Физико-химические свойства и превращения оловоорганических соединений вокружающей среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
Санягина, Наталья Александровна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕЫЕНТООРГАКИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ргв ол
пЗ ПрЗБЗХ рукописи УДК 546.811.23.-.543.126.632.
I
САНЯГИНА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
Специальность 02.00.08.-Химия злементсоргаккч&ских соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертзцки кз соискание ученой степени кзядид дт в к I гыич е с ких наук
илгпт » л ппг
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии при Нижегородском госуниверситете им.Н.И.Лобачевского
Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный
сотрудник Макик Г.И.
Официальные оппоненты:
Ведущая организация: Нижегородская сельскохозяйственная академия
г.МоскЕа.шоссе Энтузиастов £8. '¿¿~-■
Автореферат разослан,^-"-'--'--^1995 г. С диссертацией .можно ознакомиться у ученого секретаря. Справки по телефону 273-44-82.
Отзывы на автореферат направлять ученому секретарю. Ученый секретарь специализированного
совета, кандидат химических наук Г.Е.Сахаровская
доктор химических наук, профессор доктор химических наук
ЦветкоЕ В.Г. Ширяев В. 11.
^г.Нижнип Новгород)
Защита состоятся -1595 г. ка заседании специа-
лизированного совета Д.138/15.01. при ГНИЖТБОС по адресу: 111123,
-з-
ОБИДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.В последнее Еремя серьезной угрозой для биосферы являются органические соединения, содержащее тяжелые металлы, хлор;которые проникая в почву, воду, воздух образуют при их деградации под действием света, микрофлоры, температуры, токсичные вещества.
В этой связи применение в сельском хозяйстве малотоксичных препаратов, в том числе и оловоорганических, является актуальной проблемой химии и технологии хшическпх средств защиты растений. Б плаке практического применения оловоорганических соединении (00С,; в качестве средств защиты растении важной задачеп являются разработка рецептур получения преларат^гвных форм пестицидсе, методик их определения, изучение физико-х^АШ^ческих свойств и превращении в ес-дных, почвенных раствора:':, почве под влиянием тб-мпературы, света, микрофлоры и кислотности.
Работа является частью исследовании' по научно-техническим программам, которые осуществляются в научно-исследовательское институт е химии при Нижегородском гссукпверситете ил.Н.И.Лобачевского в рамках госбюджетных тем А 67, А 50 N 018700039 "Разработка оловосодержащих средств защиты растеши".
Цель работы. Разработка препаративных форм высокоэффективных и быстроразрупаюпщхся в объектах окружающей среды средств защиты растений на основе оловоорганических соединений, исследование процессов разложения, распределения, определение остаточных количеств в воде, почве, сельскохозяйственных продуктах. Подготовка рекомендаций по использованию оловоорганических соединений в качестве средств защиты растений.
Научная новизна. По результатам первичного скрининга соединений трибутилолова установлено, что трибутилоловонитрат (ТЕ0Н) является высокоэффективным соединением и обладает широким спектром биологического действия. Получены препаративные формы пестицидов на основе ТБ0Н, изучены их физико-химические свойства, превращения в водных средах, в почве под влиянием температуры, УФ-света, микрофлоры, кислотности.Установлено, что при разложении оловоорганических пестицидов в водных средах, почве образуются нетоксичные соединения: диоксид олова, оловс(1\'). Разработана методика зкс-пресного определения олова(1У) в воде, с использованием исноселек-тивной мембраны. Методами изотопов 123Зп,14С и газожидкосткоп хро-
матографии (ГКХ) показано, что ТБОН ке поступает в листья растений, а содержится в месте его внесения. По почвенному профшш, за счет адсорбции почвой, ССС ке мигрируют, а локализуются в месте их внесения.
Практ ическан ценность работы. полученные и исследоБакные средства защиты растений на основе ООО легко разрушаются в водных средах и почве под влиянием УФ-света, микрофлоры, кислотности с образованием нетоксичных соединении четырехвалентнсго олоЕа, высокоэффективны в низких дозах (2-64 г/т сеылк), обладают фунгицидкоп и инсектоакарпцпдкой активностью.
