Физико-химические свойства тройной системы LiCl-AlCl3-SOCl2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



российская академия наук

, ордена ленина сибирское отделение Институт химии природного органического сырья

На правах рукописи ГАВРИЛКЖ Татьяна Евгеньевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ

1лС1 — А Юз — ЭОСЬ Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени ' кандидата химических наук

Красноярск, 1992

Работа выполнена в лаборатории электрохимии Сибирского технологического института. 1

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Кедринский И. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Леонов В. В. кандидат химических наук, . Плеханов В. П.

Ведущая организация: НПО «Источник»

НИАИ (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «29-» '993 года в часов

на заседании специализированного совета К 003.95.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте химии природного органического сырья РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии природного органического сырья.

* Автореферат разослан « » (у&'КХХЪ^А 1992 года.

Ученый секретарь л Г ^

специализированного совета, \А р, I- 0 ,

кандидат химических наук 'л ьИ^О ~ и- Павленко

РОССИЙСКАЯ

государствен

I *тт I

t Дйсс-?таца§1

Актуальность проблемы. Одни* из " наиболее перспект«;;»«* источники;? тона с особенно внсокими удельннми характеристиками, R3«ß сред» литисвах йсточникое токч.явлрьтся яламант па основе И-"ПС! 2. качестве рлстиора электролита обычно используется 1,5 g-1,8 Ii раствор LiAlCI4 в S0C12 либо растеор iiICi3 »j S0C12 -

6asK'!«ri i.iCl кокцейтрацад в от дсловий

pjujj^rtü.üucnoipa на проинвлеккай выпуск источннкор тшк осип»® резанной сигтскл.^^е^тн^ет ргд «^ийлем ?:?: ^,потчрив , не устц , out о разрешай Зеэ глубсного понимания сути процессор разряда и хранения li/S0Cl2 элементов.Присталыши энинаниек многих исслпдоьателсй пользуются такие проблемы, как разряд при высоких плотностях тока, разряд при отрицательных и повизвнкнх тенператарах, взрызобезоласность, хранпиость злекентов, .

Анализ результатов прозед^ч^х ясгледсзпп!'1. gK.v-;iT -j-t

Tu;: .:-->'■: i-ст.-., '¡тс г грлцесгс ; до гррк;--

Ii ст;;:,тег состав г^ст^прл, ¡m-w/.-.-.r'T '"¡.i ¡¡«, пр^ихо-.пт p.-jrr'v.r."

СЦЛЙКИ. ср:,..^>и::,тся кссиг с эти. ТРИ н-чр^^"'

:;квгк:,/,;,р;,с,сть HCl » Л1СК в растворе электролита, Токяе ЛЗИ«ИК8ТСЙ "СйПьрагура и давление. В связи с этим* недостчтс-":^ физико-химические псслсдлллпия с::стяг.'» LIflJCl.- -50С1г >:.i'r двдхко*понипкой,Одн.г<;с фазовяе, превращения в тройной систем« LiCl-ßiClз -SCC12 во всей области концентраций практически не рассмотрены.ß лучшем случае приблизительно намечена область гоногеняо-хидкого состояния при изучении растворов тронной системы с добавивши S и SCE. Ганге требуется дополнение ииеп-ихся длнккг

по электрической проводимости, плотности, вязкости как .функций температуры и концентрации 1ЛС1 в растворах Й1С1а в 5СС1г с известными количествами 5 и 502,

Таким образом,актуален вопрос систематического накопления информации о фазовых равновесиях и взаимодойствидх компонентов в тройной системе С1-Л1С13 -50С12 в вярокои концентрационной и температурном интервалах в совокупности с изменениями Физико-химических свойств С удельной элоктрической проводимости, плотности, вязкости ) вдоль кривых растворимости.

На наа взгляд,именно сопоставляя изменения состава электролитной системы а объеме элемента и в игольной матрице в процессе разряда источника тока в заданном режиме и диаграммы состояния тройной электролитной системы в интервале температур работ источника тока,как и зависимости физико-химических свойств от состава и температуры, можно в динамике проследить слияние, начальной концентрации электролита при определениях условиях разряда на рабочие характеристики источника тока.Зто может послужить одним из путей научно обоснованного подхода к выбору конкретного состава электролитной системы для источника тока с заданными эксплуатационными характеристиками.

