Фазовые равновесия и физико-химические свойства пятикомпонентной системы LiF-LiCl-SrFCl-SrCO3-SrMoO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукш^си

ТАГЗИРОВ МАГОМЕД ТАГЗИРОВИЧ

Фазовые равновесия п физико-химические свойства пятикомпонентной системы ЫГ-иС1-8гРС1-8гСОз-8гМо04

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ИЮН 2010

Махачкала - 2010

004606331

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Дагестанский госз'дарственный педагогический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор.

Заслуженный деятель науки РФ, Гасаналиев Абдулла Магомедович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Лупейко Тимофей Григорьевич кандидат химических наук, доцент Ахмедова Патимат Абдуллаевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Дагестанский государственный технический университет»

Защита состоится «25» июня 2010 г. в 14.00 ч. на заседании диссертационного совета К212.051.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. Ярагского 57, конференц-зал НИИ ОНХ

Факс: 8(8722) 68-26-53. Е-таП: еааапаЦеу(йЫгеет.ги.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Дагестанского государственного педагогического университета».

Автореферат разослан «24» мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

УмароваЮ.А.

Актуальность. Одним из основных задач химии - разработка и создание новых материалов. Простые и сложные безводные неорганические вещества (БНВ) находят самое широкое применение во многих отрослях промышленности и энергетики. Синтез новых материалов на основе многокомпонентных систем (МКС) и усовершенствование существующих технологий получения этих материалов опираются как на изучение фазовых диаграмм систем БНВ, так и на фундаментальные исследования закономерностей в ряду состав-структура-свойства.

Особый интерес представляют системы из соединений элементов IA и IIA подгрупп периодической системы, что обусловлено большим разнообразием их свойств. Одним из областей применения композиционных расплавов солей, гидроксидов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов является ак кул гул и р о в а 11 и е тепловой энергии.

Несмотря на значительный интерес к перспективным солевым композициям на основе галогенидов, молибдатов и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в качестве электролитов - расплавленных сред для электрохимического выделения молибдена и их карбидных соединений, ряд задач остается нерешенным. Центральной проблемой при разработке химико-технологических систем с использованием химии МКС является исследование сложных объектов с минимальными затратами труда и времени.

Анализ бинарных и более сложных фторид-хлорид-карбонат-молибдатных систем щелочных и щелочноземельных металлов показывают, что они обладают комплексом физико-химических свойств, перспективных в прикладном отношении, в частности для аккумулирования среднепотенциальной тепловой энергии. Введение в галогенидные расплавы карбонатов и молибдатов способствуют уменьшению скорости коррозии, увеличивает значение теплоты фазового перехода, значительно понижая при этом температуру эвтектики. '

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№ 1.05; 2005-2010 гг.).

Цель работы - исследование комплексом методов физико-химического анализа процессов фазообразования в пятикомпонентаой системе LiF-LiCl-SrFCl- SrC03-S1M0O4 и поиск солевых композиций, перспективных в качестве средне- и высокотемпературных теплоаккумулирующих материалов.

Основные задачи исследования:

- априорный прогноз фазового комплекса системы, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- экспериментальное исследование фазообразования в системе и элементах ее огранения;

- поиск новых средне- и высокотемпературных энергоемких композиций;

- изучение физико-химических свойств эвтектических смесей;

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигались использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, а также согласованным анализом полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Выбор объекта исследования пятикомпонентной системы 1лР-1.лС1-8гРС1-БгСОз-БгМоОд обусловлен перспективностью входящих в нее солей: для разработки средне- и высокотемпературных теплоаккумулирующих композиционных материалов, а так же для высокотемпературного электроосаждения молибдена. Данные соли широко распространены в природе в виде минералов. Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов являются хорошими неорганическими растворителями для молибдатов и карбонатов, которые обладают высоким теплосодержанием.

Научная новизна работы;

- методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы ир-1лС1-8гРС1-5гСОз-5гМо04 построены ее древа фаз и древа кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развертке пентатопа представлен восемью объемами кристаллизации, которые транслируются в нонвариантные точки (НВТ) эвтектического и перитектического характера плавления;

впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 3-х - двух, 6-ти -трех, 5-ти - четырех и 1-ой - пяти компонентных галогенидно-карбонат-молибдатных систем. Построены завершенные модели их фазовых диаграмм, выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений;

- расчетно-экспериментальными методами изучены физико-химические свойства (энтальпия и энтропия фазового перехода, теплоемкость, плотность, электропроводность) эвтектических расплавов систем;

- выявлен ряд солевых композиций перспективных в качестве рабочих материалов при аккумулировании тепловой энергии в интервале температур 390-1200°С.

Практическая ценность работы.

Полученные результаты изучения фазовых равновесий и физико-химических свойств системы ир-ЬЮ-БгРСЛ-ЗгСОз-ЗгМоО.! могут быть использованы при разработке новых рабочих материалов для средне- и высокотемпературных (390-950°С) тепловых аккумуляторов, а также содержание в них молибдатов (5-33 мол.%) и карбонатов (2,5-54 мол.%), указывает на перспективность и экономичность данных расплавов для электроосаждения молибдена, его карбида и молибденирования.

Основные положения выносимые на защиту.

1. Древо фаз и древо кристаллизации пятикомпонентной системы;

2. Результаты исследования фазовых комплексов 3-х - двухкомпонентных, 6-х - трехкомпоненшых, 5-ти - четырехкомпонентных и 1-ой - пятикомпонентной системы;

3. Данные по термодинамическим и теплофизическим свойствам эвтектических данных расплавов систем.

4. Результаты изучения температурной зависимости плотности и электропроводности пятикомпонентной эвтектики.

Личный вклад автора.

Все экспериментальные результаты получены автором лично, " анализ экспериментальных данных и теоретические обоснования проведеньг диссертантом под руководством научного руководителя. - .

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной научной конференции посвященной 275-летию РАН «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных ереДах» (Махачкала, ДНЦ РАН, 2004); ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 2003-2009); Всероссийском научном чтении с международным участием, посвященном 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); ежегодных Всероссийских Бергмановских чтениях (Махачкала, 2006-2009); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» ( Москва, МГУ, 2009).

Публикации

Основное содержание работы изложено в 16 научных работах (2 статьи и 14 тезисов).

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 140 страницах печатного текста: включает 29 таблиц, 55 рисунка, 7 схем и 2 графика. Состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 147 наименований.

Глааа 1. Обзор литературы

В данной главе приведен обзор литературы, посвященных современному состоянию, проблемам и перспективам развития тепло аккумулирующих материалов на основе многокомпонентных систем. Подводя итоги литературного обзора, по термодинамическому моделированию подчёркиваем, что всё изложенное не исчерпывает возможностей развиваемого метода - термодинамического анализа систем с использованием простых модельных уравнений.

Термодинамический анализ может применяться практически в тех случаях, где существует зависимость параметров состояния и факторов равновесия, не уступая в этом отношении геометрическому методу физико-химического анализа. Но в отличии от последнего, термодинамический анализ открывает принципиально новые возможности исследования фазовых равновесий в системах и справедливо является следующей ступенью изучения взаимосвязей по сравнению с геометрическим методом.

Таким образом, термодинамический анализ с использованием модельных уравнений, может служить полезным инструментом при решении теоретических и прикладных задач, связанных с фазовыми равновесиями

Кроме того, в данной главе приведен обзор по электрохимическому осаждению молибдена и молибденовых покрытий, который показал, что использование галогенидно-оксидных и особенно оксидных расплавов по сравнению с чисто галогенидными позволяет значительно расширить круг подложек и осуществлять нанесение покрытий на различные материалы, в том числе железо и

5

сталь. Из галогенидных бескислородных, а иногда из кислородсодержащих электролитов получается наиболее чистый металл. Введение в электролит боратов, фосфатов, силикатов щелочных приводит обычно к загрязнениям осадков. При работе с галогенидными, галогенидно-оксидными электролитами и электролитами на основе боратов и фосфатов не редко требуется инертная атмосфера и дорогостоящие галогениды молибдена, возникают трудности с подбором материала контейнера и отмывкой осадка. Исследование галогенид-карбокат-молибдатных расплавов позволяет решить вышеуказанные проблемы.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение

исследований.

В работе использовали проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермическими разрезами (сечений). При этом исследуются отдельные области разреза дифференциально-термическим методом физико-химического анализа.

Дифференциально-термический аналнз.

Для записи: кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА на базе электронного автоматического потенциометра ЭПР-09 МЗ. Кроме ЭПР-09 МЗ в установке использовали узлы и блоки. 1.Блок усиления. II. Блок управления III. Силовая часть. Градуировка установки ДТА проводили по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей, рекомендованных в монографии Л.Г. Берга. Исследования проводили в платиновых тиглях с использованием платина -платинородиевых термопар. В качестве эталонного вещества применялся свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а". Исследуемые образцы и эталонное вещесгво, навески которых составляли 0,2-0,5г помешали в платиновые тигли. Расчет составов смесей проводили по известным методикам.

Визуально-политермический анализ.

Исследования проводили в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платина-платшюродиевая (10% родия) термопара, термо-ЭДС которой измеряли милливольтметром с зеркальным отсчетом М 1109. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с таюшим льдом. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещался ярким внешним источником. Реперную кривую строили по температурам плавления солей и эвтектических смесей.

Ошибки эксперимента по методам ДТА и ВПА определяли путем статистической обработки экспериментальных данных и составили 1% по температуре и 0,1-0,25% по составу.

Синхронный термический аналнз.

Данный метод анализа проводили на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 409РС (термоанализатор), выпущенного германской фирмой «NETZSCH» и предназначенного для измерения термодинамических характеристик (температура и энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) и регистрации изменения массы твердых и порошкообразных материалов в широком

диапазоне температур от +25°С до +1500°С с автоматическим программным обеспечением.

Исследования проводили со скоростью нагревания и охлаждения 5°С в минуту, в атмосфере гелия и в платиновых тиглях.

