Физико-химические свойства электроактивных материалов для литиевых источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лшвахш ннцюналший угавераггет шеи 1ванв Франка

ОД

c;ji —-

КОВАЛШШЯЮСЛАВ СТЕПАНОВИЧ

УДК 541.138; 541.64

ФВИКО-Х1М1ЧН1ВЛАСТИВОСТ1 ЕЛЕКТРОАКТИВНИХ МАТЕР1АЛ1В ДЛЯ лшевих ДЖЕРЕЛ СТРУМУ

02.00.04 - 4*зичнвхшш

Автореферат

дисертацй на здобупя нг^кового ступени кавдвдага хилчних наук

Львш-2000

Дисертащею с рукапис.

Робота виконана та кафедр фйичнся та кшгядно! хил! Льв^вського нащонапьного ушверситшу ¡мет 1вана Франка Мтсгерсгоа оааш 1 науки УвраСни.

Науковий кершник:

доктор млочнихнаук, професор, КЬвальчук Озген Цхжопонич, Льшважий нацюналышй университет ¡мет ]

фшично! та кодаццю! зами

Офидйт опонагас

доктор млпчних наук, професор, Нжипанчук Михайго Ваэшьович, Держнвний уиверсигет "Льивалса пойтехшка" м. Львов завщувач кафедри загально! хшй кандидат хилчних наук, професор Скоробогший Яросшв Плрович, ЛьвЬсьгакомерщйна акацемш, м. Льв1в завщувач кафедри фазики 1 ими

Захист вздбуцеться 2000 р. о годит на зааданш

спадашовансй вчшса ради Д 35.051.10 з тйчних наук у Лшшсысому национальному уншерсигеп ¡мен 1вана «Гранка Мкстерсгва осшш Украши за адресою: 79005, м. Льив, вул. Киршв 1 Мефодш, б, хилчний факультет, нуд. №2.

3 дисертащею можна ознакомится в ннуковш б1блютац Льивського нащоналшош ушверситету 1меи Твяна Франка (ву;> Драгоманова, 5).

Автореферат розкаишй "22" ССрпЛ^ 2000р.

Екений оекретар

огадашзовано! вчено! ради , Яремко З.М

Актуалыпсть теми. Егкюроммчш системи збереження енерги (багара) макгсь широка засгосування в тсхнпц. Вони використовукпъся в комп'ютерах, в пристроях зв'язку, промисшвого контролю, в транспорту для космчних та лэборагорних досшджеяь, в побуп i т.п. Вазкливою також е проблема зберциння енергй та планування навантажень — особливо для комуналших служб при енергопостачант. Акумулятори е найбшьш простим способом зберигання енерп!, ix перевагами е те, що вони е автономними i легко замгняються, мало чугпшя до Bi6paujii 1 коливань та^ператури, 1х коефцденг корисно! дй е досить високий (до 90%), працкжль безшумно, не дакль викида в атмосферу i не вимагакль особливих умов для розмдцення. В перод науково-техтчного прогресу зросгають вимога до перезардцжуваних джерел струму, а саме до ix питомих емкосп i енерга, вартосп та тривалосп ix служба Пгрспеюивними в цьому шш е nmeBi джерега струму, яю характергпуються найвищими значениями питомих емкосп i енерга. ГЬзитивм елжтроди в таких акумуляторах, як правила, виготовляють з оксида чи змшаних оксида метал1в. Багато переваг дае використання еластропровщних псшмерв як MaxepianiB позитивного елжтроду.

Ейасгпдок зростання попиту i вимог до джерел струму вздуться науков1 достижения аеероваш на розробку нових та вдосконажння вже ¿снуючих систол.

Зв'язок робота з науковими прогрямзми, пшнами. темами.

Робота виконувашсь у вщдовцщосп з коорданаиданим пшном Мшктгерства ocBim i науки Украши "Мэномери, поверхнево-акхивт речовини, нотовнквачи модифйсагори i перспективна технологи одержнння псотмерних композита на ix

ochobi".

Мета i задач! дослщжеяня. Метою дано! робота е аналп впливу умов отримання та ф»зико-мм1чних вгвстивостей елжтроактивних матер! ашв на розрядт та експлуатацшт характеристики джерел струму. Розв'язання поставлено! задам вимзгато детального дослщження процеав жтеркаляцц юшв в еласгродт мат^лали, процеав синтезу елзстроактивних rnxniMepis, дослщкення ix фоико->ам1чних властивосгей, а також виготовлення i дослщження елзпричних i екстшуатащйних характеристик джерел струму.

№укова новизна одержаних результапв. Встановжно вплив умов синтезу, режиму висушування та ежктропровщно! добавки до Л1Тш-ванад1ево1 броши на характеристики акумулятора тагу Li-LiV3Q. Запропоновано новий метод отримання твердопльного еяааролпу для лтевих джерел струму, встановлэю залгжтсть елжтропровщносп цьото елэаролпу вад молжулярнся маси полшкршюнприлу, огптёзовано умови похпмеризацй. Запропоновано новий метод пол^меризацй ацетилену, досшджено процес гаотмеризащ* i вплив умов його протЪсання на власшвосп гахгпацетиленових покрить. Дослщжено поалмеризаицо аншшу, nipojiy та ix сгавпол1меризащю в присушосп трихлэрацегатно! кислоти. Шерше запропоновано метод сумгсно! пошмеризаци ацетшкну та гпролу (ацеталаку та аншшу, ацетилену та карбазолу, i т.п.) з одночасиим одержанням мащлалш для позитивною i негативного електродш.

Ешышсть ежмагав на осноы етнсгрошсгивних пажмерш i лтж конструквались з використанням тонкопшвочних полмерних ежетрода, товщин псшшеру в них, як правило, ровна вщ декшька до кшысох десзгшв (рщше сотад мжромегцт В дашй робоп дослщжуЕались ггкфела струму, тптацииа птнтишюг елэароду в яких буш прибашно на два-три порядки бшьшою. дозволил констругсвати джерега аруму больших тапорозмрав, з бьтылими еьпастю т шсртзапаоом

Цэактичне значения одержзних результаяв. Огримат в po6oii результата дозволякль запршонуваш:

— метод синтезу полмерного твфдошшного елжтрсиату, яки! хяракгеризуеться простотою одержнння i добрими елэаричними i мекашчним! характеристиками

— метод приготування епаароакшвнсн маси позитивного елэсгроду дш акумулятора типу Li-liV3C^

— сювд елжтроактивно! мае», метода псотмергоацц та осгвд розчинн ежюролпв для пожмфизаци при виготовляпп лтй-гашмерних джерел струму.

