Физико-химические свойства полимерно-солевых композиций на основе поливинилового спирта, поливинилпирролидона и кислородсодержащих солей Mo,W и V тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах ртаописи

С^о

Сенников Михаил Юрьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНО-СОЛЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕЙ Мо, И V

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 пит'

Екатеринбург 2007

ооз

003162217

Работа выполнена на кафедре физической химии и в Отделе химического материаловедения НИИ физики и прикладной математики ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им А М Горького'

Научный руководитель доктор химических наук,

с н с Остроушко Александр Александрович

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Суворова Анна Исааковна ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им А М Горького"

доктор химических наук Красильников Владимир Николаевич институт химии твердого тела УрО РАН

Ведущее учреждение ГОУ ВПО "Уральский государственный

технический университет"

Защита состоится 8 ноября 2007г в 13 часов на заседании диссертационного совета К 212 286 02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук и кандидата физико-математических наук при ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им А М Горького" (620083, Екатеринбург, К-83, пр Ленина, 51, комн 248)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им А М Горького"

Автореферат разослан « 8 » октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

./ Подкорытов А Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Комплексы синтетических высокомолекулярных соединений с различными низкомолекулярными веществами обладают уникальным сочетанием свойств Они используются в качестве прекурсоров при синтезе сложных оксидов, катализаторов тонкого органического и биохимического синтеза, сенсорных материалов Также, модифицированные оксидами и анионными солями d-металлов полимеры обладают необходимыми характеристиками для использования их в качестве электролитов, применяемых в химических источниках тока Наличие ряда полезных свойств позволяет говорить о том, что такие вещества относятся к перспективным, полифункциональным материалам

Знание свойств таких систем и процессов, влияющих на появление и исчезновение указанных свойств, является одной из основных предпосылок, от которых зависит возможность практического использования материалов Структура и строение полимерно-солевого комплекса, и как следствие, свойства материалов на основе полимерно-солевых композиций (ПСК), напрямую зависят от фазовых соотношений С другой стороны, механическое, термическое или какое либо иное воздействие может привести к изменению строения комплекса и свойств материала Управление состоянием и структурой комплекса, используемой в качестве прекурсора для синтеза, дает возможность контролировать свойства конечного сложного оксида Использование ПСК как сенсорных материалов также сильно зависит от их предыстории На состояние ПСК влияет не только само внешнее воздействие, но и его характер, интенсивность, длительность, периодичность и другие параметры Поэтому важна систематизация данных взаимосвязи внешних воздействий и отклика динамичных ПСК

Работа выполнена в рамках плановых исследований Отдела химического материаловедения НИИ физики и прикладной математики УрГУ, тема ЕЗН 2 54 03 «Физико-химические основы создания новых полифункциональных гибридных и композитных материалов» Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 02-03-32777 и 07-03-00362), Минобразованием России (грант А 03-2 11-853), НОЦ «Перспективные материалы» -CRDF (проекты REC-005 и ЕК-005-Х1)

Цель и задачи работы

Основной целью настоящей работы было изучение фазовых соотношений и систематизация знаний о ПСК Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи

I Изучить фазовые соотношения в ПСК на основе водорастворимых неионогенных полимеров в системах поливинилпирролидон (ПВП) - гептамолибдат аммония (ГМА)- вода, ПВП - додекавольфрамат аммония (ДВА) - вода, ПВП — метаванадат аммония (МВА) - вода.

II Провести моделирование строения ПСК методами молекулярной механики, математического моделирования и численного расчета. Провести моделирование возможности неоднородного распределения компонентов в системе

III Исследовать фотохимические реакции, протекающие в изучаемых ПСК с различными по природе компонентами Кроме того, провести подробные фотохимические исследования в системе ПВП - ГМА - вода Изучить реакции фотокаталитического окисления органических и неорганических соединений с использованием гомогенных и гетерогенных (иммобилизованных) катализаторов на основе ПСК

IV Исследовать возможность создания мембранных ионоселективных электродов, чувствительных к кислородсодержащим ионам молибдена, вольфрама, ванадия Изучить свойства этих электродов в зависимости от таких параметров как содержание в них солевого компонента, кислотности среды, наличия мешающих ионов

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование фазовых равновесий в системах ПВП - ГМА - вода, ПВП - ДВА - вода, ПВП - МВА - вода и построены диаграммы фазового состояния Определены области существования гомогенных фаз и гетерогенных смесей

В системах, включающих ГМА, обнаружено наличие жидкостного расслоения с нижней критической точкой на 2 фазы Построено политермическое сечение диаграммы фазового состояния в системе ПВС - ГМА - вода

Доказано образование комплекса с переносом заряда в системах с ПВП Проведено моделирование структуры ПСК на примере системы ПВС — ГМА - вода Определены условия реализации однородного и неоднородного распределения полианионов по полимерным цепям и вдоль одной цепи

Изучены реакции фотохимического восстановления и обратного окисления ионов металла методами спектрофотомерии и потенциометрии Обнаружена возможность протекания отмеченных реакций в колебательном режиме Разработаны теоретические представления о механизме изучаемых процессов

Обнаружено явление термохимического генерирования зарадов в пленках поливинилового спирта, содержащих неорганические соли Выдвинута гипотеза о том, что генерированию зарядов способствует удаление из пленок летучих веществ Оценена плотность зарядов

Практическая ценность работы

Фундаментальные результаты, полученные в данной работе, позволяют лучше понять процессы, происходящие в ПСК и предсказывать свойства материалов на основе ПСК Знание фазовых диаграмм ПСК дает возможность подобрать оптимальные условия для приготовления прекурсоров с необходимыми характеристиками при синтезе сложнооксидных материалов

Разработаны ионочувствительные элекгроды с мембранами на основе изучаемых полимерно-солевых композиций Определены оптимальные условия изготовления электродов и их эксплуатации Изучена селективность мембран по отношению к родственным полианионам Показана возможность практического использования изготовленных электродов в варианте потенциометрического титрования Подана заявка на патент по ионочувствительным электродам и способам их изготовления

Показана возможность использования ПСК в качестве управляемых окислительных катализаторов работающих в мягких условиях Изучена кинетика реакций фотокаталитического окисления а-пинена с использованием катализаторов на основе ПСК Показана возможность многократного использования композиции На защиту выносятся

Диаграммы фазового состояния систем ПВП - ГМА - вода, ПВП - ДВА - вода, ПВП-МВА-вода

Наличие жидкостного расслоения с нижней критической точкой в системах включающих ГМА

Образование в изучаемых системах полимерно-солевого комплекса и теоретическая модель его строения

Данные о протекании ранее неизвестных фотохимических реакций и механизм, описывающий возможность реализации колебательного процесса

Возможность создания ионочувствительных электродов с мембранами на основе изучаемых ПСК

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах', Иваново, 2001, Европейском конгрессе "Materials Week 2002", Мюнхен, Германия, 2002 (European Congress "Materials Week 2002'" Munich, Germany, 2002), II семинаре CO PAH - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", Екатеринбург, 2002, Всероссийской заочной конференции "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях", Тверь, 2003, XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003, IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Плес, Россия, 2004, Всероссийской заочной конференции "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях", Тверь, 2004, V Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы", Сыктывкар, 2004, 3 Международном Симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур", Казань, Россия, 2004 (3 Intern Symp "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia, 2004), Девятой международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах", Кемерово, 2004, Российской научно-практической конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии', Томск, 2004, Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы -2004" и IV семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2004, 10-м международном семинаре по соединениям включения, Казань, 2005 (X-th International seminar on inclusion compounds (ISIC-10), Kazan, Russia, 2005), XV Международная конференция по химической термодинамике, Москва, 2005, VI межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, Нерюнгри, 2005, VI Семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006, Общероссийской с международным участием научной конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии", Томск, 2007, 3-th International Conference "Catalysis Fundamentals and Application", Novosibirsk, Russia, 2007, XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) X International Conference on the Problem of Solvatation and Complex Formation in Solutions Suzdal, Juny 1-6 2007 Публикации

По материалам работы было опубликовано 10 статей в журналах и 24 тезиса докладов на международных и всероссийских конференциях Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 99 библиографических ссылок Материал изложен на 141 странице, работа содержит 10 таблиц, 45 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, практическая значимость работы, описаны изучаемые объекты Определены основные цели работы

В первой главе проанализированы литературные данные по состоянию ионов изучаемых солей в растворе, описана структура наиболее устойчивых форм

полиоксометаллатов, даны характеристики полимеров и полимерно-солевых композиций (ПСК)

Во второй главе конкретизированы задачи исследования

В третьей главе описаны исходные материалы и методики исследований, применяемые в данной работе

Растворы ПСК готовили одним из следующих способов смешение готовых растворов полимера и соли, растворение полимера в готовом растворе соли, растворение соли в готовом растворе полимера, совместное растворение полимера и соли

Изучение фазовых равновесий и построение диаграмм состояния проводили методом точек помутнения, разработанным В Ф Алексеевым В наших экспериментах метод использовали в первоначальном варианте для изучения политермических сечений фазовых диаграмм Для построения изотермического сечения фазовых диаграмм состояния, был использован метод Алексеева в варианте изотермического титрования водой Было приготовлено 9 растворов с разными концентрациями, причем соотношение полимер - соль изменялось от 1 9 до 9 1

Измерение показателя преломления проводили на рефрактометре ИРФ-454БМ Погрешность метода составляет ±0,0005

Измерение плотности проводили с использованием набора ареометров общего назначения с различным диапазоном шкалы Общий диапазон измеряемых плотностей был от 1,000 г/см3 до 1,240 г/см3 Погрешность метода составляет ±0,001 г/см3

Измерение вязкости проводили методом Стокса Данный метод заключается в измерении времени падения шарика. Вязкость рассчитывали по формуле

2 г2{р-ро) g ;

9 V

где ^-динамическая вязкость раствора, г, р и v - радиус, плотность и скорость падения шарика, р0 - плотность раствора

Фотовосстановление ионов d-металла в комплексах изучали с применением в качестве источника ультрафиолетового излучения лампы HGOK-125W (Венгрия) Облучение образцов лампой проводили с расстояния 4,5 см в стандартных фотометрических кюветах из оптического стекла (комплект спектрофотометра SPECOL-11, Carl Zeiss, Jena) с толщиной слоя 1 см, в этих же кюветах осуществляли фотометрирование Температуру контролировали с помощью термометра

Измерение оптической плотности растворов проводили на спектрофотометре SPECOL-11 относительно дистиллированной воды Измерения проводили на длинах волн, соответствующих максимумам полос поглощения образующихся комплексов

Исследование каталитической активности образцов в реакции окисления а-пинена молекулярным кислородом проводили в стеклянном термостатируемом реакторе (каталитическая утка) с двумя отделениями, позволяющими сохранять отдельные компоненты реакционной среды (субстрат и катализатор) без смешения вплоть до окончания подготовительных операций UV-облучение проводили лампой HGOK-125 Анализ проб осуществлялся на газожидкостном хроматографе ЛХМ-8мд с детектором по теплопроводности и металлической хроматографической колонкой 3 м /1,5 мм Все первоначальные кинетические данные с порядком реакции отличным от нуля в упрощенном варианте обрабатывались по уравнению псевдопервого порядка С,=С0 exp(-kt) (1), где С0 и Ct начальная и текущая концентрация кислорода соответственно, а к является константой реакции

