Физико-химические свойства и строение солей N-метоксикарбонил-(ОКСМ)-пиридиния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ фИЗШСО-ОРГШМЕСГЮП ХИМИИ И УГЛЕШ331

ш. л.м. литвиншю

Р Г 5 ОД

На правах рукописи

- 5 СЕН ',59^

дгеоддп ксэт ,'тп::с:":1

С'.^З'^Ю-'Д^ЯЕСГПШ СВОЙСТВА И СТГОЕН5Е СОЛЕП и-1ЖТС[Ш'.ШРБ01Ш-(01ССи)-П11ПШ!2Г>,Д.

02.00.04 - Физическая химия

Авторвфёрат диссертации «а соискание ученой степени кандидата химических наук

Донецк 1994

Диоаертацин напнется рукописью

Работа ьшшляаиа а института йиюико-органичаской химии и углоАИмни им. Л.М.Литапнанко Национальной Академии наук Украины

(!•- Дош«цО. Ниучаиа рукоаодиччиш

Научный консультант1 Официалыша ошюиенти

доктор химнчаскт наук, с.а.п.

Рыоичинко В.И.

кандидат лимическик цаук

Симааоаа Р.Г.

К.Х.Н. , Профессор

Школаььский АЛЬ

д.х.п., с..ал;. Кравченко В.В.

к,л.а., Ыильаичанко В.И.

Вадущаи оргаииаащы " - Харьюлнжий государстаанний

ушшнриитаг

Защита состсичсл __________________1С»1 г.

ь__________;___чы;(л 1 на оагьдамли

шшциалиай^иашют учаши о соната Н "1 ¿1.Г? 1.01

а института флаико-оргакичаский хиннп и углахимии им.

Л.М.Лнтьинанко Нл1Г Украины 3'1П114, Цшшцк, ул. Р-Лыксимоурр 70.

С диссартацнай ыькпи иаиакытьсл и ииситбтысн ннсч'лгута йл^ико-оргышчмсний химии и углндимии им. Л.М.Литанниько.

Авторафират ^иослал " ]>'_?___О £ ■______V.

Учаамй ¡;|;К[^|-ар1. с1Ы(нн.ии:1Щ|ии/1Ш10гп <;оаача II 16.21.0}

г . , )

/// ' ■

канд. ¡¡им.наук, с.11.1;. ' А.НЛандрик.

0Б1ЦАП ХАРАКТЕРИСТИКА РАКШ

Актуальность. В ряду вяжиейших вопросов современной физико-органической химки стоит проблема сгроокия и свойств ионных интер-мединтоп, т.е. промпжуточных соединений конного строения, образование которых постулирует»;« дли щютекавия большинства реакций в растворах, в особенности гомогенно-каталитических. Среди многочисленных орпшичеспслх превращений общеизвестна огромная {юль в природе и технике реакций нукпеофильного замещения у ненасыщенных цеит{юв (карбонильного, сульфонилыюго и др.), щютекннин которых часто сощюаождавтся образованием ионных интермедиатов, среди которых наименее изучены продукты апротонннх кислотно-основных взаимодействий органических соединений. Дальнейшее продвижение в нонимашш меха-т»змов отмеченных выше реакций, количественном описании закономерностей их протекают н др., сдерживаются из-за недостатка данных о физико-химических свойствах и строении продуктов апротоннмх кислотно-основных взаимодействий ор1'анических соединений в растворах, отсутствия корреляционных соотношений между структурными и реакционными характеристиками этих соединений, неразвитости общих физико-химических представлений о межмолекулярных взаимодействиях, ведущих к ил образованию и пр. Поэтому синтез, определение структурных параметров, выяснение термодинамических и реакционных характеристик продуктов анротонных кислотно-основных взаимодействий органических соединений сегодня весьма актуальны.

Цель работы. Настоящая работа является частью широких исследований связи между структурой и свойствами органических соединений ионного строения, которые ведутся в отделе спектрохимии органических соединений ИнФОУ им, Л.Юитвиленко !ШТ Украины, и посвящена рассмотрению ряда указанных выше вопросов ка примере солей №-ялкокси-карботиютш.