Настоящая работа является составной частью систематических исследований, .проводимых в проблемной лаборатории электрохимии Сибирского технологического института в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ отделения обдей и технической химии ЙН СССР,междуведомственной комиссии по химическим источникам тока по проблеме 2.6.И "Химические источники тока",раздел 2.6.11.5. "Первичные литиевые элементы с апротонными растворителями. Усовервенствование первичных литиевых элементов."

Целью работы является построение изотер« раетвврииссги тройной систем» LiCI-ñlCI 3 -50Пг при -!5 11 ,25° и 50 " С,вменение взаимосвязи состава к физико-хинических свойств (плотности, удельной электрической проводимости, вязкости) зидких Фаз насиненных растворов указанной тройной систем» при -15°,25*к 5С° С, получения политернц растворимости тройной системы в интервале температур -15°- 50"П, '

Нацчкаа новизна.В работе врервна:

- построены изотерм« растзоримости тройкой система !ЛП1--ñin]5-S0Cl2 при ~15°,25°и 50"С;.

- изучена физико-химические свойства (удельная электрическая проводимость, плотность, вязкость) и степень изменения объемных характеристик жидких ¡раз насыщенных растворяя тройной сve точи вдоль изотври растворимости прь -15",25°;; 5G"C, Тем соа^м.рагйкрси к au^bin |>ациоикнА «пт^рвал расо'отрпкия свойств раствор«? с •к.-экриколяршгм содержанием LiCl и П1П13.

- сдельна ;и-пйг:м с^чрвддйголать "пой подход к оценке влияния исход;,.,,*'-. кш1црн7|..л}яи электролита и концентрацитшах градиентов при ьосстоновлеьии 53С1а на эффективность работы пористого угольного злектрода.Подход яаклЕчаатся в сопоставлении фазовнх диаграмм тройной электролитной систски' ÜiCJ-fllCij-SGCl, в интервале температур Е0°П с концентрационными прогляни. в пористом угольном электроде, которне могно рассчитать по математической модели li/s0cl2элемента.

Практическая значимость работы.Полученные экспериментальна данные,паслуживяие основой формирования банка данных о фазовых равновесиях и физико-химических свойствах настенных растворов тройной электролитной систем« LiCl-fllCl3 -SOCJj , способствует

- в -

направленному выбору оптимальных концентраций растворов электролита для 1Л/50С1г злементоз.Последувчее сочетание полученных результатов с рассчитанными по математической модели кривыми нзманвниа концентрации электролита с глубиной разряда во всех компоиантах 11/50С1г элемента может явиться одним из путей обоснованного подхода к определения начальных параметров компонентов источника тока с заданными эксплуатационными режимами.Такой подход полезен и для прогнозирования процессов .возникавших при разраде реального элемента.

На заяиту выносятса:

- результг-ы изотермического изучения фазовых равновесий тройной системы ЦСЫиС13-50С12 при ~15°,25°и 50°С;

- результат« наследования физико-химических свойств (удельной электрической прададшюетк.плотности,вязкости) равновесных жидких фаз насычешш раетворов тройной системы при -15°,250и 50"С;

- резцдьтатв построения на основе изотерм растворимости псмтт«р*н растворимости тройной системы ИС1-Й1С1 3 -$0£1г в интервале температур -15°- 50°С.

Апробация работы.Основные результаты представлены на региональной конференции по малотоннажной химии ( г, Красноярск. 1989 г. ),ибилейной региональной научной конференции "Электрохимия процессов литиевых ХИТ* Красноярск, 1983 I Зсесоязном

совещании "Литиевые источники тока" Сг. Новочеркасск, 1330 г.), и Международном совещании по литиевым источникам тока ( Пекин. Китай, 1930 г» 3, VI Международном совещании по яитневым источникам тока С Мюнстер, Германия, 1992 г.), II Всесоюзно* совежании по литиевым Гг. Сарзтов. 1332 г.).