Публикации и апробадип. Основное содержание работы изложено в 14 научных статьях, 5 тезисах докладов и одном положительном решении по заявке на изобретение. Результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзных конференциях "Гуминовые вещества ,экологи-ческая роль и народохозяиственное значение", ¡-'о с kl a МГУ 17-Е1 сентября 1990 года и "Химия , применение и механизм действия инсектицидов и акарицидов", ï/осква ВДНХ СССР, -J-7 декабря, 1S90 года, а также на сешшаре е отделе основ технологии новых веществ и материалов НИИ химии при Нижегородском госуниверситете им.Н.И.Лобачевского.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 65 таблиц, 24 рисунка и 193 источника библиографического списка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), " глав экспериментальной части, 1 главы, включающей практическое применение исследованных соединений, заключения, выводов и приложения.
на защиту выносятся следующие положения работы: -разработка рецептур получения препаративных форм оловооргани-ческих пестицидов ( водные и органические змульсии, гранулы, смачивающиеся порошки ), обладающие высокой биологической активностью;
-изучение физико-химических свойств и превращений ООО в объектах окружающей среды;
-пути практического применения 00С в качестве средств защиты растений;
-влияние олоБОоргакических пестицидов на объекты окружающей среды;
er
ОТ "»пот rrsrr riOTTTpT-w а ттггг*
UUnUDnUL
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В литературном обзоре описано распределение злементооргани-ческих пестицидов , устойчивость и превращения олоЕоорганических соединений в объектах окружающей среды, их биологические к некоторые физико-химические свойства- гидролиз в водных растворах,- сорбция неорганическими материалами, а также приведены некоторые известные их методы анализа.
ГЛАВА 11 ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Разработаны -и получены препаративные с^ормы пестицидов на основе иЛовосрган5Гч9ских соединении. В качестве наполнителей использовали ЛИГНИН ГИДрОЛИЗКЫИ, ПОЛИМбрКуЮ смолу СГ-1, тальк. i3K как, наполнители используемое для получения олсвосргакичвских пестицидов содержат в своем составе гидроксилькые, карбонильные группы, то возможно их взаимодействие с группами трибутилолова. Кроме того, получены пленкообразующие кс-мпозпцин, состоящие из пестицида на основе TEQH и якрилата аммокия , представляющие собой сополимер полиакрилзт трибутилолова. Состав полученного продукта подтвержден данными элементного анализа. Найдено 38,68% С; 6,70% Н;8,50% Sn;вычислено 39,00% С;6,80% Н;9,5С% Sn. Полученный продукт обладает иксектоакарициднои активностью в концентрзцш! 0,0125% по действующему веществу препарата на основе ТЕ0Н.
Основными методами исследования 00С являлись потенциометрп-ческии, спектрофотометрическин и газожидкостнои хроматографии (ГЖХ).Установлено, что iБОН,трибутилоловохлорид (ТБ0Х), трибутило-ловоацетат( ТБ0А) в среде растворителей-ацетон, ыэтакол, этанол-титруются Kai-: слабые кислоты, а бис-(трибутилолово)оксид (ТБТО) -как слабое основание. Установлено, что содержание нитрат-ионов в ТЕОН составляет 8-10%, а трибутилолоЕЗ 30-92%.
Разработана ионоселективная мембрана, содержащая в качестве полимерной основы поливинилхлорид или перхлорвиниловую смолу, пластификатор 4-фенил-1,3-диоксан и злектродно-активную добавку -ТЕСА. Мембранный электрод позволяет получить воспроизводимые результаты определения олова (IV) в воде, с концентрацией 2-4 мг/л. Потенциал электрода численно близок к НернстоЕСкому и составляет 10-15 мВ. Относительное стандартное отклонение отдельного результата составило 0,016. разработ
ЗлЗ, ГаЗОлрОМЗТОГрзфИЧвСКЗЛ МсТОДПКЗ С UpHMSHGHHrM
электронно-захватного детектора постоянной скорости рекомбинации (ДПР), позволяющая определять 00С в воде', почве , сельскохозяйственных продуктах в количестве 1С"0 ыг/кг и изучать их распределение е растениях. Методика основана на предварительном переводе труднолетучих CGC: ТБОНДБОА з более летучие -ТЕСХ и трибутилоло-вогидркд (ТБСГ).
