Физико-химические свойства монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе силилированных бромсодержащих производных β-циклодекстрина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

у!/

Иноземцева Ольга Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСЛОЕВ И ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ОСНОВЕ СИЛИЛИРОВАННЫХ БРОМСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Штыков Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Карцева Людмила Алексеевна

кандидат химических наук, доцент Горин Дмитрий Александрович

Ведущая организация Институт физической химии и электрохимии РАН

г. Москва

Защита состоится 26 декабря 2006 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012 г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет СГУ

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан «25» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ^¿п

доктор химических наук, профессор Кулапина Е.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Циклодекстрины являются наиболее известными и широко применяемыми представителями природных молекул-рецепторов, обладающих объемной гидрофобной полостью и способных образовывать супрамолекулярные комплексы включения «гость-хозяин». Образование таких комплексов существенно изменяет химические и физические свойства гостевых молекул. Это свойство используется в фармацевтической химии для повышения растворимости лекарственных препаратов и их доставки к пораженным органам, в пищевой химии и парфюмерии для устранения неприятного вкуса или повышения устойчивости запахов, в химической промышленности для катализа реакций гидролиза и окисления или в ферментативных процессах. Чрезвычайно широко циклодекстрины используются и в аналитической химии, например в газовой, жидкостной, тонкослойной хроматографии, капиллярном электрофорезе, флуориметрии и фосфориметрии при комнатной температуре, химических сенсорах.

Свойства природных а-, р-, и у-циклодекстринов (растворимость в воде и в органических растворителях, способность к образованию комплексов включения или катализу) легко модифицируют дериватизацией первичных или вторичных гидроксильных групп различными заместителями. Так введение алкильных групп позволяет получать дифильные соединения, способные образовывать монослои на поверхности воды и наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) на твердой поверхности, которые находят применение в качестве чувствительных слоев химических сенсоров. Введение в молекулу циклодекстринов (ЦД) тяжелых атомов позволило бы реализовать фосфоресценцию аналита в растворах при комнатной температуре (ФКТ). Этот путь получения ФКТ может стать альтернативным известному, в котором в раствор добавляют третий компонент, содержащий в молекуле тяжелый атом, что приводит к образованию осадка. Реализация ФКТ на поверхности требует изучить свойства монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт, образованных

дифильными бромпроизводными циклодекстринов. Работы в указанных двух направлениях практически отсутствуют, что не позволяет выявить возможности и перспективы практического применения таких дифильных производных ЦЦ, содержащих одновременно в молекуле алкильный радикал и тяжелый атом.

Цель работы состояла в оценке физико-химических параметров

/

монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе силилированных бромсодержащих производных p-циклодекстрина (Р-ЦЦ).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

провести направленный синтез силилированных алкильных производных Р-ЦД, в том числе содержащих различное число тяжелых атомов брома;

изучить возможность образования и свойства индивидуальных и смешанных монослоев на основе указанных производных Р-ЦД на поверхности водной субфазы;

найти условия переноса монослоев синтезированных дифильных ЦД, а также смешанных монослоев на их основе с поверхности воды на кварцевые и кремниевые подложки и получить наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт;

рассмотреть возможность применения синтезированных производных Р-ЦЦ для определения полициклических ароматических углеводородов методом ФКТ в растворах и с помощью оптических сенсоров на основе ПЛБ.

Связь диссертации с научными программами, темами

Диссертационная работа является частью госбюджетных исследований кафедры аналитической химии и химической экологии (per. № 01.960.005200), а также выполнялась в соответствии с проектом РФФИ 04-03-32946а и программой Федерального агентства по науке, проект № 45166.

Научная новизна

Получены 7Г-А изотермы монослоев короткоцепочечных силилированных производных р-циклодекстрина, изучено влияние степени замещения алкилсилановых групп атомами брома на вид изотерм, стабильность индивидуальных и смешанных монослоев на основе производных р-ЦД и коэффициенты их переноса на кремниевую и кварцевую подложки.

Получены пленки Ленгмюра-Блоджетт на подложках из кварца и кремния, определена толщина монослоя пленок ЛБ и их показатель преломления.

Предложены подходы к синтезу силилированных производных р-циклодекстрина, содержащих различное число атомов брома.

Показано, что введение тяжелого атома брома в молекулу р-ЦД может являться альтернативным путем реализации фосфоресценции при комнатной температуре полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.

Практическая значимость

Полученные результаты уточняют и расширяют представления об условиях образования монослоев на поверхности воды и пленок Ленгмюра-Блоджетт на твердой подложке, а также возможных направлениях синтеза алкилированных производных Р-циклодекстрина, содержащих различное число атомов брома в молекуле. Полученные бромсодержащие молекулы-рецепторы могут применяться для реализации фосфориметрии при комнатной температуре при определении полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.

На защиту автор выносит:

Подходы к синтезу силилированных по первичным ОН-группам производных р-циклодекстрина, содержащих в молекуле различное число атомов брома.

Результаты изучения свойств монослоев (я-А изотермы, стабильность, коэффициенты переноса на твердые подложки) синтезированных дифильных производных р-циклодекстрина.

Получение и свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт, образованных силилированными производными р-циклодекстрина, содержащими в молекуле различное число атомов брома.

Результаты апробации полученных силилированных бромсодержащих производных Р-ЦД при реализации фосфоресценции при комнатной температуре полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.

Личный вклад автора заключается в синтезе всех производных, Р-циклодекстринов, участии в интерпретации ИК-, ЯМР'Н- и 13С-спектров полученных соединений, экспериментальном изучении формирования монослоев на поверхности водной субфазы, получении пленок Ленгмюра-Блоджетт и апробации влияния модифицированных циклодекстринов на люминесцентные свойства некоторых полициклических ароматических углеводородов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на V Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005), юбилейной конференции молодых ученых химического факультета СГУ, посвященной 75-летию химического факультета СГУ (Саратов, 2004), также ежегодных научных конференциях аспирантов и студентов химического факультета СГУ в 2003-2006 годах.

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи: одна в журнале и две в сборниках научных работ молодых ученых.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (203 источника) и приложения. Работа изложена на 151 странице, содержит 64 рисунка, 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель и задачи исследования, обоснована актуальность темы, изложены новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы

Представлен обзор литературы о строении и свойствах циклодекстринов, подходах и стратегиях селективной модификации (дифференциация первичных и вторичных гидроксильных групп, постановка-снятие защитных групп), факторах, определяющих направленность процесса модификации, степень замещения и индивидуальность получаемых производных. Данные подходы рассмотрены применительно к получению пер- и монозамещенных производных циклодекстринов по первичным гидроксильным группам: тозиловым эфирам, силильным производным и галогензамещенным циклодекстринам. Проанализированы условия формирования монослоев модифицированных дифильных ЦД на поверхности водной субфазы, а также пленок Ленгмюра-Блоджетт на поверхности твердой подложки, влияние различных факторов на устойчивость их монослоев на поверхности раздела вода-воздух и качество формируемых пленок ЛБ на поверхности твердой подложки. Рассмотрено применение циклодекстринов в аналитической химии в качестве организованных сред, в частности, для наблюдения сигнала фосфоресценции при комнатной температуре в присутствии тяжелого атома. Показаны преимущества данного подхода, основанные на высокой селективности определения аналита вследствие специфического связывания по типу «гость-хозяин» Рассмотрены различные модификации данного подхода в зависимости от локализации тяжелого атома в аналитической системе: ковалентное связывание с молекулой аналита или молекулой «хозяина», присутствие тяжелого атома в молекуле третьего компонента.

Экспериментальная часть

Описаны используемые в работе реагенты, экспериментальные методики синтеза производных р-циклодекстрина, а также необходимых промежуточных соединений и реагентов, оборудование, физико-химические методы установления строения и исследования полученных объектов, методы обработки экспериментальных данных.

Объектами физико-химического исследования явились синтезированные нами производные р-циклодекстрина (р-ЦЦ), формулы которых приведены на рис. 1. В качестве молекул-«гостей» использовали полициклические ароматические углеводороды (нафталин, фенантрен и 1-бромнафталин).

При выполнении работы синтезированы 8 производных Р-ЦД. В работе использованы методы УФ-, видимой, ИК-, люминесцентной, 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии, эллипсометрии, элементного анализа, Ленгмюра-Блоджетт.

Ленгмюровские монослои на поверхности водной субфазы, получали на основе синтезированных производных Р-циклодекстрина (см. рис. 1), а также смешанных монослоев, содержащих в качестве второго компонента указанные полициклические ароматические углеводороды. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на поверхности неорганических подложек (монокристаллический кремний, кварц и т.д.) получали последовательным переносом индивидуальных и смешанных монослоев на основе всех исследуемых Р-ЦД.

Формирование ленгмюровских монослоев и исследование их поведения при сжатии, а также перенос монослоев на твердые подложки методом Ленгмюра-Блоджетт, осуществляли на модернизированной установке УНМ-2 производства МНПО «НИОПИК» (г. Москва, Россия). Измерение поверхностного давления осуществляли с помощью весов Вильгельми с погрешностью 0.05 мН/м.

Рис. 1. Структурные формулы синтезированных производных Р-ЦД

1 - Гептакис-(6-0-тре»/-бутилдиметилсилил)-Р-циклодекстрин

(CD-(TBDMSi)7)

2 — Гексакис-[6-0-(тре/и-бутилдиметилсилил)-моно-(6-дезокси-6-бром)]-р-циклодекстрин (CD-(TBDMSi)6-(Br),)

3 - Тетракис-[6-0-(/яре/и-бутилдиметилсилил)-три-(6-дезокси-6-бром)]-р-циклодекстрин (CD-(TBDMSi)4-(Br)3)

4 - Гептакис-(б-дезокси-б-бром)-р-циклодекстрин (CD-(Br)7)

Эллипсометрические исследования проводили на установке ЛЭФ-ЗМ-1 на воздухе при различных углах падения луча (60 и 70°) и длине волны измерения 632.8 нм. Оптическую плотность и электронные спектры поглощения в УФ- и видимой областях спектра регистрировали на спектрофотометре Сагу-2415 (Varían). Спектры люминесценции получали на спектрофлуориметрах СДЛ-1 и Флюорат-Панорама. Спектры ЯМР 'Н и |3С регистрировали на приборе Bruker АС—200 на частотах 200 и 50 МГц, внутренний стандарт — ТМС.