Измерение электропроводности.

Исследование зависимости электропроводности расплавленных эвтектических смесей от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е7.8. В эксперименте были использовали соли марки «ХЧ». Температуру расплава измеряли платино-платинородиевой (10% родия) термопарой и поддерживали с точностью ±2К. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5мм. Их пропускали через тонкие двухканальные керамические трубки и для создания однородного электрического поля, оголенные шлифованные торцы были строго параллельны. Контейнером для расплава служил тигель из электрокерамики марки СНЦ, который вместе с электродами и термопарой помещали в автоклав из нержавеющей стали. Все исследовашш проводили в атмосфере сухого аргона, который продували над контейнером.

Измерение плотности.

Зависимость плотности расплавленных эвтектических и перитектических смесей от температуры измеряли методом гидростатического взвешивания платинового шарика на весах с точностью 0,01г. Поплавком служил платиновый шарик массой 36,75 г, который подвешивали на тонкой платановой нити к одному плечу коромысла аналитических весов и взвешивали сначала на воздухе (вес Ш]). Затем поплавок погружали в тигель с расплавленной солью и вторично взвешивали (вес гаг). Объем шарика в зависимости от температуры находили взвешиванием его в расплаве чистого хлорида калия в интервале 780-850°С.

Чтобы исключить воздействие кислорода и влаги воздуха на расплавы, содержащие хлорид лития, измерения проводили в атмосфере аргона. Для исследований взяты соли марки «х.ч». Надежность методики была проверена непосредственными определениями плотностей исходных солей.

Глава 3.0. Экспериментальные исследования фазовых комплексов пятикомпонентной системы иГ-1лС1-8гРС1-5гСОз-8гМоО.» и ее ограняющих элементов

3.1 Топологический анализ

Имеющиеся в литературе сведения о теплоаккумулирующих материалах (ТАМ) на основе солей, а также результаты проведенных ранее поисковых исследований свидетельствуют о том, что на основе галогенидно-карбидно-молибденовых солевых композиций могут быть разработаны ТАМ более эффективные, чем существующие, пригодные для использования в высокотемпературных тепловых аккумуляторах. Разработку таких композиций, включая направленное формирование их теплофизических свойств, целесообразно осуществлять на основе исследования фазовых равновесий и физико-химических свойств многокомпонентных солевых систем.

Кроме того, фториды и хлориды щелочных и щелочноземельных металлов служат общедоступными и эффективными растворителями в процессах электрохимического получения молибдена и молибденовых покрытий, реагентами и

7

средой для проведения химических реакций и др. Эти свойства обусловили использование их в качестве среды для проведения фторирования, флюсов, для электрошлаковой сварки металлов и сплавов.

Для экспериментального изучения по результатам прогнозирования, теплоаккумулирующих свойств, топологии и фазообразования в системах из фторидов, хлоридов, карбонатов и молибдатов щелочных и щелочноземельных металлов, нами выбрана пятикомпонентная система Ь1р-ЫС!-5гРС1-8гСОг§гМоО.), являющейся фазовым единичным блоком (ФЕБ-ом) пятерной взаимной системы и,5г//С1,Р.СО.м\'!оО.|, которая выявлена в результате её дифференциации методом ионных индексов.

Диаграмма составов данной системы изображается пентатоаом. Пять вершин пентатопа отображают чистые соли, в состав которых входят катионы щелочного (ЬГ), щелочноземельного (Бг2 ) металлов и анионы (Р, СГ, СОз2", М0О42"), выбор которых обоснован во введении.

Ограняющими элементами пентатопа, которым изображается диаграмма состава исследуемой системы являются:

- пять вершин - однокомпонентные системы,

- десять ребер - двойные и двуххомпонентные системы,

- десять треугольные грани - трехкомпонентные системы.

- пять тетраэдров - четырехкомпонентные системы

Общая компактная развертка элементов огранения пентатопа представлена на рис. 1.

Сравнительный анаша солевых композиций данной системы с литературными данными о высокотемпературных теплонакопителях, в частности хлорид -молибдатных расплавах, показал, что они обладают следующими преимуществами:

- не наблюдается сильного нивелирования по температурам и составам вплоть до пятикомпонентной системы;

- композиции на основе хлорида и фторида литая, являющиеся самыми эффективными высокотемпературными теплонакопителями, обладают наибольшей теплоаккумулирутощей способностью и сравнительно низкими температурами плавления, что на порядок увеличивает температурные режимы работы и позволяет конструировать более компактные баки аккумуляторов;

- введение карбонатов и молибдатов в галогенидные расплавы значительно снижает их коррозионную активность, повышая при этом теплоаккумулирующую способность за счет высоких значений энтальпии фазового перехода и теплоемкости твердой и жидкой фаз;

- в данных расплавах не наблюдается явления переохлаждения, они термохимически и термодинамически устойчивы при температурах выше 1000 °С, что позволяет создавать теплонакопители с многочисленными циклами работы, изо-и неизотермическими режимами накопления и отдачи тепла при фазовом переходе и за счет теплоемкости жидкой фазы, соответственно.

Следовательно, из вышеизложенного можно сделать вывод о возможности разработки на основе расплавов системы [лГ''-Ь1С1-йгРС1-5гСОз-8гМо04 перспективных средне и высокотемпературных (400-900°С) фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

3.2. Экспериментальное исследование фазового комплекса системы 1лГ-1ЛС1-

8г1(:1-8!СО.,-Бг.МоС)4 ;

3.2.1. Двухкомпонентные системы.

Нами впервые изучено три двухкомпонентные системы, которые относятся как эвтектическому, так и перитектическому типу диаграмм.

Система ЬЮ - БгСОз. Данная система является стабильной диагональю тройной взаимной системы 1л, 8г//С1, С03:

и2СОз + БгСЬ = иа + БгСОз + 3,53 кДж/моль ' , "

Система изучена нами впервые методами ВПА и ДТА. В ходе .

экспериментальных да1шых в системе выявлена одна эвтектическая точка, содержащая 27 мол.% карбоната стронция и плавящаяся при температуре 412 °С (таб.1).

Система 1л Г - 8гС03. Данная система является стабильной диагональю тройной взаимной системы 1л, Бг/'/'Р, СОз:

1л2С03 + БгЕг = ЫБ + БгСОз + 9,23 кДж/моль Система изучена нами впервые методами ВПА и ДТА. В ходе экспериментальных данных в системе выявлены три нонвариантные точки, две перитектического и одна эвтектического характера плавления, состав и температура которых приведены в таблице 1.

Система 8гРС1-5гМоО.|. Система изучена нами впервые методом ВПА. В ходе экспериментальных данных в системе выявлена одна нонвариантная точка эвтектического характера плавления. Состав и температура НВТ подтверждены методом ДТА и содержит 33 мол.% молибдата стронция с температурой плавления 927 °С (таб.1.).

3.2.2. Трехкомпонентные системы.

Впервые экспериментально изучены шесть трехкомпонентных систем, дан анализ особенностей физико-химических взаимодействий, приведены диаграммы составов данных систем на развертке (рис.1) и характеристики НВТ (таб. 1).

Система 1ЛР - 1ЛС1 - 8гС03. Данная система является стабильным секущим треугольником четверной взаимной системы 1л, Бг/Я7, С1, С03 и выявлении в результате его дифференциации. Система исследована с помощью ВПА. Линии моновариантного равновесия замыкаются в трех нонвариантных точках, составы и температуры плавления которых подтверждены методом ДТА и приведены в таблице 1.

Система 1лР - 8гМо04 - 8гС03. Теоретический анализ граневых элементов данной системы позволяет предположить, что в системе возможна реализация трех НВТ одного эвтектического и двух перитектического характера плавления, что связано это с образованием инконгруэнтно-гомвящегося соединения 81 (ЫР'БгСОз) и полиморфного перехода а1лР<~>[31лР на боковой стороне 1дР; - БгСОз. Состав и температура плавления НВТ подтверждены методом ДТА и приведены в таблице 1.

Система 1лР - БгРО - 8гМоО,4. Исследование системы проводилось методом ВПА. Система относится простому эвтектическому типу. Следовательно, поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации исходных компонентов. Выявлено, что доминирующее поле кристаллизации принадлежит

молибдату стронция, что связано с высокой температурой плавления и малой растворимостью (таб.1).

Система LiCl - SrFCl - SrMoOj. По совокупности результатов термического анализа нами построена топологическая модель ее фазовой диаграммы, характеризующаяся наличием только эвтектического процесса. Следовательно, поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации исходных компонентов. Выявлено, что доминирующее поле кристаллизации принадлежит молибдату стронция (таб. 1).

Система LiCl - S1-CO3 - SrMo04. Система является стабильным секущим треугольником четверной взаимной системы Li, Sr//Cl, СО3, МоО^ По обзору граневых элементов выявлено, что в системе возможна реализация одной НВТ эвтектического характера плавления. Состав и температура плавления НВТ подтверждены методом ДТА и приведены в таблице 1.

Система LiCl - SrFCl - SrCOj. Система является стабильным секущим треугольником четверной взаимной системы Li, Sr//F,Cl, СО.) и выявлена в результате ее дифференциации. Теоретический анализ граневых элементов данной системы позволяет предположить, что в системе возможна реализация трех НВТ, одного эвтектического и двух перитектического характера плавления, обусловленное образованием инконгруэнтно-плавящихся соединений Si (4SrFCl«SrC03) и S2 (SrFCbSrCOj) на боковой стороне SrFCl- SrCOj (таб.1), подтвержденных методом РФА.

Сравнительный анализ двух- и трехкомпонентных систем показал, что с увеличением компонентное™ систем уменьшается температура плавления НВТ, тем самым увеличивается температурный интервал химической и термодинамической устойчивости, что подтверждают и данные ДСК. Кроме того, данные составы (таб.

