Физико-химические основы процессов извлечения неопентилгликоля из водно-органических смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

0046008ИИ

КОТЕЛЬНИКОВА МАРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕОПЕНТИЛГЛИКОЛЯ ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ДПР 2010

Пермь-2010

004600800

Работа выполнена в лаборатории гетерогенных равновесий Естественнонаучного института ГОУ ВПО «Пермский государственный университет».

Научный руководитель: Кудряшова Ольга Станиславовна,

доктор химических наук, профессор, Заведующая отделом химии Естественнонаучного института ГОУ ВПО «Пермский государственный университет»

Официальные оппоненты: Леснов Андрей Евгеньевич,

доктор химических наук, старший научный сотрудник института технической химии УрО РАН

Мошева Лилия Анатольевна, кандидат технических наук, Заведующая отделом аналитического контроля, метрологического обеспечения и экомониторинга ОАО "МНИИЭКО ТЭК"

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 23 апреля 2010 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 при Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Автореферат разослан 22 марта 2010 г.

Автореферат размешен на сайте ИТХ УрО РАН: http://itch.perm.ru 19 марта 2010 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять на адрес ИТХ УрО РАН на имя ученого секретаря совета, тел./факс: (342) 237-82-52, e-mail: cheminst@mpm.ru

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

А.А. Горбунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Физико-химический анализ и особенно его графические методы широко используются в технологии минеральных веществ, в частности при разработке процессов разделения фаз. Кристаллизация из растворов является важнейшей операцией многих технологических процессов. Поскольку извлечение твердых фаз из раствора часто связано с циклическим процессом, т.е. с возвратом маточных и промежуточных растворов в производственный цикл, то возникает необходимость количественного исследования процессов смешения растворов, растворения веществ, всаливания и высаливания.

Многоатомные спирты: 1,1,1-триметилолэтан (метриол), 1,1,1-триметилолпропан (этриол), 2,2-диметилолпропандиол (пентаэритрит), 2,2-диметилолпропан (неопентилгликоль) и другие - находят широкое промышленное использование в производстве высококачественных синтетических масел, алкидных и эпоксидных смол, лаков, поверхностно-активных веществ и пластификаторов. Неопентилгликоль (Hill) и его производные в России и ближнем зарубежье не производятся.

Актуальность работы.

Синтез НПГ протекает по реакции альдольной конденсации изомасляного альдегида с формальдегидом. Основной проблемой при синтезе является выделение НПГ из реакционной смеси. Известно несколько способов извлечения Hill из продуктов синтеза. Чаще всего применяют экстракцию органическими растворителями и их смесями. К недостаткам этого метода можно отнести использование достаточно больших объемов растворителя и необходимость его регенерации. Кристаллизация является наиболее предпочтительным способом извлечения продуктов синтеза, так как она предполагает более простое аппаратурное оформление и исключает использование токсичных экстрагентов. Диаграммы растворимости поликомпонентных водно-органических систем позволят определить температурно-концентрационный режим, установить последовательность отдельных стадий, т.е. теоретически обосновать технологическую схему процесса.

Таким образом, актуальность диссертационной работы связана с разработкой физико-химических основ процессов извлечения НПГ из водно-органической смеси. Сведений о технологии, предусматривающей кристаллизацию НПГ из реакционной смеси в литературе не найдено.

Цель работы - разработка физико-химических основ процессов извлечения НПГ с минимальным содержанием примесей, в частности формиата натрия, из водно-органических смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить растворимость в поликомпонентных водно-органических

системах, содержащих НПГ, формиат натрия и органические растворители.

2. Изучить возможность использования расслаивающейся системы

неопентилгликоль - этилацетат - вода для экстракции НПГ.

3. Установить температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации НПГ из водно-органических смесей. Научная новизна.

1. Впервые получены данные по растворимости: в девяти двухкомпонентных системах:

при 0,10,20 и 30°С - неопентилгликоль - этилацетат, этилацетат - вода;

при 0,20, 30 и 50°С - формиат натрия - вода;

при 0, 10,20, 30,40 и 50°С - неопентилгликоль - вода;

при 30 и 50°С - неопентилгликоль - реакционная смесь, формиат натрия - реакционная смесь;

при 30°С - неопентилгликоль - метанол, формиат натрия - метанол, метанол -реакционная смесь;

в восьми трехкомпонентных системах: при 10, 20 и 30°С - неопентилгликоль - этилацетат - вода; при 0,10,20,30, 40 и 50°С - неопентилгликоль - формиат натрия - вода; при 30 и 50°С - неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь; при 30°С - неопентилгликоль - метанол - вода; формиат натрия - метанол -вода; неопентилгликоль - формиат натрия - метанол; неопентилгликоль - метанол - реакционная смесь; формиат натрия - метанол - реакционная смесь;

в двух четырехкомпонентных системах при 30°С - неопентилгликоль -формиат натрия - метанол - вода; неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - реакционная смесь.

2. Впервые разработаны физико-химические основы процессов извлечения НПГ из водно-органических смесей: проведены теоретические расчеты и определены температурно-концентрационные параметры процессов экстракции и кристаллизации.

Практическая значимость работы.

