Природа потенциала литиевого электрода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи ГЕРАСИМОВА ЛЮДМИЛА КОНСТАНТИНОВНА

ПРИРОДА ПОТЕНЦИАЛА ЛИТИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск — 1991

Акедвмйя наук СССР

Ордена Ленина Сибирское отделение Институт химик приточного органического сырья

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВА ЛВДША КОНСТАНТИНОВНА ПРдаОДб. ПОТЕНЦИАЛА ЛИТИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА

02.00.04 физическая химия

А вт ара >;> е р в диссертаций на соийканке ученой е?епокк. кзндй^оса, хкдкгеееких наук

Красноярск -

Работа вдаолнена в лаборатории электрохимии. Сибирского ордена. Трудового Красного Знамени Технологического

института

Научав дукойодг«тель - д.х.н., профессор Кедринекий И.А.

Оьииичльныз ояпскйкти - д.х.н., профессор ФинкельзтеГш А.В.

д.х.н., профессор Дурыгин И,В.

¿сгущая организация - Нсвоч^ркасский политехнический институт, ' ■ ШТБ "ОРИОН"

Защита состоятся '2 .' UK>/jf) 19Э1 г. а часов

на заседании специализированного совета К 003.У5.01 по присуж-zeriY.n ученой степени кандидата химических наук Института химии прироеюго органического сырья СО АН СССР по адресу: 660049, Краскойпск-4Э, ул. К. шаркеа,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии прироrfiaro органического сарья

Автозе-тезат залссдан

лая

Учения секретарь специализированного совета, ■ ■

х.х.н. . • Павленко Н.И.

0&4АЯ ХАРЖТЕРЛСША РАБОТ* •

Актуальность проблемы. В настоящее время ощущается острый дефицит в химических источниках тока. В течение последних 20 лет интенсивно разрабатывается новое поколение ХИТ - литиевые источник:! тока (ЛЛТ) Быстрое внедрение их в практику обусловлено, в основном,двумя факторами: более высокими потребительскими качествами и наличием прочной сырьевой базы. Учитывая Дефицит диоксида марганца и серебра, делящихся сырьевыми электродными материалами при производстве традиционных источников питания, можно уверенно говорить о перспективности освоения про- . изводства ЛЛТ.

Несмотря на большей объем выпуска ДдТ (приблизительно 10 млрд. штук в год),' составляющий в капиталистических странах по' отдельным типоразмерам до ЗЬ® общего объема производства Х.1Т, многие вопросы коррозионного и электрохимического поведения компонентов ДЛТ изучены недостаточно полно. В частности, несмотря на многочисленность публикаций, связанных с исследованием литиевого электрода, в них рассматриваются; в основном, механизм и продукты взаимодействия лития с окружающей средой. а равновесные свойства потенциала литиевого электрода.

Неравновесные свойства литиевого электрода и их связь с коррозионным поведением с учетом наличия поверхностных пленок в литературе практически не рассматривались. В то же время зта связь в значительной степени определяет храниыость, взводимость • и мощностные характеристики литиевых элементов.

Сказанное показывает перспективность углубленного исследования свойств литиевого электрода. ,

диссертационная работа выполнена в соответствии с Постановлением Щ КПСС и С!.! СССР № 433-15? от 10.06.79 г, решением организации А-1572 № 326 от 05.10.85 г,, координационным планом п.1Р АН СССР-по проблеме. 2.6 .IX. "Химические источники тока" на 19зб-1У90 гг (РАН И2Ю0-Ш1 от I2.06.B2).

¿¿ель работы., целью настоящей " диссертационной работы . яемлось исследование влияния свойств покрыващих литий слоев на природу.потенциала литиевого электрода. В связи с этим были поставлены следующие, задачи•

- разработка-модели.:литиевого электрода в окислительной среде . с учетом проводящих свойств поверхностного слоя

- экспериментальная проверка предлагаемой модели.

На защиту выносятся:

1. ¿юдель литиевого электрода в- окислительной среде, отличающаяся учетом лонного и электронного сопротивления иооля- • ртхщего яолпфункциокального слоя (.£ЦС).

2. природа потенциала литиевого олектрода в зависимости от условий формирования ЛИС.

2.1. Способы формирования .ШС» приводяциа к реализации неравновесного потенциала литиевого электрода.

2.2. Способы формирования ЛЬС, приводящие к реализации квазиравновесного* потенциала литиевого электрода.

о. 1«отод оценки ионной и электронной проводимости систем "активный металл / Л11С / окислительная среда"'на-основе измерений бестскового потенциала электрода и поляризационного сопротивления. .

