Физико-химический анализ терригенных частиц в питьевой воде

Иванова, Наталья Александровна

Физико-химический анализ терригенных частиц в питьевой воде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Иванова, Наталья Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химический анализ терригенных частиц в питьевой воде»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химический анализ терригенных частиц в питьевой воде"

На правах рукописи

ИВАНОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙАНАЛИЗ ТЕРРИГЕННЫХ ЧАСТИЦ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2005

Работа выполнена на кафедре полимеров Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Кленин Виталий Иосифович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ТСлебцов Николай Григорьевич

кандидат химических наук Панкин Кирилл Евгеньевич

Ведущая организация: Казанский государственный технологический

университет

Защита состоится » марта 2005 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012 Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. I, химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «___ » февраля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

С'.Н. Штыков

Общая характеристика работы Актуальность темы

Качество питьевой воды, то есть степень её очистки от вредных химических соединений и микроорганизмов, играет важную роль в сохранении здоровья людей и профилактике заболеваний. Особенно необходимо очищать воду от терригенных частиц, которые не только портят её вид и ухудшают потребительские свойства, но и служат рассадником опасных болезнетворных микроорганизмов.

Вода для городского водоснабжения проходит многоступенчатую систему очистки, в частности, фильтрование, эффективно удаляющее из неё относительно крупные частицы биогенного происхождения, но более мелкие терригенные могут проходить через фильтры. Поэтому особое значение имеют методы оперативного контроля остаточного содержания коллоидных примесей.

Для этой цели во всём мире применяют методику, основанную на измерении мутности в так называемых формазиновых единицах (ЕМФ, FTU — formazine turbidity unit). Суспензия частиц полимера формазина, приготовленная в стандартных условиях, используется в качестве эталона. Между тем из общих соображений очевидно, что для корректности любой оптической методики оптические свойства эталона и изучаемой системы (показатели преломления частиц и их размеры) должны совпадать или хотя бы быть достаточно близки.

В литературе отсутствуют какие-либо данные по формазину, кроме немногочисленных методик синтеза, поэтому вопрос остаётся открытым. Таким образом, стандартная суспензия формазина требует детального изучения её оптических свойств, что можно предпринять с помощью такого абсолютного, не требующего никаких эталонов и калибровок метода, как метод спектра мутности. Вместе с тем, этим методом можно изучать и сами терригенные частицы в воде (природной и питьевой), что необходимо для определения их оптических свойств и дальнейшего сравнения с таковыми для

формазина. Наконец, если сравнение покажет неудовлетворительное соответствие, именно методом спектра мутности можно будет заменить несостоятельную стандартную методику. Цель работы

состоит в разработке физико-химических основ усовершенствования методик контроля растворимых и нерастворимых примесей в питьевой воде, для чего были поставлены следующие задачи:

• определение физико-химических свойств стандартной суспензии формазина строгими оптическими методами, в первую очередь: характера генезиса, среднего размера и показателя преломления частиц суспензии;

• изучение терригенных частиц в различных пробах воды корректными оптическими методами;

• сравнение физико-химических свойств частиц формазина и нерастворимых примесей в воде;

• определение общей примеси (растворимой и нерастворимой) в различных пробах воды методом интерферометрии.

Научная новизна:

• • Установлен генезис и определены параметры (показатель преломления, плотность и средний размер частиц) водной суспензии формазина, служащей стандартом описания загрязнённости воды;

• разработана методика применения универсальных оптических методов (спектра мутности и рассеяния, интерферометрии) для определения концентрации терригенных частиц и растворимых примесей в воде и всесторонне обоснованы её преимущества перед стандартными методиками;

• доказано, что водная ; суспензия формазина не может быть стандартом загрязнённости воды, так как её физические параметры не соответствуют свойствам природной воды как коллоидной системы;

• осуществлено систематическое применение разработанных методик для оценки загрязнённости воды терригенными частицами и растворимыми примесями на основе методологии анализа плохо определённых дисперсных систем.

Практическая значимость

Разработанная методика исключает использование токсичных веществ (гидразинсульфата); экономится время, повышается точность и корректность анализа. Никакой дополнительной аппаратуры не требуется, выигрыш в точности достигается исключительно за счёт применения принципиально нового подхода. Установлено, что в ряде проб воды, полученных из различных источников в Саратовской области, стандартные методики занижали содержание примесей, вследствие чего негодная к употреблению вода признавалась годной, о чём проинформированы соответствующие службы. Методики полностью подготовлены к получению статуса ГОСТ. На защиту выносятся:

• результаты изучения физических параметров водной суспензии формазина, которая служит эталоном при определении степени загрязнения воды терригенными частицами по стандартной методике;

• .методики определения терригенных частиц в пробах воды методами спектра мутности и рассеяния;

• методика определения примесей в воде методом интерферометрии;

• результаты анализа 177 проб воды и обоснование преимущества предложенных методик над существующими.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на II и III Всероссийских конференциях молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999, 2001), VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000), IV Международной конференции «Эколого-биологические проблемы Волги и Прикаспия» (Астрахань, 2001), III Черкёсовских чтениях "Проблемы аналитической химии" (Саратов, 2002), II и V Международных конференциях молодых учёных и студентов (Самара, 2001, 2004).

Материалы диссертации изложены в 8 публикациях: 1 статье в центральной печати, 4 статьях в сборниках, 3 тезисах докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения с выводами и списка литературы (источника). Работа содержит 48 рисунков, 12 таблиц и изложена на 130 страницах.

Во введении сформулирована цель и задачи исследования, обоснована актуальность темы, изложены новизна и практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен сжатый обзор проблем, связанных с анализом питьевой воды на содержание загрязнений различной природы, и кратко рассмотрены существующие методы контроля содержания терригенных частиц в питьевой воде; классификация примесей по происхождению, степени дисперсности и их фазовому состоянию; история синтеза формазина. Отмечено отсутствие в литературе сведений об оптических свойствах и

размерах частиц водной суспензии этого полимера, как и обоснования применения его водной суспензии в качестве эталонной при анализе питьевой воды. В связи с этим поставлен ряд задач исследования, выполнение которых описывается в последующих главах.

Вторая глава посвящена методам исследования плохо определённых дисперсных систем: прежде всего, это методы спектра мутности и рассеяния, разработанные для характеристики плохо определённых дисперсных систем, а также пикнометрический метод измерения плотности, гравиметрический, интерференционный методы и рентгенофазовый анализ. Охарактеризованы реагенты и аппаратура, приведена методика получения суспензии формазина. Перечислены различные варианты отбора проб воды.

В третьей главе изложены результаты экспериментального исследования водной суспензии формазина, служащей эталоном загрязнённости питьевой воды.

В четвёртой главе проведён рентгеновский анализ твёрдого остатка проб воды, показаны типичные дифрактограммы и выявлены содержащиеся в нём вещества. Даны результаты определения концентрации и среднего размера терригенных частиц методом спектра мутности.