1) характеризуются содержанием от 2,5 до 50 % карбоната стронция, что уменьшает коррозионную активность фторидов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а содержание молибдата стронция до 33 % указывает на их персперстивносгь в качестве электрохимического осаждения молибдена и молибденовых покрытий.

3.2.3. Четырехкомпонентные системы

Все четырехкомпонентные системы, входящие в элементы огранения пентатопа были изучены нами впервые.

Система LíF-LiCl-SrFCl-SrMo.Oj. В элементы огранения исследуемой системы входят двух- и трехкомпонентные системы. Исходные данные о составах и температурах плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантного равновесия в них, нанесены на развертку граневых элементов концентрационного тетраэдра (рис.

2). Для изучения данной системы в соответствии с правилами ПТГМ в нем выбрано двумерное политермическое сечение ABC (рис. 2), для экспериментального изучения в котором выбран одномерный политермический разрез M-N.

SrFCl

LÍC!

603

SrMoO.

1457

Рис. 1. Развертка граневых элементов пентатопа 1лР-1лС1-8гРС1-5гСОз-8гМо04 и расположение в нем сечения АВСБ.

kf.SrFcl

Рис. 2. Развертка концентрационного тетраэдра системы LiF-LiCl-SrFCl-SrMo04 и расположение двумерного политермического сечения ABC.

Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза M-N системы LiF-LiCl-SrFCl-SrMo04

Диаграмма состояния политермического разреза M-N (рис. 3) характеризуется пересечением линий третичной и четвертичной кристаллизации в точке Е, которая является вторичной проекцией четверной нонвариантной точки Е. При исследовании образцов, составы которых расположены на лучевом разрезе С~*Е—*Ё, выявлена первичная проекция Ё на плоскость ABC, показывающая соотношение фторида лития, хлорида лития и фторид-хлорид стронция в эвтектике. Определение состава четверной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации SrMoQ.}—^<-Рг—*Рз, до наступления нонвариантного равновесия (таб. 1).

Система LiF - SrFCl - SrC03 - SrMoQ-j. Граневые элементы системы характеризуются образованием в двойной системе SrFCl - SrC03 соединений инкоигруэнтного плавления Si - (/ISrFOSiCOj), S2 - (SrFCl-SrC'03) и двухкомпонентной системе LiF-SrCO, - S3 (LiF'SrC03) и наличия полиморфного перехода a-LiF <-*■ ¡З-LiF модификацию. Развертка тетраэдра составов данной системы показывает (рис. 4), что ликвидус ее состоит из семи политермических объемов первичной кристаллизации. Для определения характеристик НВТ данной системы методом ПТГМ в тетраэдрической диаграмме, изображающей её состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис. 4).

Рис. 4. Развертка Рис. 5. Диаграмма состояния

концентрационного тетраэдра системы политермического разреза K-L

LiF - SrFCl - SrCQ3 - SrMo04: ABC - системы LiF - SrFCl - SrCO, - SrMo04. двумерное полигермическое сечение.

Изучением ДТА составов, лежащих на разрезе K-L (рис. 5), выявлены вторичные проекции НВТ: Ё, P¡ , 1'г, Р з- Первичные проекции найдены изучением

лучевых разрезов, проходящих через вершину В й вторичные проекции: 'В—♦£—»£: В—♦;"]—>/']; В—*"рг—>Р2; В—►Р3—>?}■ Концентрации исходных компонентов в них определены изучением ДТА четырех лучевых разрезов, опущенных из верщины молибдата стронция на плоскость LiF - , SrFCl - SrCp3: SrMo04 —

SrMo04—SrMo04 -*h-*P?,......SrMo04->/)3->.Pi; до наступления

нонвариантного равновесия (таб.1). ■ и , : , , . ; , : , ¡ ■

. Система LiCl - SrFCl - SrC03 - SrMo04. Граненые элементы системы характеризуются образованием в двойной системе SrFCl - S1CQ3. соединений инконгруэнтного характера плавления S¡ (4SrFCl«.SrC03) и (Srl Cl'SrCOi). Развертка тетраэдра составов данной системы показывает (рис! 6), что ликвидус ее состоит из шести политермических объемов1 первичной кристаллизации.' Для определения характеристик НВТ данной системы методом ПТГМ в тетраэдрической диаграмме, изображающей её состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис. 6).

Изучением ДТА составов, лежащих на разрезе K-L (рис. 7), выявлены вторичные проекции НВТ: Е , Р1 , Р2. Первичные проекции найдены изучением лучевых разрезов, проходящих через вершину С и вторичные проекции: С— C~*Pi—*Pü С-^1'2—>1'2- Концентрации исходных компонентов в НВТ определены изучением ДТА четырех лучевых разрезов, опущенных из вершины молибдата стронция на плоскость LiCl - SrFCl - SrC03, (рис. 34): SrMo04 ->Е-*Е\ SrMo04-+Pi~+Py; SrMo04—SrMo04—'>Ръ~+Рз, до наступления нонвариантного равновесия (таб. 1).

Рис. б. Развертка концентрационного

тетраэдра четырехкомпонентной системы LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04: АВС-двумерное политермическое сечение.

Рис. 7. Диаграмма состояния политермического разреза K-L системы LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04.

Система LiF-LiCl-SrFCl-SrCCb. Для построения диаграммы состояния в соответствии с правилами (ПТГМ) в тетраэдре выбрано двумерное политермическое сечение ABC (рис. 8). На стороны данного сечения нанесены проекции трехкомпонентных нонвариантных точек и для экспериментального изучения выбран одномерный политермический разрез M-N.

Диаграмма состояния политермического разреза M-N (рис. 9) 'характеризуется пересечением линий третичной и четвертичной кристаллизации в "точке Е, которая является вторичной проекцией четверной нонвариантной точки Е. При исследовании образцов, составы которых расположены на лучевом разрезе С —> Ё —выявлена первичная проекция Ё на плоскость ABC, показывающая соотношение фторида лития, хлорида лития и фторид-хлорид стронция в эвтектике. Определение состава четверной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации карбоната стронция по разрезу SrCOj —* Ё —* Е~, проведенному из вершины SrCOj через точку Е к основанию LiCl - SrFCl - LiF до наступления нонвариантного равновесия (таб. 1).

Рис. 8. Развертка тетраэдра Рис 9 Диаграмма состояния

четырехкомпонентной системы политермического разреза M-N

LiF-LíCl-SrC03-SrC03: ABC- системы LiF-LíCl-SrFCl-SrC03. двумерное политермическое сечение.

Система L i C1-L i F- S г М о 0_г S г С 03. Для построения диаграммы состояния в соответствии с правилами ПТГМ в нем выбрано двумерное политермическое сечение ABC (рис. 10). В нем для экспериментального исследования выбран одномерный политермический разрез M-N.

Диаграмма состояния политермического разреза M-N (рис. 11) характеризуется пересечением линий третичной и четвертичной кристаллизацией в точке Е, которая является вторичной проекцией четверной нонвариантной точки Е. При исследовании образцов, составы которых расположены на лучевом разрезе С —► Е —»£, выявлена первичная проекция Ё на плоскость ABC, показывающая

соотношение фторида лития, хлорида лития и карбоната стронция в эвтектике. Определение состава четверной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации молибдата стронция по разрезу БгМоС^ —» £ —► проведенному из вершины БтМоОа через точку Е к основанию 1лС1 - БгСОз - ЫБ до наступления нонвариантного равновесия (таб. 1).

Рис. 10. Развертка тетраэдра четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-SrC03-SrC03: ABC -двумерное политермическое сечение.

Рис. 11. Диаграмма состояния политермического разреза M-N системы LiF-LiCl-SrC03-SrC03.

3.2.4. Пятикомпонентная система 1лР-Ь!С1- 8гРХТ-8гС03-8гМо04 3.2.4.1. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации.

Прогнозирование фазового комплекса, построение древа фаз и древа кристаллизации данной системы нами проведено также методом априорного прогноза. Развертка пентатопа (рис.1) показывает, что ликвидус рассматриваемой системы состоит из восьми политермических объемов первичной кристаллизации:

ир - р;Р6е5Ё5е1Р2Р1Р8Ч7Е7е5Е}е1Е4, ЫС1 - 8гРС1-

е2Е6е9Е7г5Е5е2Е1РзР4РзР5Рбе5Е5е9РпРзР5Р^5Е7, ЪгСОг-р2Е2е3ЕзР9р2Р7е8Епр^Р7е^3Е1 е3, 8гМо04- е^едЕтеуЕ^зР^ЕюРзеуЕтеяРиРюЕц, 48гРС1«8гСОз - рзРзЕяР^^рзРз ЕаЕ9Р4Р10Ри, 8гРС1«8гСОз - ^Ле/^ЛаЕле/;^ Ь!Р*8гС03 -р2Е2Р1Р2ебЕ8Е9Р7р2Р9Е10е6. Из проведенного нами априорного прогноза вытекает, что эти объемы должны замыкаться в НВТ. После качественного определения фазовых комплексов, образующих искомые НВТ, нами построена схема древа фаз и изучением единичных составов в ФЕБах получено древо кристаллизации (схема), которая позволяет предположить, что в системе возможна реализация трех НВТ эвтектического и перитектического характера плавления. Таким образом, качественное описание фазового комплекса пентатопа методами ДТА, РФА, ДСК позволило определить: элементы фазовых равновесий, транслирующиеся в искомые

15

. и их тип; построить древо фаз и древо кристаллизации; ирфорцацирнный-эксперимент; •

у V;!!'':/с

1 I

; Схема. Древо кристаллизации системы 1лЕ-1лС1- БгРСЬБгСОз-БгМоО.»

3.2.4.2. Термический анализ фазообразования.