Результаты научных исследований являются исходными данными для разработки технологии извлечения НПГ, основанной на кристаллизации целевого продукта из реакционной смеси, что приведет к снижению экологической опасности производства и упростит технологическую схему.

Предложена принципиально новая технологическая схема получения НПГ и осуществлен укрупненный лабораторный эксперимент. Оценен ряд технологических параметров процесса кристаллизации НПГ, позволяющий получить продукт с минимальным содержанием примесей. На разработанный метод получен патент РФ 2340590.

Полученные впервые данные по растворимости в поликомпонентных водно-органических системах являются справочным материалом. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения растворимости в поликомпонентных водно-органических системах, содержащих НПГ, формиат натрия и органические растворители.

2. Температурно-концентрационные параметры процесса экстракции НПГ в системе неопентилгликоль - этилацетат - вода.

3. Температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации НПГ из водно-органических смесей.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на областных конференциях студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2003, 2004, 2005); Всероссийской научной конференции молодых ученных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Краснодар, 2004, 2005); XLIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2005); Международная научная конференция «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов (Пермь, 2005); XV международная конференция по химической термодинамике в России (Москва, 2005); Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009),

Публикации.

По материалам диссертации автором опубликовано 15 научных трудов, включая 4 статьи (1 статья в центральной печати), 10 тезисов докладов и патент.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и 4 приложений. Общий объем диссертации 131 страницы машинописного текста. Работа включает 38 рисунков, 14 таблиц и 5 приложений. Библиография содержит 101 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении к диссертации изложена актуальность проблемы и сформулированы основные цели научного исследования.

Первая глава диссертации посвящена обзору научной и патентной литературы по физико-химическим свойствам многоатомных спиртов, их применению, синтезу и способам извлечения.

На основании литературных данных сформулированы требования, предъявляемые к экстрагентам, и проведено сравнение некоторых характеристик органических растворителей, используемых в процессах экстракции НПГ. Проведенный анализ показал, что этилацетат значительно выигрывает по токсикологическому показателю, по всем остальным свойствам он сопоставим с растворителями, применяемыми для экстракции НПГ, и может быть использован в качестве экстрагента для его извлечения.

Показано, что кристаллизация является наиболее предпочтительным способом извлечения НПГ из продуктов синтеза, так как она предполагает более простое аппаратурное оформление и исключает использование токсичных экс-трагентов.

Во второй главе описаны объекты исследования, приведены физико-

химические свойства используемых веществ и растворителей.

В работе использованы:

• Неопентилгликоль с содержанием (мас.%) основного вещества 99,0.

• Дистиллированная вода пв30°=1,3304.

• Формиат натрия, дополнительно промытый метанолом и высушенный при температуре 60°С.

• Реакционная смесь, полученная по реакции конденсации изомасля-ного альдегида с формальдегидом, по30°=1,3640-1,3660. Состав, мас.%: неопентилгликоль - 14,0-15,0; формиат натрия - 10,0-11,0; вода + примеси (продукты побочных реакций) - 74,0-76,0.

Органические растворители:

• Этилацетат с содержанием (мас,%) основного вещества 99,0.

• Метанол с содержанием (мас.%) основного вещества 99,4.

Приведено описание методов исследования. Растворимость в поликомпонентных системах изучена изотермическим методом сечений Р.В. Мерцлина. В качестве физического свойства выбран показатель преломления жидкой фазы, который измеряли на рефрактометре УРЛ-1 с точностью ±1-10"*.

О чистоте 11111 судили по зольности полученных осадков.

Список сокращений: НПГ - неопентилгликоль; Ь - гомогенная область; Ь, + ¿2- область расслаивания; + + 5- область монотектического равновесия; Ь + 5 — гетерогенная область с твердой фазой; ~ эвтоническая область; й+й+Я- твердофазная область; Р - реакционная смесь.

В третьей главе представлены результаты исследования растворимости в поликомпонентных системах, содержащих НПГ, формиат натрия, органические растворители (этилацетат и метанол), воду и реакционную смесь в интервале температур от 0 до 50°С.

Система неопентилгликоль - вода - этилацетат исследована при 10, 20 и 30°С. Растворимость НПГ приведена в табл. 1.

Таблица 1. Растворимость НПГ (мас.%)

Растворитель Температура, °С

0 10 20 30 40 50

Вода 53,0 69,0 81,3 87,8 91,75 93,0

Этилацетат 5,5 13,5 19,2 36,3 - -

Установлено, что область расслаивания примыкает к стороне треугольника состава вода - этилацетат и при повышении температуры расширяется (рис. 1). Концентрация НПГ в расслаивающихся смесях при 30°С менее 23 мас.%. Область гетерогенных смесей, где НПГ находится в осадке, примыкает к стороне неопентилгликоль - этилацетат. Растворимость НПГ с понижением температуры уменьшается, то есть область кристаллизации увеличивается, а область расслаивания несколько сужается. Наличие области расслаивания позволит использовать систему для выделения НПГ из водных растворов методом жидкостной экстракции.

Рис. 1. Политерма растворимости системы НПГ - вода - этилацетат

Система неопентилгликолъ - формиат натрия - вода изучена при 0, 10, 20, 30, 40 и 503С, система неопентилгликолъ — формиат натрия — реакционная смесь - при 30 и 50°С. Данные по растворимости НПГ и формиата натрия приведены в табл. 2.