Особистий внеоок здобувача полягас у анашз1 лтеретурних даних, виконанн повного обсягу експфимеяталшо1 частили дисертацо, обробхц одержаних даних "к Ix iHrepiipeitmii за участю наукового кер1вника

Апробащя результата дисертаци'. Оаювш результат робота доповщались i обговоркжались на:

— IV Мжннроднш конференцй 'Фувдаметнлшью проблемы преобразование энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996;

— ШЬспй науковш конференцц "Льивсыа замчт чигання", Львш, 1997;

— "XIV оовещэние по элэорохимии органических соединений", Новочеркасск, 1998;

— ОюмШ: даушшй конференцй "Льшвстю xiMinm чигання", Льшв, 1999;

— 2-ому Украшсысому зЧзд ежктрохЬлкхв, Дтпропетровсыс, 1999;

— 'MRS Fall Meeting 99", Boston, 1999.

Публкяцй. 3a материалами диеертаци опублисовано 10 po6iT, з них 6 - ciani в наукових журнашх, 4-тези конференций.

Структура i об'ем робот Дисфтащйна робота виклвдена на 162 сгоршках машинописного тексту, включае 45 рисункш i 24 таблищ, аовдаеться з вслупу, jixepaiypHoix) огаяду, методачно! частани, 3-х роздшв експеримешально1 частини, шеновюв, списку JiTepaiypH ( 137 ннймеиувань), додатгав.

ЗМСГРОБОТИ

У встут обгрунтовано актуалыпсть теми, поставлено мету та визначстго завдання доспщжеиь.

В першому розпЫ наведено лтературт дат за результатами досшджеиь лтевих джерел струму, висвшкно основы ггроблгми в обшсп лтевих джерел струму та шляхи !х розв'язання. Описано властивосп катодних мат^машв та джерел струму на Ьс основа Р&зглянуто вхвстивосп елжтроактивних полмер1в як еяаороднихмакрашв для джерел струму.

У другому роздщ описано методику ехшериментальних дослщжшь. Елжтроакшвною речониною позитивного елястроду у вторинних Ы-багареях використовувагась лгай-ванащева бронза, аовд яко! вщображаеться формулою Ь^+хУзС^. Зям1сть високотемпературного методу синтезу, в резупьтнп якого утворюсться кристалчна форма, використовувався метод синтезу дано! сполуки аморфно! форми. Цз* махертал виявляе значно краод елаорохмчш влэстивосп вж кристалгчна ферма Сдержували аморфну брошу ^.^УзО^ додаванням У20; до водного розчину 1ЮЦ постШно перемшуючи сумин при пом1рному нагр1вант ( 50°С ) щоб скоротти час резкий.

Етэсгроди для доодджеяь кшетичних параметр1в штеркаляид' лпю у лтш-ванздеву бронзу виготовлялися Ь сумиш лтй-ванздево! бронзи, струмопров1дно1 добавят (ацетшкиовса саяа чи графиту АВСг-81) та полимерного зв'язуючого (фторогаисту), взяшх у масовому сгпввщношешй 3:21 вщповщно.

ЕлэарохЬлчну полшфгоацЬо ацетшкну проводили в гальвшгостатичному редким в склянш чарушд нероздикного типу. Катод виготовлявся з алкадшево! чи графйово! пластинки розкпром 2,0x4,0 см. Цэотелзстродами служили даа нпсежвих елясгроди (2,0x4,0 см), що зиахолились по обидва боки вщ робочого егкктроду. Перед елэстрохозом розчин нашчували ацетиленом на протзт 60 хвилин. Поля заганчашя елезегролзу електроди з пол^ацегиленовим покритгям промивали ацетоном 1 сушили в струмао. аргону. Якщо похшмер утворквався в розчищ, його вщокремлкжали фшьтруванням.

Пшмеризашо шролу, карбазешу та сгавполмергоаццо гаролу та аншну зщйенквали в скляному реактор! нероздикного типу. Живлення реактора вщбувалэся ви потеищосгага Анод виготовляли з платиновей пшетинки розмтрами 1,0x2,0 см. Катодом викорисговували нйсежву гсвешнку таких самих розм1р1в. Оредовищем для синтезу служив 1М розчин ПСЮ, в пропшенкарбоннн. Псля глгюролоу елжтроди з жтмерним покритгям промивали в ацетот й висушували цо стали маси.

1Ч-спеюри Ц1+хУ30&, жотацегилену, псотаншну та полипролу, тэблггованих 1 КВт, зшмали на спектрофотометр! ЧББбб". КЗлыасний розрахунок изомерного эспаду гохгаацетигЕну проводився за двома найбшьш сильними поглинаннями з максимумами штенсивностей в 740, 1010 см-1 (вщювщно цис- 1 трано-тохаацетилеяу).

ЬЬгавемгпричним методом ЛМХУ1, що е в пакет! програм НУРЕИНЕМ 4.5, 5угю проведено квашово-мекнтчм розрахунки егкюронно-просгорово! бупрви комплексу М!+х2С2Н та структуру юветеру лшй-ввнаиево! бронзи. Крш цього

буто проведшо квангово-мехатчш розрахунки ежктронно-просторово! структур®1 малжул, радикашв та 1ошв потацетижиу, яю вццлзнялисъ слупенем пшлмеризацц знаком та величиною зардпу. Розрахунсж эидаопсвався методам АМ1, апгориш цього розрахунку був реатзований за допомогою пакету протрам НУРЕКНЕМ 4.5.

Для анатэу складу пстацегигкнових пшвок визначену кшьмсхь полмерз промивали дистильованою водою. Цри цьому внаслщок протшання ям^чниз реакций Л1Т]Й переходив у розчиннний у вода гщроксид длю. Пспя фиыруваннз визначали кшыеасхь ООН у фшьтрап за допомогою штрування 0,1 н НИ. Осад, щс залишився теля фиьтрування, оталювали ралом з бстолышм фильтром, дал розчиншш йош в сумшд концалрованих содяно! 1 арчаней кислэт. Одержашй розчин вщфшыровували 1 визначали ылыасть нкелю грав^метричним методом.

ГЬотмерт матер^али осапжувались у вигляш пшвок на поверхт мегалевиэ щщавдок. Одержат таким чином подлмерт елеюроди використовувалиаь до виготовлення ХДС. В шших вигвдках псотмери та елеюроактивт сумшп на основ пошмерш напресовувались на шкелзву основу тд шском 4 т.

Шготовлеяня лтевих елэстродв проводшюся в герметичному бока I атмосфер! аргону. Виготовляли елеюроди напреоовуючи л1тШ на жкелжу основ} при шску 2 т.

Ежменш виготовлялися за трьохежюродною схемок* як правки; використовувались один анод £ два катода, епалрехшт — 1 М розчин ИСЮ4 I пропикнкарбонап чи твфдотшышй еласгратт. Цри виштовжнт еакмешв мЬз анодом 1 катодами поминали спресоват палтропикнов1 согаратори, просочен розчином елаорошу. Для електргазодяид вод корпусу ешменга 1 забезпеченге напданого контакту мш елэародами 1 елеюрогатом, езкмеяг обгортавез тефлоновою гопвкою.

