нему экспериментальными частотами (635, 70 и 918 см"1).

Исследование молекулы А1202 при помощи метода эффективных гамильтонианов второго порядка позволило решить вопрос о возможности существования нескольких ромбических изомеров. Было установлено, что сечение потенциальной поверхности низшего синглетного состояния, соответствующее ромбическому (О^) расположению атомов, имеет лишь один выраженный минимум; второй (локальный) минимум может появиться лишь при недостаточно полном учете корреляционных эффектов. Таким образом, гипотеза о существовании второго синглетного ромбического изомера, выдвинутая на основании результатов расчетов в приближении ССП, не получила подтверждения. Наиболее вероятно отнесение частот колебаний, ассоциируемых со вторым ромбическим изомером, к низколежащему возбужденному (триплетному) состоянию.

Связанные возбужденные состояния молекулярного иона Аг|+. Гипотеза о существовании эксимера Аг22+ возникла как возможное объяснение происхождения "третьего континуума" в эмиссионном спектре аргоновой плазмы и интенсивно обсуждалась в связи с перспективами применения Аг в качестве рабочего тела перестраиваемых УФ-лазеров.

Первым подтверждением этой гипотезы на неэмпирическом уровне послужили результаты нашего расчета потенциальных кривых низколежащих электронных состояний Аг|т. Все возбужденные состояния, коррелирующие со вторым диссоциационным пределом Аг(15)+Аг2+(3Р), оказались связанными, тогда как взаимодействие ионов Аг+ в основных состояниях носит отталкивательный характер (см. рис. 3). При помощи вычисления промежуточного эффективного оператора дипольного момента в первом порядке ТВ были найдены функции дипольных моментов электрон- ных переходов, выделены доминирующие каналы радиационного распада связанных состояний и рассчитаны соответствующие значения времен жизни. Оценки длин волн наиболее

0 А-

вероятных переходов из связанных состояний Аг2 в отталкивательные (табл.4) находятся в прекрасном согласии с экспериментально наблюдаемым положением максимума "третьего континуума" (180-190 нм).

Таблица 4. Длины волн излучения (X) для наиболее вероятных вертикальных электронных переходов из связанных в несвязанные состояния Агг+ и радиационные времена жизни некоторых электронно-колебательных состояний.

Связанное Доминирующий А.,нм Радиац. время жизни, не состояние канал распада у=0 у=5 у=10

132Г ->132"

и 'х %

23П„ ->13П?

23Е; ->13пи

195

192 189

193

41 0.5 12

велико

48 59 0.6 0.7 13 15

Рис.3. Потенциальные кривые низколежащих электронных состояний Аг2 . Не показаны результаты для состояний, переход в которые из связанных состояний является запрещенным.

Схема расчета (П) сочетает вычислительную эффективность с возможностью достаточно наглядной интерпретации корреляционных эффектов в терминах влияния взаимодействия конфигураций модельного и внешнего пространств на относительные веса ведущих конфигураций и таким образом на качественные особенности исследуемых электронных состояний. Мы исследовали это влияние в ситуациях с использованием наборов активных МО, ассоциирующихся с валентной оболочкой либо с л-электронной подсистемой молекулы. Вопреки достаточно распространенному мнению, учет корреляционных эффектов, не связанных с прямым взаимодействием ведущих конфигураций (динамических корреляций) в ряде случаев необходим для качественно правильного описания характера электронных состояний. В диссертации рассматривается несколько примеров (баланс ионной и нейтральной

компонент в волновых функциях двух низших состояний молекулы 1лР , смешивание конфигураций типа с/9э1 и с/10 в состояниях Х1£+ и 81£+ молекулы Сир и другие), в которых применение метода ПЭГ уже во втором порядке успешно исправляет качественные ошибки, допускаемые в рамках приближения МКССП вследствие игнорирования динамических корреляций.

