Физико-химический анализ формиатных систем и синтез ВТСП материалов из водных растворов формиатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

од

т >305

На правах рукописи

Палицкая Татьяна Анатольевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФОРМИАТНЫХ СИСТЕМ И СИНТЕЗ ВТСП МАТЕРИАЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ФОРМИАТОВ

02.00.01-Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995 г.

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник С.М.Портнова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.М.Валяшко

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Г.В.Зимина

Ведущая организация:

Российский университет дружбы народов

Защита диссертации состоится " 23 " мая_ 1995 года в 10 час. на

заседании Диссертационного совета К.002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, г.Москва, Ленинский проспект, д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН г.Москва, Ленинский проспект, д.31.

Автореферат разослан 20 апреля 1995 г. Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических наук ^[Ц/л^ И в^сС Л.Х.Миначева

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Одной из проблем, возникающих при создании высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) является получение материалов со стабильными многофункциональными свойствами. Для оксидных ВТСП композиций эта задача решается получением веществ со строго выдержанной стехиометрией, высокой химической однородностью и дисперсностью. Переход от твердофазной технологии к синтезу ВТСП фаз из водных растворов в значительной степени позволяет оптимизировать эти характеристики.

Создание ВТСП материалов - это многостадийный сложный технологический процесс, для которого необходимо понимание всех физико-химических явлений и их контроль на каждой стадии. Ранее была показана перспективность синтеза ВТСП фаз из водных растворов формиатов У, Ва, Си. Полученные с использованием формиатной технологии ВТСП керамические материалы имели ряд достоинств. В связи с этим представляет интерес проанализировать различными методами те физико-химические процессы, которые сопровождают получение керамических и пленочных ВТСП-материалов на первых стадиях синтеза, то есть на стадии получения исходных водно-солевых композиций с ионами У, Ва, Си, В1, РЬ, Са. Особое внимание должно быть уделено разработке пути направленного повышения растворимости малорастворимых фаз, так как формиаты В1 и РЬ имеют низкую растворимость в воде. Систематическое изучение тройных формиатных водно-солевых систем, исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах и твердых фазах становится необходимым условием для создания исходных композиций с заданными свойствами и позволяет разрабатывать пути направленного повышения растворимости малорастворимых фаз, прогнозировать образование новых соединений и определять оптимальные условия их кристаллизации.

Работа проводилась в рамках проекта N 90594 Государственной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость" и выполнялась в лаборатории химии и технологии природных солей, совместно с лабораторией энергоемких веществ и материалов и лабораторией структуры воды и водных растворов ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН. Цель работы. Разработка научно-обоснованных методов получения исходных водно-солевых композиций для синтеза ВТСП керамик и пленок из растворов формиатов и определение основных факторов, обеспечивающих получение химически однородных материалов с высокой степенью дисперсности и стабильными свойствами.

Научная новизна работы. Впервые изучены фазовые равновесия в системах Си(НС00)2-В1(НС00)з-Н20, Си(НС00)2-М(НС00)2-Н20, где М=Са, РЬ, Са(НС00)2-РЬ(НС00)2-Н20 и КНС00-М(НС00)2-Н20, где М=РЬ, Са, Мп при 298К. Вьщелены 4 новых соединения: Са2[Си(НСОО)б], К2[РЬ(НСОО)4], К4[Са(НСОО)б], К[Мп(НСОО)з]. Методами ИК- и электронной спектроскопии, кристаллооптики, термическим, рентгенофазовым и рентгеноструктурным анализом изучены их строение и свойства. Выявлены основные закономерности образования двойных соединений в водно-солевых системах, содержащих формиаты щелочных, щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов.

Проведен спектрально-структурный анализ строения комплексов ЕгЗ+ в жидких и твердых фазах системы КНС00-Ег(НС00)з-Н20 по данным электронной спектроскопии с использованием теории Джада-Офелта.

Изучена комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов формиатов У, Ва, Си в соотношении 1:2:3, систем Н20-полимер и сечений систем Н20-полимер-формиаты У, Ва, Си в соотношении 1:2:3, где полимер- поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливинилпирролидон (ПВП), с постоянной концентрацией солей на частотах 7, 13, 16 и 25 ГГц в интервале температур 288-308К и определены параметры процесса дипольной релаксации растворов.

Проведен ана'.лз структурного состояния воды в разных концентрационных .^нах сложных водно-электролитных и водно-полимерно-электрол1.т:.ых композиций и установлена роль добавок полимеров в процессе образования водно-полимерно-электролитных композиций, используемых в дальнейшем при синтезе ВТСП. Практическая значимость работы. Полученные в работе данные по растворимости и взаимосвязи вида диаграмм со структурой раствора позволяют изменять растворимость солей, прогнозировать образование новых соединений и устанавливать концентрационные области их существования.

Показана перспективность использования формиатов в качестве исходных солей для получения ВТСП-пленок. Введение в рабочие растворы водорастворимого полимера ПВС значительно улучшает их пленкообразующую способность и фиксацию пленок на разогретой подложке. Предложен способ формования керамических изделий из сложных оксидов, где в качестве пластификатора и смазки используются стеараты и пальмитаты У, Ьа, Ва, Бг, Ре, Си, Со, что позволило по сравнению с существующими способами снизить температуру и время

спекания, давление прессования и уменьшить пористость формуемого материала.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII и VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (г.Фрунзе 1988г., г.Саратов 1991г); III Всесоюзном совещании по ВТСП (г.Харьков 1991г.); Всесоюзной конференции "Химия и технология ВТСП" г.Свердловск 199 Ir); II международной конференции по химии и технологии ВТСП (Москва 1991г); II съезде керамического общества СССР (Москва 1991г); на ежегодной конференции ИОНХ РАН в 1993г.; на XXX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов в г.Москве в 1994 г. Публикации. По результатам работы опубликовано 15 печатных работ, из них 7 статей в научных журналах и 7 тезисов докладов на Всесоюзных и международных конференциях. Получен патент на изобретение: "Способ изготовления керамических изделий".

