Физико-химические закономерности процесса образования карбидов бора и кремния при углетермическом восстановлении датолитового концентрата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

• г Б V)«

- 8 М1Л

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАЛЬИЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На праиах рукописи

ЛЕЬУХОВА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДОВ БОРА И КРЕМНИЯ ПРИ УГЛЕТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ДАТОЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

< "!ччт;ги,|Н>1 гч, 0.'.< 10.04 - фи.!и'кч :с;)ч химг.ч

АВТОР Е Ф Е Р А Т

"гиссор 1пи!т на соискание ученой степени кшлилага хчмичлшх ма\ к

Влалипосток 11)1>5

Работа выполнена и И испитуте Г ' материаловедения Дальиевостчного отделения РАМ •

11 а у ч н ые руководители'.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент АМН |'Ф доктор технических наук, профессор Верхотурои Л.Д.

кандидат химических паук, доцент Путуханоп 15.Л.

академик РАТН, доктор технических наук, профессор Никифоров К.А.

кандидат химических наук Пол ищу к С.А.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела

и переработки минерального . сырья СО РАН .' ' I

.л Защита,-состоится " 3/ " ■ оШ^аХ- 1995 "г. в _часов,'ра заседании специализированного совета Д, 002.06.10 в Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г.Владивосток-22/ проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт Химии ДВО'РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке дальневосточного отделения РАН.

Автореферат разослан " <Я0" ОЦ 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, к.х.и. , ,

^__ у — Н.С.Плищенко

ОГ.ПДЛЯ ХЛРЛК ТКРИСТИКЛ РЛЬОТЫ

Актуальность темы. Разработка и внедрение новых классик высокоэффективных ма гериалов, надежно работающих н сложных условиях, обладающих комплексом защтных свопслв, являемся важной задачей современного ма герналонеденпя. Наибольший шперес с гочкп зрения физико-химических свойств и практической ценности представляю! сплавы и корме!и (..■южного состава, н основе композиции котрых - карбиды, бориды, жпрпди некоторых металлов п неметаллов. Создание таких материалов реализуется, главным образом, посредством техночопт порошковой металлургии. Однако ряд трудностей и, прежде всего, себестоимость порошков, получаемых традиционно восстановлением оксидов, препятствует применению методов порошковой металлургии в широких промышленных масштабах.

Новым перспективным направлением, получившим развитие в Институте Материаловедения ДВО РАН, в области создания многокомпонентных металлических и керамических порошковых материалов может стать комплексное использование шлиховых концентратов россыпных месторождений и концентратов некоторых руд коренных месторождений с целью включения их к технологический процесс непосредственно, без предварительного выделения чистых компонентов. К главным преимуществам прямой переработки минеральных ассоциации в шли\а\ и концентратах молни отнес ¡и существенное снижение стоимости производства порошков и потерь ценного компонента руды за счет исключения металлургических процессов и, кроме тот, рациональное использование большинства компонентов концентратов при получении гетерогенного порошкового материала. В згой связи весьма перспективно использование борсодержащих силикатных материалов для совместного производства карбидов бора и кремния. (J этой целью в настоящей работе проведено исследование процесса высокотемпературного восстановления углеродом датолитового концентрат (ДТК) - основного борсодержаще! о сырья Да.[ыieвоеIочно!о региона.

Не менее важной является задача контролируемого синтеза композиционных порошков определенного состава, размера и формы частиц. Несмотря на большое количество публикации, посвященных проблемам tarn теза ГмС и 1>.}Л . мехаиизмч i;.«aitMo.iciiciKH« оксидов бора и кремния с \ гдеродом. основные закономерное!и утих процессов изучены недостаточно.

Имеющиеся по этому вопросу сведения не позволяют оценить участие отдельных компонентов при восстановлении сложной смеси оксидов и солей - продуктов разложения датолита в области высоких температур. В связи с отим возникает необходимость детального исследования кинетических особенностей комплекса реакций, протекающих при восстановлении минерала, что способствует раскрытию закономерностей процессов образования карбидов бора и кремния и выявлению оптимальных условий синтеза с целыо обеспечения заданного состава и свойств получаемых материалов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ РАН по направлению: "Физико-химические основы получения новых жаростойких неорганических материалов" (шифр 2.23), по теме Института материаловедения ДВО РАН: "Разработка физико-химических основ комплексной переработки датолитового концентрата" (регистр, номер 01910017836) и являлась частью исследований, проводимых по теме (06.01.05) Государственной научно-технической программы "Технологии будущего" (0.06.01.0121Т).