Твфдотшьний ежктрол1т одерживали шляхом паппмеризацд акриюттрилу I 1М розчит УСЮ4 в прогшкикарбонап. Мольт сгпввщношення м1я акрижттриюм, пропикнкарбонагом 1 перхшратом лтю становили, вщповцщо 25:71:4.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНГУ

Лтш-ванашева бронза

Цхэведено седимешнщйний аналЬ порошюв лгай-ванащево1 броши : встановлэю, що обробка ультрэввуком дозволяс суггево покрагцити характеристик! лти-ванадево! бронзи. За допомогою деривагограф^чного анагпзу вегановлено, пк л1тШ-ванащева бронза мклшь 13,8% залишковей води. Цюведено ¿мпедансн дослщження ПУзОй. Хфакгер криво!, що вщображае зашжшегь Уст вщ 1/л/у дозволяс сгверджуваги, що лмпуючою сщщею езкктро»м1чних процеав н; еляареда, виготовлэюму з лгай-ванадево! броши е хплчна Кватово-мехатчю розраховано значения змши АС 1 Ц* для процесу штеркаляцц одного, двох 1 трьо; юшв лтю вщповщно. Осюлыси для штеркаляид 1-го юну И+ змша Ай < 0, то це$ пронес вщбуваеться самочинно. ГЬдальша штеркалящя л1шо вщбувэЕлъс: вимушено. Для лгай-ванащево! бронзи, змшшно! з розшигим грантом ацешшяювою сажею напруга роз1мкнутого кола при х = 1 становить 0,5221 0,399 Е вщповцщо, що досить добре узгоджуеться з розрахованими значениями (таблица 1).

Таблиця 1 Змшаншрушроамкнугогокошвзшкжноотвщюлько штеркальованих атомш ддю___

Цюцеа! штфкаляцй AG, Дж/моль

1. LiV3C^ + Li+ + е Ii2V3Ck -54002,88 0,559

2 Li2 YA + Ii+ + e Li3 V3Q, +53346,00 -0,552

3. Ii3V3Q + Li+ + e LMV3Os +104851,01 -1,086

Частинку вихщно! лгай-ванащево! броши можнн побудувати у випггаш чотирьох альтернативних структур, ва ггоми ванадцо в яких макль ступшь окиснення +5 i перебувакяь в основному сингягшому стат. Однак uji струкгури макль суггет вщмшносп. Дт мсгяхь шестичжнний цикл, а чисто У=Озв'язюв змшюеться вщ одного до чотирьох В реальшй структур! icHytorb ва як V-O-V-зв'язки, так i У=0-зв'язки. Елыпе того, дослщникнми рентгеноскогпчно пщтверджено ¡снування трьох р1зних зв'язюв V=0, яю маютъ довжину 1,586, 1,584 i 1,583 А.

1Ч-отеюр вюодно! броши IiV3Cfe мстить частоти з пшнми 1010, 994 i 972 см"1, яга можна вщкесяи до важнтних коливань V=0 щк трьох р^зновидв зв'язку V=0. Огостережуваний тк поглинання при 734 см"1 може буш вщнесений до V(V-0-V). Нэявт смут поглинання при 534, 497 i 408 см"1 найбшьш правдоподобно вщносятъся до вагкнгних коливань yv-o i деформацшних коливань 8v-o-v • СЦутя поглинання при 295, 212, 161 i 86 см"1 вщповщають лэнцгсговш структур! Ы-О-полщщза Високочаспхшгу смуту поглинання в обтсгп 3550-3355 i смуту три 1615 см"1 можна вщнесго до валяпних коливань yv-o

Розрахунок частотних мод показав, що спостережуват високочастотга. мода в обтсп 3550-3355 см"1 вщносзпься до валентних коливань Li-O. KpiM того, були розраховаш коливалып моди для бронз з рыним ступенвл лтапзаци. Э збшшгенням чиста штеркальованих атомв л1то штенсивтсть смути уи-о при 3331 - 3405 см"1 дацо збшыпусться. Цзи х=0 вона змпцеиа в довгохвильову область (2996см"1), а при х=3 ця смута розщеялюегься на да. Збгпыпення ступени лшапзаид приводит до появи низысочастотих мод, ям, ж вже згадувашхь ракше, тодтювщають коливанням П-О-псотядра

Таким чином, щеатзоваш структури Iii+IV3C% вщображають характер эв'язування акллв в реалылй л1тШ-ванащеюй 6pomi. Цзавда, реальна IiV3Q являе собою безконечну структуру, яка проте мгсппь структура фрагмента 'Ьгалжули" LiV3Q,

Визначення коефиденпв дифузц юнш л1шо (КДЛ) у LiV3Ofe проводилися зпдно методики гальваносташчного переривчасгого титрування. 3 результатов гальваностатичного розряду даних ежменпв було вганачено КДЛ у лгай-ванвдеву бронзу IiitXV3Q Збшьшеяня кшькосп штеркальованих юнт л1шо у бронза утруднюе подальше прошсання данош процесу. Оцнак характер змши КДЛ при аикорисгант сгрумопровщких добавок разно! природа сугтево вццлзняеться. Огримат значения КДЛ у Iii+xV3C^ е близыа до наведених в литература, яй були одержат методом здхэнопотенщометрц (-10"8 см^сГ1). Г|ш виготовлгяш вторинних птевих ^ДС де як електроакгиша Marepiann иикиристовзклься сполуки

шгеркаляцшного ищу, необидно використовуваш струмопронщш добавки лшшнсй структури, зокрема сажу, то дозволяе досягнуги вищих значень Е^ 1 вущовцщо, вищих значень 1устин струму розряду (заряду) таких елемеилв.

Ейготовшно (за триелжтродною схемою) 1 дослщжено зарвд-розрвдн характеристики акумушторш типу И | иУ308. Встановлгно, гцо кращим махер1ащ» дли виготовжння катоду с аморфна лпй-ванащева бронза, депдратована пр! 200 °С. Пэпршення характеристик джерел струму пщ час циклквання, можге поясниш взаемодаоо лгаю з домшпсами, яй е в склад електролпу -к елжтроактивних матер^ашв, та окиснквачами, яю утворюються внаоццоь окишення ежктролту на позитивному елаарода при експлуатацд акумугоггора

Дослщження зажжносп опору твердотшшого еахгаролпу вщ малгкуляржи маси пол^аиртшнприлу дозволило вибраш умови «держания еяэсгролпу з ншькими значениями електричного опору, що е луже важливим при консгрукюанм мм1чних джерел струму. №ймеишим значшням опору хфакгеризуеться езкгаролп з наймеяшою молжулярною масою поодакршюттрилу. Такий характер взаемсяв'язку опору 1 молжуляржн маси можна поясниш збшьшшням сегментально! рухливосп Ь зменшенням можкулярнса маси. ЬЬйкрапд характеристики виявив едаетролп; який отримували полшергоащею щзи Т=75°С 1 концентрат! ПБ 2,25 мас.%.