Измерение Фотоиндуцированной разности потенциалов Pt-электродов проводили методом прямой потенциометрии с использованием вольтметра В2-38 В две пробирки помещали раствор изучаемой ПСК Растворы соединяли платиновой проволокой Один из растворов экранировали от UV-излучения Облучение проводили с помощью лампы HGOK-125W Ячейки термостатировали при 0°С

Изучение мембран ионочувствительных электродов на основе ПСК Измерение потенциала электродов проводили методами прямой потенциометрии и потенциометрического титрования на нановольтметре В2-38 относительно стандартного хлоридсеребряного электрода

Измерение энтальпии комплексообразования проводили на калориметре типа Кальве ДАК-1-1 (объем камеры 10см) в изотермических условиях при 298 К Предварительно подготовленные порошки ПСК помещали в ампулы и сушили под вакуумом По достижении постоянной массы, ампулы с образцами запаивали, помещали в калориметр, в котором их по очереди разбивали Порошки растворялись в воде с некоторым тепловым эффектом Расчет энтальпии проводили по термодинамическому циклу

В четвертой главе приводятся результаты экспериментов и их обсуждение

Система ГМА - ПВП - вода

Методом Алексеева были построены диаграммы состояния полимерно-солевых композиций с поливинилпирролидоном На рисунке 1 приведено изотермическое сечение диаграммы фазового состояния при температуре 23±2 °С и проекция линии фазового разделения при 70 °С Визуально было обнаружено образование не двух, как с ПВС, а одного поля гомогенных растворов (на диаграммах состояния обозначена 1) Присутствуют также двухфазные области 2 и 3, в которых гомогенный раствор, обогащенный соответственно водой и полимером, сосуществует с кристаллами соли Также общим с ранее изученными системами было наличие трехфазной области 5 и предполагаемой области твердых растворов на основе структуры соли 6 Характерным отличием является наличие на диаграмме состояния области 4, области жидкостного расслоения с нижней критической температурой При понижении температуры ниже 15 °С часть образцов, являвшихся при комнатной температуре гетерогенными, претерпевали изменения в фазовом составе, образовывался гомогенный раствор

Анализ аморфных фаз после замораживания в жидком азоте и механического разделения показал, что верхняя фаза является раствором на основе поливинилпирролидона, а нижняя - на основе воды Данные представлены в таблице 1

На рис 2 приведена схема политермического сечения диаграммы, изображенной на рис 1 по линии АБ Литеры Р и К относятся к процессу аморфного расслоения и процессу кристаллизации соли соответственно Перекрывание линии кристаллизации соли и линии аморфного расслоения создает области сосуществования различных фаз при различных температурах При различных температурах в системе возможно сочетание в системе различного набора фазовых полей

А Вода

2 / 7 20 1 80

^ 40 60

/ 5

80 -20 1

6

£___!______

ГМА 20 40 т60 $ 80 ПВП ____11ВП Б

Рис. 1. Изотермическое сечение диаграммы фазового состояния системы поливинилпирролидон - гептамолибдат аммония - вода: 1 - область существования гомогенной фазы; 2 и 3 - области сосуществования кристаллов соли с гомогенным раствором, обогащенным водой и полимером соответственно; 4 - область аморфного расслоения системы на два раствора,; 5-трёхфазная область; 6 - гипотетическая область существования твердых растворов на основе структуры ГМА; 7 — граница устойчивости гомогенной фазы при температуре 70°С.

Таблица 1

Данные анализа состава сосуществующих жидких фаз

Содержание соли в исходном образце, масс. % Анализируемая фаза Содержание компонентов, масс. %

Вода Соль в расчете на (ЫН4)6Мо7024 Полимер

16 Н 72.11 19.04 8.89

В 66.73 15.83 17.44

17 Н 71.34 21.91 6.75

В 65.66 14.82 19.52

18 Н 69.05 24.06 6.89

В 64.03 13.63 22.34

19 Н 69.07 24.39 6.54

В 58.30 14.21 27.49

Содержание полимера в исходных образцах 12 масс. %. Н - нижний слой; В - верхний слой.

Были изучены зависимости показателя преломления п() от концентрации полимера при постоянном содержании соли и от концентрации соли при постоянном содержании полимера. На рис. 3 приведены зависимости г^ от концентрации. Вблизи границы гомогенной области, показатель преломления испытывает скачкообразные изменения. В таблице 2 приведены концентрационные границы существования гомогенных полимерно-солевых растворов, определенные различными методами

Т

т, т, Т2 т

лкх><х><хч

■ '////ш/'/У//, ' ¿.А*../?//,;///.

/ \ -^

Рис. 2. Схема сечения АБ, изображенного на рис. 1.

Обнаружено, что в изучаемой системе протекает фотохимическая реакция с восстановлением ионов молибдена. Окрашивание было достаточно интенсивным даже при облучении естественным освещением. Такое поведение системы позволяет с достаточной вероятностью предположить образование молекулярного комплекса с переносом заряда. Скорость фотохимической реакции в данной системе довольно сильно зависит от температуры, поскольку при нагревании растворов окрашивание происходило интенсивнее и быстрее. Эксперименты также показали, что восстановление молибдат-ионов является обратимым. Обратное окисление молибдена (V) в закрытой системе, вероятно, происходит за счет восстановления частично окисленного полимера. При больших концентрациях и глубоком восстановлении соли обратимость восстановленного состояния молибдена является частичной. В открытой системе реокисление молибдена происходит за счет кислорода воздуха. Реокисленные таким образом композиции сохраняют в дальнейшем способность участвовать в фотохимических реакциях. Следовательно, система проявляет чувствительность к парциальному давлению кислорода.

6

1,42 1,40 1,38 1,36 1,34

Сгмд=5% масс.

10

15 20 25 30 спвп> масс.%

1 ,40 1 ,38

1 ,36

США= 10% масс.

10 15 20 25 30 Спвп- масс- %

Рис. 3. Зависимости показателя преломления растворов ПСК от концентрации ПВП при содержании соли 5 и 10% масс.

Таблица 2

Концентрационные границы существования гомогенных полимерно-солевых растворов

Концентрация фиксируемого компонента, масс. % Содержание определяемого разными методами компонента, масс.%

Визуальный Рефрактометрия Денситометрия Вискозиметрия

12 П 19 С 17 С 17 С 17 С

5 С 36 П 27 П - 25 П

ЮС 25 П 23 П 25 П 23 П

П, С - данные относятся соответственно к концентрации полимера и соли; "-" - изменение характера концентрационной зависимости слабое.

Изучение систем ДВА - ПВП - вода и МВА - ПВП - вода.

Изотермические сечения диаграмм фазового состояния для систем с солями ванадата и вольфрамата (рис. 4 и рис. 6) имеют сходный вид, включающие область гомогенных растворов 1 и двухфазное поле 2, где наблюдается кристаллизация солевого компонента. Вследствие меньшей растворимости солей ванадия и вольфрама, по сравнению с гептамолибдатом аммония, сечение диаграмм этих систем упрощается, так как отсутствует поле аморфного расслоения. Высаливающий эффект по отношению к поливинилпирроллидону у солей вольфрама и ванадия не

наблюдается даже при повышении температуры до точки кипения. Воздействие света на систему МВА - ПВП - вода приводит к расширению области гомогенных растворов (рис. 4Ь), аналогично другим ранее изученным системам [1, 2]. Значит, имеет место фотохимическая реакция с образованием молекулярного комплекса с переносом заряда, при этом растворимость ванадата аммония возрастает. О протекании фотохимических реакций в системе с ДВА можно судить по изменению показателя преломления.

Вода Вода

МВА 20

40 60

масс. %

80 ПВП МВА

масс. %

"ПВП

а •" b

Рис. 4. Изотермическое сечение диаграммы фазового состояния системы поливинилпирролидон - метаванадат аммония - вода (а) и ее фрагмент, область полимерно-солевых растворов на основе воды (b): 1 - область гомогенных растворов; 2 — гетерогенная область сосуществования фазы соли и раствора; I -граница области гомогенности в отсутствие воздействия света, а - составы гетерогенных образцов, b - гомогенных, с - гомогенных после выдержки в темноте, d - гетерогенных в отсутствие воздействия света. Заштрихована зона возникновения окрашенных осадков.

Система МВА - ПВП - вода обладает еще одной интересной особенностью. В системе, содержащей 30 — 50 масс. % ПВП и около 1 масс. % ванадата аммония, на свету наблюдается интенсивное химическое взаимодействие с выпадением буро-зеленоватого осадка (рис. 4а). Впоследствии осадок темнеет, вплоть до черного. Вероятнее всего происходит сольволиз МВА. Образование соединений ванадия с промежуточной степенью окисления происходит и в композициях с поливиниловым спиртом, приготовленных в виде пленки.

р, г/см3 1.007 г

1 .002

1.3420 1.3415 1.3410 1.3405 1.3400 1.3395 1.3390 1.3385

0.6

0.8

1.4

, мае. СА- .

14

мае. % b

показателя преломления

а

Рис. 5. Зависимость плотности (а) от концентрации ванадата аммония при содержании ПВП в растворе 1 масс 1 - измерение через 1 сутки после приготовления растворов, 2 - через 7 суток.

(Ь)

%:

Рентгенофазовый анализ промытых и высушенных осадков показал присутствие соединений типа (КН4)2\'308 или (МН4)4У60|6 [3,4]. Гравиметрический анализ показал, что осадок гигроскопичен, что характерно для соединений ванадия с более низкими степенями окисления .

Зависимости плотности и показателя преломления системы ПВП - МВА - вода изображены на рис. 5. На графиках четко виден излом на границе области гомогенности. При этом, чтобы достичь устойчивого состояния требуется некоторое время. В данном случае оно составило 7 суток.

Вода

V -I

20- "4.80 ■ ■ ■

40- "1-60

■ ■

60 ".40 .

2 ■ „ 80/ . 20

■ и\-'

■V ч

ДВА 20 40^ 60 80" "пвп

Рис. 6. Изотермическое сечение диаграммы фазового состояния системы поливинилпирролидон — додекавольфрамат аммония - вода: 1 - область гомогенных растворов; 2 - гетерогенная область сосуществования фазы соли и раствора.

Фазовые превращения в системах ПВС - ГМА - вода и ПВП - ГМА - вода.

В ходе работы было обнаружено высаливающее действие ГМА на водные растворы ПВС. При добавлении соли происходит снижение температуры нижней критической точки расслоения системы [5, 6, 7, 8]. Сечение было выбрано таким образом, что переменной координатой является содержание соли в квазибинарной системе соль - (вода:ПВС=1:1). Получившаяся диаграмма изображена на рис. 7.

ЛИ~. Дж/г

соль 20 4°,се®° 80 вода+пвс Рис.8. Энтальпия смешения ПВП с ГМА Рис. 7. Фрагмент сечения диаграммы ПРИ 298 К в зависимости от содержания ПВС-ГМА-вода. соли в пленке.