Цель и задачи исследования. Целыо работы является изучение физико-химических закономерностей процессов образования карбида бора и карбида кремния и определение способов регулирования состава и свойств композиционных порошковых материалов па их основе, получаемых углетермическим восстановлением ДТК.

В соответствии с указанной целыо решались следующие

задачи:

- определение влияния отдельных факторов (механическая активация реагентов, соотношение компонентов шихты, режимы термообработки, наличие примесей) на качественный и количественный состав образующихся фаз при углетермическом восстановлении ДТК;

- исследование особенностей кинетики взаимодействия кислородсодержащих соединений бора и кремния с углеродом;

расчет кинетических констант и определение макрокинетического механизма реакций образования карбидов бора и кремния из ДТК;

- моделирование процесса углетермического восстановления да гол та с учетом вклада отдельных компонентов, входящих в его состав;

- изучение химических свойств, размера и формы частиц полу чаемых композиционных материалов.

Научная новизна. Изучены закономерности изменения фазового состава продуктов взаимодействия Х1ТК с углеродом в зависимости от условий термообработки шихты.

Впервые определены по единой методике макрокинетические механизмы и кинетические параметры

оперши активации (Еа) и константы скорости (Кс) процессов образования SiC и В^С при взаимодействии

кислородсодержащих соединений оора и кремния с углеродом.

Предложена модель последователь! ю-параллельных реакции, приводящих к образованию карбидов бора и кремния при углетермическом восстановлении датолита, причем впервые применена методика кинетического анализа данных непзо[ерчических измерении для процессов карбидизации в м потоком i ижентпой системе.

Впервые экспериментально выявлена схема развития процесса карбидизации оксидокремниевых соединении в два отдельных этапа, позволившая сопоставить существующую информацию о механизме образования карбида кремния. Показаны особенное! и роста нитевидных кристаллов SiC в тих те, включающей оксиды бора и кремния.

Практическая ценность работы. Предполагаемое технологическое решение переработки борсодержащего cT.rpi.ir значительно снижае т затраты по произволе гну композиционных материалов на основе карбидов бора и кремния, за счёт исключения стадии выделения чистых компонентов концентрата, способствует . уменьшению потерь бора по сравнению с существующей технологией, позволяет рационально использовать состав минерала, и, кроме того, избежать некоторых экологических проблем, связанных с переработкой сырья и производством карбидов.

Применение содержащихся в работе модельных расчетов и выводов позволяет подбирать режимы термообработки, обеспечивающие получение порошков определенного состава. Использование ДТК повышает выход нитевидных кристаллов SiC в 2-3 раза по сравнению с чистым оксидом.

I [оказана возможность применения получаемых композиционных порошков в качестве эффективных абразивных материалов, а также в составе электродов для электроискрового легирования металлических поверхностей.

На защиту выносятся:

модельные представления процесса восстановления датолита углеродом в виде независимых реакций его отдельных компонентов;

- результаты исследования кинетики процессов образования карбида бора и карбида кремния из оксидов и ДТК;

- схема карбидизации оксидокремпиевых соединений в две отдельных стадии, включающая твердофазные и газофазные реакции;

способы регулирования состава композиционных порошковых материалов, получаемых прямым восстановлением ДТК углеродом.

Апробация работы.Основные результаты исследований доложены на Международном симпозиуме "Наукоемкие

технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока", Комсомольск-на-Амуре, 1994г.

Публикации.По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, получено авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работы .Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, содержит 133 страницы машинописного текста, включая 17 таблиц, 18 рисунков, список литературы из 100 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, изложены научная новизна и практическая ценность исследований.

В первой главе раскрыты основные тенденции в области производства карбидов, проведен анализ возможности использования ДТК для синтеза карбидов бора и кремния, дано состояние исследований кинетики углетермического восстановления оксидов бора и кремния. Обзор свойств и методов получения SiC и В4С показал, что эти соединения однотипны по комплексу физических,химических и механических характеристик, что определяет сходство областей их применения. Кроме того, эффективно их совместное использование в составе композиционных порошкоё с целью повышения . прочности, износостойкости, микротвердости, абразивной способности и других показателей качества сплавов и керамических материалов. Основным способом производства карбидов бора и кремния, имеющим наибольшее практическое значение, является восстановление оксидов углеродом.

Определена возможность совместного получения карбидов бора и кремния прямой переработкой минерального сырья. При этом решаются задачи снижения себестоимости композиционных порошков, уменьшаются потери бора в процессе переработки концентрата и в процессе синтеза В4С.