Синтез модифицированных производных р-циклодекстрина

Глава посвящена исследованию подходов к синтезу дифильных и водорастворимых б-дезокси-б-бромпроизводных Р-циклодекстрина с различной степенью замещения модификацией исходных б-О-мре/и-бутилдиметилсилил-и 6-О-я-толуолсульфонилпроизводных Р-циклодекстрина.

В зависимости от числа атомов брома в молекуле р-циклодекстрина мы использовали два многостадийных подхода, представленные на следующей схеме:

Кон)7

Д 1-ВиМе^1Си>У1 /\ РЬзРВг,, СН2С12 ^ , |

Нон)7 г?г)з

2 ! ^ Т5С1.РУ ш1 ^ (СдН^НВг, РК№ | ! у-ВиМег8С1, Ру р / \ IV V VI

Первый подход заключался в замещении алкилсилановых защитных групп на атомы брома путем взаимодействия персилилированного р-циклодекстрина по первичным гидроксильным группам (I) с необходимым избытком предварительно приготовленного трифенилфосфиндибромида в безводных условиях. Исходный гептакис-(6-0-трет-бутилдиметилсилил)-Р-циклодекстрин (I) получали взаимодействием тщательно обезвоженного образца р-циклодекстрина с 10%-ным избытком /кретя-бутилдиметил-хлорсилана в пиридине при 0°С в течение 3 часов с последующим выдерживанием реакционной массы при комнатной температуре в течение 15 часов.

В спектрах ЯМР'Н полученного продукта наблюдали характерные сигналы протонов метальных и трет-бутильных групп при атоме кремния. О

степени силилирования судили по соотношению интегральных интенсивностей протонов тре/я-бутильных групп (0.88-0.92 м.д.) и протонов

циклодекстринового каркаса С2Н-С5Н; СвН2 (3.56-4.04 м.д.). Строение доказано данными протонного магнитного резонанса, индивидуальность - данными элементного анализа синтезированного продукта и его Тпл, которые подтверждаются соответствием расчетным и литературным данным.

Полное замещение /лре/я-бутилдиметилсилильных групп на атомы брома, используя 10-ти кратный мольный избыток трифенилфосфиндибромида, позволило получить пер-(6-дезокси-6-бром)-Р-ЦЦ (II). Осаждение хлороформом из раствора в диметилформамиде позволяет выделять продукт (И) без следов побочного трифенилфосфиноксида, что в ряде случаев представляется необходимым для последующего применения.

О полноте замещения алкилсилановых фрагментов судили по исчезновению в спектрах ЯМР'Н сигналов протонов трет-бутильных и метальных групп при атоме кремния. Отличительной особенностью спектра явилось дуплетное разрешение метиленовых протонов углеродных атомов Сб, связанных с галогеном. Строение доказано данными ЯМР 'Н и ПС, индивидуальность - данными элементного анализа и Т™, которые подтверждаются соответствием расчетным и литературным данным.

Введение в реакцию всего 1.5 мольных эквивалентов трифенилфосфиндибромида приводит к преимущественному образованию гексакис-[6-0-(трет-бутилдиметилсилил)-моно-(б-дезокси-б-бром)]-р-циклодекстрина (СВ-(ТВВМ50б-(Вг)|) (III). Полученное новое соединение идентифицировали по спектрам ЯМР 'Н и данным элементного анализа. ■

Получение производного Р-циклодекстрина, содержащего в своем составе наряду с кремнийалкильными фрагментами несколько атомов брома (больше 1, но меньше 7), используя данный подход, сопряжено с трудностями его выделения и очистки, вследствие образования комплекса включения с побочными продуктами реакции. Поэтому подобные производные Р-ЦД было решено получать обратным методом - путем силилирования свободных

первичных гидроксильных групп производного Р-циклодекстрина,

содержащего определенное количество атомов брома (V) по схеме 2. Исходный три-(6-дезокси-б-бром)-р-циклодекстрин (V) получали путем замещения тозильных фрагментов соединения (IV) на атомы брома. В качестве бромирующего агента использовали четвертичную аммонийную соль, содержащую объемный алкильный радикал, что позволило гомогенизировать реакционную массу, соответственно повысить скорость и выход реакции по сравнению с использованием бромидов щелочных металлов. Полученный тетракис-[б-0-(треш-бутилдиметилсилил)-три-(б-дезокси-6-бром)]-Р-циклодекстрин (СВ-(ТВОМ51)4-(Вг)3) идентифицировали по спектрам ЯМР 'Н и данным элементного анализа.

Водорастворимый моно-(б-дезокси-б-бром)-Р-циклодекстрин был получен из исходного немодифицированного Р-ЦЦ тозилированием первичных гидроксильных групп, а затем замещением тозилыюго фрагмента на атом галогена по схеме:

Строение продукта моно-(б-дезокси-6-бром)-р-ЦД и промежуточного моно-(6-0-и-толуолсульфонил)-р-ЦД доказано данными ЯМР 'Н-спектроскопии, индивидуальность - данными элементного анализа и Тпл, которые подтверждаются соответствием расчетным и литературным данным.

Получение и исследование индивидуальных и смешанных монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе производных р-цнклодекстрина

Исследована возможность образования монослоев на поверхности водной субфазы полученными короткоцепочечными кремнийалкилпроизводными р-циклодекстрина, содержащими в своем составе, наряду с объемным углеводородным радикалом, различное число атомов брома. В литературе указывалось, что производные ЦД, способные к формированию стабильных монослоев на поверхности водной субфазы, должны иметь в своем составе

ОН

-Ру.НС!

ТзС1, Ру

линейную углеводородную цепь, содержащую не менее 8 атомов углерода. Нами показано, что синтезированные силилированные производные Р-ЦЦ, имеющие хотя и короткий, но объемный углеводородный радикал, также способны формировать стабильные монослои на поверхности водной субфазы.

Изотермы, характеризующие свойства монослоев синтезированных дифильных ЦЦ на поверхности раздела вода-воздух, приведены на рис. 2. Видно, что монослои СБ-(ТВОМ507 и СО-(ТВБМ81)6-(Вг)| имеют сходную форму я-А-изотерм, которая согласуется с литературными данными для известных длинноцепочечных производных Р-ЦЦ. Иной характер изотерм сжатия наблюдается для монослоев СВ-(ТВВМ81)4-(Вг)3 и СВ-(Вг)7. Их особенностью является отсутствие выраженного коллапса, например, в случае СБ-СТВОМЭ¡)4-(Вг)з, и наличие широкого горизонтального участка (плато) в интервале поверхностных давлений 4.8-6.0 мН/м для СВ-(Вг)7.

Площадь на молекулу, нм1 Рис. 2. Изотермы сжатия монослоев производных Р-циклодекстрина Отсутствие на изотерме сжатия СВ-(ТВВМ51)4-(Вг)3 коллапса возможно связано со структурными особенностями, характерными именно для данного модифицированного Р-циклодекстрина. Наличие плато для СО-(Вг)7 наиболее

вероятно связано со структурными перестройками монослоя, сопровождающимися уменьшением его площади.

Значения предельной площади на молекулу (Ао) для СВ-(ТВОМ81)7, СБ-(ТВрМ81)6-(Вг)ь СВ-(ТВОМ81)4-(Вг)з, полученные экстраполяцией линейной части изотерм на абсциссу, составили 3.55±0.02 нм2, 3.07±0.11 нм2 и 1.13±0.07 нм2, соответственно. Площади на молекулу двух разных участков конденсированного состояния СО-(Вг)7 определяли с учетом особенности изотермы сжатия; они составили до плато 1.99±0.03 нм2, после плато 0.89±0.05 нм2. Из представленных данных следует, что величина предельной площади на молекулу закономерно уменьшается с уменьшением числа объемных алкилсилановых заместителей в составе молекулы р-ЦЦ.

Интересно сопоставить расчетные и экспериментальные значения площади на молекулу. Известно, что площадь большего основания «конуса» немодифицированного Р-ЦЦ составляет 1.86 нм2, а для плотной гексагональной упаковки - 2.10 нм2. В таком случае значения предельных площадей для СБ-(ТВВМ8"1)4-(Вг)з и СО-(Вг)7 (после плато), полученные нами, не согласуются с расчетными данными: они приблизительно в два раза ниже, что может быть связано с отклонением оси цилиндрической полости Р-ЦД от перпендикуляра к поверхности водной субфазы, т.е. наклонным расположением молекулы Р-ЦЦ по отношению к поверхности воды.

В противоположность этому, экспериментальные значения предельных площадей СВ-(ТВВМ81)7 и СО-(ТВВМ31)в-(Вг), превышают расчетные, что предполагает существенный вклад в предельную площадь объема семи и шести разветвленных кремнийалкильных цепей дифильных Р-ЦЦ, расположенных на верхнем ободе «конуса» Р-ЦЦ.

Стабильность мономолекулярного слоя характеризует возможность поддержания необходимой плотности монослоя в процессе получения пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) на поверхности твердой подложки, а, следовательно, качество формирования пленки Ленгмюра-Блоджетт при переносе монослоя на твердую подложку. Для оценки стабильности нами

построены зависимости уменьшения площади монослоя во времени при постоянном поверхностном давлении (рис. 3).

Б, отн. ед.

Рис. 3. Кривые стабильности монослоев производных р-циклодекстрина Анализ полученных зависимостей показал, что в при давлении нанесения 25 мН/м и температуре 21-22°С монослои СВ-(ТВВМ807, СО-(ТВОМ31)6-(Вг)ь стабильны в течение длительного времени. Видна закономерность, состоящая в том, что с увеличением числа атомов брома и, соответственно, уменьшением числа объемных алкилсилановых групп стабильность монослоев уменьшается.

Для пербромированного циклодекстрина СО-(Вг)7 имеются некоторые особенности. В связи с наличием широкого плато на изотерме стабильность данного соединения была исследована при двух значениях поверхностного давления 3 мН/м и 13 мН/м, соответствующих точкам ниже и выше плато. Оказалось, что на отрезке ниже плато монослой претерпевает структурную перестройку, в процессе которой увеличивается переход молекул вещества в объем жидкой фазы, затем монослой снова стабилизируется. В то же время при давлении 13 мН/м стабильность монослоя данного производного Р-ЦД сначала уменьшается, а затем он становится стабильным во времени.

Все дифильные р-ЦД на поверхности подложек из монокристаллического кремния или плавленого кварца формируют пленки ЛБ. Для того, чтобы нанести дифильный р-ЦЦ не требуется предварительная гидрофобизация поверхности подложки.