' Анализ ограняющих элементов пентатопа (рис.1) показывает, что •наибольшая информация о природе кристаллизирующихся фаз дает трехмерное сечение АВСД, выбранное в гиперобъеме молибдата стронция. На стороны сечения нанесены проекции трех-, а на плоскость - четырехкомпонентных НВТ (рис.12). Рассматривая тетраэдр АВСД как псевдочетырехкомпонентную систему, в нем для изучения выбрано двухмерное политермическое сечение ЕГО, на стороны которого из вершин тетраэдра и спроецированы четырехкомпонентные НВТ (рис. 12).

В сечении ЕЕО для экспериментального исследования выбран одномерный политермический разрез М-М. Диаграмма состояния политермического разреза М-И (рис.13) характеризуется наличием кривых первичной, вторичной, третичной и пересечением ветвей четвертичной кристаллизации с эвтектической и перитектической прямой в точках е и р=, показывающих соотношение двух компонентов (фторида и хлорида лития) в них. Содержание карбоната стронция в пятерной эвтектике и перитектике определено последовательным изучением одномерных разрезов в —» е~ —г~, Е -+ р~ —> р . С помощью лучевых разрезов Р—>£а—>е и И—»р~—ф найдено содержание фторид-хлорида стронция в пятерной эвтектике и перитектике. Определение состава пятерной эвтектики (е) и перитектики (р) сводилось к постепенному уменьшению концентрации молибдата стронция без изменения соотношения остальных компонентов по лучевому разрезу 5гМоО,4 —> е~ —» е и 5гМо04 —> р~ —► р. Характеристики пятерных НВТ подтверждены методом ДСК, представлены в таблице 1.

Рис. 12. Развертка сечения Рис. 13. Диаграмма состояния разреза

АВСБ пентатопа УР - ЫС1 - 8гГС1 - М-Ы системы Ш - 1ЛС1 - 8гРС1 - БгС03

БгСОз - БгМоО ( - БгМоО.} и расположение в нем

разреза М-№

Глава 4.0. Экспериментальное изучение физико-химических свойств системы 1ЛЕ - 1ЛС1 - 8гРС1 - БгСОз - 8гМо04 4.1. Теплоаккумулирующие свойства расплавов

Формирование физико-химических систем и экспериментальное изучение их диаграмм состояния является первым этапом поиска перспективных в прикладном отношении материалов, который позволяет выявить лишь фазовый состав и уровень рабочей температуры. Возможность и целесообразность использования того или иного материала для аккумулирования тепла может быть установлена после тщательного изучения его термодинамических и теплофизических свойств, что является задачей следующего этапа исследования.

С целью оценки те ил оакку мулирую шей способности эвтектических расплавов данной системы нами полуэмпирическими методами и ДСК изучены их термодинамические свойства.

Сравнительный анализ их (таб.2) показал, что они характеризуются: высоким содержанием энергоемких компонентов фторида и хлорида лития (7-88 мол.%); низкими относительно исходных веществ температурами плавления (390927); широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000 °С); высокими значениями фазового перехода (308-1993,7 кДж/кг); корме того, вычислены значения общего теплосодержания системы, которые свидетельствуют об эффективности увеличения компонентности систем. Данные характеристики позволяют сделать вывод о целесообразности их

17

использования в практике средне- и высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла.

Таблица 1.

Характеристики НВТ системы Ш - 1лС1 - ЯгГС! - 8гСР3 - 8гМо04

Обозна 1,"С Состав, мол % Характер ттат

НВТ УС1 БгРС1 БгСОз 8гМо04

в! 412 - 73 - 27 - Эвтектика

Р1 810 97 - - 3 - Перитектика

Б2 640 67 - - 33 - Эвтектика

Р2 690 50 - - 50 - Перитектика

е3 927 - - 67 - 33 Эвтектика

Р, 567 44 31 - 25 - Перитектика

Е, 404 7.5 68 - 24,5 - Эвтектика

Р2 42.0 19 67 - 14 - Перитектика

Рз 719 88 - - 2,5 9,5 Перитектика

. Е; 620 60,5 - - 33 6,5 Эвтектика

Р4 685 47,5 - - 47,5 5 Перитектика

-Еч (680 83 - 14 - 3 Эвтектика

е4 462 - 88 9 - 3 Эвтектика

е5 410 72 - - 25,5 2,5 Эвтектика

Рз 804 - 71 7 22 - Перитектика

н6 .411 . - 50,5 33,5 16 - Эвтектика

Рв 560 г;. 62 8 30 Перитектика

ЕГ 440 18 74 5 - 3 Эвтектика

574 59 - 8 27 6 Эвтектика

• р1 ■ 664 79 - 9 8 4 Перитектика

р2 615 68 - 11 20 1 Перитектика

Рз 750 20 - 42 28 10 Перитектика

Ез° " 40б~| - 75,5 5 16,5 3 Эвтектика

Рз '620 - "39 16 37 8 Перитектика

'РУ 680 - 14 23 54 9 Перитектика

ЕГ 395 7 67 1 25 - Эвтектика

■ Е? 400 69 21 - 3 7 Эвтектика

■ 390 15 75 ' 3 3 4 Эвтектика

р= 610 52 31 7 5 5 Перитектика

Таблица 2.

Термодинамические свойства эвтектических смесей системы LiF-LiCl-SrFCl-

SrMo04-SrC03.

Системы Xap-p точек т, к с* Дж/кгК кДж/кг Дж/кгК kW ДН„л'Р, мДж/м3 ЛО кДж/кг

тв.ф. ж. ф.

LiF-SiCOj ei 800 898,36 2118,7 451,7 494,5 3004,5 1357,1 1212,5

LiCl-SrC03 <¡1 685 1161,6 1464,2 623,1 909,58 2717,1 1693 1860,3

LiCl-SrFCl e3 760 1065,5 1378,2 612,4 805,3 2274,8 1393 1792,6

SrFCl-SrMo04 e4 1200 1950,9 753,2 1993,7 1661,5 2884,4 5750,7 3770,7

LiCl-SrFCl-SiCO, Ei 633 1112,7 1227 574,7 866,9 2539,9 1459 1665,6

LiF-SrFCl-SrMoOj Ei 953 841.89 2166 351,57 365,08 2733.4 960,98 1487.8

LiCl-SrMo04-SrC03 E3 790 1015,1 1419,6 664,38 840,99 2036,9 1353,2 1778,5

LiF-SrMo04-SiC03 E4 1036 780,53 2013,6 359,70 347,2 2533,1 911,15 1312,3

LiF-LiCl-SrMoO, e5 738 913,66 1709,8 308,75 418,4 1929,4 595,7 1540

LIF-LICI-SICOj Ей 675 1031,7 1531,1 528,19 782,5 2511,5 1326,5 1759,6

LiCl-SrFCl-SrMoOj E, 735 1058,1 1389,7 665,7 950,7 2517,9 1676,2 1806,2

I,iCl-LiF-SrMo04-SrC03 E[ 730 916,99 2109,2 507,17 694,75 2185,4 1108,3 1943,2

LiF-LiCl-SrFCl-SrMo04 E2 713 958,7 1597,1 485,2 680,5 2227,7 1080,9 1697,6

LiF- SrFC l-SrC03- SrMoOj E3 847 1022,0 1943,7 569 703,7 2922,7 1663,1 1860,9

LiCl-SrFCl-SiC03-SrMo04 Z, 679 1098,5 1412 588,3 866,4 2395,8 1409,4 1739,1

LiF-LiCl-SrFCl- SrC.03 668 1045,6 1526,3 531,3 795,4 2532,5 1345,5 1765,3

LiF-LiCl-SrFCl-SrC03-SrMoOj e 633 976,3 1575,1 471,7 711,5 2220,9 1047,6 1728,1

4.2. Экспериментальное изучение плотности системы LiF - LiCl - SrFCl -SrC03-SrMo04

При разработке тепловых аккумуляторов помимо заданной температуры плавления (кристаллизации) и высокой удельной энтальпии фазового перехода критерием выбора теплоаккумулирующих материалов является и плотность. Плотность материала в жидкой фазе изменяется скачкообразно при плавлении и линейно уменьшается с повышением температуры расплава, что сопровождается увеличением объема расплава на 10-30%. Поэтому при проектировании теплового аккумулятора фазового перехода в нем обычно предусматривают некоторый свободный объем, исходя из экспериментальных значений плотности теплоаккумулирующего материала при максимальной рабочей температуре.

Для экспериментального изучения политермы плотности нами выбран эвтектический состав пятикомпонентной системы (таб.1). Измерения плотности начинали при Тпл + 20К и завершали при температуре 1073 К.

Выявлено, что линейное уменьшение плотности и увеличение объема расплавленной смеси с ростом температуры (703-1073 К) составляет 2,76%, что считается очень эффективным с точки зрения теплового аккумулирования.

Эти показатели позволяют сделать вывод о высокой объемной аккумулирующей способности расплава в широком температурном интервале (таб.2), что обеспечивает компактность баков тепловых аккумуляторов (график 2).

680 780 880 980 1080

График 2. Политерма плотности расплава системы LiF-LiCl-SrFCl-SiCOj-SrMoCXi.

4.3. Изучение электропроводности системы LiF - LiCI - SrFCl - SrCOj -

SrMo04

Содержание молибдатов (1-33 мол.%) показывает на перспективность данных расплавов для электроосаждения молибдена и молибденовых покрытий. В связи с чем, нами экспериментально изучена политерма удельной электропроводности пятикомпоиентной эвтектики состав, которого приведен в таблице 1.

Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры пятикомпоиентной эвтектики отображена на графике 1.

График 1. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры системы (лР - ЫС! - БгРСЛ - БгСОз - 8г\1оОд.

. По результатам исследований выявлено, что с ростом температуры электропроводность расплавленной смеси возрастает прямолинейно. Объяснимо это с ростом подвижности комплексных ионов, а также перестройкой их структуры. Используя полученные нами значешм плотности, вычислена

эквивалентная электропроводность, которая позволяет судить о роли носителя электрического тока.

Глава 5.0. Результаты и их обсуждение.