Таблица 2. Растворимость веществ в растворителях (мас.%)

Вещество Растворитель

Вода Реакционная смесь Метанол

30°С 50°С 30°С 50°С 30°С

Неопентилгликоль 87,8 93,0 86,0 89,5 82,6

Формиат натрия 50,7 53,4 32,5 33,5 3,4

В изученном интервале температур происходит образование двух трехфазных моновариантных состояний, которые изображены на рис. 2: монотекти-ка (формиат натрия + + Ь2) и эвтоника (формиат натрия + неопентилгликоль + 1э). Впервые такой тип диаграмм с расслаиванием предсказал профессор Р.В. Мерцлин, но топологическая трансформация этих диаграмм экспериментально исследована впервые.

Систему неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь можно считать условно четырехкомпонентной с составом неопентилгликоль - формиат натрия - вода - сумма технологических примесей. В реакционной смеси количественное содержание примесей является величиной переменной и трудно поддается точному определению, поэтому диаграмма растворимости изученного нами разреза построена в треугольнике состава, вершины которого НПГ, формиат натрия, реакционная смесь. При введении в реакционную смесь формиата натрия наступает расслаивание с образованием двух жидких фаз.

Топология диаграммы растворимости с реакционной смесью аналогична водной системе. Область кристаллизации НПГ при 50°С не обнаружена, при 30°С данная область мала и практически «прилипает» к стороне треугольника неопентилгликоль - реакционная смесь и концентрация формиата натрия в эв-тонике составляет 1,07 мас.%.

На рис. 2 изображена проекция разреза неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь на грань тетраэдра состава, отвечающей системе неопентилгликоль - формиат натрия - вода. Сопоставляя изотермы, установили, что границы монотектической области практически совпадают. С ростом концентраций НПГ поле кристаллизации формиата натрия сдвигается к стороне формиат натрия - неопентилгликоль.

Вода

Формиат натрия Неопентилгликоль

Рис. 2. Проекция разреза неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь на грань тетраэдра неопентилгликоль - формиат натрия - вода при 30°С (Фазовые области: I - L, II -L,+L2, П1, V-Z+S, IV- S+L,+L2, VI - L3+S+Su

VII -L+S,)

Экстраполяция линии насыщенных растворов формиата натрия позволяет установить, что концентрация формиата натрия в эвтоническом растворе разреза значительно ниже, чем в аналогичном растворе водной системы. Таким образом, примеси уменьшают растворимость формиата натрия в растворах неопен-тилгликоля, следовательно, упариванием реакционной смеси, возможно получить насыщенный раствор НПГ с меньшим содержанием формиата натрия, что улучшить качество целевого продукта.

Исследования показали, что при температуре ниже 30°С происходит образование кристаллогидратов формиата натрия (при температурах ниже 15°С -тригидрат, от 15 до 26°С - дигидрат), что приводит к резкому повышению вязкости растворов и затрудняет процесс кристаллизации НПГ. Повышение температуры может привести к усложнению аппаратурного оформления процесса, поэтому в дальнейшем растворимость в системах изучали только при 30°С.

Изучение систем неопентилгликоль - формиат натрия - вода (реакционная смесь) показало принципиальную возможность осуществления процесса кристаллизации НПГ. Однако физико-химические свойства этих систем таковы, что получаемый продукт содержит более 1 мас.% формиата натрия, что в конечном итоге сужает область его дальнейшего использования. Один из путей усовершенствования предлагаемого процесса - это введение в систему компонента, который бы высаливал формиат натрия из насыщенных растворов НПГ и позволял получать более чистый продукт. В качестве компонента-высаливателя

выбран метанол, вследствие малой растворимости в нем формиата натрия (табл.2).

Четырехкомпонентная система неопентилгликоль - формиат натрия -метанол - вода исследована с целью оптимизации процесса кристаллизации НПГ, а также для выявления степени высаливающего эффекта метанола в отношении формиата натрия. Изучены трехкомпонентные оконтуривающие системы: формиат натрия - метанол - вода, НПГ - метанол - вода и НПГ - формиат натрия - метанол. Растворимость формиата натрия при введении в систему метанола резко уменьшается с 50,7 в воде до 3,4 мас.% в метаноле, а растворимость НПГ изменяется не значительно - 87,8 мас.% в воде и 82,6 мас.% в метаноле. Эвтонический раствор системы НПГ - формиат натрия - метанол (рис. 5) содержит менее 1 мас.% формиата натрия и 15,5 мас.% метанола, для сравнения в системе НПГ - формиат натрия - вода концентрация формиата натрия в эвто-нике - 2,1 мас.%.

Реакционная смесь

Формнаг нагрия " Неопентилгликоль

Рис. 5. Изотерма растворимости системы НПГ - формиат натрия - метанол при 30°С.

¡И 100

формиат натрия

Рис. 6. Изотерма системы формиат натрия - реакционная смесь - метанол при 30°С

Четырехкомпонентная система неопентилгликоль - формиат натрия -метанол - реакционная смесь фактически является разрезом условно пяти компонентной системы НПГ - формиат натрия - метанол - вода - сумма примесей. Диаграмма растворимости изученного нами разреза построена в тетраэдре состава, вершины которого НПГ, формиат натрия, метанол, реакционная смесь.