Нами рассчитаны средние значения коэффициентов переноса монослоев на кварц и кремний, причем раздельно для внесения подложки в воду и выноса ее из воды (таблицы 1, 2). Следует отметить, что на кремний все производные наносятся практически равномерно в обоих случаях преимущественно по У-типу. Коэффициенты переноса (КП) в основном превышают единицу (» 1.5), или близки к единице. Установлено, что на кварц практически все производные, в основном, переносятся по г-типу, то есть основная масса вещества переносится только из воды. Однако в процессе переноса происходит постепенный переход пленки на У-тип. Значения коэффициентов переноса, как правило, превышают единицу и лежат в интервале значений 1.34-1.68. Пример изменения коэффициентов переноса представлен на рисунке 4.

2.00 § 1.5°

Л100 <

й 0.50

V »> <э Л Ч, чч <Ь .{э .°> ^ ,£> ЧИСЛО СЛОЕВ

1.00 0,50 0,00

III

■ч >Ь «3 Л

ЧИСЛО СЛОЕВ

А В

Рис. 4. Диаграммы, характеризующие перенос монослоя СО-(ТВВМ8¡)6-(Вг), на кремний (А) и на кварц (В)

Таблица 1. Коэффициенты переноса монослоев СО-(ТВОМ81)7 и СО-(ТВВМ8|)6(Вг)! на твердые подложки из кремния и кварца

Параметр СП-(ТВОМ51}7 СО-(ТВОМ80б(Вг),

На кремний В воду Из воды В воду Из воды

1.52±0.10 1.42±0.10 1.23±0.27 1.72±0.12

На кварц 0.36±0.21 1.34±0.64 0.89±0.31 1.39±0.14

Таблица 2. Коэффициенты переноса монослоев СО-(ТВОМ81)4(Вг)3 и СБ (Вг)7 на твердые подложки из кремния и кварца

Параметр СО-(ТВБМ504(Вг)3 СО-(Вг)7

На кремний В воду Из воды В воду Из воды

2.18±0.30 2.18±0.30 0.00±0.00 1.98±0.29

На кварц 1.60±0.00 1.68±0.12 0.60±0.14 1.31±0.00

Полученные пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе всех дифильных р-ЦЦ исследованы методом эллипсометрии. Величины показателей преломления и толщины, приходящейся на монослой, представлены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты эллипсометрического исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе дифильных Р-ЦЦ

Вещество Число слоев Давление нанесения, мН/м Толщина на слой с1м, нм Показатель преломления п

СО-(ТВВМ81)7 24 25 1.30*0.06 1.492±0.02

СО-(ТВОМ806-(Вг), 24 25 1.40± 0.01 1.45 ±0.01

СБ -(ТВОМБ^ЧВгУ, 24 25 1.40± 0.02 1.444±0.009

СО-(Вг)7 20 13 0.895±0.004 1.499±0.005

Из представленных данных видно, что производные, содержащие в своем составе кремнийалкильные заместители, имеют практически одинаковые значения толщины монослоя, в то время как для пер-(б-дезокси-6-бром)-р-ЦД , не имеющего объемных алкильных групп, величина толщины монослоя меньше (0,895 нм) и сопоставима с высотой молекулы немодифицированного р-ЦЦ, установленной экспериментально (0,7 нм).

Для оценки возможности реализации ФКТ на поверхности твердой подложки исследованы монослои синтезированных производных СО-(ТВОМБО,, СО-(ТВОМ81)6(Вг)ь СБ -(ТВОМ51)4-(Вг)3 и СО-(Вг)7, содержащие в качестве второго компонента полициклические ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен и 1-бромнафталин. Выбор данных веществ обусловлен

возможностью образования их комплексов включения с р-ЦЦ в водном растворе и малой растворимостью в воде. Условиями образования стабильного смешанного монослоя в данном случае являются: плохая растворимость реагента в воде, а также взаимодействие реагента с дифильной матрицей с образованием комплексов включения по типу «гость-хозяин».

Особенностью формирования смешанных монослоев являлось то, что второй компонент вводился непосредственно в легколетучий растворитель и вносился на поверхность водной субфазы вместе с дифильным циклодекстрином. Показано, что при введении второго компонента в монослой формы изотерм сжатия СО-(ТВОМ31)7, СО-(ТВОМ8|)6(Вг), и СО-(Вг), не претерпевают каких-либо серьезных изменений, как собственно и величина предельной площади на молекулу, по-видимому, вследствие включения гостевой молекулы в полость Р-циклодекстрина.

Некоторые аспекты применения модифицированных Р-циклодекстринов в анализе

Для проверки возможности реализации фосфоресценции при комнатной температуре на твердой поверхности полученные пленки ЛБ на основе смешанных монослоев, облучали УФ-светом под углом 45°. Для устранения переполнения люминесцентного канала интегратора возбуждающим светом, использовали стеклянный фильтр БС-7, пропускающий свет после 300 нм. Однако использование флуориметра «Панорама» не позволило зарегистрировать сигнал ФКТ, вероятно, вследствие недостаточной чувствительности прибора. Таким образом, требуются дальнейшие исследования, в том числе изменение техники эксперимента.

Как отмечалось ФКТ можно наблюдать и в «организованных» растворах в присутствии тяжелого атома. Отличие нашего подхода состояло в том, что тяжелый атом ковалентно связан с молекулой-рецептором «хозяина». Наш подход мы сравнивали с классическим, при котором тяжелый атом вводят в виде третьего компонента (дибромэтана). Сравнивали три системы: немодифицированный циклодекстрин - люминофор (нафталин); циклодекстрин

- люминофор в присутствии дибромэтана и моно-(б-дезокси-6-бром)-р-циклодекстрин - люминофор (рис. 5).

Длина волны регис трации

Рис. 5. Спектры люминесценции нафталина: 1 - в растворе р-ЦД; 2 - в растворе р-ЦЦ с добавкой дибромэтана; 3 - в растворе моно-(6-дезокси-6-бром)-Р-циклодекстрина

Как и следовало ожидать, в первой системе наблюдается флуоресценция нафталина. Во второй, из-за присутствия тяжелого атома, спектр флуоресценции практически отсутствует, однако в спектре появляется полоса ФКТ нафталина. В растворе, вследствие образования тройного комплекса включения циклодекстрин-люминофор-дибромэтан, образовывался осадок.

В третьей системе осадков не наблюдалось и, как видно из рис. 5, произошло уменьшение интенсивности флуоресценции, хотя и в меньшей степени, чем в присутствии дибромэтана. Таким образом, нами показано, что присутствие тяжелого атома брома в молекуле Р-ЦД, также приводит к переносу энергии возбуждения, хотя и не столь значительному, как при введении третьего компонента с тяжелым атомом. Однако преимуществом является хорошая растворимость аналитической системы в воде, что должно улучшить воспроизводимость определения.

Выводы

1. Изучены физико-химические свойства монослоев (изотермы сжатия, стабильность, предельная площадь, приходящаяся на молекулу, давление коллапса, коэффициенты переноса на твердые подложки) четырех силилированных дифильных производных Р-циклодекстрина, содержащих в молекуле различное число атомов брома. Показано, что все исследованные соединения, несмотря на короткий углеводородный радикал, способны образовывать монослои и переноситься на кварцевую и кремниевую подложки.

2. Определены количественные показатели, характеризующие свойства как индивидуальных, так и смешанных монослоев силилированных производных Р-циклодекстрина, содержащих в молекуле различное число атомов брома. Показано, что форма 7t-A изотерм и площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, изменяются при введении в молекулу ЦД атомов брома: на изотерме появляется плато, площадь на молекулу и давление коллапса в целом уменьшаются. Проведено сравнение экспериментальных площадей с площадью, рассчитанной для немодифицированной молекулы Р-ЦД-Присутствие молекул «гостя» в монослое, как правило, не изменяет площадь на молекулу производных Р-ЦЦ, по-видимому, вследствие включения гостя в полость циклодекстрина. Установлено, что стабильность монослоев также зависит от числа алкилсилильных групп и атомов брома.

3. Определены коэффициенты переноса монослоев на кварц и кремний при в внесении подложки в водную субфазу и выносе из нее, показано, что монослои лучше переносятся во втором случае. Установлено, что коэффициенты переноса монослоев в большинстве случаев больше единицы. Получены наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт производных Р-ЦД, оценена толщина монослоя и показатель преломления ПЛБ.

4. Получены силилированные p-циклодекстрины, содержащие различное число атомов брома (моно- и три-). Для синтеза гептакис-(6-дезокси-6-бром)-р-ЦД в качестве исходного соединения предложено использовать персилилированный по первичным гидроксильным группам Р-ЦД. Показано,

что многостадийный подход, основанный на использовании тозиловых эфиров ß-циклодекстрина с различной степенью замещения, позволяет получать производные ß-ЦД с различным содержанием атомов брома. Синтезированы и идентифицированы 8 производных ß-ЦД по первичным гидроксильным группам.

5. Показана принципиальная возможность применения водорастворимых синтезированных производных ß-ЦД, содержащих в молекуле тяжелый атом брома, для реализации в растворах фосфоресценции при комнатной температуре.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Иноземцева O.A., Штыков С.Н., Панкин К.Е., Курочкина Г.И., Грачев М.К. Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт дифильных производных ß-циклодекстрина как потенциальных молекул-рецепторов оптических и пьезокварцевых сенсоров // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. № 6. Ч. 2. С.1080-1085.

2. Иноземцева O.A., Панкин К.Е., Штыков С.Н. Синтез кремнийалкил-и бромзамещенных производных ß-циклодекстрина // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сборник науч. трудов V Всерос. конф. молодых ученых.- Саратов: изд-во «Научная книга», 2005. — С. 142-144.

3. Иноземцева O.A., Юрченко A.C., Загниборода Д.А. Некоторые способы и цели модификации молекул природных циклодекстринов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сборник статей молодых ученых, посвященный 75-летию химического факультета СГУ. - Саратов: Научная книга, 2004. - С. 126-130.

Подписано в печать 21.11.2006 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать RISO. Объем 1,0 печ. л. Тираж 120 экз. Заказ № 080.

Отпечатано с готового оригинал-макета Центр полиграфических и копировальных услуг Предприниматель Серман Ю.Б. Свидетельство № 3117 410600, Саратов, ул. Московская, д.152, офис 19, тел. 26-18-19, 51-16-28

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Химическая модификация циклодекстринов.

