Физико-химические свойства и превращения оловоорганических соединений вокружающей среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Санягина, Наталья Александровна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1995 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.08 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Физико-химические свойства и превращения оловоорганических соединений вокружающей среде»
 
Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства и превращения оловоорганических соединений вокружающей среде"

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕЫЕНТООРГАКИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ргв ол

пЗ ПрЗБЗХ рукописи УДК 546.811.23.-.543.126.632.

I

САНЯГИНА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

Специальность 02.00.08.-Химия злементсоргаккч&ских соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертзцки кз соискание ученой степени кзядид дт в к I гыич е с ких наук

илгпт » л ппг

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии при Нижегородском госуниверситете им.Н.И.Лобачевского

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный

сотрудник Макик Г.И.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Нижегородская сельскохозяйственная академия

г.МоскЕа.шоссе Энтузиастов £8. '¿¿~-■

Автореферат разослан,^-"-'--'--^1995 г. С диссертацией .можно ознакомиться у ученого секретаря. Справки по телефону 273-44-82.

Отзывы на автореферат направлять ученому секретарю. Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук Г.Е.Сахаровская

доктор химических наук, профессор доктор химических наук

ЦветкоЕ В.Г. Ширяев В. 11.

^г.Нижнип Новгород)

Защита состоятся -1595 г. ка заседании специа-

лизированного совета Д.138/15.01. при ГНИЖТБОС по адресу: 111123,

-з-

ОБИДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.В последнее Еремя серьезной угрозой для биосферы являются органические соединения, содержащее тяжелые металлы, хлор;которые проникая в почву, воду, воздух образуют при их деградации под действием света, микрофлоры, температуры, токсичные вещества.

В этой связи применение в сельском хозяйстве малотоксичных препаратов, в том числе и оловоорганических, является актуальной проблемой химии и технологии хшическпх средств защиты растений. Б плаке практического применения оловоорганических соединении (00С,; в качестве средств защиты растении важной задачеп являются разработка рецептур получения преларат^гвных форм пестицидсе, методик их определения, изучение физико-х^АШ^ческих свойств и превращении в ес-дных, почвенных раствора:':, почве под влиянием тб-мпературы, света, микрофлоры и кислотности.

Работа является частью исследовании' по научно-техническим программам, которые осуществляются в научно-исследовательское институт е химии при Нижегородском гссукпверситете ил.Н.И.Лобачевского в рамках госбюджетных тем А 67, А 50 N 018700039 "Разработка оловосодержащих средств защиты растеши".

Цель работы. Разработка препаративных форм высокоэффективных и быстроразрупаюпщхся в объектах окружающей среды средств защиты растений на основе оловоорганических соединений, исследование процессов разложения, распределения, определение остаточных количеств в воде, почве, сельскохозяйственных продуктах. Подготовка рекомендаций по использованию оловоорганических соединений в качестве средств защиты растений.

Научная новизна. По результатам первичного скрининга соединений трибутилолова установлено, что трибутилоловонитрат (ТЕ0Н) является высокоэффективным соединением и обладает широким спектром биологического действия. Получены препаративные формы пестицидов на основе ТБ0Н, изучены их физико-химические свойства, превращения в водных средах, в почве под влиянием температуры, УФ-света, микрофлоры, кислотности.Установлено, что при разложении оловоорганических пестицидов в водных средах, почве образуются нетоксичные соединения: диоксид олова, оловс(1\'). Разработана методика зкс-пресного определения олова(1У) в воде, с использованием исноселек-тивной мембраны. Методами изотопов 123Зп,14С и газожидкосткоп хро-

матографии (ГКХ) показано, что ТБОН ке поступает в листья растений, а содержится в месте его внесения. По почвенному профшш, за счет адсорбции почвой, ССС ке мигрируют, а локализуются в месте их внесения.

Практ ическан ценность работы. полученные и исследоБакные средства защиты растений на основе ООО легко разрушаются в водных средах и почве под влиянием УФ-света, микрофлоры, кислотности с образованием нетоксичных соединении четырехвалентнсго олоЕа, высокоэффективны в низких дозах (2-64 г/т сеылк), обладают фунгицидкоп и инсектоакарпцпдкой активностью.