На диаграмме можно выделить следующие поля: область гомогенных растворов 1, область сосуществования двух жидких растворов 2, трехфазная область 3, область сосуществования жидкого раствора на основе воды и геля на основе поливинилового спирта 4, область сосуществования жидкого раствора и кристаллов соли 5 и трехфазная область 3' где раствор на основе полимера переходит в гелеобразное

состояние Так как содержание ЛВС составляло свыше 30 %, при комнатной температуре образцы находились в гелеобразном состоянии При повышении температуры происходило разрушение геля Дальнейшее нагревание приводило к появлению второй жидкой фазы, причем, чем больше содержание ГМА, тем ниже температура аморфного расслоения При более высокой температуре наблюдается растворение кристаллов При сравнении рис 2 и рис 7 можно видеть, что в данной системе реализуются ситуации Т2, Т3 и Т4 Однако в данной системе имеется одно существенное отличие от систем с ПВП присутствие на диаграмме еще одной линии граничной растворимости воды в полимере, носящей характер аморфного расслоения с ВКТР, - линия гелеобразования, которая разделяет области 5 и 3'

Таким образом, изучены фазовые соотношения в ПСК на основе ПВС и ПВП и кислородсодержащих солей Мо, Обнаружены концентрационные области

существования гомогенных и гетерогенных (двух и трехфазные поля) систем Обнаружено, что высаливание полимера в системах с ГМА носит характер аморфного расслоения с нижней критической температурой

Взаимодействие между компонентами ПСК

Калориметрическим методом изучены тепловые эффекты комплексообразования на примере системы ПВП - ГМА Эксперименты показали, что взаимодействие компонентов сопровождается сильным экзотермическим эффектом (рис 8) Как и в системе с ПВС, нелинейная область простирается за пределы гомогенных растворов со2 равно 25% и 6% для ПВП и ПВС соответственно Это согласуется с предположением о мегастабильном состоянии сухих полимерно-солевых образцов

В области высоких концентраций соли наблюдался достаточно значительный рост энтальпии смешения Такое поведение, вероятно, вызвано тем, что макромолекула полимера сорбируется на кристаллах ГМА Данное предположение представляется логичным, учитывая тот факт, что соль, закристаллизовавшаяся в матрице полимера, способна к фотохимическим реакциям

Таким образом, калориметрическим методом подтверждено образование комплекса между поливинилпирролидоном и ГМА Предполагаемый тип связей в нем — водородные и межмолекулярные

Строение полимерно-солевого комплекса

В данной работе изучение строения ПСК проводили двумя способами во-первых, моделированием взаимного расположения фрагментов полимерной цепи и полианионов соли, и во-вторых, моделированием распределения полианионов между полимерными цепями и вдоль одной цепи

Взаимное расположение полианионов и полимерных цепей

Взаимное расположение полианиона и полимерной цепи определяется межмолекулярным взаимодействием функциональных групп полимера с данным ионом Моделирование расположения проводили с использованием программного пакета СИетОШсе

На первом этапе были созданы объемные модели фрагмента ПВС и полианиона ГМА В результате получена модель иона ГМА, параметры которой, такие как заряд, расстояния Мо - О, соответствовали литературным данным [9]

При моделировании их взаимного расположения были использованы различные исходные состояния полимерная цепь была либо абсолютно выпрямлена, либо свернута в статистический клубок, либо просто изогнута Также изменялось начальное положение аниона по отношению к полимеру Поиск устойчивого

состояния производили методом молекулярной механики (минимизации энергии системы), алгоритмы которой заложены в используемом программном пакете.

На рис. 9 изображено взаимное расположение компонентов ПСК, максимально приближенное к равновесному. В результате установлено, что фрагментам цепи, участвующим в комплексообразовании, выгодно

частично распрямиться и образовать двойную спираль вокруг полианиона. При моделировании показано, что комплекс является более устойчивым, если полианион находится между двух фрагментов цепи полимера. Можно предположить, что такое строение будет сохраняться при дальнейшей эволюции системы: фотоинициированный перенос электрона с образованием комплекса с переносом заряда, и дальнейшее преобразование супрамолекулярных взаимодействий в химическую связь С -О-Мо.

Распределение полимера и полианиона внутри комплекса

При образовании полимерно-солевого комплекса возникает локальная наведенная жесткость полимерной цепи. Это облегчает сорбцию полианионов на развернувшемся участке макромолекулы. В результате возможно неравномерное распределение компонентов системы между собой при комплексообразовании, а также неравномерное распределение ионов соли вдоль макромолекулы полимера. Для моделирования вышеуказанных вариантов распределения компонентов с ПСК была разработана следующая математическая модель.

Полианионы ГМА в первом приближении рассматривали как вытянутые частицы длиной 1с, а полимерные макромолекулы протяженными гибкими веревками длиной 1р. Соответственно, объём каждой частицы составлял ус и для иона соли и молекулы ПВС. При смешении некоторых количеств полимерных цепей с0 и полианионов п0 компоненты взаимодействуют между собой с энергиями аср и исс между полимером и полианионом и между двумя полианионами соответственно. На каждой макромолекуле полимера может быть лишь ограниченное количество активных центров N (посадочных мест), способных образовать супрамолекулярный комплекс. Если с макромолекулой образовал комплекс хотя бы один полианион, то такая полимерная цепь считается занятой, и доля таких цепей равна у,. Долю полианионов, не участвующих в комплексообразовании, обозначим хь Энергию системы, отнесенную к кТ, можно выразить формулой: Г = Р/кТ = и-Б,

где и и в - безразмерные внутренняя энергия и энтропия системы, выраженные в кТ, соответственно. Для разбавленных растворов взаимодействием полимерных цепей и взаимодействием свободных полианионов между собой можно пренебречь. При таких исходных предпосылках значение энтропии будет выражаться формулой:

Рис. 9. Одно из возможных устойчивых состояний ПСК на примере системы ПВС - ГМА -вода.(в двух проекциях)

5 = 1п Мь. _ Со 1п + 1п

где е - основание натурального логарифма В этой формуле первые два слагаемых относятся к энтропии идеальных газов свободных полианионов и незанятых полимерных макромолекул, соответственно Последние два слагаемых являются комбинаторными одночленами Они отвечают за распределение Со полимерных цепей на с, свободных и с2 занятых полианионами и распределение п2 связанных полианионов по с2Ы позициям

Энергию и, отнесенную к кТ, можно представить в виде суммы энергии взаимодействия полианионов с макромолекулами иср и энергии взаимодействия между полианионами, присоединенными к цепи полимера исс Для данного моделирования значение энергий удобней будет выразить так

где фр=с0ур - объемная доля полимера в системе, ур - объем макромолекулы, иср и исс — безразмерные энергии связи полимера и полианиона и связи между двумя полианионами соответственно

Комбинируя приведенные уравнения получаем

Расчетная программа была создана совместно с сотрудниками каф математической физики Зубаревым А Ю, Искаковой Л Ю, Бубликом И В Программа была составлена в среде программного пакета МаШСас!

Расчет показал, что на характер распределения компонентов в системе основное влияние оказывает энергия взаимодействия двух полианионов между собой На рис 10 приведены зависимости долей занятых полимерных цепей и свободных полианионов от энергии взаимодействия полианионов Из приведенных графиков (рис 10а, Ь), N=1000, видно, что при энергии взаимодействия исс порядка 5,6-6 кТ происходит резкое изменение состояния системы появляется значительное количество свободных полианионов и несколько уменьшается количество занятых полимерных цепей При уменьшении количества посадочных мест, рис Юс, N=250, переход в область неоднородного распределения полимера и соли происходит при меньших значениях и« При этом также начинает проявляться влияние концентрации компонентов

Неравномерное распределение ионов соли вдоль полимерной цепи, рис 10с1, не зависит от концентраций компонентов системы Согласно расчетам расслоение полимерно-солевого комплекса, образованного на одной макромолекуле, на две фазы, одна из которых обладает более плотной упаковкой анионов, наблюдается при значениях энергии исс свыше 2 кТ При приближении значения энергии к 4 кТ, доля плотной фазы стремится к 1, то есть все полианионы в комплексе конденсируются на одном участке полимерной цепи Полученные выводы нашли экспериментальное подтверждение

1пу +у2 ¡пу2 +уА ^

е I с0

"у *2 ¡ПЧ>

— —~ 1п—^——£ 5

У)

I С» УМ I соУ1Ы))

у, ■»iK

0.01 -

■ма-а-и-в

с d

Рис. 10. Зависимости доли занятых полимерных цепей у, (а, с) и доли свободных полианионов Xi (b) от энергии взаимодействия полианионов Ucc. Количество активных центров в а и b соответствует 1000 ед./цепь. с - 250 ед./цепь, d-доля полимерной цепи с большей плотностью ионов.

Фотохимические реакции

Супрамолекулярная система, первоначально образующаяся при смешении компонентов в жидкой фазе, способна к дальнейшим физико-химическим превращениям. Одной из таких реакций является фотоинициируемый перенос электрона с полимерной цепи на анион соли. При этом образуется комплекс с переносом заряда.

D

1.0 0.8

0,6 0,4 0,2 0,0

I.

50 100 150 200 250

D

1,2 1.0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

| L'

D

1.0 0,8 0,6 0.4 0.2 0,0

т, мин а

•••••

1-0*С

50 100 150 200 250

50 100 150 200

Т, МИН с

D

1,0

0,8

■

0,6 • 1= ■

0,4

0,2

т

0 50

т, мин ь

, 1=0"С

t»20"C

100 150 200

т, м и н d

Рис. 11. Отнесенная оптическая плотность ПСК при различных температурных режимах фотовосстановления и реокисления молибдат-ионов. Молекулярная масса ПВС: а и Ь = 15000, с и (3 = 50000.

б

Рис 12 Механизм фотохимического восстановления молибдена в ПСК с поливиниловым спиртом (а, Р, у) и с поливинилпирролидоном (5)

На рис 11 приведены зависимости приведенной оптической плотности ПСК от времени при фотохимическом восстановлении гептамолибдата (Мо+6—>Мо+5) и его реокислении (Мо+5—>Мо+б) в герметично запаянных кюветах Под приведенной оптической плотностью понимается отношение измеренного значения к максимально достигнутому при облучении Концентрация ГМА составляла 1 масс %, а ПВС — 2 масс % Температуры обоих процессов варьировались 0°С или 20°С

Анализ полученных зависимостей позволяет выделить несколько принципиальных моментов, характерных для изучаемых систем: если реокисление проходит при 0°С, то наблюдается увеличение оптической плотности; для системы, в которой облучение проводили при 0°С, после прекращения облучения наблюдается волнообразное изменение оптической плотности; система дает более быстрый отклик, если раньше подвергалась облучению.