1.1.1. Строение и физико-химические свойства циклодекстринов.

1.1.2. Основные методы селективной модификации ЦД.

1.1.3. Модификация первичных ОН-групп молекулы ЦД.

1.1.4. Сульфонатные (тозильные) производные циклодекстринов.

1.1.5. Галогенпроизводные циклодекстринов.

1.1.6. Силилированные циклодекстрины.

1.2. Технология Ленгмюра-Блоджетт.

1.2.1. Терминология, техника получения, применение.

1.2.2. Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе циклодекстринов.

1.3. Фосфориметрия при комнатной температуре, применение в анализе.

1.3.1. Способы наблюдения, развитие метода.

1.3.2. Применение циклодекстринов в фосфориметрическом анализе.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ, ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Реагенты.

2.2. Подготовка исходных реагентов и растворителей.

2.3. Синтез производных |3-ЦД.

2.4. Аппаратура и получение исследуемых образцов.

2.4.1. Описание установки УНМ-2 и подготовка ее к работе.

2.4.2. Техника исследования монослоев на границе раздела фаз воздух/вода.

2.4.3. Нанесение пленок Ленгмюра-Блоджетт.

2.4.4. Эллипсометрический метод исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт.

2.4.5. Обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ (3-ЦИКЛО ДЕКСТРИНА.

3.1. Силилированные производные Р-циклодекстрина.

3.2. Тозиловые эфиры Р-циклодекстрина.

3.3. Получение моно-(6-дезокси-6-бром)-р-циклодекстрина.

3.4. Получение гептакис-(6-дезокси-6-бром)-р-циклодекстрина.

3.5. Получение производных (3-ЦЦ, содержащих силильные группы и атомы брома.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОСЛОЕВ И ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ (3-ЦИКЛОДЕКСТРИНА.

4.1. Свойства монослоев на основе дифильных (3-циклодекстринов на поверхности раздела вода-воздух.

4.2. Стабильность монослоев дифильных р-циклодекстринов на поверхности жидкой субфазы.

4.3. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт и анализ коэффициентов переноса.

4.4. Эллипсометрическое исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт дифильных циклодекстринов.

4.5. Изотермы сжатия смешанных монослоев производных (3-циклодекстрина, содержащих в качестве второго компонента полициклические ароматические углеводороды.

4.6. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт и анализ коэффициентов переноса смешанных монослоев на основе дифильных производных циклодекстрина.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ

ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ В АНАЛИЗЕ.

5.1. Химические сенсоры с чувствительным слоем на основе синтезированных циклодекстринов.

5.2. Оценка возможности реализации ФКТ в растворах.

Выводы к главе 5.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

Актуальность работы Циклодекстрины являются наиболее известными и широко применяемыми представителями природных молекул-рецепторов, обладающих объемной гидрофобной полостью и способных образовывать супрамолекулярные комплексы включения «гость-хозяин». Образование таких комплексов существенно изменяет химические и физические свойства гостевых молекул. Это свойство используется в фармацевтической химии для повышения растворимости лекарственных препаратов и их доставки к пораженным органам, в пищевой химии и парфюмерии для устранения неприятного вкуса или повышения устойчивости запахов, в химической промышленности для катализа реакций гидролиза и окисления или в ферментативных процессах. Чрезвычайно широко циклодекстрины используются и в аналитической химии, например в газовой, жидкостной, тонкослойной хроматографии, капиллярном электрофорезе, флуориметрии и фосфориметрии при комнатной температуре, химических сенсорах.

Свойства природных а-, (3-, и у-циклодекстринов (растворимость в воде и в органических растворителях, способность к образованию комплексов включения или катализу) легко модифицируют дериватизацией первичных или вторичных гидроксильных групп различными заместителями. Так введение алкильных групп позволяет получать дифильные соединения, способные образовывать монослои на поверхности воды и наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) на твердой поверхности, которые находят применение в качестве чувствительных слоев химических сенсоров. Введение в молекулу циклодекстринов (ЦД) тяжелых атомов позволило бы реализовать фосфоресценцию аналита в растворах при комнатной температуре (ФКТ). Этот путь получения ФКТ может стать альтернативным известному, в котором в раствор добавляют третий компонент, содержащий в молекуле тяжелый атом, что приводит к образованию осадка. Реализация ФКТ на поверхности требует изучить свойства монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт, образованных дифильными бромпроизводными циклодекстринов. Работы в указанных двух направлениях практически отсутствуют, что не позволяет выявить возможности и перспективы практического применения таких дифиль-ных производных ЦЦ, содержащих одновременно в молекуле алкильный радикал и тяжелый атом.

Цель работы состояла в оценке физико-химических параметров монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе силилированных бромсодер-жащих производных p-циклодекстрина (¡3-ЦД).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести направленный синтез силилированных алкильных производных р-ЦД, в том числе содержащих различное число тяжелых атомов брома; изучить возможность образования и свойства индивидуальных и смешанных монослоев на основе указанных производных (3-ЦЦ на поверхности водной субфазы; найти условия переноса монослоев синтезированных дифильных ЦД, а также смешанных монослоев на их основе с поверхности воды на кварцевые и кремниевые подложки и получить наноразмерные пленки Лен-гмюра-Блоджетт; рассмотреть возможность применения синтезированных производных р-ЦД для определения полициклических ароматических углеводородов методом ФКТ в растворах и с помощью оптических сенсоров на основе ПЛБ.

Связь диссертации с научными программами, темами

Диссертационная работа является частью госбюджетных исследований кафедры аналитической химии и химической экологии (per. № 01.960.005200), а также выполнялась в соответствии с проектом РФФИ 04-03-32946а и программой Федерального агентства по науке, проект № 45166.

Научная новизна

Получены п-А изотермы монослоев короткоцепочечных силилирован-ных производных (3-циклодекстрина, изучено влияние степени замещения алкилсилановых групп атомами брома на вид изотерм, стабильность индивидуальных и смешанных монослоев на основе производных (3-ЦД и коэффициенты их переноса на кремниевую и кварцевую подложки.

Получены пленки Ленгмюра-Блоджетт на подложках из кварца и кремния, определена толщина монослоя пленок ЛБ и их показатель преломления.

Предложены подходы к синтезу силилированных производных (3-циклодекстрина, содержащих различное число атомов брома.

Показано, что введение тяжелого атома брома в молекулу |3-ЦД может являться альтернативным путем реализации фосфоресценции при комнатной температуре полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.

Практическая значимость

Полученные результаты уточняют и расширяют представления об условиях образования монослоев на поверхности воды и пленок Ленгмюра-Блоджетт на твердой подложке, а также возможных направлениях синтеза алкилированных производных (3-циклодекстрина, содержащих различное число атомов брома в молекуле. Полученные бромсодержащие молекулы-рецепторы могут применяться для реализации фосфориметрии при комнатной температуре при определении полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.

На защиту автор выносит:

Подходы к синтезу силилированных по первичным ОН-группам производных (3-циклодекстрина, содержащих в молекуле различное число атомов брома.

Результаты изучения свойств монослоев (я-А изотермы, стабильность, коэффициенты переноса на твердые подложки) синтезированных дифильных производных (3-циклодекстрина.

Получение и свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт, образованных си-лилированными производными (З-циклодекстрина, содержащими в молекуле различное число атомов брома.

Результаты апробации полученных силилированных бромсодержащих производных р-ЦЦ при реализации фосфоресценции при комнатной температуре полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.

Личный вклад автора заключается в синтезе всех производных (31 13 циклодекстринов, участии в интерпретации ИК-, ЯМР Н- и С-спектров полученных соединений, экспериментальном изучении формирования монослоев на поверхности водной субфазы, получении пленок Ленгмюра-Блоджетт и апробации влияния модифицированных циклодекстринов на люминесцентные свойства некоторых полициклических ароматических углеводородов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), юбилейной конференции молодых ученых химического факультета СГУ, посвященной 75-летию химического факультета СГУ (Саратов, 2004), также ежегодных научных конференциях аспирантов и студентов химического факультета СГУ в 2003-2006 годах.

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи: одна в журнале и две в сборниках научных работ молодых ученых.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (203 источника) и приложения. Работа изложена на 151 странице, содержит 64 рисунка, 10 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические свойства монослоев (изотермы сжатия, стабильность, предельная площадь, приходящаяся на молекулу, давление коллапса, коэффициенты переноса на твердые подложки) четырех силилиро-ванных дифильных производных (3-циклодекстрина, содержащих в молекуле различное число атомов брома. Показано, что все исследованные соединения, несмотря на короткий углеводородный радикал, способны образовывать монослои и переноситься на кварцевую и кремниевую подложки.

2. Определены количественные показатели, характеризующие свойства как индивидуальных, так и смешанных монослоев силилированных производных Р-циклодекстрина, содержащих в молекуле различное число атомов брома. Показано, что форма ти-А изотерм и площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, изменяются при введении в молекулу ЦД атомов брома: на изотерме появляется плато, площадь на молекулу и давление коллапса в целом уменьшаются. Проведено сравнение экспериментальных площадей с площадью, рассчитанной для немодифицированной молекулы Р-ЦД. Присутствие молекул «гостя» в монослое, как правило, не изменяет площадь на молекулу производных Р-ЦД, по-видимому, вследствие включения гостя в полость циклодекстрина. Установлено, что стабильность монослоев также зависит от числа алкилсилильных групп и атомов брома.

3. Определены коэффициенты переноса монослоев на кварц и кремний при внесении подложки в водную субфазу и выносе из нее, показано, что монослои лучше переносятся во втором случае. Установлено, что коэффициенты переноса монослоев в большинстве случаев больше единицы. Получены наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт производных (3-ЦД, оценена толщина монослоя и показатель преломления ПЛБ.

4. Получены силилированные p-циклодекстрины, содержащие различное число атомов брома (моно- и три-). Для синтеза гептакис-(б-дезокси-б-бром)-р-ЦД в качестве исходного соединения предложено использовать персилилированный по первичным гидроксильным группам (3-ЦД. Показано, что многостадийный подход, основанный на использовании тозиловых эфиров (3-циклодекстрина с различной степенью замещения, позволяет получать производные (3-ЦД с различным содержанием атомов брома. Синтезированы и идентифицированы 8 производных (3-ЦД по первичным гидроксильным группам.

