Физико-химические свойства простых молекулярных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПУТИНУ ЩВ Дмитрий Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Специальность 02 00 04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ОЗОТ128В

Мурманск

2007

003071286

Работа выполнена в Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МУРМАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ФГОУВПО «МГТУ»)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гришин Николай Никитович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зарембо Виктор Иосифович

доктор химических наук, профессор Саргаев Павел Маркелович

Ведущая организация:

Мурманский государственный педагогический университет

Защита состоится 29 мая 2007 года в 15 ч 30 мин , ауд 61, на заседании диссертационного совета Д 212 230 07 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу 190003, СПб, Московский пр , 26

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет), Московский пр 26

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый совет, факс (495) 712-77-91

Автореферат разослан ^ апреля 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета, д т н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Исследование термодинамических и структурных свойств простых молекулярных систем представляет значительный интерес для решения ряда фундаментальных задач теории конденсированного состояния разработки теории поляризации вещества, выявления закономерностей, устанавливающих связи между свойствами отдельных частиц и свойствами макросистем, поиска достаточно строгих и эффективных уравнений состояния многочастичных неидеальных систем, выяснения закономерностей изменения свойств ассоциатов молекул при росте степени агрегации, более глубокого понимания сущности некоторых физико-химических явлений и процессов

Актуальность изучения процесса поляризации вещества обусловлена растущим интересом специалистов различных областей науки и техники к проблемам самоорганизации атомов и молекул простейшие молекулы —> многоатомные молекулы -> микрокластеры (димеры, тримсры, тетрамеры ) -» макросистемы

Простой и чрезвычайно удобный полуэмпирический потенциал 6 12, использующийся в методах молекулярной динамики и Монте-Карло, позволяет рассчитывать многие физико-химические свойства леннард-джонсовских систем Однако в настоящее время отсутствуют физически обоснованные методы определения его параметров, и разработка таких методов может существенно повысить надежность расчетных методов

Значительные успехи в изучении структуры реальных веществ, достигнутые за последние 30-40 лет, не позволяют утверждать, что данная проблема решена даже для простых молекулярных систем Для разработки нанотехнологий особый интерес представляет проблема формирования структурных и энергетических свойств микрокластеров при росте в последних числа частиц и при переходе от микрокластеров к конденсированным состояниям вещества

Работа выполнялась в соответствии с госбюджетными темами "Исследование диэлектрических свойств вещества" и "Исследование структурных и термодинамических свойств вещества" (№ ГР 01200603802)

Целью данной работы является исследование термодинамических и структурных характеристик простых веществ и выявление взаимосвязей между этими

характеристиками, а также интерпретация природы некоторых процессов В задачи работы входит

1 Расчет функций взаимодействия вещества вдоль линии насыщения в широком диапазоне температур

2 Определение величины энерши эффективного парного потенциала в простых веществах

3 Установление взаимосвязей между структурными и термодинамическими свойствами вещества

4 Разработка метода определения постоянных потенциала Леннарда-Джонса

5 Интерпретация процесса нагревания простых жидкостей

6 Разработка метода расчета и прогнозирования диэлектрических свойств неполярных веществ в разчичных а1регатных состояниях

Научная новизна результатов исследования заключается в следующем

На примере гелия (4Яе) подтверждено существующее в литературе мнение о том, что величина эффективного парного потенциала, обусловленного дисперсион-

ным взаимодействием (дисп), в жидкостях и твердых телах при Т^ равна ЯТ^,

Показано, что процесс перехода простых жидкостей от Т1Ш до Гц, может рассматриваться как ряд квазифазовых превращений

Установлена новая точка подобия жидкого состояния вещества, имеющая место в различных жидкостях (ассоциированных, простых, квантовых, классических)

Разработана методика определения параметров потенциала Ленпарда-Джонса в конденсированных состоящих вещества (с учетом многочастичного взаимодействия) На примере инертных газов показано влияние волновых свойств микрообьекта на макроскопические свойства вещества (объем, энергию связи) и на параметры потенциала Леннарда-Джонса Получены соотношения, связывающие амплитуду, частоту и энергию нулевых колебаний с неопределенностью координаты микрообьекта

Уточнено определение термина "молярной поляризации" (рефракции) вещества и установлены соотношения для расчета и прогнозирования электронной и деформационной поляризуемостей молекулы в конденсированных средах

Подтверждена гипотеза о том, что коэффициент, связывающий напряженность максвелловского поля с напряженностью локального электрического поля, является поправкой, учитывающей изменение величины деформационной поляризуемости молекулы при переходе последней из мономерного состояния в конденсированное

В результате проведенных в работе исследований структурных и термодинамических свойств простых веществ и сравнения их с соответствующими свойствами полярных веществ (воды) установлен ряд закономерностей, присущих инертным газам и воде

Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена научная проблема о взаимосвязи структурных и термодинамических свойств вещества

На защиту выносятся следующие положения:

1 Обоснование выбора метода определения числа ближайших соседей структурных частиц в простых молекулярных системах

2 Метод определения параметров потенциала Леннарда-Джонса в плотных средах простых молекулярных систем

3 Интерпретация процесса перехода простых жидкостей от температуры плавления до критической температуры

4 Метод расчета значений характеристик молярной деформационной поляризации (рефракции) в различных агрегатных состояниях

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных данных и методов статистической теории и термодинамики межмолекулярного взаимодействия На современном этапе исследования свойств конденсированных систем термодинамический подход к изучению свойств вещества приводит к надежным результатам и обеспечивает соответствие расчетного и экспериментального материала

Теоретическая значимость. Результаты диссертационного исследования представляют интерес для теоретического обобщения физико-химических свойств веществ, состоящих из атомов инертных газов, их комбинацией друг с другом, а также с другими атомами

Установленные в диссертации закономерности, связывающие свойства отдельных молекул (атомов) и свойства конденсированных состояний вещества, расширяют наши прсдставтения о межмолекулярном взаимодействии в наноструктурах вещества и позволяют прогнозировать изменение свойств молекулярных систем при самоорганизации материи и теоретическом моделировании этого процесса

Развивающиеся в работе представления о поляризации простых молекулярных систем могут явиться основой для разработки теории конденсированного состояния и методов прогнозирования физико-химических свойств вещества

Практическая значимость. Результаты работы позволяют разделять энергию межмолекулярного взаимодействия на составляющие, определять величину напряженности локального электрического потя в конденсированном веществе, определять структурные характеристики (2, К, К) жидкостей, находящихся на линии насыщения, прогнозировать значения термодинамических характеристик газов, рассчитывать деформационную потяризуемость молекул Методика определения параметров потенциала Леннарда-Джонса может найти широкое применение в методах молекулярной динамики и Монте-Карло

Материал диссертационного исследования может использоваться при добыче, сжижении, хранении и транспортировке газоконденсатных состояний вещества (ЗАКЛЮЧЕНИЕ ФГУП «Арктикморнефте1 азразведка») и в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физической химии и физики конденсированного состояния

Публикации В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 11 научных работ 8 статей в научных журналах и 3 статьи в материалах международных научно-технических конференций

Апробация результатов исследования Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных научных конференциях Международная конференция "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (Саратов, Россия, Саратовский государственный университет, 2003г), Международная научно-техническая конференция "Наука и образование" {МГТУ (Мурманск), ИХТРЭМС КНЦ РАИ (Апатиты), 2004-2007гг }

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 173 наименований Работа изложена на 207 страницах машинописного текста, содержит 44 таблицы и 31 рисунок

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности работы, сформулированы цели и задачи исследований, показаны научная новизна, теоретическая и практическая значимость и основные результаты исследования

Глава 1 Литературный обзор. Проведен анализ отечественной и зарубежной литературы по исследованию структурных и термодинамических характеристик вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях (пар, жидкость, кристалл)

В первом параграфе акцентируется внимание на том, что структурными частицами простых веществ являются молекулы и атомы, геометрический образ которых представляется сферической моделью Сферическая модель для структурных частиц простых веществ позволяет использовать теорию плотной упаковки молекулярных кристаллов А И Китайгородского {Кг-р\тЫ1Ус^) и концепцию ван-дер-

кристаллов А И Китайгородского (К-рч^/Уа) и концепцию ван-дер-ваальсовских радиусов Значения ван-дер-ваальсовых радиусов, в свою очередь, необходимы для расчета плотности, вязкости, энергии межмолекулярного взаимодействия, энтальпии фазовых переходов, диаметров эффективных сечений соударений молекул и т д

Сферически симметричное распределение плотносга электрического заряда в простых веществах приводит к отсутствию электростатического взаимодействия {Не, Ые, Аг, Кг и Хе) или к тому, что энергия этого взаимодействия (С//4, Н2, С6И6, ) не играет основной роли при образовании структуры вещества из мономерных молекул

Ко шчественное описание структуры жидкостей производится с помощью радиальных функций распределения Функция £(/?) определяется по результатам рассеяния рентгеновских лучей или потока нейтронов Опыт использования функций радиального распределения (РФР) показывает, что на практике существует несколько способов выделения площади под максимумами кривой Наиболее известные из них приведены на рис 1

Из анализа литературных данных по зависимостям числа ближайших соседей молекулы {7) и межмолекулярных расстояний (К) от температуры и давления в простых веществах следует

- значения числа 2 молекул инертных газов в жидком состоянии при Тт одинаковы и равны 10 (способ "С") или 8,5 (способ "А"),

- число ближайших соседей молекул у всех инертных газов в критическом состоянии равно 4,

- упаковка молекул инертных газов {Ш, Аг, Кг, Хе) при одинаковых приведенных температурах идентична во всей области существования конденсированного состояния

Во втором и третьем параграфах рассматриваются вопросы межмолекулярного взаимодействия Теория межмолекулярного взаимодействия неразрывно связана с развитием наших представлений о структурных частицах вещества (атомов и молекул) Однако наиболее надежным и простым инструментом количественного изучения межмолекулярного взаимодействия является аппарат термодинамики межмолекулярного взаимодействия (ТМВ) О взаимодействии в ТМВ судят с помощью сравнения свойств реальной и стандартной систем, т е аппарат ТМВ позволяет находить значения избыточных термодинамических функций (функций взаимодействия) Для нахождения значений внутренней энергии (£/вг), энтропии взаимодействия (5Ш) и работа отключения взаимодействия или свободной энергии Гельмгольца необхо-

к, и, к.

Рис 1 Способы определения координационного числа молекул

димо иметь данные по значениям энтальпии, энтропии, давления, объема реальных веществ и величинам внутренней энергии и энтропии идеального газа

Информация о количественных характеристиках межмолекулярного взаимодействия может быть получена из аналитических функций Для моделирования межмолекулярного взаимодействия простых веществ используется широко известный полуэмпирический модельный потенциал Леннарда-Джонса в виде потенциала 6 12

Значения функций взаимодействия, найденные с помощью метода ТМВ, отсчи-тываются от нулевого квантового уровня Для изучения влияния волновых свойств материи на структурные и физико-химические свойства вещества в работе рассматриваются методы определения энергии нулевых колебаний

В четвертом параграфе рассматриваются характеристики процесса общей (полной) и деформационной поляризаций простых молекулярных систем приводятся определения терминов молярной поляризации (рефракции), поляризованное™ вещества и поляризуемости молекул

Глава 2. Исследование свойств газового состояния. Во второй главе проведен анализ РУТ-данных и рассчитаны значения функций взаимодействия различных веществ вдоль линии насыщения от температуры плавления (7^.,) до критической температуры (Г,ф) С ростом темперагуры величина произведения Р5У5 в газовой ветви всех молекулярных систем в интервале температур Тт - Тщ имеет максимум, располагающийся при ГтжаО 7857^ (или при приведенной температуре т^^Т/Т^-й 785) В жидкой ветви с ростом температуры величина произведения монотонно увеличивается

Сравнение энергетического параметра потенциала Леннарда-Джонса в виде е/к различных веществ с температурой максимума произведения в газовой ветви (Ттах) показывает, что с/к=Т^ш Этот результат имеет важное значение для исследования физико-химических свойств газовых систем

Термин «молярная поляризация» в теорию поляризации был введен П Дебаем на основании формулы