Елеетрохелплкмщеадентним методом дослщжело мехатзм вщновлення пероксодасульфвт(ЩС)-юмв. ГЬроксодасульфата в можуть буш використаш як шшатрри псотмеризацц при ситея твердотжпшого сзкюрошу, псилмеризацц гпролу, аншну. Винюснення сичення в системах з перокоодисульфат-1оиами зумсазкне генфуванням сульфат-анюн-рацикал1В БО^*" у розчик. У випадку катодао! поляризавд метажвих ежктродвв БО/ ~-ашон-радикали генеруються в результата. одкоелзегронкого водновлэшя ГЩО-юнв чи взаемодц 504"~-анюну з матер1ашм елэпрода Додавання до водних розчишв ЦЦС незначних кшькостей полярхшх оргашчних розчинниюв (шлфашчних спирпв та димешлсульфокощу) привело до збшыпення штенсивносп смчення пор^вно з чистим водним розчином. Взедення в досшдауват вода, водно-стшртов! та водно-димегапкульфоксищи розчини незначних кшькостей мономер1в (зокрема метилакршиту) - акцеитор1в вшышх радикшпв, як 1 слщ бую чекнги, виходячи з вшьнорадикнльно! природа процесу, привела до р1зкого зменшення штенсивносп випромшквання. Введения мономеру приводить до шпбувашш реакцй охиснення - мономер взаемода як Ь сульфаг-атон-радикалами, так 1 радикалами оргатчного субстразу, там самим ефекхивно подавляючи шдукований розхвд пероксодисульфату. Крм того, первинт атон-рацикали БО,*" взаемодооть з молжулами мономеру, шщцсюти полмеризацшний процес. Утворений в лриповерхневому шщд нерозчинний полмерний продукт, оадаочи на поверхш металу, екрануе його, зменшуючи штенсивтсть випромшквання

ГЬстацешлш

Методами циктчно! вольтамперометрй та полярографИ подгаерджено утворення комплексу М2+х2С2Ц- Нагавемтричним методом аМХУ1, що с в пакеп програм НУРЫЭДЕМ4.5., буш проведено квантово-мехатчм. розрахунки

ежктронно-просторовса будови комплексу М2+х2С<гН. Теорешчт розрахунки дозволякль запропонуваш наступний мехатзм полмеризащ! ацетскну. В результата анодного розчинення ниселевого еласгроду в розчин переходить хзпони М2. Ц юни рухаклься в елэаричному пот в напрямку негативно зарядженого катода, притагуючи гад час руху нйЬральи молжули ацетила 1у. В результат! цьош шочаясу уторкзоться комплект [М(СгН)]г+:

+ (7) (1)

Значения еталый та вшьнсй енертй Пббса для процесу утворення комшносу (1) (табл. 2) свщчагь про самочинтсгь прошсання щсЗ реакци. Комплекс (7) да! реагус з молекулою ацетилену упюркючи комгоккс (2):

2+

[мсащГ+сщ^

№

СН=СН-СЙ=СН

(2)

(2)

Таблица 2 Термодигевдчт характеристики процеав утворення комплжав И2* з ацеппЕЯом

Нэмер комплексу А2981-?^Дж/моль А298С°, кДжАюль

(Л -621,1 -600,2

(2) -267,3 -213,6

(3) -495,3 -440,6

Цгй процес також протисае самочинно 1 без подолання акшвацшного бар'еру. ГЬренеоашя водню в комплекса (2) призводигь до утворення комплексу (3):

СН=СН-СН=СН

2+

№

,01=01-0=01,

2+

(■3)

(3)

Комплжеи (2) та (3) е вихщними при утворент лшшного (2) та розгалуженого (3) псмпацешлгну. Реакци 4.2 та 4.3 можна трактувати як приклади етепш реакцц тшмеризаци.

1они И2* можуть зв'язуваш р1зт кшькосп молекул ацехилгну. Псля досяшення комплексом катода вщбуваеться реакщя:

[М(С2НХ]3+ +2 е (4)

Деяю дшянки продуктов катодного вщновлення е реагадйноздашими, наприклзд, четвершй атом вупкцю в комплжа (2) чи трепй атом вуглзцю в комплжа (3). №йбшып 1мов1рно, що вони беругь участь в утворент юнцево! зшито! структури полимеру на поверхт катода

Втчення впливу гусшни струму на виг-зд полмеру нров'.урикхл. п 1М розчим перхлорату лтю в протлзжарбонаг1. Нет гусшни струму збшылуЕ вихщ псотмерно! готвки. Ефективнкль гсотмеризацц е вшцою три малих значениях густини струму 1 рязко зменшуегься при И збшыпенш. Запропоновану систему можна використовувати для багатократного одержнння пегаацешжну з одного 1 того ж еласгролпу. При цьому отримуклься яися тшмерт покриття з доброю адгеаао до пщювдеи. Сшд тдмшпи, що в ход проведения ряду послщовних синтеав ефектившеть полмеризаид зросгае, тобто в кожному наспупному доавд утворюються бшыш тж в попередньому кшькосп гоотацетшкну при пропусканы

однакавса кшысосп елзарики. Цг можна пояснили нагромадженням íohíb М2+ в розчит та катафорегичним осадженням диспергованого в розчит потацешжну.

Цри хонцегарацц LiQQ( бшыпих 1 мошЛг синтез пропкае при низькго значениях напруги (5-7 В), ans виходи, адгеая до пццсщцки та яюсть псжрип низью, значна кшьисть пошмеру осипаегься з елжтроду в розчин. Прн зменшенн концеитрацц перхгоразу лпю зростае ефектившсгь полмеризацй, покращукэтъса яюсть та адгез!я до пццовдки одфжуваних пошмерних шавок, збшылустъся часта пашацешлеяу. Цж концетращях елжтроилту менше 0,3 моль/л напруга в ход синтезу поступово зросгас; що пояшюегься зменшенням кшькосп допуючогс агента (лгшо) в потацешлэювих покриттях внасшдок вичерпання íohíb i¿+ в ход процесу i, вщповщно, зросганням опору одержуваних покрить. Найкрапд результат (вихщ та яысть покригга, ефектившсть поожмеризацц, низький bmíct меташчногс ншелю) одержано при використанш розчишв з концешрацкзо LiQQf в межах 0,31,0 модь/л

Товщина позлмерних покрить залежгаь вщ часу псотмеризаци, густини струму, концентрацй каташзатора, шаидкосп подай ацетилену. Бона змтгсвагась в межах 50 - 200 мкм. Етасгропров^дтсгь одержуваних покрить буш ршною 4xl0"s CWcm. За юльюспо íohíb Li+ в ncmÍMepi можна визнячити ступшь допування утвореного на електрода шару похаацетшкну. Розрахунак був проведений для полдацетиигиу, одержаного при густит струму 2,5 мА/см2 i концентрацй IÍQO4 -0,30 M CiyniHb допування псотацеткгкну дор1Внюе 0,081 i формулу п-допованого поивацетшкну можна загшсаги наступним чином: [U\m(CHm%

Якщо виходиш з лшйно! структури полацегшлеяу, то за юльюспо M в noniMepi можна оцшити середню молекулярну масу, яка для цьош ж зразка псотмеру pÍBHa 386, що вцщовщас ступеню псотмеризацй 15.