Научная новизна. Впервые предложена эквивалентная схема литиевого электрода, позволяющая понять природу потенциала системы.включающей фазы: активный металл, поверхностный слой, окислительная среда. Получено татематическпе владение для потенциала лития в зависимости от проЕОдяцих свойств систека.

Показана применимость модели .гальванического элаые-нта Ьагнера для описания поведения электрода г неводкых ерздах.

Основываясь на загонах проводимости тьч-рдух тел апреда-леио влияние условия фо^иглравелля поверхности лит/свого трода на его электродный потенциал.

Сформулированы условия» обеснечаваящие существование хва-зиразновесного или неравновесного ссстсяи.чя литиевого электрода. •

цсактическая значимость. Сфсриуларованн " -требования, соблюдение которых сбеслечлеает надежное ("унякиоиярование лития как электрода первичных ДЛТ.

Предложена экспериментальная технология изготовления ■ литиевого электрода сравнения, обеспечаБагицал его надежное функционирование. Приведены примеры его применения для решения некоторое электрохимических задач.

Апробация.работа. Основные результаты диссертации представлялись на У международном совещании по литиевым источникам тдка (Китайская народная республикаД9У0), 1-Я•Ьсесокзной конференции по литиевым источника!/ тока (г.Новочеркасск,1'Л'О),

межотраслевой научно-технической конференции "Теория и практ-и-га защиты металлов от коррозии (г.Куйбьпев,1S9I), научно-техническом совещании "/[онно-электронные (поли£ункциональные) и ионные проводника» их применение в современной технике и технологии" (г.Киев,1УьЗ), региональных и краевых конференциях и семинарах (г.Красноярск).

дубликзции. йо материалам диссертации оцубликовано 8 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, въщодйв, списка цитированной литературы. Материал изложен на 178 страницах, включая 14-0 страниц текста, . 21 таблицу,4? рисунков и список литературу из 120 наименований.

Б первой главе.диссертации проведен анализ литература по поведению литиевого электрода в апротоннах диполярных растворителях (АдР). Показано, что литиевый электрод в электролитах на основе- пропилеккарбонзта (ПК) и даметилсульфоксида (ДМСС) ведет себя как электрод 1-го рода, то есть его потенциал отвечает свойства!,: равновесного. Б качестве доказательства зтого принята хсроаая сходимость определенных методом сДС с использованием литиевого электрода и найденных непосредственно из калориметрических денных энтальпий переноса катиона лития из

lit-; ИЛИ Д>иС0 В ЕОДу.

Лопатки описывать литиевый ачектрод как электрод 1-го рода предпринимались и для других сред: дакетилфоркамвд (Д-'-iiA) тионилхлэрид (Та).

В некоторых публикациях сообщалось, что потенциал литие-ьогс электрода в зависимости от его предыстории может отличаться от равновесного, однако автора посчитали это ошибкой эксперимента*

дальнейшее исследование лития показало, что его поверхность всегда понрггга слоем, продуктов его коррозии окрулаи^ей средой. Зтиг-м продуктами могут быть неорганические и металл-органичесние соединения. Броская активность лития в сочетании с его уггойчйвостьо в таких сильных окислителях, какдол являются Ад?, Позволяет утверждать,- что оСразупдяйся поверхностный слой представляет собой отдельную сплошную фазу, которая изолирует уат.члд с~ непосредственного контакта с растворов.

Анализ свойств слоя на поверхности лития в процессе рассмотрения его электрохимического и коррозионного поведения показывает наличие у слоя свойств твердого электролита и полу-прозадника.

Таким образом, вещества,составляющие поверхностный слой, ао химической природе являются твердыми телами, образуют отдельную сплошную фазу и обладает определенной невысокой ионной и электронной проводимостью.

В литературе подробно рассматривалось влияние этих слоев на электродную кинетику литиевого электрода и на его коррозии. Однако их роль а формировании электродного потенциала лития практически не рассматривалась. ,

V аторой главе диссертации проведено теоретическое рассмотрение влияния свойств поверхностного слоя и внешних.факторов на природу потенциала литиевого электрода.

Ниже приведена основная схема рассматриваемой системы (рис.1а)

Схема системы литий в окислительной среде

Схема -измерения потенциала литиевого, электрода

UjrL?

ЛИТии \ / СЛОИ / л iAii.pOMiT •¿22220

Рис.Ia

-

Л

Рис.16

Наличие униполярной катионной' проводимости слоя создает возможность реализации на границе раздела металл/слой потенша-да литиевого электрода 1-го рода с потенциалопределявщей реакцией Li + е — . Наличие электронной проводимости слоя обеспечивает возможность протекания на границе слой/раствор реакции восстановления окислителя, в результате чего создаются условия функционирования слоя как изоляторного электрода с потенциалопредаляющей реакцией: Ох е. ^r Red . Литий в этом случае выполняет роль токосъема. '

Учитывая многообразие свойств, поверхностный слой целесообразно назвать изолирующим полифункцяональнкм слоям (Д11С).