(.е„-1)Г0 _МА

Зе0

ц

0д'ф + ЗкТ

О)

где - статическая диэлектрическая проницаемость вещества, У0 — молярный объем системы, «¿еф - деформационная поляризуемость молекулы, ц - постоянный дипольный момент молекулы, к= 1 38066 10"23Дж/К, £й=8 85419 10'12Ф/м, ЫА =6 022 1023 моль"' Под «молярной поляризацией» Дебай понимал правую часть формулы (1), те поляризуемость одного моля частиц В дальнейшем правая часть формулы (1) была названа «идеальной молярной поляризацией», а левая - молярной поляризацией Введение двух терминов для одного и того же свойства объясняется приближенным характером соотношений, связывающих диэлектрическую проницаемость вещества с поляризуемостью молекул Значения диэлектрической проницаемости многих веществ известны, поэтому в качестве «рабочей формулы» для определения молярной поляризации использовалась левая часть выражения (1)

Эта проблема сохранилась и до настоящего времени, так как в научной и учебной литературе молярная рефракция, значения атомных рефракций, рефракций групп атомов или рефракций химических связей определяются из левой части формулы Ло-ренц-Лорентца

Запишем выражения Клаузиуса-Моссотти и Лоренц-Лорентца для молярной деформационной поляризации и молярной рефракции вещества

адгф+2 "te,"*" (2)

и {»1+2) 3 £•„ 11 С3)

где едгф - деформационная составляющая диэлектрической проницаемости вещества, - деформационная составляющая поляризуемости молекулы, а"* (0) - электронная поляризуемость молекулы в вакууме и в отсутствие электрического поля

Формулы Клаузиуса-Моссотти и Лоренц-Лоренгца имеют приближенный характер, так как в них предполагается постоянство деформационной (адеф) и электронной поляризуемости (а„) молекулы во всех агрегатных состояниях В настоящее время постулат о постоянстве величин «ЛСф и ссп молекулы считается неверным При изменении энергетического состояния вещества изменяются внутримолекулярные параметры межъядерные расстояния и углы между химическими связями Естественно, что каждому энергетическому состоянию атома (мотекулы) соответствуют свои значения внутримолекулярных параметров и свое значение электронной поляризуемости В работе Потапова Л А {Потапов А А , 2003) на основании анализа механизма деформационной поляризации вещества делается вывод о том, что коэффициент (£s+2)/3, связывающий максвелловское поле и поле Лорентца, является поправкой, служащей для учета увеличения поляризуемости молекулы при ее переходе из разреженного состояния в конденсированное

В пользу того, что коэффициент (is+2)/3 служит поправкой для учета изменения поляризуемости молекул при изменении ближнего порядка в молекулярной системе, следует отнести вывод формулы Клаузиуса-Моссотти

Р=со{е-1)Е, P=naoSmF иF=[(s+ 2)/3]Е Из этих соотношений видно, что связь проницаемости вещества с поляризуемостью молекулы должна иметь вид

Рмдеф - ^ д "о6"1 (4)

При такой интерпретации связь показателя преломления вещества с электронной поляризуемостью молекулы в вакууме должна описываться выражением

К =(»'-1)Уо «Г(°) (5)

Назовем "рабочей" молярной поляризацией и молярной рефракциеи выражения />„=(*-1)У0, (6)

&и= К2 -О»'..

(7)

где Пу - квадрат показателя преломления на оптической частоте (V) При таком определении молярной поляризации и молярной рефракции деформационная и электронная поляризуемости молекулы в среде в модели Лорентца должны определяться из выражений

Я л (es+2).

где ас£ф" и а^' - деформационная и электронная поляризуемости молекулы в конденсированной среде

Перепишем формулы (4) и (5) с учетом выражений (8) и (9)

^М деф = (Едеф ~ = ~ а 1еф (|0)

Из (10) и (И) следует, что

„сред _Еъ(П1 „среда ЕС (Едеф ~ 0

"эл ~~ > " йеЛ- (12)

П П 4 '

величина электронной (деформационной) поляризуемости в среде зависит от показателя преломления (и„) вещества и концентрации частиц (и)

Назовем "истинной" молярной поляризацией (Ры) и молярной рефракцией вещества (Дм) поляризуемость моля частиц, т е правые части формул (10) и (11) Значения деформационной и электронной поляризуемостей молекул в среде неизвестны, поэтому их значения будем определять из левых частей выражений (10) и (11)

Выражение для Ри может быть получено исходя из общих представлений о теории поляризации вещества, если предположить, что макроскопические поле представляет собой среднее от векторов Р, (Парселл Э, 1983)

Е=(т ¿я, (13)

где Р,=(1/уЯч) //„(¡у - напряженность внутреннего электрического поля в пространстве расположения г-ой молекулы (в г-ой ячейке объема \'яч) В равновесном состоянии системы (установившаяся поляризация) поля Р, представляют собой сумму средних полей от внешних (Евнеш), по отношению к данной молекуле источников поля, и полей самих молекул (Есобст) {Парселл Э, 1983}

РI Рцнеш ^ Рсоист^

где Еенеш - суммарное электрическое поле свободных и связанных зарядов При таком подходе нет необходимости введения в теорию поля сферической полости и реактивного поля Онзагера Поля Р, определяют поляризационные характеристики г-ых молекул р„ а^ф, и т д, а среднее значение модулей I Р, I :Р - определяет средние значения этих величин, т е р и адеф

Запишем выражение для полной (общей) поляризованности вещества (Р), используя понятие средней общей поляризуемости молекулы аобщ (аобщ у всех молекул одинакова, так как молекулы идентичны)

N N

Р0еиг(^/Г)х'^ ао6щРгпаобщу-{МЩ^РгпаобщЕ ^

Из материальных уравнений среды (Р=е0еЕ и Р>=е0Е +Р), имеем

РоГ,=е^гУ)Е, (15)

Объединяя (14) и (15), получаем

N.

'общ (16)

Из формулы (16) могут быть получены и соотношения (10) и (11), если РМдеф> рас-

сматривать как составляющие Рм, а «чеф и се31 - как составляющие асбщ

Потенциальная энергия системы из N взаимодействующих молекул в поле Е определяется выражением и(Х,Е)=ЩХ) - М{Х)хЕсо5&, где М(Х) - дипольный момент макросистемы в отсутствии электрического поля Е, Э-угол между направлениями М(Х) и Е, М(Х)хЕсо$8 - энергии взаимодействия молекул с полем Е, а ЩХ) - энергия взаимодействия молекул друг с другом (внутренняя энергия взаимодействия ит) Энергия взаимодействия М(Х)хЕ в случае слабых электрических полей во много раз меньше ЩХ), поэтому можно считать, что энергия, затраченная на поляризацию системы из Ил частиц ^=(РдефУ()Р) /2 {Савухин ДБ, 1977}, практически равна внутренней энергии взаимодействия (£/„), т е

РьфУоЮи^ (17)

где Е- величина напряженности электрического поля, ответственного за деформационную поляризацию системы, Рцеф- деформационная составляющая поляризованно-сти вещества, Уа - молярный объем системы

Назовем деформационной поляризованностью Рдеф величину диполыюго момента единицы объема вещества, непосредственно связанную с распределением зарядовой плотности молекул, включающей в себя и распределение заряда в мономерных молекулах

Рдеф=ПРдеф=ПадефЕ (18)

(в изотропных средахрдеф совпадает по направлению с V)

Из выражений (18) и (10), получаем аналог выражения (15), связывающего деформационную поляризованность Рдеф с деформационной диэлектрической проницаемостью и напряженностью локального электрического поля

Рдеф=£о(£деф-1)Р

Подставтяя в (17) вместо Рдеф выражения (18) и Рдеф=е0(гас,ф-\)Р , получаем соотношение, связывающее едеф, адеф, Р и £/„ друг с другом

На Одеф^^пРде^Ео (едеф-1) ¥<^=217т, (19)

и позволяющее рассчитывать величину напряженности локального электрического поля, если величина последнего существенно больше напряженности "лабораторных полей"

Расчет молярной поляризации газообразного параводорода, проведенный по формуле (10), показывает, что при плавлении и нагревании водорода от 13 8 до Г™ поляризуемость молекулы уменьшается на 1 119 Ю"42 (плавление) и на 2 559 10"4 Кл м2/В (нагревание) Эти значения А «"^"существенно меньше соответствующей величины при переходе молекулы из мономерного состояния в конденсированное Данный факт объясняется тем, что энергия взаимодействия молекул разреженного газа с постоянными электрически ми «лабораторными» попами даже при £¿=10 В/м

{уУ=ЫАрЕа<собО) )/2) существенно меньше энергии взаимодеиствия мо-

лекул с молекулярными полями

Глава 3 Структурные и энергетические свойства простых кристаллов

Структура простых веществ обладает кристаллическими решетками с плотной упаковкой частиц (КГЦ и ГПУ) и обусловлена конкуренцией дисперсионного притяжения и обменного отталкивания Хорошей моделью этих взаимодействий является потенциал Леннарда-Джонса, который успешно используется для оценки равновесных характеристик вещества, так как энергия дисперсионного взаимодействия пред-

сгавляет собой основной вклад притягательной части потенциала, а отталкивательная часть {4£(<т/К)12} мало чувствительна к величине показателя степени вблизи минимума потенциальной энергии

Величина энергии сублимации кристалла инертного газа в предположении аддитивное ги взаимодействия и с учетом влияния дальних соседей (молекул второй, третьей и д сфер) может быть найдена из выражения потенциала 6 12

ивбщ=( 1/2) ANe[Y.s(dp11R)n- (20)

где 2>у"12=12,13188, Е^,/6=14,45392 (ГЦК) и 5>,/12=12,13229, £^,/б=14,45482 (ГЦК), а равновесное расстояние между ближайшими соседями Кс определяется из условия Ле/о-1,09

Экспериментальные значения энергии связи кристаллов инертных газов, экстраполированные к 0К и нулевому давлению, по данным Киттеля (Киттель, Ч, 1978) следующие 1,88 (Ые при Я=3 13А), 7 74 (Аг при Я=3 7бА), 11 2(Кг при Л=4 01А) и 16 кДж/моль (Хе при Л=4 35А) Теоретические значения энергии связи некоторых кристаллов вблизи 0К {Смирнов БМ, Яценко А С, 1996) равны 2330 (Щ, 8490 {Аг), 11300(А>) и 11300 (С#„)Дж/моль Значения энергии связи в кристаллах инертных газов, найденные из выражения (20), при е=0 7857^, следующие 2495 (Дге), 8477 (Аг), 11766 {Кг) и 16280 (Хе) Дж/моль По разности экспериментальных (энергии сублимации) и теоретических значений энергии связи вблизи 0К(8 61Ш) можно оценить величину энергии нулевых колебаний (Е0) вблизи 0К 615(Л'е), 737 (Аг), 566 (Кг) и 280 (Хе) Дж/моль Полученные, таким образом, значения нулевой энергии одного порядка со значениями Е0, определенными по температуре Дебая {£0=(9/8)й£^} 700(Л'е), 860 (Аг), 673 (Кг) и 598 (Хе) Дж/моль

Актуальной задачей теории конденсированного состояния является определение энергии эффективных парных потенциалов и нахождение взаимосвязей между структурными и энергетическими параметрами вещества Величина энерши эффективных парных потенциалов может быть отсчитана от дна потенциальной ямы /)е или от энергии нулевого квантового уровня Д> Значения энергии этих потенциалов для простых веществ могут быть найдены из выражений

А*=[г/и+|£0|]/(2/2), (21)

О0'=ит1(Ж), (22)

где £о - нулевая энергия, а |£о[ - часть энергии связи, скомпенсированная энергией нулевых колсбашш, (5У2)=и - эффективное число межмолекулярных связей, приходящееся на одну молекулу, ию - внутренняя энергия взаимодействия вещества

Исследование структурных и энергетических свойств простых кристаллов (табл 1) при температуре плавления (ГП1) показывает, что величина энергии эффективного парного потенциала, обусловленного поляризационным взаимодействием (дисперсионным плюс индукционным), находится из соотношений Д'^^Гцр, О0 „,,,=А{7а1, где подстрочный символ "пол" означает поляризационное взаимодействие