Публикации и апробадип. Основное содержание работы изложено в 14 научных статьях, 5 тезисах докладов и одном положительном решении по заявке на изобретение. Результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзных конференциях "Гуминовые вещества ,экологи-ческая роль и народохозяиственное значение", ¡-'о с kl a МГУ 17-Е1 сентября 1990 года и "Химия , применение и механизм действия инсектицидов и акарицидов", ï/осква ВДНХ СССР, -J-7 декабря, 1S90 года, а также на сешшаре е отделе основ технологии новых веществ и материалов НИИ химии при Нижегородском госуниверситете им.Н.И.Лобачевского.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 65 таблиц, 24 рисунка и 193 источника библиографического списка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), " глав экспериментальной части, 1 главы, включающей практическое применение исследованных соединений, заключения, выводов и приложения.

на защиту выносятся следующие положения работы: -разработка рецептур получения препаративных форм оловооргани-ческих пестицидов ( водные и органические змульсии, гранулы, смачивающиеся порошки ), обладающие высокой биологической активностью;

-изучение физико-химических свойств и превращений ООО в объектах окружающей среды;

-пути практического применения 00С в качестве средств защиты растений;

-влияние олоБОоргакических пестицидов на объекты окружающей среды;

er

ОТ "»пот rrsrr riOTTTpT-w а ттггг*

UUnUDnUL

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре описано распределение злементооргани-ческих пестицидов , устойчивость и превращения олоЕоорганических соединений в объектах окружающей среды, их биологические к некоторые физико-химические свойства- гидролиз в водных растворах,- сорбция неорганическими материалами, а также приведены некоторые известные их методы анализа.

ГЛАВА 11 ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Разработаны -и получены препаративные с^ормы пестицидов на основе иЛовосрган5Гч9ских соединении. В качестве наполнителей использовали ЛИГНИН ГИДрОЛИЗКЫИ, ПОЛИМбрКуЮ смолу СГ-1, тальк. i3K как, наполнители используемое для получения олсвосргакичвских пестицидов содержат в своем составе гидроксилькые, карбонильные группы, то возможно их взаимодействие с группами трибутилолова. Кроме того, получены пленкообразующие кс-мпозпцин, состоящие из пестицида на основе TEQH и якрилата аммокия , представляющие собой сополимер полиакрилзт трибутилолова. Состав полученного продукта подтвержден данными элементного анализа. Найдено 38,68% С; 6,70% Н;8,50% Sn;вычислено 39,00% С;6,80% Н;9,5С% Sn. Полученный продукт обладает иксектоакарициднои активностью в концентрзцш! 0,0125% по действующему веществу препарата на основе ТЕ0Н.

Основными методами исследования 00С являлись потенциометрп-ческии, спектрофотометрическин и газожидкостнои хроматографии (ГЖХ).Установлено, что iБОН,трибутилоловохлорид (ТБ0Х), трибутило-ловоацетат( ТБ0А) в среде растворителей-ацетон, ыэтакол, этанол-титруются Kai-: слабые кислоты, а бис-(трибутилолово)оксид (ТБТО) -как слабое основание. Установлено, что содержание нитрат-ионов в ТЕОН составляет 8-10%, а трибутилолоЕЗ 30-92%.

Разработана ионоселективная мембрана, содержащая в качестве полимерной основы поливинилхлорид или перхлорвиниловую смолу, пластификатор 4-фенил-1,3-диоксан и злектродно-активную добавку -ТЕСА. Мембранный электрод позволяет получить воспроизводимые результаты определения олова (IV) в воде, с концентрацией 2-4 мг/л. Потенциал электрода численно близок к НернстоЕСкому и составляет 10-15 мВ. Относительное стандартное отклонение отдельного результата составило 0,016. разработ

ЗлЗ, ГаЗОлрОМЗТОГрзфИЧвСКЗЛ МсТОДПКЗ С UpHMSHGHHrM

электронно-захватного детектора постоянной скорости рекомбинации (ДПР), позволяющая определять 00С в воде', почве , сельскохозяйственных продуктах в количестве 1С"0 ыг/кг и изучать их распределение е растениях. Методика основана на предварительном переводе труднолетучих CGC: ТБОНДБОА з более летучие -ТЕСХ и трибутилоло-вогидркд (ТБСГ).