В системе изучены трехкомпонентные оконтуривающие системы: НПГ -метанол - реакционная смесь и формиат натрия - метанол - реакционная смесь и двухкомпонентная система метанол - реакционная смесь. Изучение системы формиат натрия - метанол - реакционная смесь показало, что при концентрации метанола менее 5% появляется область расслаивания + £;>), большую часть поля треугольника занимает область кристаллизации формиата натрия (Ь + 5) (рис. 6). Изучение оконтуривающих систем подтвердило, что метанол обладает высаливающим действием в отношении формиата натрия. Установлено, что с увеличением концентрации метанола область расслаивания уменьшается

и исчезает при содержании растворителя выше 15%.

В разрезах с 10% раствором метанола происходит уменьшение области монотектического равновесия системы с реакционной смесью за счет расширения поля кристаллизации формиата натрия (рис. Та). Дальнейшее повышение концентрации метанола приводит к увеличению области кристаллизации формиата натрия, причем в системе с реакционной смесью этот эффект проявляется более ярко (рис. 76). В табл. 3 приведены составы эвтонических растворов изученных разрезов.

10% водный раствор метанола "»100

0 20 Формиат натрия

25% водным раствор метанола

Нсопснтнлглнколь

Формиат натрия

Нсопснтнлглнколь

Рис. 7. Проекции разрезов НПГ - формиат натрия - реакционная смесь на грань

тетраэдра НПГ - формиат натрия - водный раствор метанола ггри 30°С (а -10%; 6 - 25%) (Фазовые области: I -1. II, IV - ¿+5, III - V - Ьэ+Б+Б,,

VI-¿-ь^, VII-¿/+12)

Таблица 3. Составы эвтонических растворов разрезов четырехкомпонентных систем

Разрезы Состав эвтонических растворов, мас.%

НПГ Формиат натрия Метанол Вода/ Реакционная смесь

50% водный р-р метанола - НПГ -формиат натрия 84,20 0,50 7,65 7,65

25% водный р-р метанола - НПГ -формиат натрия 85,60 0,50 3,47 10,43

10% водный р-р метанола - НПГ -формиат натрия 85,70 1,50 1,28 11,52

25% р-р метанола в реакционной смеси - НПГ - формиат натрия 76,00 0,50 5,88 17,62

10% р-р метанола в реакционной смеси - НПГ - формиат натрия 80,50 0,50 1,90 17,10

Полученная зависимость содержания формиата натрия от концентрации метанола в эвтонических растворах позволяет установить минимальную концентрацию метанола для максимального высаливания формиата натрия, кото-

рая составляет около 2% (рис. 8).

мас.%, метанола

Рис. 8 Зависимость содержания формиата натрия от концентрации метанола в эвтонических растворах: 1 - система Hill - формиат натрия - метанол - вода, 2 - система НПГ - формиат натрия - метанол - реакционная смесь

На основании экспериментальных данных установлены оптимальные температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации НПГ: температура - 30°С, концентрация метанола в растворе, из которого кристаллизуют НПГ - 2 мас.%., содержание формиата натрия в НПГ - менее 0,3 мас.%.

В четвертой главе приведены результаты оптимизации процессов экстракции и кристаллизации неопентилгликоля на основании диаграмм растворимости поликомпонентных систем.

Оптимизация процесса одноступенчатой экстракции НПГ из водного раствора этилацетатом проведена по диаграмме растворимости трехкомпонент-ной системы неопентилгликоль - этилацетат - вода (рис. 9).

Вода(А)

Рис. 9. Диаграмма растворимости системы НПГ - этилацетат - вода при 30°С

Из диаграммы растворимости видно, что область расслаивания в интервале температур от 10 до 30°С меняется незначительно, однако повышение температуры приводит к ускорению процесса расслаивания. Топология диаграммы растворимости системы НПГ - этилацетат - вода такова, что максимальная концентрация НПГ в экстракте (без учета содержания экстрагента) соответствует точке Е' и составляет 53 мас.%. Более концентрированный ло НПГ экстракт в

данной системе получить не представляется возможным.

Исходя из расчетов проведенных по диаграмме растворимости, концентрация этилацетата в смеси экстрагент-исходный раствор должна быть больше 13%. Степень экстракции НПГ возрастает с увеличением концентрации этил-ацетата и достигает 41%. Дальнейшее увеличение количества экстрагента приводит к разбавлению экстракта и степень экстракции незначительно снижается. Таким образом оптимальными параметрами для процесса экстракции можно считать: температура - 30°С, соотношение исходный раствор : зтилацетат равно 1 : 1.

Оптимизация процесса кристаллизации неопентилгликоля проведена на основании диаграммы растворимости системы неопентилгликоль ~ формиат натрия - вода. При упаривании исходного раствора (рис. 10) его состав будет меняться по лучу испарения, проходящего через вершину воды и точку Р, соответствующей составу реакционной смеси, до точки В, соответствующей точке пересечения луча испарения с предельной нодой, отделяющей область расслаивания от области монотектического равновесия. Упаренный раствор расслаивается на две фазы: нижнюю водную обогащенную формиатом натрия т.Ми верхнюю - органическую обогащенную НПГ т.С. Фазы разделяют, и верхнюю фазу охлаждают до 20°С, ее состав изменяется по линии CD, соединяющей эвтоники при 50° и 20°С. Состав конечного раствора соответствует эвтоническому раствору при 20°С т.Е при этом в осадок выпадает твердая фаза т.D - смесь НПГ и дигидрата формиата натрия. После фильтрации эвтонический раствор упаривают и получают кристаллический НПГ с выходом 59,73%.