Небольшое различие прогнозируемых и экспериментальных значений Тщ, (табл 1) в основном обусловлено погрешностью определения значений нулевой энергии в кристаллах при Тт (инертные газы) и наличием в параводороде и метане квад-руполь-квадрупольного электростатического взаимодействия Обоснованность использования соотношений Д. П0Л=ЛГкр и £>0 *П01=А£/11Л может быть получена на примере гелия 4#е в гелии вся энергия притяжения относится к дисперсионному взаимодействию (Ц, дасп=ДГкр, £>о дИсп=Л^пл)> теория тепчоемкости П Дебая достаточно строго

применима к одноатомным конденсированным системам, для АНе величина Т= О 6К существенно меньше Г=фУ12=1 65К, требующейся для выполнения выражений (23)-(25) {СтромбергА Г, Семченко ДП,1988}

Таблица 1 - Параметры простых веществ в СИ при ТТ

Вещество ию Ж AUnя Е0 (кристалл) во, К Trv, К( экс ) Прогноз 7*кр, К

"Не 59 АА'=-\1 185 19 8 5 19-5 25 5 23

Ne 1594 335 600 63 44 4 51

Аг 5852 1176 690 74 150,86 155

Хе 11376 2299 450 48 289,74 283

Р-Нг 792 117 860 91,92 32,976 35,5

СЯ4 7960 938 898 96 190,55 196,4

£0=(9/8)ад=(9/8)адц,), (23)

Из=С3в [(3/4я) (ЛУКо)]1'3, (24)

Cv=1943,7 (TieD)\ (25)

где h - постоянная Планка, во - дебаевская температура, vt> - дебаевская частота, Сзв -скорость звука в веществе, R =8,314 Дж/моль К, У0 - мольный объем, Су - молярная теплоемкость

Из табл 1 следует, что величина энергии в 244 Дж/моль недостаточна для образования кристалла с плотной упаковкой, так как энергия кристалла (Л7вз+|£о|)пол не должна быть меньше 6/?Гк-р~260Дж/моль В интервале 1-ОК при Т->ОК энергия взаимодействия в жидком гелии не увеличивается, поэтому при атмосферном давлении он остается жидким вплоть до самых низких температур

Кристаллический гелий при Г<1К получают при внешнем давлении, минимальная величина которого определяется из выражения Ршш(атм) -24=101"1 (Кеезом В, 1949) При 0,6К величина Ршш равна 24,4 атм или 24,7 105 Па Кристаллизация гелия при Г<1К является чисто механическим процессом (ДЯпл~0) Из определения функций взаимодействия

и^и^-и', иъ,ж=иж-и*

следует, что при О 6К (АС/взфп=£4зтв - июж=и- Uж= -17 2Дж/моль) {/взта больше Um х на величину работы внешних сил, поэтому работа внешних сил (Р^АУ = - 17 Дж/моль) идет на увеличение внутренней энергии взаимодействия, а значение энергии нулевых колебаний при фазовом переходе под давлением (24,7 1 05 Па) остается неизменным и равным 185 Дж/моль

Предположим, что неопределенность координаты Ля в соотношениях Гейзен-берга представляет собой разность равновесных межмолекулярных расстояний в реальном (Яэкс) веществе и классическом (Rm) кристалле (кристалле без нулевых колебаний) Гипотеза о том, что Ag=AR=R,KC-Rial и предположение о гармоническом характере нулевых колебаний вблизи ОК использовалась нами при выводе формулы для расчета значений энергии нулевых колебаний

Eo-3Ntfi2l(A p&R2), ^ (26)

которая совместно с выражениями ац={1с/р)т, pa={k'fj)m {Холили ФЯ,2003} и формулой (23) позволяет рассчитывать значения циклической частоты нулевых колебаний (со0), волнового сопротивления (р0), амплитуды нулевых колебаний (Aa=Aq2l/2), силовой постоянной межмолекулярной связи (к ), неопределенности координаты Aq

(ЛК), объема классического осциллятора (К0хл), параметров потенциала Леннарда-Джонса в кристаллическом состоянии и показать влияние волновых свойств микрообъекта на свойства вещества (табл 2)

Характерис гика 'Не Ne Ar Кг Хе

Энергия сублимации, Дж/моль - 1880+10 7740+10 11200+100 16000+500

ßb,K 19 8 75 92 72 64

Е0, Дж/моль 185 700 860 670 600

FQ экс, 10" V/моль 20 65 13 366 22 566 27 120 34 735

К0ю1, 10 V/моль 8 796 10 898 20 250 25 065 32 665

/?ЭКС-, 10 M 3 647 3 154 3 756 3 994 4 337

RK-, 10 шм 2 744 2 947 3 623 3 890 4 249

AR, Ю"10м 0 903 0 207 0 133 0 104 0 088

а, Ю-10м 2517 2 703 3 323 3 568 3 898

гУк,К 11 05 40 6+0 2 124 9+0 2 169 5+1 5 235+7

7макс~0 785 4 08 34 85 1184 164 4 227 4

{{е/Ку Гшьс]/Гмакс,% 171 16 5±0 6 5 5+0 2 3 1+0 9 3 3+3 1

Значения параметров гелия (V0m RARn=Aq, Ао, <в0, Шо, а к К), опреде-ченные из условия £0ж(0 6К)Ч50тв(0 6К)=185Дж/м0ЛЬ, следующие Длтв=Д(/-0 903Ä, Яжс=3 647Ä, RKл*2 744Ä, A0=l 277Ä, F0lol«8 80 10 V/моль, о=2 517 Ю"10м, соо=19 46 10прад/с, со0=25 95 10"рад/с, Кл (0 6К) =0 55 Величина коэффициента упаковки переохлажденного жидко1 о гелия при 0 6К меньше коэффициента упаковки жидких инертных газов (Ne, Ar ) при температуре плавления (0 60±0 03)

Подставляя в (20) сг=2 517Ä (табл 2) при £свтв=261 Дж/моль и R3Kс=3 647А, получаем, что величина е/k в гелии (4Яе) равна 11 05К Это значение фактически совпадает с глубиной потенциальной ямы ряда потенциалов (1101±0 1, 11 00, 1094, 10 919, 10 968 и 10 955К) {Klopper W, NoguJ, 1995}

Глава 4 Исследование термодинамических и структурных свойств простых жидкостей

Наиболее плодотворным подходом изучения структуры вещества считаются методы, использующие функции распределения, значения которых находятся теоретически или методами молекулярной динамики и Монте-Карло Представление о структуре жидкости можно получить и изучая расположение частиц в пространстве (из г еометрических характеристик системы) К таким характеристикам откосятся коэффициент упаковки структуры жидкости, число ближайших соседей частицы, межмолекулярные расстояния, формирующие объемные свойства вещества Методы определения геометрических характеристик существенным образом дополняют информацию о структуре жидкого состояния, полученную из анализа РФР

На основании анализа функций радиального распределения инертных газов и расчетных значений внутренней энергии взаимодействия нами показано, что значения эффективных парных потенциалов D*дисп и D'eml при фазовом переходе кристалл - жидкость и в жидкости в интервале Тп:1 -Тщ, практически не изменяются и равны Ц, „„, =RTKp, D0 джп =AUn:, (величина D0 дисп изменяется только у 'Не при пере-

ходе жидкость-кристалл под дополнительным давлением) В пользу такого утверждения свидетельствует тот факт, что характер межмолекулярного взаимодействия в инертных газах практически не изменяется даже при переходе газ—»кристалл {Смирнов Б М, Яценко А С, 1996)

Расчет значений числа ближайших соседей, выполненный исходя из предположения ^¿„„.-ЛСщ^с ог^ (таблЗ), иллюстрирует идентичность структурных характеристик инертных газов

Из табл 3 видно, что четные значения 2 (12,10,8,6,4) у молекул инертных газов наблюдаются при температурах Т^ (12,10), Гмате=0,785ГКр (8), -с «0,95 (6) и при г=1 (4) Отсутствие у простых молекулярных кристаллов, состоящих из небольших молекул сферической формы, кристаллических решеток с нечетными значениями координационных чисел Ъ, говорит о том, что оболочки с нечетными 2, по-видимому, нестабильны

Постоянство значений эффективных парных потенциалов в инертных газах и практическое совпадение "эксперименталыгых" данных (данные табл 3 при ^0,948 и 0,981) подтверждают существующее в литературе мнение о том, что наиболее достоверным способом выделения площади под первым пиком кривой радиальной функции распределения является способ "С" Из условия дисп =сопзг, О* тя =сопя1 следует, что

где е"0 - значение нулевой энергии пары атомов в конденсированном состоянии Таким образом, зная г ие'0, мы можем определять значения нулевой энергии и энергии взаимодействия в конденсированных состояниях вещества Таблица 3 - Значения Ъ в жидких инертных газах (в скобках приведены экспери-

^Г/Гкр г

ш Аг Кг Хе

0,557(кристалл) 12 0 120 12 0 12 0

0,557 9,88(10) 9,99(10) 9,97(10) 9,98(10)

0,576 9,78 9,83 9,80 9,81

0,600 9,58 9,60 9,60 9,62

0,650 9,20 9,24 9,18 9,19

0,700 8,82 8,80 8,77 8,78

0,750 8,40 8,35 8,34 8,33

0,785 8,10 8,02 8,02 8,01

0,800 7,96 7,87 7,88 7,86

0,850 7,47 7,35 7,28 7,34

0,900 6,91 6,77 6,76 6,74

0,948 6,30 6,11(6,13) 6,00 5,98

0,981 5,60 5,43(5,46) 5,26 5,27

1,000 4,07 4,00 3,75 3.81

Постоянство величин -0,6тп и О"0дисп при переходе кристалл {Т,п) - жидкость и при изменении температуры от Г[!Л до Тщ, показывает, что основной вклад в 0'!диса и

А, ожп вносят первые четыре ближайших соседа, дальнейшее увеличение г от 4 до 12 в инертных газах практически не влияет на йш.„ и/Э0"

В табл 4 приведены значения коэффициента упаковки (К) жидких аргона, криптона и воды в интервале температур Тт - Т,ф При расчете значений использовались выражения

- \г Р3

К--

£(tf20,A)=2,90+l,79 10"3(Г- 273,15), (28)

Д(Лг, А)=3,760+1,938 10"3(Г-83,78), (29)

А)=4,018+1,935 10"3(Г-115,76), (30)

где R - равновесное межмолекулярное расстояние, а объем одной молекулы равен ум=(4/3)я(й/2)3=(1/6)лД3 Формула (27)

получена в предположении сферичности сгруктурных частиц Молекула воды такой симметрией не обладает, но в работе показано, что в конденсированных состояниях она занимает сферический объем значение R во льду Ih (К= 0 3401), найденное из (27), совпадает с экспериментальным (2,76+0 01)А

#2 О Аг Кг

Г, К Д» А Кш Г, К К к Кш Т, К Д„А Ks

273,15 2,767 0,3401 83,78 3,866 0,7405 115,76 4,114 0,7405

273,15 2,900 0,427 83,78 3,760 0,594 115,76 4,018 0,597

274,65 2,902 0,428 84 3,760 0,593 117 4,020 0,595

286,15 2,923 0,437 85 3,762 0,592 120 4,026 0,593

303,15 2,954 0,449 90 3,772 0,583 130 4,046 0,582

335,15 3,011 0,469 95 3,782 0,573 140 4,065 0,569

356,15 3,049 0,481 100 3,791 0,564 150 4,084 0,555

373,15 3,079 0,489 105 3,801 0,554 160 4,104 0,5382

413,15 3,151 0,507 110 3,811 0,542 162 4,107 0,5344

453,15 3,222 0,519 116 3,822 0,5263 163 4,109 0,5326

493,15 3,294 0,5256 117 3,824 0,5235 164 4,111 0,5306

503,15 3,311 0,5259 118 3,826 0,5206 165 4,113 0,5286

506,15 3,317 0,5259 119 3,828 0,5177 166 4,115 0,5266

507,15 3,319 0,5258 120 3,830 0,515 167 4,117 0,5244

508,15 3,321 0,5259 130 3,850 0,480 167,5 4,118 0,5234

510,15 3,324 0,5258 140 3,869 0,431 170 4,123 0,518

533 15 3,366 0,523 143 3,875 0,410 180 4,142 0,493

573,15 3,437 0,506 148 3,884 0,358 190 4,162 0,461

613,15 3,509 0,461 149 3,886 0,341 200 4,181 0,414

643,15 3,563 0,355 150 3,888 0,316 209 4,198 0,305

т 1 И5 3,570 0,253 ^кр 3,890 0,249 Т[ф 4,199 0,254

Значения А"31ф у аргона, криптона и воды могут считаться одинаковыми и равными значению 0,250+0,004, так как погрешности определения термодинамических величин при критической температуре существенно больше 2%.