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3 глав, посвященных обсуждению результатов, выводов, приложения, списка литературы. Материал изложен на /бО страницах машинописного текста, включает ^О рисунков, 3& таблиц.

Основное содержание работы. Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы общие цели исследований. Показана научная и практическая значимость работы.

Первая глава представляет обзор литературных данных о растворимости и составе твердых фаз в двойных и тройных системах, содержащих формиаты. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения по структурам и спектрам простых формиатов щелочных, переходных и редкоземельных элементов, их термическим свойствам. Обобщены имеющиеся литературные данные диэлектрических характеристик воды, водных растворов электролитов и неэлектролитов, а также водных растворов полимеров. Данные для систем вода-электролит-полимер отсутствуют, а исследование их диэлектрических свойств представляет научный и практический интерес.

Проанализированы и обобщены известные в литературе данные о методах синтеза ВТСП материалов и показаны их достоинства и недостатки.

Вторая глава посвящена описанию методов исследования и техники эксперимента. Изучение фазовых равновесий в системах проводили методом изотермической растворимости, точность термостатирования составляла ±

0,1°. Состав жидких и "вердых фаз устанавливали с помощью химического анализа. Для идентификации твердых фаз применяли методы "остатков" Скрейнемакерса, термогравиметрии, ИК- и электронной спектроскопии, кристаллооптики, ре тгенофазового и структурного анализа.

Кривые нагреьання образцов записывали на дериватографе фирмы MOM (Венгрия). Теплоты фазовых превращений определяли на дифференциальных сканирующих калориметрах моделей "Du Pont-990" и "Mettler- ТА 2000" в атмосфере азота или воздуха и на дифференциальном термогравиметрическом анализаторе TGD 7000 фирмы SINKU-RIKO (Япония) на воздухе. Погрешность определения потери массы ±0,005мг, точность определения температуры ±1°, скорость нагрева - 10 град./мин.

ИК-спектры поглощения исследовали в области 400-4000 см"' на спектрофотометре UR-20 (образцы растирали в вазелиновом или фторированном масле), электронные спектры твердых и жидких фаз снимали на спектрофотометре U-3010 фирмы "HITACHI" в диапазоне 10000-30000 см~1 с разрешением 5-И0 см~1. Электронные спектры поглощения насыщенных растворов снимали на спектрометре Specord UV-VIS в интервале 13000-30000 см"1.

Показатели преломления определяли иммерсионным методом с помощью микроскопа МИН-3.

Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре ДРОН-1,0 на медном излучении с никелевым фильтром.

Для исследования молекулярно-кинетического и структурного состоянии воды в растворах был использован метод СВЧ диэлектрической спектроскопии. Измерения высокочастотной диэлектрической проницаемости растворов проводили методом цилиндрического стерженька в волноводе, который позволяет изучать жидкости с большими потерями при достаточной точности и простоте измерений. Диэлектрические характеристики растворов определялись на установках лаборатории структуры водных растворов ИОНХ РАН. Погрешность измерений е' составляла не более 1,5+2% и е"-2,5-гЗ%. Частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости анализировалась в рамках соотношений Коула Коула:

ц, £s - £Ьо

Е — 8Х> + -Z-.--7Т-Г

1

где еда -высокочастотный предел диэлектрической проницаемости (который для воды и водных растворов принят равным 5,0), а-параметр распределения времен релаксации, и -круговая частота, т-время релаксации.

Статическая диэлектрическая константа (е5) определялась по диаграммам Коула-Коула круговой экстраполяцией на нулевую частоту, время диэлектрической релаксации - графически из частоты, отвечающей максимуму дипольных потерь.

Удельная электропроводность (к) растворов электролитов, необходимая для учета ионной составляющей диэлектрических потерь, определялась в и-образной ячейке с платиновыми электродами, с использованием автоматического мостового измерителя Е7-8 на частоте 1 кГц. Ячейки термостатировались с точностью +0,1°, погрешность измерений к не превышала +0,5%.

Обработка экспериментальных данных выполнялась на 1ВМ-РС/АТ совместимом компьютере по специально разработанной программе.

В третьей главе представлены результаты исследования растворимости и составов твердых фаз в тройных водно-солевых системах на основе формиатов при 298К.

Система Си(НС00)2-Вг(НС00)з-Н20 (рис.1) является простой эвтонической. Изотерма растворимости состоит из двух ветвей, отвечающих кристаллизации формиата висмута и тетрагидрата формиата меди. Число молекул воды в кристаллогидрате подтверждено методом ДТА.

Система Си(НС00)2-РЬ(НС00)2-Н20 (рис.1) является простой эвтонической. Изотерма растворимости состоит из двух ветвей, отвечающих кристаллизации формиата свинца и тетрагидрата формиата меди.

Система Са(НС00)2-РЬ(НС00)2-Н20 является простой эвтонической. Изотерма состоит из двух ветвей, отвечающих кристаллизации формиата свинца и формиата кальция. Ветвь изотермы растворимости, принадлежащая формиату свинца, проходит через минимум.

В системе Си(НС00)2-Са(НС00)2-Н20 (рис. 1,2) происходит образование нового, ранее неизвестного комплексного соединения Са2[Си(НСОО)б], представляющего голубые хорошо ограненные кристаллы. Область кристаллизации конгруэнтно растворимого соединения лежит в интервале от 5,18 масс.% Си(НСОО)2 и 14,56 масс.% Са(НСОО)2 до 10,96 масс.% Си(НСОО)2 и 12,14 масс.% Са(НСОО)2- Наибольшую часть диаграммы занимают поля кристаллизации тетра- и дигидрата формиата меди.

