Электронная структура комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

у и -'I Ь Л

ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи

СУДАКОВ Александр Васильевич

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова.

Научный руководитель - кандидат физико-математических

наук, старший научный сотрудник ЫИСУРКИН И.А.

Официальные оппоненты - доктор химических наук

ЛЕВИН A.A.

доктор химических наук МйЕИКШ И.Д.

Ведущая организация - Химический факультет

МГУ имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится Я «(реШ^алл isaLr. УУ часов на заседании специализированного совета

Д 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени 1.Я. Карпова (103064, Москва, ул. Обуха, 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук /ЗсылЛлм^— Валькова Г.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Теоретическое исследование свойств сдохни: молекул на основании данных об их электронной структуре являйся одной из важных задач химической физики.

Комплексы переходных металлов (К1Ш) с различными лигандами 1редставляют собой широкий класс систем, обладающих весьма разно-эбразными и часта утжалышт свойствами. Так, многие из этих соединений проявляют каталитическую активность в ряде химических процессов, являются промежуточными веществами во многих реакциях с участием переходных металлов как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. В последнее время появились сообщения о синтезе квазиодномерных материалов, в состав которых входят КИМ. Необычные электрофизические свойства этих материалов, среди которых есть металлооргагагческие ферро- и антиферромагнетики и даке сверхпроводники, повышает интерес к исследовании электронной структуры КШ и ее связи с интересуадими свойствами.

Экспериментальному изучению КПМ посвящено большое количество работ. Это связано с наличием множества фиэическйх методов исследования, которые могут дать шлезнуа информацию о таких системах., В первую очередь, это электронная спектроскопия в видимой области, которая позволяет получать информации о низкоэнергетитесяих возбуждениях, определяпцих большинство физических свойств кеда-лексов. Различные экспериментальные метода, использушие ивгздт-ные измерения, предоставляют возможность получать сведена;, а еменовой симметрии и степени выроздения основного- а во5<?уждг«иых

состояний рассматриваемых систем. Вместе с тем, теоретическое описание экспериментальных данных для КПМ в настоящее время базируется либо на грубых качественных моделях, либо на традиционных подходах теории самосогласованного поля (ССП), чья адекватность в случае таких систем может Сыть подвергнута сомнению. В связи с этим большую актуальность приобретают проблемы поиска новых теоретических подходов к описанию электронной структуры КПМ и создания методов расчета, которые удовлетворительно описывали бы экспериментальные данные дня этих соединений.

Цель работы состояла в создании теоретического метода описания электронной структуры КШ, который учитывал бы особенности электронного строения этих систем, в частности, наличие незаполненной (¡-оболочки центрального атома металла и эффекты электронной корреляции.

, Для достижения поставленной цели были проведены следующие исследования:

- анализ существующих теоретических методов описания электронной структуры КЯМ: теории кристаллического поля, модели углового перекрывания, методов самосогласованного поля;

- анализ метода эффективного гамильтониана в применении к описанию электронной структуры КШ;

- расчеты спектральных характеристик КПМ с помощью оригинального метода, основанного на формализме эффективного гамильтониана.

Научная новизна. В результате проведенных исследований выяснены причины неудач существующих теоретических методов при количественном описании электронной структуры КПМ. Предложен новый тип вариационной волновой функции для КШ, отражающей особенности их электронного строения. Развит метод эффективного гамильтониана

тппг-ятат-рпттй-диадаыц кпм, для эффек-

тивных гамильтонианов выделенных электронных подсистем. На осно-

;ании этого разработан новый полуэмпирический квантовохимический ктод расчета электронной структуры КШ, учитывающий локальные шектронане корреляции в й-оболочке металла и ковалентные эффекты гри образовании химических связей металл-лиганд в комплексе. Найдена система полуэмпирических параметров для использования предложенного метода для расчета энергий переходов в д-д-спектрах НШ з различными лкгандами. Разработан комплекс программ для ЭВМ, реализующий новый метод и позволяющий проводить квантовохишчес-кие расчета электронной структуры и й-й-спектров КПМ. С помощью разработанного метода были проведены расчеты электронной структуры и й-й-спектров около тридцати различных комплексов двухвалентных металлов первого переходного ряда.