4 2

ЧА/

3000 3050 3100 3150 3200 3150 ЗЗОО 3350 3400 3450 3500

15 мин и\; 15 мин иУ+месяц выдержки

Рис. 13. ЭПР-спектры и время ультрафиолетового облучения

полимерно-солевых пленок состава ГМА - ПВС.

|п1*п«1(у 1Мап*1(у

225 200

'ИМ

1

Л

/

Я

3ООО 3050 3100 3150 3200 3250 ЗЗОО 3350 3400 3450 3500 ЗООО 3050 3100 3130 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500

[Ч [0*

15 мин иУ 30 мин иУ

Рис. 14. ЭПР-спектры и время ультрафиолетового облучения полимерно-солевых пленок состава ГМА - ПВП

Для объяснения полученных результатов предложена следующая модель. При облучении происходит увеличение числа активированных комплексов без переноса заряда (а на рис. 12). При этом возможен обратный переход электрона с атома металла на ион Н20+. Поглощенная при этом энергия излучения релаксируется в тепловую. Дальнейшая стабилизация Мо(У) возможна, если ион Н20+ успеет выйти из ближайшей координационной сферы, переход электрона с полианиона обратно на катион воды окажется невозможен (р на рис. 12). Последующая релаксация системы может протекать по схеме у (рис. 12) с образованием кетогрупп в полимерной цепи. Реакции с ПВП будут протекать по схожему механизму, с небольшим отличием в том, что стабилизация промежуточных ион-радикальных частиц на полимерной макромолекуле происходит в большей степени, вследствие более сложного строения функциональных групп полимера. Существование предполагаемых радикальных частиц представляется вполне возможным.

Ион-радикалы на полимерной макромолекуле обладают достаточной устойчивостью, для того, чтобы просуществовать в течение нескольких дней или недель (рис. 13, рис. 14).

Электрохимические свойства ПСК

Установлено существование фотоиндуцированной разности потенциалов (ир). Соотношения активности восстановленной формы с!-металла в защищенном от света и облучаемом растворе приведены в таблица 3. Используя значения практически достигаемых ир (принимая эти значения за 11^), оценили скорость фотохимической реакции накопления восстановленной формы полианиона соли. Константы скорости реакций для различных систем, вычисленные исходя из вышеназванного приближения, приведены в таблица 3.

Таблица 3

Соотношения активности восстановленной формы ё-металла в защищенном от света и облучаемом растворе.

Система Концентрация соли, масс. % Отношение активностей восстановленной формы с1-металла в облучаемом и защищенном растворе Средняя константа скорости накопления восстановленной формы с!-металла, мин"'

пвс-ГМА-вода 1 2 3 4 5 4,0 16 30 46 62 0,059±0,007

пвп-ГМА- вода 2 3 4 5 1,8 3,4 3,7 4.6 0,088±0,008

ПВС-МВА -вода 0,25 0,5 0,75 70 165 385 0,03 8±0,005

ПВП-ДВА-вода 0,25 0,5 0,75 5,5 8,4 20 0,016±0,003

При измерении фотоиндуцированной разности потенциалов установлена хорошая корреляция с данными по фотохимическим реакциям, полученными спектрофотометрическим методом и описанными ранее. Использованный метод, как указано выше, позволил зафиксировать наличие колебательных процессов в полимерно-солевых системах, наблюдающихся в процессе облучения и после его прекращения.

Твердотельные электроды с мембранами на основе ПВС и ГМА

На рис. 15 приведены зависимости потенциалов электродов, мембраны которых были изготовлены тремя различными способами, относительно хлорсеребряного электрода. Все изготовленные электроды оказались чувствительны к концентрации гептамолибдат-ионов в растворе и показали линейную анионную функцию в интервалах концентраций от 0,0005 до 0,5 масс. %. Наклон функции составил 17 мВ/рС для мембраны на основе ПВП и 30-40 мВ/рС для мембран на основе ПВС.

Время установления стационарного значения потенциала составляет около 15 минут. На рис. 15 видно, что в области рС = 3-ьб при естественно установившимся рН электроды обладают линейной анионной функцией.

■ 15GCO • 35QCO Д 50СС0

— Y = 136 *59 02 X

- Y * 107 1+38.9 X

- Y = 375 3+28 1 X

Рис. 16. Влияние молекулярной массы ПВС на потенциал электродов.

' 2 3 " 5 рС(ГМА) ■'

Рис. 15. Концентрационные зависимости потенциала мембран моли-бдатных электродов, полученных различными методами

На рис. 16 приведены зависимости потенциала электродов от концентрации соли в растворе для мембран, изготовленных на основе ПВС различных молекулярных масс. Эксперименты показали, что электродная функция сохраняет линейность в той же области концентраций, однако наклон монотонно возрастает при уменьшении молекулярной массы полимера.

Растворы ГМА с естественно установившейся кислотностью обладают рН порядка 5,3-^5,4. Значительное изменение кислотности раствора влияет на состояние гептамолибдат-ионов. При уменьшении рН происходит протонирование полиионов и увеличение степени конденсации соли, а при увеличении - наоборот депротонирование и диссоциация полианионов.

Быв

600 550 500 450 400 350 300

° РНГМЧ

Рис. 17. Зависимость потенциала

электродов от концентрации ГМА в растворах с рН близким к естественной.

5 7 рс потенциала

Рис. 18. Зависимость электрода с мембраной на основе ГМА от концентрации ванадат- и гептамолибдат-ионов

На рис. 17 показано влияние кислотности раствора на потенциал ионочувствительного электрода. Из приведенной зависимости видно, что при увеличении рН среды увеличивается наклон анионной функции, т.е. повышается чувствительность электрода. Уменьшение рН среды до значения 2 показало, что наклон электродной функции меняется на противоположный.

На рис. 18 представлены зависимости потенциала электрода с мембраной, содержащей иммобилизованные гептамолибдат-ионы, от концентрации солей ГМА или МВА. При естественно устанавливающимся рН в растворе ванадат-ионы существуют в виде более устойчивых три-, тетра- или декаванадатов. Такие ионы по

размерам сходны с параметрами полости в мембране, поэтому возможно образование двойного электрического слоя с участием полиоксованадатов. Из приведенной зависимости видно, что «молибдатный» электрод чувствителен к содержанию ванадия в растворе, а наклон функции в два раза меньше, чем для зависимости от содержания молибдена.

Периодическая проверка электродной функции показала, что со временем происходит изменение состояния мембраны. Некоторые из первоначально изготовленных электродов проявляли значительный разброс данных, но по прошествии времени, приобретали линейную функцию в области рС от 3 до 6 (рис. 19). Угол наклона при этом составил 25,8 мВ/рС.

Е, мВ

[ ■ 1-й год

500 • 2-й год

А 3-й год

ЕмВ

410

2 3 4 5 6 рС

Рис. 19. Зависимость потенциала

молибдатного электрода от

концентрации гептамолибдат-ионов при различном времени хранения и эксплуатации.

О ,0 2) 30 40

Рис. 20. Кривая потенциометрического титровании. Пунктиром обозначена граница области применимости электрода.

Одним из вариантов использования ионоселективных электродов является потенциометрическое определение концентрации компонентов в растворе. Анионные соли молибдена образуют малорастворимые соединения с ионами 1>а3+, соотношение осадка составляет Ьа:Мо = 3:1 [10]. На рис. 20 приведена зависимость потенциала электрода в растворе соли Ьа от объема добавленного раствора ГМА. На графике виден излом при соотношении компонентов соответствующим данным кондуктометрического титрования.

ПСК как катализатор окислительно-восстановительных реакций

Изучена возможность использования ПСК в качестве катализатора в окислительно-восстановительных реакциях на примере реакции окисления а-пинена. В таблице 5 приведены сравнительные данные по различным окислительным катализаторам.

Эксперименты показали, что повышение содержания в растворе ГМА и ПВС в два раза с 4,5% (каждого по массе) до 9 % ведет к увеличению удельной начальной скорости окисления только на -20 %. В то же время облучение ЦУ-лампой в течение двух часов реакционной массы, содержащей тот же образец (по 4,5% ГМА и ПВС), увеличивает удельную начальную скорость более чем на 90 %.При использовании образца катализатора с 9% ГМА и ПВС была показана возможность его использования во втором цикле без потери каталитической активности (табл. 10). Жидкий органический субстрат и раствор ПСК отделяли друг от друга.

Обнаружено увеличение потребления кислорода после прекращения облучения. Этот факт хорошо согласуется с результатами изучения фотохимических реакций.

Таблица 4

Каталитическая активность водных растворов ПВС - ГМА в реакции селективного окисления а-пинена

Катализатор Мольн. Соотнош. -V о. -Ууд. -Wnp. • 10й

а-пинен : р-тель : Me моль/л-мин

ГМА(4,5%)+ПВС 1:0:0,0031 0,000063 0,67 0,075

ГМА(4,5%)+ПВС+иУ 1:0:0.0031 0,00013 1,3 0.13

ГМА (9%) +ПВС 1:0:0,0063 0.000109 0,88 0,08

ГМА(9%)+ПВС* 1:0:0,0042 0,00013 0,99 0,11

*- катализатор был использован повторно; Уо - начальная скорость; Ууд. - удельная скорость в моль/л' мин-Ме; \Упр. - приведенная скорость в м (02)/(г-атом Ме'моль пинена-с).

В выбранных мягких условиях окисления а-пинена наблюдается по данным ГЖХ образование с хорошей селективностью вербенола и следовых количеств вербенона. Металлокомплексные катализаторы на полимерной основе при этом могут быть использованы неоднократно. Подтверждено предположение о наличии каталитической активности композиций на основе ПВС-ГМА и возможность управления каталитическим процессом под воздействием УФ-облучения.

Выводы

1. Изучены фазовые соотношения в системах ПВП - ГМА - вода, ПВП - МВА -вода, ПВП - ДВА - вода. Построены изотермические сечения диаграмм фазового состояния, на которых выделены области существования гомогенных фаз и гетерогенных смесей. Отмечено влияние фотохимических реакций на положение линий на диаграмме.

2. В системах ПВП —ГМА-вода и ПВС-ГМА-вода обнаружено наличие жидкостного расслоения с нижней критической точкой на фазы, обогащенные соответственно полимером и солью. Построено политермическое сечение в системе ПВС - ГМА - вода.

3. Калориметрическим методом доказано образование межмолекулярного комплекса между полимером и солью в системе ПВП - ГМА - вода.

4. Разработаны теоретические представления о строении полимерно-солевого комплекса. Наиболее вероятной является структура двойной спирали полимерных цепочек, между которыми располагается полианион соли. Определены условия реализации однородного и неоднородного распределения полианионов по полимерным цепям и вдоль одной цепочки. Определяющим фактором является энергия взаимодействия между полианионами (U^.). При уменьшении количества активных центров, переход в область неоднородного распределения полимера и соли происходит при меньших значениях Ucc- Доля плотной фазы на одной макромолекуле возрастает с увеличением U^.

5. Изучены реакции фотохимического восстановления и обратного окисления ионов металла методами спектрофотометрии и потенциометрии. Обнаружена возможность протекания отмеченных реакций в колебательном режиме. Разработаны теоретические представления о механизме изучаемых процессов.

6. Показана возможность практического использования ПСК в качестве мембран для ионоселективных электродов и управляемых катализаторов окислительно-восстановительных реакций, работающих в мягких условиях.