По иатераайа* диссертационной работы опубликовано 8 работ.

Структура и объем работн, Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литераторы. Основной текст диссерт.-ции изложен на ¡15 страницах иавинописного текста, вклвчает 8 таблиц и рисунка, Спксгк цитируемой литературы состоит из 36 статей, монографий отечественных я зардбеникх автсроЕ.

КРАТКОЕ СОДЕРгяЭДЕ РЛБВ7К

В первой главе приведен литературный обзор,Глава состоит из трех разделов.

3 первом разделе представлена и обсужденв опубликованные в печати результата исследований фазоввх равновесий в системах на основе тионил хлорида,а именно в двойнях систеках Я1С1^ -$ПС32, 1ЛП-50П!2, Ш1П4-5ВС12И В тройной системе ИСЗ-ЯШ^ОП^.

п.-. второй разделе проведен анализ данпкх литературы по основный ьаконокерностзб: изменений электрической проводимости, плотности, мзкости Р, зависимости от концентраций электролитов и температуры для растворов на основе тиочил хлорида с добавками в качестве электролитов А]С13, 1зй]ГЛ4и ньзкБИмоларнах количеств ЬзС1 и Й1СЗД, Излозенн и сопоставлены предлагаемые интерпретации структурных особенностей указанных растворов.

3 третьей разделе отдельное вникание уделено продукта» разряда 1Л/20С1а элемента и их влиянии на состав раствора электролита в процессе разряда. Рассмотрена такие зависимость , концентрации электролита,а именно !.ШС!4,в обгзке раствора от глубины процесса разряда. -

?.о второй главе приставлены «етодики подготовки необходимых

веществ. Описаны методики проведения экспериментов.

Изучение' растворимости в тройной системе 1ЛС1-Д1С13 -$0С1; проводили методом изотермического насыщения при '25°:ь 0,05*0 и -15°± 1°С на специально созданной установке в колбе с большим рабочим объемом и в стеклянных и фторопластовых сосудах с малым рабочим объемом. Фотометрически анализировали содврганиа лития,, алюминия в жидких и твердых .фазах насыщенных растворов тройной системы. Относительная погрешность определения хлоридов лйтия и аляминия не превыжала' ± 0,8 X и ± 2,2 7. соответственно.

Растворимость в тройной системе при 50*4 0,2 "С изучали методом сечений. Достижение равновесия в системе контролировали по воспроизводимоеги результатов измерений показателя преломления жидкой Фазы в пределах * 0,1 '¿,Показатель преломления измеряли на термостатируемом рефрактометре дисперсионном универсальном "РДЗ". Относительная погревность определений растзоримости методом сечений составляла ± 3,5 X.

Состав равновесных твердых фаз устанавливали графически по методу остатков Скрейнемакерса н на основании анализа функциональных кривых состав жидкой фазы) сечений. Для

подтверждения состазав твердых фаз использовали качественные термический и терхогрййИметрйческий анализы твердых остатков при 25' 'и 50 ° С, йссйёдойаниа образцов проводили на Ц-дериаатографе "РацПК, РааНк Егйеу" в атмосфере воздуха и собственных газов Слетучих продуктов терморазложения анализируемых вецеста). Нагревание осуществляли в динамическом режиме с постоянной скоростьв возрастания температуры 5°С/мин.

Для равновесных жидких фаз определяли удельнув злектричесхиа проводимость, плотность, вязкость. Зяектричаскуп проводимость измеряли на дифференциальном кондуктометре КД-1 в комплекте со стеклянной кондуктометрической ячейкой.Относительная погревность

измерений не превавала ±1,2 2. Плотность определяли пик-ногетрически с применением стеклянных двухкапиллярных пикноинтров с относительной погреяностьв не более ± О,!ОХ. Вязкость измеряли при поводи герметичного вискозиметра с "висяции" уровнен. Относительная погрешность измерений составляла ± 2,83 'Л.