Рис.1 Изотермы растворимоти систем Си(НСОО)2 - ВЦНСОО^-Ь^О, Си(НС00)2-Ме(НС00)2-Н20 (Ме= Са, РЬ) при 298К.

н2о

Рис.2. Диаграмма растворимости системы Си(НС00)2-Са(НС00)2-Н20 при 298К.

Расшифровка структуры соединения Са2(Си(НСОО)б] была проведена в лаборатории кристаллохимии ИОНХ РАН. Координационное окружение иона меди представляет собою несколько искаженную тетрагональную бипирамиду. Ионы кальция связывают между собой медно-формиатные цепи с образованием трехмерной каркасной структуры. Кристаллы принадлежат к моноклинной сингонии с параметрами а=22,294, Ь=8,795, с=6,3703А р=101,06, У=1225,9А. Пространственная группа С2/с , Ъ=А.

В указанных системах не наблюдалось повышение растворимости исходных соединений. Ранее было показано, что добавление КНСОО в систему В1(НС00)з-НС00Н-Н20, повышает растворимость ВКНСОО)з в 300 раз, поэтому представляло интерес проанализировать влияние КНСОО на растворимость РЬ(НСОО>2 и Са(НСОО)2-

В системе КНС00-РЬ(НС00)2"Н20 (рис.3,4) кристаллизуется новое соединение К2[РЬ(НС00)4], представляющее бесцветные прозрачные кристаллы. Область существования инконгруэнтно растворимого соединения лежит в интервале от 17,34 масс.% РЪ(НСОО)2 и 49,85 масс.% КНСОО до 6,40 масс.% РЬ(НСОО)2 и 71,24 масс.% КНСОО. Термическое разложение К2[РЬ(НСОО)4] проходит в 5 стадий до К2СО3 и РЬзОф В ИК-спектре нового соединения проявляются все основные частоты колебаний формиат-иона. В данной системе достигнуто увеличение растворимости РЬ(НСОО)2 в 20 раз по сравнению с исходной растворимостью в чистой воде.

Система КНСОО-СаЩСОО^-^О приведена на рис.3. В ней обнаружено образование новой фазы состава К4[Са(НСОО)б], область кристаллизации которой от 6,61 масс.% Са(НСОО)2 и 60,15 масс.% КНСОО до 0,18 масс.% Са(НСОО)2 и 78,56 масс.% КНСОО. Кристаллы выделенного соединения бесцветны, хорошо огранены. Исследован процесс термолиза новой фазы. Установлено, что разложение соединения проходит в три стадии до К2СО3 и СаО. Повышения растворимости Са(НСОО)2 в изученной системе не наблюдалось.

Ионы свинца и кальция обладают слабой комплексообразующей способностью, поэтому представляло интерес сравнить характер диаграмм растворимости данных систем с системой, где в качестве второго катиона взят ион переходного металла (марганца), который является сильным комплексообразователем.

В результате исследования системы КНС00-Мп(НС00)2-Н20 (рис.3) выделено новое комплексное соединение К[Мп(НСОО)з], кристаллы которого бледно-розового цвета, хорошо огранены. Область кристаллизации

О 10 20 30 40 50

мол. % КНСОО

Рис.3. Изотермы растворимости в системах КНС00-Ме(НС00)2-Н20 (Ме=Са,Мп,РЬ) при 298К.

н2о

КНСОО

fyPMHCOO)^ Pb(HCOO)2

Рис.4.Диаграмма расворимости КНС00-РЬ(НС00)2-Н20 при 298К.

инконгруэнтно растворимого соединения лежит в интервале от 3,45 масс.% Мп(НСОО)2 и 28,22 масс.% КНСОО до 0,79 масс.% Мп(НСОО)2 и 70,20 масс.% КНСОО. Термическое разложение К[Мп(НСОО)з] проходит в три стадии до МП3О4 и К2СО3.

Индивидуальность всех выделенных новых фаз подтверждена методами Скрейнемакерса, рентгенофазового и термического анализа и результатами кристаллоолтических исследований.

Физико-химические характеристики новых фаз представлены в табл.1.

Таблица 1.

Соединение Кристалло парам N8 эптичские етры Тпл., К Тнач.разл.> К

Са2[Си(НСОО)б] - - 373 488

К[Мп(НСОО)3] 1.575 1.564 498 553

К2[РЬ(НСОО)4] - - 433 623

К4[Са(НСОО)б] 1.505 1.483 483 678

Выявленные особенности диаграмм растворимости рассмотренных систем могут быть использованы для анализа более сложных фазовых равновесий на основе которых готовятся исходные композиции для ВТСП фаз.

Исследование водно-солевых систем, содержащих формиаты <1-элементов и РЗЭ также представляет интерес в связи с их применением для синтеза ВТСП материалов. Так как в значительной степени является аналогом уЗ+, для изучения строения комплексных формиатных анионов в равновесных жидких и твердых фазах методом электронной спектроскопии проведен спектрально-структурный анализ для модельной системы КНСОО-Ег(НС00)з-Н2О. В указанной системе помимо исходных компонентов Ег(НСО0)з*2Н2О и КНСОО кристаллизуются соединения К[Ег(НС00)4-Н20], Кз[Ег(НС00)б)-2Н2О и К51Ег(НСОО)8], которые существенно различаются по своему строению. Анализ электронных спектров поглощения в растворах и твердых фазах проводили по

методике, основанной на теории Джада-Офелта. Интенсивность полос в электронных спектрах с достаточно хорошим приближением можно описать с помощью трех параметров П^ (П2. ^б)- Значения О.2, П4, и их соотношения зависят от типа координационного полиэдра иона РЗЭ и его

симметрии. Усиление силы поля лигандов приводит к возрастанию П^ и ХП^. Искажение симметрии полиэдра наиболее сильно изменяет соотношение

Сопоставление результатов спектрально-структурного анализа с характером изменения параметров Джада-Офелта для насыщенных растворов позволяет рассмотреть строение ионных группировок, образующихся в растворе. Однако, утверждать, что структура кристаллизующихся твердых фаз полностью отражает строение комплексов, находящихся в растворе нельзя. Неизменность П4, П5, и слабое изменение ГЬ свидетельствуют о стабильности координационного числа эрбия равного 8, что допускает существование структур с сильным искажением ближайшего окружения эрбия и предопределяет кристаллизацию трех новых соединений.