Научная и практическая значимость работы. Впервые для описания электронной структуры ШМ применен метод эффективного гамильтониана в сочетании с использованием нового типа вариационной волновой функции. Выведены приближенные выражения для параметров теории кристаллического шля, которые позволяют оценить относительные вклада ионного и ховалентного типа в расщепления одно-электронных с?-уровней металла в комплексах с различными лигандами. Показано, что предложенный полуэмпирический метод расчета электронной структуры НГМ правильно предсказывает спин и симметрию основного состояния исследуемых молекул и с хорошей точностью описывает их спектр низкоэнергетических возбуждений. Предложенный метод мокно использовать также и для расчета других характеристик электронной структуры КПМ, в частности, параметров спектров электронного парамагнитного резснанса, мэссоауэровских спектров комплексов железа.

На защиту выносятся: - новый метод-расчета электронной структуры комплексов переходных металлов с локальным учетом электронной корреляции в

<3-оболочке металла и учетом коваленгносги связей металл-лиганд, основанный на теории эффективного гамильтониана. - расчеты электронной структуры, параметров расщеплени! ¿-уровней металла в поле лигандов и <3-<3-спектров комплексов металлов первого переходного ряда с различными лигандами.

Апробация работы и публикации: Материалы диссертации были представлены на Всесоюзной конференции молодых ученыз Химического факультета МГУ им. Ы.В. Ломоносова (Москва, 1988), Всесоюзном рабочем совещании "Электронные корреляции ь ниакораз-мерных проводниках и сверхпроводниках" (Киев, 1990), XVIII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), а также на семинарах в различных научно-исследовательских институтах страны. По материалам диссертации опубликовано 3 работы.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (224 наименования) и 4 прилокений. Она изложена на 234 страницах машинописного текста, содерзкит 54 таблицы и 9 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность и сформул1*рована цель проведенных исследований.

В первой главе дан обзор литературы по современным теориям и методам расчета электронного строения КПМ, проанализирован физический смысл используемых приближений и выявлены главные черты и особенности электронной структуры КПМ.

В 1-м параграфе обсуждается теория кристаллического поля -СНВД—и-&е—раздкзще__хсовероенстаования в рашах ионной модели (Бете, 1929; Ван-Флек, 1935, 1939; ПолдерГ1^42Г1{лШёр7Т95гг Фаллипс, 1959).

В ТКП в качестве модели электронного строения КПМ рассматри-)ется изолированная частично заполненная й-оболочка центрального гама металла, находящаяся в электростатическом поле точечных зрядов, моделируш^их лигандное окружение (ионная модель ТКП). »смотря на кажущуюся грубость, эта модель качественно правильно тракает основные черты электронной структуры КПМ: наличие доста-очно обособленной группы электронов с2-оболочки атома металла и шметрийные аспекты (снятие вырождения ¿-уровней в кристалличес-;ом поле), оцределящие тип спектра низших возбуждений. Вместе о ■ем, расчеты расщеплений в рамнах ионной модели ТКП приводят к шомально низким расщеплениям ¿¿-уровней по сравнению с экстари-«ентальннми величинами. Это указывает на важность ковалентных или резонансных взаимодействий между й-электронами и электронами лигандов, никак не учитываемых в ионной модели ТКП.

Во 2-м параграфе рассматриваются ранние теоретические подходы к описанию электронного строения КШ, основанные на методе молекулярных орбпталеЯ (МО) (Ковдэ, Прайс, 1958; Сугано и Щуль-ман, 1963; Уотсон и Фриман, 1964; Оффенхартц, 1969).

Использование метода МО, в котором рассматриваются линейные комбинации сЗ-орблталей металла о групповыми орбиталями лигандов (теория поля лигандов) позволяет учесть очень ванные ковалэятные эффекты образования связей .маталл-лиганд в комплексе. Однако, применение приближения Хартри-Фока для расчета расщеплений й-уровнай и энергий возбуждения в К1Ш приводит к неудовлетворительным результатам вследствие неполного учета эффектов электронной корреляции и использования в качестве.одноэлектронного эффективного гамильтониана оператора Харгри-Фока нулевого приближения (без самосогласованна по параметрам смешивания й-орбиталей металла и орбиталей лигандов). Данные подхода, на наи взгляд, несколько преувеличивают делокализацюо й-орбиталзй металла в комплексе.