Заключение

В работе установлен ряд новых закономерностей поведения полимерно-солевых композиций и их свойств Это расширяет и углубляет знания в области изучения сложных гибридных систем, позволяет прогнозировать характеристики получаемых на основе ПСК материалов Полученные результаты объясняют наблюдаемые в ПСК физико-химические явления, дают возможность их моделирования Помимо фундаментальных, получены важные практические результаты, к числу которых относится разработка сенсорных и каталитических материалов Подана заявка на патент по ионочувствительным электродам и способам их изготовления №2007126206/28(028521) от 09 07 2007 Таким образом, настоящая работа вносит существенный вклад в изучение и использование перспективных, гибридных материалов, обладающих уникальными свойствами

Результаты настоящей работы также способствовали возможности перехода на новую ступень исследований Начато изучение ПСК, включающих более сложные полиоксометаллаты, например Mo 132 Эти полиоксометаллаты образуют слоисто-каркасную структуру типа букибола из 132 атомов Мо[11,12] В настоящее время обнаружены новые интересные свойства таких композиций Например, при введении в полимерную пленку Мо132 способен обеспечивать эффект фото- и радиационной стабилизации полимера

Список литературы

1 Остроушко А А, Вилкова HB// Журн неорган химии 2001 Т 37 №8 С 1374

2 Остроушко А А, Решетникова HB // Журн неорган химии 2002 Т47 №11 С 1896

3 JCPDS-ICDD 1995 23-790

4 JCPDS-ICDD 1995 23-31

5 Тагер А. А, Аникеева А А., Лирова Б И и др // Высокомолекулярные соединения 1971 Т 13 (А) №3 С 659

6 Андреева В M, Аникеева А А, Лирова Б И и др // Высокомолекулярные соединения 1973 Т 15(А) №8 С 1770

7 Андреева ВМ, Аникеева А А, Тагер А. А и др // Высокомолекулярные соединения 1974 Т 16(Б) №4 С 227

8 Нестеров А Е, Липатов Ю С Фазовое состояние растворов и смесей полимеров / Справочник Киев Наук дум, 1987 168 с

9 Порай-Кошиц M А, Атовмян Л О Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. M Наука, 1974 232с

10 Остроушко А А, Могильников ЮВ, Попов К А и др // Журн неорган химии 1989 Т44 №8 С 1402

11 Müller А, Krickemeyer Е, Bögge H et al //Angew Chem Int Ed 1998 V37 №24 p p 3360-3363

12 Müller A, Fedm V P, Kuhlmann С et al // Chem Commun 1999 p p 927-928

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах

1 Остроушко А. А, Сенников МЮ Система гептамолибдат аммония -поливинилпирролидон-вода//Ж неорган хим 2003 Т48 №4 С 655-660

2 Остроушко А А, Зубарев А.Ю, Бублик ИВ, Сенников МЮ, Искакова ЛЮ, Сафронов АП Моделирование и расчет процессов ассоциации кислородсодержащих полианионов и неионогенных полимеров//Ж неорган хим 2004 Т49 №7 С 1123-1128

3 Меньшиков С Ю, Сенников M Ю, Романова Ю В, Сычева H С, Остроушко А А Гомогенные и гетерогенизированные на полимере катализаторы в реакции кислородного окисления а-пинена//Ж орган химии 2004 Т40 Вьшб С 830-833

4 Остроушко А А, Сенников М Ю, Глазырина Ю А О фазовых превращениях в системе гептамолибдат аммония - поливиниловый спирт - вода // Ж неорган хим 2005 Т50 №2 С 322-328

5 Остроушко А А, Сенников М Ю, Герасимова Е Л Электрохимические и электрофизические характеристики полимерно-солевых композиций на основе поливинилового спирта и гептамолибдата аммония // Ж неорган хим 2005 Т 50 №3 483-488

6 Остроушко А А, Сенников М Ю Термохимическое генерирование зарядов в полимерно-солевых пленках//Ж неорган хим 2005 Т50 №6 С 1013-1017

7 Остроушко А А, Сенников М Ю, Сычева Н С Особенности фотохимических реакций в полимерно-солевых композициях, содержащих гептамолибдат аммония и поливиниловый спирт//Ж неорган хим 2005 Т50 №7 С 1138-1142 _

8 Лилеев А С, Лященко А К, Остроушко А А, Сенников М Ю Диэлектрические свойства водных растворов системы гептамолибдат аммония - поливиниловый спирт -вода // Ж неорган хим Т51 2006 №4 С 714-719

9 Остроушко А А, Сенников М Ю, Глазырина Ю А Фазовое состояние и физико-химические свойства систем, содержащих вольфрамат или ванадат аммония, поливинилпирролидон и воду // Ж неорган хим 2007 Т52 №2 С 296-300

Опубликовано 24 тезиса и материала конференций, включая международные, наиболее важные приведены ниже

1 О stroushko A A, Bogdanov SG, Valiev EZ, Pirogov AN, Teplykh AE, Lyashenko А К, Lileev A S , Mikhalev D S , Reshetnikova N V, Sennikov M Yu Salt-polymeric compositions on the base of water-soluble nonionic polymers and oxygen-contaming salts of molybdenum, tungsten, vanadium // Proceedmgs of European Congress "Materials Week 2002" Munich (Germany), 30 Sept- 2 Oct 2002 Frankfurt WerkstoffInformationsgesellschaft mbH, 2003 F423 pp 1-8

2 О сгроушко A A, Лященко А К, Лилеев А С, Михалев Д С, Решетникова Н В, Сенников М Ю Изучение полимерно-солевых композиций, используемых для синтеза сложных оксидов // II семинар СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", Екатеринбург, 24-26 сентября 2002 ЛГез докл /, С 156

3 О сгроушко А А, Меньшиков С Ю, Сенников М Ю Полимерно-солевые композиции на основе водорастворимых неионогенных полимеров // Тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии 21-26 сентября 2003г, Казань ТЗ, Секция В, С 328

4 О stroushko А А, Sennikov М Yu, Zubarev A Yu, Bubhk IV, Chemyh A P Structure and Properties of Complexes Based on Water-Soluble Polymers and Salts Mo, W, V // 3 Intern Symp "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" Program, Abstracts Kazan, Russia, 20-24 Sept 2004 Kazan Kazan State University, 2004 p 141

5 О stroushko A A, Sennikov M Yu, Zubarev A Yu, Bubhk IV, Rogachevskikh О S, Gerasimova EL, Suslov EA Structure and properties of salt-polymeric nanocluster composition // X-th International seminar on mclusion compounds (ISIC-10) Program Abstracts List of participants Kazan, Russia September 18-22, 2005 SL-10 p48

6 M enshikov S Yu, Sennikov M Yu, Ostroushko A A, Kovalyova E G, Petrov L A, Saloutm VI Comparison catalytic activity of supported and homogeneous catalysts in reaction of oxidation a-pmene and 2,3,6-trimethylphenole" Abstract the 3th International Conference "Catalysis Fundamentals and Application", Novosibirsk, Russia, 2-4 July, 2007, Vol 2 P 70

7 О stroushko A A, Fedm V P, Tonkushina M О, Sennikov M Yu, Safronov AP, Golub A Ya., Artiomov M Yu, Grshegorshevskn К V, Kornev M Yu Complexmg and Properties of Systems Polymer - Mo 132 // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) X International Conference on the Problem of Solvatation and Complex Formation in Solutions Suzdal, Juny 1-6 2007 Abstracts VII 5/S-642

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, доктору химических наук, Остроушко Александру Александровичу за руководство, помощь, оказанную на всех этапах работы, терпение и понимание

Автор благодарен Сафронову Александру Петровичу и Зуеву Андрею Юрьевичу за ценные советы и замечания, сделанные при оформлении диссертации

Автор выражает благодарность и искреннюю признательность Меньшикову С Ю , Зубареву А Ю , Искаковой Л Ю , Бублику И В , Артемову М Ю за помощь в выполнении работы

Отдельное большое спасибо моей супруге Решетниковой Н В за помощь и моральную поддержку

Содержание.

Условные обозначения.