В обсуждении результатов к третьей главе проведен анализ вида изотерм растворимости исследованных систем, исходя из представлений о характере межионных взаимодействий в растворах электролитов. Ранее было замечено, что появление экстремумов на ветвях изотерм растворимости наблюдается в области высоких концентраций растворов, где уже отсутствует структура воды и появляется новый растворитель на основе ионных или водно-ионных "полимерных" форм. В изученных системах образование полимерных группировок идет за счет связывания формиатных ионов вводимых в раствор. В результате дефицита воды возникают новые сложные ионные группировки. Образование таких ассоциатов и вызывает появление минимума растворимости на ветвях изотерм. При наличии четкой дифференциации проп.- 'сов образования сложных ионных групп каждым из катионов, возможно появление совместных ионных форм, которые и являются зародышами новых сложных фаз. На примере систем КНСОО-Ме(НС00)2-Н20, где Ме=Мп,РЬ,Са (рис.3) можно наблюдать, что присутствие отрицательно гидратирующегося и слабо сольватированного иона К+ создает для второго катиона фонового электролита благоприятные условия для формирования собственного окружения за счет формиатных ионов. По мере уменьшения комплексообразующей способности катиона в ряду М»2+=>РЬ2+=>Са2+ образование новых структурных группировок в растворе и их проявление в диаграммах растворимости (положение минимума на ветви, отвечающей кристаллизации КНСОО, концентрация раствора в переходной точке) наблюдается в области более концентрированных растворов, соответственно увеличивается и

стехиометрическое соотношение КНСОО: М(НСОО)2 =(1:1)-(4:1) в составе новых соединений.

Ранее в работах С.М.Портновой и А.К.Лященко было отмечено, что в системах с участием щелочноземельных катионов наличие или отсутствие новых соединений целиком определяется комплексообразующей способностью катиона второй соли. Это подтверждается на примере систем Са(НС00)2-Ме(НС00)2-Н20, где Ме=РЬ,Си,К. В системе, где присутствуют катионы Са2+ и РЬ2+ нет четкой дифференциации в силе взаимодействия каждого из этих катионов с НСОО" и Н2О. Между катионами идет конкурентная борьба за создание своего собственного окружения, возможность появления совместных ионных форм исключалась и нового соединения не образовывалось. Ион Си2+ является сильным комплексообразователем, поэтому именно с ним происходит преимущественное взаимодействие НСОО" и возникают новые группировки в растворе, что приводит к образованию соединения Са2|Си(НСОО)б|. В системе с участием катионов Са2+ и К+ ион К+ является внешнесферным катионом и образуется соединение К4[Са(НСОО)б].

Используя полученные экспериментальные результаты мы предприняли попытки получения исходного раствора формиатов В1, РЬ, Бг, Са, Си с заданным соотношением компонентов для получения ВТСП фазы, однако низкая растворимость В1(НСОО)з не позволила достичь необходимого стехиометрического соотношения компонентов, так как при упаривании раствора происходила дробная кристаллизация солей. Отсутствие стеклообразования при упаривании растворов не позволяло получать фазы строго выдержанного стехиометрического состава, соответственно отсутствует преимущество использования водных растворов формиатов В), РЬ, Бг, Са по сравнению с термолизом твердых солей. Поэтому в нашем дальнейшем исследовании были рассмотрены варианты образования метастабильных композиций из растворов формиатов У, Ва, Си с добавками органических полимеров на основе которых получаются ВТСП-пленки.

В четвертой главе приводятся литературные и экспериментальные данные по исследованию структурных свойств растворов формиатов и представлены СВЧ-диэлектрические характеристики водно-электролитных и водно-полимерно-электролитных композиций для получения ВТСП пленок.

Установление взаимосвязи изменения структуры растворов с их физико-химическими характеристиками позволяет интерпретировать экспериментальные результаты на молекулярном уровне и прогнозировать

изменение свойств растворов в широком интервале концентраций. Анализ структурных и молекулярно-кинетических изменений в растворах формиатов У, Ва, Си проведен с привлечением представлений о наличии в водных растворах различных структурных зон. В области начальных концентраций структура раствора строится на основе исходной тетраэдрической упорядоченности сетки Н-связей воды. В области высоких концентраций формируется новая система ионно-водных связей.

Концентрационные границы зон могут быть выделены на основе экспериментальных и теоретических данных о их строении. Они отличаются по структурным свойствам, значениям и характеру концентрационных изменений удельной электропроводности и СВЧ-диэлектрических свойств растворов (тд, ДНе++).

С использованием методов геометрического моделирования структуры растворов, развитых А.К.Лященко, были рассчитаны границы первой концентрационной зоны, которая строится на основе исходной упорядоченности воды (рис.5). В табл.2 представлены координационные (к.ч.) и гидратные числа (г.ч.), выделенные на основе анализа геометрических моделей размещения для ионов Ва2+, Си2+ и НСОО" и фрагмента ПВС в рассмотренных композициях.

Таблица 2.

Координационные и гидратные числа ионов

Ион размещение к.ч. г.ч.