5. Показана принципиальная возможность применения водорастворимых синтезированных производных (3-ЦД, содержащих в молекуле тяжелый атом брома, для реализации в растворах фосфоресценции при комнатной температуре.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю, д.х.н, проф. Штыкову Сергею Николаевичу.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.х.н., доценту Курочкиной Галине Ивановне, д.х.н., проф. Грачеву Михаилу Константиновичу за предоставленную возможность синтезировать производные Р-ЦД и оказание ценных научных консультаций, асп. Сипину Сергею за помощь и плодотворное сотрудничество.

Автор выражает благодарность родителям и всем друзьям за моральную поддержку и всестороннюю помощь при выполнении и оформлении диссертационной работы.

Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Кривенько Адели Павловне и всем сотрудникам кафедры органической и биоорганической химии СГУ за ценные научные консультации и плодотворное сотрудничество.

Автор выражает благодарность к. ф.-м. н., Глуховскому Евгению Геннадьевичу, к.т.н. Невешкину Александру Александровичу, асп. Ященку Алексею Михайловичу за помощь в работе и плодотворное сотрудничество.

Автор выражает благодарность д. ф.-м. н., проф. Кочубею Вячеславу Ивановичу за возможность использовать техническое оснащение кафедры оптики физического факультета СГУ для исследования люминесцентных характеристик полученных ПЛБ.

Автор выражает благодарность д. ф.-м. н., проф. Кузнецову Павлу Евгеньевичу за предоставленную возможность использования спектрофлюо-риметра «Панорама» для исследования люминесценции исследуемых растворов и ПЛБ.

Всем сотрудникам кафедры аналитической химии и химической экологии, особенно, зав. кафедрой аналитической химии и химической экологии, д.х.н. проф. Черновой Римме Кузьминичне.

1. Штейнман А.А. Циклодекстрины // Журн. Всерос. хим. о-ва. 1985. Т.ЗО. Вып. 5. С. 514-518.

2. Szejtli J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry // Chem. Rev. 1998. Vol. 98. № 5. P. 1743-1753.

3. Li S. Cyclodextrins and Their Application in Analytical Chemistry // Chem. Rev. 1992. Vol.92. № 9. P. 1457-1470.

4. Jozwiakowski M.J., Connors К.A. Aqueous solubility behavior of three cyclodextrins // Carbohydr. Res. 1985. Vol. 143. P. 51-59.

5. Coleman A.W., Nicolis I., Keller N., DalbiezJ.P. Aggregation of cyclodextrins: an explanation of the abnormal solubility of (3-cyclodextrin // J. Incl. Phenom. 1992. Vol. 13. P. 139-143.

6. Schneider H. J., HacketF., RudigerV. NMR studies of cyclodextrins and cyclodextrin complexes // Chem. Rev. 1998. Vol. 98. № 5. P. 1755-1785.

7. Szente L., Szejtli J. Non-Chromatographic Analytical Uses of Cyclodextrins // Analyst. 1998. Vol. 123. P. 735-741.

8. Cyclodextrins and their industrial uses // Ed. by D. Duchene, Editors de Sante, France. 1987.448 p.

9. Mosinger J., Tomankova V., Nemcova I., Zyka J. Cyclodextrins in analytical chemistry//Anal. Lett. 2001. Vol. 34. № 12. P. 1979-2004.

10. Лен Ж.М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. РАН. 1998. 334 с.

11. Khan A.R., Forgo P., Stine K.J., D'Souza T. Methods for selective modifications of cyclodextrins // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 5. P. 1977-1996.

12. Hybl A., Rundle R.E., Williams D.E. The Crystal and Molecular Structure of the Cyclohexaamylose-Potassium Acetate Complex // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. №13. P. 2779-2788.

13. Saenger W., Noltemeyer M., Manor P. C., Hingerty B., Klar B. "Induced-fit"-type complex formation of the model enzyme a-cyclodextrin // Bioorg. Chem. 1976. Vol. 5. P. 187-195.

14. Cramer F., Mackensen G, Sensse K. // Chem. Ber. 1969. B. 102. № 2. S. 490494.

15. Ueno A., Breslow R. Selective sulfonation of a secondary hydroxyl group of P-cyclodextrin // Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23. № 34. P. 3451-3454.

16. Fujita K., Nagamura S., Imoto T. Convenient preparation and effective separation of the C-2 and C-3 tosylates of a-cyclodextrin// Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 49. P. 5673-5676.

17. Fiigedi P., and Pal Nanasi Synthesis of 6-O-a-D-glucopyranosylcyclo-maltoheptaose//Carbohydr. Chem. 1988. Vol. 175. P. 173-181.

18. Fujita K., Ishizu T., Oshiro K., Obe K. 2A,2B-, 2A,2C-, and 2A,2D-Bis-0-(p-tolylsulfonyl)-p-cyclodextrins // Bull. Chem. Soc. Jap. 1989. Vol. 62. P. 2960-2966.

19. Coates J.H., Easton C.J., Lincoln S.F. // Chem. Abstr., 1992. 117. 29142.

20. Takeo K., Mitoh H., Uemura K. // Carbohydr. Res. 1989. Vol. 187. № 2. P. 203-221.

21. French D., Knapp D. W., Pazur J. H. Studies on the Schardinger Dextrins. VI. The Molecular Size and Structure of the V-Dextrin // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. №11. P. 5150-5152.

22. Zhang P., Ling C.C., Coleman A. W., Parrot-Lopez H., Galons H. Formation of amphiphilic cyclodextrins via hydrophobic esterification at the secondary hydroxyl face // Tetrahedron Lett. 1991. Vol. 32. № 24. P. 2769-2770.

23. Gao X.M., Tong L.H., Inoue Y., Tai A. Synthesis and characterization of novel multifunctional host compounds. Cyclodextrin derivatives bearing chromophores // Synth. Commun. 1995. Vol. 25. № 5. P. 703-713.

24. Croft A.P., BartschR.A. Synthesis of chemically modified cyclodextrins // Tetrahedron. 1983. Vol. 39. № 9. P. 1417-1474.

25. Melton L. D., Slessor K. N. Synthesis of monosubstituted cyclohexaamyloses // Carbohydr. Res. 1971. Vol. 18. P. 29-37.

26. Petter R. C., Salek J. S., Sikorski C. T., Kumaravel G., Lin F. T. Cooperative binding by aggregated mono-6-(alkylamino)~beta-cyclodextrins // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. № 10. P. 3860-3868.

27. Ueno A., Moriwaki F., Osa T., Hamada F., Murai K. Excimer formation in inclusion complexes of modified cyclodextrins // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. №7. P. 1571-1578.

28. Tsujihara K., Kurita H. and Kawazu M. The Highly Selective Sulfonylation of Cycloheptaamylose and Syntheses of Its Pure Amino Derivatives // Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. Vol. 50. P. 1567-1571.

29. Hanessian S., Benalil A., Laferriere C. The Synthesis of Functionalized Cyclodextrins as Scaffolds and Templates for Molecular Diversity, Catalysis, and Inclusion Phenomena // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. № 15. P. 47864797.

30. Cameron, J., Schuh. V. Cyclodextrin chemistry. Selective modification of all primary hydroxyl groups of a- and |3-cyclodextrins // Helv. Chim. Acta. 1978. Vol. 61. №6. P. 2190-2218.

31. Breslow R., Czarniecki M. F., Emert J., Hamaguchi H. Improved acylation rates within cyclodextrin complexes from flexible capping of the cyclodextrin and from adjustment of the substrate geometry // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. №2. P. 762-770.

32. Fujita K., Ohta K., Masunari K., Obe K., Yamamura H. Selective preparation of hexakis (6-O-arenesulfonyl) -a-cyclodextrin // Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. № 38. P. 5519-5520.

33. Lautsch W., Wiechert R., Lehmann H. Tosyl and mesyl derivatives of cyclodextrins // Kolloid-Z. 1954. V. 135. P. 134-136.

34. LautschW., WiechertR., LehmannH. Tosyl derivatives of cyclodextrins // Kolloid-Z. 1957. V. 153. P. 103-106.

35. Umezawa S., Tatsuta K. Studies of Aminosugars. XVIII. Synthesis of Amino Derivatives of Schardinger a-Dextrin and Raffmose // Bull. Chem. Soc. Jap. 1968. Vol. 41. P. 464-468.

36. Parrot-Lopez H., Ling C. C., Zhang P., Baszkin A., Albrecht G., De Rango C., Coleman A. W. Self-assembling systems of the amphiphilic cationic per-6-amino-beta-cyclodextrin 2,3-di-O-alkyl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. №13. P. 5479-5480.

37. Gorin B.I., Riopelle R.J.,Thatcher G.R.J. Efficient Perfacial Derivatization of Cyclodextrins at the Primary Face // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. № 27.P. 4647-4650.

38. Gadelle A., Defaye J. Inclusion properties induced by selective modification at primary hydroxyl positions in cyclomalto-oligosaccharides // Angew. Chem. 1991. Vol. 103. № 1. P. 94-95.

39. Vizitiu D., Walkinshaw C.S., Gorin B.I., Thatcher G.R.J. Synthesis of Mono-facially Functionalized Cyclodextrins Bearing Amino Pendent Groups //J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. № 25. P. 8760-8766.

40. Alker D., Ashton P.R., Harding V. D., Koniger R., Stoddart J. F., Williams D. J. Per-6-bromo-per-2,3-dimethyl-|3-cyclodextrin // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. P. 9091-9094.

41. Fiigedi P. Synthesis of heptakis(6-0-tert-butyldimethylsilyl)-cyclomaltoheptaose and octakis(6-0-tert-butyldimethylsilyl)cyclomalto-octaose// Carbohydr. Res. 1989. Vol. 192. P. 366-369.

42. Eddaoudi M., Coleman A.W., Prognon P., Lopez-Mahia P. Steady state fluo-rescene studies of the complexes between pyrene and per-6-0-tert-butyl-dimethylsilyl-a-, (3- and y-cyclodextrins // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1996. V. 2. P. 955-959.

43. Cuzzola A., Menicagli R., Salvadori P. An easy synthetic route to hexakis (6-0-benzoyl)-a-cyclodextrin // Synth. Commun. 1998. V. 28. № 5. P. 813-821.

44. Zhand P., Ling C.C., Coleman A.W., Parrot-Lopez H., Galons H. Formation of amphiphilic cyclodextrins via hydrophobic esterification at the secondary hydroxyl face // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. № 24. P. 2769-2770.