Соли №-алкоксикарбонило1ШЯ (аршюксикарботт.пония) образуются при взаимодействии азотистых оснований, в часноста гетероциклических, И их Ы-оксидов с гилоидангидридами соответствующих кислот1 и являются ¡^ чти иными переиосшкаш ацилышх групп в различных щюцпссах транс-аЦидированл:!. Их образование, отмечено ташке, в целом ряде других 'чмичешсих процессов, в том числе биологически значимых. Поэтому

всвстороннеа изучение строения ¡1 свойств солей И-алкоксикарбонидонин важно но только как шаг на пути к боле,а глубокому пониманию особенностей СТрОНШШ И (¡еаКЦИОННОСТИ органических вещестн, ирнчии И характера ащютоъних кислотно-основных взаимодействий органических соединений, физико-химической сущности pactворон органических электролитой вообще, но и имеет вполне ■ обозримом прикладное значение.

Объекты исследованин - 4 -диметиламинониридин, И-оксид пиридина .

И В ГО Замененный ВрОИЗ!м)ДКЫВ

(JV.H R, = -N(0H:i);), -0CH3. -CH3, -И), хло{)формиаты ■ Rg-0 C0C1 ( гдо --OH3,'- nil2-C6H5, -Cgllg). соли

Н,-(О^-(0)-0С-0-й?, X" (где X~ = 0Г. C104-, B{C6H5)4~). Использованныерастворители: ацетонитрил, хлористый метилен. iJiojxjiIiojw.

Методы исследования. В работа были использованы следующие методы: инфракрасная спектроскопия ( в том числа длинноволновая), прогонный магнитный резонанс, кондуктомнтрия, калориметрия, расчеты колебательных спектров н га^хлиничеоком приближении, квантоио-хишческий расчет. ■

Научная новизна рагюты. Анализ литературных данных доказывает, что систематические исследовании строения солей Н-а^кокрикарбо^иЛ-ония в ши[хжом диапазоне тмианений их структуры и фиаино-ш»ичвс--кид свойств до сих нор ии проводились.

Нами ннервын синтезирован и изучен методами шлекуляряой спек-тросколии ряд солнй катионов N -алкокс и карбоа ило ¡шя. содержащих в кольца различный Заместители и сопутствующие анионы различной природы. Получены тв^одинамическии характеристики щюцесса сшшобра-аовинин и шказано, как эти характеристики зависят от структуры катиона. Установлено, что в растворах анротонных биполярных растворителей указанные соли существуют в вида равновесной (-меси свободных еольватировашшх ионов и ионных нар. Рассчитаны константы электролитической диссоциации ионных пар. Обнаружены снектроскони-. ческие проявления ионной ассоциации.и выяснена структура ионных пар солей М-ал1соксика}Хюнилонин в растворах ацетонитрила, хлористого мвтшюин и хлороформе. Проведена полная интерпретации колебательных. спектров втих соединений.

Практическая ценность работы. Данные.настоящей работа вносят

определенный нклнд н дальнейшее развитие общих представлений о физико-химической сущности рнитноров органических электролитов. Работа как на конкретным якснсрименталышм результатам , так и ио подходу мотет бить использована дли анализа различных реакционных систем, в том числе и технологических процессом. Физические и-физи-ко-химические характеристики, н также набор силовых постоянных могут быть внесены н соответетвумщие справочники и базы дашшх.

Апробация ра(Удтц. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на XI Украинской школе-семинаре "Спектроскоп1я молекул та кристал1и" (Харьков 1Ч93г).

■ Публикации. Осноииое содержание диссертационной работы отряжено в ? научных статьях и тезисах доклада на конференции.

Объем и структура работ. Диссертация состоит' из иведеиин, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материалы работы изложены ни 1£0 страницах машинописного текста, иллюстрированы 13 рисунками, включают 16 таблиц. Список цитированных литературных источником составляет 131 наименование.

СОДЕРЖАНИЯ РАБОТЫ

Во введении дана .общая характеристика работы, сформулированы Цат, определены задачи яс.агюдовяния и взносимые на защиту.основные положения-диссертации.

Первая глава посвящена обзору литературных данных. В ней рассмотрят) литература во использованию методов молекулярной спектроскопии и коидуктометрии для научении растворов ор^ани--. ческих солей. Дан анализ имеющихся в литературе сведений о строении и реакционной способности солей П-алшжеикарбонилошш.