Проведенные нами экспериментальные исследования и анализ литературы позволили выявить особенности фазовых взаимодействий в галогенидно-карбонат-молибдатных системах, которые в значительной мере определяются характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах.

Обобщение информации по фазообразованию данных системах позволило выявить следующие особенности:

- в системе LiF-SrC03, SrFCl-БгСОз со значительным различием в поляризующем действии (ю/211Т<-1, где ш - энергия смещения) и размеров катионов (Li+, Sr2"), наблюдается образование комплексных соединений LiSrFC03, 4SrFCl»SrC03 и SrFOSrCO.,;

- в системах LiF-SrMoO.4 и LiCl-SrMo04 с различием в температурах плавления исходных компонентов образуются «вырожденные» эвтектики;

- исследованные нами галогенид-молибдатные системы щелочных и щелочноземельных металлов в следствии значительной разницы в ионных радиусах анионов (F, С1 и М0О42) и катионов (Li+, Sr2") ни в одном случае не образуют непрерывных рядов твердых растворов;

- в них не наблюдается расслаивание, которое обуславливается различием в природе расплавов (co/2RT>l).

Аккумулирование тепла солевыми композициями данной системы может происходить за счет фазового перехода (плавления), а также за счет протекания ряда химических реакций теплового эффекта, Кулоновского вклада в величины Д Ср теплоемкости. Моделирование химических реакций в четверных (Li,Sr//Cl,C03,Mo04, Li,Sr//F,C03,Mo04, Li,Sr//F,Cl,Mo04, Li,Sr//F,Cl,C03) и пятерной (Li,Sr//F,Cl,C03,Mo04) взаимных системах позволило выявить следующие твердофазные реакции, перспективные как термохимические накопители, часть которых приведена ниже:

1. Li2C03+SrCl2 = 2LiCl+SrC03

2. Li2C03+SrF2 = 2LiF+SrC03

3. Li2Mo04+SrCl2 = 2LiCl+SrMo04

4. Li2Mo04+SrF2 = 2LiF+SrMo04

5. Li2Mo04+2SrC]2+Li2C03 = 4LiCl+SrMo04+SrC03

6. 3Li2Mo04+SrCl2+2Li2C03 = 2LiCl+SrC03+LisC03(Mo04)3

7. 4Li2Mo04+SrCl2+Li2C03 = 21дС1+8гМо04+1л8СОз(Мо04)з

8. 3SrMo04+SrCl2+5Li2C03 = 2LiCl+4SrC03+Li8C03(Mo04)3

Выбор данного комплекса уравнений, из множества возможных вариантов реакций, обусловлен следующими особенностями: :

- необходимостью обеспечения максимальной низкоплавкости композиций продуктов реакций;

желательно, чтобы в исходных компонентах содержались природные минералы или недорогие и недефицитные вещества, что обеспечивает недороговизну и доступность материалов;

обязательным продуктом реакций является фторид или хлорид лития как энергоемкие и низкоплавкие компоненты;

наличие в продуктах реакций больше карбонатов и молибдатов, что еюжает в разы коррозионную активность галогенидов.

..Таким образом, проведенные нами экспериментальные исследования по изучению. фазовых, диаграмм, твердофазных реакций обмена с кожшексообразованием и физико-химических свойств эвтектических смесей на основе фторидрв, хлоридов, карбонатов и молибдатов щелочных(ЬГ) и ц^лочноземельных^г2""). металлов системы ТлР - 1ЛС1 - 8гРС1 - 8гСОз - 8гМо04 позволяет сделать вывод о целесообразности использования данных композиций в качестве рабочих материалов тепловых аккумуляторов и электролитов для -электрохимического осаждения молибдена и молибденовых покрытий.

Выводы

По результатам проведенной работы сделаны следующие выводы:

1. Проведен анализ о возможности использования галогенидно-карбонат-молибдатных расплавов в качестве теплоакхумулирующих материалов и электролитов для высокотемпературного электрохимического получения молибдена и его карбидов. Показано, что для более эффективного применения их в этих областях целесообразно введение в расплав карбонат и молибдат ионов, позволяющих уменьшит' коррозионную активность галогенидов и расширить ¡. литературный интервал химической и термодинамической устойчивости, а так же обеспечить качественное извлечение чистого молибдена и его тугоплавких покрытий

2. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы Х1Р-1лС1-8гРС1-8гС03-8гМо04 построены ее древо фаз и древо кристаллизации. Выявлена возможность реализации в данном пентатопе пяти объемов кристаллизации исходных компонентов, трех бинарных соединений ЦлР^гСО.,, БгРСЬБгСОз, '«гРОБгССь и полиморфного перехода (¿Ш: |31лР.

3. Комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФА, ДСК) с использованием ПТГМ впервые изучены три двух- (1лС1-8гС0?, 1лР-8гС03, БгРСИгМоС!,) шесть трех- (1лС1-8гМо04-8гС03, УР-8гМо04-8гС03, 1лР-8гРС1-БгМоОа, УС1-и:--8гМо04, иС1-РлР-8!СО;<. иС1-8гРС1-8гМо04), пять четырех-(1лС1-1лР-8гМо04-8гС03, 1лР-1лС1-8гРС1-8гМо04, 1лР-8гРС1-8гС03-8гМо04> 1лС1-5 гР С1 - Б гС 05 - Б г М о О.;, 1лР-Ыа-8гРС1- 5гС03) и одна пяти- ([лР-1лС)-БгРС1-5гСОг 8гМо04) компоне!ггных систем. Очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных, соединений, определены составы и температуры НВТ.

4. Выведением уравнений твердофазных химических реакций обмена с комплексообразованием, протекающих в любой точке полиэдра составов четверных (1л,8г//С1,С03,Мо04, 1л,8г//Р,С03,Мо04, и8г//Р,С1,Мо04, У,8г//Е,С1,С03) и пятерной (1л,8г//Р,С1,С03,Мо04) взаимных систем получено разнообразие термохимических теплонакопителей. Данные реакции могут быть использованы при разработке рабочих материалов монотропных и энантропных термохимических энергонакопителей. Кроме того, композиции на основе продуктов реакций обмена

эффективны для обратимого аккумулирования тепла за счет сочетания двух- и более энергоемких термоэффектов.

5. С целью оценки теплоаккумулирующей способности эвтектических расплавов данной системы изучены их термодинамические свойства, электропроводность и плотность. Анализ этих свойств показал, что они характеризуются: высоким содержанием энергоемких компонентов фторида и хлорида лития; низкими относительно исходных веществ температурами плавления (390-927°С); широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000°С); высоким теплосодержанием (308,751993,7 кДж/кг). Электропроводность с увеличением температуры возрастает линейно. С учетом значений плотности смесей рассчитана эквивалентная электропроводность, позволяющая судить о природе носителя электрического тока в солевых расплавах.

6. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств галогенидно-карбонатно-молибдатных систем выявлены солевые композиции, перспективные в качестве теплоаккумулирующих материалов, фоновых электролитов для электрохимического выделения молибдена и молибденовых покрытий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе LiCl-SrCC>3-SrMoC>4. Межвузовский сборник научных работ аспирантов (Естественные науки) //Махачкала: ДГПУ, 2004, В.2, С. 19-20.

2. Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе L iF - S г С О? - S г М о О4 // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала: ДНЦ РАН, 2004. С. 328.

3. Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Термодинамические свойства эвтектических расплавов системы LiF-LiCl-SrCCh-SrMoOi. Межвузовский сборник научны работ аспирантов (Естественные науки) // Махачкала: ДГПУ, 2006, В.З, С. 52-53.

4. Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе LiF-SrFCl-SrMo04 // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Современные аспекты химической науки», посвящ. 70-летию И.И. Ниналалова. Махачкала: ДГУ, Деловой мир, 2006, С.112-114.

5. Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Сефералиев Т.И. Фазовые равновесия в системе LiF-SrFCl-SrMo04 // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвящ. 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007, С.40-41

6. Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Термодинамические свойства эвтектических смесей трехкомпонентной системы LiF- SrFCl-SrMo04 // Тезисы докладов 3-й Всероссийской научной конференции по ФХА, посвящ. 110-летию А.Г. Бергмана. Махачкала: НИИ ОНХ ДГПУ, 2007, С. 42-43.

7. Сефералиев Т.П., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Тагзиров М.Т., Фазообразование в системе LiF-SrF2- SrC03 // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвящ. 75-летию со дня рождения члена-

23

корреспондента' АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007, С. 117118.

8. Сефералиев Т.И., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тагзиров М.Т., Круглова Д/Э. Фазообразованне в Двойных системах LiF- SrFCl и LiF-SrC03 // Тезисы докладов 3-ейгВсероссийской научной конференции по ФХА, посвящ. 110-летию А.Г. Бергмана. Махачкала: НИИ ОНХ ДГПУ, 2007, С. 30-31.

9. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тагзнров М.Т., Сефералиев Т.Н., Круглова Д.Э.; Фазовый комплекс системы LiF-LiCl-SrC03 // ЖНХ. 2008. -Т.53, №2. С. 362-365.

10. . Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Круглова Д.Э. Фазовые равновесия в системе LiCl-SrC03-SrMo04 // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология». Махачкала: ДГТУ, 2008, С. 57-58.

11. Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Круглова Д.Э. Термический анализ двойных карбонат-молибдатных систем щелочного (Li) и щелочноземельного (Sr) металлов // Материалы Всероссийской научно практической конференции «Наука. Образование и производство», посвящ. 95-летию со дня рождения ак. М.Д. Миллиошцикова. Грозный: ГГНИ, 2008, С. 58-59.

12. Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Круглова Д.Э. Фазовый комплекс системы LiF-LiCl-SrMo04 и термодинамические свойства эвтектических расплавов // Материалы Всероссийской научно практической конференции «Актуальные проблемы химического образования». -Н.Новгород: НГПУ, 2008, С. 224-225.