"Для изучения распределения препарата.на основе ТЕОН в растениях , почье получек ТБОН меченый li;3Sn и . В качестве углеродной метки использовали 14С4НдВг, а в качестве оловян-HCi"i-1Z3SnCl4. Синтез вели по реакции Гриньяра. Идентифицировали полученный продукт методом тонкослойно»; хроматографии (ТСХ), используя б качестве злкзентов смеси растворителей: бутакол:зта-нол:уксусная кислота и гептан:ацетон в соотношениях 5:5:0:15 и 20:20 соответственно. Значение коэффициента распределения (Rf) для полученного продукта составило 0,64.
■птяпд т 7т кпп 7ттт*ттгло д т тт^*- л^ш^п гггг\' \г а п а т гтгпипт'л ' г.тпппп^л i
i. ^Irtbrt Iii /r^U'jVi^dnÜnC, Wj jirtfnruLr^Jiii" UJL'-'Ü'-J^ri
"•ittt-nwrr .-ir\r^tttittt7trrwt
Для правильного пр^гмекекпл CGC ¡^ак средств зазцты растении изучена. их растворимость в водных и почвенных растворах, а для приготовления препаративных форм пестицидов на их основе изучена îîx растворимость в органических растворителях. Растворимость ТБОН, ТБОХ, ТБОА в водных средах, определенная различными методами, составила 30-54 мг/л. В полярных и кеполярных органических растворителях ТБОХ при 298 К растворим неограниченно, а ТБОН при 298 К растворил в пентане в количестве 16,8-45,8 мол.%, в гексане 19,4-32,0 мол.%, в октане 56,0 мол.%, б декане 38,2-54,8 мол.%. В полярных растворителях он растворим неограниченно. Показана возможность использования термодинамических параметров растворения для идентификации исследуемых соединений на неподвижной жидкой фазе (HMOSE-30. (табл.1).
Таблица 1
Термодинамические параметры растворения оловооргзккческих соединений на неподвижной жидкой фазе SE-30
|Соединение| НЖФ T.K 1 д G» кД?к/мзль л H, кДж/моль | A S кДж/моль/К 1
1 453| ►-•ж , 1
ТБОХ ¡SE-30 453! -23,63 1 -0,126 1 36,30 |
! 473! -20.63 1
! ТБОГ |SE-30 1 1 1 373| 433] 453! ГЛС 1 ( t Uu _ир »-»С J.D, i <J «1 р по J.0, о о I 1 i rv П9С 1 1 "U.J^U I ! ! 32,50 !
Теплота растЕорения ТБОГ больше, чем теплота растворения ТБОХ, что свидетельствует о лучшем разделении ТБОГ на неподвижной жидкой фазе SE-30.
Изучены процессы разложения CGC з еоднкх, почвенных растворах и почве под влиянием УФ-света, кислотности, температуры, микрофлоры. УФ-свет и температура (Быше 50° С) действуя на TETO образуют полибутилстанноксаны. Определены кинетические закономерности фотолиза, термолиза, гидролиза микробного разложения ООО в водных, почвенных растворах и почве. Так, период полупревращения ТБТО «в почвенной воде под влиянием УФ-сзета составляет 72 часа, в водопроводной воде - 25 часов, в воде содержащей черноземную почЕу-45 часов, в воде содержащей подзолистую почву 68 часов, в воде содержащей песчаную почву- ICO часов. При 20° С ТБТО в системе почва-вода устойчив в течение 3 дней. Повышение температуры на 10° С не оказало заметного влияния ка скорость гидролиза и периоды полупревращения ТБТО, ТВОИ, ТБОХ. Изменение температуры в системе почва-вода в -интервале 40-50° С и действия УФ-сЕета уменьшило период полупревращения ТБТО до 0,8-2,0 часов. Значение энергии активации этого процесса, рассчитанное ка основе Аррениусовской зависимости, составило 165,4 кДж/моль, что соответствует энергии связи Sn-C 148-160 кДж/моль. Период полупревращения ТБОН, ТБОХ в воде составил 45 и 22 , а в системе почва-Еода- 107 и 20 суток соответс твенно, что связано с процессами сорбции 00С коллоидами почеы. Полученные нами результаты близки по смыслу с ИК-спектроскопическиып исследованиями, которые характеризуют сорбцию ТБТО силикагелем (Степанова Н.А. и другие //¡К. общ.химии,1984,N 1,0.111.). Скорость разложения ТБОН в почве зависят от ее кислотности (табл.2.).