Следует отметить, что ЛИС представляет собой первичный слой на поверхности металла. Лз рисунка 1а видно, что процессы, осузце-отЕЛяюц^еся на границе металл/слой и слой/раствор, пространственно разделены сплошной проводящей фазой, являющейся и ионным, и электронным полупроводником. Таким образом, рассматриваемая система представляет собой гальванический элемент, в котором сопротивлением нагрузки служит электронное, внутренним - ионное сопротивление системы.

В связи с этим возникает вопрос о том, какой потенциал мы измеряем, подведя электрод сравнения к поверхности слоя (к изоляторному электроду) и замкнув цепь через активный металл (литий) Срис.16).

Ответ на этот вопрос дает предлагаемая наш эквивалентная схема литиевого электрода, учитывающая вышеназванные свойства слоя (рис.2).

Зквиваленткая схема литиевого электрода

Е ц*Д\ - потенияал литиевого электрода 1-го рода

Есл/йгЛ - окислителыю-вссстановительний потенциал изоляторного

электрода й."ь - ионное сопротивление системы кс. - электронное сопротивление системы

Рис.2

Анализ схекз показывает, что потенциал системы :

г Еь//ь; * £с*/е<?<-> Р-у/бе ,т, ------ » - Ш

I + (г-./Яе

а гок б гальваническом элементе (ток коррозии лития)

Т - ~ _ (2)

" йе +

Как видно из формулы 1, при ¡^/Йе < 1£Г3 измеряемый потенциал литиевого злектрода, например, в ПК, в точности до I мЬ

- в

будет равен значении потенциала литиевого электрода 1-го рода ( Е ). В случае й»/в*> -50О аотенэдал электрода <5уде?

близок к потенциалу изоляторного электрода, ар* измеряемый потенциал щшжае? промежуточное значение мгзду £ и ё 0//Я.в.6,

Объединяя I и 2,получим

Си!» - £ Ь.У».: + * £о«/*ес1 - Гк *е

На отклонение потенциала от равновесного значения тахаз г л-,;?, г ? наличие тока коррозии С ) к величина со«/*«.«* '.окие-г.;т?л:,ис-восстановительная способность растворителя или раеггоргнк.ч:< з нем веществ). В обг;еы случае й- и аклгчавт г -есСя поляризационные сопротивления переноса заряда через границы раз-дола металл/слой ( й-п. и,е ) я слой/растзор С ^ }

л омическое сопротивление переноса заряда чзрез слой \ ),

ТО есть К-Це. - ^П. «-,е ¡. е - <гт» сопротивления

вклвчены последовательно в каждой егтзя заткнутого контура. (рис.3)» так что и буДР" определяться иаибольлим из данной суммы сопротивлений. Принимая во внимание довольно низкую электропроводность твердых тел, составляюсь слей на литии, можно предположить, что наибольшим будет сопротивление переноса заряда через ЛИС. В связи с этим особое значение приобретает физико-химическая природа, величин, й.*, Й-е. как свойств твердого тела. Цоэтоцу вр второй части главы,основываясь на йсиовнах положениях физической химии твердых тел,рассмотрено влияние на проводимость .ШС следующих факторов:

1. Избытка или недостатка окислителя в процессе сЬормиро -зания поверхностного слоя На литии;

2. Избытка или недостатка металла в слое в результате принудительного осалдения или растворения лития;

3» Содержания икоаалентных металлов з литии или з электролите; ■

4. Температуры.

ото влияние может быть описано уравнения;.!-,!:

(6)

'Ч- * "^Г № (-Ъ) ' <7)

»»грае ззявахяв? дать выражение для потенциала' литиевого элек-г^сдд в заьиоямэгтз от услогкй формирования поверхностного слоя.

Ь третьей и четвертей главах сделана попытка эксперимен-г^гьксй п-оверки сформулированных положений. Б частности, ис-аггд&азйэ влуцгие на потенциал литиевого электрода:

I. Химической природе «1ДС через соотношение в/^е слоя ; 'с. Содержания- дсяорных примесей в /ЛС ; 3. икмсллтельксй способности среда на. величину измеряемого Естекакага.'

ирк этом в главе 3 рассмотрена роль химической природы среда, а в глазе - роль поливалентных металлов и оптимальной среда. '

.¡гвсфхкзстнаЗ слой на литиевом электроде формировали лу-теа гснтакта свегеобразованной поверхности лития с реакционной срсдг5 известного состава в течение заданного времени. На образцах, гг^гстоБленных подобным образом, определялись величины г-гетсггерзгэ электродного потенциала и поляризационного еопро-гл?дзн;к. временные зависимости, а также скорость коррозии.