13. Круглова Д.Э., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тагзиров М.Т. .Фазовые равновесия в системах Li,Sг//СОз(Мо04) и Li2C03l-SrMo04 // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. 2008, №2, С.21-25.

14. Тагзиров М.Т,, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Круглова Д.Э., Круглов Р.В. фазовый комплекс системы LiF-LiiCOj-SrCOj // Сборник трудов 10-й м/н конф. «Актуальные проблемы современной науки», Зарег. в информреестре РФ № 0320902826, св. № 18189, fwww.nayanova.edu.]

15. Тагзиров М.Т. Фазовые равновесия в системе LiCl - SrCIF - SrCO; // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2009. [www.lomoiiosov-тп:-ш.га/2009/]

16. Круглова Д.Э., Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Круглов Р.В. Термодинамические свойства эвтектических смесей трехкомионентной системы .LÍF-LÍ2CO3-S1COJ // Сборник статей Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза: Приволжский Дом знаний, 2009, С. 29-31.

Формат 30x42 '/4. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать ризографная. Тираж 100 экз. Тиражировано в типографии ИП Гаджиева С.С. г. Махачкала, ул. Юсупова, 47

кБОРкггг

Введение.

Глава 1.0. Литературный обзор.

1.1. Термодинамические основы моделирования МКС

1.2. Электрохимическое осаждение молибдена и молибденовых покрытий из ионных расплавов.

1.2.1. Галогенидные системы.

1.2.2. Галогенидно-оксидные системы.

1.2.3. Системы на основе вольфраматов и молибдатов щелочных и щелочноземельных металлов.

1.2.4. Системы на основе боратов, фосфатов и силикатов щелочных и щелочноземельных металлов.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

2.1. Современные методы исследования МКС.

2.2. Инструментальное обеспечение исследований.

2.2.1 .Дифференциально-термический анализ.

2.2.2. Визуалыю-политермический анализ.

2.2.3. Синхронный термический анализ.

2.2.4. Измерение электропроводности.

2.2.5. Измерение плотности.

2.2.6. Рентгенофазовый анализ.

Глава 3.0. Топологический анализ и экспериментальное исследование фазового комплекса системы LiF-LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04.

3.1. Топологический анализ системы LiF-LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04.

3.2. Экспериментальное исследование фазового комплекса системы LiF

LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04.

3.2.1. Двухкомпонентные системы.

3.2.1.1. Система LiCl-SrC03.

3.2.1.2. Система LiF- SrC03.

3.2.1.3. Система SrFCl-SrMo04.

3.2.2. Трёхкомпонентные системы.

3.2.2.1. Система LiCl- LiF -SrC03.

3.2.2.2. Система LiF-SrMo04-SrC03.

3.2.2.3. Система LiF-SrMo04-SrClF.

3.2.2.4. Система LiCl-SrMo04-SrClF.

3.2.2.5. Система LiCl-SrMo04-SrC03.

3.2.2.6. Система LiF- SrCIF -SrC03.

3.2.3. Четырёхкомпонентные системы.

3.2.3.1. Система LiF-LiCl-SrClF-SrMo04.

3.2.3.2. СистемаLiF-SrClF-SrMo04-SrC03.

3.2.3.3. Система LiCl - SrClF-SrMo04-SrC03.

3.2.3.4. Система LiF-LiCl-SrClF-SrC03.

3.2.3.5. Система LiF-LiCl-SrMo04-SrC03.

3.2.4. Пятикомпонентная система LiF-LiCl-SrClF-SrMo04-SrC03.

3.2.4.1. Априорный прогноз и построение древо кристаллизации.

3.2.4.2. Термический анализ.

Глава 4.0. Экспериментальное изучение физико-химических свойств системы LiF - LiCl - SrFCl - SrC03 - SrMo04.

4.1. Теплоаккумулирующие свойства расплавов системы LiF - LiCl

SrFCl - SrC03 - S1-M0O4.

4.2 Изучение плотности системы LiF - LiCl - SrFCl - SrC03 -SrMo04.

4.3 Изучение электропроводности системы LiF - LiCl - SrFCl - SrC03 -SrMo04.

Глава 5.0. Результаты и их обсуждения.

Выводы.

Актуальность.

Изучению многокомпонентных систем (МКС) отводится особое место в целях разработки технологических процессов в широком диапазоне температур, вовлечении большого числа ингредиентов при поиске материалов с регламентируемыми свойствами [1].

Несмотря на значительный интерес к перспективным солевым композициям на основе галогенидов, молибдатов и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в качестве электролитов -расплавленных сред для электрохимического выделения молибдена и их карбидных соединений, ряд задач остается нерешенным. Центральной проблемой при разработке химико-технологических систем с использованием химии МКС является исследование сложных объектов с минимальными затратами труда и времени.

Проведенный нами обзор литературы показал, что в развитии физико-химического анализа МКС ведущее место принадлежит отечественной школе. Н.С. Курнаковым определена основная задача физико-химического анализа, которая заключается в изучении изменения свойств при последовательном изменении состава равновесной системы, результатом чего является построение диаграммы состав-свойство. Следовательно, возник геометрический метод исследования физико-химических превращений в сложных системах. В работе Н.С. Курнаков отметил «мы получаем точную геометрическую модель той сложной функции, которая должна изображать зависимость между температурой, объемом, концентрацией и другими физическими и химическими факторами, определяющими состояние системы».

Заметная тенденция использования МКС для разработки композиций разнообразного назначения с комплексом регламентируемых свойств обуславливает развитие топологии и теоретических методов их исследования для получения необходимой информации по их фазовому комплексу. Этим объясняется актуальность и большая интенсивность исследований, посвященных разработке рациональных методов изучения МКС [2].

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№ 1.05; 2005-2010 гг.). Цель работы;

Исследование комплексом методов физико-химического анализа процессов фазообразования в пятикомпонентной системе LiF-LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04 и поиск солевых композиций, перспективных в качестве средне- и высокотемпературных теплоаккумулирующих материалов. Основные задачи исследования:

- априорный прогноз фазового комплекса системы, построение ее древо фаз и древо кристаллизации;

- экспериментальное исследование фазообразования системы LiF-LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04, ее элементов огранения и особенностей фазообразования в' них;

- поиск средне- и высокотемпературных энергоемких композиций;- изучение физико-химических свойств эвтектических расплавов;

Выбор объекта исследования:

Пятикомпонентной системы LiF-LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04 обусловлен* перспективностью входящих в нее солей для разработки средне- и высокотемпературных теплоаккумулирующих композиционных материалов, а так же для высокотемпературного электроосаждения молибдена. Данные соли широко распространены в природе в виде минералов. Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов являются хорошими неорганическими растворителями для молибдатов и карбонатов, которые обладают высоким теплосодержанием. Научная новизна работы:

- Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiF-LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04 построены ее древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развертке пентатопа представлен восемью объемами кристаллизации, которые транслируются в нонвариантные точки (НВТ) эвтектического и перитектического характера плавления.

- Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 3-х - двух-, 6-ти - трех-, 5-ти - четырех- и 1-ой — пяти- компонентных галогенидно-карбонат-молибдатных систем. Построены завершенные модели их фазовых диаграмм, выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

Расчетно-экспериментальными методами изучены теплоаккумулирующие свойства (энтальпия и энтропия фазового перехода, теплоемкость) эвтектических расплавов систем.

- Выявлен ряд солевых композиций, перспективных в качестве аккумулирования тепловой энергии в интервале температур 390-950°С.

Практическая ценность работы:

Полученные результаты изучения фазовых равновесий и физико-химических свойств системы LiF-LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04 могут быть использованы при разработке новых рабочих материалов для средне- и высокотемпературных (390-950°С) тепловых аккумуляторов. Содержание в них молибдатов (5-33 мол.%) и карбонатов(2,5-54 мол.%), указывает на перспективность данных расплавов для элекгроосаждения молибдена и молибденирования.

Основные положения выносимые на защиту:

1. Древо фаз и древо кристаллизации пятикомпонентной системы;

2. Результаты исследования фазовых комплексов 3-х -двухкомпонентных, 6-х - трехкомпонентных, 5-ти - четырехкомпонентных и 1-ой - пятикомпонентной системы;

3. Данные по термодинамическим и теплофизическим свойствам эвтектических расплавов систем.

4. Результаты изучения температурной зависимости плотности и электропроводности пятикомпонентной эвтектики.

Личный вклад автора:

Все экспериментальные результаты получены автором лично; анализ экспериментальных данных и теоретические обоснования проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Апробация работы:

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», (Махачкала, ДНЦ РАН, 2004.); ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 2003-2009.); Всероссийском научном чтении с международным участием, посвященном 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); ежегодных Всероссийских Бергмановских чтениях (Махачкала, 20062009); XVI Международном конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, МГУ, 2009).

Публикации:

Основное содержание работы изложено в 16 научных работах (2 статьи и 14 тезисов).

Объем и структура диссертации:

Диссертация изложена на 140 страницах печатного текста; включает 29 таблиц, 55 рисунков, 11 схем и 2 графика. Состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка литературы из 147 наименований.

129 Выводы

По результатам проведенной работы сделаны следующие выводы:

1. Проведен анализ о возможности использования галогенидно-карбонат-молибдатных расплавов в качестве теплоаккумулирующих материалов и электролитов для высокотемпературного электрохимического получения молибдена и его карбидов. Показано, что для более эффективного применения их в этих областях целесообразно введение в расплав карбонат и молибдат ионов, позволяющих уменьшит коррозионную активность галогенидов и расширить температурный интервал химической и термодинамической устойчивости, а так же обеспечить качественное извлечение чистого молибдена и его тугоплавких покрытий

2. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiF-LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04 построены ее древо фаз и древо кристаллизации. Выявлена возможность реализации в данном пентатопе пяти объемов кристаллизации исходных компонентов, трех бинарных соединений (LiF»SrC03, SrFCl'SrC03, 4SrFCl*SrC03 и полиморфного перехода aLiF (3LiF.

3. Комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФА, ДСК) с использованием ПТГМ впервые изучены три двух- (LiCl-SrC03, LiF-SrC03, SrFCl-SrMo04) шесть трех- (LiCl-SrMo04-SrC03, LiF-SrMo04-SrC03, LiF-SrFCl-SrMo04, LiCl-LiF-SrMo04, LiCl-LiF-SrC03, LiCl-SrFCl-SrMo04), пять четырех- (LiCl-LiF-SrMo04-SrC03, LiF-LiCl-SrFCl-SrMo04, LiF-SrFCl-SrC03-SrMo04, LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04, LiF-LiCl-SrFCl- SrC03) и одна пяти- (LiF-LiCl-SrFCl-SrC03-SrMo04) компонентных систем. Очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений, определены составы и температуры НВТ.

4. Выведением уравнений твердофазных химических реакций обмена с комплексообразованием, протекающих в любой точке полиэдра составов четверных (Li,Sr//Cl,C03,Mo04, Li,Sr//F,C03,Mo04, Li,Sr//F,Cl,Mo04, Li,Sr//F,Cl,C03) и пятерной (Li,Sr//F,Cl,C03,Mo04) взаимных систем получено разнообразие термохимических теплонакопителей. Данные реакции могут быть использованы при разработке рабочих материалов монотропных и энантропных термохимических энергонакопителей. Кроме того, композиции на основе продуктов реакций обмена эффективны для обратимого аккумулирования тепла за счет сочетания двух- и более энергоемких термоэффектов.

5. С целью оценки теплоаккумулирующей способности эвтектических расплавов данной системы изучены их термодинамические свойства, электропроводность и плотность. Анализ этих свойств показал, что они характеризуются: высоким содержанием энергоемких компонентов фторида и хлорида лития; низкими относительно исходных веществ температурами плавления (390-927°С); широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000°С); высоким теплосодержанием (308,75-1993,7 кДж/кг). Электропроводность с увеличением температуры возрастает линейно. С учетом значений плотности смесей рассчитана эквивалентная электропроводность, позволяющая судить о природе носителя электрического тока в солевых расплавах.

6. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств галогенидно-карбонатно-молибдатных систем выявлены солевые композиции, перспективные в качестве теплоаккумулирующих материалов, фоновых электролитов для электрохимического выделения молибдена и молибденовых покрытий.

1. Гасаналиев A.M. Топология, обмен и комплексообразование в многокомпонентных солевых системах: Дис. док. хим. наук. Махачкала, 1990. 477с.

2. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. -JL: ЛТУ, 1967, т. 1,2,-440 с.

3. Пинес Б.Я. //ЖНХ, 1953. №3, -С. 611.

4. Аносов В.Я., Погодин А.С. Основные начала физико-химического анализа. М.: Наука . -1976. -503с.

5. Лупейко Т.Г. Анализ солевых систем. Ростов-па-Дону: РГУ, 1981.-144с.

6. Hiskes R., Tiller W. -Mater. Sci. and Engng.: 1968. №2, -C. 6.

7. Murgulesku J.G., Stenberg S. -Rev. chim (RPR): 1957. №2, -C. 2.

8. Murgulesku J.G., -Z. phys. chim. (DDR): 1958. №114, -C. 219.

9. Смирнов M.B., Шабанов O.M., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. Электрохимия, 1966, т.2, №11, -С. 1240-1247.

10. Старкова Н.К., Старков Ф.Н., Срывалин И.Т. -Тр. Перского политех, ин-та: 1971.

11. Марков Б.Ф. //Укр. Хим. Журнал. -1973, -№39, -С. 827.

12. Вагнер К. Термодинамика расплавов. -М.: 1957.

13. Kleppa O.J. //Acta metallurg, -1960, -№ 8, -C.l 1.

14. Киргинцев А.Н.//Изв.Сиб.отд.АН.СССР. 1962. -№12, -С.49.

15. СрывалинИ.Т., ЕсинО.Е., КорначевВ.Г. //Успехи химии. 1966, -№3, -С. 35.

16. Урусов В.С.-Изв.АН.СССР,//Неорганические материалы. -1969. -№ 5, -С.705.

17. Посыпайко В.И., Первикова В.Н., Волков В .Я.//ДАН СССР 69, -№220, -С. 109.

18. Каурман Л., БернстейнХ., Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М.,1972.

19. Посыпайко В.И., Стратилатов Б.В., Волков В.Я., Васина Н.А.//ДАН СССР. 1964. №226, -С. 394.

20. Григорьев А.Т.//ДАН СССР, 1953.-№86, -С.273.

21. Сторонкин А.В., Василькова И.В., Медведева С.В. //ЖНХ, -1973. -№47, -С. 8.

22. Saboungi M.L. Vallet С., Doucet 1. //J. phys.chem., 1973 -№77, -С. 13.

23. Громаков С.Д. //ЖНХ. 1956. -№30, -С. 2375.

24. Посыпайко В.И. и др. //ДАН СССР. 1978. -№243, -С.119.

25. Громаков С.Д. О некоторых закономерностях равновесных систем. -Казань: 1961.

26. Smit F.G. //Nature. 1964. -№204, -С. 370.

27. Удалов Ю.П. //ЖНХ. 1977. -№22, -С. 2.

28. Blander М. //J. chem. phys. 1961. -№34, -С. 438.

29. Saboungi M.L. Cerisier P. //J. Eleclrochem. Soc., 1974. -№10, -C. 121.

30. Saboungi M.L. Vallet C. //J. chem. phys. et phys. chem. biol., 1972. -№6, -C.3.

31. Saboungi M.L. Blander M. //J. Amer. Ceram. Soc., -1975. -№12. -C.58.

32. Saboungi M.L., //J. phys. chem., -1974. -№11. -C.78.

33. Saboungi M.L., Blander M. //J. chem. phys., -1975. -№1. -C.63.

34. Blander M., Torol L.//lnorgan Chem., 1966. -№5. -C. 10.

35. Kubaschewski O., Barin J.//Pure and Appl. Chem. -1974. -№4. -C. 38.

36. Тайкка А., Сусарев M. //ЖОХ. -1978. -№51. -C. 2704.

37. Удалов Ю.Г1., Голба П., Ле Флем Ж.//ЖНХ. -1977. -№22. -С. 476.

38. Лупейко Т.Г. //Изв. СКНЦ ВШ. Естественные науки. -1978. -№1. -С. 47.

39. Лупейко Т.Г. Термодинамическое исследование равновесия жидкость -твердое в тройных взаимных системах // ЖНХ 1978. - Т. 23. - № 10. -С. 2172-2181.

40. Лупейко Т.Г. // ЖНХ. -1979. -№24. -С. 2172.

41. Лупейко Т.Г., Беляев И.Н., Тарасов Н.И.//ЖФХ.-1976.-№8.-С. 50.

42. Лупейко Т.Г. //ЖНХ. -1978. -№23. -С. 2172.

43. Лупейко Т.Г., //ЖНХ. -1978. -№23. -С. 2179.

44. Воскресенская Н.К. //ЖНХ. -1963. -№8. -С. 1190.

45. Воскресенская Н.К. //ЖНХ. -1966. -№11. -С. 2387.

46. Курнаков Н.С. Избранные труды в Зт. -М.: АН СССР. -1960. Т.1. -С. 596.

47. Банашск Е.И., Бергман А.Г. // Изв. СФХА, -№26. -1954. -С. 138.

48. Беляев И.Н. // Журн.неорган.химии. 1961.-Т.6. -С.1178.

49. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. —Киев: Наукова думка, 1974. -160 с.

50. Марков Б.Ф., //Укр. Хим. Журн. -1955. -№21, -С. 703.

51. Темкин М. //ЖФХ. -1946. -№20, -С. 105.

52. Temkin М. //Acta physicochim. USSR, -1945. -№20, -С. 411.

53. Hildebrand Y.H., Salstrom E.Y. //Y. Amer. Chim. Soc., -1932. -№54, -C. 4257.

54. Herding H., Smit E. //Zphis. Chem. -1941. -№50, -C. 171.

55. Ормонт Б.Ф. Структура неорганических веществ: Изд. Тех. Теорет. лит. -М.: 1954.

56. Bues W. //Z. anorg. Allg. Chem. -1955. -№104, -C.279.

57. Balasubrahmanyan, Wanis 1, //Y. chem. phis. -1964. -№40. -C. 2657.

58. Ellis R.B. //Y. Electrochcm. Soc. -1966. -№485. -С. 113.

59. Maroni Y.A., Hathaway E.Y. -Electrochem. Acta. 1970.

60. Maroni Y.A., Hathaway E.Y., Cairns E.Y. //Y. phis. Chem. -1971. -№155. -C. 75.

61. Бекова Д.Э. Фазовое равновесие и химическое взаимодействие в пятерной взаимной системе Li,Sr//Cl,F,C03,Mo04: Автореф. дис. кан. хим. наук. -Махачкала, 2001. -25с.I

62. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы: под. общ. ред. Н.К. Воскресенской. -М.,-Л.: АНСССР, 1961. т. 1 -845 с.

63. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы: пер. с нем. под ред. В.И. Третьякова . -М.: Металлургия, 1978. -384 с.

64. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов: Киев: Наук, думка, 1988. 192 с.

65. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама: Киев: Наук, думка, 1977. - 171 с.

66. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов: Киев: Техника, 1983.- 160 с.

67. Левинскас А.А. //Электрохимия. -1965. -Т. 1.-№1.-С 115-117.

68. Inone Т., Fijishima A., Honda К. // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 1 -№7.-P. 1528-1588.

69. Антонов С.П., Ивановский Л.Е., Петенев О.С. // Защита металлов. -1973.-Т. 9.-№5.-С. 567-571.

70. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей: М.: Наука, -1976. - 280 с.

71. Каплан Т.Е., Силина Г.Ф. Электролиз в металлургии редких металлов: М.: Металлургия, 1978. - 360 с.