Исследуем поведение молекул в конденсированных инертных газах Фазовый переход кристалл - жидкость сопровождается уменьшением коэффициента упаковки

ог 0,74 до 0,60±0,03, а число ближайших соседей у молекуч уменьшается от 12 до 10 Объем увеличивается, а межмолекулярное расстояние уменьшается Значения Дг,7%, ДРопл/Котвпл- (14-17)%, АЯщ,щ,~(1-3)% Из этих данных следует, что в процессах плавления и нагревания конденсированных инертных газов происходит «испарение» молекул из первых координационных оболочек и появление вакансий или «дырок» в этих оболочках Число вакансий в оболочках увеличивается от 2 до 8 (критическое состояние) Увеличение объема при плавлении (14-17%) и при нагревании жидкости от ГП1 до Ткр происходит за счет дополнительных оболочек, которые образуются из «испарившихся» молекул

Температуры Гпл«0,55ГЕр (2=10), 7М),7857;ф (2=8), Г~0,9бГкр (¿=6) и 7"кр =1,0 (2=4) являются особыми точками вещества Две из них (Тт, 7^) хорошо известны Температура ГГпах=0,785Г1ф является особой, так как при этой температуре произведение Р5УВ насыщенного газа у всех веществ имеет максимум, а в жидкости происходит фазовый переход, связанный с потерей «сплошности» структуры (Волошин В П, Наберу хин Ю И, 2000) Температура Г«0,96Гкр может быть отнесена к особой, так как с нее начинается предкритическая область, в которой зависимости многих свойств вещества от температуры резко отличаются от соответствующих зависимостей в интервале Гп.,-0,96 7"кр

Температуры Гга и Гкр являются точками фазовых превращений Следовательно, температуры Гтах=0,785Гкр и ^0,967"^, являются границами псевдофаз жидкого состояния структурные изменения ближнего порядка в жидкости "размыты" по температуре и давлению и поэтому такие переходы относятся к квазипереходам

Анализ зависимости /Г5~_/Гт) показывает, что при одинаковых значениях приведенной температуры (гяЮ,96) у воды (621,15К) и инертных газов (145К - Аг и 201К- Кг) значения Кв могут быть различны Поэтому подобие в структурных свойствах проявляется в зависимости г) и заключается в том, что у молекулярных жидкостей в интервале температуры Гтах - Тщ, значения Ъ при одинаковых т равны (при гмакс - 8, а при гкр - 4)

Данная интерпретация процесса нагревания жидких инертных газов не противоречит экспериментальным функциям рассеяния рентгеновских лучей и ФРР, а наличие в структурных свойствах молекулярных жидкостей точек подобия существенно расширяет возможности экспериментальных методов по изучению жидкого состояния вещества

Молекулы могут существовать в трех агрегатных состояниях Критерием данного состояния принято считать величину отношения потенциальной энергии (П) к энергии кТ П/£7»1 - кристалл, ШкТ~\ - жидкость, ШкТ«\- газ В настоящей работе показано, что критерии устойчивости агрегатного состояния инертных газов, атомы которых находятся в основном электронном состоянии, можно установить исходя из определения иейжп=КР^ [ию КТкр > 6 - кристалл, [¡У,, +\Еа\\/КТкр > (5-2) -

жидкость, [1/в+|£0|]/ЛГч,<2 - газ Отсюда следует, что в природе нет молекулярных систем, состоящих из небольших молекул, у которых величина соотношения [ивз + |.ЁС|]/Л7"кр в конденсированном состоянии меньше 2 Это, в свою очередь, подразумевает, что число ближаиших соседей 2 в критическом состоянии равно 4

Произведен расчет характеристик (Ру адеф) деформационной поляризации (р-Н2-, 4Не, Аг, СН4) и выполнен пропгаз значений характеристик (Р, е, Р, а^ф) деформационной поляризации вещества (С6Н6, Аг, Лге и СУ), базирующийся на том, что величина отношения (Рмдеф /Рмлеф кр) является универсальной функцией приведенной температуры

вещества

Вид зависимости -Рдсдгф /Лслеф Кр=У( г) определен по экспериментальным данным параводорода (рис 2) Зависимость РМ=ЛТ) параводорода рассчитывалась по формулам (10) и (2) верхняя часть рис 2 - жидкая ветвь, нижняя часть - парообразная ветвь, центральная прямая {у=(Рмж+Рмг)/2=6 3627 -0 0024Г, Д2=0 93)} - уравнение прямолинейного диаметра

Из рис 2 видно, что зависимость РагАТ) газообразного параводорода, найденная по формуле (2), не имеет физического смысла Следовательно, зависимость РкГАТ) жидкого параводорода, найденная по формуле (2), не соответствует реальности, в то время как зависимость Рм~]{1). найденная по формуле (10), имеет "разумный" характер

Исследование прогнозируемых характеристик жидкого гелия показало, что ярко выраженный максимум (вблизи 3 9К) и минимум (вблизи 2,7К) на кривой Ри=АТ)> определенные по формуле Клаузиуса-Моссотга (Кемпински В, Жук Т, СтанковскиЯ, 1988), имеют ложный характер, так как не имеют физического объяснения Величина аоеф, найденная из выражения Рм=(МА/е0)ал^=(ехг}г 1)У0, равна 23,163 10^2Кл м2/В или 0,208 10" 24м3 Значение внутренней энергии взаимодействия в жидком гелии при Г=2,38К порядка 50Дж/моль Подставляя ггдеф=1,0572, К0=27,541 10"6м7моль и £/и=50Дж/моль в (19), получаем р=2,68 1 09В/м Это значение согласуется с величиной электрической прочности (Ю'в/м) твердого гелия (Физическая энциклопедия, 1988)

По формулам (3), (5) и (11) произведен расчет значений характеристик мотяр-нои поляризации воды (данные по оптическим свойствам инертных газов единичны) Результаты расчета подтверждают несостоятельность постулата о постоянстве электронной поляризуемости при переходе молекул из моиомерного состояния в конденсированное и показывают, что коэффициент {(£5+2)/3 или (»1+2)13, связывающий максвелловское поле и поле Лорентца, является поправкой, служащей для учета увеличения поляризуемости молекулы при ее переходе из разреженного состояния в конденсированное При такой интерпретации процесса поляризации молярная рефракция вещества (Ям) должна определяться из выражения (11)

Зависимость молярной пмтярнзацяя водорода от температуры

у--сдан* 6,3611 1^-093

-*-Риж -«-Рмх

-*-(Рмх + Рмг)/2 -о-Р*мг

-Линейный (СРкж + Р мгУ2)

Рис 2 Зависимость Рм = (ее -1)У0 =АТ) и Р'м

(е5+2)

= /(П

выводы

Проведено комплексное изучение структурных и энергетических параметров инертных конденсированных газов

1 Рассчитаны значения числа ближайших соседей молекулы в конденсированных состояниях (кристалл, жидкость, критическое состояние) инертных газов, значения коэффициента упаковки атомов в структуре жидкого состояния, значения нулевой энергии в твердом и жидком состояниях Не, Л'е, Аг, Кг, Хе, значения напряженности локального электрического поля и деформационной поляризуемости в ряде простых веществ, значения параметров потенциала Леннарда-Джонса для кристаллов инертных газов

2 Дана оригинальная интерпретация процесса нагревания простых жидкостей Установлены "особые" точки жидкого состояния {Тпд» 0,55Г,ф (2:т: 10), Та 0,785 (2=8), 7» 0,967^ (2=6) и Тщ, =1,0 (2^4)}, которые позволяют рассматривать процесс нагревания простых жидкостей как ряд квазифазовых превращений Четные значения 2(10, 8, 6, 4) в "особых" точках у молекул инертных газов могут быть названы "магическими" Отсутствие у простых молекулярных кристаллов, состоящих из небольших молекул сферической формы, кристаллических решеток с нечетными значениями координационных чисел Ъ, по-видимому, говорит о том, что оболочки с нечетными 2 нестабильны

3 Установлен наиболее достоверный способ выделения площади под первым пиком кривой радиальной функции распределения простых жидкостей

4 Установлено, что значения эффективных парных потенциалов Ъ\Ьисп и практически не изменяются при фазовом переходе кристалл инертного газа - жидкость - критическое состояние и равны В'1дис„ = ИТкр, Д' джп - АС/ПЛ основной вклад в £>*двс„ и О' вносят первые четыре ближайших соседа, а дальнейшее увеличение 2 от 4 до 12 в инертных газах практически не влияет на значения Д*д„с„ и О'0д„„ (свойство насыщаемости межмолекулярной связи), установлены критерии устойчивости простых молекулярных систем

5 Показано влияние волновых свойств материи на свойства вещества В приближении гармонического трехмерного осциллятора получено выражение для определения значений энергии нулевых колебаний

6 Уточнены определения терминов молярная поляризация и молярная рефракция вещества Предположено, что макросистема из N идентичных молекул («ячеек») однородного и изотропного диэлектрика может характеризоваться двумя силовыми характеристиками При этом макроскопические поле представляет собой среднее от векторов .Г, {Е=(ММ) £ Показано, что энергия, затраченная на поляризацию системы из ИА частиц 1У-(Рдеф Кг/)/2, практически равна внутрешюй энергии взаимодействия (£/„) Разработан метод прогнозирования характеристик деформационной поляризации (Рм ди1„ а0Сф, рДгф. Е) простых веществ, позволяющий с точностью до 3% предсказывать значения характеристик поляризации вещества вдоль линии насыщения от Тпп до 7'кр

7 Показано, что формула Клаузиуса-Моссотга в традиционной форме непригодна для описания процесса деформационной поляризации вещества Показано, что формула Лоренц-Лорентца в модифицированном виде является хорошим приближением для определения молярной рефракции вещества Показано, что поляризуемость мотекулы р-Н2 при увеличении температуры в газовой ветви растет, а при увеличении температуры в жидкой ветви - уменьшается (переход кристалл при Т^-* критическое состояние сопровождается уменьшением а^ф на 5,7%) Показано, что электронная поляризуемость молекулы резко изменяется только при переходе разреженный газ - конденсированное состояние

В Результаты настоящей работы могут быть использованы при изложеггаи курса физической химии и ряда смежных с ней дисциплин, при расчете и прогнозировании физико-химических свойств различных веществ в газовом и конденсированном состояниях, при разработке теории конденсированного состояния вещества, при решении ряда проблем в нанотехнотогических процессах

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Путинцев, H M Исследование структурных свойств жидких инертных газов / H M Путинцев, Д H Путинцев//Доклады Академии Наук - 2001 - Т 379, №6 - С 785787

2 Путинцев, H M Исследование структурных свойств инертных конденсиро-вапнных газов и воды/Н M Путинцев, Д H Путинцев//Вестник МГТУ - 2002 -Т 5, №2 - С 293-308

3 Путинцев, H M Молекулярные жидкости Точки подобия / H M Путинцев, ДII Путинцев//Доклады Академии Наук - 2003 - Т 390, №4 - С 503-506

4 Путинцев, H M Межмолекулярное взаимодействие и критическая температура вещества/НМ Путинцев, ДН Путинцев//Доклады Академии Наук - 2003 - Т388, №1 -С 78-80

5 Путинцев, Д H Теплоемкость и тепловое расширение воды / Д H Путинцев, ИМ Путинцев//ВестникМГТУ.-2003 -1.6,№1 - С 155-158

6 Путинцев, H M Пр01 иодирование свойств жидких молекулярных систем / H M Путинцев, ДН Путинцев//Физико-химический анализ жидкофазных систем -2003 Материалы междупар конф - (Саратов, 30июня-4 июля 2003г ) - Саратов Изд СГУ,