В пятой главе приведены результаты определения концентрации и среднего размера терригенных частиц методом спектра рассеяния.

В шестой главе исследована возможность экспрессного определения общего содержания в воде примесей, включая растворённые нетоксичные, методом интерферометрии.

Краткое заключение подводит итог проведённой работы и намечает перспективы.

Содержание работы

Экспериментальная часть

В теориях светорассеяния мутность коллоидной монодисперсной системы определяют по уравнению:

г = МглггК(а,т),

где г — мутность, см-1, N2 — число частиц в единице объёма, г — радиус частиц, К (а , т) — фактор эффективности рассеяния как функция относительного размера и относительного показателя преломления т:

— показатель преломления дисперсной фазы, — показатель преломления дисперсионной среды, — длина волны в вакууме.

В ограниченном диапазоне длин волн спектральная

зависимость мутности выражается уравнением Ангстрема

где п — волновой экспонент, или показатель длины волны, сложная функция относительного размера частиц и относительного показателя преломления т.

В двойном логарифмическом масштабе уравнение Ангстрема принимает вид прямой (рис. 1):

Таким образом, п определяется как тангенс угла наклона двойного логарифмического построения. Значения мутности рассчитывают по формуле

Рис. 1: Двойная логарифмическая зависимость мутности от длины волны для одной из проб воды

Для найденного экспериментально п определяют величину а из калибровочного графика п(а,т) — f(a) (рис. 2).

Рис. 2: Калибровки п(а.т) для m = 1.07 и 1.15

Средний радиус частиц рассчитывают по формуле

2 л//.

а числовую концентрации:

N-,

4 ят

Я;(1/Г(ог,т)а2 '

где Х.ср середина диапазона длин волн, в котором проведено измерение

мутности в логарифмических координатах: \ = ^69 нм> Где

— наименьшая, Х2 — наибольшая длина волны света рабочего диапазона

Массово-объёмную концентрацию С и г е н н ы х частиц

рассчитывают по формуле

где s — параметр (г/100 см2), рг — плотность частиц. Экспонент длины волны п и структурный фактор v являются функциями одних и тех же аргументов а и т, поэтому можно построить зависимость у от и (рис. 3).

Суспензия формалина как стандарт анализа воды

Гравиметрически установлено, что реакция синтеза формазина по стандартной методике проходит с полным количественным выходом (2,15 г/л). Определены плотность суспензии формазина пикнометрическим методом при и плотность самого формазина, равная

Установлено, что волновой экспонент суспензии формазина воспроизводим и равен 1.70 ± 0.05. Поскольку известна массово-объёмная концентрация суспензии, то по измеренной мутности г можно определить произведение которое в интервале 2 < п < 4 сильно зависит от т. Предварительно по специальным таблицам строили зависимость та от т для

полученного значения п - 1.7 (рис. 4). Затем по отношению С/г = IV и

графику (рис. 4) определяли т, оказавшийся равным 1.07. Следовательно,

показатель преломления формазина равен 1,426. 12 -|

9 -

V 6 -

3 -

О -]--,---,-:-,--,

0 1 2 3 4

Рис. 3: Зависимость структурного фактора V от показателя длины волны п для т = 1.15. Кружки — монодисперсная система, кривая — полидисперсная система

На основе полученного значения т и калибровок п - п(а. т) был определён средний радиус частиц формазина 800 ± 50 нм. В течение двух месяцев средний размер частиц не изменялся, таким образом, суспензия

формазина при комнатной температуре достаточно агрегативно устойчива. Дальнейшее её хранение приводит к увеличению размеров частиц и снижению их массово-объёмной концентрации, что, вероятно, объясняется агретцией частиц и их седиментацией.

(у«М0"

г/100с1у| и -

ы -

ш ■

в • < •

4 -

II-1-1-1-1--1-.Г. .К . Г-1-1-£-1-2—.

18* и« I«* Ш »» Ш «I 14* 14« ДО т

Рис. 4: Расчётная зависимость частного С /гот относительного показателя преломления т при п ~ 1.7

Оценка содержания терригенных частиц в воде методом спектра мутности

При рентгеновском исследовании сухого остатка при выпаривании порций питьевой воды были зарегистрированы следующие минералы: (галит; растворим, игнорировался), СаСОз, предположительно — CaSO4 (ангидрит), РеБз (пирит), (а-кварц), глинистые минералы — А^Оз^Юз^НгО (каолинит), иллит. хлорит. Рассчитан средний относительный показагель преломления терригенных частиц т = 1.15, совпадающий со значением для герригенных частиц вод морей и океанов (Шифрин) Наипучшая корреляция между полученными значениями концентрации и-рригенны\ частиц отмечалась при т ! 15 (рис 3) '3го

значение и было использовано в дальнейшем. Методом спектра мутности было проанализировано большое (более 170) число проб природной и питьевой воды и найдено, что средний радиус частиц меняется в широких пределах: 70-700 нм. Таким образом, можно заключить, что оптические параметры (показатели преломления) и средние размеры частиц в стандартной суспензии формазина и в воде значимо различаются. Повсеместное использование суспензии формазина в лабораториях санэпидемстанций может приводить к существенным ошибкам аттестации питьевой воды и наносить ущерб здоровью людей.

Рис. 5: Корреляция между концентрациями терригенных частиц, определёнными по методу спектра мутности (С) и гравиметрическим методом (с)

Для дополнительной иллюстрации этого вывода был построен график корреляции между концентрацией терригенных частиц, определённой методом гравиметрии и по стандартной формазиновой методике в одних и тех же пробах питьевой воды (рис. 6), на котором наблюдается сильный разброс точек, коэффициент линейной корреляции равен лишь 0.80. Кроме того, обязательность приготовления эталона из труднодоступных реагентов провоцирует несанкционированные отступления от технологии. Нами зафиксированы факты приготовления водной суспензии формазина с использованием фармакологического гексаметилентетрамина (в виде таблеток уротропина), который заведомо содержит нерастворимые примеси (наполнитель). Это портит эталон и может усугублять ошибку определения.

В работе методом спектра мутности были выполнены обширные аналитические исследования с целью более полной апробации и выработки рекомендаций для производственных лабораторий.

Изучали влияние задержки анализа на 30-45 суток на результаты измерений. В течение 10 суток происходило уменьшение мутности, а затем наблюдалось увеличение, и на 23 сутки снова начиналось понижение.

Средний радиус терригенных частиц в период пробоотбора был равен 410 нм, а в течение 35 суток увеличивался до 530 нм. Средний размер терригенных частиц возрастал с 80 до 540 нм. Так как перед каждым измерением пробы воды встряхивали, то взмучивающиеся терригенные частицы со средним радиусом 80 нм обуславливали скачки мутности. Значительное уменьшение массово-объёмной и числовой концентраций терригенных частиц в питьевой воде отмечалось на 8 сутки, после чего наблюдали постепенное снижение этих концентраций.