В третьей главе приведены полученные экспериментален«»' результата к их обсуждение.

На основании рассчитанных составов равновесных жидких и твердых фаз насыщенных растворов тройной система 1ЛС1-ЙШ 3 -$0С1г построены изотермы растворимости систекн при -15" ,25° и 50" С (рис,1,2,3).Вдоль изотерм растворимости изображены изотеры« плотности,удельной электрической проводимости,вязкости при -15°, 25 °и 50°С Срип.) ,2,3).

Кривые растворимости тройной системы !ЛС1~Й1С1 ь — ? П С 3 г определит области гпьогенно-яидкого состояние системы в интервале температур ~!5в~ 50° С,приемлемые для использования в качестве растворов электролитов в ¡Л/$ЯС1г источниках тока.Изотермы растворимости в исследуемом диапазоне температур состоят из трех ветвей кристаллизации,каждой из которых соответствует определенный состав равновесных твердых фаз.

Графически установленный состав твердых фаз при 25° --50" С подтвержден методами качественного термического и термогравиметрического анализов. Анализ тсрио- и термогравитограмк твердых остатков в области растворов, насыщенных !ЛС1, и сравнение с ходок аналогичных кривых образца !ЛС1 свидетельствует о существовании несольватированного НС] в осадке/Эндотермический эффект плавлении на кривых ДТА твердых остатков насыщенных рас7воров,согласувчийся с результатами изучения плавкости системы 1ЛС2-Я1С15,дает основание утверждать,что твердой фазой в данном

Ь}

г)

б) плотности (кг/а ,ГТ Д изотера раст8орн*ости

пр080яииости

сЕ, См/м 1,0

ЛЕСЕ,

Рт. 2.Физико-химические свойства системы 1ЛС1-А1С1з-$0С1г при 25"С

а) изотерма растворимости; изменения вдоль изотермы растворимости

б) плотности (кг/к 3 ); в Сдельной электрической проводимости (См/м); г) вязкости (Па»с);д). псевдомольного объема растворов См /моль)

случае является несольватированный LiAlCl4.Термические превращения тверда* остатков насиценнах растворов вдоль третьей serai! кристаллизации находятся в соответствии с построенной нами диаграммой растворимости двойней системы Й1С13 -SCCÎ2 и отвечают соединению 2fllCl3*SflCi2в осадке.Таким образом,установлен следующий состав равновесных твердых фаз насыщенных растворов при 25"-30'>С: LiCl. Lii!lCl4 и 2fllCI3*S0Cl2.

На изотерме растворимости при -15 ° С найдены ветви растворимости LiCl,LïS1C14*S0C12 и ftlCl3*SOCl2 .Указанный состав сольватов подтверздается политермическим изучением двойных систем LîA1C14-S0C12h fllClj -S0C12.

На всех построенных изотермах растворимости интересную конфигурации имеет кривая растворимости LiCl,состоящая из двух дчастков, Первый отвечает пропорциональному увеличению растворимости LiCl при введении возраставших количеств fllClj , на этором - наблюдается новиаенная растворимость LiCl по сравнения с Я1С1, при дальнейшем увеличении содерзаник Я1С13 .Указанное явление.по-видимому,yosct бить связано с образованием триплетных ионов !л?С1*.Ход ветвей кристаллизации 2Л1С13^50С1гпри 25"-50" С и Л1С1 j*S0C];> при -15°С свидетельствует об уменьшении растворимости сольватов Л1С13 при добавлении в раствор LiCl,в то время как растворимость LiCl возрастает. Зыделены области двухфазных равновесий.отвечающих смесям растворов,насщонных LiCl ,1ЛД1С14 и 2A1C1j*S0C12 в интервале температур 25"-50°С и liCl,LiAlCÎ4 j»S0CI2 и fllClj«SOCKпри -15°С,с солями и сользатами в твердом состоянии.

Найденные поля двухфазных равновесий ограничивают поля тр1'хфа.,иых равновесий. Выяснен характер чтих трехфазных рлзновесий; леритокический, отвечающий равновесию аидкой фазы раствора в переходной точке с твердыми солъв LiCl и сольватом 1лЯ!С14*$0С'2при -13"С и с твердыми L5C1 и Ш1С14при 25 * - 50" С.