В 3-м параграфе обсуждается наиболее часто используемый е настоящее время полуэмпирический вариант метода МО - модель углового перекрывания (МУЛ) (Мак-Клур, 1959; Шаффер и йоргенсен, 1965; Шаффер, 1968, 1971, 1973, 1974; Герлох, Вулли, 1984).

Проведанный анализ приближений, используемых при построении параметризационной схемы МУП, показал, что эти приближения справедливы при условии выполнения двух важных требований: первое, энергетическая разность между уровнями d-орситалей металла и уровнями МО, построенными из орбиталей лигандов и а- и р-орбиталэй металла, должна быть достаточно велика и, второе, орбитали различных лигандов должны слабо перекрываться между собой. Успешное применение параметризационной схемы ЮТ при интерпретации данных электронной спектроскопии и правильные качественные выводы о природе химических связей металл-лиганд в комплексах (на основе значений извлекаемых из эксперимента параметров) свидетельствует о том, что вышеперечисленные требования выполняются для большинства КПМ и отражают некоторые общие черты их электронной структуры. К недостаткам МУП следует отнести невозможность расчетов параметров с цельв предсказания спектральных свойств КШ и непереносимость параметров от соединения к соединению из-за их явной зависимости от расстояния металл-лиганд, никак не учитываемой в самой схеме параметризации.

В 4-м параграфе представлен краткий обзор различных неэмпирических и полуэмпирических методов, основанных на приближении ССП Хартри-Фока, применяемых для расчета электронной структуры KIM. Проведено обсуждение полученных этими методами результатов и выявлены некоторые общие особенности, заключающиеся в следующем.

Несмотря на общую тенденцию методов ССП переоценивать дело-IcajiMíMwio^i^cTpom

d-орбитали металла в большинстве КПМ слабо смешиваются с орбита-

ями лигандов и сохраняют свою индивидуальность и в комплексе, ак следствие этого, суммарный перенос заряда с й-оболочки метала (или на' й-оболочку) составляет незначительную величину, и исло электронов в й-оболочке, как правило, близко к принимаемому I ТКП. Важной особенностью является также неспособность методов ¡СП в однодатерминантном приближении описывать потенциалы иониза-щи и энергии электронных возбуждений КПЫ. Причем наиболее су-дественные ошибки возникают при описании процессов ионизации и электронных возбуждений с участием" й-алектронов атома металла. Это указывает на чрезвычайно важную роль локальных электронных корреляций в й-оболочке, не учитываемых в приближении ССП.

В 5-м параграфе обсуадаются общие проблемы методов ССП, возникающие при расчетах электронной, структуры КПМ и обусловленные неполным учетом электронной корреляции в й-оболочке атома переходного металла. Это проблемы, связанные с нарушением порядка заполнения МО электронами, проблемы сходимости итераций самосогласования и проблемы предсказания спина и симметрии основного состояния КПМ.

Основной причиной вышеперечисленных трудностей методов ССП является неполный учет локальных электронных корреляций в й-оболочке атома металла в комплексе. Это вызвано использованием вариационной волновой функции (детерминант Слэтера, построенный на делокализованных по всему комплексу МО), не учитыващей особенности электронного строения КПМ, в частности, наличия достаточно обособленной, слабо участвующей в образовании связей с лигандами и сильно коррелированной группы й-электронов атома металла. В такой ситуации физически более оправданным является локализованное описание обособленной группы электронов.

В 6-м параграфе кратко рассмотрены метода учета электронных корреляций в КШ: неограниченный метод Хартри-Фэка (НХФ), метод

Т

конфигурационного взаимодействия (КВ), метод функций Грина, мето да многочастичной теории возмущений в неортогональных базисах.

Во второй главе развита теория эффективного гамильтониан для КШ и предложена' схема параметризации нового полуэмпирического метода расчета электронной структуры и оптических спектро; КПП, учитывающего электронную корреляцию в ¿-оболочке металла у эффекты ковалентноста связей металл-лиганд.