"Для изучения распределения препарата.на основе ТЕОН в растениях , почье получек ТБОН меченый li;3Sn и . В качестве углеродной метки использовали 14С4НдВг, а в качестве оловян-HCi"i-1Z3SnCl4. Синтез вели по реакции Гриньяра. Идентифицировали полученный продукт методом тонкослойно»; хроматографии (ТСХ), используя б качестве злкзентов смеси растворителей: бутакол:зта-нол:уксусная кислота и гептан:ацетон в соотношениях 5:5:0:15 и 20:20 соответственно. Значение коэффициента распределения (Rf) для полученного продукта составило 0,64.

■птяпд т 7т кпп 7ттт*ттгло д т тт^*- л^ш^п гггг\' \г а п а т гтгпипт'л ' г.тпппп^л i

i. ^Irtbrt Iii /r^U'jVi^dnÜnC, Wj jirtfnruLr^Jiii" UJL'-'Ü'-J^ri

"•ittt-nwrr .-ir\r^tttittt7trrwt

Для правильного пр^гмекекпл CGC ¡^ак средств зазцты растении изучена. их растворимость в водных и почвенных растворах, а для приготовления препаративных форм пестицидов на их основе изучена îîx растворимость в органических растворителях. Растворимость ТБОН, ТБОХ, ТБОА в водных средах, определенная различными методами, составила 30-54 мг/л. В полярных и кеполярных органических растворителях ТБОХ при 298 К растворим неограниченно, а ТБОН при 298 К растворил в пентане в количестве 16,8-45,8 мол.%, в гексане 19,4-32,0 мол.%, в октане 56,0 мол.%, б декане 38,2-54,8 мол.%. В полярных растворителях он растворим неограниченно. Показана возможность использования термодинамических параметров растворения для идентификации исследуемых соединений на неподвижной жидкой фазе (HMOSE-30. (табл.1).

Таблица 1

Термодинамические параметры растворения оловооргзккческих соединений на неподвижной жидкой фазе SE-30

|Соединение| НЖФ T.K 1 д G» кД?к/мзль л H, кДж/моль | A S кДж/моль/К 1

1 453| ►-•ж , 1

ТБОХ ¡SE-30 453! -23,63 1 -0,126 1 36,30 |

! 473! -20.63 1

! ТБОГ |SE-30 1 1 1 373| 433] 453! ГЛС 1 ( t Uu _ир »-»С J.D, i <J «1 р по J.0, о о I 1 i rv П9С 1 1 "U.J^U I ! ! 32,50 !

Теплота растЕорения ТБОГ больше, чем теплота растворения ТБОХ, что свидетельствует о лучшем разделении ТБОГ на неподвижной жидкой фазе SE-30.

Изучены процессы разложения CGC з еоднкх, почвенных растворах и почве под влиянием УФ-света, кислотности, температуры, микрофлоры. УФ-свет и температура (Быше 50° С) действуя на TETO образуют полибутилстанноксаны. Определены кинетические закономерности фотолиза, термолиза, гидролиза микробного разложения ООО в водных, почвенных растворах и почве. Так, период полупревращения ТБТО «в почвенной воде под влиянием УФ-сзета составляет 72 часа, в водопроводной воде - 25 часов, в воде содержащей черноземную почЕу-45 часов, в воде содержащей подзолистую почву 68 часов, в воде содержащей песчаную почву- ICO часов. При 20° С ТБТО в системе почва-вода устойчив в течение 3 дней. Повышение температуры на 10° С не оказало заметного влияния ка скорость гидролиза и периоды полупревращения ТБТО, ТВОИ, ТБОХ. Изменение температуры в системе почва-вода в -интервале 40-50° С и действия УФ-сЕета уменьшило период полупревращения ТБТО до 0,8-2,0 часов. Значение энергии активации этого процесса, рассчитанное ка основе Аррениусовской зависимости, составило 165,4 кДж/моль, что соответствует энергии связи Sn-C 148-160 кДж/моль. Период полупревращения ТБОН, ТБОХ в воде составил 45 и 22 , а в системе почва-Еода- 107 и 20 суток соответс твенно, что связано с процессами сорбции 00С коллоидами почеы. Полученные нами результаты близки по смыслу с ИК-спектроскопическиып исследованиями, которые характеризуют сорбцию ТБТО силикагелем (Степанова Н.А. и другие //¡К. общ.химии,1984,N 1,0.111.). Скорость разложения ТБОН в почве зависят от ее кислотности (табл.2.).