в настоящее время уделяется значительное внимание исследованиям межмолекулярных взаимодействий с участием нолимеров. Синтетические высокомолекулярные низкомолекулярными соединения образуют комплексы с различными благодаря соединениями. Такие материалы, уникальному сочетанию свойств иснользуются в качестве прекурсоров при синтезе сложных оксидов, катализаторов тонкого органического и биохимического синтеза, сенсорных материалов. Также, модифицированные оксидами и анионными солями для d-металлов полимеры их в обладают качестве необходимыми характеристиками использования электролитов, применяемых в химических источниках тока. Наличие ряда полезных свойств позволяет говорить о том, что такие вещества относятся к перспективным, полифункциональным материалам. Значительный неионогенных интерес представляют таких как комплексы водорастворимых спирт, полимеров, с поливиниловый анионами поливинилпирролидон, кислородсодержащими d-металлов. Модификация указанных и сходных с ними по свойствам полимеров солями молибдена, вольфрама или ванадия изменяет их состояние в растворе: конформацию их макромолекул и подвижность звеньев цепи, и вследствие этого, меняются свойства материала как в растворенном, так и в пленочном состоянии. С другой стороны полимер также влияет на состояние ионов соли, замещая своими функциональными группами часть сольватной оболочки. Это взаимное влияние компонентов и приводит к появлению новых свойств в изучаемых системах. Знание свойств изучаемых систем и процессов, влияющих на появление и исчезновение этих свойств, является одной из основных предпосылок, от которых зависит возможность практического использования материалов. Структура и строение ИСК, и как следствие, свойства материалов на основе п е к напрямую зависят от фазовых соотношений. С другой стороны.механическое, термическое или какое либо иное воздействие может привести к изменению строения ПСК и свойств материала. Управление состоянием и структурой ПСК, используемой в качестве прекурсора для синтеза, дает возможность контролировать свойства конечного сложного оксида. Использование ПСК как сенсорных материалов также сильно зависит от их предыстории. Па структуру ПСК влияет не только само внешнее воздействие, но и его характер, интенсивность длительность, периодичность и другие параметры. Поэтому важна систематизация данных взаимосвязи внешних воздействий и отклика динамичных ПСК. Ранее были изучены фазовые диаграммы ПВС с анионными солями молибдена, вольфрама и ванадия, а также система ПВП ГМА вода. В данной работе изучены и фазовые соотношения в системах с поливинилпирролидоном построены фазовые диаграммы ПВП-ДВА-вода и ПВП MB А вода, которые необходимы для полноты картины описания ПСК разного состава. Также изучены фотохимические, электрохимические использованы вискозиметрия, термохимические и электрофизические визуального и свойства. В работе были методы микроскопического ЭПР наблюдения, рефрактометрия, измерения. Для денситометрия, изучения спектроскопия, свойств фотохимических применяли спектрофотометрические исследования. Электрические свойства изучали с использованием прямой потенциометрии и импедапсометрии. Работа выполнена в Отделе химического материаловедения ПИИ физики и прикладной математики УрГУ и на кафедре физический химии УрГУ. Работа поддержана: 1) Российский фонд фундаментальных исследований (гранты 02-0332777 и 07-03-00362) "Композиции на основе водорастворимых неионогенных полимеров и солей комплексных кислородсодержащих ионов молибдена, вольфрама, ванадия".Грант А 03-2.11-853 Минобразования России для ноддержки научноисследовательской работы аспирантов вузов. "Изучение физико-химических свойств полимерно-солевых полимеров и композиций на основе водорастворимых солей молибдена, неионогенных кислородсодержащих вольфрама и ванадия". 3) Гранты по НОЦ CRDF (проекты REC-005 и ЕК-005-Х1). 4) Плановые исследования Отдела химического материаловедения НИИ физики и прикладной математики УрГУ, тема ЕЗН 2.54.03 «Физикохимические основы создания новых полифункциональных гибридных и композитных материалов» формами в зависимости от рН среды. На рисунке можно выделить следующие пределы значений рН существования различных разбавленных растворах: 1) нри рН 5 преобладают ионы МоО4; 2) нри 2,5 рН 4,5 сосуществуют вместе три формы: МОО4", НМОО4 (или МоО(ОН)5) и Н2МОО4 (или Мо(ОН)б), причём количество второй из них сперва возрастает, а затем падает одновременно с возрастанием концентрации третьей; 3) при 1 рН 2,5 преобладает форма Мо(ОН)б (или Н2МОО4) с мономерных форм в примесью МоО(ОН); и Мо(ОН)5); 4) при рН 1 исчезает форма Мо(ОН)б (или Н2МОО4) и существуют только катионные формы. 100 80 60 40 20 -1 рН Рис. 1.1. Диаграмма распределения молибдена(У1) между различными формами в зависимости от рН. [1] Основной особенностью процессов, происходящих при подкислении растворов молибдата с концентрацией больше 10 моль/л, является 10 поликонденсация молибдат-ионов МОО4 с образованием нолианионов. Ранее считалось, что в зависимости от концентрации и кислотности среды могут образовываться ряд полианионов состава H_ЫoJO с п от 2 до 64. В таблице 1 приведены схематические уравнения реакций образования некоторых из этих полианионов и значения степени кислотности z, при которых фиксируется их протекание. Яндер был одним из первых, кто занялся изучением данной системы. Он обнаружил несколько типов полиионов и постулировал образование моно-, три-, гексаи додекаионов. Яндер предположил [1], что реакция поликонденсации протекает ступенчато, причём каждая последующая форма образуется удвоением предыдущей, т.е. по схеме: nMoOj" )|МоО?Г Н М О О Т 5 Однако, образование тримеров зафиксировать не удалось. Хотя для ионов вольфрама образование гексаионов оказалось правильным предположением, образование аналогичного иона в молибдатной системе подвергалось сомнению и критике. В более поздних работах некоторые авторы считают свои результаты доказательством существования ионов МозО!" и МОбО27- Однако, интерпретацию экспериментальных данных необходимо проводить с большой осторожностью, особенно для кривых рН и кондуктометрического титрования. Так, чтобы определить различие между ионами НМОбО27, МО7О24 и )7 необходимо заметить разницу между z=l,167 и 1,143, то есть зафиксировать скачок с ошибкой менее 1%, что является практически невыполнимым в молибдатной системе. Некоторые авторы также 11 Бие Линдквист обнаружил образование гептамолибдат-иона последнего МО7О24 [6]. нодтвердил правильность результата рентгеноструктурными исследованиями [1]. При рассмотрении большинства работ, посвяш;ённых молибдатной системе, следует учитывать возможность появления систематических и случайных ошибок при различных исследованиях. Так Сасаки [7] обосновал ошибки в спектрофотометрических измерениях за счёт наложения спектров сильнопоглощаюп];его иона силикомолибдата, а Бэкер и Поуп [8] показали, что коэффициенты диффузии гетерополикислот с различными молекулярными весами одинаковы. Только после опубликования работ Линдквиста [9], предположившего, что в твёрдую фазу осаждаются те же ионы, которые суш;ествуют в водном растворе, стала появляться ясность в вопросах состояния ионов молибдена (VI). Основываясь на результатах рентгеновских исследований, он убедительно доказал наличие гептаи октамолибдатных гидратов групп в кристаллической решётке известных твёрдых молибдатов. Линдквист считал, что первым продуктом реакции поликонденсации является гептамолибдат-ион, при подкислении переходяш;ий в октамолибдат. Если была верной эта предпосылка, то ход его рассуждений и приведённые доказательства были достаточно убедительны. Силлен и Сасаки [10], применив метод математического моделирования, смогли выделить из множества предложенных в литературе видов ионов и как реально В суш;ествуюп1:ие четыре: ПМоОд, МоОгд? ПМО7О24 Н2Мо7О24- таблице 2 приведены данные о равновесиях в системе полученные Сасаки и обсчитанные на ЭВМ. Диссоциация молибденовых кислот по катионному типу наблюдается в сильнокислой среде. Нужно отметить, что количество работ, посвященных изучению молибдена в сильнокислых растворах, сравнительно невелико, и имеющиеся в них данные несколько противоречат друг другу. Для оксикатионных форм молибдена в отличие от анионов, склонность к поликонденсации не так ярко выражена. Джонс полагал [11], что в растворе, 13 скорее всего, существуют катионы типа уравнению: +2Н+ +Н2О д, образующиеся по (1.2) где по экспериментальным данным х«3. Бабко и Набиванец [12], изучая молибдатные системы различной кислотности, обнаружили в растворе мономерные катионы молибдена МоО2 при рН<1,1. Они показывали на образование диссоциации. МоОг и НМОО3И приводят соответствующие константы [H2MOO4] г I P F J (7,7±2,O)-1O" (1.3) [HMoOjJ Таблица 2. Равновесия молибдат-ионов в водном растворе. Реакция МоО5+Н+=НМоО4 МоО5"+2Н"=Н2МоО4 7МоО5- SH"" МО7О54 Н2О Мо7О54+Н=НМо7О5; НМО7О2; +Н+ =Н2МО7О24 Н2МО7О 4 Н НзМО7О4 igK [7] 4,08 IgK [13] 3,90 3,30 57,76 4,41 3,50 3,50 57,7 4,33 3,70 3,70 Фридман [14], измеряя растворимость МоОз*2Н2О в растворах хлорной кислоты, получил результаты, которые трактовал как доказательство образования НМО2О5. Хойнацка [5] показала с помощью электрофореза существование мономерного катиона в сильно разбавленных растворах при рН<1, которому она приписала формулу Н3МОО4. Результаты Сасаки и Силлена указывают на наличие в растворах [Н ,Na]ClO катиона, несущего 14 положительный заряд. Многие другие авторы также рассматривали равновесия в данной системе. 1.1.2 Структура гептамолпбдата аммония Первая расшифровка структуры гептамолибдата аммония была сделана Линдквистом в 1950 г [15]. Исследовав ГМА ((ЫН4)бМо7О244Н2О), он определил положения атомов молибдена и сделал вывод, что анионная подрешётка образована из изолированных групп МО7О24, построенных из октаэдров МоОб, соединённых рёбрами. Позже Шимао [16] и Эванс [17] полностью подтвердили выводы Линдквиста. Па рис. 1.2 изображено строение гептамолибдат-ион. Октаэдры МоОб, из которых составлены ионы гептамолибдата, не являются идеальными. Па рис. 1.2 видно, что в группе МО7О24 имеются атомы кислорода, связанные с 1,2,3 и 4-м атомами молибдена. Расстояния М о 0 в этих четырёх случаях отличаются друг от друга, а следовательно отличаются и расстояния Мо Мо. Разные авторы дают различные расстояния М о М о Известно, что при соединении общей вершиной двух октаэдров расстояние М о М о укладывается в интервал 3,60 4,01 П, а при соединении ребром в 3,20-3,44 А. Бьшо установлено [1], что для атомов кислорода, соединённых с тремя или четырьмя атомами молибдена расстояние Мо О равно 2,11 2,33 А, с двумя 1,88 2,01 А и с одним 1,67 1,76 А. Таким образом, в каждом октаэдре есть два длинных, два средних и два коротких расстояния Мо О. В каждом октаэдре в транс-положении к самой длинной связи находится самая короткая, ко второй по длине-пятая, к третьей четвёртая. В первом приближении, искажение координационного октаэдра МоОб заключается лишь в смещении атома молибдена от его центра в сторону одной из вершин, ребра или грани. Однако смещение центрального атома в сторону вершин сопровождается заметным «растяжением» октаэдра вдоль соответствующей оси. 15 кислорода или бескислородных деструкция может сопровождаться продуктов [24]. 1.2 Метаванадат аммония 1.2.1 Ионное состоянне ванадия (V) в растворе Ванадий (V) наиболее устойчивая степень окисления ванадия в водных растворах на воздухе при атмосферном давлении, кроме того, V2O5 наиболее устойчивый оксид при атмосферном давлении. В работе [25] авторы постарались обобщить имеющиеся данные о формах существования пятивалентного ванадия в растворе. Первые попытки установить ионное состояние ванадия в растворах были предприняты Дюльбергом [26], который использовал метод частичным восстановлением возникающих твердых кондуктометрического титрования. Ввиду сложности и разнообразия ионных форм ванадия в растворах для разрешения этой задачи в более поздних исследованиях Паибольшее применялись разнообразные число результатов, физико-химические методы. количественные характеризующих закономерности существования различных ионных форм пятивалентного ванадия в растворах, получено потенциометрическим методом. Пятивалентный ванадий, обладая амфотерными свойствами, в водных растворах может присутствовать и в анионной, и в катионной форме; кроме 17 того, в зависимости от рН среды и общей концентрации ванадия в растворе меняется и степень конденсации ионов. В сильнощелочных и сильнокислых средах, а также при низкой концентрации ванадия в растворе (меньше 10"" г* атом/л) существуют мономерные формы. Максимальная степень конденсации наблюдается в слабокислой среде, где ион ванадата содержит 10 атомов ванадия. 1.2.2 Структура ванадатов Изучение равновесий ионных форм не позволяет сделать определённые выводы об их структуре в растворах. В случае ванадия дело осложняется образованием полимерных частиц. В твёрдых соединениях пятивалентный ванадий имеет координационное число 4, 5 и 6. Сиберт [27] из подобия инфракрасных спектров ортофосфатов и ортованадатов сделал вывод о тетраэдрической структуре ортованадат-иона V04". Если предположить, что в менее щелочных растворах ванадат сохраняет координационное число 4, то необходимо принять, что ион V3O9" состоит из трёх групп VO4, образующих щестичленный цикл. Можно предположить и наличие цепной структуры, но в этом случае было бы необходимо объяснить, почему не образуются полимеры с большим числом групп VO4. Для иона Vio028 авторы [25] предложили компактную структуру из тетраэдров VO4 с пустотой внутри, способной образовывать комплексы включения, однако рентгеноструктурные исследования показали, что в кристаллических декаванадатах анион УюОгз" обладает компактной структурой, построенной из октаэдров УОб, что заставило авторов [25] позднее предположить, что в растворе существует равновесие между пустотелой и компактной модификациями декаванадат-иона. Дюкре [28] при определении растворимости пятиокиси V в хлорной, серной и соляной кислотах и измерении рН нашёл, что в указанных растворах отношение [V]:[H] остаётся постоянным и, следовательно, V2O5 переходит в раствор по реакции: 18 что подтверждается допускает дальнейшими исследованиями. Ряд присоединения протонов к исследователей иону V02 и возможность существования соединений вида: [V(OH)4(H2O)] или [VO(OH)2(H2O)2]; [VO(OH)] и [УО(ОН)з]; [V(OH)4(H2O)] либо [V(OH)4(H2O)2] и т.д. Диаграмма распределения (рис. 1.4) наглядно показывает области существования ионных форм ванадия. V(5) V(4) Рис. 1.3. V(5) Расположение атомов ванадия в группе V]o028 [25] -64 14 Рис. 1.4. \2 10 О рН Диаграмма состояния ванадия(У) в водных растворах при комнатной температуре. В области рН и концентраций, которые использовались в настоящей работе, ванадий должен существовать в виде иона ¥4012". Кондуктометрия по 19 .3.2 Структура паравольфрамата аммония Впервые расшифровка структуры паравольфрамата натрия была сделана Линдквистом в 1952 г. [30]. Он установил, что анион построен из 4 групп октаэдров W06, соединенных вершинами; каждая из этих групп содержит по 3 октаэдра W06, соединенных обп];ими ребрами (рис. 1.5а). На основании этой структурной модели формула паравольфрамата натрия записывалась в виде Naio[HioWi2046]23H20, а не NaioWi204]*28H20, как это было принято. Данные по дегидратации показали суш,ествование низших гидратов с 20, 19, 9, 5, 4, 3 и 1,7 молекулами воды. Липскомб [31] предложил другой вариант этой модели (рис. 1.56). Формула паравольфрамата по Липскомбу W12O42 а с учетом эмпирических формул H2WJ2O42 или W,2 04o (ОН) 2". Рис. 1.5. Структура паравольфрамат-аниона: а общий вид по Линдквисту [30]; б обилий вид по Липскомбу [31]; в схема расположения атомов вольфрама; г схема расноложения атомов вольфрама и кислорода. Анионы паравольфрамата во всех его изученных кристаллических солях построены одинаково. Атомы кислорода в них образуют плотнейшую гексагональную упаковку; в 4х слоях этой упаковки, составляюш;их анион, располагаются последовательно 6, 15, 15 и 6 атомов кислорода. Атомы 21 ПВП занимает особое место среди водорастворимых нолимеров, так как обладает уникальной связывающей сиособностью но отношению к низкомолекулярным соединениям. Молино и Франк [35] в начале 60-х годов впервые исследовали системы ПВП с различными низкомолекулярными ароматическими соединениями. Методами диализного равновесия и ИКспектроскопии ими было изучено образование комнлексов ПВП с 19 органическими соединениями неионного (нитробензол, фенол, бензойная кислота и др.) и анионного (бензоат, нафтит натрия и др.) характера. Известно, что процесс связывания зависит от свойств нолимера и сорастворённого вещества, существующих в водном растворе в гидратированной форме благодаря наличию гидрофильных грунп, способных к образованию водородных связей с растворителем (НгО или СН3ОП). Другими словами, интерпретация полученных данных была проведена авторами [35] на основании конценции «айсбергов» Франка и Эванса [36]. По мнению 35, углеводородные группы, присутствующие в полимерах и ароматических сорастворёппых веществах, окружены в водном растворе одним или более слоями воды высокоунорядоченной (льдоподобной) структуры, а полярные участки полимера и низкомолекулярного соединения (ОП, С=0, СООН и т.д.) гидратированы растворителем посредством Н-связей, т.е. они разрушают структуру воды. Отсюда следует, что механизм взаимодействия ПВП с сорастворёнными веществами сложен и включает в себя как образование водородных связей, так и гидрофобные взаимодействия. НК-снектроскопическое изучение [35] прозрачных плёнок ПВП, содержащих большие количества ароматического соединения, показало, что в спектре ПВП изменений не наблюдается. Заметное смещение нолосы ОНсвязей ароматического соединения к более низким частотам указывает на образование водородных связей между ПВП и сорастворённым ароматическим соединением, а деформационные колебания ароматической СН-связи при 700 см" смещаются к более высоким значениям частот. 25 Детальное исследование системы ПВП сорастворённое вещество, проведённое методами вискозиметрии и светорассеяния, показало, что анионные сорастворенные вещества вызывают увеличение объёма полимерных молекул в растворе, неионные уменьшают его, а катионные не приводят к заметному эффекту. Интересные результаты были получены в работе [37] при исследовании методом точек помутнения раствора ПВП в присутствии различных ароматических соединений. Указанный метод обладает рядом преимуществ: хорошей воспроизводимостью, лёгкостью контроля за установлением рН раствора, отсутствием быстротой. В работе необходимости химического анализа, а главное [33] показано, что растворимость ПВП в воде чрезвьлайно велика, хотя он имеет достаточно гидрофобную структуру. Водный раствор ПВП относится к гидрофильным коллоидам, которые более стабильны, чем гидрофобные, поэтому необходима высокая концентрация электролитов для их коацервации. Были исследованы [37] коацервация водно-солевого раствора ПВП путём добавления неорганических солей, а также влияние некоторых органических соединений на коацервацию водного раствора ПВП. Результаты по высаливающему эффекту солей показали, что способность соли вызывать коацервацию водного раствора ПВП тем больше, чем выше порядковый номер катиона в периодической системе и чем ниже порядковый номер аниона. Известно, что некоторые ароматические соединения (бензойная кислота, фенол, гидрохинон) вызывают коацервацию водного раствора ПВП марки К90 (М.м. 360*10). Было показано, что по способности снижать температуру помутнения раствора ПВП органические соединения, исследованные в работе [37], располагаются в следующем порядке: фенол>нитробензол>анилин. При наличии в ароматическом соединении более одного заместителя (ОН- или карбоксигруппы), их способность вызывать коацервацию растворов ПВП напрямую связана с количеством и расположением заместителей. При сравнении изомеров высаливающее действие усиливается в ряду 26 одного узкого и интенсивного рефлекса [42] подтверждает существование мезоморфного состояния, зафиксированного после удаления растворителя. Подобные дифрактограммы характерны для текстурированных образцов [43,44]. При получении плёнок фактором, способствующим ориентации линейных участков макромолекулярного комплекса, служит граница