В течение 30 суток происходило существенное снижение загрязнённости питьевой воды за счёт агрегации терригенных частиц. Увеличивался их средний размер и уменьшались массово-объёмная и числовая концентрации. Увеличение или понижение мутности было

связано с тем, что перед каждым измерением сосуд с пробой питьевой воды встряхивали в течение минуты.

14 г

12 -

10 -

8 -С, М1'/дЛ

6 -

4 -

г., ыг/дл

Рис. 6: Корреляция между концентрациями терригенных частиц,

определёнными по стандартной методике С и гравиметрически с, в одних и тех же пробах воды

Исследовались также по отдельности нижний и верхний слои отстоянных в течение 30-45 суток проб питьевой воды из различных районов Саратовской области. Средний размер большинства терригенных частиц в течение данного времени увеличивался от 100 до 700 нм, что говорит об их агрегации с последующим оседанием на дно сосуда. Вследствие этого увеличивалась мутность нижнего слоя и массово-объёмная концентрация терригенных частиц. В верхнем же слое в основном наблюдались аномально высокие значения волнового •экспонента, что указывает на переход практически всех терригенных

частиц в нижний слой воды. Между тем у некоторых проб воды было п < 4, а расчётное время осаждения коллоидных частиц с размером 0.02-1 нм равно 4 годам. Поэтому был сделан вывод о седиментации только терригенных частиц со средним радиусом 450-700 нм, а коллоидные частицы с размерами 50-100 нм находились во взвешенном состоянии, обуславливая мутность в верхнем слое воды.

Мутность на протяжении 10 часов повышалась практически линейно со временем, а далее в течение 10 суток происходило её уменьшение с выходом на постоянное значение (0.23 см"1) на протяжении последующих суток. Средний радиус терригенных частиц увеличивался на протяжении всего времени от 130 до 460 нм. Происходило постепенное уменьшение массово-объёмной и резкое снижение числовой концентрации этих частиц.

Средний размер терригенных частиц водопроводной воды в населённых пунктах Саратовской области в момент отбора проб равен 130 нм, а в течение последующих суток возрастал до 430 нм. Мутность в течение этого времени возрастала, а мутность, регулярно измерявшаяся в течение 30-45 суток, уменьшалась, так как терригенные частицы за это время укрупнялись и оседали на дно сосуда.

Помимо систематических, оценивались и случайные ошибок измерений. С этой целью было выбрано 10 проб воды из пруда Ветёлка, 6 из которых было отфильтровано через фильтры из промокательной бумаги, и 10 проб водопроводной воды в средней школе № 36. Взятые пробы подвергались фотометрированию с последующей статистической обработкой первичных данных. Далее проводилась обработка по методу спектра мутности, а полученные результаты (средняя мутность, радиус и концентрация частиц) снова прошли статистическую обработку. Показано, что метод спектра мутности имеет преимущество перед мегодикой ГОСТ 3351-74 не только в правильности (несмещённости) результатов анализа, но и в их точности.

Оценка содержания терригенных частиц в воде методом спектра рассеяния

Метод спектра рассеяния целесообразно применять в том случае, когда оптическая плотность питьевой воды находится ниже порога чувствительности фотоэлектроколориметра. На интервале концентраций, где применимы оба оптических метода, была проверена применимость метода спектра рассеяния для анализа воды на терригенные частицы. Построена корреляция между значениями концентраций терригенных частиц, определённых методами спектров мутности и рассеяния. Коэффициент линейной корреляции составил 0.91, что следует признать удовлетворительным с учётом большой чувствительности индикатрисы рассеяния к случайным факторам (форме частиц, неоднородности их состава и т.п.).

Изучались изменения волнового экспонента, среднего размера и концентрации терригенных частиц проб питьевой воды из ряда районов Саратовской области, происходившие в течение времени. Волновой экспонент в течение пяти суток плавно уменьшался (агрегация частиц), а на шестые сутки возрастал до 3.95 (почти релеевские частицы, крупные седиментировали). Средний радиус частиц сначала незначительно возрастал, а на шестые сутки резко уменьшался, так как агрегированные частицы оседали на дно, а по всему объёму сосуда были распределены только релеевские частицы. Концентрация терригенных частиц практически линейно падала на протяжении пяти суток до 1.23 мг/л, что послужило основой для следующей рекомендации для аналитических лабораторий: отобранные пробы воды не следует хранить до их анализа более суток.

Были исследованы сезонные изменения концентрации, мутности и среднего размера терригенных частиц водопроводной воды и атмосферных осадков, определённых по методу спектра рассеяния.

Сделано заключение о том, что метод спектра рассеяния применим к анализу менее мутных проб воды на содержание терригенных частиц.

Интерферометрия в анализе питьевой воды

Проверили линейную зависимость инкремента показателя преломления в единицах шкалы барабана А от концентрации ряда модельных «плохо определённых» растворов: поваренной соли, морской соли и поваренной соли с добавлением калия и магния. Результаты показали, что методика чувствительна к малым концентрациям, исследуемая зависимость носила линейный характер.

Для построения градуировочной зависимости инкремента показателя преломления жидкостей Afi от числа делений шкалы барабана А интерферометрировали водные растворы сахарозы в диапазоне концентраций 0.1— 0.7 мае. % с известными значениями показателя преломления, а также измеренными непосредственно на рефрактометре ИРФ-23 при X = 589.3 нм. Экспериментальные -значения совпали со справочными с относительной погрешностью 0.01%.

Растворы сахарозы с концентрациями 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4 мае. % ин-терферометрировали относительно дистиллированной воды, а растворы с концентрациями 0.5, 0.6 и 0.7 мае. % изучали также относительно 0.1, 0.2 и /0.3 %-ных растворов сахарозы. По градуировочной зависимости была определена цена деления шкалы барабана компенсатора N которая составила 3.25 • 10~7.

Для ряда проб питьевой воды строили график зависимости инкремента от концентрации примесей в

них (рис.7), определённой гравиметрическим методом с выпариванием воды из бюкса до постоянного веса при температуре 110°С. Зависимость

инкремента показателя преломления от концентрации примесей в воде аппроксимировали линейным уравнением:

где /Л и /¿о — показатель преломления проб питьевой и дистиллированной воды, соответственно; с — концентрация примесей в воде, мг/л; В = 2.96-10'7 л/мг — коэффициент инкремента показателя преломления. Распределение точек отвечало линейной зависимости с коэффициентом корреляции 0.947. Попутно установили, что концентрация растворимых примесей в питьевой воде варьируется в очень широких пределах.

12(1

1«

Рис. 7: Зависимость инкремента показателя преломления (в единицах шкалы барабана) А и А/и, показателя преломления ¡1 от концентрации сухого остатка с

Концентрацию примесей определяли также гравиметрически и по методу спектра мутности (терригенные частицы). Концентрацию растворённых веществ оценивали по разнице между общей концентрацией примесей, определённой интерференционным методом, и концентрацией

коллоидных примесей по методу спектра мутности, она коррелировала с концентрацией по методу гравиметрии с коэффициентом 0.869, а их отношение находится в пределах

Таким образом, интерференционный метод (измерение инкремента показателя преломления) даёт возможность быстро и с большой точностью определить концентрацию примесей в пробе питьевой воды. Анализ проводится в течение пяти минут с малым объёмом анализируемой воды.