2003 - С 52

7 Путинцев, H M Метод определения параметров потенциала Леннард-ДжонсонаУН M Путинцев, Д H Путинцев//Доклады Академии Наук - 2004 - Т 399, №2 - С 212-216

8 Путинцев, H M Соотношение неопределенностей Гейзенберга в курсах химии и физики высшей школы/НМ Путинцев, ДН Путинцев // Наука и образование -

2004 Материалы междунар науч -техн конф в 6 Т - (Мурманск, 5-19 апреля 2004г )-Мурманск Изд МГТУ, 2004 -Т4 - С 12-15

9 Путинцев, ДН Молярная рефракция конденсированных фаз вещества/ДН Путинцев, H M Путинцев//Наука и образование - 2005 Материалы междунар науч -техн конф в 6 Т - (Мурманск, 6-13 апреля 2005г )- Мурманск Изд МГТУ, 2005 -Т 5 -С 183-185

10 Путинцев, H M О молярной поляризации и рефракции вещества / H M Путинцев, Д H Путинцев//Журн физ химии -2006-Т 80. №12 - С 2188-2191

11 Путинцев, Д H Фазовый переход жидкость-кристалл в 4Не / Д H Путинцев, H H Гришин, H M Путинцев// Вестник развития науки и образования -2007 -№1 -С 32-37

25 04 07 г Зак 85-85 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

Введение

Глава 1. Литературный обзор Ю

§ 1. Структурные характеристики вещества 1°

1.1.1 Электронная конфигурация структурных частиц

1.1.2. Геометрические модели структурных частиц

1Л .3. Кристаллическая решетка и коэффициент упаковки структурных 18 частиц

1.1.4. Функции радиального распределения (РФР), число ближайших соседей структурных частиц и межмолекулярные расстояния

§ 2. Термодинамика и межмолекулярное взаимодействие

2.1. Классификация межмолекулярного взаимодействия

2.2. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия

2.3. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия

§ 3. Теплофизические свойства вещества4Не , Ne, Аг, Кг и Хе

§ 4. Диэлектрические свойства вещества

4.1. Поляризация вещества и ее характеристики

4.2. Деформационная и электронная составляющие молярной поляризации 74 Выводы

Глава 2. Исследование свойств газового состояния

§ 1.Произведение PSFS вдоль линии насыщения

§ 2. Теорема вириала 89 2.2.1. Работа отключения взаимодействия и второй вириальный коэффициент

§ 3. Расчет функций взаимодействия в газовой ветви линии насыщения

§ 4. Метод определения параметров потенциала 6:

§ 5. Поляризация разреженных "простых" молекулярных газов 105 Выводы

Глава 3. Структурные и энергетические свойства простых кристаллов

§ 1. Энергия кристаллической решетки

§ 2. Парный потенциал

§ 3. Эффективный парный потенциал

§ 4. Структурные особенности гелия СНе)

§ 5. Влияние волновых свойств материи на свойства вещества

Выводы

Глава 4. Исследование термодинамических и структурных свойств простых жидкостей

§ 1. Интерпретация термина "структура" жидкости

§ 2. Метод расчета числа ближайших соседей в простых жидкостях

§ 3. Интерпретация процесса нагревания простых жидкостей

§ 4. Определение критериев устойчивости молекулярных систем

§ 5. Диэлектрические свойства простых жидкостей

§ 6. Молярная рефракция вещества

Выводы

Актуальность проблемы. Изучение термодинамических и структурных свойств простых молекулярных систем представляет значительный интерес при решении ряда фундаментальных задач теории конденсированного состояния. К таким задачам прежде всего относятся: поиск достаточно строгих и эффективных уравнений состояния многочастичных неидеальных систем; выяснение закономерностей изменения свойств ассоциатов молекул при росте степени агрегации; установление закономерностей между свойствами отдельных молекул и свойствами макросистем; более глубокое понимание сущности физико-химических явлений и т.д.

К простым молекулярным системам относятся вещества, структурные частицы которых могут быть представлены в виде сферических моделей (шаров определенного диаметра). Это прежде всего инертные газы (4Яе, Ne, Аг, Кг, Хё) и, с некоторым допущением, вещества, состоящие из неполярных молекул (СЯ4, СбЯ6, ССЦ,Ог,Н2.).

Приведенные вещества достаточно хорошо подчиняются широко известному полуэмпирическому потенциалу - потенциалу Леннарда-Джонса. По этой причине простые вещества часто называются леннард-джонсовскими системами. Простой и чрезвычайно удобный вид потенциала Леннарда-Джонса позволяет рассчитывать многие физико-химические свойства вещества при изучении их методами молекулярной динамики и Монте-Карло [1-11].

Однако из литературы [12-18], посвященной этому потенциалу, следует, что параметры потенциала 6:12 практически не привязаны к физико-химическим свойствам вещества.

К структурным теориям конденсированного состояния относятся теории, использующие понятие радиальных функций распределения (ФРР). ФРР играют определяющую роль в исследовании реальных молекулярных систем [19-31]. Если вид ФРР, а также вид межмолекулярного потенциала известны, то, значит, определены все равновесные свойства системы. Однако несмотря на значительные успехи, достигнутые в последние 30-40 лет, изучение реальных молекулярных систем осложняется даже в случае простых веществ, рядом причин:

- приближенным характером межмолекулярных потенциалов;

- предположением о парном характере межмолекулярного взаимодействия;

- приближенным характером аналитических выражений, устанавливающих связь между ФРР и межмолекулярным потенциалом.

В связи с этим поиск закономерностей, имеющих место в плотных молекулярных системах, и изучение механизмов изменения физических и химических свойств в простых системах позволяет понять природу многих явлений в жидкой и твердой фазах различных веществ. С другой стороны, для разработки теорий полярных веществ, состоящих из молекул, обладающих электрическими диполь-ными моментами, а также растворов веществ, необходимо достаточно глубоко изучить простые вещества и, в первую очередь, определить "эффективное двухчастичное взаимодействие" в плотных средах.

Особый интерес многих исследователей представляет проблема формирования объемных и энергетических свойств вещества при увеличением количества структурных элементов в кластерах [20-31] и при переходе от микрокластеров (димеров,тримеров, тетрамеров и т.д.) к конденсированным состояниям вещества. Кроме теоретического интереса исследование свойств вещества представляет значительный практический интерес, особенно в связи с возможностями использования их физико-химических свойств в современных нанотехнологиях.

Целью данной работы являлось исследование термодинамических и структурных характеристик простых веществ и выявление взаимосвязей между этими характеристиками, а также интерпретация природы некоторых процессов.

В задачи работы входило:

1. Расчет функций взаимодействия вещества вдоль линии насыщения в широком диапазоне температур.

2. Определение величины эффективного парного потенциала в простых веществах.

3. Установление взаимосвязей между структурными и термодинамическими свойствами вещества.

4. Разработка метода определения постоянных потенциала Леннарда-Джонса.

5. Интерпретация процесса нагревания простых жидкостей.

6. Прогнозирование диэлектрических свойств неполярных веществ в различных фазовых состояниях.

Научная новизна результатов исследования заключается в следующем.

На примере гелия (4#е) подтверждено существующее в литературе мнение о том, что величина эффективного парного потенциала, обусловленного дисперсионным взаимодействием (£>* Ш:п), в жидкостях и твердых телах при Тпл равна RTKp.

Дана интерпретация процесса нагревания простых жидкостей вдоль линии сосуществования (от Гпл до Ткр). Показано, что процесс нагревания простых жидкостей от Гпл до Ткр может рассматриваться как ряд квазифазовых переходов.

Установлена новая точка подобия жидкого состояния вещества, имеющая место в различных жидкостях (ассоциированных, простых, квантовых, классических).

Разработана методика определения параметров потенциала Леннарда-Джонса в конденсированных состояниях (с учетом многочастичного взаимодействия). На примере инертных газов показано влияние волновых свойств микро-бъекта на макроскопические свойства вещества (на объем, энергию связи) и на параметры потенциала Леннарда-Джонса. Получены соотношения, связывающие амплитуду, частоту и энергию нулевых колебаний с неопределенностью координаты микрообьекта.

Дано новое определение мольной поляризации (рефракции) вещества и установлены соотношения для расчета и прогнозирования электронной поляризации б конденсированных фаз вещества.

Показано, что коэффициент, связывающий напряженность максвелловского поля с напряженностью локального электрического поля, является поправкой, учитывающей изменение величины деформационной поляризуемости молекулы при переходе последней из мономерного состояния в конденсированное.

В результате проведенных в работе исследований структурных и термодинамических свойств простых веществ и сравнения их с соответствующими свойствами полярных веществ (воды, аммиака и др.) установлен ряд общих закономерностей, присущих всем молекулярным системам.

Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена научная проблема о взаимосвязи между структурными и термодинамическими свойствами вещества, определяющимися строением электронных оболочек взаимодействующих частиц, что способствует дальнейшему развитию теории конденсированного состояния вещества.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование метода определения числа ближайших соседей структурных частиц в простых молекулярных системах.

2. Метод определения параметров потенциала Леннарда-Джонса в плотных средах простых молекулярных систем.

3. Интерпретация процесса нагревания простых жидкостей от температуры плавления до критической температуры.

4. Метод расчета значений мольной деформационной поляризации (рефракции) в различных агрегатных состояниях.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных данных и методов статистической физики и термодинамики межмолекулярного взаимодействия. На современном этапе исследования свойств конденсированных систем термодинамический подход к изучению свойств вещества приводит к надежным результатам и обеспечивает соответствие расчетного и экспериментального материала.

Теоретическая значимость. Полученные результаты предоставляют интерес для теоретического обобщения физико-химических свойств веществ, состоящих из атомов инертных газов, их комбинацией друг с другом, а также с другими атомами и для изучения свойств молекулярных кристаллов, состоящих из небольших молекул.

Установленные в диссертации закономерности, связывающие свойства отдельных молекул (атомов) и свойства конденсированных состояний, в широком диапазоне плотностей и температур расширяют наши представления о межмолекулярном взаимодействии в наноструктурах вещества и позволяют прогнозировать изменение свойств молекулярных систем при самоорганизации материи и теоретическом моделировании этого процесса.

Развивающиеся в работе представления о поляризации простых молекулярных систем могут явиться основой для разработки теории конденсированного состояния и методов прогнозирования физико-химических свойств вещества.

Практическая значимость. Полученные в диссертации результаты позволяют разделять энергию межмолекулярного взаимодействия на составляющие; определять величину напряженности локального электрического поля в конденсированном веществе; определять структурные характеристики (Z, К, R) жидкостей, находящихся на линии насыщения; прогнозировать значения характеристик газового состояния; рассчитывать деформационную поляризуемость молекул. Метод определения параметров потенциала Леннарда-Джонса может найти широкое применение в методах молекулярной динамики и Монте-Карло.

Результаты работы могут быть использованы также в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физической химии и физике конденсированного состояния.

Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из которых 8 статей в журналах и 3 статьи в материалах международных научно-технических конференций.

Личный вклад автора. Диссертанту принадлежат: постановка и решение сформулированной в работе научной проблемы; разработка метода определения геометрического параметра (а) потенциала Леннарда-Джонса в конденсированN ных состояниях вещества; обоснование соотношения E={\/N)-£ Ff, расчет струкi турных характеристик и интерпретация процесса нагревания простых жидкостей; разработка критериев устойчивости молекулярных конденсированных систем.

Рекомендации по использованию результатов исследования. Основные результаты, материалы и выводы диссертации рекомендуются для дальнейшего использования при исследовании физико-химических свойств вещества и в учебном процессе в курсах химии и физики.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных научных конференциях: Международная конференция "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (Саратов, Россия, Саратовский государственный университет, 2003г.), Международная научно-техническая конференция "Наука и образование" {МГТУ (Мурманск:), ИХТРЭМС КНЦ РАН (Апатиты); 2004-2007гг.}.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 173 наименований. Работа изложена на 207 страницах машинописного текста, содержит 44 таблиц и 31 рисунка.

выводы

Проведено комплексное изучение структурных и энергетических параметров инертных конденсированных газов.