Выводы

1. Визуальными и инструментальными методами изучены фазовые соотношения в системах ПВП - ГМА - вода, ПВП - МВА - вода, ПВП -ДВА - вода. Построены изотермические сечения диаграмм фазового состояния, на которых выделены области существования гомогенных фаз и гетерогенных смесей. Отмечено влияние фотохимических реакций на положение линий на диаграмме.

2. В системах ПВП - ГМА - вода и ПВС - ГМА - вода обнаружено наличие жидкостного расслоения с нижней критической точкой на фазы, обогащённые соответственно полимером и солью. Построено политермическое сечение в системе поливиниловый спирт - гептамолибдат аммония - вода.

3. Калориметрическим методом доказано образование межмолекулярного комплекса между полимером и солью в системе ПВП-ГМА - вода.

4. Методами молекулярной механики, математического моделирования и численного расчета, разработаны теоретические представления о строении полимерно-солевого комплекса. Наиболее вероятной является структура двойной спирали полимерных цепочек, между которыми располагается полианион соли. Определены условия реализации однородного и неоднородного распределения полианионов по полимерным цепям и вдоль одной цепочки. Определяющим фактором является энергия взаимодействия между полианионами (Ucc•). При уменьшении количества активных центров, переход в область неоднородного распределения полимера и соли происходит при меньших значениях Ucc. Доля плотной фазы на одной макромолекуле возрастает с увеличением Ucc

6. Изучены реакции фотохимического восстановления и обратного окисления ионов металла методами спектрофотомерии и потенциометрии. Обнаружена возможность протекания отмеченных реакций в колебательном режиме. Разработаны теоретические представления о механизме изучаемых процессов.

7. Разработаны ионочувствительные электроды с мембранами на основе изучаемых ПСК. Определены оптимальные условия изготовления и эксплуатации. Изучена селективность мембран по отношению к родственным полианионам. Показана возможность практического использования изготовленных электродов в варианте потенциометрического титрования.

8. Показана возможность использования ПСК в качестве управляемых окислительных катализаторов работающих в мягких условиях. Изучена кинетика реакций фотокаталитического окисления а-пинена с использованием катализаторов на основе ПСК. Показана возможность многократного использования композиции.

9. Обнаружено явление термохимического генерирования зарядов в пленках поливинилового спирта, содержащих неорганические соли. Выдвинута гипотеза о том, что генерированию зарядов способствует удаление из пленок летучих веществ. Оценена плотность зарядов.

Заключение

В ходе настоящей работы установлен ряд новых закономерностей поведения полимерно-солевых композиций и их свойств. Это расширяет и углубляет знания в области изучения сложных гибридных систем, позволяет прогнозировать характеристики получаемых на основе ПСК материалов. Полученные результаты объясняют наблюдаемые в ПСК физико-химические явления, дают возможность их моделирования. Помимо фундаментальных получены важные практические результаты, к числу которых относится разработка сенсорных и каталитических материалов. Подана заявка на патент по ионочувствительным электродам и способам их изготовления №2007126206/28(028521) от 09.07.2007, заявитель ГОУ ВПО Уральский государственный университет им. A.M. Горького "Ионоселективные электроды для определения концентрации кислородсодержащихионов вольфрама, молибдена и ванадия и способ изготовления ионоселективного электрода". Таким образом, настоящая работа вносит существенный вклад в изучение и использование перспективных и гибридных материалов, обладающих уникальными свойствами.

Результаты настоящей работы также способствовали возможности перехода на новую ступень исследований. Начато изучение ПСК, включающих более сложные полиоксометаллаты, например Мо132. Эти полиоксометаллаты образуют слоисто-каркасную структуру типа букибола из 132 атомов Мо [98, 99]. Эти полиоксометаллаты образуют слоисто-каркасную структуру типа букибола. В настоящее время обнаружены новые интересные свойства таких композиций. Например, при введении в полимерную пленку Мо132 способен обеспечивать эффект фото- и радиационной стабилизации полимера.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, доктору химических наук, Остроушко Александру Александровичу за руководство, помощь, оказанную на всех этапах работы, терпение и понимание.

Автор благодарен Сафронову Александру Петровичу и Зуеву Андрею Юрьевичу за ценные советы и замечания, сделанные при оформлении диссертации.

Автор выражает благодарность и искреннюю признательность Меньшикову С.Ю., Зубареву А.Ю., Искаковой Л.Ю., Бублику И.В., Артемову М. Ю. за помощь в выполнении работы.

Отдельная особая благодарность моей супруге Решетниковой Н.В. за помощь и моральную поддержку.

1. Мохосоев М.В., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. // Улан-Удэ: Бурятск. книжн. изд-во, 1977. 168 с.

2. Вуе J. Study of molybdates. // "Ann. Chim.", 1945, v. 20, p.463-550. (Цит. по: Мохосоев M.B., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. // Бурятское книжное издательство, 1977 г. 168 с.)

3. Силен Л.Г. О полианионах в растворах. // "Вестн. ЛГУ", 1964, т. 4, с. 8294. (Цит. по: Мохосоев М.В., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. // Бурятское книжное издательство, 1977 г.-168 с.)

4. Jones М.М. State of Mo(VI) in Acid Solutions. // "J. Amer. Chem. Soc.", 1954, v.76, p. 194-196. (Цит. по: Мохосоев M.B., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. // Бурятское книжное издательство, 1977 г. 168 с.)