Обобщением результатов экспериментальных исследований состава продуктов взаимодействия в системах, включающих Si02i В2О3 ,СаО и углерод, показана возможность получения карбидов бора и кремния при углетермическом восстановлении датолита в инертной среде в температурном интервале 1200°С- 1500°С.

Анализ существующих в литературе сведений по кинетике и химической сущности процессов восстановления оксидов бора и кремния углеродом выявил противоречивость суждений о механизмах образования карбидных фаз и химических стадиях взаимодействия, отсутствие однозначных количественных оценок кинетических характеристик, что создает необходимость дополнительных исследований физико-химических закономерностей кинетики этих процессов, достаточных для

оптимизации параметров синтеза карбидов из сложной гетерогенной композиции продуктов разложения датолита.

Во второй главе даны характеристики исходных pea- гейтов и основных методик исследования. В качестве исходных веществ из природных материалов применяли датолитовын концентрат производства Дальнегорского объединения "Бор", ГОСТ 16103 SO (мас.%: В203 - 17,4; S¡02 - 36,7; СаО - 37,1; Al->03 0,R; Fe^04 - 2,6.) и волластошл основного состава -^g-CuSit) j, шм\ ченныи минералогической выборкой под микроскопом из 'руды или же месторождения. Использовались оксиды марки х.ч.. в кристаллической форме. Для приготовления смесей с углеродом применяли сажу ГОСТ 12222-78, марки В. 'Гер.мообрабо i шихты проводили в вакуумной печи сопротивления них : hoi о шпа CI1JB-1, с фафнтовыми нагревателями. Процесс пели в вакууме и при атмосферном давлении в среде api она.

С целью измельчения, гомогенизации и повышения реакционной способное! и исходных реаггнгон смеси обрабатывали па шаровой мельнице и в актива'i ope н.чанс ¡ арною типа АГО-2.

Количественное содержание продуктов взаимодействия определяли фазовым химическим анализом и

рентгенографическим фазовым анализом, с применением метода внутреннего стандарта, на дифрактометре ДРОН-3. Ошибка определения не превышала 4%.

Размер и форму частиц, синтезированных порошковых материалов, исследовали с применением оптической микроскопии па микроскопе МИМ-9 и электронной микроскопии на микроскопе JEM-20()FxII, и лазерного микроанализа тор,i /"Li Size г.

Оценку стойкости материалов к высокои-мперат > рном\ окислению получали .исходя из прироста массы павечж в режимах нагрева дериватографа Q-1 ООО.

Абразивные свойства полученных материалов научали с использованием установки УАС-2М в соответствии с ТУ 2-037273-80 по потере массы эталонных образцов из пали î 11 \-15.

В связи с развитием метода динамической термогравиметрии, в последнее время появилось много работ по исследованию кинетики топохимических процессов с применением дерива i ографов. Наметились различные подходы к расчетам кинетических уравнений, позволяющие опретепмь кипешческие константы неизотермическим методом с помощью кривых потери веса. В разделе главы рассмотрены основные принципы оценки механизма роста новой фазы в гетерогенном процессе по методу Шатавы и расчета кинетических констант (Г.,. К()) процессов.

кинетические исследования выполнены на дерива toi рафе Q-1500 фирмы Паулик, Паулик, Эрдей, при атмосферном

давлении в среде аргона. Расчеты произведены на ЭВМ НРА-СМ-2420 по программе "Кинетика", созданной в ИМ ДВО РАН.

В третьей главе изложены результаты исследования влияния отдельных факторов: давление в реакторе, соотношение компонентов ишхты, температурно-временные параметры синтеза, предварительная механическая обработка исходных реагентов на ход и полноту взаимодействия ДТК с углеродом.

Изучение термического поведения ДТК показало, что в температурном интервале от 1100°С до 1300°С продукты разложения датолита представлены боросиликатным расплавом, насыщенным микрокристаллами '^ - СаБЮд. Кипения боросиликатного расплава не происходит и соответственно нет интенсивного испарения оксидов бора и кремния. Общие потери при проведении нагрева от 1000°С до 1500°С со скоростью 7,5 град/мин составляют около 2мас.% от массы навески.Количество испарившегося ВоОз в течение 2-х часов при 1400°С не превышало 5мас. % от его содержания в концентрате.

При термобработке смеси ДТК с углеродом в печи СШВ в токе аргона, образование карбида кремния Ы. - модификаций зафиксировано при температуре выше 1200°С, а карбида бора выше 1300°С.