В 1-м параграфе сформулирована модель электронного строенш КПМ и выведены уравнения теории эффективного гамильтониана.

В основе модели лекит идея разбиения одноэлектронного базисе атомных орбиталей КПМ на две подсистемы: ¿-орбитали атома металле (¿-подсистема) и 43-, 4р-орбитали металла и орбитали лигандот (лигандаая подсистема). Полный гамильтониан КПМ имеет вид:

Е = Ей + иь + Нс + Нг (1)

где йд - гамильтониан ¿-электронов в поле остовов атомов комплекса; - гамильтониан электронов лигандной подсистемы; Нс и #г -оператор кулоновского и резонансного взаимодействия между электронами двух подсистем, соответственно.

В.качестве приближенной волновой функции для описания электронного строения КШ выбрана функция из подпространства с фиксированным числом ¿-электронов, равным числу ¿-электронов в конфигурации основного состояния соответствующего иона металла. Вклада от функций с другим числом ¿-электронов (состояний с переносом заряда (СШ)) учтены с помощью техники парционирозания Лбвдина при переходе от полного гамильтониана (1) к эффективному гамильтониану, действующему в интересующем нас подпространстве:

--__________________

но = на + Ч + нс ; яян = рвг^т ~

де Р и 0=1-Р - проекторы на подпространство с фиксированным ислом <3-электронов п^ и на дополнительное подпространство, соот-¡етственно. Учитывая слабую зависимость эффективного гамильтониана (2) от энергии при условии, что энергии СТО существенно выше энергий состояний без переноса заряда, мокно ограничиться вторым порядком операторной теории возмущений, что соответствует взятию Й^Ае) в точке Б=Е0, где Е - энергия основного состояния гамильтониана РЯйР.

Задача с эффективным гамильтонианом (2) решена вариационным методом. В качестве вариационных функций рассмотрены функции следующего вида:

фя= (|сй |ЯаЯ0Г7»>) = О)

Здесь Б о Г 7 к> - п^-электронные волновые функции электронов в ¿-оболочке, отвечающие полному спину б, проекции спика <т, неприводимому представлению Г и строке неприводимого представления 7; - волновая функция лигандаой подсистемы в виде слэте-ровского детерминанта с замкнутыми оболочками, отвечающая отлно-симметричному синглету Вид функции О) отвечает приближению, согласно которому электронные возбувдеккя в лигандаой подсистеме можно не учитывать. Кроме того, число электронов в лигандаой подсистеме должно быть четным. Эти условия выполняются для большинства КШ с лигандами с замкнутыми электронными оболочкам,' С1-,Вг-,1~, насыщенные донорныэ молекулы, органические лиганды).

Решение вариационной задачи для гамильтониана Не^(Е0) с пробными функциями вида (3) приводит к паре связанных уравнений:

ф Ч •= Ч Ч (5)

Эффективные гамильтонианы для подсистем имеют вид:

= на + <®£| Ис + Ндн |фь> (6)

= + «с + 1фа>

Для решения системы уравнений (4,5) предлагается использовать полуэмпирический подход, заключавшийся в следувдем.

Выберем начальную одноэлектронную матрицу плотности (3-подсистеш р°[й) в виде:

Р&о.эт«« = «цА^У10 • 8Р р°<сг) = па <8>

где ц, V - пространственные индексы й-орбиталей; г, % - спиновые индексы. Используя матрицу (8), которая описывает равномерное распределение электронов по й-орбиталям атома металла, построим эффективный гамильтониан (7). Функцию Ф£ построим на МО

лигандной подсистемы, а МО определим из решения уравнений Хартри-Фока в однодетерминантном приближении. Полученную функцию Ф^ используем для построения гамильтониана А^Л формула (6). С помощью диагонализации матрицы Н^ в полном базисе п^-электронных функций й-подсистеш с заданным полным спином и симметрией мы получим волновые функции и энергии основного и возбужденных состояний й-подсистеш. Одновременно, используя О), получим волновые функции всего комплекса. В наией модели эн&ргии низколежапщх гозбуадешшх состояний всего комплекса являются энергиями возбужденных состояний й-подсистемы, как в ГКП. Однако, в отличие от ТИП, здесь явно учитываются электронная структура лигандного окружения и резонансные , взаимодействия между (¡-электронами и олектронами лигандов.