Y3+ а=-2 Ь=2 8 20

Си2+ а=-3 Ь=3 6 14

ВаЗ+ а=0 Ь=1 6+6 12

НСОО- а=2 Ь=1 6 6

а=1 Ъ-2 4 4

-СН2-СНОН- а=2 Ь=1 6 6

где а-число узлов сетки Н-связей воды, в-число междоузлий, занятых внедряющейся частицей. Гидратные числа отвечают первой сфере гидратных комплексов в случае сильно гидратированных катионов Сц2+ и первой координационной сфере для слабо гидратированных ионов Ва2+ , НСОО" и ПВС. Для иона НСОО" возможны два варианта размещения (оба варианта

использованы при расчете концентрационной границы первой структурной зоны растворов). Непосредственное окружение фрагмента полимера (-СН2-СНОН-), находящегося в тетраэдрической сетке воды составляют 6 молекул воды по узлам сетки.

Расчеты показывают, что концентрации растворов, используемых в синтезе ВТСП пленок на основе водно-солевых систем, отвечают области разбавленных растворов, где существует тетраэдрически структурированная свободная вода (рис.5). Это же заключение может быть сделано на основании результатов исследования электропроводности и СВЧ диэлектрических свойств растворов. Значения удельной электропроводности разреза четверной системы из формиатов У, Ва и Си с соотношением компонентов 1:2:3 не достигают максимума, по которым обычно выделяется концентрация переходной зоны. Близкие к воде значения е3 свидетельствуют о присутствии тетраэдрических фрагментов структуры воды в растворах рассматриваемых концентраций. При упаривании исходных растворов, их концентрации смещаются в область, где реализуются новые электролитно-водные формы.

Создание однородных и высокодисперсньгх солевых композиций на

начальных стадиях синтеза связано с тем, насколько удачно в синтезе может I

1 1....., п [ 4 1 и У:Ва:Си=1:2:3 Емол.%

1 Я 1 )' 1 1 1 ^ 1,1 ' ^ Я " 5 ^ И 5 25 30 35^ 65 70-" И П £ Г:ВаСи-1:2:3+ПВС

0

Рис.5. Концентрационные границы структурных зон и области концентраций

твердых полимерных водно-формиатных композиций. 1-концентрации исходных растворов; 2- геометрический предел существования структурированной воды в растворах; 3-концентрации растворов, отвечающих перекрыванию первых координационных сфер ионов; 4-суммарная концентрация солей в стеклах на основе формиатных водно-электролитных систем; 5-суммарная концентрация солей и ПВС в водно-солевых полимерных пленках.

быть осуществлен переход из первой концентрационной зоны раствора, где присутствует структура воды и формируется исходная водно-солевая композиция, во вторую зону, где объемная структурированная вода отсутствует и образуются сложные ионные и водно-ионные "полимерные" цепочки. Именно их наличие препятствует дифференцированному

разделению солевых компонентов и способствует появлению метастабильных состояний.

Оптимизировать получение исходной композиции для ВТСП-фазы можно, если сместить данный переход в область менее концентрированных растворов. Этого можно достигнуть введением неэлектролитов, в частности водорастворимых полимеров, которые создают группировки, препятствующие выпадению исходных солей. Такие сольватированные ионные формы были получены частичной заменой воды на водорастворимые полимеры ПВС,ПВП,ПЭГ.

Гидратационные и структурные характеристики исходных формиатных водно-солевых композиций с компонентами У, Ва, Си были рассмотрены на основе полученных экспериментальных диэлектрических данных. Величины тд при исследованных концентрациях солей мало отличаются от значений т^ для чистой воды. Энергия активации диэлектрической релаксации ДНе++ несколько падает при переходе от воды к раствору. Это означает, что степень связанности молекул воды в водно-электролитной сетке связей растворов начальных концентраций несколько меньше или такая же (в пределах точности эксперимента), чем в чистой воде. Об этом косвенно свидетельствуют также данные удельной электропроводности растворов в водно-солевой систем 1 компонентами 1:2:3. Изменения энергии активации электропроводности невелики и практически не меняются с

концентрацией соли. При появлении полимерных молекул ПВС, ПВП, ПЭГ в растворе во всех случ шх к уменьшается. Значение Е^ растет с увеличением концентрации полимера и вязкости растворов, причем для ПВС это проявляется в наименьшей степени. Тем самым, имеются различия действия полимерных молекул на молекулярно-кинетические процессы в растворах.

Так как в водно-формиатных системах с органическими полимерами объемная структурированная вода исчезает не при удалении исходного водного растворителя, а при его замене на органический водорастворимый полимер, был проведен анализ гидратационных взаимодействий в сложных системах с добавками полимера. Нами были выполнены сравнительные исследования диэлектрических свойств двойных систем Н2О-ПВС, Н2О-ПВП, Н2О-ПЭГ, разреза четверной системы Н20-У(НС00)з -Ва(НСОО)2 -Си(НСОО)2 с соотношением солевых компонентов 1:2:3 и систем Н2О-полимер-У(НСОО)з -Ва(НСОО)2- Си(НСОО)2 с постоянной суммарной концентрацией формиатов 0,24 моль/л при соотношении солевых компонентов 1:2:3, где полимер- ПВС, ПВП, ПЭГ (для систем с ПВС также для концентраций 0,06 и 0,12 моль/л). Системы Н20-полимер-соли

исследованы впервые в широком диапазоне частот и концентраций при трех температурах. Примеры диаграмм Коула-Коула для растворов различных систем представлены на рис.6. Как видно, зависимости е'^Де') во всех случаях хорошо описываются полуокружностью, т.е. релаксационный процесс для всех растворов характеризуется одним усредненным временем релаксации т^ с малым параметром распределения а. По результатам

О 20 40 60 80

Рис.6. Диаграммы Коула-Коула для воды (1); 1,25мол.% раствора ПВС (2);

0,24моль/л раствора формиатов У,Ва,Си(1:2:3) (3) и раствора содержащего 2,51 мол.% ПВС и 0,24моль/л формиатов У,Ва,Си(1:2:3) (4) при 298К.