Установлено существенное влияние понижения давления в реакторе на фазовый состав продуктов взаимодействия: возрастает степень полноты синтеза (сА ) БЮ и происходит образование фазы СаВ^, содержание В4С при этом снижается вплоть до полного его исчезновения. Корреляция между содержанием СаВ^ и В4С в смесях, обработанных в режимах с понижением давления представлены на рис.1. На основании этих результатов, дальнейшие исследования проводились в среде аргона при атмосферном давлении, что позволяет ограничить восстановление датолита на стадии образования карбидов бора и кремния в соответствии с целью настоящей работы.

Исследованы зависимости степени полноты синтеза и В4С от соотношения исходных реагентов в смесях, включающих ДТК и от 10 до 40 мас.% углерода (рис.2). Материальный баланс связанного в карбиды и свободного углерода показывает, что углерод почти полностью расходуется на карбидизацию и его оптимальное содержание в шихте близко к суммарному значению, определенному стехиометрией реакций:

8Ю2 + ЗС = + 2СО 2В203+ 1С = В4С + 6СО

(1) (2)

o¿

10 20 30 40 50 60 0, Сисх."'°

Рис.I. Зависимости полноты синтеза Рис.2. Зависимости полноты SÍC(1).B4C(2),CaB6,(3) от дав- синтеза карбидов от исход-

ления (1400°С, 2 ч.). ного содержания углерода;

1,2-по израсходованному угло-роду; Г,2'-по выходу SÍC и В4С

05

Рис.3. Зависимости термообработки шихты: 1.2 - 1500°С; 3,4 - !400°С; 5\6 - (300°С,

I.Ü 1.5 2 0 2 5 3 0 3 5 4.0 г„ полноты восстановления ДТК от времени

в - механоактивироваиы в АГО-2; о -шаровой мельнице; Д - без помола.

механоактивироваиы

Таблица 1.

Фазовый состав продуктов взаимодействии Д'ГК с углеродом, (содержание углерода 24-25 мас.%)

СС Фазовый состав Выход соединений, % от теоретического

-ЭЮ В4С СаВ6

1300 1 БЮ.СаЗЮз.ВгОз 30,2 5,0 -

1300 2 ЗЮ,В4С',СаЗЮ3,В203 42,2 10,5 -

1300 3 ЗЮ,В4С\СаЗЮ3,Са231207,В203 53,1 10,0 -

1400 1 ЗЮ,В4С,СаЗЮ3,Са5Ю4,В203 31,1 25,0 -

1400 2 ЗЮ,В4С,СаЗЮ4,СаЗ!205 44,5 74,2 -

1400 3 ЗЮ,В4С,СаЗЮ4 66,1 87,9 -

1450 1 ЗЮ,В4С,СаВ6',СаЗЮ4 42,1 51,1 6,0

1450 2 ЗЮ,В4С,СаВ6 78,0 91,6 11,1

1500 1 ЗЮ,В4С,СаВ6 76,1 49,2 10,9

1500 2 ЗЮ,В4С,СаВ6 88,7 71,3 23,0

- фаза выявлена после отмывки продуктов восстановления в НС1 Размах по выходу составляет от 4 до 6%

Результаты анализа фазового состава и степени полноты образования карбидов и В^С и гексаборида кальция (СаВ^) для смесей стехиометрнческого состава , обработанных в шаровой мельнице и нагретых при различных темперагурно-временных режимах в среде аргона обобщены в табл.1.

Представлены 'зависимости суммарной степени восстановления ДТК при П00°С, 1400°С и 150()°С, рассчитанные по количеству израсходованного салерода (рисЛ). Зависимости 5,6 соответствуют преимущес твенпом\ образованию SiC; Л/i - Si С и В4С; 1,2"- SiC, П4С, С аПГ) (табл 1>. Кривые, полученные при 1400°С имеют сложи-, ¡о фпрмч, характеризующуюся наличием двух уч;а !мж ко •.р.ичаним скорости процесса. Однозначно установи 11, какая из реакции определяем форму кинетических кривых веили тлии. поскольку степень полноты образования как NK i,.t г Н.Д' возрастает с увеличением времени iермообрпботкн Размах величины vi. при определении выхода карбидов да щден.ных образцах, термообработапных в печи, слишком е-с un. дтя получения достоверных регрессионных уравнений.