Во 2-м параграфе получено явное выражение для эффективного гамильтониана лигандной подсистемы (7) без учета резонансно--гтг-вягам^ййст^я-си-Д^^ ). По-

скольку нас интересует детальное описание й-подсистемы, такое

гриближениэ для лигандной подсистеш вполне достаточно. При вычислении резонансного вклада в эффективный гамильтониан H^ff яспользованы энергии МО лигандной подсистемы, вычисленные в том же приближении.

Переход от гамильтониана Н^ лигандной подсистеш к эффективному гамильтониану сопровождается перенормировкой одноэлек-тронных параметров Я^ в результате усреднения оператора кулонов-ского взаимодействия между подсистемами Нс с матрицей плотности d-подсистемы p°(d) (8):

«If =crtt V (9)

Полученные выракения имеют простой физический смысл. Притяжение электронов на аз- и 4р-орбиталях атома металла к остову металла (^¿¿<0) ослабляется на величину кулоновского взаимодействия с d-электронами (g^f - интегралы вида <ц|1| it)-<ц{ | 1{l)/2, суммирование в (9) ведется по всем й-орбиталям ц). Второй член в правой части (ю) описывает экранирование заряда остова металла d-электронами (е - зэряд электрона, ?0Ш-[) - радиальный интеграл, зависящий от радиальных частей d-фуннций и расстояния металл-лиганд Rjj, в результате которого притяжение электронов на орби-талях лигандов к остову металла (^>0) также ослабляется.

В 3-м параграфе получено явное выражение для эффективного гамильтониана d-годсистемн (6):

Ф ~~G + J ^* zm prDd^d^ in >

где С = const; r^ - оператор числа заполнения d-орбитали |х; а^ (йцд) - операторы рождения (уничтожения) электрона с проекцией спина о на d-орбитали р.; (nv|prj) - двухэлектротше интегралы.

Эффективные параметры притяжения ¿-электронов к остову металла содержат поправки от кулоновского и резонансного взаимо-

гт1'

действия с лигандной подсистемой:

= (12) Ионный вклад имеет вид:

<оп - 4в£>1ри+ I (ри - (13>

Здесь - элемент одноэлектронной матрицы плотности лигандной подсистемы; Рщ "-¡р^И' ~ заРад остова атома I; У^ - диагональный матричный элемент оператора потенциальной энергии ¿-электрона в электростатическом поле точечного заряда на атоме I. В базисе атомных ¿-функций с угловыми частями в виде сферических гармоник У^(8,ф) матричный элемент этого оператора имеет вид:

где некоторые числовые коэффициенты.

Резонансный или ковалентвый вклад равен

4*0} о ( (1 - п./г)г (п,/2)г л

Т- "5 ---¿¡г)

Здесь - резонансный интеграл между ц-8 ¿-орбиталью и ./-й лигандной МО; п^ = о, 2 - число заполнения /-й МО; АЕ^ (Ай^) -энергии возбуждения электрона с ц-й ¿-орбитали (с /-й МО) на ./-ю МО (м-ю ¿-орбиталь).

В 4-м параграфе рассмотрена связь предложенного подхода с теорией кристаллического поля (ТКИ). Обсуждаются формулы, связы-

ТКЯ, с параметрами эффективного гамильтониана ¿-подсистемы Я^Р". Например, для параметра расщешюшхк -уровней Д (ЮОд) в

жтаэдрическом поле получена формула:

Л = - = (*1оп - + - =

ее 2в 8 ?8 е 12ё

= &1оп + Ьсох) (15)

■де индексы е^ и обозначают неприводимые представления группы по которым преобразуются й-орбитали, а величины йг<огг и й|Сои пределены согласно формулам (13) и (14), соответственно. Пара-етр Л содержит два вклада: ионный (Л*оп), который, помимо элек-'ростатического вклада от точечных эффективных зарядов на атомах ягандов, содержит также вклад от кулоновского взаимодействия с лектронной плотностью на 43- и 4р~орСиталях металла, и ковалент-ый (Дсоу), обусловленный резонансными взаимодействиями мевду :-электронами и электронами лигандов.