Вторая глава содержит описание методик синтеза и очистки использования в работе веществ. В ней укапаны приемы и методики записи Ш. и ПМР спектров, 'намерении нлектрсшрсшоднисти и тепловых аффектов. Представлены примеры расчета термодинамических ппрамегрт реакций солвобразовнния, интегральных ннтенсивностеД.

В ТрцТЬИЙ Г.ПШШ приведены и оПсувдшш результаты спектроскопического, калориметрического и коадуктометричеокого изучения солей М-алкоксика[)бшш1ошш.

1. Спектроскопические характеристики и строение солей М-ажокси-

Из уравнений реакций образования изученных солей (1,2) вадю, что строение И£х>.н.Укт015 и реагентов существенно отлично, что находи;1 соответствуете отражают в снвктросковических характеристиках (табл. >, ?).

^

^ог.оо + - н(осп-о-ыс5и4-н2,с1 (1)

Й(0С0Г.1 + - Г^ОСО-Жу^-Т^.МТ ' (2)

1'да К, - СЯ3~, С6НгГС1!2-, С6Н5-;

к2 - Н-. 4-С§ 4-§В 0-, 4-М(§н2) . .

Как видно из дтшых; представленных в табл. 1, частоты валентных скшштиых колебаний гатнроциклы и ь солях на 30-40 сы~' выше, чем в исходник молекулах оснований и блшки ио величина к аналогичным для нротонировавных форм 4-диметмламиношфидина и Н-оксидов отрядили.

Частоты валентных колебаний С=0 (табл.21 мало меняются цо сравнению с исходными хлорфо[)миатами, т.о. гетероциклический фрагмент в катиона воздействует на карбонильную группу как сильиыД злектроно-акциитор, типа атома галогена (»¡-¡-| = 2,Т) . Характер взаимодействии различных фрагментов и механизм передачи электронных аффектов а катионах П-алкил- и Н~нрилка[хю1шло|Шя оценен с помощью интегральных интевсивиостай колебаний карбонильной 1'рушш Вс...0 и скалитных колебаний и (ВЯн и %,))• Алкокси- и арилоксика]юонильше грушш поляризуют п-систвму гатврсцикла, создают условия для проявления ^ аффектов прямого иолярного сонряжанин и иаретакания электронной шютностн с заместителя на азагруиму. Это доказывается тем, что наилучшая корреляция величин Вя и постоянных а наблюдаются ври использовании величин о^ = о+ - о" .Соотватствувлцвв корреляционное Уравнение для солей Н-метоксикарбанилоксшшридпнин имеет вид:

Вд/2 = ЗЙ.6П - 81,97г = 0,996 (3)

Таблица 1.

ИК-спектроскопические характеристики валентных скелетных колебаний кольца солей Н-нлкокиикарбопилочин Rj-O-C^j], Х~

(растворы в CILjCrí, Т - 296 К).

NN и/и R1 % X lí, см 1 В.10~3, л/моль.см

да 8Ъ 8а 81)

1 г J , "" '4........ 5 Ь Ü

1 сп3- \ Gl 1655,0 1590.0

2 сп3- С104 1652,0 1590,0 26,1 7,0

3 4 ГП3- сн3- (ПИ3)г№< 5)1- B(W4 °ßH5Sn3 1654,0 1652,0 1590,0 1590,0 24.0 27.1 7,4v