Мэделювання лвнцюпв полгацетилгну проводилось з ланцетами довжиною 10 i 15 мономерних одиниць. 3 тфмодинаьпчно! точки зору найбшып стшким с noniauenoKH в нейтральному cthhí, для якого найнижче значения загалшо! енерги. 1Шрина заборонено! зони, визначена ж р1зниця м1ж енерпями вшцсй зайнятса i нижчсй вакантно! молжупярних орбпалгй Ц, = Евзмо - Енвмо, дли нейтрального поааацешжну pÍBHa 6,5592 е В вщповщае значениям, що характеры для 130лятор1в. n-долування приводать до змшшошя ышрини заборонено! зони на 1,733 е В, але вое ж i n-допований псидацетилен е 1залятором. Зйраютрно, що якщо jehujct з 15 мономфних jehok mícrnib 2 схоттонних дефект, то для нього аюстерпаехься збшьшення на 0,5346 е В ширини заборонено! зони. №ймшша ширина заборонено! зони спостерипаегься для випадку мцпмально окисненого псилацешлгну (дублзт) - 0,3977 е В Як i у випадку п-допування збшьшення глибини його приводить да збшьшення ширини забороненод зони.

За допомогою 1Ч-спехтросхош в зравкнх ошпезованого позаацетижиу виявхеш груше H H

NOc( СН=С , CTÏrŒ .

С ,

Скуги поглинання в областях 1380 i 900-940 см"1, що вщповщакль тоглиннннго салггонних мод, однозначно авщчшь про те, що паражлыю з реакхдею зштезу протхкас реагаця п-допування лшем полимеру, який утворюеться. Цослщжетня шшацетижну, використаного як анод в лтевому джерел струму, ¿спя 17 заряд-розрядних цикшв показали, що гад час екстшуатаци проходил, йога жиснення. При цьому проявляються смути погшнання груп С=0 (1700 см"1), нтеясивтсть яких набагзто вшца, нЬк у випздку штацегилиу, ексттонованого на TOBÍTpi протягом 60 ддб. Дя кисню та води потитря приводить до балып плибокого зуйнувашш потмеру, год» як в спектрах потацешпму теля циклкжання нлишаюгься смути попмннння труп C-C-CL ОС, С-Н Групи ОО утворюклься три анодних процесах р-допування, а також при дедопувант вщ п-допованош до 1ейгралшого стану. Цг пштверджуегься наявшетю неяначних кшькостей груп С=0 > р-допованому i дедопованому вщ п-допованош до нейтрального стану котацетипап. Вое це дозволяе вважати, що при екашуатацй джерезн струму вдбуваеться окишення лол^ацетгокяу до продукту, в якомумкпятъея фрагмента:

н н о н

I I I I

\/с\/Ч/с\А

? f i i н о н н

3 р-допованого полацетилжу було виготовлено гапматчний ежмент ищу i | 1М LiGQt (ПК) | (СИ)» доелвджено його заряц-розрядт характеристики Гкгома лжтрична емисть i енергозапас першого циклу розряду дервнюють 170 Агод/кг i 20 Вггод'кг, вщповщно. Цзи наступних циктвх заряду-розряду еткхтричт аракгериешки елгмету суттево попршуються внаслщок струюурних та xímí4hhx míh в Marepiani позитивного ежктроду.

Сконструйовано за триегккхродною схемою ежмент типу (СН^ 11М LÍC3Q, ПК) | LiVjC^, дослщжено його розрзд. Недолжом ежмента даного типу е утливкль до нздзаряду. Так, при ззряш ежмеята пщ час 6-го циклу буэю ропущено в 1,5 рази бшыпий вщ розряцно! емкосп заряд, що р1зко попршиш лисгричш характеристики елемепта евщчть про те, що шд час еласгролиу озчипу електралпу утворюклься речовини, яю взаемодкль з елаороакшвними HrepiaiEMH, i, в першу черту п-допованим полацетшкном, який е дуже чутливим О окисниюв. Результатом них процеав е втрага емкосп джерешм струму.

Полшрол

Цхлдеси, що вщбуваюгься пщ час шшмеризацй тролу, дослщжували [етодом циктачно! вольтамперометрй. На циюлчних вольтамперограмах 0,2 М ¿ролу + 1,0 М LÍQO4 в протленкарбонай отостерстакль три максимум«, що ¡дповщають процесам окиснення - при +(0,85^0,95) Д +(1.305-1,50) В та (l,60fl,70) В i один максимумдао вщповщае вщновлашю - 0f 40,20 В Цэи (0,85+0,95) В вщбуваеться пол1меризатдя тролу, при вшцих потенщагих -дночасно процеси пемлмеризацц та окиснення (допування) поллпрольно! шивки.

Прол на платановому анод пешмеризували при гуеттой струму /=2,5 мА/см2. ^ютягом синтезу напруга поступово збшыпувалхъ вщ 4 до б В, ефективнеть

пошмфизацд буш близысою до 1. За ефасшвтсль приймали вщнашення теоретично обчиакяса юлькосп елжтрики, необхщнса для синтезу нщпоидн кшькосп полимеру, до юлькосп елеюрики, пропущено! пщ час експеримешу. Оа полцпролу е твердого та крихкою гшвкою чорного колюру, ршномрним 1 з добра Еигеаею до поверят елзсгроду. Гусгина осадженого шару полцпролу буз 1,28 г/см3; питомий ошр блшько 70 СМ-см, що сзддчть про допування псштрси юнами СЮ," в хода псшмеризаци.

Оппезований поштрол використано для виготовшашя лтевих джер< струму. Буш виготовляю два лтевих джерела струму. В пфшому випадку да виготовлгння катоду використано лише полипрол, а в другому - сумки 70 мае.' пагптролу, 20 % ацегилгиово! сага та 10 % порошку тефдану. №зы характеристики першого лтй-палтродшого ежмента зумовлзп велики внутрштм опором. Цз пов'язано з дуже низькою провцтаспо неиопованог полцпролу. що угворюеться пщ час розряду елемента

Елааричт характеристики елемента значно покращилися теля додаванн до полцпролу ежюропровщно! добавки - ацешгкиово! саш. Значения пигоми емкосп та енергп (розраховат на основ! мае ежороакгивних магералш катоду аноду) р1вт 101 Атоц/кг та 176 Вт год/кг, вщповццю.Середт значения вщдач1 э емтспо та енерпею для перших п'ята циклш становлять 95 та 44 %, вщповщно.