В 5-м параграфе предложена схема параметризации нового полу-мпирического метода расчета электронной структуры и оптических центров КПМ, основанного на развитом выше формализме эф£ективяо-о гамильтониана.

Паралетриэащя Для расчета лигандной подсистемы приме-

ялось приближение сшо. Для эффективных параметров притяжения лектронов на 43- и 4р-орбиталях металла к остову металла и

р^) использовались формулы:

= - 4- (13 ' ^з' - - «33 = - -¡г <хр + V -

цесь -¡х-[1д+А3) и - орбитальные электроотрицатель-

эсти (0Э0) 4-3- и 4р-орбиталей металла, соответственно; ¿>аа, др - кулоновские параметры Олеари. Величины 1д, А3 и 1р, Ар -зтенциалы ионизации и сродства к электрону для а- и р-орбиталей, ^ответственно, определяемые по соотношениям:

- Ia = E(s2cf-J - Wad1) ; - Aa = E(a2pdP) - E(spé1)

- Гр - Efspc/2; - Kasf1) ; - áp = Е(з2рсР) - E(a2cP)

где £(...) - средние энергии атомных конфигураций, указанных в скобках.

Двухцентровый интеграл "¡¡¡^ приближался изотропной частью потенциала точечных зарядов на атомах лигандов:

Ы = (Яд) П (е^) if е2Ро (Й1) (18)

В этом приближении перенормировка параметра притяжения электронов на лигахшшх орбиталях к остову металла (Vjj¡) сводится к перенормировке заряда остова металла: .

= ZM-ná (19:

Остальные параметры для лигандной подсистемы выбирались и: литературных данных следующим образом. Для атомов лигандов использовалась система параметров СШЮ/2. Для слэтеровских 43- i 4р-орбиталвй атомов переходных металлов использовались экспонент) Ббряса. Резонансные параметры и р^р этих орбиталей пркнима лись равными валентным потенциалам ионизации с обратным знаком Для 030 атомов переходных металлов использовались значения, подо Оранные Клэком. Одноцентровыв кулоновские параметры (аз) J"(sp) и Р°(рр) оценивались по соответствующим параметрам g^j.

Псцхитризация й^. Параметры притяжения d-электронов остову металла U^ оценивались по формуле:

vái = " ~ ("а ' ш (гс

ттдв-^®——эксп^агиввтальное__значение потенциала ионизации i d-оболочки. Для d-орбиталей использовались слэтеровскиа экспонентами Ббрнса. Резонансные интегралы между сг-орбиталя и АО лигандов вычислялись го формуле:

= + Ы3^'1 • М. йбЬ (2!)

Здесь Г^ и Г^ - валентные потенциалы ионизации <3~А0 и й-й АО лигандов, соответственно; - интеграл перекрывания. Парше

иг

резонансные параметры р подбирались из условия наилучшего согласия рассчитанного и экспериментального й-й-спектров для ряда

иг

Таблица I Парше резонансные параметры р

V Нп Ре Со N1

Я 1.000 1.000 1 .ООО 1.000 1.000

0 1 .263 0.857

н 1 .505 1-505 1.535

О 0/985 1 .325 1.825 1.838 1 .858

р 1 .225 1.431 1.826 1 .775

01 0.975 1.250 1.339 1.588 1.628

S 1 .ООО

комплексов с простыми лигандами (см. Табл. 1). Энергии-состояний с переносом заряда (AEjjj и AEj^). входявде в знаменатели выражения (14), оценивались по формулам:

•^-V^-fy (22)

где Sj - энергия J-й МО лигандаой подсистемы; G^j - энергия куло-новского взаимодействия электрона и дырки, локализованных на ц-й d-орбитали и J~й МО лигандаой подсистемы; и ^ - соответственно потенциал ионизации и сродство к электрону для ц-й d-орбитали. Интегралы кулоновского отталкивания внутри d-оболочки (цг>|рт)) выражались через параметры Рака А, В, С, для которых использовались спектроскопические значения, определенные из d-d-спектров соответствующих комплексов.