• Таблица 2

Разложение трибутилоловонитрата в почве различной кислотности

рН-почвы | к. i | tl/2, сут

5 ! 0 096 | 7 99

7 I п и 037 | fï ос Í , зи

S ! Г\ и 097 | m Í , t3û

-з-

Все исследуемые ООС в почве в присутствии микрофлоры разрушаются в два раза быстрее, чем в ее отсутствии. Так, период полупревращения TETO в почве в присутствии микрофлоры составил 145 дней , а в ее отсутствии-251 дней.

В водных разтЕорах при рН 10,85 TETO устойчив в течение 68 суток, а при рН 6,86 в течение 22 суток, что связано с образованием в щелочной среде труднорастворимых станнатов. В кислых растворах TETO образует соли трибутилолова. ТБОН и ТБОХ б кислой среде устойчивы, а в щелочкой они образуют гидроксид олова. i

Изучены превращения исследуемых ООС в водных , почвенных растворах и почве под влиянием факторов окружающей среды. Результаты приведены в табл.3.

Таблица 3

Превращения оловоорганических соединений в почве в молях на моль ,. действующего вещества

Действующее|Исходное|Количество|Продукты разложения ООС в почве,

вещество | количес-1 неразложи-1----

|тво ООС 1вшихся ООС| |почве, |в почве, |

! 102 М | 102 М |(С4Нд)25пО|(С4Н9)З5П0Н|5П02|К0З"

ГБТО | 0,017 | 0,016 | следы | - |следы| -

ГБОН | 1,370 | 0,420 | - | 0,650 |0,30 |следы

Методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) , радиоизотопов 123Бп и 14С и фотоколориметрии показано, что ТБОН незначительно поступает в листья, зерно пшеницы, а концентрируется в почве и ¿корнях. Так, в корнях пшеницы семена, которой обработаны ТЕОН, с концентрацией 0,0132 иг/т, в течение месяца пестицид был обнаружен в количестве 0,002-0,007 мг/г, в листьях менее 0,003-0,006 мг/г и в почве 0,008-0,011 мг/г , что меньше предельно-допустимых концентраций (ЦЦК) для ООС- 1-2 мг/кг.

ТБОН,ТБОХ,ТЕТО концентрируются в почве на глубине 10-20 см в количестве 35,90;2,89;17,78 г/кг почвы, а на глубину 40-60 см они проникают с атмосферными осадками в количестве 2-10 г/кг почвы. Потенциометрическим методом, с использованием нитратного электрода установлено, что содержание нитратов в урожае сельскохозяйственных культур составило 17,78 мг/кг. Методом эмиссионно-спектрального

-s-

анализа установлено, что содержание олова (IV) в урожае сельскохозяйственных культур составило 0,1-0,5 мг/кг. Методом ГЖХ установлено, что уровень остаточных количеств ООО в урожае сельскохозяйственных продуктов составляет 0,16-0,20 мг/га\ ГЛАВА. IV

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ Использование 00С как протравителей семян в количестве 0,1-1,0 кг/т способствует уменьшению гумуса в почве, что связано о процессами сорбции олова(1\') гумусом: v./COOH v. fCOO ^ ^СОО' ^ /

I +n Sn+4

/ ЧХЮН

~Sn Sn + n Н+

(COO COO

/ N

Приведенная, реакция описывается формально-кинетическими закономерностями реакций второго порядка , а константа скорости равна 5,6 103 мин-1 моль-1. Содержание гумуса в почве, при степени превращения олова(IV) 77,60% и 99,98% составило 2,22% и 7,42% соответственно. В почве без олова содержание гумуса составило около 10%.

Таким образом, гумус,являясь природным полимером, способствует уменьшению расхода одовоорганических пестицидов на основе ТБОН . Кроме того, для уменьшения нормы расхода и увеличения срока действия исследованных пестицидов, получены композиции с пленками полиакриловой кислоты (ПА), полкакрилата аммония, калия. При использовании полученных композиций в качестве инсектицидов и акари-цидов увеличился срок действия оловоорганического пестицида на 5-7 дней.