Сушений синтез пол^ацегшкну £ полцпролу проводили при густит струм 2,5 мА/см2. В хода синтезу вщбувалэся зростання папруги вщ 5 до 50 В Оитезоваь псотацетижн г полгарол використано для виготовжння джерела струму Пхгаацешлен, осацжений на алкмши, використовувався як анод; а паштрох осацжеяий на шкет, - як катод Нэпруга регамкнугого кола цьош ежмеига р1вн 3,01 В Нгзадовшьт характеристики цього елеменга пов'язат з низьким ступем допування сингезованих гаишерв 1, як насавдок, високим внутршипм опорог ежмеша В результал цьош не вдалэся здженши перезаряд

Для збшьшення провщносп полмертв проводили похпмеризацшэ з розчин складу 1,5 М иао, + ОД М М(а04)з + 50 мгУмл ацетиленова* саш + 0,2 М тро. насиченого на щхгога 1,5 год ацетиленом. Додавання ацетгокново! саяа покращил характеристики ежмеша 1 зокрема зменшизю внутршшш отр. сидчигь про те що в хода полмеризаци вщбувалося апвосадження пол1мер1в та саж1 Значенн шггомих емкосп та еиергй р1вт 27,8 Агед'кг та 36,1 Втгод/'кг, вщповщно. Середн значения вцщач! за емтспо та енерпао для перших трьох циюжв сгановлять 60 т 50 %, вщповщно

Пманшн

№ циюдчних вольтамперограмах розчитв аншну тостерц-нклъся трт максимума спрумв окиснення, яю. вцщобцщклъ процесам окисненю лгйкоемеральдину до сот емералвдину (А - +0,25-0,30 В), процосам дегрздаш псотмеру (В - 0,55-0,60 В), окиснення мономеру та окиснення сот емеральдину д< пернпрантну (С - 0,95-1,10). Отлив концентрате! трихюрацепашо! киогш оцшювався по змпп вщнопгення сгрум1в максимумв пЬав А та В Таюэж буж

Таблнця 3 - Результат дослзджень джереп струму

Елемект Напруга розшкненого кола, В Внутршппй отр, Ом Густнна розрядного струму в початковнй момент часу, мА/см2 Пнтома ешасть, А-год/кг Пнтома енерпя, Вг-год/кг Формула електроактивнса речоЕнни позитивного електроду Коефкцснт BVCTani по emkoceL, %

ГСспя заряду Шсля розряду

Li-LiV3Og 3,19 165 0,300 101 168 LÍV,O8 LúíosVíOa 85

Li-[(CHy x ycio« ]< 3,38 223 0,163 163 211 [(CH)022î+ x о.ггзао/]« (СН), 52

[yLi+ ж (СНУ "], -LiV303 3,25 245 0,148 13 23 lív3O8 Lii.205V3Oa 90

[0,045Lí* ж (СН)0,043 'Ir * (CHX*

уСЮА t 3,29 117 0,1 S9 101 17 6 [(C4H3N)°-mw-x о,2зоао4 ]r (QHsN), 95

[(С4Н,ЫГх уСЮ4 L 3,20 180 0,325 62 80 [(С4Н;К)0-507+-х 0,507ао4 (C4H5N)J -100

[О.ОбШ^СН)0-065 ],* (CHX*

Li-[(C12HjNyx усю4 ]х 3,45 385 0,14 156 187 KC12H,N)5:08tx 5,08СЮ4 ]х -100 **

Прикпгка: *— для форыулн електроакпшкм речовинн негапшного електроду

**— гальюсть електрикн, затрачено! на заряд, сгановигь ~78 % вщ илькосп електрикн, отрнмано1 гад час перпюго

гошту розряду.

досгаджено запвжшсть виходу полоашлшу вщ концешрацд кисшти. Максимальний вихщ потмеру як i максимальие вщношення струм1в пжш A i аоостерогнюгься при сговвщношент анишЕтрихшрацетагна кисштз=1:2,5. Оп вихщ пошаншну зажжить не лише вщ концентраци киоюти, агв й пов'язаний процесами детрадаци.

Опвполмеризащя поролу i анолону прошсае лише при введент кисготи. I подаверджуе той факт, що величини струняв стпвпаломеризацц (230 мкА) е бшьшик 1йж сума знанень струадв роздшшоо пол1мфизаци( гаролу (117мкА) та аниш (56мкА). Цзи цьому найвипц струми спосгерйаклься для розчину, концешрац трихшрацетатно1 кисшти в якому сгановгаь 0,25 мольхл"1. Максимальний вих пол1мерних продуктов вщ теоретично можпивого (»100 %) при ежктрох1мочно}. синтезо стюстериветься саме при даному значены концешрацд ОСЗ3СООН, тодо як вщсушосп кисшти та при с(Оа3ОООН)= 1,0 мольхл"1 вихщ становив лише 89 % ■ 86 %, вцщовщно. Ппомий oirip синтезованих матероатв е достпь високим i pism ю1х1С?+2х1С^ См см, що сводчить про низккий ступшь ix допування гад час : синтезу.

Пшкарбазол

Цзи потенщашх +1,15+1,20 В пордц з окисненням та псотмеризащею карбазол вщбуваеться допування синтезованого теотмеру. Максимум при + 0,75^-0,85 В i циюпчнш вольтамперограм! вщповщае оборотньому процесу окисненн: вщновлення палшарбазолу. Окиснення псилмеру при 1Д> 1,50 В с термодинемчь необоротшм, що пщтверджуеться великою розницею потенцоатв вщповщщ максимумов окишення-вщновлення. Пд час циклкжання полж^базолшоо електроду отостергаепься зменшення сгрум1в пиков оборотнюго окиснення. 1 вказуе на попршення елаарох1м1чних характеристик полокарбазолу щд ч; повторних циюжв його допування-дедопуваошя. Цэи виготовленно катода джерез струму використовуватвсь сумпл 80% полшарбазолу i 20% графиту. hfanpyi розомкненого кола еяемеша теля виготовляшя була piBHa 3,45 В На основ! да» розряду буш обчиежно пиго\п емисть та енерпю, яи piBHi, вшповщно, 163 год/кг та 195 Вт год/кг.

Г|зи конструкванно лтевих джерел сгруму на основ! ежктропроводщ поломеров введения до складу псотмеру елааропровищоо добавки дозволз збшыпити товщину позитивного еласгроду, зболыпити емкость та покращити ож елжтрично характеристики джерел струму. Характеристики дослщжуваних дждх струму представляю в табл. 3. Влэсгивосп ежмеяпв с такими ж як i да тонкопловочних ежмашв, описаних в лотеразурних джереавк. Однак розряд характеристики пошкнрбазольного елемеша с набагато випц нож приведем .гдтературт

Висновки

1. Дослщжено вплив умов отримання та тагу етЕктропроводноо добавки i властивосп лшй-ванадоево* броши та характеристики лтевих джерел струму i id' основ!. Встановлшо, що найкрапц характерисгпжи проявляе лтй-ванадоа бронза, прожарена при температур! 200 °С. Як елеетропровщну добавку сп

використовувати ацепокяаву сажу. Основною причиною, яка холи туе роботу лгаевих ежмятв даного типу, е збшшення внутрцпнього опору елгменпв внаолдсж взаемодд меташчного лгаю з домшжами (вода, Ог), яи е в елжтралт та лтж-ванщцевш бронз!

I Оппезовано твфдотшышй епасгрохат на основ! ттакршюштрилу шляхом псотмеризацЙ в розчиш пропикнкарбоншу в присугносп. ПСЮ» при використант перокстщу бензоту як шщагора Встановлгно загкжшсть питомого опору твердотшшого електрсстту вщ молжулярно! маси поалмфу. Ця залежтсть пояопосться змшою оаменталшсл рухливосп полмфних тннок Ь змшою молжулярно! маси полшкрилэттрилу.