Обнаружено положительное влияние иа долноту восстановления концентрата механической обработки тихтм на шаровой и планетарной мельницах. Установлено, что наибольшая степень измельчения и наилучшие результаты по выходу карбидов, достигаются обработкой на активаторе планетарного типа АГО-2. Существенное влияние механоактивация оказывает на реакционную способность углерода: значение Еа процесса горения углерода на воздухе в смеси, подвергнутой измельчению на АГО-2, составляет 74,2 кДж/моль, тогда как в смеси без помола - 90,4 кДж/моль. Максимальное извлечение бора в карбид, пк. |;ц>тчот 95-°7п/„ , кремния - 97-98%. Высокая степень карой.ш ¡апии дос i in а<лся вжже за счет присутствия в зоне реакции бороси.шка i hoi о расплава продуктов разложения датолитя. чи> ииидед m парение НтОт по сравнению с чистым оксидом и повьтккм рел.шюши ю сносооность S1O9.

Особенностью порошковых ма юрнадов, m е moiiiia восстановлением ДТК, является наличие до 52 оО мае."-,, нитевидных кристаллов SiC', с размерами от 5 до 00 мкм по длине и от 0,1 до 2,0 мкм по толщине. Зернистая фрактгл с размером частиц 0,1-0,01 мкм содержит SiC и В4С. Показано, что оксид железа, наиболее значительная примесь в составе концентрата, практически не влияет на потпоту карбидизапии ЛТК.

В четвертой главе приведен кипеiпческип анализ и вероятная схема реакций восстановления датолита солеродом в температурном интервале от 1100°С до 1500°С. Интегральные и дифференциальные термогравиметрнческие зависимости

процессов взаимодействия получены в динамических режимах нагрева дернватографа О-1500, в гоке арюна. на исходных порошках крушюстыо от 5 до 2 мкм, подвергнутых предварительной oopaooiKe в планетарной мельнице в течение 10 мин. Использовались смеси стехпометрпческих составов, соответствующих реакциям (1) и (2). Л,ля сравнения и идентификации химических реакций, протекающих при

кароидизацин датодита, был проведен так5ке кинетическим анализ процессов углетермического восстановления для составов включающих оксиды бора и кремния ,как основные компонент),I ооросил икагного расплава при г > 1100°С,и ^-СаБЮг -(волластонит), как кристаллическую фазу продуктов разложения даголита. Дифференциальные термогравиметрические кривые процессов углетермического восстановления этих систем приведены на рис. 4(а).

Рис.4.Дифференциальные термогравиметрические кривые процесса взаимодействия с углеродом: а) - Вг03(1),5Ю2(2),СаЗ'|СМЗ); б) - ДТК(1 - экспериментальная, 2 - модельная).

Кривая 1, характеризующая карбидизацню В2Оо, имеет одну область потери массы при температуре выше 1350°С соответствующую по данным рентгенофазового анализа ооразованию В4С. На кривых карбидизации оксидокремниевых соединении присутствуют два участка возрастания скорости процесса.

При 1200°С (область малого пика кривых 2,3), обнаружено появление фазы с мотивом отражений на дифрактограммах характерным $ - Б.С . На следующем этане, в области большого пика при температуре выше 1300°С\ образуется с/,/- БЮ

Кинетический анализ кривых проводили на основ \ равнения Аррешнта \\с/ Л1 '¿" - (К„/ Ь)~ехр (- К;1/КТ)НоО

i-.il' Ь - скорость подч.ема температуры. Вил функции И с*. > закиси г о г нитхимичеекого механизма и можт бы 11. н)ч- ¡> -в общем виде:

!'(-/) - оСП(1-5<-)т|1п(1-С7<)1Р

1,10 т ,п ,р - численные значения,отвечающие кот-п^-т ому механизму реакций.

Рассматриваемые матемаIические модели \чт процессы диффузии (П)). зародышеобразования (N1), перемещения границы раздела фаз (И), роста черен <СЛ. Значение к'

К., определяли по методике, сшласно коюроп пмр^пчпн' 1,, линеаризуется в виде зависимости у(х):

у (х) = Р«х + ц (.1)

где у = 1п11Я(с^ )](1Т /с!Г , х = 1/Т,а коэффициенты Р н определяются через константы Р = - ц = 1п (К0). Значения

Еа и К0 вычисляли по методу наименьших квадратов для каждой функции Г( г/ ). Выбор наиболее вероятного механизма нее.юдчсмой реакции осуществляли пугем ерлпнгш«! •,;••*•"" ••• киадра I ичног'о отклонения со значениями 1'\.> О и К- !о ~

/ ? /

- (> --• ( с^-,; ^ с.<-|-| »"/¡ЦП - 1)

)| щи е1 ра!; 1 нерекры тия

1 ' 1 ^ :н "п 2

по экспериментальным и расчетным значениям с' г, • Расчетные данные кине тического анализа представлены с ,.