5 сбп5-сн2- сю4 1651,0 1592,0 16,6 3,2

б С6Я5~ ' С104- 1653,0 1591,0 21,9 14,0

7 си3- С1 1641,0 15Т1,0

О СН3- (ПЛ4 1641,0 15Т6.0 21,5 11,3

9 СН3- ?<сбн5>4 • 1641,0 15Т6,0 22,3

10 Ciî3- . <CÏT3)?N^ C6Hñ503 1641,0 15Т6.0 22,-1 10,3

11 С6К5-(Ж2- с.104 1640,0 1566,0 17,4 7,4

Í2 сб%- Cl 1645,5 1507,0

13 с6%- ' 0104 .. 1645,0 1587,0 20,5 8.9

14 С]04 1631,0 1572,0 11,1 6.4

15 с6н5-сн2- CBgO^- 0- 162Т.5 1550,0 8,3 3,2

16 сб%- 0104 1630,0 1589,0 2,6 0,1

IT с%- С104 1628-5 1570,0 3.2 0.2

10 сн3- 0- Cl 1620,5

19 с6н5-сп2- С104 1627,0 1550,0 2.6 0,1

20 СШ4 1627,5 1590,0 3,2 0,2

-Б-

n¡*jдошиши тf<5л.I

1 2 3 А 5 6 7 Й

21 сн:г С104 lóm.ti 1570, Г) 1,2 0,1

22 ся.г Cl 1610,0 I5YÓ.0

23 o6Hñ-c¡¡2- ©1-й П104 1612,0 O.tf 0.1

24 С6«ГГ nú)4 1626,0 livJÜ.H 1,0 O.i

TilOJülUíl 2 .

ИК-сиикт|хи:|шиичи1Жии характеристики KíIJmjouiuiuujü rjiyuiiu солей к-ш11шк<:ивм]хн>шиюшш H|~0-C4jJ, (pucTtju(¿i ь СИ (:tt. Т - 29Ö К). 2

NN u/u Rl •Ир ■ X J¡/(Jl)Jll.-l'-U1"

1 2 3 £i 6

1 С1Ц- Cl 1791,0 17, 5

2 3 4 сн3- СНз- СНд- С104 В(С6И5)4 1791,П 1793,Ü . 1791.0 16.-1 гг.a ia,r-

5 Cf,V CUp- С104 17 о 3,0 Í 2 1J

6 flñV С104 17М,Ь u, 7

Y ßtv Cl la а,ь 16, Xj

0 глц- С104 Its? 1.0 lo. 0

9 10 11 СНд-CII3- сб%- -Cïïy-Í. В(06%)4 CñH5S03 С104 1(4? 1,0 Itl'.'i.Ú 1613.í". 16 17 14 3 5 1

12 с6%~ Cl upo,;.

13 °6%- С104 101:4,0

Продолжения т«Хл.2

1 2 3 5 i ■6 i

14 I:IÖ4 . 2D. 1"

сш4 f021 ,5 13,6

16 Сб1т ' ою4 1828,5 15,4

IT сю4 mm,о 1fi,4

18 сп3- пц <о)т-о- С) 1830,0

19 сбп5-сп2- О W (Q24,G 12,4

20 ß6% П]04 1032,5 13,4

21 ся3 С104 1031,0 15.6

22 ■ci iaii .о

23 С104 1026.0 14,(í

С6%- ; С104 1033,0

.¡ля талей гг-онн^.итсикйрб'лшлтссишфщшння

P¿/2 = 32,21 - ТО,4Г,а+- г - 0.999 (4)

для солей И-фенилоксикарботглоксичиридипия

P¿/2 = 35.00 - Т5,65од г = 0,999 ГГ>)

Гггякм с?/рчзом ¡! N-алкил- и [¡--»¡тюксиклрАймжнсспиирпдиниигии солях донорнкп заместители н катионах ст.чОллизярут* мшоидпие структуры тина:

Об атом ж свидетельствует факт линейной корреляции мваду величинами ис_0 и ,<1 + > константами заместителей. Соотвйтствущ>о корролнцииннс уравнение дли солей N-митоксикщхКяншжсииирдмнии имеет вид:

= 1831.3 + б, 10<>+ г - 0.994 (6)

для сблнй ^-Оинзилоксикарбонилокоиниридинии

= 1826,4 + 7,36а+ г = 0,994 (7)

для солнй Н-фанилоксикарОонилоксинириДишш

ис=0 - 1&33.3 + 5,61 о* г - 0,982 (8)

В ПМР спектрах отмечено, что шшктронодонорныв заместители уваличивают акрашцыннакв соответствующих ядер, причем, наибольший эффект наблюдается дин сосед, лил а замоститвлвм р-протонов пириди-ниавого кольца. Соответствующие корралнционвш уравнения для катионов М-сжнзилоксика^оаилоксилиридиния имеют вид:

6«(с-ц) * °.40<,+ + в«54 кг " 0,969 (9а) '

бц(с-н) " О'810''" + 0И9 1 г = 0,994 (96)