72. Шурдумов Б.К., Каров Е.Г., Шурдумов Г.К. // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: металлургия. 1971. Вып. 1. — С. 8798.

73. Senderoff S., Brenner А. // J. Electrochem. Soc. 1954. - V. 101. - №1. -P. 16-27.

74. SenderoffS., MellorsG.// J. Electrochem. Soc. 1967.-V. 114. -№6. -P. 556-560.

75. Рыжик О.А., Смирнов M.B. // Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1966. Вып. 8.-С. 43-46.

76. Selis S/.M. // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. - №5. - P. 1442-1446.

77. Городыский A.B., Омецинский Б.В., Панов Э.В. // Тр. I Укр. респ. конф.1' 1,по электрохимии. Киев: 1973. Ч. 2. - С. 11-16.

78. Барабошкин А.Н., Салтыкова Н.А., Таланова М.И. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1972. Вып. 18. С. 87-93.

79. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров В.А. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1973. Вып. 19. С. 44-48.

80. Pini G., Ponzano R. // Oberflachesuisse. 1977. - V. 18.- №4. - P. 97-100.

81. Барабошкин A.H., Валеев З.И., Таланова М.И. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 23. С. 52-59.

82. Барабошкин А.II., Салтыкова Н.А., Семенов Б.Г. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 28-32.

83. Салтыкова Н.А., Барабошкин А.Н., Семенов Б.Г. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 32-36.

84. Mellors G., Senderoff S. // Plating. 1964. - V. 51. - № 11. - P. 972-976.

85. Шаповал В.И., Макогон В.Ф., Перчик О.М. // ЖПХ. 1975. - Т. 48. -№11.- С. 2471-2474.

86. Шаповал В.И., Макогон В.Ф., // Электрохимия. 1976. - Т. 12. -№11. -С.1723-1725.

87. Popov В., Laitinen Н. // J. Electrochem. Soc. 1973. - V. 120. - №8. - P. 1346-1356.

88. Хлебников Б.И., Надольский А.П. Итоги развития науки и техники // Электрохимия. М.: Наука, 1976.-С. 163-166.

89. Шунайлов А.Ф., Барабошкин А.Н., Мартынов В.А. // Тр. Ин-та электрохимии. УФ АН СССР. 1969. Вып. 13. С. 40-45.

90. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартынов В.А. // Тр. Ин-та электрохимии. УФ АН СССР. 1970. Вып. 15. С. 51-59.

91. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартынов В.А. // Тр. Ин-та электрохимии. УФ АН СССР. 1970. Вып. 15. С. 67-69.

92. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартемьянов З.С. // Тр. Ин-та электрохимии. УФ АН СССР. 1970. Вып. 16. С. 67-77.

93. Смирнов В.П. Разработки гальванодиффузионного молибденирования металлов и сплавов из расплавов: Автореф. дис. кан. хим. наук. М., 1982.-25 с.

94. Slavkov О., Popov A., Arsov L. // 32nd Meet. Inst. Soc. Electrochem. Dubrovnich, 1973. - S. 1. - P. 694-697.

95. Гасвиапи H.A., Циклаури О.Г. // Материалы конф. молодых науч. сотр. Ин-та неорган, химии и электрохимии АН ГССР. Тбилиси: 1976. — С. 29-32.

96. Кушхов Х.Б. Исследование кинетики электровосстановления вольфрамат- и молибдат-ионов в хлоридных расплавах: Автореф. дис. кан. хим. паук. Киев, 1979. -24 с.

97. Шаповал В.И., Делимарский Ю.К., Кушхов Х.Б. // Электрохимия. -1978.-Т. 14,-№8. -С. 1141-1145.

98. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. // VII Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов. Свердлове к: 1979. Ч. 2.-С. 7-8.

99. Scheibler I. // Z. Pract. Chem. 1921.-V. 83. №2. - P. 232-236.

100. Vandiempt I. A. // Z. Electrochem. Soc. 1925. - V. 31. - №2. - P. 249256.

101. Барабошкин A.H., Тарасова К.П., Назаров Б.А. // Физ. химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: 1973.-С. 38-41.

102. Тарасова К.П., Назоров Б.А., Есина Н.О. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 61-65.

103. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартемьяпов З.С. // Тр. Ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 66-70.

104. Барабошкин А.Н., Заворохин JI.H., Бычин В.П. // II Всесоюз. семенар по электрохимии тугоплавких редких металлов. Апатиты: 1978. С. 63-64.

105. Заворохип JI.H. Электроосаждеиие вольфрама из вольфраматных расплавов: Автореф. дис. кан. хим. наук. Свердловск, 1977. -15 с.

106. Ракша В.П. Электрохимическое получениепорошков оксидных вольфрамовых бронз: Автореф. дис. кан. хим. наук. Свердловск, 1982. -26 с.

107. Малышев В.В., НовоселоваИ.А., Шаповал В.И. // Журн. прик. химии. -1996.-Т. 68.-№8.-С. 1233-1247.i

108. Пат. 3369978 США. МКИ С25 В5/00. Электроосаждение молибдена.

109. McGawley F.X., Wyche G., Shain D. // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116. - №7. - P. 1021-1033.

110. Имамов T.X., Базаров Д.Н., Саенко Г.А. Химия и хим. технология редких и цветных металлов: Ташкент: У ФАН, 1974. С. 91-93.

111. Koichiro К., Zanchico Н., Shinichiro О. // Trans. Jap. Inst. 1984. - V. 25.- №4. — P. 265-275.

112. Makyta M., Zatko P., Bezdilka P. // Chem. Papers. 1993. - V. 47. - №1. -P. 28-31.

113. Zatko P., Makyta M., Sykorova I., Silny A. // Chem. Papers. 1994. - V. 48. - №1. - P. 10-14.

114. Шаповал В.И., Барабошкин А.Н., Кушхов Х.Б., Малышев В.В. // Электрохимия. 1987. - Т.23. - №7. - С. 942-946.

115. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А. и др. // Укр. хим. журн.- 1994.-Т. 60. -№ 7. -С. 37.

116. А.С. Курлов, Гусев А.И. Фазовые равновесия в системе W-C и карбиды вольфрама. // Успехи химии, Т.75, №7, 2006. -С. 687-708.

117. Миллер Т.Н. // Изс. АН СССР Неорг. Матер. -1979.-Т.15.-№5.-С. 557.

118. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. Харьков-Киев ГНТИ 1935. Т.2, Вып. 1. -С.631-637.

119. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений CI-SO4 типа. М., АН-СССР, 1951. -251с.

120. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука 1969, -396 с.

121. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании солевых систем методом плавкости или растворимости. Изв. Сектора физ. хим. анализа, 1955, Т.26, —С.91-98.

122. Трунин А.С., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Куйбышев, 1975,-С.31.

123. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический анализ / Куйбышев. 20.02.78. 98 с. Деп. в ВИНИТИ. - № 584-78.

124. Б.Г. Лившиц. Металлография. Издание 2. М.: 1971, -С.244.

125. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-ое, доп. и переработ. М.: МГУ, 1976, -236 с.

126. Миркин. Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: физматгиз, 1961, -863 с.

127. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1973; -384 с.

128. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. СПб: ГЭТУ(ЛЭТИ), 1999. -40 с.

129. Антипин Л.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: ГНТИ, 1964, -355 с.

130. Справочник по расплавленным солям. (Пер. с анг. Под ред. А.Г. Морачевского). -Л.: Химия, 1971. -Т.1. -С. 21.

131. Гаматаева Б.Ю. Физико-химическое взаимодействие в многокомпонентных системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирующих материалов. Дисс.д.х.н. М., ИОНХ РАН. -2002. -316 с.

132. Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Теплоаккумулирующие свойства расплавов (монография)// Махачкала, Аманат, -2000. -270 с.

133. Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Теплоаккумулирующие свойства расплавов: Успехи химии. -2000. -Т.69, -№2. -С 192-200.

134. Гасаналиев A.M., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин А.С. Применение расплавов в современной науке и технике. —Черкассы, -1988. -180 с.-Деп. ОНИИТЭХИМ № 454-хп 91.

135. Бекова Д.Э. Фазовое равновесие и химическое взаимодействие в пятерной взаимной системе Li,Sr//Cl,F,C03,Mo04 // Дис. к.х.н. Махачкала: ДГПУ, 2001.-145 с.

136. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. -М.: Наука, 1965. -404 с.

137. Рабинович В.А., Хавин 3-Я. Краткий химический справочник. -Д.: Химия 1978. -323 с.

138. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы: под. общ. ред. Н.К. Воскресенской. -M.,-JI.: АНСССР, 1961. Т.1 -845 с.

139. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом. Справочник: под. ред. В.И. Посыпайко и Е.А. Алексеевой, -М.: Металлургия, 1977. -303 с.

140. Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Сефералиев Т.Н., Тагзиров М.Т. Термический анализ трехкомпонентной системы LiF-SrFCl-SrCO-j // ЖНХ. 2009. -Т.54, № 10. -С. 1 -4.

141. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тагзиров М.Т., Сефералиев Т.Н. Фазовый комплекс системы LiF-LiCl-SrC03 // ЖНХ. 2008. -Т.53, №2. -С. 362-365.

142. Тагзиров M.T., Гаматаева Б.Ю^Тасаналиев A.M. Фазовые равновесия в системе LiF-SrC03-SrMo04 // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции. Махачкала: ДНЦ РАН, 2004. -С. 328.

143. Тагзиров М.Т., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Круглова Д.Э. Фазовые равновесия в системе LiCl-SrC03-SrMo04 // Материалы Всероссийской научно практической конференции. Сборник научных трудов. Махачкала: ГОУ ВПО ДГТУ, 2008. -236 с.

144. Гасаналиев A.M., Кочкаров Ж.А., Трунин А.С. // ЖНХ. -1990. -Т.35. -№Ю.-С. 2652-2659.