5. Kiss А.В., Gado P., Asztalos I. et. al. New results concerning the thermal decomposition of ammonium heptamolybdate tetrahydrate// Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1970. v.66. №3. p.235-249.

6. Park I.H. Thermal decomposition of ammonium salts of transition metal oxyacids//Bull. Soc. Jap. 1972. v.45. p.2739-2744.

7. Каров З.Г., Багов И.Х. Кинетика термического разложения ди- и парамолибдатов аммония // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1971. Вып.1. с.255-263.

8. Беляев И.Н., Разумовская О.Н., Баглей Р.И. Дериватографические исследования правольфраматов калия, натрия, аммония // Неорган, матер. 1974. Т. 10. №4. с.650-657.

9. Тарасова Д.В., Михайленко Е.Л., Максимов Н.Г. // Химия и технология молибдена и вольфрама. Ташкент: Фан, 1980. с.118.

10. Ивакин A.A., Фотиев A.A. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. Вып.24. Свердловск, 1971, 190 с.

11. P. DUllberg. Z.phys.Chem., 1903, 45, 129. (Цит. по: Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. // Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. Вып.24. Свердловск, 1971.-С.6)

12. Н. Siebert. Z.Anorg.Chem., 1954, 275, 225. (Цит. по: Мохосоев М.В., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. //Бурятское книжное издательство, 1977 г. 168 с.)

13. L.P. Ducret. Ann.Chim.France, 1951, 6, 705. (Цит. по: Мохосоев М.В., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. //Бурятское книжное издательство, 1977 г. 168 с.)

14. Химическая энциклопедия // Т.1 М.: Советская энциклопедия 1988. С. 822.

15. Lindqvist I. On the structure of the paratungstate ion. // "Acta cryst.", 1952 v.5, p. 667-670. (Цит. по: Мохосоев M.B., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. // Бурятское книжное издательство, 1977 г. 168 с.)

16. Lipscomb W.N. Paratungstate-ion. // "Inorg. Chem.", 1965 v.4, p. 132-134. (Цит. по: Мохосоев M.B., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. // Бурятское книжное издательство, 1977 г. 168 с.)

17. Кнунянц И.Л., Зефиров Н.С., Куклов H.H. и др. Химическая энциклопедия. ТЗ. // Научное издательство. Большая Российская энциклопедия. М. 1992. С.619.

18. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. // Издательство «Наука». М.1970. С. 99. (Цит. по: Бектуров Е.А., Хамзамулина Р.Э., Бакаува З.Х. и др. Молекулярные комплексы полимеров. // Наука Казахской ССР, 1988. 176 с.)

19. Бектуров Е.А., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. //Алма-Ата. 1981. С. 125.

20. Molyneux P., Frank Н.Р. //J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 3169-3175. (Цит. по: Бектуров Е.А., Хамзамулина Р.Э., Бакаува З.Х. и др. Молекулярные комплексы полимеров. // Наука Казахской ССР, 1988. -176 с.)

21. Molyneux P., Cornarakis-Lentros //J. Colloid. Polym. Sei. 1979. V. 257. P. 855-873. (Цит. по: Бектуров Е.А., Хамзамулина Р.Э., Бакаува З.Х. и др. Молекулярные комплексы полимеров. // Наука Казахской ССР, 1988. -176 с.)

22. Sekikawa H., Hori R., Arita T., Ito K, Nakano M. //Chem. Pherm. Bull. 1978. V. 26. №8. P. 2489-2501. (Цит. по: Бектуров E.A., Хамзамулина Р.Э., Бакаува З.Х. и др. Молекулярные комплексы полимеров. // Наука Казахской ССР, 1988. 176 с.)

23. Okubo T., Ise N. //J.Phys.Chem. 1969. V. 73. P. 1488-1494. (Цит. по: Бектуров Е.А., Хамзамулина Р.Э., Бакаува З.Х. и др. Молекулярные комплексы полимеров. // Наука Казахской ССР, 1988. 176 с.)

24. Ушаков С.Н. // Поливиниловый спирт и его производные. В 2-х т. // Л.: Изд. АН СССР 1960.-867с

25. Химическая энциклопедия, т.З. // М.: Большая российская энциклопедия, 1992- с.1228

26. Энциклопедия полимеров т.З. // М.: Советская энциклопедия, 1974. с.787-79242.0строушко A.A., Могильников Ю.В., Попов К.А. Изучение полимерно-солевых композиций, содержащих анионные формы d-металлов. // ЖНХ 1998. Т.44. №6. с.923-929.

27. Волохина A.B., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. и др. Жидкокристаллические полимеры // Под ред. Платэ H.A. М.: Химия, 1988.-416 с.

28. Ostroushko A.A., Vilkova N.V., Popov К.А., Mogilnikov Yu.V. // Abstracts of International Conference on Kolloid Chemistry and Physiko-chemical Mechanics. Moskow, 1998. P.384.

29. Ostroushko A.A., Popov K.A., Mogilnikov Yu.V. // Abstr. of VII International Conference on Problem of Solvatation and Complexe Formation in the Solutions. Ivanovo, 1998. P.256.

30. Остроушко A.A., Вилкова H.B., Попов К.А. // Материалы Всероссийской заочной конференции "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях". //Тверь, 1999. С.64-69.

31. Бектуров Е.А., Бимендина JI.A., Кудайбергенов С. Полимерные комплексы и катализаторы. //Алма-Ата: Наука, 1982. 192с.

32. Бектуров Е.А., Хамзамулина Р.Э., Бакауова З.Х., Кудайбергенов С.Е., Джумадилов Т.К., Чердабаев А.Ш., Асаубеков М.А. Молекулярные комплексы полимеров. //Алма-Ата: Наука, 1988. 176 с.

33. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. // М.: Химия, 1974. 256с.

34. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Фотохимия комплексов переходных металлов. //Киев, Наукова думка 1989.

35. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. // Новосибирск: Наука, 1998. 334с.

36. Журавлева Л.И., Остроушко A.A. // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства. Технология". //Екатеринбург, 1998. С.152-153.

37. Valiev Е., Bogdanov S., Pirogov A., Teplykh A., Ostroushko A., Mogilnikov Yu. // Abstracts of II European Conference on Neutron Scattering. Budapest (Hungary), 1999. P.272.

38. Крюков А.И., Шерстюк В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты. //Киев: Наукова думка, 1982. 240с.

39. Остроушко А.А., Юшкова С.М., Коридзе Н.В, Скобкарева Н.В., Журавлева Л.И., Палицкая Т.А., Антропова С.В., Остроушко И.П. // ЖНХ. 1993. Т.38. №6. С.1081-1084.

40. Бусев А.И. Аналитическая химия элементов. // М.: Изд. АН СССР, 1962. 302 с.

41. Poznjak A.L. Pavlowski V.I. Photolyse von Cobalt(III). // Z. anorg. Chem. -1982. 485, №2. - S. 225-233. (Цит. по: Крюков А.И, Кучмий С.Я. Фотохимия комплексов переходных металлов. // Киев: Наукова думка, 1989. 240 с.)

42. Andreev V.N, Chudnovskii F.A. and Nikitin S.E, Kozyrev S.V. Photochromic effect in MoO Clusters Citronic acid - H20 system. // Mol. Mat, 1998,Vol. 11, pp.139-142.

43. Jing-yang Niu, Xiao-zeng You, and Chun-ying Duan A Novel. Optical Complex between an Organic Substrate and a Polyoxometalate. Crystal and Molecular Structure of r-f^SiWizO^HMPA^HzO (HMPA=Hexamethylphosphoramide) // Inorg. Chem. 1996, 35, 4211-4217

44. C. Bechinger, G. Oefinger, S. Herminghaus, and P. Leiderer. On the fundamental role of oxygen for the photochromic effect of W03 // J. Appl. Phys, Vol. 74, №7, 1 October 1993, pp.4527-4533.

45. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания // M. Наука, 1974, 178 с.

46. Спирт поливиниловый // ГОСТ 10779-78. М.: Гос. комитет стандартов СССР, 1978. 14с.

47. Вшивков С.А. Методы исследований фазового равновесия растворов полимеров. Издательство Уральского университета, Свердловск, 1990 99 с.

48. Остроушко A.A., Михалев Д.С. Исследование фазовых соотношений и физико-химических свойств системы паравольфрамат аммония -поливиниловый спирт вода // Журн. неорган, химии. 2003. №3. С.501-504.

49. Остроушко A.A., Миняев В.И. Фазовые соотношения в системе нитрат лантана поливиниловый спирт - вода // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. Вып. 11. С.1880-1882.

50. Ostroushko A.A., Bogdanov S.G., Valiev E.Z. et al. // Proceedings of European Congress "Materials Week 2002". Munich (Germany), 30 Sept.- 2 Oct. 2002. Frankfurt: Werkstoff-Informationsgesellschaft mbH, 2003. F423. pp. 1-8.

51. Остроушко A.A., Решетникова H.B. Фазовые соотношения и физико-химические свойства системы метаванадат аммония поливиниловый спирт - вода // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. Вып.11. С Л 896-1900.80. JCPDS-ICDD. 1995. 23-79081. JCPDS-ICDD. 1995.23-31

52. Тагер A.A., Аникеева A.A., Адамова JI.B., Андреева В.М., Кузьмина Т.А., Цилипоткина М.В. Влияние температуры на растворимость поливинилового спирта // Высокомолекулярные соединения 1971. Т. 13(A). №3. С.659-665.

53. Андреева В.М., Аникеева A.A., Лирова Б.И., Тагер A.A. Исследование растворов поливинилового спирта // Высокомолекулярные соединения 1973. Т. 15(А). №8. С. 1770-1774.

54. Андреева В.М., Аникеева A.A., Тагер A.A., Косарева Л.П. Исследование фазового равновесия водных растворов поливинилового спирта и продуктов его ацелирования // Высокомолекулярные соединения 1974. Т.16(Б).№4. С.277-281.

55. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров // Справочник. Киев: Наук, дум, 1987. 168 с.

56. Остроушко A.A., Вилкова Н.В., Могильников Ю.В. Строение и свойства молибдатных и вольфраматных комплексов поливинилового спирта // Журн. общей химии. 2002, Т.72, Вып.1, С.3-11.

57. Будзинкевич Г., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений // «Мир», Москва, 1966, 232 с.

58. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. // М.: Высшая школа, 1974.400с.

59. Сафронов А.П., Зырянова А.Н., Габдрафикова Ю.М., Остроушко A.A. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2003. Т.45. №10. С.1740-1748.

60. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. //Химия, М. (1988). 160 с.

61. Остроушко A.A. Каталитическое действие неорганических ионов на окислительно-восстановительные процессы в полимерно-солевых композициях при синтезе сложнооксидных материалов // Неорган, матер. 2004. Т.40. №3. С.312-316.

62. Энциклопедия полимеров. // Советская энциклопедия, М. (1972-1977). Т.1-3.

63. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. // Химия, М. (1976). 224 с

64. Müller А., Krickemeyer Е., Bögge Н. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V.37. №24. p.p.3360-3363.

65. Müller A., Fedin V.P., Kuhlmann C. et al. // Chem. Commun. 1999. p.p.927-928.