звтонический. указывавший на совместнув кристаллизации из насыщенного раствора в эвтонической точке 1ЛВ1С1 4 *50С12 и А1С1г» *50С12при -15°С и ШШ^и 2А1С13*50С12в интервале температур 25° -

50 "С.

Число ветвей на изотермах плотности,удельной электрической . проводимости,вазкостн (рис.1,2,3) насщенннх . растворов хорово согласуется с количеством кристаллизующихся твердых фаз.Анализ изотерм плотности, удельной электрической проводимости, вязкости позволяет отметить следувчие интересные моменты.

Плотность возрастает во всем интервале концентраций насыщенных

Ь ' 5 ' о 3

растворов от 1633 кг/ы до 1770 кг/и при 25°С и от 1616 кг/м

до 1710 кг/м^при 50°С с неболыик изломом в эвтонической точке

1724 и 1735 кг/м'прк 25"« 50°С соответственно,При -15°С после

первоначального 'увеличения плотности вдоль ветви растворимости

1лС1 наблюдается незначительное уменьшение плотности для

растворов,настенных сольватом 1.ШС14*5СС12.Зависимость плотности

растворов от состава вдоль ветви кристаллизации А1С13 *50С12

повторяет конфигурацию последней.

Вязкость при 25 ° С также увеличивается до максимальных

значений (2,24 - 2,25)*10"ЛПаже в области растворов, насыщенных

1ЛЙ1С1,,.Вдоль ветви кристаллизации 2й1С15*Б0С12 наблюдается срав-

-2

нительное уменьшение вязкости до 1,60*10 Па*с.

Возрастание удельной электрической проводимости растворов, наевченных 1ЛС1, до 1,00См/м сменяется достаточно резким ее уменьвением до 0.36 См/м вблизи переходной точки при 25° С,Указанное крутое падение и . низкие значения удельной электрической проводимости порядка 0,42 См/м в области растворов, насыщенных 1ЛА1С14 .вероятно , объясняется усилением процессов агрегации частиц по мере роста концентраций солей и возможным образованием ассоциатов типа .Такое предположение

согласуется с данными ЙК- и КР-спектроскопии, свидетельствуичими об уменъвении количества подвижных частиц'в растворе и практически полно* связывании тионил хлорида в виде содьзатных фор* для раствора состава 20,4 мел.2 1ЛС1 и 16,1 мол.2 Й1С15.

Невысокая удельная электрическая проводимость раствора, насыщенного сольаатом Л1С13 . с увеличением содержания (ЛС! возрастает для раствора я звтонической течке но всей области изученных температур. Такая закономерность не противоречит опубликованным результатам КР-спектроскопических исследований, согласно которым з этом случае происходит разруаение аддукта СIзй 1 - 0$С12 или иона £С1гй1 (~05С1г)21*с образованием Ш50С1г5г а .Коррегированиа удельной электрической проводимости кл аазкость показывает, что поавление максимума, минимума на изотерме удельной электрической проводимости нсследуемах растворов не обусловлено влиянием их вязкости.

Сравнительно высокие значения удельной электрической проводимости концентрированных растворов при 25 * С,имеющих больауи вязкость, вероятно.предполагает существование з раствора , наряду с ион-аиграциокныа,эстафетного механизма переноса тока,А отмеченное практически постоянной 1.04-1,10 См/и значение удельной электрической проводимости при 50*С в интервале концентраций 15,3 мол.% 1лС1,!3.5 мол.2 Й1С13 - 13,5 нол.г 1ЛС1..45.5 мол.2 Й1С13 указывает на возможное преобладание эстафетного механизма переноса тока в этом случае!

Ход зазискиости удельной электрической прозодимости растворов при -15* С подтверждает необычнув конфигурация кривой растворимости. Невнсокие значения удельной электрической проводимости во всей области растворов при -15*С тта сравнении со значениями удельной электрической проводимости при 25" и 50° С свидетельствует а внеокой степени ассоциации при

отрицательных температурах.