Рис. 10. Политерма растворимости системы НПГ - формиат натрия - вода

Нижнюю фазу состава т.М охлаждают до 20°С. В результате в осадок выпадает дигидрат формиата натрия, а состав жидкой фазы изменяется по лучу МЫ до т.Лг.

Расчеты показали, что возврат в цикл маточного раствора после кристаллизации формиата натрия приводит к снижению выхода неопентилгликоля, а растворение полученной смеси НПГ и дигидрата формиата натрия наоборот

повышает выход НПГ.

Оптимизация процесса кристаллизации неопентилгликоля в системах неопентилгликоль - формиат натрия - вода (реакционная смесь) - метанол. Для того чтобы упростить ранее описанную технологию, связанную с нагреванием и охлаждением фаз, а также разделением НПГ и формиата натрия, ниже приведен расчет процесса кристаллизации НПГ с добавлением минимального количества растворителя - метанола (рис. 11).

Вола

Рис. 11. Проекция разреза НПГ - формиат натрия - реакционная смесь на грань тетраэдра НПГ - формиат натрия - вода при 30°С (Фазовые области: I -1, II -¿,+¿2, III -£+£,+/,,, IV, У-Ь+Б, VI-VII-¿+¿7)

При упаривании исходного раствора его состав меняется по лучу испарения, исходящего из вершины воды через точку Р, соответствующей составу реакционной смеси, до точки Вп соответствующей точке пересечения луча кристаллизации с предельной нодой, отделяющей область расслаивания от области монотектического равновесия. Упаренный раствор делится на две фазы: нижнюю водную обогащенную формиатом натрия точка М/ и верхнюю - органическую обогащенную НПГ точка С/. Фазы разделяют, и верхнюю фазу снова упаривают, ее состав изменяется по лучу испарения до предельной ноды точки К/, при этом в осадок выпадает формиат натрия. Состав упаренного раствора соответствует эвтоническому раствору при 30°С точка Е/. К раствору добавляют расчетное количество метанола чтобы получился эвтонический раствор разреза неопентилгликоль - формиат натрия - 10% водный раствор метанола (рис. 7). При этом в осадок должна выпадать смесь формиата натрия и НПГ. Маточные растворы, оставшиеся после выделения НПГ и формиата натрия можно возвращать в голову процесса на стадию упаривания.

В пятой главе приведены результаты экспериментального осуществления процессов извлечения НПГ.

Одноступенчатая экстракция НПГ осуществлена в лабораторных уело-

виях с использованием модельного раствора и реакционной смеси. Модельный раствор содержал 15,0 мас.% НПГ. После процесса экстракции содержание целевого продукта повысилось до 52,2 мас.%, степень извлечения НПГ составила 40,3%. Полученные экспериментальные результаты согласуются с теоретическими расчетами. При проведении процесса экстракции в аналогичных условиях с использованием реакционной смеси степень извлечения НПГ составила 45,5%. Концентрация формиата натрия в экстракте менее 1,0%. Таким образом, закономерности процесса экстракции, установленные для модельной системы НПГ - этилацетат - вода, сохранились и при использовании реакционной смеси.

Кристашизация неопентилгликоля в системах неопентшгликоль - фор-миат натрия - вода (реакционная смесь) - метанол. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретическими расчетами на основании диаграмм растворимости поликомпонентных систем. Выход НПГ в модельной системе составил 63,8%, что на 23% ниже теоретического выхода - 86,8%. Это связано с потерями маточного раствора на стадиях разделения фаз и фильтрации, Вместе с тем, выход НПГ из реакционной смеси составил 73,4%, что на 4,1% выше теоретического выхода (69,3%). Это связано с тем, что при введении метанола вместо смеси формиата натрия и НПГ кристаллизуется только форми-ат натрия. Содержание формиата натрия в НПГ, полученном из водной системы, составляет 0,6 мас.%, а из реакционной смеси - 0,3 мас.%.

Материальные балансы дали важную информацию о возможных потерях маточного раствора с твердой фазой на стадии фильтрации и при разделении двух жидких фаз, которые составили не более 1,4%, что вполне допустимо с точки зрения дальнейшего осуществления процесса на опытной установке.

Лабораторные эксперименты позволили установить ряд особенностей предлагаемого процесса:

1. Теоретически при упаривании органической фазы и после добавления метанола в осадок должны выпадать как формиат натрия, так и неопен-тилгликоль, однако эксперимент показал, что неопентилгликоль не выпадает в осадок, а остается в растворе, поскольку это вещество склонно к образованию пересыщенных растворов, что снижает потери НПГ в процессе.

2. Разделение двух жидких фаз происходит значительно быстрее при повышении температуры до 35-45°С.