45. Zhang W., Rohins M.J. Removal of silyl protecting groups from hydroxyl functions with ammonium fluoride in methanol // Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. №9. P. 1177-1180.

46. Chen Z., Brandshow J.S., Lee M.L. A convenient synthesis of mono-6-hydroxy permethylated (3-cyclodextrin via tert-butyldimethylsilylation // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. № 38. P. 6831-6834.

47. Грачев M.K., Курочкина Г.И., Мишина В.Ю., Мустафин И.Г., Нифантьев Э.Е. Фосфорилированные производные на основе пер-6-0-{трет-бутилдиметилсилил)циклодекстринов // Журн. общей химии. 1999. Т. 69. № 11. С. 1778-1783.

48. Ashton P.R., Boyd S.E., Gattuso G., Harwell E.Y., Spencer N., Stoddart J.F., Koniger R. A Novel Approach to the Synthesis of Some Chemically-Modified Cyclodextrins//J. Org. Chem. 1995. V. 60. № 12. P. 3898-3903.

49. Блинов JI.M. Ленгмюровские пленки // Усп. физич. наук. 1988. Т. 155. Вып. 3. С. 443-479.

50. Блинов Л.М. Физические свойства и применение лэнгмюровских моно-и мультимолекулярных структур // Усп. химии. 1983. Т.52. Вып. 8. С. 1263-1300.

51. Gaines G.L. Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interface: Wiley-Interscience, New York. 1966.

52. Smith R.D. The Collapse of Surfactant Monolayers at the Air-Water Interface //J. Colloid Interface Sci. 1980. Vol.73. № 1. P. 273-286.

53. Aveyard R., Binks B.P., Carr N., Cross A.W. Stability of Insoluble Monolayers and Ionization of Langmuir-Blodgett Multilayers of Octadecanoic Acid // Thin Solid Films. 1990. Vol.88. P. 361-373.

54. Albrecht O., Matsuda H., Eguchi K., Nakagiri T. The Dissolution of Myristic Acid Monolayers in Water // Thin Solid Films. 1999. Vol. 338. P. 252-264.

55. Kakimoto M., Suzuki M., Konishi Т., Imai Y., Iwamoto Y., Hino T. Preparation of Mono- and Multilayer Films of Aromatic Polyimides Using Langmuir-Blodgett Technique // Chem. Lett. 1986. P. 823-826.

56. Petty M.C. Langmuir-Blodgett Films: an Introduction. Cambridge Univ. Press. 1996. 234 p.

57. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир. 1979. 568 с.

58. Baker S., Seki A., Seto J. The Preparation of High Quality Y-type Polyimide Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 1989. Vol.180. P .263-270.

59. Fujiwara I., Ishimoto C., Seto J. Scanning tunneling microscopy study of a polyimide Langmuir-Blodgett film // J. Vac. Sci. Technol. (B). 1991. Vol. 9. №2. P. 1148-1153.

60. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных молекулярных ансамблей // Усп. химии. 1994. Т. 63. № 1. С. 3-42.

61. Sakai et. al. Switching and memory phenomena in Langmuir-Blodgett films // Appl. Phys. Lett. 1988. Vol. 53. № 14. P. 124-129.

62. Khun H. Present status and future prospects of Langmuir-Blodgett films research//Thin Solid Films. 1989. Vol. 178. P. 1-16.

63. Kurnaz M.L., Schwartz D.K. Morphology of microphase separation in ara-chidic acid/cadmium arachidate Langmuir-Blodgett multilayers // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. №26. P. 11113-11119.

64. Saito K., Ikegami K., Kuroda S., Saito M., Tabe Y., Sugi M. Modification of aggregate formation in arachidic-acid-cyanine-dye complex Langmuir-Blodgett films by substituent groups // J. Appl. Phys. 1991. V. 69. № 12. P. 8291-8297.

65. Meerschaut D., Van der Auweraer M., Kools W., De Schryver F.C., Scheelen A., Persoons A. Spectroscopic properties of trichromophoric molecules incorporated in Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 1992. V. 210/211. P. 492-494.

66. Yonezawa Y., Hayashi Т., Sato Т., Hada H. Preparation and luminescence properties of the J-aggregate of cyanine dyes in phospholipid Langmuir-Blodgett films//Thin Solid Films. 1989. Vol. 180. P. 167-173.

67. Ahuja R.C., Mobius D. Photoinduced electron transfer in Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. Vol. 179. P. 457-462.

68. Аверюшкин A.C., Витухновский А.Г., Случ М.И. Флуоресценция пленок Ленгмюра-Блоджетт из тиацианинового красителя // Краткие сообщ. по физике. 1991. №6. С. 3-8.

69. Pescatore J.A., Yamazaki I. Polarized Electronic Energy Transfer in Langmuir-Blodgett films // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 13333-13337.

70. Пирятинский Ю.П., Яцун O.B. Электронные спектры J-агрегатов и кристаллов амфифильного антропиримидина // Физика твердого тела. 1996. Т. 38. № 1.С. 41-48.

71. Пирятинский Ю.П., Ящук В.Н., Юдин С.Г., Палто С.П. Оптические свойства и возможная структура слоев Ленгмюра-Блоджетт из антрахи-нонового красителя // Укр. физ. журн. 1992. Т. 37. № 3. С. 395-401.

72. Пирятинский Ю.П., Яцун О.В. Влияние структурной упорядоченности на спектры поглощения пленок Ленгмюра-Блоджетт ванадила фталоциа-нина// Журн. прикл. спектроск. 1994. Vol. 61. № 1-2. Р. 19-27.

73. Adamec F., Ambroz М., Balog P., Brynda E., Dian J., Vacha M., Hala J. Role of central metal in phthalocyanine Langmuir-Blodgett films studied by hole burning // Thin Solid Films. 1992. Vol. 221. P. 281-284.

74. Кецле Г.А., Пономарев С.Г., Стряпков A.B. Введение люминесцентных красителей в слабополярные матрицы // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 11. С. 1215-1219.

75. Tamai N., Yamazaki Т., Yamazaki I. Excitation energy relaxation of dye molecules in Langmuir-Blodgett monolayer films // Thin Solid Films. 1989. Vol. 179. P. 451-455.

76. Vuorimaa E., Ikonen M., Lemmetyinen H. Photoinduced charge transfer in rhodamine B/anthracene mixed Langmuir-Blodgett multilayers // Thin Solid Films. 1992. Vol. 214. P. 243-252.

77. Ballet P., Van der Auweraer M., De Schryver F.C. Global analysis of the fluorescence decays of N,N'-dioctadecyl rhodamine B in Langmuir-Blodgett films of diacylphosphatidic acids // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 13701-13715.

78. Yamazaki I., Tamai N., Yamazaki T. Electronic Excitation Transfer in Organized Molecular Assemblies // J Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 516-525.

79. Fujii T., Ishii A., Anpo M. Absorption and fluorescence spectra of rhodamine B molecules encapsulated in silica gel networks and their thermal stability // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 1990. Vol. 54. P. 231-237.

80. Bohorquez M., Patterson L.K. Effects of molecular organization on photo-physical and photochemical behavior. Interactions of oxygen and pyrene-bearing probes across the air-lipid boundary in spread monolayers // Lang-muir. 1990. Vol. 6. P. 1739-1742.

81. Ohmori S., Ito S. Yamamoto M., Yonezawa Y., Hada H. Uniform chromo-phore distribution in Langmuir-Blodgett films of polyvinyl octanal acetal) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. P. 1293-1294.

82. Ito Sh., Okubo H., Ohmori S., Yamamoto M. Energy transfer and excimer formation in layered polymer films prepared by the Langmuir-Blodgett technique // Thin Solid Films. 1989. Vol. 179. P. 445-449.

83. Sadovskii N., Shirov P., Kuzmin M., Lemmetyinen H., Ikonen M. Fluorescence of pyrene intramolecular excimers in Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 1991. Vol. 204. P. 441-449.

84. Dutta A.K. Characterization of aggregates of nonamphiphilic anthracene assembled in ultrathin supramolecular Langmuir-Blodgett films // Langmuir. 1997. Vol. 13. № 21. P. 5678-5684.

85. Czikkely V., Forsterling H., Khun H. Extended model for aggregates of dye molecules // Chem. Phys. Lett. 1970. Vol. 6. P. 11-14.

86. Syegeman G.I., Seaton C.T., Zanoni R. Organic films in non-linear integrated optics structures // Thin Solid Films. 1987. Vol. 152. P. 231-264.

87. Khanarian G. Langmuir -Blodgett films and non-linear optics // Thin Solid Films. 1987. V. 152. P. 265-274.

88. Miyashita T., Yatsue T., Mizuta Y., Matsuda M. Langmuir-Blodgett films of preformed copolymers of N-alkylacrylamides with vinylcarbazole // Thin Solid Films. 1989. Vol. 179. P. 439-443.

89. Vituhknovsky A.G., Sluch M.I. Optical properties of Langmuir-Blodgett films: perylene excimer formation // Progr. Colloid Polym. Sci. 1991. Vol. 84. P. 288-289.

90. Vituhknovsky A.G., Sluch M.I., Warren J.G., Petty M.C. Observation of perylene excimers in Langmuir-Blodgett films // Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 184. № 1-3. P. 235-238.

91. Lemmetyinen H., Ikonen M., Mikkola J. A kinetic study of monomers and excimer fluorescence of pyrene lecithin in Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 1991. Vol. 204. № 2. P. 417-439.

92. Tsujii Y., Itoh T., Fukuda T., Miyamoto T., Ito S., Yamamoto M. Multilayers films of chromophoric cellulose octadecanoates studied by fluorescence spectroscopy // Langmuir. 1992. Vol. 8. № 3. P. 936-941.

93. Weiss D., Kiltzmann K., Mahrt J., Tufts B., Storck W., Willig F. E-excimer and Y-type luminescence of perylene dimers in a Langmuir-Blodgett film at 1,5 K // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. № 13. P. 5320-5325.

94. Mizuta Y., Matsuda M., Miyashita T. Preparation of polymer Langmuir-Blodgett films containing pyrene chromophore and energy transfer in the films // Langmuir. 1993. Vol. 9. № 4. P. 1110-1114.

95. Zhao B., Zhang Z., Liang Y., Xu W., Li G. Structure of 5-(dodecyloxy)-l-((6-(trimethylammonio)hexyl)oxy)naphthalene-sodium dextran sulfate Langmuir-Blodgett films as studied by fluorescence spectroscopy // Langmuir. 1994. Vol. 10. № 12. P. 4670-4675.