исследований ту как в системах Н20-полимер, так и в системах сополимер-соли меняется слабо (рис.7). Из температурной зависимости т^ были рассчитаны ДНе++. В растворах с ПВС наблюдается уменьшение ДНЕ++, что свидетельствует о нарушении сетки водородных связей. В растворах с ПВП рост ЛНе++ указывает на увеличение степени связанности и структурированности воды. Системы с ПЭГ занимают промежуточное положение.

Статическая диэлектрическая константа (е5) довольно значительно меняется как в системах Н20-полимер, так и в системах Н20-полимер-соли (рис.8). Она уменьшается при переходе от воды к раствору солей при всех температурах. Этот эффект связан как с тем, что часть объема в системе замещается ионами с низкой диэлектрической проницаемостью, так и с тем что молекулы первой координационной сферы ионов частично "вымороже-

мол.% ПВС

Рис.7. Концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации для растворов систем Н2О-ПВС (светлые значки) и Н20-ПВС-формиаты У,Ва,Си (1:2:3), суммарная концентрация солей М=0,24 моль/л (темные значки).

мол.% ПВС

Рис.8. Концентрационные зависимости диэлектрической константы (е8) для растворов систем:Н20-*1ВС (светлые значки) и Н20-ПВС-формиаты У,Ва,Си (1:2:3), суммарная концентрация солей М=0,24 моль/л (темные значки).

ны" в их поле. При сравнении концентрационных зависимостей е5 видно, что для тройных систем они неаддитивны по отношению к двойным и для каждого полимера проявляется своя специфика, в частности она может быть обусловлена процессами пересольватации в первой гидратной оболочке Ва2+, Си2+. Замещение молекул воды формиатными ионами может идти наряду с заменой их полимерными молекулами. При таких замещениях вымороженные молекулы воды первой сферы иона, которые не дают вклад в статическую диэлектрическую константу, переходят в объемную воду, где они участвуют в процессе диэлектрической релаксации и дают вклад в е3. В результате этого появляется неаддитивность при переходе от двойных к тройным системам. Соответственно наклон концентрационных зависимостей е8 в тройных системах должен быть меньше, чем в двойных за счет добавления полимера и выталкивания молекул воды из гидратной оболочки иона. Именно такой процесс наблюдается в растворах с ПВС, в других системах этот процесс выражен в меньшей степени, несмотря на то, что молекулы ПЭГ и ПВП также являются достаточно сильными лигандами. Поэтому для получения ВТСП пленок из растворов формиатов У,Ва,Си в соотношении 1:2:3 был выбран ПВС, как наиболее подходящий по изменению гидратационных характеристик растворов и более эффективной пересольватации ионов.

Для исследования комплексообразования Си(П) были изучены электронные спектры растворов формиатов У,Ва,Си и многокомпонентных растворов с добавками полимеров при суммарной концентрации солей М=0,24 мсшь/л и 1 мол.% ПВС, ПВП и ПЭГ. В полученных спектрах практически отсутствует смещение максимума полосы поглощения (у=13415 см"1). Оно должно было бы появляться при вхождении молекул органического полимера в первую координационную сферу ионов Си(И). В данном случае наблюдается только очень небольшое изменение коэффициентов экстинции в ряду 1:2:3>ПВС;ПВП>ПЭГ. Изменение спектров Си(П) начинает появляться в концентрированных растворах на границе первой концентрационной зоны (растворы, содержащие 3,8 мол.% полимера в смешанном растворителе вода-полимер и 0,24 моль/л солей).

Результаты проведенного дифференциально-термического анализа показывают, что в полимерно-солевых пленках приготовленных на основе рассмотренных растворов в значительных концентрациях присутствует вода (до 12 масс.% или 35 мол.%). Близкие концентрации воды наущены по разнице масс раствора, нанесенного на стеклянную подложку и пленки, полученной в результате испарения этого раствора при комнатной

температуре (10,5 масс.% или 30 мол.%). Полученные нами после испарения воды твердые аморфные пленки должны быть отнесены к полимерно-водно-солевым системам, где сетка связей имеет сложную природу. Так как по данным ДТА молекулы воды удаляются из пленок лишь при 150°С, то вода должна рассматриваться здесь, как структурно необходимая часть такой полимерной композиции. На рис.5 указаны два пути образования твердых полимерных водно-формиатных композиций с компонентами 1:2:3, которые используются для получения полупродуктов и шихты ВТСП. В первом случае образуются стекла на основе концентрированных формиатных водно-солевых систем. При этих концентрациях в них отсутствует объемная структурированная вода. Во втором случае образуются твердые пленки на основе водно-полимерно-ионных фрагментов, с одновременно присутствующими свя.<лми разного типа. Концентрации метастабильных растворов, из которых сни получаются, также находятся за границей первой структурной зоны. С другой стороны, исходные растворы, которые были выбраны как оптимальные и используются для приготовления таких пленок, соответствуют первой зоне.

Таким образом, оптимальные составы для приготовления исходных композиций задаются концентрациями вблизи нижней границы первой структурной зоны растворов, где процессы пересольватации ионов Y-'+ и Си2+ уже могут быть реализованы за достаточно быстрое время, и где небольшое изменение концентрации воды (при ее упаривании или другим путем) приводит к переходу раствора во вторую структурную зону раствора. В ней в значительной степени повышена склонность растворов к пересыщению, образованию стекол, твердых пленок и других метастабильных форм. В результате обеспечивается сохранение однородности композиции, так как становится невозможной дифференциация процессов фазового разделения солей Y, Ва, Си.