1. Дослщжено процес вщновлення перокоодисульфвт-юив. Встановлгно, що вщновлення супроводжуеться хемшсмшешенщею зннчно! штенсивносп, яка мае вшьно-радикальний мехашзм. ЕЬедення в розчин ал^фашчних спирта та димешлсульфокащу збшшуЕ, а введения мономерв — зменщуе штенсившсть випромшювання. Ц; пов'язано Ь участю орташчних речовин в реакцц рожщцу пероксодисульфат-ютв.

I Всгшовлено отималыи умови елзсгрох1м1чного синтезу шшацетипэну: концентрата ежюролпу С(ПСЮ4) = 0,3-1,0 моль/л; густина струму 1-3 мА/см2. Дослщжено можливкль багатократного осадження гешацешлагу з одного 1 того ж розчину елжтролпу. Вивчено змгиу илыасного асляду покрить та 1х якост, ефективносп гашмфизаш 1 виходу пол1мфу в зажжносп вщ умов синтезу концешрацд елэпрсиату, гусшни струму 1 типу пщюндки. Дослщжено та пор1вняно структуры та х1лпчт змши, яи вщбувакпъся в полгацешлгт пщ час йога допування, циклквання тазберггання в атмосфер пов1тря

. Оппеюваний полацехилгн пролеговано юнами СЮЧ" 1 використано отримнний матфяал як позишвний елэсгрод в гальватчному ежмезт. Дослщжено заряд-розрддт характфистки цього джерела струму. Вже пщ час другого гдаклу розряду розрядш характеристики цього елгмента разко попршилися, очевидно, внасэдок струюурних та >ам1чних змш материалу позитивного елэстроду. Також сингезований гешацетюкн використано для виготовлгння джфела струму як матер1ал негативного ежюроду в посднанш з лтш-ванащевою бронзою як магершлэм позшивнош елжтроду. Цей елемент виявив добр! елжтричт та ексгаушащйт характеристики, пщ час циклквання не спостерпвжхь деграпцци елгетродних матергагЕв. Нэдолжом елемента даного типу с чутливкль до надзаряду.

. Здйшено синтез та досшджаю процеси пошмеризаци шролу та карбавсшу. Дослщжено власгивосп сингезованих пол!мер1в та !х эдагтсть до оборотный' штфкаляцц пфхлэрат^отв. Оигезоват пстмери використано для виготовлення джфел струму, дослщжено елжтричт та ексгтуатащйт характеристики цих дасерел струму. Недолитом елгмента типу {[(С^ЦК!)^ х уСЮ4 ^ е пом1тний саморозряд. Внаслщок високса нвпруги роз1мкненого клав елгмета типу 11 - [(СпН^)^ х уС104 ], виникаютъ деяю. труднопц при перезаряд..

. Дослщжено вшив концентрат! трихлорацегагно! кисготи на процеси гашмфизацц та стпвпол1мфизацй трсшу 1 аншшу у водних та

пропикякнрбонтних розчинах. Встановляю, що як i пошмерюащя аншшу, та» i спшпажмфизащя тралу i аниону найкраще вщбуваегься при ашшдношен аншн ; трихюрацетагаа кислота = 1 :2,5. Спшполшер нияаляе крапп езкгарич характеристики нЬк палцпрол та потшпжн.

Робота. опублнсоваи! по тем! дисертадп:

1. КЬвальчук СП, Решетняк О.В, ГЬнкевич Р.В, Зар^чний I.M, Ковалишин Я.1 Хгмшкмнесцешця водних рсочишв перокоодисульфазу натргю на магнй присушосп ал^фагичних спирт та димешлсульфокащу // Украшсыа хилчний журнал-1998. - Т.64, №. - С.20-23.

2. Ковалишин Я. С. Оштез шштролу та його викорисгання в лтевих джерел струму// Вкашк Лыивсысого умверсигпу —1999. - №38. - С. 114-118.

3. Я С. КЬвалышин, О.В Решегшяк, Б.М Терендий, Л.С. КЬвалышин Qfirr полиицспгпстга и его испсшзование в источниках тока // Вопросы химии химической технологии -1999,- №1,- С. 162-164.

4. Е.Р. Koval'chuk, O.V. Reshetnyak, АО. Chernyak, YaS. Kovalysh] HexÄodiemüummescence on np1-metals l.Hie analysis of chemüuminescent reactioi // Electrochiniica Acta-1999,- Vol.44.- P.407SM086.

5. Я Ковалишин, G. КЬвальчук, Л Ковалишин, О. Решешяк Дослщжеи апвпожмфизацд тралу та ашшну в присушосп трихлэроцговй кисло' методом циюпчнЫ вольтамперометрй // Нсник Лыпвського умверогтету - 2QC

— №39. — С.327-331.

6. Я. Ковалишин, С. КЬвальчук, Б. Тереядш, В Кгнжибаш Оппез полЬсарбазолу його викорисгання в лтевому джереи струму // Нсник Лыавсысого ушверсите

- 2000. - №39. - С.359-363.

7. КЬвальчук ЕП, Решетняк AR, ГЬнкевич Р.В, КЬвалышин Я Перезаряжаемый литиевый алгмент с твфдым полимерным зокктролшом // Т< доки IV международной конференции '^Фундаментальные пробла* преобразования энергии в литиевых электрохимических систашх".- Моаа 1996,-С. 103-104.

8. Ярослав Ковалишин, Свгш КЬвальчук, Роман ГЬнкевич, Сйтлана €зжо Твердопльний елжтрол1т для лгаевих джерел струму // Тез. дс 7-1 няуково! конференцц "Лыйвсыа хЬдчт читання -1997р",- Льв1в, 1997 С. 162.

9. ЕП КЬвальчук, ЯС. Ковалишин, АР. Киця Катодная полимеризация ацехилз // Тез. докл. международной конферошии "XIV совещание по элжтрохшд органических соединений".- Нэвочеркасас, 1998.- С.82-84.

Ю.Яросзвв Ковалишин, Богдан Теращй, Леся Ковалишин Елжтрох1м1чний апп пол^ашлшу в присушосп трихгорацеташся кисдаш // Тез. доп. 7-1 наукоЕ конференцй "Лшваью xiMi4Hi читання -1999p".- Льв1в, 1999.- С. 120.

АВЭТА1ДЯ

КЬвалишин Я. С. ФЬико-замчт власшвосп елжтроактивних макрашв для птевих джерел струму. - Рукопис.

Дисертащя на эдобуття науковош ступеня кандидата х1м1чних наук за ятадалыпспо 0200.04 - 4*зична зомхя. - Льв1вський нащональний ушвероггет 1меш 1вана Франка Мцпстерства осити 1 науки Украши, Лив, 2000.