Ситуации подобного рода особенно часто встречаются при анализе особенностей возбужденных состояний молекул ненасыщенных углеводородов, которые могут быть описаны в терминах смешивания валентных (нейтральных и "ионных") и ридберговых конфигураций с возбуждениями в пределах л:-электронной оболочки, причем степень смешивания в значительной степени определяется с - я -корреляциями. На примере молекулы этилена показано, что метод ПЭГ второго порядка с одночастичным невозмущенным гамильтонианом позволяет добиться согласия с экспериментальными оценками энергий возбуждений с точностью до 0.1 эВ и правильно воспроизвести особенности электронного распределения в низколежащих состояниях, в том числе "валентный" характер состояния У1В1и, который полностью теряется в приближении МКССП с учетом только я-тс корреляций (все низколежащие решения уравнений МКССП этого типа симметрии имеют диффузный характер). В аналогичных расчетах молекулы транс-бутадиена (см.табл.5) впервые до-

Таблица 5. Энергии вертикальных возбуждений и расщепление 1Би(У) -

1В„(Я) (Д) для молекулы транс-бутадиена, эВ

Конечное состояние

1 Ч(Я) 2ЧН чм чи Д

МКССП 6.55 6.20 6.39 8.15 6.63 -1.522

ТВ ПЭГ 6.33 6.62 6.83 5.98 7.03 1.048

Эксп. ? 6.66 6.80 5.92 7.07 1.15

стигнуто количественное (также с точностью порядка 0.1 эВ) воспроизведение спектра ее электронных возбуждений и решен вопрос о положении "скрытого" терма 2Мд; адекватный учет влияния динамических корреляций на смешивание валентных и ридберговых компонент был особенно важен при описании возбуждений в состояния 1В1(.

Применение схемы (¡¡) к расчету потенциальных поверхностей требует известной осторожности в случаях, когда может возникать мультистабильность решений уравнений МКССП. Мы обнаружили и объяснили явление специфической мультистабильности решений, вызываемой использованием приема усреднения функционала энергии по состояниям. Этот эффект может приводить к разрывности расчетных потенциальных поверхностей, особенно выраженной при включении динамических корреляционных эффектов в низших порядках ТВ.

Помимо методики (и), интерес с точки зрения интерпретации результатов и обоснования модельных подходов из первых принципов представляет описанный в диссертации анализ промежуточных эффективных операторов в неполных модельных пространствах, растягиваемых небольшим числом функций типа валентных схем. Подобные операторы могут быть построены с помощью двухстадийной процедуры, включающей расчет по ТВ и точное преобразование.

Адекватный учет влияния электронных корреляций на качественные особенности волновых функций, свойственное приближению второго порядка для ПЭГ, позволил создать на его основе методику анализа слабо связанных состояний систем типа "молекула с замкнутой оболочкой плюс электрон", применимую в случаях, когда энергия связи добавочного электрона целиком ассоциируется с корреляционными эффектами. С ее помощью мы исследовали основное электронное состояние системы БРд + ё, несвязанное при расстояниях г(Б — И), близких к равновесному для нейтральной молекулы 5Р6, и связанное при несколько больших значениях г. Расчетное адиабатическое значение сродства 8Р6 к электрону составило 1.096 эВ, что согласуется с наиболее достоверной экспериментальной оценкой (1.05±0.1 эВ).

Представленные в главе результаты показывают, что с разработкой методов теории промежуточных эффективных операторов открываются новые перспективы вычислительной квантовой химии, определяемые возможностью одновременного сбалансированного расчета нескольких электронных состояний, адекватностью описания областей псевдопересечений и квазивырождений электронных термов, надежностью в ситуациях, когда качественные особенности волновых функций определяются динамическими корреляционными эффектами, высокой точностью результатов, достигаемой уже во втором порядке ТВ с ограниченными модельными пространствами и соответственно высокой экономичностью. Основной областью применения новых методов, видимо, будут количественные исследования возбужденных состояний сравнительно больших молекул в широких областях значений геометрических параметров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Дано обобщенное определение промежуточного эффективного гамильтониана и его математическое выражение. Это определение дает ключ к анализу ранее известных форм ПЭГ и поиску новых.