¿гаерение бестокового потенциала и пвляризационкого соп-ргтгьЕвнхя вели е стандартно!« растворе : I М в ПК

с сверканием воды меньше 10"^ % (по массе). Лспользовалась гргхгл&ктродагя ячейка, олектродом сравнения,в соответствии с рекомендациям;? литература, служил литий со свежесрезанной в ПК ;;сьерхностыэ. Как показано, нами дзлее (см.главу э), такой Электре;; действительно обладает свойствами равновесного. Вспомогательный электрод изготавливали из литиевой фольги. Потенциалы измеряли с домощыо компенсационной схемы, используя в качестве куль-лнструмента еысокоомнь!" ('•>» = Ш1-1 Ом) рН-метр 643, "у е с т г;; т е л ь к с с т ь которого 0,1 мЬ,или непосредственно злектроно-вольтметро:.:, в частности Б7-30 (*•«>« = Он).. Поляризационное сопротяалонав ( ) находили по начальному участку (раз-ьсг-К8 дс ¿и не) анодной поляризационной кривой литиевого электрод;:. Скорость коррозии определяли в газовой среде на одном гср^2!-:, используя весы ¡¿ак-ьене (чувствительность 1С г),

гравиметрически.

В первой серии экспериментов измерялось влияние соотношения йя/йе на бестиковый потенциал литиевого электрода, ¿то измерение велось двумя способами. Б случае известных соотношений - прямым сопоставлением этого соотношения и измеряемого потенциала. Б случае неизвестных - дутом сопоставления токов коррозии, рассчитанных из определенных в экспер.шекте значений отклонений потенциала от равновесного ( * Е ) :г поляризационных сопротивлений ( ) с "независимо измеренными токами коррозии.

В литературе удалось найти значения и только для некоторых неорганических соединений лития: Ци. и4л/, Ь.С1 ЬОН . для получения певерхнасткых слоев этого состава исяолъао аалпсь газы пары тиоиидхдорлда (ТХ) и вида. Полученные в экс-

перименте значения потенциалов приведены в таблице 1.

Таблица I

Результаты измерения параметров литиевого электрода, сформированного в среде неорганических газов

Активный Бремя кон- Состав про- Ел а в*-10^ компонент такта,ыин дуктов ц См-ьГ

°2 ' ¡>-120 <10-3 0,00-0,006 7Ъ

1-15' ьйн-гм 0,07 0,07-1,24

ыг 40-120 ил/ <10-* 0,00-0,01

5оаг 1440-72 1и3 . <Г0-3 0 щСО ¿о

.Согласно выражению (I), потенциал лития в ПК. принимает значение,близкое к равновесному, если ионная проводимость системы <Х/й->- ) как минимум на три порядка превышает злекгроннуз (I/Не )|Я существенно отличается от равновесного при 1г, ~й,

Поэтому значения потенциалов литиевого электрода с поверхностным слоем состава Ц^ о .и*/" , иЦ доданы быть близкими к равновесному значении потенциала литиевого электрода, «е "Жэл'лао отличаться от термодинам-.гческой Беллчида, если поверхность его покрыта слоем ЬОН .'Как это видно из данных, полученные результаты хорошо согласуются с теоретическими выводами. 4а этих данных также следует, что значение потенциала латая, сформированного в среде сухого воздуха,. мала этлдчается от равновесного.

Лзвестно, что электролиты для Л'Т получают на основе АД?- поэтому представляло существенный-интерес определение влияния поверхностных соединений» формируездк отдал растворителями на литии, па его по те ¡сдал. Поверхность .формировалась в парах Да, <;А, ¿^СО, Ни, АН, ДДФА. ¿Экспериментальные результа-

ты приведены а таблица 2.

Таблица 2

Результата измерения параметров литиевого электрода, сформированного в парах А^?

1ш.ри раст- Бремя ведер- - д Е, I к в жэд. X к рас,

верителя зки в парах, .• < раста., дл^

ч В им А/и~

да 24 0,0' 60 ■ ' -0,016. ' 0,01(3

43 .0,01-0,0Ь . ■ .40 0,17-1,4 2,2-12,¡3

У-оЛ 72 0,01-0,07 50-30 . 0,за • 1,25-14

¿¿СО 4а 0,001-0,01 47' '0,46. 0,2-2

ни 4й 0,0 хьо-зоо о.ш о.сз

^ -кз 0,19-0,вО 250-7-50 - '■ 2,53-22

72-153 0,00-0,60 30-600 14<24ч) 2.5-16

6(96ч)

Сравнение рассчитанных из значений '^» и д-Е токоа коррозии с определенными гравиметрическим методом токами коррозии лития в .различии* растворителях показало их удовлетвори-тад&ноч согласие- (таблица 2), чуо 'такаю гсяорат'- 8 пользу объяснена,! сдвига потенциала литлезсго электрода работой гальванического элемента в соответствии с уравнением (3).