ВЫВОДЫ

1. Определены плотность, относительный показатель преломления и средний размер частиц водной суспензии формазина. Установлено, что стандартные калибровки Б—С по формазину имеют смысл только для частиц с размером примерно 800 нм при т — 1.07. На самом же деле размер частиц для разных проб питьевой воды находится в пределах 70-700 нм с т = 1.15. Следовательно, применение суспензии формазина в качестве стандарта для определения загрязненности питьевой воды некорректно.

2 Показано, что метод спектра мутности по теоретической своей обоснованности и простоте эксперимента (отсутствие предварительной калибровки совсем по другой системе, использование того же оптического прибора) значительно превосходит эмпирический способ, принятый ГОСТом, и его можно с успехом применять для определения среднего размера и концентрации терригенных частиц в воде.

3. Изучено влияния факта выпадения атмосферных осадков и таяния снега на качество водопроводной воды. Показано, что на средний размер и концентрацию терригенных частиц в водопроводной воде оказывают влияние сезонные изменения в природе. Рассчитан средний размер терригенных частиц в дождевой воде и в снежном покрове.

инкремента показателя преломления в единицах шкалы барабана и разности показателя преломления, показателя преломления от концентрации сухого остатка, которая может применятся для любой пробы воды из различных источников Саратовской области.

Публикации по теме диссертации

1. Иванова Н.А. Дисперсия формазина // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл. II Всеросс. конф. молодых учёных, 2-4 сентября 1999 г. — Саратов: Изд-во СГУ, 1999. — С. 186.

2. Кленин В.И., Иванова Н.А. Анализ терригенных частиц в питьевой воде методом спектра мутности //VI конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000». 21-24 ноября 2000 г. Новосибирск. Тез. докл. — Новосибирск, 2000. — С. 415.

3. Кленин В.И., Иванова Н.А. Определение концентрации примесей в пробах питьевой воды интерференционным методом // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл. III Всеросс. конф. молодых учёных. 3-5 сентября 2001 г. - Саратов: Изд-во СГУ, 2001.-С. 165.

4. Иванова Н.А., Кленин В.И. Новый метод определения примесей в питьевой воде // Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки, часть 3: химия, агрохимия. Тез. докл. 2 Межд. конф. молодых учёных и студентов, 11-13 сентября 2001 г. — Самара: Изд-во СамГТУ, 2001. - С. 51.

5. Кленин В.И., Иванова Н.А. Применение метода спектра мутности для определения размера и концентрации терригенных частиц в питьевой воде // Эколого-биологические проблемы Поволжского региона и Северного Прикаспия: Материалы IV Всеросс. науч. конф.

4-5 октября 2001 г. — Астрахань: Изд-во Астрахан. гос. пед. ун-та, 2001, — С. 8-10.

6. Кленин В.И., Иванова Н.А. Применение метода спектра мутности для определения размера и концентрации терригенных частиц в питьевой воде // Журнал прикладной химии. — 2002. — Т. 75, № 3.— С. 438-442.

7. Иванова НА, Кленин В.И. Определение концентрации примесей в питьевой воде по инкременту показателя преломления // Проблемы аналитической химии. Ш Черкасовские чтения. Сб. науч. статей.Саратов: Слово, 2002. — С. 126-127.

8. Иванова Н.А. Определение концентрации терригенных частиц в воде методом спектра рассеяния // Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки. 4.8. Химия. Физическая химия. Сб. науч. статей. -Самара 7-9 сентября 2004 г. - С.23-24

Ответственный за выпуск: канд. хим. наук С.Л.Шмаков -

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Подписано в печать 14.02.2005 Гарнитура Тайме. Печать Riso. Усл. печ. л. 1.50. Тираж 100 экз. Заказ 0817

Отпечатано с готового оригинал-макета. ■110005. Саратов; Пугачевская. 161. офис 320 8 27-26-91

02,00

г) /.

102

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Иванова, Наталья Александровна

Список обозначений

Введение

Глава 1. Терригенные частицы в питьевой воде

1.1 Природная вода и питьевая вода

1.2 Взвешенные примеси в воде

1.3 Водоподготовка

1.4 Методы контроля содержания терригенных частиц в питьевой воде

1.5 Формазин и его водная суспензия

1.6 Абсолютная мутность

1.7 Отношение Релея

1.8 Интерферометрия

Глава 2. Методы и объекты исследования

2.1 Методы исследования

2.1.1 Метод спектра мутности

2.1.2 Метод спектра мутности: определение средних размеров и концентрации терригенных и формазиновых частиц

2.1.3 Метод спектра мутности: определение относительного показателя преломления частиц формазина

2.1.4 Метод спектра рассеяния

2.1.5 Пикнометрический метод измерения плотности

2.1.6 Гравиметрический метод

2.1.7 Интерференционный метод

2.1.8 Рентгенофазовый анализ

2.2 Объекты исследования

2.2.1 Отбор проб воды

2.2.2 Суспензия формазина

Глава 3. Суспензия формазина как стандарт анализа воды на содержание терригенных частиц

Глава 4. Оценка содержания терригенных частиц в воде методом спектра мутности

Глава 5. Оценка содержания терригенных частиц в воде методом спектра рассеяния

Глава 6. Интерферометрия в анализе питьевой воды

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химический анализ терригенных частиц в питьевой воде"

Актуальность темы. Качество питьевой воды, то есть степень её очистки, играет ключевую роль в сохранении здоровья людей и профилактике заболеваний. Особенно важно очищать воду от терригенных частиц, которые не только портят её вид и ухудшают потребительские свойства, но и служат рассадником опасных болезнетворных микроорганизмов.

Вода для городского водопровода проходит многоступенчатую систему очистки, в частности, фильтрование, эффективно удаляющее из неё относительно крупные частицы биогенного происхождения, но более мелкие терригенные (ПДК 1.5 мг/л) могут проскакивать через фильтры. Поэтому особое значение имеют методы оперативного контроля за остаточным содержанием коллоидных примесей.

Для этой цели во всём мире применяют методику, основанную на измерении мутности в так называемых формазиновых единицах (ЕМФ, FTU — formazine turbidity unit). Суспензия частиц полимера формазина, приготовленная в стандартных условиях, используется в качестве эталона. Между тем из общих соображений ясно, что для корректности любой оптической методики оптические свойства эталона и изучаемой системы (показатели преломления частиц и их размеры) должны совпадать или быть достаточно близки.