• Таблица 2
Разложение трибутилоловонитрата в почве различной кислотности
рН-почвы | к. i | tl/2, сут
5 ! 0 096 | 7 99
7 I п и 037 | fï ос Í , зи
S ! Г\ и 097 | m Í , t3û
-з-
Все исследуемые ООС в почве в присутствии микрофлоры разрушаются в два раза быстрее, чем в ее отсутствии. Так, период полупревращения TETO в почве в присутствии микрофлоры составил 145 дней , а в ее отсутствии-251 дней.
В водных разтЕорах при рН 10,85 TETO устойчив в течение 68 суток, а при рН 6,86 в течение 22 суток, что связано с образованием в щелочной среде труднорастворимых станнатов. В кислых растворах TETO образует соли трибутилолова. ТБОН и ТБОХ б кислой среде устойчивы, а в щелочкой они образуют гидроксид олова. i
Изучены превращения исследуемых ООС в водных , почвенных растворах и почве под влиянием факторов окружающей среды. Результаты приведены в табл.3.
Таблица 3
Превращения оловоорганических соединений в почве в молях на моль ,. действующего вещества
Действующее|Исходное|Количество|Продукты разложения ООС в почве,
вещество | количес-1 неразложи-1----
|тво ООС 1вшихся ООС| |почве, |в почве, |
! 102 М | 102 М |(С4Нд)25пО|(С4Н9)З5П0Н|5П02|К0З"
ГБТО | 0,017 | 0,016 | следы | - |следы| -
ГБОН | 1,370 | 0,420 | - | 0,650 |0,30 |следы
Методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) , радиоизотопов 123Бп и 14С и фотоколориметрии показано, что ТБОН незначительно поступает в листья, зерно пшеницы, а концентрируется в почве и ¿корнях. Так, в корнях пшеницы семена, которой обработаны ТЕОН, с концентрацией 0,0132 иг/т, в течение месяца пестицид был обнаружен в количестве 0,002-0,007 мг/г, в листьях менее 0,003-0,006 мг/г и в почве 0,008-0,011 мг/г , что меньше предельно-допустимых концентраций (ЦЦК) для ООС- 1-2 мг/кг.
ТБОН,ТБОХ,ТЕТО концентрируются в почве на глубине 10-20 см в количестве 35,90;2,89;17,78 г/кг почвы, а на глубину 40-60 см они проникают с атмосферными осадками в количестве 2-10 г/кг почвы. Потенциометрическим методом, с использованием нитратного электрода установлено, что содержание нитратов в урожае сельскохозяйственных культур составило 17,78 мг/кг. Методом эмиссионно-спектрального
-s-
анализа установлено, что содержание олова (IV) в урожае сельскохозяйственных культур составило 0,1-0,5 мг/кг. Методом ГЖХ установлено, что уровень остаточных количеств ООО в урожае сельскохозяйственных продуктов составляет 0,16-0,20 мг/га\ ГЛАВА. IV
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ Использование 00С как протравителей семян в количестве 0,1-1,0 кг/т способствует уменьшению гумуса в почве, что связано о процессами сорбции олова(1\') гумусом: v./COOH v. fCOO ^ ^СОО' ^ /
I +n Sn+4
/ ЧХЮН
~Sn Sn + n Н+
(COO COO
/ N
Приведенная, реакция описывается формально-кинетическими закономерностями реакций второго порядка , а константа скорости равна 5,6 103 мин-1 моль-1. Содержание гумуса в почве, при степени превращения олова(IV) 77,60% и 99,98% составило 2,22% и 7,42% соответственно. В почве без олова содержание гумуса составило около 10%.
Таким образом, гумус,являясь природным полимером, способствует уменьшению расхода одовоорганических пестицидов на основе ТБОН . Кроме того, для уменьшения нормы расхода и увеличения срока действия исследованных пестицидов, получены композиции с пленками полиакриловой кислоты (ПА), полкакрилата аммония, калия. При использовании полученных композиций в качестве инсектицидов и акари-цидов увеличился срок действия оловоорганического пестицида на 5-7 дней.