Следует сткетлть, что а процессе измерения зафиксярован-:<ке первоначальные 'отклонения яогещрша'лятня 'от равновесного значения снижается во времени, яри задерживании образца лития в стандартном растворе яотенадал стремятся к равновесно'.;;/. йа. основе расчета выяснено, что наиболее вероятной причине Я гл~"нля потенциала является химическое взаимодействие продуктов коррозия лития в парах АДР с лкуугпм Ш (рис.3).

Следуэц.-л серия экспериментов лосвядзна изучению влияния декорных примесей на природу потенциала литиевого электрода. Ь качестве со-ьекта исследования был выбран литиевый электрод^

пэкрытлй слоек ЦС1 . Как показано выше, потенциал такого злект-отвечает свойствам равновесного, покорными примесями слу-г.слиЕалектнке метегзк ~ железе и г_шл?к;:П.

•'»зх&.чен/.е- потенциала литиевого алектрода, яаверхкоегь которого сформирована в парах о^и к >йц£А,Ерн аыгераи-мшии & Ш: - электролите

1 - царг.- а^О (доза ?,6 1СГ*5, Ь] кик) ."

2 - пара ¿¿¿¿А (доза 0,22 и 120 час)

" РИС.З-

Согласнэ формуле С?) введение этих Декоров должно привести г существенно^7 ловыиения электронной проводимости, что, в с г, с:: очередь, делано проявиться б увеличении скорости коррозии лк-тцв у. едгпге его потенциале от равновесного значения.

ирхкеея железа и ажктшд вводили б поверхностный' ело;': . гуте* формирования образца лнТия в растворе железа концентрацией 4С я 100 кг/я в ТХ 'ил«.в I М в 'I..' л«

келеза к содгра^е« 1*0 к 240 ыт/л железа.

^йгтвк-т&гькг;-. пр.: формировании на литцк ело?; 1.С'1 такт гнтая с- чпеткг ?а) никаких отклонений потенциала от pr.fr-новегкег© здагеязд а 'взвеневй" й* не'зафиксировано (р:;:.-.^, гукае I к 2). иъелъ вадэргаввкгя лягкя в I растворе

0,4а 3. и поляризационное сопротиэление равн* 2,6-10""" Ом-м-.

Влияние на величину бестокового потенциала и иолярчзацнонного сопротивления наличия примесей л з покрывающем литий слое

1,2. - поверхность литиевого электрода формировалась э члстсм Тл 3,4 - поверхность ¿««добого электрода формировалась з I 1а в присутствии 240 мг/л

лс. *

;:аибольвзЙ эффект был обнаружен э растворе 1" ^Л'-СЦп IX, а добавке дзлезо. Бедлч-лаа первоначальны* отклонг-нчй .тстгнщгала возрастает до 0,?.»0,г3 В л является весьма уста;!-

снижаясь пря хранении, электрода з стандартном -электролита да ХОУ цБ через еутжс. Уря этом поляризационное сепротив-г.гнл; 1нло а ¿О^раз зызе, -чэу а электролите, не содержащем железа (0,70 ¿Ле.м^). (р?.С.4, кривые3,4). -

доведение латпвзогз электрода, поверхность которого сфор-алрс.зана з раствор!? 7л >гв , 'зависит а* '.' дозы" железа (¡¿), которая определяется .проазэедвнаем концентрации железа в расторг- на пр ;.\!я контакта литая с ятам раствором. Ьри дозе мень— -а мг сут/л пз'.'внйкае бестокозого. потенциала и поляризационного сояротязлэная было незначительным. Пр-д большей дозе потенциал сдвигается до ХШ мо, а Я« линейно возрастает

в 6 раз (рис.5).

Влияние дозы железа в растворе, формирующем поверхность литиевого электрода,на его поляризационное сопротивление.

Знание величины fio для данного значения оЕ позволяет оценить величины Яе и fU ь зависимости от способа подготовки поверхности (таблица 3).