96. Русанова Т.Ю. Получение, люминесцентные и протолитические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт с иммобилизованными хромофорными соединениями. Дисс. канд. хим. наук. Саратов, 1999. 145 с.

97. Штыков С.Н., Паршина Е.В. Микроокружение и свойства органических реагентов в растворах поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 740-746.

98. Hudson A.J., Richardson Т., Roberts G.G., Johnstone R.A.W., Khazanchi R. A novel range of potentially electroluminesent materials for Langmuir-Blodgett deposition // Thin Solid Films. 1992. Vol. 210-211. № 1-2, P. 571573.

99. Ю1.Георгобиани A.H., Левонович Б.Н., Тодуа П.А., Шестакова Е.Ф., Эльта-заров Б.Т. Электролюминесцентные туннельные структуры на основе селенида цинка и ленгмюровской пленки // Поверхность: Физ., химия, мех. 1992. № 2. С. 34-39.

100. Hua Y., Peng J., Cui D., Li L., Xu Z, Xu X., Yao Z, Chen X. Studies on electroluminescence of multilayer Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 1992. Vol. 210-211. № 1-2. P. 219-220.

101. Teranishi K., Ueno A. Regioselective silylation of C-2 hydroxyl group of .э-cyclodextrin dependent on reaction temperature // Tetrahedron Lett. 2002. Vol.43. № 13. P. 2393-2397.

102. Kawabata Y., Matsumoto M., Nakamura Т., Tanaka M., Manda E. Langmuir-Blodgett Films of Amphiphilic Cyclodextrins // Thin Solid Films. 1988. Vol. 159. P. 353-358.

103. Kobayashi К., Kajikumo К., Sasabe H., Kholl W. Monomolecular layer formation of amphiphilic cyclodextrin derivatives at the air/water interface // Thin Solid Films. 1999. Vol. 349. P. 244-249.

104. Ю7.Коренман Я.И., Калач А.В., Панкин К.Е., Штыков С.Н. Определение нитроалканов С1-СЗ в воздухе с применением пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе бета-циклодекстрина // Сенсор. 2002. № 4. С. 32-35.

105. Штыков С.Н., Коренман Я.И., Русанова Т.Ю., Горин Д.А., Калач А.В., Панкин К.Е. Пленки Ленгмюра-Блоджетт как эффективные модификаторы пьезокварцевых сенсоров // Докл. Акад. Наук. 2004. Т. 396. № 4. С. 508-510.

106. Shtykov S.N., Rusanova T.Y., Kalach A.V., Pankin К.Е. // Sensors and Actuators B. 2006. V. 114. P. 497-499.

107. Schalchli A., Bennatar J.J., Tchoreloff P., Zhang P., Coleman A.W. Structure of a Monomolecular Layer of Amphiphilic Cyclodextrins // Langmuir. 1993. Vol. 9. №.8. P.1968-1970.

108. Yang R.H., Wang K., Xiao D., Yang X.H. A Host-Guest Optical Sensor for Aliphatic Amines Based on Liphophilic Cyclodextrin // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. Vol. 367. P.429-435.

109. Matsumoto M., Tanaka M., Azumi R., Tachibana H., Nakamura T. Kawabata Y. Molecular Recognition by Amphiphilic Cyclodextrins in Langmuir-Blodgett Films // Thin Solid Films. 1992. Vol. 210/211. P.803-805.

110. Nakahara H., Tanaka H., Fukuda K., Matsumoto M., Tagaki W. Selective Inclusion of Naphthalene Derivatives by Monolayers of Amphiphilic Cyclodextrins at the Air-water Interface // Thin Solid Films. 1996. Vol. 284/285. P.687-690.

111. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Наука. 1972. с. 544.

112. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. 1972. 510 с.

113. Donkerbroek J.J., Elzas J J., Gooijer С., Frei R.W., Velthorst N.H. Some Aspects of Room-Temperature Phosphorescense in Liquid Solutions // Talanta. 1981.Vol. 28. P. 717-723.

114. Ramis Ramos G., Garcia Alvares-Coque M.C., O'Reilly A.M., Khasawneh I.M., Winefordner J.D. Paper Substrate Room-Temperature Phosphorescense of Polyaromatic Hydrocarbons Enhanced by Surface-Active Agents //Anal. Chem. 1988. Vol. 60. № 5. P. 416-420.

115. Niday G.J., Seybold P.G. Matrix Effect on the Lifetime of Room-Temperature Phosphorescense // Anal. Chem. 1978. Vol. 50. № 11. P. 1577-1578.

116. Vo-Dinh Т., Hooyman J.R., Selective Heavy-Atom Perturbation for Analysis of Complex Mixtures by Room-Temperature Phosphorimetry //Anal. Chem. 1979. Vol. 51. № 12. P. 1915-1921.

117. Vo-Dinh Т., Lue Yen E., Winefordner J.D. Room-Temperature Phosphorescence of Several Polyaromatic Hydrocarbons // Talanta. 1977. Vol. 24. P. 146-148.

118. Tatsuya K., Koisuke K., Enviko H.J.N., Noriko K. Polyvinyl alcohol) as solid substrate material for room-temperature phosphorimetry // Anal. Chem. 1995. Vol. 67. № 20. P. 3806-3808.

119. Asafu-Adjaye E.B., Im Yun J., Su S.Y. Multicomponent Analysis Using Room-Temperature Phosphorimetry //Anal. Chem. 1985. Vol. 57. № 4. P. 904-907.

120. Kalyanasundaram R., Grieser F., Thomas J.K. Room-temperature phosphorescence of aromatic hydrocarbons in aqueous micellar solutions // Chem. Phys. Lett. 1977. Vol. 51. № 3. P. 501-505.

121. Medinger T., Wilkinson F., Mechanism of fluorescence quenching in solution // Trans. Faraday Soc. 1965. Vol. 61. № 508. P. 620-630.

122. Horroks A.R., Kaervell A., Tickle K. Mechanism of fluorescence quenching in solution // Trans. Faraday Soc. 1966. Vol. 62. № 528. P. 3393-3399.

123. Cline Love L.J., Skrilec M. Micelle stabilized room-temperature phosphorescence // Solution Behavior of Surfactants. Theoretical and Applied Aspects: Plenum Press. -N.Y. 1982.Vol. 2. P. 1065-1082.

124. Cline Love L.J., Skrilec M. Room-temperature phosphorescence in micellar solution//Int. Lab. 1981.Vol. 11. № 3. P. 50-55.

125. Boutilier G.D., McDonnell C.M., Rahn R.O. //Anal. Chem. 1974.Vol. 46. P. 1508-1512.

126. Kim H., Ghouch S.R., Zabik M.J., Selim S.A. Environmental factors affecting micellar stabilized room-temperature phosphorescence lifetimes // Anal. Chem. 1990. Vol. 62. № 21. P. 2365-2368.

127. Cline Love L.J., Skrilec M., Habarta J.G. Analysis by micelle-stabilized room-temperature phosphorimetry in solution // Anal. Chem. 1980.Vol. 52. № 4. P. 754-759.

128. Штыков C.H. Горячева И.Ю. Люминесцентная спектроскопия в микрогетерогенных супра- и надмолекулярных самоассоциирующих организованных средах // Оптика и спектроск. 1997. Т. 84. № 4. С. 689-703.

129. Vo-Dinh T., Lue Yen Е., Winefordner J.D. Heavy atom effect on room-temperature phosphorimetry // Anal. Chem. 1976. Vol. 48. № 8. P. 11861188.

130. Cline Love L.J., Habarta J.G., Skrilec M. Influence of analyte heavy atom micelle dynamics on room-temperature phosphorescence lifetimes and spectra //Anal. Chem. 1981. Vol. 53. № 3. P. 437-444.

131. Yen-Bower L., Winefordner J.D. Room-temperature phosphorescence characteristics and limits of detection of several pharmaceutical compounds. // Anal. Chim. Acta. 1978. №2. Vol. 101. P. 319-322.

132. Bateh R.P., Winefordner J.D. The analysis of theophylline-containing pharmaceuticals by room-temperature phosphorescence // Anal. Lett. 1982. Vol. 15. № B4. P. 373-383.

133. Vanelli J.J., Schulman E. M. Solid surface room-temperature phosphorescence of pesticides //Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P. 1030-1036.

134. Pal A., Watts W., Caraway J., Vo-Dinh T. Enhanced room-temperature phosphorescence using sodium lauryl sulfate treated solid substrate // Analysis. 1992. Vol. 20. №3. P. 149-153.

135. Hurtubise R.J. Solid surface luminescence analysis: theory, instrumentation, applications: New York, Marcel Dekker, 1981.

136. Perry L.M., Campiglia A.D., Winefordner J.D. Room-temperature phosphorescence of anthracene on a pretreated solid substrate // Anal. Chim. Acta. 1989. Vol. 225. №2. P. 415-420.

137. Perry L.M., Campiglia A.D., Winefordner J.D., Room-temperature phosphorescence of PAH on matrix-modified solid substrates // Anal. Chem. 1989. Vol. 61. №20. P. 2328-2330.

138. McAleese D.L., Freelander R.S., Dunlap R.B. Elimination of moisture and oxygen quenching in room-temperature phosphorescence //Anal. Chem. 1980. Vol. 52. № 14. P. 2443-2444.

139. Ramis Ramos G., Khasawneh I.M., Garcia Alvares-Coque M.C., Winefordner J.D. Room-temperature phosphorimetry of polyaromatic hydrocarbons with organized media and paper substrate: a comparative study// Talanta. 1979. Vol. 35. № l.P. 41-46.

140. Cline Love L.J., Skrilec M. Spectra-structure correlations in micellar stabilized room-temperature phosphorescence // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlantic City. 1981. P. 799.

141. Cline Love L.J., Habarta J., Skrilec M. New method of analysis by micelle-stabilized room-temperature phosphorescence in solution// Abstr. Pap. Pittsburg Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlantic City. 1980. P. 891.

142. Cline Love L.J., Noroski J. Enhanced analytical spectroscopy via molecular organizaion // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orlean. 1985. P. 906.

143. Cline Love L.J., Skrilec M. New method of analysis by micelle-stabilized room-temperature phosphorescence in solution // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlantic City. 1980. P. 819.