Результаты кинетического анализа показывают, что при кароиднзации В после исключении механизма ограничения проюкания взаимодействия одномерной днфф> зигн • 1>. может вносить заметный вклад лишь на начальной процесса,наилучшими значениями б' и I обладают механизмы R [ 7 ,П j .Окончательный выбор требует дополнительных исоледопании, поэтому был выбран механизм Г) | (двумернач дифф\.!ия). как наиболее согласующийся V пыпочп***« " ре га та мп работ других исследователей. .'1ля ¡и,,.:,.-карбидизации и Са8Юз наиболее всрояшым '.и. г.

механизм 1)| , как ичшощш! максимальный шпеграл перегр1г.....■

и минпм;1.'1ьиое квадратичное отклонение. !'г,ч-■ ■ углетермического восстановления ДТК, приводящие (

разованию БЮ и В^С, рассматривались нами предположительно как три независимых процесса, соответствующие карбидизации > 11 СаБЮз . На основании полученных данных

построена модельная кинетическая кривая восстановления ДТК в виде расчетной зависимости </(0, где о£= ( с/-1 + с¿2 + ^ Г1РИ этом были учтены массовые доли отдельных компонентов в химическом составе датолита (рис.4.б). Совмещение температурных пиков модельной и экспериментальной кривых было проведено введением специальных поправочных коэффициентов и определены значения Еа и . Кд процессов

Таблица 2

Расчетные данные кинетического анализа процессов взаимодействия В2О3, 8102, СаБЮд с углеродом.

Коэффициент! 1

Механизм б 1

ураипсния (2)

га п р кДж/моль

В.О..+7С

О -1 0 0 10.0-10' 439.9 0.01378 0.998930

() 1 1/2 19.3-10' 154.5 0.04228 0.995181

1) 1 0 54.5-10" 273.1 0.01563 0.997876

сз,, 0 1 т 27.3 -Ю1 194.0 0,02516 0.997588

N. 0 0 0 86.7*102 221.7 0.02049 0.998849

0 0 -1 69.2-10'' 458.9 0.01231 0.998314

К1 0 1/2 0 68.7-103 273.8 0.01508 0.999056

я, 0 2/3 0 13.7-Ю4 256.0 0.01458 0.998804

БЮу+ЗС

О -1 I) 0 93.4.Ю2 260.3 0.00889 0.999785

С, 0 1 0 ll.fi.Ю1 174.1 0.01938 0.999196

0, 0 0 л 96/.. 103 291.4 0.00357 0.999944

Са510.,+1С

О -1 0 0 28.210' 269.2 0.00918 0.99,4996

0 0 -1 97.5.10» 283.7 0.0091 К 0.999024

образования карбида бора (Ha¡ = 464,3 кДж/моль, K()j =71,7-■К) с"т) и карбида кремния (Еат = 269,0 Кдж/моль,К()2 = М(),1-10' с " ) при восстановлении ДТК.

Го обстоятельство, что на модельной кривой не были \Ч1ены малые пики дифференциальных кривых, характерные для начальной стадии взаимодействия оксидокремииевых соединении (рис.4) позволяет получить исходные данные для расчетов начальной стадии взаимодействия ДТК. Определено, что этой стадии соответствует реализация механизма Í) - одномерная диффузия реагентов на границе раздела шердых фаз, кинет ические. констант ы равны: Н'.р = 284,5 кЛж/моль,К)0'> = 66.5-К) с .

По результатам кинетического анализа можно выделить, но крайней мере, три последовательно-параллельных процесса, имеющих место при viлеiермичсск.ом восстановлении дятолитп. На основании вида функции термодинамических данных,

специальных проверочных экспериментов начальная стадия взаимодействия характеризуется как процесс на поверхности оксидокремппевого материала в местах контактирования с углеродом. По мере роста зерен и формированию контактов между ними возникают диффузионные затруднения, приводящие к прекращению реакции. Характеристики второго этапа взаимодействия позволяют предположить, что восстановление продолжается с участием газообразных оксидов SiO, В2О3 , B9Ü2 . Образование B.jC происходит , по-видимому, путем переноса В^О^ к восстановителю, образованию низших оксидов и взаимодействия их с углеродом. Уменьшение скорости реакции обусловлено увеличением толщины слоя продукта. Наиболее термодинамически вероятным вариантом пр 'есса возникновения монооксида кремния является нтори', взаимодействие