6.,,, ='0,04о+ + 5.45 Г = 0,999 <9в)

а для катионов Н-фшшлокиикнрбиншмизициридииня имвюг вид:

5а(с_н) - 0,40«+ * а,Й2 Г = 0,969 (10а)

■■ 6Нг.-н) = °'01(Г+ + 1' = 0,994 (106)

6рл' = 0,05о+ + 7,45 г = 0.996 ,(10в> ,

'Практически полное совиадв«ййчшраынтрвв.-кЬрршжцио1шых уравнниий дгЬ ¡кольцевых протонов'катионов с; раалйчнимйЧю^^^ фра^

центами указывает на незначительное влиянии М-:шмес титьдя иа распределение заряда в гетероциклическом йрншеитн катиона.

В длинноволновой ИК-областк и спектрах всех изученных нами солей, суспендированных в вазелиновом масли, рвгистрлруигси полосы поглощения, отсутстнувади" в спектрах исходных реагентов. Положении кх в спектре (ниже 200 см-') и чувствительность к массе аниона указывают , что Щюиехпженин атнх полос обусловлено не внутримолекулярными. а межшлнкулнрпЫми модами, т.н. в иаигем случав колебаниями ионов относительно друг друга. Все изучение нами хлориды поглощают при 100-115 см-', перхлораты ~ при 70-ВО си-', те.трафенилбора-ты- при 55-65 см-'. Интенсивности атнх колебаний (раствори н С(ГС13) подчиняются инкоНу ЯвыГщпа-Гмра , следователь;!.') это поглощение относится к одному сорту частиц, а именно, ионным парам.

В табл.З представлены интегральные'интенсивности полос поглощении межионных колебаний (В^.), диполыше моменты (и) ионных пар ряда хлоридов М-ялкиксикирОонппонин в ¡тктиорих ялороформа, рассчитаныв но уравнению Дебан, и мвжиошшн расстояния в ионных парах (¡ч).

С Г3 (а, + а) + 4з.а ' -1

»--¡--:-| (11)

г" - 4а+а_ ^

В (11) а+ и а_ - поляризуемости ионов, а г - ыежиоинов расстоянии в ионной пара.

Из табл.З видно, что величины г+ г.мвпт значения характерный для-Оольшинстьн изученных ранне солей. Н-ацилонкя и тетряалкйламмотш. Вычисленные дшюльнин моменты конных нар соде?, ]?-&шркс!'.карбо(шюнмя «мают довольно досогив зкачиния для органически солей ,что позволяет говорить об отсутствии ("малости ") переноса заряда в контактной ионлой пара. '

?..Изучение реакций образовании ¡1 злектролитичее.кай Дпссог цианин солей и-илкоксикирбопилония.

Равновесии изученных нами реакций образовании'содой Н-амокси-кирбонилонин (1) и (2) сильно сдвинуты вправо, что в наших условиях йн чтналами спектроскопически намерить термодинамические характеристики. Поэтому нами определены энталыш реакций образования солей иутнм прямых калориметрических измерений.

-1Г;-

Тяблпца.З.

ÜHIlUfrabíW! IMHIW-RHIffítrm, ¡.ншкишын расстояния п дщиш.ньр: нпгеэдш ряда хлоридов Н-млгожпта^оиняонпя (p*trm»pj i- f.fiîi3. Т =■ ГОД К. fte - cefíS C,Ir ; Kb = СП,-; Г is - Lïb--)

о О О

Натион • в±. ? Л/МПЯЬ.СМ 10 Г+ 10 . и 30 «+10 , i? V, В

0 11000 4.44 20.9 15.6

0 10300 4.92 29. g 19 0

0 t• « 10800 4.00 28.1 18.2

0 (C^MÎçQWiîfe 10600 4.54 20.5 16.3

0 r-tK <c?3>eíí^Cb*aoss пзю 4.62 га.4 1B.3

0

11600 4.34 10.3 14.9

0 ПВзфЯОСЖИ* .10700 4.40 IT.6 14.ß

0 + 1 ^гасозгу t госта 4.21 15.0 13.9

^ tt СНзО^ККОВй 10500 4-ñQ 2T.3 18.2

0 Сй3фг.0Ву. 11200 4.TI 26.6 IT.5

-i3~

3iíголыши oójüjiiuna.'iíiJi {ыдо содшД ll-a^iP.iU'M!Uij»ú>.<iMJ.3U»iiitf

и pjumifJï CIBl.,. Hrci-J,tï-

Ш/a/u H, П2 X -¿H.