3. Маточные растворы, которые остаются после выделения неопентилгликоля и формиата натрия можно возвращать в голову процесса - стадию упаривания. Возврат маточных растворов не влияет на выход неопентилгликоля.

На основании выполненных исследований предложена схема получения неопентилгликоля и формиата натрия путем кристаллизации (рис. 12).

Рис. 12. Технологическая схема получения НПГ и формиата натрия ВЫВОДЫ

1. С целью установления температурно-концентрационных параметров процессов извлечения НПГ из водно-органических смесей впервые изучена растворимость в 9 двухкомпонентных, 8 трехкомпонентных и 2 четырехкомпо-нентных системах в интервале температур от 0 до 50°С.

2. Впервые показана целесообразность использования этилацетата в качестве экстрагента неопентилгликоля из реакционной смеси. На основании диаграммы растворимости системы неопентилгликоль - этилацетат - вода про-

ведена оптимизация процесса одноступенчатой экстракции НПГ: температура процесса - 30°С, соотношение исходный раствор : экстрагент равно 1 : 1, степень извлечения НПГ составляет 41%.

3. Установлено, что примеси в реакционной смеси уменьшают растворимость формиата натрия и повышают растворимость неопентилгликоля. Показана целесообразность использования метанола в качестве компонента-высаливателя, понижающего растворимость формиата натрия в насыщенных растворах неопентилгликоля.

4. На основании диаграмм растворимости четырехкомпонентных систем неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - вода и неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - реакционная смесь проведена оптимизация процесса получения НПГ, предложена принципиально новая технологическая схема и проведен лабораторный эксперимент. Потери маточного раствора с твердой фазой на стадии фильтрации и при разделении двух жидких фаз составляют не более 1,4%, что вполне приемлемо с точки зрения дальнейшего осуществления процесса на опытной установке. Практический выход НПГ составляет около 70%, содержание формиата натрия не более 0,3 мас.%.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ СТАТЬИ

1. Кудряшова, О.С. Изучение растворимости в многокомпонентных системах, содержащих неопентилгликоль и органические растворители / О.С. Кудряшова, М.В. Губина (Котельникова) // Химия и химическое образование: сб. тр. 3-го международного симпозиума. - Владивосток: Дальневосточный университет, 2003.-С. 152-154.

2. Губпна (Котельникова), М.В. / Изучение растворимости в многокомпонентных системах, содержащих неопентилгликоль и метанол / М.В. Губина (Котельникова), О.С. Кудряшова // Молодежная наука Прикамья: сб. науч. тр. - Пермь: ПГТУ, 2004. - С. 71-75.

3. Котельникова, М.В. Растворимость систем неопентилгликоль -формиат натрия - метанол - вода / М. В. Котельникова, О. С. Кудряшова // Журн. физ. химии. - 2006. - Т. 80, № 11. - С. 1-6.

4. Самохвалов, И.И. Оптимизация процессов кристаллизации дипен-таэритрита и неопентилгликоля на основе диаграмм растворимости многокомпонентных систем / И.И. Самохвалов, М.В. Котельникова, О.С. Кудряшова // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования. - Курск, 2009. -С. 234-236.

ТЕЗИСЫ КОНФЕРЕНЦИЙ

1. Губина (Котельникова), М.В. Изучение растворимости в многокомпонентных системах, содержащих неопентилгликоль и органические растворители / М.В. Губина (Котельникова), О.С. Кудряшова // Химия и экология: тезисы докладов областной конференции студентов и молодых ученых. -Пермь, 2003, с. 47-48.

2. Губина (Котелышкова), М.В. Физико-химические основы выделения неопентилгликоля из реакционной смеси / М.В. Губина (Котельникова), О.С. Кудряшова // Отчетная научная конференция студентов и аспирантов Пермского государственного университета: материалы конф. - Пермь: издательство ПТУ, апрель 2003. - С. 17.

3. Губина (Котельникова), М.В. Изучение растворимости в многокомпонентных системах, содержащих неопентилгликоль и метанол / М.В. Губина (Котельникова), О.С. Кудряшова И Проблемы химия и экология: тезисы докладов областной конференции студентов и молодых ученых. - Пермь, 2004. -С. 51-52.

4. Губина (Котельникова), М.В. Изучение растворимости в системе неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - вода / М.В. Губина (Котельникова), О. С. Кудряшова // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: тезисы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. - Краснодар: издательство Просвещение - Юг, 2004. - Т. 2. - С. 133.

5. Котельникова, М.В. Физико-химические основы процесса кристаллизации неопентилгликоля из водно-органических смесей / М.В. Котельникова // Студент и научно технический прогресс: материалы XLIII международной научной студенческой конференции. - Новосибирск, 2005. - С. 87-88.

6. Котельникова, М.В. Физико-химические основы процессов выделения неопентилгликоля и формиата натрия из водно-органических смесей / М.В. Котельникова, О.С. Кудряшова // Проблемы химия и экология: тезисы докладов областной конференции студентов и молодых ученых. - Пермь, 2005. -С. 21-22.

7. Котельникова, М.В. Физико-химические основы процессов кристаллизации полиолов. Экологический аспект / М.В. Котельникова, А.Н. Вася-нин, О.С. Кудряшова // Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов: тезисы докладов Международной научной конференции. ФГНУ «ЕНИ» и др. - Пермь, 2005. - С. 43-44.