Степень извлечения 00С из почвы водой меньше единицы, что свидетельствует о их незначительном вымывании в водоемы и о их меньшем загрязнении. Для оценки влияния пестицидов на биосферу вычисли. значение . экологической нагрузки (ЗН) по формуле: ЭН- Р/П ЛДбо где Р- норма расхода пестицида, г/т П- персистентность пестицида, сут ЛДбо- токсичность для теплокровных, мг/кг Так, для оловоорганических пестицидов значение ЭН составило 3,9 10_б, для гранозана- 1,97 Ю-5, для байтана- 2,39 10"5. Из вышеизложенного видно, что оловооргакические пестициды в меньшей мере воздействуют на биосферу, чем другие известные пестициды (Грано-

эан, Байтан).

Таким образом, на основании проведенных систематических исследовании установлено, что оловоорганические пестициды на основе трибутилоловонитрата обладают широким спектром биологического действия, высокозффектиЕНЫ в низких дозах (3-64 г/г семян) против возбудителен болезней сельскохозяйственных растении, быстро разрушаются в Еоде, почве, под Елпякпеы УФ-света, микрофлоры, кислотности с образованием нетоксичных продуктов.

ВЫВОДЫ ,

1. Разработаны рецептуры получения препаративных форм (водные к!ческле зыульсз трибутилоловонитрата, динением для борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных растении. Показана возможность использевания отходов целлюлоз-' но-бумажной промышленности- лигников и лкгносульфон^тов в качестве '-наполнителей оловоорганических пестицидов.

2. Показано, что основными продуктами разложения трибутилолоеонит-- рата, а также бис-(трибутилолсво)оксида и трибутилзлоЕОхлорлда в

водных средах и почве под влиянием микрофлоры, кислотности, УФ-света являются нетоксичные соединения четырехвалентного олова.

3. Обнаружено, что температура незначительно еликбт на скорость распада всех исследованных оловоорганических соединении е водных средах. Периоды их полупревращения под влиянием факторов окружающей среды в водных средах изменялись от одного часа до трех суток, а в почве- от трех до ста сорока суток.

4. Ус тановлено, что оловоорганические соединения, за счет адсорбции почвой,локализуются на глубже 10-20 см, а на глубину 40-60 см проникают в следовых количествах.

5. Показано , что содержание остаточных количеств пестицидов на основе оловоорганических соединений в растениях, почье и сельскохозяйственных продуктах не превышало уровень предельно-допустимы?: концентраций(1-2 мг/кг) и составило 0,16-0,20 мг/кг.

6. Показано, что препаративные Форш пестицидов на основе трибутилоловонитрата высокоэффективны в низких дозах (3-64 г/т), способствуют снижению пораженности зерновых культур фитопатогенами ( на 30-40%), увеличении урожайности ( на 4-10%) и обладают низкой экологической нагрузкой на биосферу.

7. Составлены практические рекомендации по использованию препзра-

тивных форм пестицидов на основе трибутилоловонитрата. По материалам диссертации имеются следующие публикации:

1. Макин Г.И..Санягина H.A..Нестерова Г.К..Сульдин Б.В. .Четвергов Е.В..Степакенкова К.В./ Устойчивость солей трибутилолова в воде к в почве.- Черкассы, 1989,Деп.0НЖТЗхим.К 786-ХП39 от 01.03.89.-6с.

2.Макин Г.И. .Санягина H.A. ..Нестерова Г.Н..Сульдин Б.В. .Сещенко А.Г./Растворимость солей трибутилолова в воде и в органических растворителях.-Черкассы,1990,Деп.СКИИТЗлИМ ÍJ 70-ХП 90 'от 17.01.90.-6с.

3. Макин Г.И.,Сакягика H.A..Сульдин Б.В./Равновесие жидкость-пар в бинарных система:-: соли трибутилолова-органические растворители. -Черкассы,1990,Деп.ОЮСИЗхим N 1С2-ХП 90 от 23.01.90.-9с.

4. Макин Г.Л. ,Санягина H.A. .Нестерова Г.И. Влияние тяжелых металлов на процессы гумусооиразсЕаккя в почве//" Гут:пксЕЫ= вещества 2 биосфере их экологическая роль и народсхозяйственнсе значение", Материалы Всесоюзн. конф..-Москва, МГУ, 17-21 сентября, 1990.

5. Санягина H.A.,Макин Г.К..Нестерова Г.К.,Сульдин Е.В./Роль экстракционного равновесия в количественном анализе олоносрганических пестицидов.-Черкассы, 1990, Деп.0Н1С1ТЗх;ал Н ББЗ-МГЗО ст 23.11.SO.-5с.