Дисертаыдо присвячено пощуву нових та покращенню характеристик вже адомих елапроакшвних матер^атв для лшевих джерел струму, дослщженню |оико-х1м1чних характеристик них матертатв, елгюричних та екишушщцших свракгерисгак елемагпв на 1х основт Доотджено вгшив умов одержання та иистивостей лпй-ванашевса броши, подаацетижну, полпнрсшу, погааншшу, галшнрбазолу, алвпоилмеру тролу 1 атлшу на характеристики джерел струму.

Запропоновано новий метод отримання твердотшшого елзсцхшту на ооюв1 тол1акршюн11рилу для лгаевих джерел струму, встановляю залежтсть циггропровщносп цього електролгту вщ молекулярног маси пол1акриготтрилу, зтимзовано умови гостмеризацй. Запропоновано новий метод псгамеризацд щстилщу, дослщжено пронес шстмеризапд 1 вплив умов його протисання на шасшвосп псотацешлшових покрить. Дослщжено гошмеризацЬо атлшу, тролу в IX стпвпогпмфизацйо в присугносп трихдарацегато! кисхюти. Втерше апропоновано метод сумстей полшеризацц ацетшкяу та гпролу (аншшу, карбазолу т.п.) з одночасним одержанням магер1алш для позитивного 1 негативного жктродв.

Ключов! слова; жлчзо джерела струму, лтй-ванадева бронза, тшмеризащя, кшацешлгн, полигарол, пашаншн, полжарбззол, квантово-мехатчт обрахунки, вердопльний елэстрол1т.

АННОТАЦИЯ

КЬвалышин Я. С. Физико-химические свойства элежтроактивных материалов рта литиевых источников тока - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по пециалшосш 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный ниверситет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Ьвов, 2000.

Диссертация посвящена поиску новых и улучшению уже известных лжтроакгивных материалэв для литиевых источников тока. Исследовано влияние ■слэвий синтеза и свойств элэороактивных материалов на характеристики [сточников тока Определены оптималшьк условия получения лший-ванадиевой 'ропзы и элэороактивных полимеров.

Цш изготовлении источников тока типа П-УУзОь, целесообразно гспользовать аморфную форму лтий-ванадиевой бронзы, дегидратированную при ООРС. Ультразвуковая обробка мнтериат позволяет улучшить его свойства Цж

изготовлении вторичных литиевых источников тока, где в качеств! алектроактивных материалов используются соединения интеркаляционного тш целесообразно использовать токопроводяхцие добавки линейной структуры Э позволяет достичь бонзе вькхжих значений коэффициента диффузии ионов лития соответственно, более вькоких плотностей тока з^эдпз (разряда) таких элементов.

Синтезирован твердотельный электролит на основе полизкршюнитрила пук полимеризации в пролилег карбонатном растворе У СЮ,,. Определена зависимое удельного сопрогивхкния от молекулярной массы полимера Наименыш сопротивлением характеризируется эяэаролит полученный при 75°С концентрации инициатора (перекиси бензоиш) 2,25 масс.%.

Ихждован процесс восстановления пероксодисупьфат-ионов. Установлен что восстановление сопровождается хемшпеминесненцией зннчигалшс интенсивности, которая имеет свободнорадикальный механизм Введение в раствс алифатических спиртов и димешжульфоксида увеличивает, а введение мономерс - уменьшает интенсивность излучения Это связано с участием органичеюа веществ в реакции разложения перошадюульфт -ионов

С помощью квантово-механичеошх расчетов и методов цикличеосс вольтамперометрии и полярографии подтверждено образование комплексов ионат* М2+ и молекулами ацетилена Цэеялэжен механизм полимеризации ацетилена

Отределены оптимальные усговия синтеза полиацетилена концентращ электролита (ИСЮ4 в пропилшкарбонате) — 0,3-1,0 моль/л, плотность тока -1-3 мА/см2. Установлено, что параллельно с реакцией синтеза протекает реакция 1 допирования литием синтезирующегося полимера ГЬказана возможное] многократного использования раствор» электролита для синтеза полиацегшкн Наследованы структурные и химические изменения, 1фсисходяпще в палиацешле* во время его допирования, электрохимического циклирования и хранения атмосфере воздуха

Изучена возможность использования п- и р-допированого полиацетилена качестве отрицательного и положительного электродов в источниках тока

Исследованы процессы полимеризации пиррола, анилина и карбазол Ихждованы свойства полученных полимеров и их способность к обратимо интеркаляции ионов СЮ4". Изготовлены и изучены характеристики источников тоь типа и-полипиррол

Гфедложш метод совместной полимеризации пиррола и ацетилен: ГЬлученные таким обравом одновременно псшиацетшЕновый и полипиррольны электроды были использованы для изготовления источника тока

Ихзкдовано влияние концентрации трихшрацетатной кислоты на процесс полимеризации анилина и сополимеризации гаррот и анилина в водных пропиленкарбоншных растворах. Как и полимеризация анилина , так сошлимеризация пиррош и анилина наиболее эффективно протекает пр соотношении анилин: трихлорацеташая кислота равном 1: 2,5. Установлено, чт сополимер, порченный из пропиленкарбонатного раствора в присутствии кислота имеет лучшие электрические характеристики по сравнению с полипирролэм полианшшном.

Характеристики исследованных источников тока сравнимы с параметрами хлпсоплаючных источников тока, описанных в литературных источниках. Однако изрядные характеристики литий - поликарбазольного элемента приблизителшо в иш раза выше, чем приведенный в литературных д анных.

Клгочевьк слова' химические источники тока, литий-ванадиевая бронза, юлимеризация, полиацегапен, полипиррол, полианилин, поликарбазол, квантово-кханичеасие расчеты, твердотельный елжтролит.

SUMMARY

Kovalyshyn YaS. Fhysicocheinical properties of dectroactive materials for lithium ower sources. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 0200.04 - physical chemistry. - L'viv •fational University named after Ivan Franko, Ministry of education and science of Jkraine, L'viv, 2000.

The dissertation is devoted to search of new and characteristics improvement [ready existing dectroactive materials for lithium power sources, to investigation of hysioochemical characteristics of these materials, dectrical and operation characteristics f cells on their base. It was investigated the influence of obtaining conditions and roperties of lithium vanadium Ьгопгв, polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, ■olycarbazde, pyrrole and aniline copolymer on characteristics of power sources.

It was suggested new method of obtaining solid state dectrolyte on the base of olyaaylonitryie for lithium power sources. It was determined dependence of conductivity f this dectrolyte from molecular weight of polyacrylonitryle, optimbEd the conditions of olymeristion.

It was suggested a new method of acetylene polymeriatian, investigated the olymerization process and influence of process oocuring conditions on properties of olyacetylene. It was investigated the polymerization of aniline, pyrrole and its opolymerizHtian at the presence of tri-chloroacetic acid For the first time it was proposed те method of compatible polymeri2ation of acetylene and pyrrole with simultaneous scdving of materials for poative and negative dectrodes.

Key words: chemical power sources, lithium vanadium bronze, polymerizjtion, olyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polycarbazde, quantum mechanical calculations, slid state dectrolyte.