1. Рассчитаны значения числа ближайших соседей молекулы в конденсированных состояниях (кристалл, жидкость, критическое состояние) инертных газов; значения коэффициента упаковки атомов в структуре жидкого состояния; значения нулевой энергии в твердом и жидком состояниях 4 Не, Ne, Аг, Кг, Хе\ значения напряженности локального электрического поля и деформационной поляризуемости в ряде простых веществ; значения параметров потенциала Леннарда-Джонса для кристаллов инертных газов.

2. Дана оригинальная интерпретация процесса нагревания простых жидкостей. Установлены "особые" точки жидкого состояния {Гпл~ 0,557^(2=10), Г« 0,785Гкр (Z= 8), Г~ 0,96Гкр (Z=6) и Ткр =1,0 (Z-4)}, которые позволяют рассматривать процесс нагревания простых жидкостей как ряд квазифазовых превращений. Четные значения Z (10; 8; 6; 4) в "особых" точках у молекул инертных газов могут быть названы "магическими". Отсутствие у простых молекулярных кристаллов, состоящих из небольших молекул сферической формы, кристаллических решеток с нечетными значениями координационных чисел Z, по-видимому, говорит о том, что оболочки с нечетными Z нестабильны.

3. Установлен наиболее достоверный способ выделения площади под первым пиком кривой радиальной функции распределения простых жидкостей.

4. Установлено, что значения эффективных парных потенциалов D]ducn и D'0l)ucn практически не изменяются при фазовом переходе кристалл инертного газа -жидкость - критическое состояние и равны: D]Mcn = RTKp, D\i)ucn = Д[/пл: основной вклад в D*e()ucn и D*0r)ucn вносят первые четыре ближайших соседа, а дальнейшее увеличение Z от 4 до 12 в инертных газах практически не влияет на значения

D'educnи Di>»ucn (свойство насыщаемости межмолекулярной связи); установлены критерии устойчивости простых молекулярных систем.

5. Показано влияние волновых свойств материи на свойства вещества. В приближении гармонического трехмерного осциллятора получено выражение для определения значений энергии нулевых колебаний.

6. Уточнены определения терминов молярная поляризация и молярная рефракция вещества. Предположено, что макросистема из N идентичных молекул («ячеек») однородного и изотропного диэлектрика может характеризоваться двумя силовыми характеристиками. При этом макроскопические поле представляет собой N среднее от векторов Ft {^(1/tV)-^/7/}. Показано, что энергия, затраченная на поI ляризацию системы из NA частиц W=(Pde<pVoF)/2, практически равна внутренней энергии взаимодействия (Ue3). Разработан метод прогнозирования характеристик деформационной поляризации (Рм. деф, адеф, рДф F) простых веществ, позволяющий с точностью до 3% предсказывать значения характеристик поляризации вещества вдоль линии насыщения от Тпл до Ткр.

7. Показано, что формула Клаузиуса-Моссотти в традиционной форме непригодна для описания процесса деформационной поляризации вещества. Показано, что формула Лоренц-Лорентца в модифицированном виде является хорошим приближением для определения молярной рефракции вещества. Показано, что поляризуемость молекулы р-Н2 при увеличении температуры в газовой ветви растет, а при увеличении температуры в жидкой ветви - уменьшается (переход кристалл при Гпл-> критическое состояние сопровождается уменьшением адеф на 5.7%). Показано, что электронная поляризуемость молекулы резко изменяется только при переходе разреженный газ - конденсированное состояние.

8. Результаты настоящей работы могут быть использованы: при изложении курса физической химии и ряда смежных с ней дисциплин; при расчете и прогнозировании физико-химических свойств различных веществ в газовом и конденсированном состояниях; при разработке теории конденсированного состояния вещества; при решении ряда проблем в нанотехнологических процессах.

1. Галашев, А. Е. Исследование термодинамической устойчивости ОЦК кристалла аргона методом молекулярной динамики /А. Е. Галашев // Журн. структур, химии.- 1984.- Т.25, №3.- С. 67-74.

2. Галашев, А. Е. Термодинамическая устойчивость ГПУ кристалла в молекуляр-но-динамической модели аргона /А. Е. Галашев // Журн. структур, химии.- 1984.-Т.25, №5. С. 67-74.

3. Исследование структуры пор в компьютерных моделях плотных и рыхлых упаковок сферических частиц /В. П. Волошин, Н. Н. Медведев, В. Б. Фенелонов, В. Н. Пармон // Журн. структур, химии.- 1999.- Т.40, №4,- С. 681-692.

4. Павлюхин, Ю. Т. Функция радиального распределения жидкости твердых сфер / Ю. Т. Павлюхин // Журн. структур, химии.- 2000. -Т.41, №5. С.988-1004.

5. Волошин, В. П., Наберухин Ю. И. Структурные превращения в аморфной упаковке леннард-джонсовских атомов при уменьшении плотности /В. П. Волошин, Ю. И. Наберухин // Журн. структур, химии,- 2000.- Т.41, №5. С. 1003-1012.

6. Формирование и рост кристаллической фазы в кластерах инертных газов / С. И. Коваленко, Д. Д. Солнышкин, Е. А. Бондаренко, Э. Г. Верховцева // Физика низких температур.- 1997. Т.23, №2. - С. 190-196.

7. Барыльник, А. С. Структура и свойства твердых растворов p-H2-.Ne. Влияние примесей ортоводорода и дейтерия /А. С. Барыльник, А. И Прохватилов, А. И. Щербаков // Физика низких температур.- 1995.- Т.21, №8.- С. 787-791.

8. Коваленко, С. И. Размерная зависимость структуры кластеров азота и аргона, сформировавшихся в сверхзвуковых струях /С. И. Коваленко, Д. Д. Солнышкин, Э. Т. Верховцева // Физика низких температур. 1994,- Т.20, №9.- С. 961-967.

9. Сандитов, Д. С. Исследование стеклования аргона методом молекулярной динамики /Д. С. Сандитов, Ш. Б. Цыдыпов, А. Н. Парфенов // Журн. физ. химии. -2005,- Т.79, №9.- С. 1653-1657.

10. Bonacic-Koutecky, V. Ab initio study of Agn ()n=5-8) clusters / V.Bonacic -Koutecky, V.Veyret, R.Mitric // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115, №22. - P. 1045010460.

11. Бакумена, А. Ю. Моделирование методом молекулярной динамики границы (ЮО)-(Ш) в кристалле с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса/А. Ю. Бакумена, И. И. Гайнудинов, Н. Ф. Уваров. // Журн. физ. химии. 2002.- Т.76, №.6. - С.1082-1087.

12. Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киттель; пер. с англ. А.А.Гусева и А. В. Пахнева под ред. А. А. Гусева. М.: Наука, 1978. - 791 с.

13. Замалин, В. М. Метод Монте-Карло в статической термодинамике / В. М. Замалин, Г. Э. Норман, В. С. Филинов. М.: Наука, 1977. - 340 с.

14. Гиршфельдер, Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей /Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертис, Р. Берд; пер. с англ. под ред. Е. В. Ступоченко. М.: ИЛ, 1961,- 929 с.

15. Смирнова, Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии /А. Н. Смирнова. М.: Высшая школа, 1982.- 455 с.

16. Жуховицкий, Д. И. Термодинамика малых кластеров / Д. И. Жуховицкий // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, №10.- С. 1962-1965.

17. Каменецкий, В. Р. О расчете второго вириального коэффициента при критической температуре /В. Р. Каменецкий //Журн. физ. химии. 1987. - Т.61, №2. - С.503-504.

18. Викторов, М. М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты / М. М. Викторов. Л.: Химия, 1977. - 360 с.

19. Опарин, Р. Д. Исследование особенностей структурообразования переохлажденной воды методом интегральных уравнений / Опарин Р.Д., Федотов М. В., Тростин В. Н. // Журн. структур, химии. 2002. - Т.43, №3.- С.547-556.

20. Саркисов, Г. Н. Метастабильное состояние в системе твердых сфер / Г. Н. Саркисов // Журн. физ. химии. 2006. - Т.80, №3.- С.396-399.

21. Расчет термодинамических свойств двухатомных флюидов с использованиеммногочастичных потенциалов межмолекулярного взаимодействия /С. Г. Дьяконов, А. В. Клинов, В. В. Никешин, А. В. Малыгин // Журн. физ. химии. 2006. -Т.80, №2. - С.204-208.

22. Harrison, H.W. Molecular dynamics study of dimmer formation / H.W.Harrison, W.C.Schieve //J. Chem. Phys. 1972. - V.58, №9. - P. 3634-3638.

23. Leitner, D.L. Quantum chaos of Ar3: Statistics of eigenvalues / D.L.Leither, R.S.Berry, R.M. Whitnell // J. Chem. Phys. 1989. - V.91, №6. - P. 3470-3476.

24. McGinty D. J. Molecular dynamics studies of the properties of small clusters of argon atoms / D. J.McGinty // J. Chem. Phys. 1978. - V.58, №11. - P. 4733-4742.

25. Briant, C. L. Molecular dynamics studies of the structure and thermodynamic proprerties of argon microclusters /С. L. Briant, J. J. Burton // J. Chem. Phys., 1975. -V.63, №5. - P. 2045- 2068.

26. Kaelberer, J. B. Phase transitions in small clusters of atoms /J. B. Kaelberer, R. D. Etters // J. Chem. Phys. 1977. - V.66, №7. - P. 3233- 3239.

27. Etters, R. D. On the character of the melting transition in small atomic aggregates / R. D. Etters, J. B. Kaelberer//J. Chem. Phys. 1977. - V.66, №11. - P.5112-5116.

28. Hahn, M. Y. Rigid-Fluid Transition in Specific-Sizr Argon Clusters / M.Y. Hahn, R. L. Whetten // Phys. Rev. Lett. 1988. - V.61, №10. - P. 1190-1193.

29. Nauchitel, V.V. A Monte Carlo study of the structure and thermodynamic behaviour of small Lennard-Jones cluster / V.V. Nauchitel, A. J. Pertsin // Mol. Phys. 1980. -V.40, №6.-P. 1341-1355.

30. Jellinek, J. Solid-liquid phase changes in simulated isoenergetic Ar^ /J. Jellinek, T. L. Beck, R. S. Berry // J. Chem. Phys. 1986. - V.84, №5. - P. 2783- 2794.

31. Beck, T.L. The interplay of structure and dynamics in the melting of small clusters / T. L. Beck, R. S. Berry//J. Chem. Phys. 1988. - V.88, №6. - P. 3910- 3922.

32. Смирнов, Б. M. Система атомов с короткодействующим взаимодействием / Б. М. Смирнов // Успехи физ. наук. 1992. - Т. 162, № 12. - С. 97-150.

33. Тулуб, А. В. Природа межмолекулярных сил /А. В. Тулуб. Л.: Изд-во Знание, - 1978.- 35 с.

34. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е. Ф. Не-кряч. Киев: Наукова Думка, 1965. - 835 с.

35. Справочник химика в 6-и томах / гл. ред. Б. П. Никольский. Л.: Химия, 1971.- Т.1.- 1070 с.

36. Hankins, D. Water molecule interaction/ D. Hankins, J. W. Mockowitz, F. N. Stillinger // J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 53, № 11. - P.4544 - 4554.

37. Пресняков, И. А. Химия в высшей школе. Неорганическая химия. Часть 1 / И.

38. A. Пресняков, А. В. Шевельков. Москва: МГУ, 2002. - 41 с.

39. Бокий, Г. Б. Кристаллохимия / Г. Б. Бокий. М.: Наука, 1971. - 141 с.

40. Китайгородский, А. И. Органическая кристаллохимия / А. И. Китайгородский. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - 559 с.

41. Китайгородский, А. И. Молекулярные кристаллы /А. И. Китайгородский. М.: Наука, 1971.-424 с.

42. Полинг, Л. Химия / Л. Полинг, П. Полинг; пер с англ. В.М.Сахарова под ред. М. А. Карапетьянц. М.: Мир, 1978. - 683 с.

43. Зефиров, Ю. В. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии /Ю.