2. Предложено уравнение для обширного класса ПЭГ (уравнение Блоха со сдвигом). Выбор параметров уравнения, которым легко придать простой физический смысл, может использоваться для управления свойствами ПЭГ и устойчивостью процедур их вычисления.

3. Развит общий подход к построению рядов теории возмущений Бриллюена - Вигнера и Рэлея - Шредингера для ПЭГ, удовлетворяющих ураванению Блоха со сдвигом. Входящий в уравнение оператор проектирования на подпространство главных собственных векторов ПЭГ (т.е. векторов, несущих информацию об интересующих нас состояниях системы), определяется при помощи процедуры самосогласования, что обуславливает приближенный характер степенной зависимости членов ряда от возмущения. Получаемые ряды ТВ сходятся даже в тех типичных для задач квантовой химии ситуациях, когда разложения обычных (блоховских) эффективных гамильтонианов расходятся из-за наличия

вторгающихся состояний. Переход к представлению ПЭГ в виде точных степенных рядов осуществлен при помощи анализа проектора на подпространство главных собственных векторов по теории возмущений. Это представление положено в основу практического метода расчета электронного строения молекул в основных и возбужденных состояниях.

4. Предложен способ оценки энергий стационарных состояний квантовых систем сверху на основании результатов расчетов в заданном порядке ТВ, базирующийся на использовании "вариационной" формы ПЭГ. По крайней мере для систем с небольшим числом электронов последовательности собственных значений вариационных ПЭГ сходятся значительно быстрее, чем соответствующие оценки в конечных порядках ТВ.

5. Разработана схема оценки главных собственных значений и собственных векторов ПЭГ по нескольким первым членам ряда ТВ при помощи построения матричных (операторных) аппроксимант Паде для разложения внутренней проекции ПЭГ на подпространство его главных собственных векторов. Показана целесообразность практического использования [2/1] аппроксимант для уточнения результатов расчетов в третьем порядке ТВ, особенно при медленной сходимости рядов.

6. Введено понятие промежуточных эффективных операторов физических величин, отличных от энергии. Развит метод расчета дипольных моментов электронных переходов молекул посредством построения ПЭГ и промежуточных эффективных операторов дипольного момента в низшем нетривиальном порядке теории возмущений.

7. Проанализирован механизм нарушения размерной согласованности приближения второго поряка ТВ для простейших ПЭГ с одним главным собственным значением. На основании этого анализа получены соотношения для приближенных ПЭГ, сепарабельных по отношению к фрагментации исследуемой многоэлектронной системы. Переход от ПЭГ второго пордка к сепарабельным ПЭГ эквивалентен приближенному суммированию части поправок высших порядков.

8. Развит новый подход к построению теории возмущений для обычных и промежуточных эффективных операторов, предусматривающий одновременное использование нескольких разбиений гамильтониана на невозмущенную часть и возмущение. С его помощью получено естественное обобщение многочастичной ТВ Меллера - Плессета на случай многомерных модельных пространств, сочетающее, по крайней мере в рамках приближения второго порядка, высокую численную устойчивость сточной размерной согласованностью.

9. Сформулирован новый вариант метода связанных кластеров для открытых электронных оболочек (приближение (с-частичных подсистем), основанный на вычислении ПЭГ в пространствах Фока. Предполагается, что все главные собственные векторы ПЭГ лежат в одном гильбертовом пространстве. Отказ от одновременного адекватного описания состояний системы с разным числом электронов позволяет избежать численных проблем, характерных для валентно-универсальной версии метода, сохраняя такие ее достоинства, как простота и корректная трактовка спиновых состояний.