8. Кудряшова, О.С. Физико-химический анализ - теоретическая основа энергосберегающих и экологически мягких химических технологий / О.С. Кудряшова, С.Ф. Кудряшов, М.В. Котельникова, А.Н. Васянин // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование: сб. тр. -Санкт - Петербург, 2005. - С. 130-131.

9. Котельникова, М.В. Изучение влияния технологических примесей и метанола на процесс кристаллизации неопентилгликоля и его чистоту / М.В. Котельникова, О.С. Кудряшова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького. - Екатеринбург, 2005. - С. 339.

10. Котельникова, М.В. Физико-химические основы процессов разделения веществ в водно-органических системах / М.В. Котельникова, О.С. Кудряшова, А.Н. Голубев // XV международная конференция по химической термодинамике в России. - Москва, 2005. - С. 18.

18

ПАТЕНТ

1. Пат. 2340590 Российская Федерация, МПК С 07 С 31/20. Способ разделения многоатомных спиртов, например, неопентилгликоля и формиата натрия / Котельникова М.В., Кудряшова О.С., Кудрявцев П.Г.; заявитель и патентообладатель ООО «НПП «Тривектр» - № 2007107727/04; заявл. 01.03.2007; опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34.

Подписано в печать 10.03.2010 г. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ 93.

Типография Пермского государственного университета 614990. г. Пермь, ул. Букирева, 15

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Многоатомные спирты неостроения: получение, свойства и применение.

1.1 Физико-химические свойства неопентилгликоля.

1.2 Применение многоатомных спиртов.

1.3 Синтез многоатомных спиртов.

1.3.1 Синтез неопентилгликоля.

1.4 Способы извлечения многоатомных спиртов из реакционной смеси.

1.4.1 Способы извлечения пентаэритрита и дипентаэритрита.

1.4.2 Способы извлечения неопентилгликоля.

1.4.2.1 Удаление формиата натрия на ионообменных смолах.

1.4.2.2 Возгонка неопентилгликоля.

1.4.2.3 Азеотропная отгонка воды растворителями.

1.4.2.4 Экстракция неопентилгликоля растворителями.

1.4.2.5 Кристаллизация неопентилгликоля.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Изучение растворимости.

2.2.2 Метод определения зольности.

3 ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В СИСТЕМАХ СОДЕРЖАЩИХ НЕОПЕНТИЛГЛИКОЛЬ.

3.1 Система неопентилгликоль - этилацетат - вода.

3.2 Поликомпонентные системы, содержащие неопентилгликоль и формиат натрия.

3.2.1 Система неопентилгликоль - формиат натрия - вода.

3.2.2 Система неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь.

3.2.3 Сравнение систем неопентилгликоль - формиат натрия - вода и неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь.

3.2.4 Четырехкомпонентные системы.

3.2.4.1 Система неопентилгликоль - формиат натрия - метанол -вода.

3.2.4.2 Система неопентилгликоль - формиат натрия - метанол -реакционная смесь.

3.3 Анализ полученных результатов. Сравнение четырехкомпонентных систем неопентилгликоль - формиат натрия — метанол - вода и неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - реакционная смесь.

4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИАГРАММ РАСТВОРИМОСТИ ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕОПЕНТИЛГЛИКОЛЯ ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ.

4.1 Одноступенчатая экстракция неопентилгликоля этилацетатом.

4.2 Процесс кристаллизации неопентилгликоля.

4.2.1 Кристаллизация неопентилгликоля в системе неопентилгликоль

- формиат натрия - вода.

4.2.2 Кристаллизация неопентилгликоля в системе неопентилгликоль

- формиат натрия - вода - метанол.

4.2.3 Кристаллизация неопентилгликоля в системе неопентилгликоль

- формиат натрия — реакционная смесь - метанол.

5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕОПЕНТИЛГЛИКОЛЯ ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ.

5.1 Экстракция неопентилгликоля.

5.2 Кристаллизация неопентилгликоля.

ВЫВОДЫ.

Физико-химический анализ, устанавливающий зависимость свойств химических равновесных систем от состава и условий равновесия (в том числе от концентрации компонентов, составляющих систему, температуры и давления), приобрел большое значение во многих областях теоретических и прикладных знаний. Зависимость между составом, свойствами и состоянием системы наглядно выражается графически, путем построения диаграмм состав - свойство. Графические методы физико-химического анализа широко используются в технологии минеральных веществ, в частности при разработке процессов разделения фаз. Кристаллизация из растворов является важнейшей операцией многих технологических процессов. Поскольку извлечение твердых фаз из раствора часто связано с циклическим процессом, т.е. с возвратом маточных и промежуточных растворов в производственный цикл, то возникает необходимость количественного исследования процессов смешения растворов, растворения веществ, всаливания и высаливания.

Многоатомные спирты: 1,1,1-триметилолэтан (метриол), 1,1,1-триметилолпропан (этриол), 2,2-диметилолпропандиол (пентаэритрит), 2,2-диметилолпропан (неопентилгликоль) и другие - находят широкое промышленное использование в производстве высококачественных синтетических масел, алкидных и эпоксидных смол, лаков, поверхностно-активных веществ и пластификаторов. Уникальные свойства спиртов неостроения объясняются наличием в структуре их молекул четвертичного атома углерода. Благодаря чему их используют для синтеза высококачественных органических полимерных материалов нового поколения, обладающих высокой термостабильностью, влаго-устойчивостью, прочностью, химической стойкостью. Одним из таких спиртов является неопентилгликоль.