В третьей главе приведены и обсуждены результата расчетов

электронной структуры и оптических спектров комплексов двухвалентных металлов первого переходного ряда с различными лигандами.

Рассчитаны электронная структура лигандной подсистемы, энергии ¿-¿-возбуждений и параметры расщепления ¿-уровней в поле лигандов для следующих комплексов: октаздрических комплексных анионов MXg~ (X = Р.С1; М = V, to, Ре, Со, N1), октаздрических комплексных катионов щк^о)^* (м = v, Мп, Ре, со, Hi), м(йн3)|+ (М = Со, Hi), тетраэдрических комплексных анионов МС14~ (м = Мп, Ре, Со, Ni), тетрагональных смешаянолигандных комплексов типа TpaHC-Hi4Z2 (Т(Н20)4С12, Со(Н20)4С12, Ki(KH3)4(NCS)2, Hi(Py)4012, Ni(Ру)4(HgO)2+), цианидаых комплексов Pe(cN)^"", Ре(си)5(н2о)3~, Hi(CN)4~.

Обсуадены результаты расчетов заселенностей АО и эффективных зарядов на атомах лигандной подсистемы исследованных комплексов. Проведено сравнение рассчитанных величин с имеющимися литературными данными по неэмпирическим и полуэмпирическим расчетам. Для всех рассмотренных комплексов эффективный заряд на центральном атоме металла составляет приблизительно +1 в единицах элементарного заряда е, что находится в соответствии с концепцией электронейтральности Долинга. Наблюдается существенное заселение 4s-и 4р-орбиталей металла, что указывает на их непосредственное участив в образовании химической связи металл-лиганд в комплексах. В неэмпирических расчетах КПМ заселенности этих орбиталей, как правило, малы, а в полуэмпирических (например, сыхю/2 - расчеты Клэка) - слишком велики, что приводит к неправдоподобно маленьким и даке отрицательным эффективным зарядам на атоме металла .

неты_энергий ¿-¿-возбуждений в рассмотренных КПМ показали хорошее согласие рассчитанных вё;ш5гаПс~эксШ ми оптячеекой спектроскопии. На примерах хлорвдкых комплексов

Таблица 2 Энергии d-d-возбуадений

в комплексах: KiCii- и Nici^

переход ETe°P,cW -1 Еэксп ,см"1

HiClg". основное состояние %g «V

3A2g'3f2g Л 7756 11895 7697 11850

12732 12700

^A1g 19471 20200

(Р) 217B8 22600

•Л 28968 27200

* T2g 29294 30200

lttClf . основное состояние 3т1 (Та)

3ТгэА2 6102 6550

JB 11598 11630

13135 14250

MCig", ыс1д~ и смешаннолигандных комплексов ml4z2 показано, что резонансные двухцентровые параметры подбиравшиеся для вос-

произведения энергий переходов в (i-d-спектрах КШ, является переносимыми от соединения к соединению. Практически для всех рассмотренных комплексов предложенный метод правильно предсказывает спин и симметрию основного состояния. Для иллюстрации в Таблицах 2-7 приведены данные расчета энергий d-d-возбувдений в комплексах Ni(ll) с различными лигандами.

Проведено таете сравнение рассчитанных параметров расщепления ¿-уровней металла в рассмотренных КПМ с величинами этих пара-

Таблица 3 Энергии й-й-возбуждений в комплексе 1Щш.,)?+.

переход Етеор.см-1 Еэксп,см-1

основное состояние

3Агел2ё Зт 10752 17265 28207 10750 17500 28200

Таблица 4 Энергии й-й-возбуждений в комплексе Н1(Н20)|+.

переход Ете°Р,см-1 Еэксп ,см~1

. N1(^0 )|+, основное состояние 3А^ (0

'♦V ■ 8495 14137 15638 8500 13800 (15200)

Л1е( Р) 23699 25297 25300

метров, извлеченными из спектральных данных в рамках различны? эмпирических схем (ТКП, МУП). ООсукдаэтся порядок расположения пс энергии однозлектронных ¿-уровней металла в комплексах.