Ход зависимости псевдокольного объема растворов вдоль изотермы растворимости в согласии с изменениями удельной электрической проврдикости и вязкости выявляет факты усиления взаимодействия иои-растворитель вдоль ветви растворимости НС] и незначительного воздействия составных частей электролита нз растворитель в области растворов, насиценннх 1,ШС14, отражающиеся на последуйте* сравнительном "сжатии" к "рассирении" растворов соответственно.Количественное сравнение величин псевдомолькых объемов растворов вдоль ветви растворимости 1ЛС1 указывает на относительное "сжатие" растворов при отрицательной температуре. Это, по-видимому, свидетельствует о большей структурной упорядоченности растворов, при -15 * С. Отмеченное сравнительное "расвирение" в области растворов,насыщенных 1ЛЙ1С14 .может быть связано с известкой координационной насыщенностью

алюминия.Сопоставление значений псевдомольных объемов растворов пр;: 25 ° к 50 ° С позволяет высказать предположение об усилении упорядоченности структуры раствора НЯ]С14 в 50С12 с увеличением температуры и концентрации 1лй1С]4 в растворе.Кенмие значения певвдомольных объемов растворов,как и больвая упорядоченность структуры при 50 ° С,возможно,являются косвенным подтверждением преобладания эстафетного механизма проводимости в

высококонцентрированных растворах при 50° С.Зменьвение значений псевдомольных объемов растворов вдоль ветвей растворимости кристаллосольватов й!С13с увеличением концентрации НС1 во всей области изученных температур указывает на эффект упорядочения структуры,оказываемый вводимым в раствор НС1.что не противоречит упомянутым выже результатам КР-спектроскопических исследований.

На основании изотерм растворимости при -15° ,25° и 50" С получена политерма растворимости исследуемой тройной системы:

¡лоск ая (рис.4) и пространственная (ряс.5).Пространственная диагракиа обладает большей гШглз?,;:ос7ья. Кроме того.подобпаа г<иаграяма представляется полезной для ориентировочного получения изотерм растворимости при интересуаявй температуре пссргдство* построения проекций на коорданлтиуз плпсьпгть LiCi Т AÎC'j • г..>гтр.-м..г-5«»1./й Таким «¿разом найдены предполагаемые

изотермы при 0*,22*и -30 * П.Пря -^¿¡¿«чвыи

-иччй .zzu-.ъб ¡ствпч^их разаозьснояд образований LiAlCI4 в области лолоаительных теапзратур и 1ЛЙ1С34 *30С12 яря отрицательных температурах,получена тройная точка перехода с координатами 19.0 мол.2 LiCl, 2&,0 мол.2 fllClsnp» 0"С.З изучаемой области температур найдены дзе точки тройных эвтектик.что полностьа соответствует характеру образования соединений в двойных cnctf-xax L;SlCî4-SSC12 и Й1Г.Ц- S0C!3. Точка с координатами 13,0 мол. 2 LiCl. 30,С чпл.А Л1С!- ¡три ¿З'*" отвечает равновесию раствор.», насыпанного 2А1С ;3 *50Сi2,S1C1-»S2CÎ, и LiSlCl4,c кристйллосэльэатааи а двойной сольс б твердом состоянии. Точка Е. с координатами 10,5 юл.* LiCl, ¿3,0 лол.X ЯIС1 -v при 0"С определяет созвзотиуп кристаллизация LiSlCî4, LifliCî4«S0Ct2, й1СЦ*$0С12из тройного эвтектического раствора.

Подвода итог, отметим, что опубликованная в печати математическая модель Li/S0Cl2 элемента позволяет рассчитать концентрационные профили (кривые изменения концентрации электролитов с глубиной процесса разряда) з угольном пористом электроде s зааисиаоста от толщина .электрода и времени разряда,,! так»-} s объе-ме раствора электролита и в сепаратора, при .мределеннмх начальной концентрации электролита, пористости угс-льяого элйк^рол-. .-отбеги х&ка разряда и геометрических размерах элементов. Последащге сопоставление указанных концентрационных профилей с настроенными изотермами растворимости

50

мол.*/, лесе.