Никаких данных по формазину, кроме немногочисленных методик синтеза, в открытой литературе обнаружить не удаётся, поэтому вопрос остаётся открытым. Таким образом, стандартная суспензия формазина требует детального изучения её оптических свойств, что можно предпринять с помощью такого абсолютного, не требующего никаких эталонов и калибровок метода, как метод спектра мутности. Вместе с тем, этим методом можно изучать и сами терригенные частицы в воде (природной и питьевой), что необходимо для определения их оптических свойств и дальнейшего сравнения с таковыми для формазина. Наконец, если сравнение покажет неудовлетворительное соответствие, именно методом спектра мутности можно будет заменить несостоятельную стандартную методику, т.е. детальное изучение суспензии формазина и терригенных частиц в питьевой воде абсолютным методом светорассеяния представляется актуальным.

Проблемы создают и растворимые примеси. Являясь хорошим растворителем и проходя через гидрологический цикл, вода загрязняется как терригенными частицами, так и растворимыми веществами, и питьевую воду следует контролировать на содержание последних (ПДК 1 г/л). В настоящее время это осуществляется с помощью метода гравиметрии, который долог и трудоёмок. Эти его особенности вполне оправдываются, когда нужна высокая точность анализа, но оперативный контроль питьевой воды такой точности не требует. Поэтому разработка простой экспрессной методики определения растворимых примесей в воде представляется весьма актуальной.

Цель исследования состоит в разработке физико-химических основ усовершенствования методик контроля растворимых и нерастворимых примесей в питьевой воде, для чего были поставлены следующие задачи:

• изучение терригенных частиц в различных пробах воды корректными оптическими методами;

• сравнение физико-химических свойств частиц формазина и нерастворимых примесей в воде;

• определение общей примеси (растворимой и нерастворимой) в различных пробах воды методом интерферометрии. Объектами исследования служили стандартная суспензия формазина и многочисленные пробы воды из различных источников (водопровод, природная вода рек, озёр и прудов Саратовской области, метеоосадки). Использовались также модельные растворы различных солей в воде для калибровки интерферометра и ацетон для калибровки нефелометра.

Методологическую и теоретическую основу исследования составили научные труды отечественных и зарубежных учёных в области спектроскопии рассеивающих сред (Г. Ми, ван дер Хюлст, К.С. Шифрин, Г. Слоним, Г. Хеллер, В.И. Кленин, Н.Г. Хлебцов, С.Ю. Щёголев) и интерферометрии (Б.В. Иоффе). Из оптических методов для исследования были выбраны абсолютные, универсальные и апробированные методы спектров мутности и рассеяния, а также интерферометрии. Для обработки результатов эксперимента применялись стандартные методики математической статистики и стандартные приёма пробоотбора для химического анализа.

Информационную базу исследования составили книги, статьи, научные доклады и отчёты, материалы научных конференций по теме диссертации; официальные ГОСТы и патенты; результаты проведённых экспериментов и расчётов.

Работа выполнена на кафедре полимеров Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.

Личный вклад автора заключается в освоении и применении всех использованных методов, проведении в полном объёме описанных в работе исследований, включая графическую, компьютерную и статистическую обработку полученных данных, участии в планировании работы и обсуждении результатов, подготовке текста диссертации. Отбор проб проводился в содружестве с Саратовской областной санитарно-эпидемиологической станцией. При расчётах использовались программы к.х.н. Шмакова C.JI. Автор руководила дипломной работой О. Мишко по теме, связанной с диссертационной работой.

Научная новизна исследования заключается в следующем: • установлен генезис и определены параметры (показатель преломления, плотность и средний размер частиц) водной суспензии формазина, служащей стандартом описания загрязнённости воды;

• доказано, что водная суспензия формазина не может быть стандартом загрязнённости воды, так как её физические параметры не соответствуют свойствам природной воды как коллоидной системы;

• разработана методика применения универсальных оптических методов (спектров мутности и рассеяния, интерферометрии) для определения концентрации терригенных частиц и растворимых примесей в воде и всесторонне обоснованы её преимущества перед стандартными методиками;

Практическая значимость. Разработанная методика исключает использование токсичных веществ (гидразинсульфата); экономится время, повышается точность и корректность анализа. Никакой дополнительной аппаратуры не требуется, выигрыш в точности достигается исключительно за счёт применения принципиально нового подхода. Установлено, что в ряде проб воды, полученных из различных источников в Саратовской области, стандартные методики занижали содержание примесей, вследствие чего негодная к употреблению вода признавалась годной, о чём проинформированы соответствующие службы. Методики полностью подготовлены к получению статуса ГОСТ для обязательного использования на санитарно-эпидемиологических станциях различного уровня, в передвижных лабораториях при станциях подготовки воды.

Эколого-биологические проблемы Волги и Прикаспия» (Астрахань, 2001), III Черкесовских чтениях "Проблемы аналитической химии" (Саратов, 2002), II и V Международных конференциях молодых учёных и студентов (Самара, 2001, 2004). Материалы диссертации изложены в 8 публикациях: 1 статье в центральной печати, 4 статьях в сборниках, 3 тезисах докладов.

Положения, выносимые на защиту:

• определение физических параметров водной суспензии формазина, которая служит эталоном при определении степени загрязнения воды терригенными частицами;

• методики определения терригенных частиц в пробах воды методами спектра мутности и рассеяния;

• методика определения примесей в воде методом интерферометрии;

• результаты анализа 177 проб воды и обоснование преимущества предложенных методик над существующими.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения с выводами и списка литературы (109 источников). Работа содержит 48 рисунков, 12 таблиц и изложена на 110 страницах.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Определены плотность, относительный показатель преломления и средний размер частиц водной суспензии формазина. Установлено, что стандартные калибровки D—С по формазину имеют смысл только для частиц с размером примерно 800 нм при т - 1.07. На самом же деле размер частиц для разных проб питьевой воды находится в пределах 70-700 нм с т = 1.15. Следовательно, применение суспензии формазина в качестве стандарта для определения загрязненности питьевой воды некорректно.

4. Предложен новый, интерференционный метод определения примесей в питьевой воде, который является достаточно точным, требует небольших затрат времени, малого объёма анализируемой воды. Построена зависимость инкремента показателя преломления в единицах шкалы барабана и разности показателя преломления, показателя преломления от концентрации сухого остатка, которая может применятся для любой пробы воды из различных источников Саратовской области.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённой работы, на основе изучения физико-химических свойств формазина и терригенных частиц было установлено, что применяемая ныне стандартная методика контроля питьевой воды на коллоидные примеси некорректна, что может привести к ошибочным результатам. В то же время хорошо показал себя в таком анализе метод спектра мутности (рассеяния), который и можно рекомендовать для замены некорректной методики.

Нами лишний раз подтверждена азбучная истина науки, которой, однако, часто пренебрегают: при обработке данных анализа по калибровочной кривой (эталону) оптические параметры определяемого и эталонного веществ должны быть одинаковы или хотя бы весьма близки. Кроме того, в качестве эталонного следует выбирать хорошо изученное вещество, к которым формазин явно не относится.