В пятой главе рассмотрены возможности применения формиатов для синтеза ВТСП-материалов.

Для изучения возможности синтеза ВТСП-пленок брали титрованные водные растворы формлатов Y, Ва, Си в соотношении 1:2:3. Концентрации рабочих растворов составляли 0,018; 0,023; 0,030; 0,045 моль/л в пересчете на УВа2СизС>7_5. Для улучшения пленкообразующей способности вводили водный раствор ПВС. Общее содержание ПВС в растворах составляло соответственно 0,4; 0,5; 0,6; 1,0 масс.%. По этой методике пленки получали и контролировали на однофазность в Уральском государственном университете им. А.М.Горького методами рентгенофазового анализа,

электронно-зондового микроанализа и металлографии. В зависимости от температуры подложек получали пленки различной толщины. Критериями оценки качества пленок служили: однородность их поверхности, равномерность толщины, хорошая адгезия к подложке. Качественные пленки были гомогенными по фазовому составу и не имели примесных фаз. Изучение возможности использования в качестве исходных солей для получения ВТСП пленок формиатов показало их перспективность. В процессе пиролиза формиатов не происходит возгонка отдельных компонентов с потерей заданного стехиометрического соотношения, которая возможна для нитратных систем. Формиаты склонны к образованию стеклообразных аморфизированных слоев без дробной кристаллизации, что существенно повышает химическую однородность ВТСП-пленок, которая в ряде случаев нарушается за счет возникновения крупнокристаллических включений, и обеспечивает высокую дисперсность порошков при невысоких температурах пиролиза и малом числе циклов термической обработки. Удаление углерода в процессе синтеза пленок из формиатов является достаточно полным, так как в этих соединениях относительно высоко содержание кислорода. В конечном итоге это приводит к существенному улучшению электрофизических характеристик получаемых керамических и пленочных ВТСП материалов.

Введение в рабочие растворы ПВС значительно улучшало их пленкообразующую способность, фиксацию на разогретой подложке, усиливало тенденцию к формированию пленок без дробной кристаллизации солей. Добавки полимера не вносили дополнительных загрязнений, благодаря его низкому коксовому числу.

Измерения критического тока четырехзондовым методом в полученных пленках толщиной 2-5 мкм дали величину не менее 2-5-10^А/см2 для нулевого магнитного поля и сохраняющуюся в течении года, что говорило об их стабильности. В зависимости от условий термообработки ТС=77-85К, ДТ«2К.

Во второй части пятой главы представлены результаты исследования формования керамических изделий из сложных оксидов (Уз Ре50)2, УВа2Сиз07, Ьао,7^го,зСоОз). Целью исследования являлось снижение температуры и времени спекания при одновременном уменьшении пористости керамики. Формование керамического изделия из сложных оксидов включало: синтез порошка сложного оксида путем обжига исходной шихты, приготовление пресспорошка, содержащего пластификатор или смазку, прессование изделия и его спекание. В качестве пластификатора и

смазки использовали соли высших жирных кислот металлов, входящих в состав сложного оксида (стеараты или пальмитаты иттрия, лантана, бария, стронция, железа, меди, кобальта). Пластификатор вводили в количестве

0.5.3 масс.% этих солей. Соотношение вводимых солей соответствовало стехиометрическому соотношению металлов в сложном оксиде. Использование настоящего способа изготовления керамических изделий из сложных оксидов позволило снизить температуру спекания на 30° , время спекания на 3-6 часов, давление прессования на 30-50% и уменьшить пористость в 2,5-3 раза. На основании этих исследований был оформлен патент на изобретение.

ВЫВОДЫ.

1.Проведено систематическое исследование фазовых равновесий в 7 тройных водно-солевых системах при 298К: Си(НСОО)2 - В1(НС00)з-Н20, Си(НСОО)2-Ме(НСОО](2-Н20 (Ме= Са, РЬ), Са(НСОО)2-РЬ(НСОО)2-Н20, КНСОО-Ме(НСОО)2-Н20 (Ме=Са,РЬ,Мп).

2.Синтезировано 4 новых соединения: Са2[Си(НСОО)б], К.4(Са(НСОО)б], К2[РЬ(НСОО)4], К[Мп(НСОО)з]; индивидуальность выделенных фаз подтверждена методами Скрейнемакерса, колебательной и электронной спектроскопии, термогравиметрии, химическим, кристаллооптическим, рентгенофазовым и рентгено-структурным анализом.

3.Методом спектрально-структурного анализа в системе КНСОО-Ег(НСОО)з-Н20 изучены особенности межионных взаимодействий в растворах и кристаллах и установлена связь между видом изотермы растворимости и характером межчастичных взаимодействий в насыщенных растворах при различном соотношении металл-лиганд.

4.Показано, что с уменьшением комштексообразующей способности катиона в ряду Мп2+=>Рь2+=>Са2+ образование новых структурных группировок в растворе начинается при больших концентрациях КНСОО, соответственно увеличивается и стехиометрическое соотношение КНСОО:Ме(НСОО)2 = (1:1)-(4:1) в составе новых соединений.

5.Установлено, что в тройных водно-солевых системах с участием щелочноземельного катиона Са^^ образование новых соединений определяется комплексообразующей способностью катиона второй соли К+, РЬ2+, Си2+.

6.Проведен анализ структурного состояния, концентраций и форм воды в сложных водно-электролитных и водно- полимерно- электролитных композициях и выделены критерии выбора оптимальных составов исходных

водных растворов, определяющие высокую химическую однородность, дисперсность и стехиометрию фаз на начальных стадиях синтеза. Показано, что наличие или отсутствие объемной структурированной воды в исходной композиции является принципиальным и определяет особенности получения полупродуктов на начальных стадиях синтеза ВТСП материалов.