яйж/ипеь

1 CH30- Cl 131

2 4-ifiH3)¿H-c5a_áH-o- Cl 114

a СИ3п 4-СНл0-С5й4Н-0- Cl 4T

4 си3о- 4-С11ГС5Н4Н-0- Kl 31

s СП-,О- «.л Cl 10

Ifci таг!л. 4 нидпо, чти шаииидийет« »!«гилхл;р1иршнга как с 4-дШАггиламнтшяридинои, тик и с Н-огсыщягн щили-.юпат со :шичитилииш пидштнйеы тшим, и шишчшш -til кущшльимо ааишжг от (>iaii.i¡i;¡4:i ¡i гпгн]*:цшш;н. На иркы«р« И-глц.-йдс.ч ucmv.n «росдодать нлиншш нрлроди иишяпнтслеЛ is кольцо на .'гашьит! иЗркюнышн х-шридсн ll-K!i!Tr»Ki:i!¡uiji(K;u¡\j¡i;w:!HiMp¡t,';i!!Jiín: ншдыш'. гт-.ктрииодоиирю-rn 4-H{CH'jи-аа1н:стяч'»ия »I 2 и таОд.4) швышьит ï«uj.ohой jJJfcKT pahwuü! «а 104 кДи/моль по оралньики с икапжздздкдо И-окодоц П«5). Коду ыь'тчии.чш ¿11 и и~кот:та:ш>!Г.1 ^■.¡'йсгйтв.'.иД ьй.'Шудается .'¡üiiuñiiíiji ааиксвнисть, причем луч&м ¿ссг.р-ш-лса аспохь-

ciOísijtüíí.u о1 -яцг.тиншп.х. Соотцзтст 15Уецмз yf ahüt'.'iiw лмчит ьид:

-ííl - 11.40 - г = П.377 (12)

H'ííüU) итшп'игь, чш аиталыы.ч i'.■."íp.-ítiíjhîjhП-ииТСкпакарбсши-4-.п»<1лкТ|»1:;мш!1м|1уп1дайяД xj:up;uja ни ¡7 кДзг/иозь ша, чр» кнали-лч-иая i;Mjí,vi¡í¡¡!i дли 11-и«т«/1«:и1Шрб15Н!и10!дап-4-лга^-гтзиг:-'мз1:ииирвдии1й хлорида ffîî ),?, •¡'.■iijji.-U. Анализ гч-раолтш«.!wcaiix данных ::ингец-

uawf. hi« aw о;1уашш1«»н>, 1'дшшш ойраиш, <&лда»1 щзочасстъ»

ситгл С-ÎI но сравнению со сшкгьга П О.

lía рис Л iijy^cvaiijMKu ii:itrri:p tu доккт^нродод'цвстя В дааца-зони шияизгпраций 10"'' - 10 4 шль/л Н-и*т;ж:иннрбо1га^яЕн-.

4-димогиламнношф11дишш в ацетонитрило ври 298,15 К. Линейный характер и;кпч!|)М :ик;кт[х)иро»од)юотп свидетельствует о том, что изучении« соидиншшн слабо нссогшированы, и для них не характерно образованно ионных т^юйшисив и квадрунолей. Из зависимостей х - С1^ но методу наименьших квадратов определены коэффициенты уравнения Кольраума 5 .,.„.„. и предельные эквивалентны» электропроводности Величины зксшфимпнтальвого наклона для исследованных солвй нрмвыишкл' теоретический онзягеровский наклон 5,геор , что указывает на их'ассоциацию в ацогонитриле. Значоиин констант электролитической диссоциации Н^ (тнбл.5) возрастам- с увеличением геометрических размеров катионов и анионов, что объяснятся ослаблением алектростатичесши взаимодействий в ионной паре. Рост констант электролитической диссоциации о увеличением кристаллографического, а ни сгоксовского радиуса анионов, свидетельствует в пользу контактноЦ природы ионных вар. '

трации для растворов хлорида , перхлората и тетра-фенилбо]>ата • Н-метоксикарбошл-4-дшетнламтюииридшшя. (растворы"в СТЦСН, 298 К)

Таким образом, соли, Н-ашоксикарЗони.лонин ведут себя в растворах ацктонитрила как электролиты средней силы.