» 50'С ' 25'С " 22 °С • О "С

*-зо сс

а)

Й!

Рис. 4. Плоская политерма растворимости тройной системы НС1-П)С], -5СС32(а) и изменения удельной электрической проводимости (6) и плотности при 50°С вдоль политеряы растворимости

Рис.3.Пространственная политерка растьариности тройной системы LxCl - ЯШ3 ~50С13

нохет дать ценнуа информации о времени наступления яасачепиз г« растворе электролита з порах угольного электрода к г, „Гг^.мг элоч^м-а л г.абиьа.чия пар угольного электрода образующийся .!С-.д;<з< следовательно,фактического уменьаеная аитигной поверхности угольного гхристоги электрода для восстановления 50С12 л снизепп«-емкости ллемгнта.Тем самым,мохно будет обоснованно вч.'раго

оптимальную качальнуз концентрация растзора электролита при заданных ¡зегимах разряда с цельп увеличения длительности и эффективности ра5о?ч И/50С1г источника тока.

3 -аключен^е укамем.что предлагаемый аодход с вклинением в рассмотрение фазовых равновесий в тройной системе ТлС1-31С13 -53С1, образующихся при разряде 5 и 50г могет быть полезен для алнвчич конппнтрацианнчх градие 1то8,возникавших при восстановлении .на явлена* наоыаеаия сол-ми ,5 и 532 раствора плактрозига з элемонто,., -1«а';лт.прг,гнг,зир.1влни« ситуации в процессе разр=л-1

В S В 0 Д H

1 .Методом изотермического насыщения и методом сечени* построены изотермы растворимости тройкой системы LiCl-filC3 3 -SGC! при -15", 25°к 50* С. Определен состав равновесных твердых фа: насиненных растворов: LiCl. LißlCl^^SOC^.ßlCI3*S0CI2 при -!5"С,з г области температур 25°-' 50° С - LiCl, LißlCl4 и 2fiICl3*S0Cl2. Выделены области соответствующих двухфазных равновесий. Выяснен характер найденных . трехфазных равновесий: . перятонический, отвечавший равновесии гидкой фазы раствора в переходной точке с твердыми солью LîCI и сольваток LifllC34*S0Cl2 при -15°С и с твердыни L5ÛJ и Lifî3Cl4 при 25°~ 50°С, звтоничееккй,указывавший на совместную кристаллизацию из насыщенного раствора в звтонической точке.LifllCl4»S0Cl2 и fl]C35*SnCI2 при -15'П и LiAîCl4 и 2fllCÎ,*SDCi. в интервале температур 25°-50°С.

2.Определены удельная электрическая проводимость,плотность и вкзкость равновесных сидких фаз насыщенных растворов тройной системы LiCl-AlClj-SOClj при -15",25*и 50°С.

3,Проанализирован характер изменения объемных характеристик (псевдомольиого объема растворов,ориентировочных кажущихся колышх объемов L5C3 и filCÎ3) в зависимости от концентраций обеих солей ъ области концентрированных растворов и температуры в интервале -15*

50"С.

4.Интерпретация структурных особенностей концентрированных растворов тройной системы LiCl-fllCl5~SCCÎ2 в диапазоне температур -15"- 50 * С на основании указанных физико-химических свойств согласуется с опубликованными в печати результатами спектроскопических исследований и расчетов структурных единиц растворов по методу молекулярных орбиталей дляе растворов X К Lîfw ~ 3 К ПШ3

$?,?,1г с 0<Х<3,0.