Таблица 3

Влияние донорной лрямеся на электропроводные свойства системы литий/ ИЯС / окислитель

Среда, формую- Время. : а Б.. К i,

щая слой выдержки,

сут. В Ом м2 им М*" ' Ои к*"

ТХ .00 0,5 Ю-2 0,005 50

ТХ + 40 мг/л Fe 22 0,00 0,6 Ю-2 0,006 60

ТХ ч- 100 мг/л Fe .22 0,05-0,10 0,022 0,022 1,855

ТХ + I М UAlClí, ■ 22 0,70-0,80 • 0,120 0,153 0.6ÜV

+ 120 кг/л Fe

Как видно из данных таблицы, с увеличением концентрации железа в растворе происходит заметное снижение электронного сопротивления слоя, что полиостью подтверждает сделанные веж теоретические выводы, можно предполагать, что совместнее присутствие железа к алсмикик существенно активирует поверхностны/' сдой.

В третьей серии экспериментов сделана попытка проверить справедливость вытек&щей из выражений (I) и (2) зависимости потенциала литиевэго злектрода от величина Ес«/й«( окислителей.

находящихся а электролите^ Влияние электродного'потенциала изоляторного электрода тем сильней, чем визе электронная проводимость слоя. В предыдущей серии экспериментов найдены условия, позволяющие существенно,"на 3 порядка (см.табл.З), повысить электронную проводимость слоя. Пеэтому проверь проводили на электроде, поверхность которого формировалась в I М растворе 1п АЬСи^ в ТХ в присутствии 120 мг/л «се. -,{з литературы известно, что электродный потенциал восстановления ПК в водородной шкале составляет 1,13 Б, ТХ - Э,57 В. Исходя из этого, .можно было ожидать более существенного сдвига потенциала принятого к исследований электрода, в растворах на основе ик, меньшего - в растворах на оснозе ТХ.

Результаты измерения бестокоэого потенциала в ячейках на .основе Ш и ТХ приведены в таблице 4 и соответствует высказанным предположениям.

Таблица 4

Влияние - окислительной способности растворителя

на величину измеряемого

неравновесного потенциала лития

Время контакта лития - ■ с раствором ТХ + (.¡АсСЦ Ц Ы) + 120 мг/л Ре, Я; Яе гп * в.' .'

раствор,в котором ведут измерения

сут. ПК ' ■ ТХ

• 7 0,70-0,71' .0,10-0,11

23 0,22 . 0,50-0,70 0,С6-0,С9

'50 0,23 0,73-0,31 . 0,05-0,10

£ы2е показано, что вода формирует на поверхности лития слой с погашенной электронной проводимостью, глто вызывает ускоренную порроэиа 'лития. Согласно формуле <3> реет тока коррозии в системе может приводить х существенному отклонении цо -тенциала литиевого электрода от равновесного.

Лсследавали влияние концентрации воды на бестокоэый потенциал литиевого олектрцда в Ш с различным содержанием электролита Ь-СЮ^ . ¿«пользовалась двухэлентрбдная ячейка, разделенная пористым £ильтром на 2 отсека: один для электрода ' сравнения, другой - рао'очий. В последний заливался электролит - заданной чс.-авнтрагаеЯ с содерзаняем иСЮ^ .равным-

иД-Ю'^. и М. Диапазон изменения концентра-

ции воды составлял от о • до 0,7Ь 1-й

йыло показано,, что в случае высоких концентраций электролита и низких аонцентрацай води имеет место быстрое (в течение 0-Ю минут) установление стабильного значения потенциала, для растворов с низкой концентрацией электролита 1>-СЬС% (КГ'1ч10~*'л;) и удержанием Е>0, яревдаагацим концентрацию соли в растворе, характерно меженное установление стабильного потенциала литиевого злектрода. ЙреДисуоряя•формирования поверхности электрода влияет на форку. кривой зависимости д £ - Т: •'. При формирова-ш лития на возду&е в боксе, (вре«я'' контакта лития с возду-оа З-.Ь минут) потенциал литиевого-злектрода в первые моменты лрсменл отклоняется*в катодну» сторону, затем резко переходит к анодным .значениям,, .после чего, относительно медленно снижается,' стремясь "К, равновесному потенциалу лития в Ш. При среза- ' нии поверхности электрода под раствором катодный участок отк-, лонения потенциала отсутствует, зафиксированный .потижаал сразу же акоднее потенциала электрода сравнения к постепенно енк-жается до терьюдинашчеспой величхш (рис.с).

Влияние воды (концентрация 0,7%) на потенциал

литиевого электрода

Поверхность лития формировалась: - срезанием под раствором, £ - при. контакте с кислородом воздуха

•.Рис,6 .

'Лз литератуш известно, что ток коррозии лития примесями воды таким же образом зависит от предыстории образца л имеет период задержки в случае наличия слоя и^О на поверхности и достигает почти сразу ле максимальной величины в'случае её отсутствия. Цри-ведештв дачные позволяют утверждать, что э условиях оксперимен-та существует предсказанное теорией влияние тона коррозии ка потенциал литиевого электрода.