10. Предложен подход к расчету электронного строения молекул в основных и возбужденных состояниях путем построения ПЭГ второго порядка в полных модельных пространствах ("валентных" или "я-электронных" ПЭГ), с оптимизацией модельных пространств методом МКССП с усреднением функционала энергии по состояниям. Результаты допускают простую интерпретацию в терминах влияния "динамических" корреляций на композицию волновых функций. Обнаружена и объяснена возможность нарушения непрерывности решений проблемы МКССП с усреднением по состояниям как функций параметров полного гамильтониана.

11. С помощью разработанных теоретических подходов получены новые данные о строении и электронных возбуждениях ряда молекул (найдены характеристики возбужденных состояний молекул моногалогенидов магния, подтверждена гипотеза о существовании

эксимера Аг22+ и изучены каналы его излучательного распада, уточнены

данные о вертикальных электронных возбуждениях молекулы бутадиена,

исследована изомерия некоторых оксидов алюминия, оценено значение

сродства молекулы SF6 к электрону).

ЛИТЕРАТУРА, ЦИТИРУЕМАЯ В АВТОРЕФЕРАТЕ

1В. Lindgren I., Morrison J. Atomic many-body theory. - 2nd ed. - Berlin etc.: Springer-Verlag, 1986. - 466 p.

2B. Malrieu J.P., Durand Ph., Daudey J.P. Intermediate Hamiltonians as a new class of effective Hamiltonians // J.Phys.A: Math.Gen. - 1985. - V.18, No.5.-P.809-826.

3B. Evangelisti S., Daudey J.P., Malrieu J.P. Qualitative intruder state problems in effective Hamiltonian theory and their solution through intermediate Hamiltonians // Phys.Rev.A. - 1987. - V.35, No.12. - P.4930-4941.

4B. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир, 1987. - 304с.

5В. Gadea F.X., Heully J.L. Calculation of the Bloch effective Hamiltonian as an expectation value // Chem.Phys. - 1988. - V.127,No.1-3. - P.9-16.

6B. Mukherjee D., Pal S. Use of cluster expansion methods In the open-shell correlation problem //Adv.Quantum Chem. - 1989. - V.20. - P.291-373.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Зайцевский A.B. Промежуточные эффективные гамильтонианы в теории возмущений для квазивырожденных электронных состояний молекул // Вестн.МГУ. Сер.2. Химия. - 1988. - Т.29, No. 5. - С. 455-459.

2. Зайцевский A.B., Симкин В.Я., Пупышев В.И. Неэмпирические расчеты молекул с помощью квазивырожденной теории возмущений. Москва, 1988. - 17 с. - Дел. в ВИНИТИ 21.07.1988, NO.6075-B88.

3. Зайцевский A.B., Богданова С.А., Дементьев А.И., Симкин В.Я. Линейный симметричный изомер молекулы А10г: неэмпирический расчет равновесной структуры и частот колебаний // Вестн.МГУ. Сер.2. Химия. - 1990. - Т.31, No. 6. - С. 604-606.

4. Дементьев А.И., Зайцевский A.B., Симкин В.Я. Теоретический анализ электронных состояний молекул MgF и MgCl при помощи квазивырожденной теории возмущений // Ж.физ.химии. - 1990. - Т.64, N0.1. - С.216-219.

5. Зайцевский A.B., Дементьев А.И. Применение квазивырожденной теории возмущений в неэмпирических расчетах возбужденных электронных состояний молекул //Ж.физ.химии. - 1990. - Т.64, No.12. -С.3169-3187.

6. Зайцевский A.B. Промежуточные эффективные операторы и неэмпирические расчеты свойств молекул // Молекулярная структура. Иваново: ИХТИ, 1990. - С.5-11.

7. Зайцевский A.B. Применение квазивырожденной теории возмущений к описанию потенциальных кривых и электронных возбуждений молекул // Теор. и эксп. химия. -1991. - Т.27, No.1. - С.11-15.

8. Zaitsevskii A.V., Denaent'ev A.I. Molecular transition moment calculations by intermediate operator quasidegenerate perturbation theory: A comparison with full CI data // Chem.Phys.Lett. - 1990. - V.168, No.6. - P.589-592.