Конечно, в случае терригенных частиц подобрать эталонную суспензию практически невозможно, поскольку их размеры сильно варьируются. Это ещё раз подчёркивает преимущества метода спектра мутности (рассеяния), который одновременно определяет как концентрацию, так и вспомогательную величину — средний радиус частиц.

В случае растворимых примесей в питьевой воде нами показана необязательность применения трудоёмкого, дающего чересчур точные для данного приложения результаты — гравиметрического анализа. Аттестовать воду на такие примеси с приемлемой точностью вполне возможно более простым и быстрым методом интерферометрии, что и показано в диссертации на конкретных примерах.

В дальнейшем мы планируем составить заявку на присвоение нашим методикам статуса ГОСТ. Но независимо от успешности прохождения процедуры ГОСТирования, настоящая диссертация призвана критически относиться к хорошо, казалось бы, известным методикам анализа. Их официальный статус не гарантирует от некорректности и нерациональности, и любые исследования на предмет их выявления и преодоления представляются актуальными.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Иванова, Наталья Александровна, Саратов

1. Безрукова А.Г., Ефимов СВ., Катушкина Н.В. и др. Характеристика суспензий вируса гриппа методом определения спектра мутности // Вопросы вирусологии. — 1983. — № 5. — С. 630-632.

2. Берне Ф., Кордонье Ж. Водоочистка / Пер. с фр. — М.: Химия, 1997. —288 с.

3. Бетехтин А.Г. Минералогия. — М.: Госгеологоиздат, 1950. — 956 с.

4. Большаков A.M., Новикова И.М. Общая гигиена. — М.: Медицина, 1985.320 с.

5. Бресткин Ю.В., Андрианов JI.C, Белоновская Г.П. и др. Структурные превращения при синтезе сетчатых систем на основе диизоцианатов и алкиленсульфидов // Высокомолек. соед. А. — 1980. — Т. 22, № 12. — С. 2682-2687.

6. Вайнерман Е.С., Гринберг В .Я., Толстогузов В.Б. Применение метода турбидиметрии для исследования комплексной коацервации в системе желатина альгинат натрия - вода // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1973. —№ 1. —С. 198-199.

7. Ван де Хюлст Г, Рассеяние света малыми частицами / Пер. с англ. — М.: Иностранная литература, 1961. — 256 с.

8. Василенко В.Н., Назаров И.М., Фридман М.Д. Мониторинг загрязнения снежного покрова. — JL: Гидрометеоиздат, 1985. 181 с.

9. Вельможная Ю.А. // Труды Морского гидрографического ин-та АН СССР. — 1960. Т. 22. — С. 26.

10. Вихрев В.Ф., Шкроб М.С. Водоподготовка. — М.: Энергия, 1973.— 416с.

11. Власова O.JL, Безрукова А.Г, Мчедлишвили Б.В. и др. Применение спектротурбидиметрии для анализа минеральных взвесей природных водоёмов // Химия и технология воды. — 1989. — Т. 11, № 3. — С. 237-240.

12. Вода. Общие требования к отбору проб: ГОСТ Р. 51592-2000. — М.: Изд-во стандартов, 2000.

13. Вода питьевая. Метод определения содержания сухого остатка: ГОСТ 18164-72. — М.: Изд-во стандартов, 1975.

14. Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности: ГОСТ 3351-74. — М.: Изд-во стандартов, 1986.

15. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества: ГОСТ Р. 51232-98. — М.: Изд-во стандартов, 1998.

16. Вода питьевая. Отбор проб: ГОСТ Р. 51593-2000. — М.: Изд-во стандартов, 2000.

17. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. — JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. — 320 с.

18. Гигиена / Под общей ред. акад. РАМН Г.И. Румянцева. — М.: Гэотар медицина, 2000. — 607 с.

19. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1316-03. ОРИЕНТИРОВОЧНЫЕ ДОПУСТИМЫЕ УРОВНИ (ОДУ) ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО И КУЛЬТУРНО-БЫТОВОГО ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ. Дата введения: 15 июня 2003 г.

20. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: Справочные материалы / Т.В. Гусева, Я.П. Молчанова, Е.А. Заика, В.Н. Виниченко, Е.М. Аверочкин. — М.: Эколайн, 2000. — 266 с.

21. Деффель К. Статистика в аналитической химии / Пер. с англ. — М.: Мир, 1994. — 267 с.

22. Директива Совета Европейского Союза 98/83/ЕС от 3 ноября 1998 г. по качеству воды, предназначенной для потребления человеком. — М.: Изд-во стандартов, 1998. — 56 с.

23. Дмитриева Т.С, Митина B.C., Кленин В.И. Прижизненное определение физико-химических параметров клеток и популяций вакционного штамма чумного микроба ЕВ НИИЭГ методом спектрамутности // Проблемы особо опасных инфекций. — 1973. — Т. 2 (30). —С.116-121.

24. Дмитриева Т.С, Митина B.C., Кленин В.И. Использование спектра мутности с целью определения циклов деления и степени синхронизации культуры // Журн. микробиологии, эпидемиологии и иммунологии. — 1974. — Т. 51, № 5. — С. 84-87.

25. Дмитриева Т.С, Митина B.C., Кленин В.И. Применение водных растворов поливинилового спирта в качестве дисперсионных сред для рефрактометрии золотистого стафилококка // Вопросы биохимии и физиологии микроорганизмов. — Саратов, 1974. — Вып. 2. — С. 46-50.

26. Долинный А.И. Исследование коацервации желатина: Автореф. дис. канд. хим. Наук / МГУ. — М., 1978. — 16 с.

27. Ефимов СВ., Безрукова А.Г., Катумина Н.В. и др. Исследование методом спектра мутности агрегации вируса гриппа, вызванной изменениями рН II Коллоид, журн. — 1987. — Т. 49, вып. 2. — С. 345-349.

28. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. — М.: Издательство, 1974. — 268 с.

29. Измерения массы, объёма и плотности. — М.: Изд-во стандартов, 1972. —623 с.

30. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. — 3-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1983. — 352 с.

31. Кленин В.И. Труды молодых учёных. Вып. хим. (Материалы

32. Первой конференции молодых учёных г. Саратова, декабрь 1962 г.). Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1965. — С. 160.

33. Кленин В.И. К вопросу о рассеянии света взвесями бактерий // Биофизика. — 1965. — Т. 10, вып. 2. — С. 387-388.

34. Кленин В.И. Метод спектра мутности для определения параметров микробных клеток в среде их обитания // Вопросы биохимии и физиологии микроорганизмов. — 1974. — Вып. 2. — С. 50-54.

35. Кленин В.И. Метод спектра мутности в анализе и исследовании сложных гетерогенных полимерных систем // Анализ мономеров, полимеров, промежуточных продуктов и сопутствующих веществ.

36. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. — С. 52-53.