Степень извлечения 00С из почвы водой меньше единицы, что свидетельствует о их незначительном вымывании в водоемы и о их меньшем загрязнении. Для оценки влияния пестицидов на биосферу вычисли. значение . экологической нагрузки (ЗН) по формуле: ЭН- Р/П ЛДбо где Р- норма расхода пестицида, г/т П- персистентность пестицида, сут ЛДбо- токсичность для теплокровных, мг/кг Так, для оловоорганических пестицидов значение ЭН составило 3,9 10_б, для гранозана- 1,97 Ю-5, для байтана- 2,39 10"5. Из вышеизложенного видно, что оловооргакические пестициды в меньшей мере воздействуют на биосферу, чем другие известные пестициды (Грано-
эан, Байтан).
Таким образом, на основании проведенных систематических исследовании установлено, что оловоорганические пестициды на основе трибутилоловонитрата обладают широким спектром биологического действия, высокозффектиЕНЫ в низких дозах (3-64 г/г семян) против возбудителен болезней сельскохозяйственных растении, быстро разрушаются в Еоде, почве, под Елпякпеы УФ-света, микрофлоры, кислотности с образованием нетоксичных продуктов.
ВЫВОДЫ ,
1. Разработаны рецептуры получения препаративных форм (водные к!ческле зыульсз трибутилоловонитрата, динением для борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных растении. Показана возможность использевания отходов целлюлоз-' но-бумажной промышленности- лигников и лкгносульфон^тов в качестве '-наполнителей оловоорганических пестицидов.
2. Показано, что основными продуктами разложения трибутилолоеонит-- рата, а также бис-(трибутилолсво)оксида и трибутилзлоЕОхлорлда в
водных средах и почве под влиянием микрофлоры, кислотности, УФ-света являются нетоксичные соединения четырехвалентного олова.
3. Обнаружено, что температура незначительно еликбт на скорость распада всех исследованных оловоорганических соединении е водных средах. Периоды их полупревращения под влиянием факторов окружающей среды в водных средах изменялись от одного часа до трех суток, а в почве- от трех до ста сорока суток.
4. Ус тановлено, что оловоорганические соединения, за счет адсорбции почвой,локализуются на глубже 10-20 см, а на глубину 40-60 см проникают в следовых количествах.
5. Показано , что содержание остаточных количеств пестицидов на основе оловоорганических соединений в растениях, почье и сельскохозяйственных продуктах не превышало уровень предельно-допустимы?: концентраций(1-2 мг/кг) и составило 0,16-0,20 мг/кг.
6. Показано, что препаративные Форш пестицидов на основе трибутилоловонитрата высокоэффективны в низких дозах (3-64 г/т), способствуют снижению пораженности зерновых культур фитопатогенами ( на 30-40%), увеличении урожайности ( на 4-10%) и обладают низкой экологической нагрузкой на биосферу.
7. Составлены практические рекомендации по использованию препзра-
тивных форм пестицидов на основе трибутилоловонитрата. По материалам диссертации имеются следующие публикации:
1. Макин Г.И..Санягина H.A..Нестерова Г.К..Сульдин Б.В. .Четвергов Е.В..Степакенкова К.В./ Устойчивость солей трибутилолова в воде к в почве.- Черкассы, 1989,Деп.0НЖТЗхим.К 786-ХП39 от 01.03.89.-6с.
2.Макин Г.И. .Санягина H.A. ..Нестерова Г.Н..Сульдин Б.В. .Сещенко А.Г./Растворимость солей трибутилолова в воде и в органических растворителях.-Черкассы,1990,Деп.СКИИТЗлИМ ÍJ 70-ХП 90 'от 17.01.90.-6с.
3. Макин Г.И.,Сакягика H.A..Сульдин Б.В./Равновесие жидкость-пар в бинарных система:-: соли трибутилолова-органические растворители. -Черкассы,1990,Деп.ОЮСИЗхим N 1С2-ХП 90 от 23.01.90.-9с.
4. Макин Г.Л. ,Санягина H.A. .Нестерова Г.И. Влияние тяжелых металлов на процессы гумусооиразсЕаккя в почве//" Гут:пксЕЫ= вещества 2 биосфере их экологическая роль и народсхозяйственнсе значение", Материалы Всесоюзн. конф..-Москва, МГУ, 17-21 сентября, 1990.
5. Санягина H.A.,Макин Г.К..Нестерова Г.К.,Сульдин Е.В./Роль экстракционного равновесия в количественном анализе олоносрганических пестицидов.-Черкассы, 1990, Деп.0Н1С1ТЗх;ал Н ББЗ-МГЗО ст 23.11.SO.-5с.