144. Skrilec M., Cline Love LJ. Quantitative micelle-stabilized room-temperature phosphorescence using sample as blank // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlantic City. 1981. P. 800.

145. Imamura M., Ikehara M., Hama K. Fluorescence enhancement of benzene derivatives by forming inclusion complexes with beta-cyclodextrin in aqueous solutions // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 1820-1823.

146. Turro N.J., Bolt J.D., Kuroda Y., Tabushi I. A study of the kinetics of inclusion of halohaphthalenes with f3-cyclodextrins via time correlated phosphorescence // J. Photochem. Photobiol. 1982. Vol. 35. № 2. P. 69-72.

147. Turro N.J., Cox G.S., Li X. Remarkable inhibition of oxygen quenching of phosphorescence by complexation with cyclodextrins // J. Photochem. Photobiol. 1983. Vol. 37. № 2. P. 149-153.

148. Scypinski S., Cline Love L.J. Room-Temperature Phosphorescence of Polynuclear Hydrocarbons in Cyclodextrins // Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P. 322-327.

149. Scypinski S., Cline Love L.J. Cyclodextrin-Induced Room-Temperature Phosphorescence of Nitrogen Heterocycles and Bridged Biphenyls// Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P. 331-336.

150. De Luccia F.J., Cline Love L.J. Effect of cyclodextrin cavity size on sensitization of room-temperature phosphorescence of biacetyl // Talanta. 1985. Vol. 32. № 8A. P. 665-667.

151. Scypinski S., Cline Love L.J. Room-temperature phosphorescence, sensitized phosphorescence and fluorescence of licit and illicit drugs enhanced by organized media//Anal. Chim. Acta. 1985. Vol. 170. №.P. 3-12.

152. Chuev V.P., Kameneva O.D., Nikitchenko V.M., Asimov M.M., Kovalenko S. N. Modification of properties of aminocoumarins by means of complexing with (3-cyclodextrin in the solid phase. // Zhurn. Prikl. Spektrosk. 1992. Vol. 57. № 3-4. P. 257-63.

153. Corley J.S., Hurtubise R.J. Luminescence properties and analytical figures of merit of the tetrols of benzo(a)pyrene-DNA adducts adsorbed on a-, (3-, and y~ cyclodextrin /sodium chloride mixtures. // Anal. Lett. 1992. Vol. 25. №8. P. 1559-1572.

154. Purdy B.B., Hurtubise R.J. Room-temperature luminescence of benzofjquinoline, p-aminobenzoic acid, phenanthrene, and 4-phenylphenol on a variety of solid surfaces // Microchem. J. 1989. Vol. 39. № 3. P 330-335.

155. Richmond M.D., Hurtubise R.J. Luminescence properties of benzo(f)quinoline adsorbed onto (3-cyclodextrin/sodium chloride as a fonction of temperature. //Anal. Chem. 1991. Vol. 63. №2. P. 169-73.

156. Escandar G.M., Muñoz de la Peña A. Room-temperature phosphorescence of acenaphthene in aerated solutions in the presence of bromoalcohols and y-cyclodextrin //Anal. Chim. Acta. 1998.Vol. 370. P. 199-205.

157. Jin W., Wei Y., Xu A., Liu Ch., Zhang S. Cyclodextrin-induced room-temperature phosphorimetry of some polyaromatic hydrocarbons and nitrogen heterocycles in presence of cyclohexane // Spectrochim. Acta. 1994. Vol. 5OA. № 10. P. 1769-1775.

158. Gonzáles M.A., López M.H. Femia R.A., Cline Love L.J. Determination of fluorene in sea-water by room-temperature phosphorescence in organized media // Analyst. 1998. Vol. 123. P. 2217-2221.

159. Muñoz de la Peña A., Mahedero M.C., Espinosa-Mansilla A., Bautista Sánches A., Reta M. Room-temperature phosphorescence of 1-naphtalenacetamide included in (3-cyclodextrin in presence of 1,3-dibromopropane//Talanta. 1999.Vol. 48. P. 15-21.

160. Muñoz de la Peña A., Milagros Pérez Rodríguez., Escandar G.M., Optimization of the room-temperature phosphorescence of 6-bromo-2-naphthol-a-cyclodextrin system in aqueous solution// Talanta. 2000. Vol. 51. P. 949-955.

161. Escandar G.M., Boldrini M.A. Room-temperature phosphorescence of 6-bromo-2-naphthol included in (3-cyclodextrin in presence of cyclohexane II Talanta. 2001. Vol. 53. P. 851-856.

162. Ueno A., Minato S., Osa T. Host-Guest Sensors of 6A-,6B-, 6A-,6C-, 6A-,6D-and 6A-,6E-Bis(2-naphthylsulfenyl)-y-Cyclodextrin for Detecting Organic Compounds by Fluorescence Enhancement // Anal. Chem. 1992. Vol. 64. P. 1154-1157.

163. Kasselouri A., Eddouadi M., Donze C., Prognon P., Coleman A.W., Mahuzier G. Inclusion capabilities of new amphiphilic cyclodextrins: a steady state fluorescence study using pyrene. // J. Fluorescence. 1997. Vol. 7. № 1. (Suppl.). P. 1284-1288

164. Femia R.A., Cline Love L.J. Phosphorescence of polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Heptakis(6-bromo-6-deoxy-(3-cyclodextrin)// J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 1897-1901.

165. Li L., Hai X., Tong A. Study on using I- as heavy atom perturber in cyclodex-trin-induced room-temperature phosphorimetry// Spectrochim. Acta Pt. A. 2000. Vol.56. P. 1513-1521.

166. Munoz de la Pena A., Mahedero M.C., Bautista-Sanchez A. Host-guest room temperature phosphorescence of 1-naphthalenacetic acid included in (3-cyclodextrin in presence of 1,3-dibromopropane. // Anal. Lett. 2001. Vol. 34. № 13. P. 2391-2401.

167. Wei Y-S., Jin W-J., Zhu R-H., Xing G-W., Liu Ch-S., Zhang S-S., Zhou B-L. Investigation of heavy atom effect of halide alkanes in cyclodextrin-induced room-temperature phosphorimetry// Spectrochim. Acta Pt. A. 1996.Vol. 52. P. 683-690.

168. Xie J., Xu J., Chen G., Liu C. Room-temperature phosphorescence of a-bromonaphthalene induced by (3-cyclodextrin in presence of cyclohexane // Sci. in China. 1996. Vol. 39. № 4. P. 360-368.

169. Femia R.A., Cline Love L.J. Mixed Organized Media: Effect of Micellar-Cyclodextrin Solutions on the Phosphorescence of Phenanthrene // J. Colloid Interface Sci. 1985.Vol. 108. №1.P. 271-277.

170. Zhang H.R., Wei Y.S., Jin W.J., Liu C.S. Comparison of Four Deoxygenation Techniques for Cyclodextrin Induced Room-Temperature Phosphorescence // Chin. Chem. Lett. 1997. Vol. 8. №4. P. 341-344.

171. Адамсон А. Физическая химия поверхности. M.: Мир, 1968. - 465 c

172. Ш.Борщаговский Е.Г., Гецко О.М. Калибровка эллипсометра путем минимизации интенсивности с учетом несовершенств элементов. Киев: Инст. Физики АН УССР, 1987. - 39 с.

173. Горшков М.М. Эллипсометрия. М.: Советское радио, 1974. - 200 с.

174. Резвый P.P., Финарев М.С. Эллипсометрические методы исследования и контроля в полупроводниковой микроэлектронике. М.: ЦНИИ «Электроника», 1977. - 80 с.

175. Громов В.К. Введение в эллипсометрию, JI. Изд-во Ленингр. Ун-та, 1986.- 314 с.

176. Марьянов Б.М., Чащина О.В., Захарова Э.А. Математические методы обработки информации аналитической химии. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1988.- 147 с.

177. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 267 с.

178. Li W., CorkeH., Zhang L. /Efficiency of recrystallization methods for the purification of |3-cyclodextrin //Starch /Staerke. 1996. V. 48. № 10. P. 382-385.

179. Сутягин А.А., Регулярные фосфоцилические производные циклодекстринов. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 2000. 110 с.

180. Такео К., Suimimoto T., Kuge Т. // Chem. Lett. 1973. V. 134. P. 1233-1240.

181. Ashton P.R., Koniger R., Stoddart J. F. Amino Acid Derivatives of Cyclodextrin // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 903-908.

182. Khan A.R., D'Souza V.T. Synthesys of 6-Deoxychlorocyclodextrin via Vils-meier-Haack-Type Complexes // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. P. 7492-7495.

183. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза, М:, изд. Мир. 1970. т. I, с. 354-357.

184. Carey F.A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis. -4th ed. 2001.

185. Gadelle A., Defaye J. Selektive Halogenierung von Cyclomaltooligosacchariden in C6-Position und Synthese von Per(3,6-anhydro)cyclomaltooligosacchariden // Angew. Chem. 1991. V. 103. № l.P. 94-95.

186. Chmurski K., Defaye J. // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. № 42. P. 7365; Visitiu D., Walkinshaw C.S., Gorin B.I., Thatcher G. R. J. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. №25. P. 8760.

187. Ashton P.R., Koniger R., Stoddart J. F. Amino Acid Derivatives of (3-Cyclodrxtrin // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 903-908.

188. Schneider H., Hacket F., Riidiger V. NMR Studies of Cyclodextrins and Cyclodextrin Complexes // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 1755-1785.

189. Ерачев M.K., Сипин C.B., Курочкина Е.И., Нифантьев Э.Е. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 6. С. 1048.

190. Monofunctionalized (3-Cyclodextrin as Sensor Elements for the detection of Small Molecules / A. Janshoff, C. Steinem, A. Michalke, C. Henke, H.-J. Galla // Sensors and Actuators B.-2000.- Vol.70.- P.243-84.

191. Панкин K.E. Организованные системы на основе (3-циклодекстринов в растворах, на поверхности и их аналитическое применение. Дисс. канд. хим. наук. Саратов, 2003. 192 с.

192. Крамер Ф. Соединения включения /Пер. с нем. А.И. Еригорьева, К.Н. Семенко; Под. ред. акад. И.И. Черняева.- М.: Иностранная литература, 1958.- 176 с.

193. М. Хаган Клатратные соединения включения / Пер. с англ. А.И. Коро-стелевой; Под ред. Е.М. Панченкова.- М.: Мир, 1966.- 170 е.: ил.