На основании изотеры растворимости полдчстга пилитррма 'астворимости тройной систччм 1ЛС1-Й1С1 3 —50 С12 в интервале •рмпрратпр -15"- 50 ° С.Б изичаенпй области тгмпррптур .-.навдешл :;>«йипч П1?рехзд!«з точка при 0°С.указкг, летая на рпстворяки? 1ЛС1 и шделекие двух твердых фаз 1ШС14 и Ий1С14 .»ЯОИ, . Найден» эривнтирпиочпо дзс гсчки тго»йччх озтгхтив при ?.?. ' ?. С П.-ь"-. г.сл.юетьд соответствует характеру образования соединений з двойнкх системах [ЛА1С14-50С1г и А!С13- БОС 12 .Тройная эвтектика при П2°С отвечает равновесии раствора,насыщенного [лЛ1С14, 2Я1С13 *5ПС1_,. Л 1СI з 12 , с двойной сольп и солдатами э твердом состоянии. Тройная эвтектика при 0°С определяет совместима кристаллизации 1ЛЯ1П1 ± ,Ш1С1 л *50С12 ,ПШ 3 »53Г.12 из тройного эвтектического раствора.

»•.Построенная пространственная паттерна жтьоримоет;. полезна для ориентировочного получения изотер» растэориаости при интересующей температуре.

7.Предлагаемый подход сопоставления изотерм растворимости тройной ."истеки ИС1-Я1СЦ-50С1, в интервале температур -15°-50°С и концентрационных профилей при разряде Li>'S0Cl 2 элемента. расг.читАННмх по математической ыпдели, аояат бкть рекомендован для нпоразлонного змбора оптимальных концентраций раствороа электролита для 1Л/50С1г источника тока с заданиями эксплуатационными характеристиками, а такзе для прогнозирования кроцрссйп при разряде реального элемента.

Згиовное содержание диссертация опубликована в следуявих работах; 1Лавриляк Т.Е.,Ксдринскаа Т.В..Кедринский И.А. Исследование системы иС!-гПС13-20С1г при 25° С.Тез. докл. регион, конф. по-малотоняааной хиини,Красноярск,5989»

2.Гаврилок Т.Е., Кедринская Т.Е., Кедринский И.й. Физико-химически анализ системы LiCI-AlCl3-S0Cl2 при 25°С. Тез. докл. вбилейн регион, научной конф. "Электрохкния процессов литиевых ХИТ" Красноярск,1983.С.33.(ДСП?

3.Кедркнский й.й..Кедринская Т.В..Гаврилак Т.Е. О механизме катод них процессов на угольных электродах в хлористом тионкле В кеквдз. сб. научи.трудов "Литиевые химические источники тока" Новочеркасск,1939. С.34.(ДСП)

4.Гавриляк Т.Е..Кедринская Т.В..Кедрикский И.й..Епконтсва С.В.Злек-тро-хккическке характеристики тройной системы LiCl-AlCl5-SGCl£ f вирокок темпораторнак интерваге. Тез. докл. I Бсесопзн. совес,. "Литиевые источники тока".Новочеркасск,1990.С.202.

g.Kcdrinsky I.fi.,KedrinSfcaja T.U.,Gavriluk Т.Е.,Shurigin P.K.Phisi-cochealcal finalysis- of LSCl-ftlCI3-SOCl2 Systes;. 5th Int. Kect on LiiliiuB Batteries. Ext.Abstr. Beijinp, China, 1990.

6.Гаврклп:; Т.Е., Кедринская Т.В., Ксдринский К.ft, ©изико-хвмичес кие свойства тройной системы LiCl-ПШ-~S0C12 при 25"С Е.прикладкой химии, К 5,1930,С.2047-2050,

7.Kecrlr.pkaia T.U, .Eavriluk Т.Е. .Kedrinsky I.A.Solubi lit у Polythers of LjC1-?.1C]3-S0CI2 Ternary SySten. Gth Int. Heat, on I.ithins Batteries. Ext.Ab?tr.Kiinsl er,Cereany,1992.

г.ГаврклЕк Т.Е., Кедринская Т.В., Ксдрикский И.А.Оизико -химический

анализ тройной система LiCl-ftlCl5-S0CI2 в интервале температур

-iS°-50°C. Тез.докл. II Бсесокзн. совещ. по литиевым источника;!

тока. Саратов,1992.С.90.

г С Г и, г ico j,/г, У»'/-