44. B.Зефиров, П. М. Зоркий // Успехи химии. 1989. - Т. 85, №5. - С. 713-746.

45. Бреславская, Н.Н. Эндофуллерены: влияние размеров на структуру и энергию /Н. Н. Бреславская, А. А. Левин, А. Л. Бугаченко // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004. - № 1. - С. 19-24.

46. Кеезом, В. Гелий / В.Кеезом; пер. с англ. Н.А. Бриллиантова, К.А. Туманова, Р.А.Ченцова. М.: ИЛ, 1949. - 542 с.

47. Ландау, Л. Д. Статистическая физика /Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1964.-467 с.

48. Киттель, Ч. Статистическая термодинамика /Ч. Киттель; пер. с англ. А.А. Гусева, А.В. Пахнева под ред. А.А. Гусева. М.: Наука, 1977. - 333 с.

49. Иванов, Е. В. Влияние H/D-изотопного замещения на структурно-термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в метаноле при 278-318К /Е.В. Иванов, В.К. Амбросимов, Н.Г. Иванова //Журн. структур, химии . 2000. - Т.41, №6. - C.l 196-1204.

50. Путинцев, Н.М. Молекулярные жидкости. Точки подобия / Н.М. Путинцев, Д.Н. Путинцев // Доклады Академии Наук. 2003.- Т. 390, №4. - С. 503-506.

51. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел /А.Ф. Скрышевский. М.: Высшая школа, 1980. - 328 с.

52. Бернал, Дж. Физика простых жидкостей / Дж. Бернал, С. Кинг; пер. с англ. А.Г. Башкирова, JI.A. Покровского под ред. Д.Н. Зубарева, Н.М. Плакиды. М.: Мир, 1973. - 400 с.

53. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды /Д. Эйзенберг, В. Кауцман; пер с англ. А.К. Шемелина под ред. В.В. Богородского. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. -279 с.

54. Narten, А.Н., Danford M.D., Lery Н.А. X-Ray Diffraction study of Liquid water in the temperature range 4-200°C /А.Н. Narten, M.D. Danford, H. A. Lery // The structure and properties of Liquids. London. 1967. - P. 97-107.

55. Danford, M.D. The structure of water at Room temperature /M.D. Danford, H.A. Levy // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84, № 20. - P. 3965-3966.

56. Пингс, С. Физика простых жидкостей /С. Пингс; пер. с англ. А.Г.Башкирова, Л.А. Покровского под ред. Д.Н.Зубарева, Н.М. Плакиды. М.: Мир, 1973. - Т.2. -400 с.

57. Зацепина, Т.Н. Физические свойства и структура воды / Г.Н. Зацепина. М.: МГУ, 1998.- 183 с.

58. Дебай, П. Избранные труды. Статьи 1909 1965 / П. Дебай; пер. с нем. под ред. И.Е. Дзялошинского. - Л.: Наука, 1987. - 539 с.

59. Лондон Ф. Общая теория молекулярных сил / Ф. Лондон // Успехи физич. наук. 1937.- Т. 17.- С. 421-446.

60. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Ка-план. М.: Наука, 1982. - 311 с.

61. Бэкингем, Э. Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров / Э. Бэкингем, П. Клаверье, Р. Рейн, П. Шустер; под ред. Б.С.

62. Пюльмана. М.: Мир, 1981. - 592 с.

63. Голованов, И.Б. Модифицированный потенциал Леннард-Джонса-Роулинсона-Борна-Майера для моделирования структуры молекул /И.Б. Голованов, И.Г. Цыганкова, Д.Л. Украинский // Журн. физ. химии 1998. - Т.72, №4. - С. 594-598.

64. Дифракция кластеров гелия на наноструктурной решетке /А.В. Калинин, О.А. Корнилов, Л.Ю. Русин, Я.П. Тоенниес, Г.К. Хегерфельд, М. Штоль //Химическая физика 2006. - Т.25, №1. - С. 1-15.

65. Рудаков, Е.С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия / Е.С. Рудаков. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1968.- 387 с.

66. Рудаков, Е.С. Молекулярная, квантовая и эволюционная термодинамика (развитие и специализация метода Гиббса)/ Е.С. Рудаков. Донецк, 1998. - 138 с.

67. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей /Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд; пер. с англ. Б.И. Соколова. Л.: Химия, 1982.- 591 с.

68. Stockmayer, W.H. Second Virial Coefficient of Polar Gases /W.H. Stokmayer // J. Chem. Phys. -1941. Vol. 9, №.5. - P. 398-402.

69. Rowlinson, J. S. The lattice Energy of Ice and the Second Virial Coefficient of Water vapour / J.S. Rowlinson // Trans. Faraday. Soc. 1951. - Vol. 47, № 338. - P. 120-129.

70. Рабинович, B.A. Теплофизические свойства неона, аргона, криптона и ксенона / В.А. Рабинович, А.А. Вассерман, Л.С. Недоступ. М.: Изд.стандартов, 1976. -636 с.

71. Рабинович, В.А. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей / В.А. Рабинович. М.: Наука, 1968. - 308 с.

72. Цедерберг, Н.В. Теплофизические свойства гелия / Н.В. Цедерберг, В.Н. Попов, Н.А. Морозова. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1961,- 119 с.

73. Свойства жидкого и твердого водорода. Серия справочные обзоры №1. М.: Изд. стандартов, 1969- 136 с.

74. McCarty R.D. Hydrogen technological survey-thermodynamical properties / R.D.

75. McCarty // Vashington, 1975. P.258-259.

76. Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. М.: Наука, 1972.- 600 с.

77. Щербаков, Г.Н. Изоморфный переход в твердом п-#2/Г.Н. Щербаков, А.И. Прохватилов, И.Н. Крупский //Физика низких температур.- 1985. Т. 11, № 5. - С. 521-524.

78. Свойства жидкого и твердого водорода /Б.Н. Есельсон, Ю.П. Благой, В.Н. Григорьев, В.Г. Манжелий, С.А. Михайленко, Н.П. Неклюдов. М.: Изд-во стандартов, 1969. - 136 с.

79. Крупский, И.Н. Тепловое расширение твердого параводорода / И.Н. Крупский, А.И. Прохватилов, Т.Н. Щербаков //Физика низких температур. 1983. - Т.9, №1.-С.83-88.

80. Тарасенко JI.M. Теплофизические свойства веществ и материалов. Упругие свойства отвердевших газов /JI.M. Тарасенко, П.Ф. Безуглый. М.: Изд-во стандартов, 1976.-С. 5-27.

81. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1988. - 231 с.

82. Путинцев, Н.М. Метод определения параметров потенциала Леннард-Джонсона / Н.М. Путинцев, Д.Н. Путинцев // Доклады Академии Наук.- 2004.- Т. 399, №2.-С. 212-216.

83. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. М.: Высшая шк., 1988. - 333 с.

84. Янке, Е. Специальные функции / Е.Янке, Ф.Эмде, Ф.Леш; пер. с нем. под ред. Л.И.Седова. М.: Наука, 1977. - 342 с.

85. Пингс, С. Физика простых жидкостей / С. Пингс, Д. Эндерби, Д. Мак Ин-тайр и др.; пер. с англ. под ред. А.З. Голика, Ю.И. Шиманского. - М.: Мир, 1973. -400 с.

86. Физический энциклопедический словарь / гл. ред. A.M. Прохоров М.: Советская энциклопедия, 1984. С.943.

87. Браун, В. Диэлектрики /В. Браун; пер. с англ. А.Н. Губкина под ред. В.А. Чу-енкова. М.: ИЛ, 1961.-326 с.

88. Потапов, А.А. Поляризуемость и электронная структура вещества. Часть I. Вириальная теория деформационной поляризации /А.А.Потапов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2003,- №2.- С.33-41.

89. Вукс, М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул / М.Ф. Вукс. Л.: ЛГУ, 1984.-332 с.

90. Свищев, И.М. Диэлектрическая проницаемость полярной жидкости. Влияние межмолекулярных взаимодействий на дипольные ориентации /И.М. Свищев // Журн. физ. химии. 1992. - Т.66, № 6. - С. 1537-1541.

91. Hasted, J.B. The dielectric properbies of water /J.B. Hasted // Progress in Dielectric.- 1961.-V.3.-P.101-149.

92. Stillinger, F.H. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics / F.N. Stillinger, A. Rahman // J.Chem. Phys. 1974. - V.60, №4. - P. 1545-1563.

93. Auty, R.P. Dielectric properties of ice and solid D2О /R.P. Auty, R.H.Cole // J. Chem.Phys. 1952. - V.20, №8. - P. 1309-1314.

94. Чекалин, H.B. Физика и химия жидкостей. Вып. 1. / Н.В. Чекалин, М.И. Шах-паронов; под ред. Шахпаронова М.И. и Филиппова Л.П. М.: Изд-во МГУ, 1972.- 246 с.

95. Nagle, J.F. Physics and chemistry of ice / J.F.Nagle // Ed. E. Whalley, S.J. Jones and Gold, Loyal Soc. of Canada, 1973. P. 175.

96. Rahman, A. and Stillinger F.H. Proton distribution in ice and the Kirkwood correlation factor / A.Rahman, F.H.Stillinger //J. Chem. Phys. 1972. - V.57, №9. -P.4009.

97. Быков, А.Н. Влияние электрического взаимодействия полярных молекул на их ориентационную корреляцию в жидкостях /А.Н. Быков//Химическая физика. -1993.-Т.12,№ 8.-С. 1106-1121.

98. Антонченко, В.А. Основы физики воды / В.А. Антонченко, А.С. Давыдов, В.В. Ильин. Киев: Наукова Думка, 1991. - 662 с.

99. Kirkwood, J.G. The dielectric polarization of polar liquids /J.G. Kirkwood //J. Chem. Phys. 1939. - V.7, №.10. - P.911-919.

100. Onsager, L. Electric moments of molecules in liquids / L. Onsager // J. Amer. Chem. Soc. 1936. - V.58, №8. - P.1486-1493.

101. Worz, O. Dielectric properties of ice /0. Worz, R.N. Cole // J. Chem. Phys. 1969. - V.51,№.4.- P. 1546-1551.

102. Онзагер, JI. Электрические свойства льда. Термодинамика необратимых процессов/Л. Онзагер, М. Дюпюи. М.: ИЛ, 1962. - С. 67-74.

103. Путинцев, Н.М. Теория диэлектрической поляризации вещества. Расчет диэлектрической проницаемости воды, аммиака и хлора /Н.М. Путинцев//Инж. физ. журнал. 1995.- Т. 68, № 5. - С. 767-774.

104. Фрелих, Г. Теория диэлектриков / Г. Фрелих; пер. с англ. Г.И. Сканови.1. М.:И.Л.,ИЛ, 1960.-251 с.

105. Парселл, Э. Электричество и магнетизм /пер. с англ. под ред. А.И. Шальни-кова, А.О. Вайсенберга. М.: Наука, 1983. - Т.2.- 415 с.

106. Uematsu, М. Static Dielectric Constant of Water and Steam /M.Uematsu, E.U. Franck // J. Phys.Chem. Ref. Data. 1980. - V.9, №4. - P. 1291 -1304.

107. Kawada, S. Dielectric Anisotropy in Ice Ih / S.Kawada // J. Phys. Soc., Japan. -1978. V.44, №.6. - P. 1881-1886.

108. Удовидченко, Б. Г. Диэлектрическая проницаемость твердого и жидкого дейтерия. Увеличение поляризуемости при кристаллизации/Б.Г. Удовидченко, В.Б. Есельсон // Физика низк. темпер. 1989. - Т. 15, №5. - С. 451-457.

109. Slewart, J.W. Dielectric polarizability of fluid parahydrgen /J.W. Slewart //J. Chem. Phys. 1964. - V.40, №. 11. - P. 3297-3306.

110. Кемпински, В. Плотность и поляризуемость жидкого 4Не /В. Кемпински, Т. Жук, Я. Станковски // Физика низк.темпер. 1988. - Т.14, №5. - С. 451-456.

111. Набоков, О.А. Комплексная диэлектрическая проницаемость и диэлектрическая релаксация воды вдоль кривой сосуществования/О.А. Набоков, Ю.А. Любимов // Журн. физ. химии. 1985.- Т.59, №9-10. - С. 2639-2641.