3 пятой главе' -лееяедованы свойства равновесного литиевого электрода. Показано соответствие концентрационной зависимости потенциала литиевого электрода с пленкой Ц8 на поверхности уравне-м;ш Неряста в электролите ва основе ПК. Методом ЭДС определены числа переноса катиона лития и* я аниона Они оказались равны: 0,26, г+= 0,74, что согласуется с данными других аэтореэ.

В ТХ-эвектролатах изучена концентрационная зависимость »ло-тэнциала литиевого электрода с поверхностно -слоем кС1, формировавшимся в течение 5-7 суток, показано влияние наличия пористости вторичной пленки на потенциал литиевого электрода. Так,потенциал литиевого электрода, сформированного а-1 У растворе ПА1С1д в IX. не зависит а? концентрации катионов лития а рабочем растворе, В то же время потенциал литиевого электрода линейно меняется с /илм<?нением логарифма'концентрации. ха-гкокоз лития в растворе, формируем слой (рис.7). • .' .

Влияние концентрации в ТХ на потенциал литие-

1 вого электрода.

11'

водут язмеренил.

Рис. 7.

а диапазоне температур от -30°С до +40°С подробно изучена цепь: L/l.LlOi,, £tvvCi, ЛК/ C.U0»,, Etj,A/Cl ПК, fee* Pt x i3-1"' * ' !D n ' io V

Определен температурный коэффициент-цепи, показано подчинение потенциала литиевого*электрода уравнение Нернста во всем температурном диапазоне,: рассчитаны .термодинамические характеристики исследованной цепи, которые приведены в таблице 5

Таблица 5

Термодинамические характеристики цепи

Е° = 3,005 В * Н°== -317 кдк/моль

д6° = -290 кДж/моль д5° = -9£ Дж/иоль град

"£/Т= 0.95-Ю"3 В/град.

В последней шестой главе диссертации показана применимость разработанных положений в технологических операциях при изготовлении литиевого анода для ЛИТ. Сопоставление рассмотренного в главах 3,4,5 поведения литиевого электрода в различных условиях с поведением литиевого анода в источниках тока показывает, что фактически в главах 3 и 4 сформулированы условия, которых нужно избегать пря разработке литиевых источников тока и в главе 5 - . условия, к которым нужно стремиться при такой разработке. Некоторые уже реализованы практикой. Другие еще только начинают изучать. На начальной стадии находятся исследования по влиянию на ■ поведение лития наличия донорных катионов в растворе. В этом отношении неожиданным является обнаруженный в-нашей работе результат по влиянии алюминия на коррозию лития в ТХ, что ставит под сомнение целесообразность широкого использования сом 11А1С1^ с ТХ-элементах.

Полученные данные ойаадаот прогнозирующей способностью, дозволяя наметить пути исследования для улучшения таких важных характеристик ИТ.как. взводимость к хранкмость.

На основании суммы экспериментальных данных, приведенных в пятой главе,'показано, что наиболее удобным способов получения литиевого электрода с равновесным потенциалом, пригодным для использования в качестве электрода сравнения,является следующий, иоверхность заранее приготовленного электрода обновляется срезанием скальпелем в сухой (влажность. ниже 10"%,мае.), не содержащей паров органических растворителей, воздушной атмосфере бокса*. электрод вкдерживаетея в .этой атмосфере не более. 5 минут, г. затем погружается в ячейку о |"раствором. Щ,- Такой

ллектоад ; был .использован: для исследования трех систем: Дд"У«4о , • РесТрес и Фтот^Р^'^мо^заактрода в раствора* КСЮ4 в. ПК.

Основными результатами.полученными при лтся .явдявтся.:

1.Плохая воспроизводимость серебряного згектро^а, -¡зга заставляет рекомендовать воздержаться от использования еС0 з ка-честье электрода сравнения при работе в наших условиях.

2.Для Ферроцен-феррициниевого олектрода показано, сто его.потенциал 'является стабильной величиной» изменяется э зависямегтя от концентрация как пикрзта феррициНия.тйк а ферроцена аЭз '.озг-ветствли с уравнением Нернста. Однако наблюдается плохая нсспра-избоднмо'сть. результатов яри измерении потенциалов на электродах, что,, по-видимому, связано с условиями подготовил поверхности- платины. ■

3.полученные данные по независимости потенциала фто'рграфитового электрода от содержания соли И.СЮ^ в И" позволяют из разных механизмов функционирования фторграфйтового аяектрода-вкбрать двухстадяйжЯ: яер'иая стадия - восстановление фтора: (СР>!Л '£-* *■'•'■

' ЦЁ'м}..» вторая -стадия - нейтрализация заряда катода:[£?,.„и*Р•ь'-'Ь^ Лимитирующим процессом является первая стадия.