37. Кленин В.И. Метод спектра мутности в исследованиях фазового разделения растворов полимеров // III Всесоюзная конф. по растворам высокомолек. соед.: Применение растворов полимеров в производстве полимерных материалов. — Свердловск, 1982. — С. 12.

38. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1995. — 736 с.

39. Кленин В.И., Кленина О.В., Галактионов В.В. Исследование надмолекулярных частиц в водных растворах поливинилового спирта // Высокомолек. соед. А. — 1966. — Т. 8, № 9. — С. 1574-1579.

40. Кленин В.И., Угланова Г.Г. Новый вариант определения молекулярно-массового распределения полимеров по данным турбидиметрического титрования растворов // Высокомолек. соед. А.1969. — Т. 11, № 10. — С. 2273-2279.

41. Кленин В.И., Дмитриева Т.С, Митина B.C. Определение размеров микробных клеток методом спектра мутности // Физиология и биохимия микроорганизмов. Тр. Сарат. мед. ин-та. — 1970. — Т. 65 (82). — С. 253-260.

42. Кленин В.Й., Щёголев СЮ. Спектротурбидиметрическое титрование растворов полимеров//Высокомолек. соед. А, — 1971.1. Т. 13, №8 —С. 1919-1925.

43. Кленин В.И., Щёголев С.Ю., Северинов А.В. и др. Определение средних размеров и распределения по размерам частиц акрилатныхлатексов методом спектра мутности // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1972. — № 4. — С. 56-60.

44. Кленин В.И., Щёголев С.Ю., Лебедева Л.Г. Спектротурбидиметрия концентрированных дисперсных систем // Оптика и спектроскопия. — 1973. — Т. 35, вып. 6. — С. 1161-1166.

45. Кленин В.И., Колниболотчук Н.К., Френкель С.Я. Формирование надмолекулярного порядка в водных растворах поливинилового спирта в турбулентном потоке // Высокомолек. соед. Б. — 1973. — Т. 15, №5. — С. 389-392.

46. Кленин В.И., Узун Н.В., Френкель С.Я. Концентрационная зависимость параметров надмолекулярных структур в растворах полимеров // Высокомолек. соед. Б. — 1973. — Т. 15, № 8. — С. 601-604.

47. Кленин В.И., Щёголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. — 176 с.

48. Кленин В.И., Хлебцов Н.Г., Северинов А.В., Лебедева Л.Г. Определение параметров надмолекулярных структур в разбавленных растворах полимеров методом спектра рассеяния // Высокомолек. соед. А. — 1987. — Т. 20, № 9. — С. 2136-2141.

49. Кленин В.И., Иванова Н.А. Применение метода спектра мутности для определения размера и концентрации терригенных частиц в питьевой воде // Журнал прикладной химии. — 2002. — Т. 75, № 3.1. С. 438-442.

50. Кленина О.В., Кленин В.И., Френкель С .Я. Формирование и разрушение надмолекулярного порядка в водных растворах поливинилового спирта // Высокомолек. соед. А. — 1970. — Т. 12, № 6. —С. 1277-1287.

51. Кленина О.В., Кленин В.И., Полубаринова Л.И. и др. Формирование надмолекулярного порядка в водных растворах поливинилового спирта как процесс кристаллизации // Высокомолек. соед. А. — 1972.

52. Т. 14, № 10. — С. 2192-2200.

53. Климанова Н.В., Дубровина Л.В., Павлова С.-С.А. и др. Изучение кристаллизации из диоксана полиарилата на основе фенолантрона и терефталефой кислоты // Высокомолек. соед. А. — 1977. — Т. 19, № 10. —С. 2309-2315.

54. Ковальчук Т.В., Лайпанов А.К. и др. // Фармация. — 1978. — № 2.1. С. 63-67.

55. Котон М.М., Бресткин Ю.В., Кудрявцев В.В. и др. Исследование оптических неоднородностей концентрированных растворов полиамидокислоты // Высокомолек. соед. А. — 1981. — Т. 23, № 1. —С. 83-88.

56. Кульский JI.A. Основы химии и технологии воды. — Киев: Наукова Думка, 1991. —568 с.

57. Кутузов Ю.И., Кленин В.И. Расчёт интегральных функций светорассеяния двухслойных сферических частиц // Оптика и спектроскопия. — 1983. — Т. 55, вып. 2. — С. 383-388.

58. Литвинов И.В. Структура атмосферных осадков. — JL: Гидрометеоиздат, 1974. — 154 с.

59. Литвинов И.В. Осадки в атмосфере и на поверхности земли. — Л.: Гидрометеоиздат, 1980. — 208 с.

60. Лобанов В.И. Интерферометрия и возможности её применения в фармацевтическом анализе: Автореф. дисс. докт. хим. наук. — Курск: Курский мединститут, 1973.

61. Мустафин Д.И., Щёголев С.Ю., Кленин В.И. Исследование мицеллярной структуры ацетатно-аммиачных растворов цетилпиридиния хлорида методом спектра мутности // Коллоид, журнал. — 1980. —Т. 42, № 1. —С. 154-157.

62. Нестеров А.Е., Липатова Т. Э., Зубко С.А. и др. Применение метода спектра мутности к исследованию процесса получения полиуретановой сетки из олигомеров // Высокомолек. соед. А. — 1970. — Т. 12, № 10. — С. 2252-2256.

63. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. — М.: Высшая школа, 1987.— 479 с.

64. Николадзе Г.И., Сомов М.А. Водоснабжение. — М.: Стройиздат, 1995. —496 с.

65. Общая органическая химия / Под ред. Н.К. Кочеткова, Л.В. Бокиновского. — М.: Химия, 1982. — Т. 3. — 735 с.

66. Океанология. Химия океана. — Т. 1. — М: Наука, 1979. — 326 с.

67. Павлова С.-С.А., Дубровина Л.В., Климанова Н.В. и др. Изучение свойств разбавленных растворов кристаллизующегося полиарилата // Высокомолек. соед. Б. — 1977. — Т. 19, № 3. — С. 175-179.

68. Паликов Е.В., Фомин Г.С, Красный Д.В. Международные стандарты ИСО 14000. Основы экологического управления. — М.: Изд-во стандартов, 1997. — 464 с.

69. Панасенко В.И., Кленин В.И., Игнатов В.В. и др. Определение концентрации шаровидных бактерий в суспензии методом спектра мутности // Прикл. биохимия и микробиология. — 1973. — Т. 9, № 4. — С. 604-607.

70. Панкратова М.Н., Боброва JI.E., Болобова А.В. и др. Определение размера частиц в водных дисперсиях казеина методами светорассеяния // Коллоид, журнал. — 1974. — Т. 36, № 1. — С. 5457.

71. Патент РФ 2132049. МПК G01N15/04, G01N27/26. Устройство для анализа воды. Главчук С.А., Позднякова М.Н., Чудновский СМ., Львов Ю.В. — Вологда: Вологодский политехнический ин-т, 1999.

72. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: СанПиН 2.1.4.599-96. — М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1996.

73. Представление результатов химического анализа (рекомендации ГОРАС 1994 г.) // Журн. аналит. химии. — 1998. — Т. 53, № 9. — С. 999-1008.

74. Рамазанов К.Р., Хлебцов Н.Г., Щёголев С.Ю., Кленин В.И. Характеристические функции светорассеяния полидисперсных систем // Коллоид, журнал. — 1983. — Т. 45, № 3. — С. 473-479.

75. Родивилова О.В., Разинова Е.Ю., Костров В.В. Уровень антропогенного загрязнения снежного покрова г. Иванова // Инженерная экология. — 2000. — № 5. — С. 53-59.

76. Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Калмыков Ю.Б. и др. Структурно-физические превращения в процессах радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. — 1977. — Т. 19, № 4. — С. 699-706.

77. Рычалов С.Н., Жатнуев Н.С., Коробов А.Д. и др. Структура гидротермальной системы. — М.: Недра, 1993. — 297 с.

78. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. — М.: Высшая школа, 1994. — 400 с.

79. Слуцкер А.И., Марихин В. А. Измерение прозрачности рассеивающей свет среды как метод изучения неоднородностей в ней // Оптика и спектроскопия. — 1961. — Т. 10, № 4. — С. 512-512.

80. Соколецкий Л.Г., Рыжов В.А., Евграфова Л.Г. и др. Определение распределения по размерам частиц водных дисперсий полимеров из спектра мутности в диапазоне Релея-Ганса // Коллоид, журнал. — 1983. — Т. 45, № 1. — С. 167-168.

81. Справочник химика. Том III. Л.: Химия, 1964. — 1008 с.

82. Усков И. А., Цыпляева A.M., Кленин В. И. Фазовые превращения в системе полиэтиленоксид-вода // Высокомолек. соед. А. — 1976. — Т. 18, №4. — С. 243-246.

83. Фихман Б. А. Микробиологическая рефрактометрия. — М.: Издательство, 1967. — 280 с.

84. Фихман Б.А., Петухов В.Г. Фотометрический анализ бактерийных суспензий. VI. Определения показателя преломления бактерий методом светорассеяния // Журн. микробиологии, эпидемиологии и иммунологии. — 1967. — Т. 44, № 4. — С. 123-128.

85. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической и радиационной безопасности по международным стандартам: Энциклопедический справочник. — М.: Протектор, 1995. — 618 с.

86. Хлебцов Н.Г., Никифиров В.В., Мельников А.Г. и др. Спектроскапия упругого рассеяния растворов капсульного белка чумного микроба // Биополимеры и клетка. — 1990. — Т. 6, № 2. — С. 81-87.

87. Шахпаронов М.И. Методы исследавания теплового движения молекул и строения жидкостей. — М.: Химия, 1963. — 281 с.

88. Шифрин К.С. Введение в оптику океана. — Л.: Гидрометеоиздат, 1983. —280 с.

89. Шмаков C.JI. Обобщённое численное дифференцирование в методе спектра мутности // Оптика и спектроскопия. — 2001. — Т. 91, № 2.1. С. 307—312.

90. Шмаков СЛ. Уточнённые калибровки спектра мутности для плохо определённых дисперсных систем // Оптика и спектроскопия. — 2003. — Т. 94, № 1. — С. 83-87.

91. Щёголев С.Ю., Кленин В.И. Определение размера и показателя преломления частиц из спектра мутности дисперсных систем // Оптика и спектроскопия. — 1971. — Т. 31, вып. 5. — С. 794-802.

92. Щёголев С.Ю., Кленин В.И. Определение параметров сложных дисперсных полимерных систем из спектра мутности // Высокомол. соед. А. — 1971. — Т. 13, № 12. — С. 2809-2815.

93. Щёголев С.Ю., Хлебцов Н.Г., Кленин В.И. Учёт несферичности частиц при определении параметров дисперсных систем методом спектра мутности. III. Обратные задачи // Оптика и спектроскопия.1977.— Т. 43, вып. 1. —С. 151-156.

94. Angstrom A. On the Atmospheric Transmission of Sun Radiation and on Dust in the Air // Geografiska Annalen (Stockholm). B. — 1929. — Vol. 11. —P. 156-166.

95. Bladal L., Chitu A. // Acad. Rep. Populare Rom. Stud, cercetari fiz. — 1964. —T. 15. —S. 125.

96. Haga Т., Majima R. Veber Einige Anhydrobasen aus Diaminen der Feltreine // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. — 1903.1. Bd. 36. —S. 333-339.

97. Heller W., Bhatnagar H.L., Nakagaki M. Theoretical Investigations on the Light Scattering of Spheres. XIII. The "Wavelength Exponent" of Differential Turbidity Spectra // J. Chem. Phys. — 1965. — Vol. 35, № 5.1. P. 1163-1170.

98. Hofmann K.A., Storm D. Tetraformal-triazin aus Formaldehyd und Hydrazinhydrat, ein neues Reduktionsmittel fur die Analytische Chemie // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1912. — Bd. 45. — S. 1725-1730.

99. Klenin V.J., Klenina O.V., Shvartsburd B.I., Frenkel S.Ya. The thermodynamic nature of supermolecular order in the poly (vinyl alcohol)-water system // J. Polym. Sci. Symp. — 1974. — No 44. — P. 93-103.

100. Koga S., Fujita T. Studies on light scattering spectrum of microbial cells in suspensions // J. Gen. Microbiol. — 1961. — Vol. 7, N 4. — P. 253261.

101. Kolnibolotchuk N.K., Klenin V.J., Frenkel S.Ya. Formation of supermolecular order in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol) in a turbulent flow // J. Polym. Sci. Symp. — 1974. — No 44. — P. 119129.

102. Mie G. Beitrage zur Optik trtiber Medien speziell kolloidaler Metallosungen // Annalen der Physik. — 1908. — Bd. 25, No 3. — S. 377-445.

103. Newreiter N.P. // J. Am. Chem. Soc. — 1959. — Vol. 81. — P. 29102928. Peppas N.A. Turbidimetric studies of aqueous solutions of poly(vinyl alcohol) solutions // Makromolek. Chem. — 1975. — Bd. 176. — S. 3433-3440.

104. Powder Diffraction File. Data Cards. Inorganic Section. 1С PDS, Swarthmore Pennsulvania, USA, 1987.

105. Pulvermacher G. Zur Kenntniss des Formaldehyds // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. — 1893. — Bd. 26. — S. 23602363.

106. Sova M., Pelzbauer Z. Application of the spectroturbidimetric method in the investigation of particle formation in the precipitation polymerization of styrene in methanol // Coll. Czech. Chem. Comm. — 1978. — Vol. 31, No 7. — P. 1677-1682.

107. Stolle R. Zur Kondensation von Formaldehyd mit Hydrazinhydrat // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. — 1907. — Bd. 40. — S. 1505-1507.