ТеШнщн 5.

Константы диссоциации и првдшшнш эквивалентный ЭЛВКТ|М1ЦЮШУ|Ш}1;ТИ рЯДи N-tíJlKD)tKHKafld01iMJ)0¡lHliBUX СПДВЙ

(р-ры в СИаСН, Т = Р.'М il, Вй - Cóli5-Cil2- ; fin - cn¿~)

ш ll/ll Катион Анион Kd.iQ'. моль/л СМ2/ОМ.Г-ГШИ- О А

1 (CiljJgN-^NOÄ-OUu cio4~ 12,0 173,2 5,7

2 a 4 он3о-@гой-оми СГ сю4" 0ÍCóH5)4- 1,4 4,2 12,0 173,5 177,2 131,0 5,7 5,6 Т.5

5 + 0 (O^üfl-OMü ою4- 2,3 170,4 5,5 -

6 шо4- 1,4 179,6 5,5

7 '2,4 173,7 5,7

8 9 10 ' + 0 Сйэ 0-@Nû5-GBa сг , сю- 1,84,9 10,5 172,2 176,1 J31-.5 5,7 5,6 7,5

11 + 0 СНз-фмй-ОВз Р., а в 1 176,2 5,6

12 + 0 сю4- 1.Т 178,4 5,5

3. Спектроскопические появления ионой ассоциации в растворах содей Н - алкоксика{)бонилоиия.

Частоты ряда полос фундаментальных колебаний солей Н-алкокси-кнрбонилония чувствительны к ври^юде аниона в ионной паре и эффектам ионной ассоциации. Анализ этих изменений сделан на осноае результатов полного отнесения колебательных спектров. При атом, как первый этан, была решена колебательная задача для метоксикар-бонилхлорида (МКХ), а затем - для катиона Л-мптоксика|кЗонил-4-димв-тмламинопиридинин.

Из сопоставления частот молекул '4-диметилами.вопиридияа (ДМАП), МКХ и катиона следует, что образование солей 'значительно меняет частоты колебаний, относящихся к гетероциклическому кольцу и диме-тилямивогруппе. Изменения частот метоксшсарбомнлышго фрагмента незначительные и в основном связаны с заменой связи С-С1 на С-М.

Кватернизацин атома азота вызывает смещение полос поглощения виридиниевого кольца.в высокочастотную область. Так-, полосам поглощения при 1645, 1507, 153(1, 1512 и 1150 г,м~! в спектра ДМАП соответствуют полосы поглощения црп 1605, 1540, 1520, 1445 и 106В см-'.

В табл. 6 приведены частоты и фор.щ колебаний,' чувствительных к-природе аниона. Как видно, онц относятся к пне плоскостным коЛ-^а-ниям ниркдшшевого кольца, т.е. можно считать, что анноны в исследуемых солях располагаются нал плоскостью кольца. Аналогичный резуль тат дана- и данные квантовохимических расчетов геометрии ионной пари методом АМ 1.

На ¡шс. 2 представлены концентрационные зависимости химических сдвигов (фотонов солей (ЬбетпшжпикарГюнилокси-4-метокс1Ширидиння. Они указывает на то, что анион в ионных парах изученных солей находится вблизи гетероцшиш.. Противоположное по направлению изменении химических сдвигов дли тетрафенилборатной салп обусловлено, очевидно, вкладом кольцевых токов фенильннх колец, а- его проявление характерно для ионных пар тольмгтштиктной'структуры..Вычисленные из данных ПМР константы улв,кт{киттичес:кой диссоциации соответствующих солей, как видно (табл. 7), близки к аналогичным величинам, определенным кондуктометричиски (табл. 5), что явлн-. ется одним из доказательств контактного строения соответствующих ' ионных нар в растворах.