9. Zaitsevskii A.V., Dement'ev A.I. Briilouin-Wigner quasidegenerate perturbation theory for intermediate Hamiltonians // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. -1990. - V.23, No.18. - P.L517-L522.

10. Zaitsevskii A.V., Dement'ev A.I. Molecular transition moment calculations by intermediate operator quasidegenerate perturbation theory // CP90 Europhys. Conf. on Comput.Phys. 10-13 Sept. 1990. / Ed.A.Tenner. -Singapore etc.: World Scientific, 1991. - P.546-548.

11. Zaitsevskii A.V., Dement'ev A.I. Intermediate effective operators in valence-bond model spaces // CP90 Europhys. Conf. on Comput.Phys. 1013 Sept. 1990. / Ed.A.Tenner. - Singapore etc.: World Scientific, 1991. -P.549-552.

12. Gadea F.X., Zaitsevskii A.V. Variational Ansatz for effective Hamiitonians: solution of convergence problems via the intermediate Hamiltonian approach // Chem.Phys.Lett. -1992. -V.191, No.1-2. - P.77-81.

13. Zaitsevskii A.V., Dement'ev A.I. Radiative decay of the Ar2 + excimer: an ab initio study // Optics Commun. -1991. - V.86, No.6. - P.461-464.

14. Zaitsevskii A.V., Heully J.L. Rayleigh-Schrodinger QDPT for Hermitian intermediate Hamiitonians by the shift technique // J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys. - 1992. - V.25,No.3. - P.603-612.

15. Zaitsevskii A.V. Order-by-order expansions for intermediate Hamiitonians by the shift technique // J.Phys.(France). Sec.2. - 1993. - V.3, No.4. - P.435 -441.

16. Zaitsevskii A.V. Order-by-order intermediate Hamiltonian expansions: applications to ab initio molecular calculations // J.Phys.(France). Sec.2. -1993.-V.3, No.9. - P.1593 - 1605.

17. Zaitsevskii A.V., Chertihin G.V., Serebrennikov L.V., Stepanov N.F. Theoretical investigations of the isomerization of A1202 // J.Mol.Struct.Theochem. - 1993. - V.280. - P.291-293.

18. Alexandrov V.I., Zaitsevskii A.V., Dement'ev A.I. Modified Pade approximation scheme to resume the intermediate Hamiltonian QDPT series // Chem.Phys.Lett. - 1994. - V.218, No.3. - P.206 - 211.

19. Zaitsevskii A., Malrieu J.P. The discontinuities of state-average MCSCF potential surfaces // Chem.Phys.Lett. -1994. - V.228, No.4-5. - P.458-462.

20. Malrieu J.P., Heully J.-L., Zaitsevskii A. Multiconfigurational second-order perturbative methods: overview and comparison of basic properties // Theor.Chim.Acta. - 1995. - V.90, No.2-3. - P.167-187.

21. Zaitsevskii A.V., Malrieu J.P. Second-order intermediate Hamiltonlan method: Pilot applications to vertical excitations in % -electron systems // Int.J.Quantum Chem. -1995. -V.55, No.2. - P.117-125.

22. Zaitsevskii A.V., Malrieu J.P. Multi-partitioning quasidegenerate perturbation theory: a new approach to multireference Mpller - Plesset perturbation theory // Chem.Phys.Lett. - 1995. - V.233, No.5-6. - P.597-604.

23. Mukherjee D., Zaitsevskii A. Valence-specific open-shell coupled cluster approach using a common vacuum: an application to doublet electronic states // Chem.Phys.Lett. - 1995. - V.233, No.5-6. - P.605-610.

24. Zaitsevskii A.V., Malrieu J.P. Multi-partitioning Mailer - Plesset perturbation theory: a state-selective formulation // Chem.Phys.Lett. - 1996. - V.250, No.3-4. - P.366-372.