образовавшегося на первой стадии J- SiC v присутствующим в объеме частицы оксидом кремния. В таком случае схему процесса углетермического восстановления датолита можно представить пижепредставленными реакциями и соответствующими им дифференциальными уравнениями:

(] </, /ill = 71.7-И)9 ехр (-464.3/ RT) f-ln(1 - о^,)]""1 1Ь03(г.) + С(тв.) = I) }( Ь(г.) + СО (г.) 2В202(г.) + 5С(тв.) = В4С(тв.) + 4СО(г.)

Je/' , /с!?' = 66.5-104exp(-284.5/RT)(o¿,7)~1 Si 02(ж.) +ЗС(твЛ = SíC'(tb-) + 2СО(г.)

tic/, /МТ'- S9.I-103 е\р(-'2()У.0/К'Г)[-1п(1 - с/, SiC (тв.) + 2Si02(x.) = 3SiO (г.) + СО (г.) SiO (г.) + 2С = SiC (i в.) + СО (i .)

а) выход карбида кремния;

Л шхлту 1350^-л

0.8 0.6 /У / г 1 г уГ л шт. __ "-"В—" о

0 4 1 / ""О

02 ' \ , л— А. 1 1. 1 —■

0.5 10 1.5 2 0 2 5 3 0 3 5 4.0 4 5 5.0 г., б) выход карбида бора.

Рис.5. Расчётные изотермические зависимости степени полноты карбидизацин ДТК от времени термообработки; ( о - 1.100°С, Л - !350'С,О - 1400°С, 0 - 1500°С - данные проверочных экспериментов).

Предполагаемая схема развития процесса «арендизации оксидокремпиевых соединений в две стадии позволяет сопоставит!. противоречивость информации о механизме образования SiC, поскольку учитывает как твердофазные, так и газофазные реакции, и даст удовлетворительную иптерпрстпшио обнаруженных особенностей восстановления ДТК. Например, наличие двух стадий возрастания скорости взаимодействия концентрата с углеродом (рис.3). Образование пи i сводных кристаллов SiC, в случае с дато.титом, обусловлено ирис \ т с i вием жидкой фаз1.1 боросиликатного расплава и возникновением плотного слоя ß- SiC на поверхности часищ, что создает возможность для реализации механизма одномерного роста кристаллов вытянутой формы - ПЖК (пар-жидкоегь-криыадл) при насыщении расплава газообразными монооксидами SiO и СО. С этой точки зрения обьяснимо отсутствие влияния нримп-и оксида железа на скорость карбидизации ДТК, поскольку введение оксида железа снижает температуру начала процесса восстановления оксида кремния за счет получения эвтектических расплавов в системе Si-0-С.

На рис.5. представлены расчетные изотермические зависимости степени полноты синтеза SiC(a) и B^Ciö) от времени термообработки ДТК, полученные исходя из модельных представлений кинетической схемы карбидизации датолита и с учетом данных кинетического анализа. Проверочные эксперименты по синтезу материалов заранее заданного инмвд показали достостоверность полученных расчетных резельы к>в.

В пятой главе приведены исследования химических п механических свойств композиционных порошковых м.мерпалон, полученных прямым восстановлением концентрата, и некоторые примеры их использования.

Показано, что по химической стойкости при кипячении в минеральных кислотах, карбиды, синтезированные из /ЛТК ,не уступают полученным из оксидов.

Совпадают с литературными данными и установленные температуры окисления SiC и В^С - 800 и 5/0°С соответственно. Истирающая способность порошков соотве1Сгвует таковой алмазной пасты, что позволяем рекомендовать их к использованию в качестве эффективных абразивных метериалов. Композиционный материал, включающий SiC и В4С в соотношении 3:1, был использован как дополнительный инградиент в составе шихты при изготовлении электродов для электроискровых покрытии. Покрытия с добавкой карбидов показали улучшенные харакiеристики по микротвердости, износостойкости и жаростойкости по сравнению со стандартным твердым сплавом ВК-8.

выводы

[.Систематическими исследованиями фазового состава продуктов углетермического восстановления датолитового концентрата определены условия обработки

шихты,обеспечивающие преимущественное образование карбидов бора и кремния.