7.Изучены СВЧ-диэлектрические свойства водных растворов ПВС, ПВП, ПЭГ, формиатов У,Ва,Си в соотношении 1:2:3 и сечений систем Н2О-полимер- формиаты У, Ва, Си в соотношении 1:2:3 с постоянной концентрацией солей в диапазоне частот 7-25 ГГц для интервала температур 288-308К. Определены параметры процесса дипольной релаксации растворов

8.По данным СВЧ диэлектрической спектроскопии проанализировано изменение молекулярно-кинетического состояния воды в растворах под действием растворенных веществ. Установлено нарушающее действие ПВС и стабилизирующее действие ПВП на исходную структуру воды. Установлена неаддитивность изменений диэлектрической константы (еч) и ДНе++ при переходе от двойных систем вода - полимер к тройным систе-мам вода -полимер - электролит, обусловленная процессами пересольвата-ции гидратных оболочек ионов Ва2+ и Си2+.

9.Показана перспективность использования формиатов в качестве исходных солей для получения ВТСП-пленок. Системы с ПВС предлагаются, как наиболее оптимальные в ряду рассмотренных добавок полимеров, благодаря более эффективной пересольватации ионов и изменению гидратационных характеристик растворов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.Портнова С.М., Палицкая Т.А. Системы КНСОО-РЬ(НСОО)2 -Н2О и Са(НС00)2-РЬ(НС00)2-Н20 при 25°С. //Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. N 1. С.204-209.

2.Портнова С.М., Палицкая Т.А. Исследование систем КНСОО-Ме(НС00)2-Н20, где Ме= Са, Мп, РЬ и Са(НС00)2-РЬ(НС00)2-Н20 при 25°С. //VII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу: Тез. докл. Фрунзе, 1988. С.218.

З.Портнова С.М., Балакаева И.В., Палицкая Т.А., Красилов Ю.И. Синтез ВТСП керамик и пленок из метастабильных растворов систем М(НСОО)з-Ва(НС00)2-Си(НС00)2-Н20 (М=У, Ег). //VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу: Тез. докл. Саратов, 1991г., С. 106.

4.Портнова С.М., Борина А.Ф., Красилов Ю.И., Палицкая Т.А. Взаимосвязь вида изотермы растворимости с характером межчастичных взаимодействий в системе КНС00-Ег(НС00)з-Н20 при 25°С. //VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу: Тез. докл. Саратов. 1991г., С.43.

5.Кузнецов Н.Т., Красилов Ю.И., Кецко В.А., Портнова С.М., Палицкая Т.А., Денисов Ю.В., Иванова С.М., Имаев Р.Н. Керамические ВТСП, полученные методом сверхпластичной деформации и лазерной обработки. //Физика низких температур, 1991. Т.17. N11. С.1542-1544.

б.Остроушко A.A., Могильникова Е.А., Портнова С.М., Красилов Ю.И., Остроушко И.П., Палицкая Т.А. Способ изготовления керамических изделий. Патент на изобретение N 4916128:02 (019319) от 04.03.91. Патент 1806046.

7.Krasilov Yu.I., Portnova S.M., Ostroushko A.A., Ostroushko I.P., Balakaeva

I.V., Palitskaya T.A.-The use of formiates for sinthesis of HTSC ceramics and films. //Abs. of Int. Workshop on Chem. and Teen, of High-Temp. Superconductors (MSU-HTSC II). Moscow, USSR, 1991, P.84.

8.Красилов Ю.И., Кузнецов H.T., Портнова C.M., Палицкая Т.А., Мусин Ф.Ф., Кецко В.А., Иванова С.М. Керамические ВТСП, полученные методом сверхпластичной обработки. //III Всесоюзное совещание по ВТСП: Тезисы докл. Харьков, 1991г.,Т.З. С.42.

9.Портнова С.М., Борина А.Ф., Красилов Ю.И., Петрова Е.В., Палицкая Т.А. Характер межионных взаимодействий и строение формиатных комплексов эрбия (III) в жидких и твердых фазах системы КНСОО-Ег(НСОО)з -Н2О. //Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. вып.4. С.872-880.

10.Портнова С.М., Палицкая Т.А. Системы Си(НС00)2-Са(НССЮ)2-Н20, Cu(HC00)2-Pb(HC00)2-H20, Cu(HC00)2-Bi(HC00)3-H20 при 25°С. //Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. N 9. С.2126-2131.

II.Остроушко A.A., Юшкова С.М., Коридзе Н.В., Скобкарева Н.В., Журавлева Л.И., Палицкая Т.А., Антропова С.В..Остроушко И.П. Влияние комплексообразования на физико-химические свойства полимерно-солевых растворов. //Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. N 6. С.1081-1084.

12.Портнова С.М.,Палицкая Т.А. Системы КНС00-М(НС00)2-Н20, где (М=Мп ,Са ) при 25°С. //Журн. неорган. химии.1994г.. Т.39. N1. С.163-168.

13.Палицкая Т.А., Лилеев A.C., Лященко А.К., Портнова С.М. Диэлектрические СВЧ характеристики растворов в системах вода- соли-органические водорастворимые полимеры. //XXX научная конференция

Российского университета дружбы народов по Проблемам математики, физики и химии: Тезисы докл.-Москва, 1994г. ^

14.Лященко А.К., Палицкая Т.А., Лилеев A.C., Портнова С.М. Концентрационные зоны и свойства растворов водно-солевых композиций на основе формиатов Y, Ва, Си для синтеза ВТСП. //Журн. неорган, химии. 1995г. Т.40. N7. С. 1225-1233.

15.Лященко А.К., Лилеев A.C., Палицкая Т.А., Портнова С.М. Свойства исходных водно-солевых композиций для синтеза ВТСП. //XXXI научная конференция Российского университета дружбы народов по проблемам математики, физики и химии: Тезисы докл. Москва, 1995г.