6.Нестерова Г.Н.,Макин Г.Я.,Пушунова А.О..Санягина H.A. Процессы деградации оловосрганических пестицидов в окружающей среде и определение их остаточных количеств//" Х;:ыпя, применение и }.;еханизм действия инсектицидов и акарицидсв": Тез.докл.Всесоюзн. конф.-Москва,ВДНХ,3-7 декабря,1990.-С. 25-25.
7. Санягина H.A.,Шаров В.Г.,Макин Г.П., Нестерова Г.Н. Ионоселек-тивная мембрана электрода. Положительное решение по заявке на изобретение N 4853954/05 (082/177). Заявл.7.03.90. .опубл.14.02.91.
8. Санягина H.A., Макин Г.И. Получение, свойства и применение мик-рокапсулированных средств защиты растений//Агрохимия,N 8,1992.-С. 139-146.
9. Санягина H.A.,Макин Г.И..Нестерова Г.Н. Использование полимерных пленкообразователей в сельском хозяйстве//Агрохимия,Н 7,1992.-С.145-150.
10. Санягина H.A.,Макин Г.И. / Влияние олова(1\') на содержание гумуса почвы.-Черкассы,1991,Деп.ОНИИТЗхш N 257-ХП91 от 10.10.91.-9с. И.Шушунова А.О..Санягина H.A.,Макин Г.И. Применение метода га-зо-жидкостнсй хроматографии для изучения распределения олсвоорга-нических пестицидов в растениях и в почве/ЛТ.. аналит. химии, 1993,!-'
4,Т.48.-С.698-702.
12.Шушунова А.О..Санягина H.A.,Макин Г.И. Применение силиконовых жидких фаз для изучения распределения хлор-и оловоорганических пестицидов в растениях методом газо-кидкостной хроматогра-фии:Тез.докл.Есероссшкк.конф."Сорбенты. для хроматографии".-Моск-ва.-1992.-С.23.
хЗ.Макик Г. И. .Санягина H.A. .Нестерова Г .11.., Су ль дин Б. В./ Адсорбция олова (IV) неорганическими . сорбентами и -■ почвой.-Черкассы, 1989,Деп.0НИМТЭхиы iJ 734-ХП 83 от 07.03.83.-Ее.
14.Санягина H.A. ,Макин Г.И. ,Се-цгккэ А.Г. .Нестерова Г.Н. .Шушунова A.C. СлоЕОсргахгч&ские пестициды и зкологил//Агрохимия,1392,N 1.-С.102-110.
15. Макин Г.П. .Санягина H.A. К вопросу об устойчивости олоЕоорга-нических пестицидов в почве// Агрохимия, 1333,N 3.-С.101-105.
16. Шушунова А.Ф..Санягина К.А..Макин Г.И. Изучение процессов сорбции хлоридов цикяагексака и трибутплолсва методом газожидкостной хроматографии// Физико-химические методы ■ анализа: Медвуз .сб.-Нижегородск.ун-та,Нижний Новгород, 1933,с.32-35.
17. Шушунова А.Ф..Санягина H.A.,Макин Г.Ii. Изучение процессов деградации триалкилолово соединений в почвах различной кислотности методом газожидкостной хроматографии:Тез.докл.15 Менделеевского съезда,Минск, 24-29 мая,1993,т.4.,с.226-227.
18.Nesterowa G.il. .Ssajsgina N.A.,Tschetwergow E.W. .Makin G. I. Der Zersetzung1 der zinnhaltigen des Pestizides in den Medium//Z. Chern. ,N 12,1390.-9317.
19.Schuschunov,'s A.F. .Ssnjagina ".A.,Makin G.H. Die ProzeBe der Biodegradierung von Trialkilzinnverbindungen in den Boden versciedenen Säurehaltigeit der Methode fur Gas-Flussigkeitchro-matographieZ/Materials von Kenverenz "Toxic of Compounds" 4-8 March,1991.Lausanna.
20. Makin G. I., San j ag:ina N'.A. .Yasileva T.I. Investigation of biological propertis of polymeric compounds on elementoorganic compounds/ZMaterial of conferenz " Compounds of polymeric",1991, August,Washington.