112. Barnes, P. Mashine simulation of water /Р. Barnes // Progress in liquid physics. -1978. New York. Wiley. - P. 391-428.

113. Whalley, E.A. A relation between infrared absorption of the O-H streching vibrations of ice /Е.А. Whalley // J. Chem. Phys. Lett. 1978. - V.53, №4. - 16701684.

114. Пашков, B.B. Исследование диэлектрической проницаемости аргона резонансным методом /В.В. Пашков, М.П. Лобко // Украинский физический журнал. -1977. Т.22, №.1. - С. 129-135.

115. Younglove, В.А. Polarizability, dielectric constant? Pressure, and density of solid parahydrogen on the mtlting line / B.A.Younglove // J. Chem. Phys. 1968. - V.48,№9. -P. 4181-4186.

116. Ориентационная упорядоченность и поляризуемость конформационно-неустойчивых молекул в жидком кристалле /Е.М. Аверьянов, В.А. Жуйков,

117. B.Я.Зырянов, В.Ф. Шабанов //Журнал структур, химии. 1986. - Т.27, №5.1. C.73-77.

118. Леше, А. Физика молекул /А. Леше; пер. с нем. П.Г. Крюкова М.: Мир,1987.-228 с.

119. Эткинс, П. Физическая химия /П. Эткинс; пер. с англ. К.П. Бутина. М.: Мир, 1980.-2 т.-584 с.

120. Atkins, P.W. Physical Chemistry / P.W.Atkins // Oxford university press. 1990. -P. 995.

121. Эткинс, П. Кванты. Справочник концепций /П. Эткинс; пер. с англ. E.J1. Яд-ровского под ред. E.J1. Розенберга. М.: Мир, 1977. - 496 с.

122. Маэно, Н. Наука о льде /Н. Маэно; пер. с японск. А.И. Леонова под ред. В.Ф. Петренко. М.: Мир, 1988. - 226 с.

123. Бордонский, Г.С. Диэлектрические характеристики льда D2О при сверхвысоких частотах /Г.С. Бордонский, С.Д. Крылов //Журн. физ. химии. 2001. - Т.75, №5. - С.930-931.

124. Набоков, О.А. Высокочастотная диэлектрическая проницаемость воды и определение фактора корреляции Кирквуда / О.А. Набоков, Ю.А. Любимов // Журн. структур, химии. 1986. - Т.27, №5. - С.67-72.

125. Ахадов, Я. Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей. Справочник / Я.Ю. Ахадов. М.: Изд.-во МАИ, 1999. - 856 с.

126. Kawada, S. Dielectric Properties of Heavy Ice Ih (Z)2О Ice) / S.Kawada // J. Phys. Soc., Japan. 1979. - V.47, №.6. - P. 1850-1856.

127. Levine, B.F. and C.G. Bethea. Hyperpolarizability of pyridine-iodine charge transfer complex /B.F. Levine, C.G. Bethea //J. Chem. Phys. 1976. - V.65, №6. -P.2439-2442.

128. Levine, B.F. Effects on hyperpolarizabilities of molecular interactions in associating liquid mixtures /B.F. Levine, C.G. Bethea // J. Chem. Phys. 1976. - V.65, №6. - P. 2429-2439.

129. Дуров, В.А. Молекулярная структура и диэлектрические свойства ассоциированных жидкостей. Модели гребенчатой ассоциации с ответвлениями произвольной длины / В.А. Дуров, М.Н. Артемов, И.Ю. Шилов //Журн. физ. химии. 2005. - Т.79, №12. - С. 2193-2205.

130. Дуров, В.А. Локальное электрическое поле, флуктуации диэлектрической проницаемости и рассеяния света в неупорядоченных конденсированных системах /А,В. Дуров // Журн. физ. химии. 2005. - Т.79, №9. - С. 1618-1625.

131. Городыский, В.А. Особенности дисперсии модуля комплексной диэлектрической проницаемости полярной жидкости /В.А. ОГородыский //Журн. физ. химии. 2002. - Т.76, №1. - С. 123-129.

132. Дерман, В.Б. Обобщение данных по коэффициенту сжимаемости и теплотам испарения мало изученных веществ с помощью новой точки подобия/ В.Б.Дерман // Всесоюз. теплофизическая конф. по свойствам вещества при высоких температурах. Одесса. -1971. С. 75-80.

133. Путинцев, Н.М. Прогнозирование и коррекция PVT-данных различных веществ вдоль линии насыщения /Н.М. Путинцев //Инж. физ. журнал. 1993. - Т. 64, № 4. - С. 433-439.

134. Путинцев, Н.М. Связь максимума произведения PV насыщенных газов с критической температурой /Н.М. Путинцев // Инж. физ. журнал. 1988. - Т. 54, №3. -С. 515-516.

135. Путинцев, Н.М. Прогнозирование свойств жидких молекулярных систем / Н.М. Путинцев, Д.Н. Путинцев //Физико-химический анализ жидкофазных систем -2003: Материалы междунар. конф.: (Саратов, 30июня-4 июля 2003г.).- Саратов: Изд. СГУ, 2003. - С. 52.

136. Мейсон, Э. Вириальное уравнение состояния /Э. Мейсон, Т. Сперлинг; пер. с англ. А.Д. Козлова под. ред. В.В. Сычева. М.: Мир, 1972.- 280 с.

137. Путинцев, Н.М. Физические свойства вещества (лед, вода, пар)/ Н.М. Путинцев. Мурманск, 1995. - 256 с.

138. Путинцев, Н.М. О молярной поляризации и рефракции вещества/ Н.М. Путинцев, Д.Н. Путинцев//Журн. физ. химии. 2006.- Т. 80, №12. - С.2188-2191.

139. Путинцев, Д.Н. Молярная рефракция конденсированных фаз вещества / Д.Н. Путинцев, Н.М. Путинцев //Наука и образование 2005: Материалы междунар. науч.-техн. конф.: в 6 Т.- (Мурманск, 6-13 апреля 2005г.)- Мурманск: Изд. МГТУ,2005.-Т.5.-С.183-185.

140. Потапов, А.А. Диэлектрическая поляризация /А.А.Потапов, М.С. Мецик. -Иркутск: НГУ, 1986.-258 с.

141. Татевский, В.М. Строение молекул /В.М.Татевский. М.: Химия, 1977.- 512 с.

142. Сивухин, Д.В. Общий курс физики. Электричество /Д.В. Сивухин. М.: Наука, 1977.-Т.3,-687с.

143. Смирнов, Б.М. Свойства димеров /Б.М.Смирнов, А.С. Яценко //Успехи фи-зич. наук. 1996. - №3. - С.225-245.

144. Борн, М. Динамическая теория кристаллической решетки /М. Борн, Хуан Кунь; пер. с англ. В.И. Когана под. ред. И.М. Лифшица. М.: ИЛ, 1958. - 488 с.

145. Jungst, S. Observation of Singular Diameters in the Coexistence Curvers of Metal / S. Jungst, B.Knuth, F.Hensel // Phys. Rev. Lett. -1985. V.20. - P. 2160-2163.

146. Ивлев, В.И. К определению энтропии твердого тела и их расплавов / И.В.

147. Ивлев //Журн. физ. химии. 1987. - Т.61, №4. - С. 1122-1124.

148. Прохватилов, А.И. Параметры решетки, коэффициент теплового расширения и плотность вакансий в твердом СЯ4 /А.И.Прохватилов, А.М.Исакина //Физика низких температур,- 1983. Т. 9, № 3. - С. 422.л

149. Михеев, В.А. Обнаружение явления локализации примесей Не в кристаллах 4Не/В.А.Михеев, В.А.Майданов, Н.П.Михин //Физика низких температур. 1982. -Т. 8,№9.-С. 1000- 1004.

150. Путинцев, Н.М. Исследование структурных свойств жидких инертных газов / Н.М. Путинцев, Д.Н. Путинцев // Доклады Академии Наук. 2001,- Т. 379, №6. -С. 785-787.

151. Путинцев, Н.М. Исследование структурных свойств инертных конденсиро-вапнных газов и воды / Н.М. Путинцев, Д.Н. Путинцев // Вестник МГТУ. 2002.-Т.5, №2.- С. 293-308.

152. Химическая энциклопедия в 5-ти томах / гл. ред. И.Л. Кнунянц Т. 1. - 1988. - 623 с.

153. Халили, Ф.Я. Нулевые колебания, нулевые флуктуации и флуктуации нулевых колебаний /Ф.Я. Халили //Успехи физич. наук. 2003. - Т.173, №3.- С.301-316.

154. Путинцев, Д.Н. Фазовый переход жидкость-кристалл в 4Не / Д.Н. Путинцев, Н.Н. Гришин, Н.М. Путинцев // Вестник развития науки и образования. 2007. -№1. - С. 32-37.

155. Klopper, W.An еxplicity сorrelated сoupled с luster сalculation of the helium-helium interatomic potential /W. Klopper, J. Nogu //J. Chem. Phys. 1995. - V.103, №14,- P.6127-6132.

156. Базаров, И.П. Термодинамика/И.П. Базаров. M.: Высшая школа, 1983. -342 с.

157. Путинцев, Н.М. Межмолекулярное взаимодействие и критическая температура / Н.М. Путинцев, Д.Н. Путинцев // Докл. Акад. Наук. 2003. - Т.388, №1. -С. 78-80.

158. Мартынов, Г.А. Структура жидкости что это такое? / Г.А. Мартынов // Журнал структур, химии. - 2002. - Т.43, №3. - С. 547-556.

159. Шусторович, Е.М. Химическая связь в координационных соединениях / Е.М. Шусторович. М.: Знание, 1975. - 107 с.

160. Вигасин, А.А. Молекулярные свойства ассоциированной воды /А.А. Вигасин // Журн. структур, химии. 1983. - Т. 24, № 1. - С. 116-140.

161. Сколунов, А.В. Размеры молекул воды в жидком, твердом, газообразном и гидратном состояниях / А.В. Сколунов // Журнал физ. химии. 1999. - Т. 73, №9. -С. 1598-1601.

162. Боков, О. Г. Расчет теплового расширения и сжимаемости кристаллов инертных газов / О.Г. Боков //Журнал структур, химии. 1981. - Т.22, №4. - С.77-82.

163. Ривкин, С. JI. Теплофизические свойства воды и водяного пара / C.JI. Ривкин, А.А. Александров. М.: Энергия, 1980. - 424 с.

164. Термодинамические свойства гелия. Справочные обзоры. М.: Изд. стандартов, 1984.-319 с.

165. Квазипереходы в простых жидкостях при высоких давлениях /В.В. Бражкин, Р.Н. Волошин, А.Г. Ляпин, С.В. Попова // Успехи физич. наук. 1999. - Т. 169, №9. -С. 1035-1039.

166. Кооп, О.Я. Структура жидкой воды с ST2 модельным потенциалом в интервале температур 273-373К /О.Я. Кооп, И.С. Перелыгин //Журнал структур, химии. 1990. - Т.31, №4. - С.69-73.

167. Волошин, В.П. Структурные превращения в аморфной упаковке леннард-джонсовских атомов при уменьшении плотности /В.П.Волошин, Ю.И. Наберухин // Журнал структур, химии. 2000.- Т.41, №5. - С.1005-1012.

168. Горбатый, Ю. Е. Рентгенодифракционные исследования жидкой и надкритической воды при высоких температурах и давлениях.Ш.Строение первой координационной сферы /Ю.Е. Горбатый, Ю.Н. Демьянец //Журнал структур, химии. -1983.- Т.24, №5. -С.74-80.

169. Путинцев, Д. Н. Теплоемкость и тепловое расширение воды / Д.Н. Путинцев, Н.М. Путинцев // Вестник МГТУ,- 2003.-Т.6, №1, С. 155-158.

170. Путинцев, Н. М. Теплоемкость и тепловое расширение воды /Н.М. Путинцев //Доклады Академии Наук.- 2005.- Т. 401, №5. С. 648-651.

171. Физическая энциклопедия в 5-и томах / гл. ред. A.M. Прохоров. М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т.1. - 704 с.

172. Морачевский, А. Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений /А.Г. Морачевский, И. Б. Сладков. JL: Химия, - 1987. - 188 с.