'Гас'шща 6

Частоты ,1юлои поглощении солей Н-ыйто!и:икнрбшил-4--ди-метшшмпнониридинин, чувствительные « природа аниона.

t/.CM 1 tfojïiu колебаний

Cl- CIQ4~ С H SO " 6 6 э "B<W7

952 95? 963 . 968 р СН(РУ)

855 азе 830 822 Р С;,(РУ)

С.10г, моль/л

Рис.?.. Зависимости химических сдвигов а-протонов ииридиниевого кольца хлорида, перхлората й твтрафенилбората М-бьнзйлоксикарбоншгокси-А-шгюкштрщхтя от концентрации a CD3CN CT = 296 К)

Таблица 7.

Константы электролитической диссоциации и химические сдвиги нротонов ионных пар. ( Вг = С^Ц-СН^-)

N 11/П Соединение моль/л йш, м.д.

1. + 0 СН30-<О^-0Й0Вг , СЛ" ' 1,5.1О-2 9,30

2. + 0 СП3О<§М0Вй , С10д 4,5.10"2 8.69

3. 4,5.1 (Г2 7,78

основные вшоды

1. Виервые синтезированы и'шутливы ряди солей М-метнл- и К-беггаилоксикарбошигонин с анионами различной природы и установлены закономерности электронного и пространственного строения полученных соединений.

2. Па основании экспериментального и компьютерного изучыши колебательных спектров синтезированных соединений, в том числе в длиноволновой ИК-облас;тк:

а) проведано полное отнесение колебательных спектров исследованных соединений;

б) выделены характеристические и аналитические полосы поглощения в ИК-спектрах, и с помощью данных по частотам и интеисивностнм колебаний установлен характер взаимодействия функциональных груш в катионах и ионных парах солей.

в) показано, что машинное взаимодействие в ионных парах изученных соединвний имеет Ьрнимущвстивнно электростатический характер

-IS-

V) определены диполыше моменты ионных нар. 3. Определены энтальпии реакций образовании подай N-алкилокеи-карбонилошш и установлены количественные закономерности влиянии аффектов структуры на термодинамические характеристики.

•1. Показано, что изученные соединения в «протонных растворителях ведут себя как злвкт(к)лнти. Измерены константы алектролнтической диссоциации ряда солен. Показано, что диссоциации способствуют •злшстроподонорныв заместители в пиридиниевом кол(.це катионов и уве личение размеров сопутствующих анионов.

5. С ншощып дшших ИК и ШР сиикч^юс.кспти, расчетов молекулярных диаграмм и колебатилышх ciiriKTjxJi) выяснено; что в растворах ащютонныл растворителей ионные пары ролей I-шпижсикарбонплония имени' taun-aimux! строение. Попутотвуший анион в них расположен над lUi'iatucibiii пиридиппевого кольца.

ó. Пинучен набор фунламенч ильных физических и физиьо • химических характеристик силий H .итил и И арилокоикарбенплонин и преддпмепи унпфпцириванные методики сннпмн атих соединений.

CÍÍIiOGÍt СПУИШОВАШВЛС ПО TEMP, ДИШ-Л'ТА((1Н1 1'АПОТ

1. Агбодап К., Номившш Л.И., Мптий It Л),, Семенове Р.Г. О ¡цх/дук-. тал воаимодейсч вин дли^юрмиптон с азотистыми гетщмциклеми.-

Два 11ПГ. Украины, » 4ÍP - Уц.91.

2. Рибачепко H.H., |{|лке|«ши( Л.П., Аг&одои К., Сшвнона Р.Г. Интерпретация )ùjJi<uitfi ¡íiiIíIüjX снентрпв еоыт ¡1- MeTCjKeiilíjtpooHiui-4 диме-.тиламииопиридиниц.- )b¡n ГНТБ Украины, N .'¡17 -- Ук 04.

Титов К.Ь., Семеним Р.Г,, Чип:» IC.l'i.,, Агбодан ¡t.; Puó.weiiM) H.И. f.l.-jieiíyjl.ij'-iiiii; CIIKIU'I И И строе]¡,¡e cojiclí xJiOja|*Jf».IH.-m)H С аЗПТИС] ими .основаниями,- Тезе донои1д|-.й X'í УкраЬюыш! шкшш-семйыру "Спек--тросконЫ молекул ча пристал ¡в", X;jpu In, 10 Jó травпя 1993 р, е.ИЙ.

fiPIlj. iio¿h -ÍCO