Неопентилгликоль и его производные в России и ближнем зарубежье не производятся. Потребность в неопентилгликоле на внутреннем российском рынке составляет 5000-10000 т/год.

Актуальность работы.

Синтез неопентилгликоля протекает по реакции альдольной конденсации изомасляного альдегида с формальдегидом. Процесс идет достаточно быстро и не требует сложного технологического оформления. Основной проблемой при синтезе является выделение неопентилгликоля из реакционной смеси. Известно несколько способов извлечения неопентилгликоля из продуктов синтеза. Каждый из способов имеет свои преимущества и недостатки. Чаще всего применяют экстракцию органическими растворителями и их смесями. К недостаткам этого метода можно отнести использование достаточно больших объемов растворителя и необходимость его регенерации. Кристаллизация является наиболее предпочтительным способом извлечения продуктов синтеза, так как она предполагает более простое аппаратурное оформление и исключает использование токсичных экстрагентов. Данные о растворимости в водно-органических системах позволят определить температурно-концентрационный режим, установить последовательность отдельных стадий, т.е. теоретически обосновать технологическую схему процесса, и провести укрупненный лабораторный эксперимент.

Таким образом, актуальность диссертационной работы связана с разработкой физико-химических основ процессов извлечения неопентилгликоля из водно-органической смеси. Сведений о технологии, предусматривающей кристаллизацию неопентилгликоля из реакционной смеси в литературе не найдено.

Цель работы - разработка физико-химических основ процессов извлечения неопентилгликоля с минимальным содержанием примесей, в частности формиата натрия, из водно-органических смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить растворимость в поликомпонентных водно-органических системах, содержащих неопентилгликоль, формиат натрия и органические

2. Изучить возможность использования расслаивающейся системы неопентилгликоль - этилацетат - вода для экстракции неопентилгликоля.

3. Установить температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации неопентилгликоля из водно-органических смесей.

Научная новизна.

1. Впервые получены данные по растворимости: в девяти двухкомпонентных системах: при 0, 10, 20 и 30°С - неопентилгликоль - этилацетат, этилацетат - вода; при 0, 20, 30 и 50°С - формиат натрия - вода; при 0, 10, 20, 30, 40 и 50°С - неопентилгликоль - вода; при 30 и 50°С - неопентилгликоль — реакционная смесь, формиат натрия -реакционная смесь; при 30°С - неопентилгликоль - метанол, формиат натрия - метанол, метанол - реакционная смесь; в восьми трехкомпонентных системах: при 10, 20 и 30°С - неопентилгликоль - этилацетат - вода; при 0, 10, 20, 30, 40 и 50°С - неопентилгликоль - формиат натрия - вода; при 30 и 50°С - неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь; при 30°С - неопентилгликоль - метанол - вода; формиат натрия - метанол - вода; неопентилгликоль - формиат натрия - метанол; неопентилгликоль -метанол - реакционная смесь; формиат натрия - метанол - реакционная смесь; в двух четырехкомпонентных системах при 30°С - неопентилгликоль -формиат натрия — метанол - вода; неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - реакционная смесь.

2. Впервые разработаны физико-химические основы процессов извлечения неопентилгликоля из водно-органических смесей: проведены теоретические расчеты и определены температурно-концентрационные параметры процессов экстракции и кристаллизации.

Практическая значимость работы.

Результаты научных исследований являются исходными данными для разработки технологии извлечения неопентилгликоля основанной на кристаллизации целевого продукта из реакционной смеси, что приведет к снижению экологической опасности производства и упростит технологическую схему.

Предложена принципиально новая технологическая схема получения НПГ, осуществлен укрупненный лабораторный эксперимент. Оценен ряд технологических параметров процесса кристаллизации НПГ. Установлено, что потери маточного раствора с твердой фазой на стадии фильтрации и при разделении двух жидких фаз составляют не более 1,4%, что вполне приемлемо с точки зрения дальнейшего осуществления процесса на опытной установке. Содержание формиат натрия в неопентилгликоле не превышает 0,3 мас.%. Разработанный метод защищен патентом РФ 2340590.

Полученные впервые данные по растворимости в поликомпонентных водно-органических системах являются справочным материалом.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения растворимости в поликомпонентных водно-органических системах, содержащих неопентилгликоль, формиат натрия и органические растворители.

2. Температурно-концентрационные параметры процесса экстракции НПГ в системе неопентилгликоль - этилацетат - вода.

3. Температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации неопентилгликоля из водно-органических смесей.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на областных конференциях студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2003, 2004, 2005); Всероссийской научной конференции молодых ученных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Краснодар, 2004, 2005); XLIII международной научной студенческой конференции

Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2005); Международная научная конференция «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов (Пермь, 2005); XV международная конференция по химической термодинамике в России (Москва, 2005); Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009).

Публикации.

По материалам диссертации автором опубликовано 15 научных трудов, включая 4 статьи, 10 тезисов докладов и патент.