2.Методом динамической термогравиметрии изучена кинетика взаимодействия оксидов бора и кремния с углеродом.Рассчитаны кинетические параметры процессов и сделан выбор наиболее вероятного макрокинетического механизма образования БЮ и В4С для температурного интервала 1200 - 1500 С. Установлен диффузионный механизм роста карбидных фаз.

3.Впервые экспериментально выявлено развитие процесса карбидизации оксидокремниевых соединений в две стадии. На первой стадии в местах контактирования с углеродом образуется ¿¡С, который восстанавливает 5102 до БЮ. На второй стадии газообразный монооксид взаимодействует с углеродом с образованием карбида кремния модификаций.

4.Показано, что взаимодействие датолита с углеродом можно представить в виде независимых реакций его отдельных компонентов. Путем численного моделирования рассчитаны кинетически&шапаметры образования В4С (Е^ = 464,3 /<Дж/моль. Кг = 71,7»10 с"1 ) и БЮ (Ео = 284,5 кДж/мольД7 = 66,5»104 с~\ Е2' = 269,0 кДж/моль, Ко' = 89,1 - 10^ V1 ) при углетермическом восстановлении ДТК.

5.Рассчитаны модельные изотермические зависимости степени полноты синтеза карбидов кремния и бора от времени термообработки смеси ДТК с углеродом, позволяющие определить условия получения композиционных порошков заранее заданного состава, расчеты хорошо согласуются с проверочными экспериментальными результатами.

6.Обнаружено преимущественное образование кристаллов карбида кремния нитевидной формы в процессе восстановления ДТК. Определено, что при наличии в зоне реакции боросиликатного расплава продуктов разложения датолита форма кристаллов и особенности их роста обусловлены реализацией механизма ПЖК (пар-жидкость-кристалл).

7.Установлено, что материалы, полученные прямой карбидизацией концентрата не уступают по своим химическим и механическим свойствам промышленным образцам карбидов. Показана возможность их использования как высококачественных абразивов и в составе электродных материалов для электроискрового легирования.

8.Показана экономическая целесообразность использования борсодержащего сырья, как исходного реагента для производства композиционных порошковых материалов на основе 8(С и В4С:

годовой экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии при производительности по перерабатываемому промиродукту - 100 т/год составит 1684 тыс.руб.( в ценах 1991 года ).

Основные положения диссертации опубликованы к работах: I. Д. с. 1640916 СССР,МКИ С 01 В 31/36.Способ получения карбидов бора и кремния / Л.Д. Верхотуров, В.Л.Бутуханов, К.В. Лебухова, Т.Л.Лазоренко.

2. Бу!\ ханов В.Л., Лебухова Н.В. Исследование взаимодеис! впя да голп I ового концен тра га с углеродом // Сб.: Новые материалы для порошковой металлургии и защитных покрытий .Владивосток: ДВО АН СССР, 1990" С.25-31.

Верхотуров А.Д., Мохоеоев М.В., Бутуханов В.Л.. Лебухова Н.В. Получение неметаллических тугоплавких соединений восстановлением датолитового концентрата. Препринт. Владивосток: ДВО АН СССР,1991. 31 с.

4. Бутуханов В.Л., Лебухова Н.В. Некоторые особенности процесса восстановления датолита углеродом // Сб.: Технология получения и применение новых материалов в порошковой металлургии и машиностроении. Владивосток: ДВО РАН, 1992. С.51-56.

5. Верхотуров А.Д., Бутуханов В.Л., Лебухова Н.В., Ивахнишин В.М. Кинетика углетермического восстановления датолитового концентрата // Порошковая металлургия, 1993. N6. С.61-65.

6. Лебухова Н.В., Жу ков Е.А., Бутуханов В.Л., Верхотуров А.Д., Жукова В.И., Кузьменко А.П. Кинетика процессов взаимодействия кислородсодержащих соединений бора и кремния с углеродом // Неорганические материалы, 1994. Т.30. N1. С. 64-67.

Наталья Викторовна ЛЕБУлСЗЛ

ШЗЖО-ХЙМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДОВ БОРА И КРЕМНИЯ ПРИ УГЛЕТЕРМШЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ДАТОЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Автореферат

Л1щензия ЛР й 040II8 от 15.10.91 г. Подписано к печати 21.03.95 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.п.л. 1,25. Уч.-изд.л. 1,02. Тираж 100 экз. Заказ 220.

Отпечатано в типографии издательства "Дальнаука" ДЗО РАН •39CC4I, г. Владивосток, ул. Радио, 7