■ вывода .

I.Сформулированы представления об изолирующем полифункциональном слое (ИПС), как о факторе,определяющем поведение потенциала литиевого электрода, ¿¡оказана определяющая роль отношения ионного и электронного сопротивлений слоя в формировании электродного потенциала лития.

¿.Разработана модель литиевого электрода»' учитывавшая свойства поверхностного слоя на литии, показано, что выражение для измеряемого потенциала имеет вид: II „ -Еи'/и *Г<И'<. - Ё©."/йл» - 1*8-4' -

3. Определены свойства я экспериментально проверены услг/ва'я формирования ШС, приводящие к реализации; неравновесного потенциала литиевого электрода. Показано, что этими условиями являются природа слоя {значение й/Й«> КГ3), наличие в слое определенного количества донорных примесей, в частности железа и злеминия, окислительная способность среды.

4.Показаны условия формирования ИяС, приводящие к: сеаянза^ш на литии равновесного (квазиравнозесного) потенциала. В частности, :<тими свойствами обладает образец лития, 'поверхность которого сформирована в сухом воздухе, а таете под слоея Пл иТХ..

а.С поморья равновесного литиевого одектсода Определены тепмс--динамические характеристики цепи:.

и/илОц. Еил/'сц лиСлС.,. £г.<,лгСи,ПКф

6.Лэказйко практическое яевявяхв условий реализации равновесного к кй^гно^слсг® одеедзиахзз литиевого-электрода в разработка явздедос ксточнйкоа токе».

7.«-'ай.ч-^ье.Л.н»й якгиеву?- электрод использован для решения ряда . э:-:с-г;гр;а«яталы1г»зс задач. 3 частности показано, что лимитируи-еиаг зкго« пул боеэтв»сешда{ фторграфита является реакция присоединения электрона к атгвгу фтора.

РА50». И&02Ш ощедк ''ДШЙКАЦ&ЯХ

-В.Я.; ,Кедруасаай 8«А; ,Литвинович Г.В. .Герасимова Л.К., '¿зучеюю свойс?» .ГьЛекта. {¿армированной на литии в парах ацро-. гачшк- дакцздю&с ра«гш!^тваей»//'Двпонирова1ча; ОК&ШШШ,

.Плеханов ВдЬ.Литвияович В .Г. «Герасимова Л.К Шз-ё/смаа литйеэог© электрода, -сфор^троранного в парах апротонг ■ них дйясл?ряых райтноркт-едзй //, Электрохимия.-1985.-Т.21.5.-

Л:

'З.Гезрасйггога -5.К. .Кедрьгйский Й.А. .Олейников С.Л. Потенциал -летти-евэго электрода. «фетгэиных диполярнйх растворителях // Электрохимия пр-гцесссе яятиеякх ШГ: Материалы региональной научной хз^фгреацж*,. Ктаеттарся.-ХЗШ.-С.б. .'• 4Л1йяр;^скйй'.й,1.,ШеЙников С.Л.,Герасимова Л.К. Электродный ПУгенциш! учетом влияния полифункциопальной пассивирую-

цйй вйенка на его поверхности // Депонирована СЖГГЭй-Ы, Черкассы.,*р 5о2-Й169.-9с.

5-Герасклэра ¿»К»,Кедринский й;А. .Лысенко А. А. Влияние поли-

йовер:шостных сдоев, образованных в парах органк-чесеиж. рвстасфРйгелеЙн» ^бебтоковый потенциал эдетия// Литиевые кстотат 1«атериалы 2го Всесоюзного совещания, Новочер-

касск.-! SS0.-rC.6-.''""

б. 'шг^и.гх, ош^.^'^^г^ I- < баф-^ь»- г.». Р.сЫкьк: ' ¿аКи-»' ; • г*.« «•*■//

'■.Рг^шгвС-«^;"Щчо.:

^Герасимова.. Л>>'.>КедшнскиЙ .И,'А»,"Олв»«?80В -С.Л. Условия применения .яатйевбй* ваек?рода;-в '--качестве электродасравнения в ап-рммяайг.среярх'•// 9.-

С. ■ 20£3~23оо.- '. * - ' -" . '.

8. Герасимова Л. К., К'едринский И. А. Влияние коррозии активного металла в окислительной среде на его потенциал//Теория и практика защиты металлов от коррозии. Коррозия—91: Материалы межотраслевой научно-технической конференции, Куйбышев.— 1991.

Г у

Тип. СТИ, тир. 100, зак. 605. Объем 1 п. л. Подписано в печать 29.05.91.