йроана.пиятфовмм__вклады различных типов взаимодействШ металл-лиганд в параметры расщеплеши^^

• лексах. Оказалось, что основным 90$) является вклад резонанс-

Еще одно ограничение нашей модели связано с использованием 1ля лигандной подсистемы КПМ однодетерминантной функции с замкнутыми оболочками и пренебрежением возбуждениями в лигандной подсистеме . Для большинства комплексов с насыщенными лигандами (включая рассмотренные в диссертации) возбужденные состояния тигандов действительно лежат по энергии очень высоко, и используемое приближение вполне оправдано. Однако, существуют комплексы, цля которых это требование не выполняется, и одкодетерминантное 1ри0лижение для лигандной подсистемы является недостаточным. В этих случаях, по-видимому, необходимо явно учитывать возбуждения з лигандной подсистеме. Учет этих замечаний потребует усовер-пенствования метода расчета.

При применении нашей модели для расчета электронной структуры КПМ очень важным является также правильный выбор числа электронов в ¿-подсистеме. Этот выбор должен быть сделан так, чтобы приближенная волновая функция основного состояния всего комплекса , отвечающая выбранному числу ¿-электронов, обладала наименьшей энергией, т.е. все энергии состояний с переносом заряда невозму-ценного гамильтониана На должны быть положительными.

ОСНОВНЫЙ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании анализа существующих теоретических моделей показано, что для корректного описания электронной структуры КПМ необходимо учитывать как резонансные взаимодействия между З-орбиталями металла и орбиталями лигандов, так и электронную корреляцию в й-оболочке металла.

2. Установлено, что основные причины неудач методов самосогласованного поля (Харгри-Фока) при описании электронного стро-эния и спектров возбуждения КПМ связаны с неполным учетом электронной корреляции в ¿-оболочке атома металла.

2.1

3. Предложен новый теоретический подход к описанию электронной структуры КГЫ, основанный на формализме эффективного гамильтониана и использующий новый тип вариационной волновой функции, отвечапцей локализованному описанию электронов в d-оболочке металла.

4. В рамках предложенного подхода получены явные выражение для эффективных гамильтонианов ci-электронной подсистемы и лиганд-ной подсистемы во втором порядке операторной теории возмущений.

5.- Получены приближенные выражения для ионного и ковалентно-го вкладов в расщепления d-уровней металла в поле лигандов.

6. На основе предложенного .теоретического подхода разработа! полуэмпирический метод расчета электронной структуры и спектроз d-d-возбуждений в КПМ, учитывающий электронные корреляции i d-оболочке атома металла.

7. С помощью разработанного метода проведены расчеты электронной структуры и спектров d-d-возбуждений около тридцати различных комплексов двухвалентных металлов первого переходной ряда.

8. Показано, что предложенный метод правильно предсказываем спин и симметрию основного состояния и с удовлетворительной точностью описывает спектры электронных d-d-возбуждений в рассмотренных КПМ.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

I. Судаков-A.B." Чугреев А.Л., Мисуркин И.А. Полуэмпирическй метод расчета d-d-спектров комплексов двухвалентных металлов первого переходного ряда.//1^ериалы конференции молодых учены: Химического факультета МГУ. -Москва, 24-26 января I9B9 г. - Част: 3.-С.72-75. Деп. в ВИНИТИ Ж5359 В-89.

. Судаков A.B., Чугреев А.Л., Мисуркин И.А. Полуэмпирический асчет d-d-спектров гексааквакомплексов переходных металлов с окальным учетом электронной корреляции. // Материалы XVIII Все-оюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -

. A.Y. Soudackov, A.X. Tchougreeff, I.A. Misurkin. Electi-onic truoture and optical speotra of transition metal complexes by he effective hamiltonian method. // Proceedings of Annual oori-erence on the electron correlations in the low-dimensional ays-ems and superconductors./ Eds. I.I. tlkrainsky and A.A. Ovchinni-:ov. Institue of Theoretical Physios, Kiev, USSR, May 15-18,

990. - Lecture Notes In Physics, SPRINGER VERLAG International,

991. -P.11 2-121.

инск, 29-31 мая 1990 г. -С.489.