6.Нестерова Г.Н.,Макин Г.Я.,Пушунова А.О..Санягина H.A. Процессы деградации оловосрганических пестицидов в окружающей среде и определение их остаточных количеств//" Х;:ыпя, применение и }.;еханизм действия инсектицидов и акарицидсв": Тез.докл.Всесоюзн. конф.-Москва,ВДНХ,3-7 декабря,1990.-С. 25-25.

7. Санягина H.A.,Шаров В.Г.,Макин Г.П., Нестерова Г.Н. Ионоселек-тивная мембрана электрода. Положительное решение по заявке на изобретение N 4853954/05 (082/177). Заявл.7.03.90. .опубл.14.02.91.

8. Санягина H.A., Макин Г.И. Получение, свойства и применение мик-рокапсулированных средств защиты растений//Агрохимия,N 8,1992.-С. 139-146.

9. Санягина H.A.,Макин Г.И..Нестерова Г.Н. Использование полимерных пленкообразователей в сельском хозяйстве//Агрохимия,Н 7,1992.-С.145-150.

10. Санягина H.A.,Макин Г.И. / Влияние олова(1\') на содержание гумуса почвы.-Черкассы,1991,Деп.ОНИИТЗхш N 257-ХП91 от 10.10.91.-9с. И.Шушунова А.О..Санягина H.A.,Макин Г.И. Применение метода га-зо-жидкостнсй хроматографии для изучения распределения олсвоорга-нических пестицидов в растениях и в почве/ЛТ.. аналит. химии, 1993,!-'

4,Т.48.-С.698-702.

12.Шушунова А.О..Санягина H.A.,Макин Г.И. Применение силиконовых жидких фаз для изучения распределения хлор-и оловоорганических пестицидов в растениях методом газо-кидкостной хроматогра-фии:Тез.докл.Есероссшкк.конф."Сорбенты. для хроматографии".-Моск-ва.-1992.-С.23.

хЗ.Макик Г. И. .Санягина H.A. .Нестерова Г .11.., Су ль дин Б. В./ Адсорбция олова (IV) неорганическими . сорбентами и -■ почвой.-Черкассы, 1989,Деп.0НИМТЭхиы iJ 734-ХП 83 от 07.03.83.-Ее.

14.Санягина H.A. ,Макин Г.И. ,Се-цгккэ А.Г. .Нестерова Г.Н. .Шушунова A.C. СлоЕОсргахгч&ские пестициды и зкологил//Агрохимия,1392,N 1.-С.102-110.

15. Макин Г.П. .Санягина H.A. К вопросу об устойчивости олоЕоорга-нических пестицидов в почве// Агрохимия, 1333,N 3.-С.101-105.

16. Шушунова А.Ф..Санягина К.А..Макин Г.И. Изучение процессов сорбции хлоридов цикяагексака и трибутплолсва методом газожидкостной хроматографии// Физико-химические методы ■ анализа: Медвуз .сб.-Нижегородск.ун-та,Нижний Новгород, 1933,с.32-35.

17. Шушунова А.Ф..Санягина H.A.,Макин Г.Ii. Изучение процессов деградации триалкилолово соединений в почвах различной кислотности методом газожидкостной хроматографии:Тез.докл.15 Менделеевского съезда,Минск, 24-29 мая,1993,т.4.,с.226-227.

18.Nesterowa G.il. .Ssajsgina N.A.,Tschetwergow E.W. .Makin G. I. Der Zersetzung1 der zinnhaltigen des Pestizides in den Medium//Z. Chern. ,N 12,1390.-9317.

19.Schuschunov,'s A.F. .Ssnjagina ".A.,Makin G.H. Die ProzeBe der Biodegradierung von Trialkilzinnverbindungen in den Boden versciedenen Säurehaltigeit der Methode fur Gas-Flussigkeitchro-matographieZ/Materials von Kenverenz "Toxic of Compounds" 4-8 March,1991.Lausanna.

20. Makin G. I., San j ag:ina N'.A. .Yasileva T.I. Investigation of biological propertis of polymeric compounds on elementoorganic compounds/ZMaterial of conferenz " Compounds of polymeric",1991, August,Washington.