Физико-химический анализ водных и неводных систем на основе гексаметилентетрамина, диметилсульфоксида с солями металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

; гI

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

; ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи

ТОКТОМАТОВ ТАЛАНТ АСЕЛЕВИЧ

УДК: 547.288.15' 13 + 678.042:543.3:541.48(043.3)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА, ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ

(02.00.01 — неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ташкент — 1995

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Национальной Академии наук Кыргызской Республики и в Институте химии Академии наук Республики Узбекистан.

Научные консультанты: заслуженный деятель науки Кыргызской Республики, член-корреспондент HAH KP, доктор химических наук, профессор ИМАНАКУНОВ Б.И. . доктор химических нйук, профессор ШАРИПОВ Х.Т.

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки Республики Узбекистан, член-корреспондент АН Республики Узбекистан, доктор химических наук, профессор ПАРПИЕВ H.A.

заслуженный деятель науки Кыргызской Республики, доктор химических наук, профессор КВДЫНОВ М.К.

доктор химических наук, профессор ХОД/КАЕВ О.Ф.

Ведущая организация: Казахский Государственный Национальный Университет им.Аль-Фараби

Защита состоится " ,22 марта 1995 г. в 900 часов на

заседании специализированного Совета Д 015.60.21 при Институте Удобрений АН Республики Узбекистан. Отзывы направлять по адресу: 700047, г.Ташкент, ул.Ю.Ахунбабаева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан (7000170, г.Ташкент, ул.Муминова, 13.)

Автореферат разослан " января ^995 г

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук

Р.Г.Осичкина

01ЗДН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди разноооб)азных органических ли; гандов, координационные соединения которых в настоящее время широко изучаются, несомненную ценность предсталляют азот- и серосо держащие вещества. В частности комплексные соединения солей металлов с гексаметилентетрамином и с диметилсульф'оксидом находят применение в медицине, сельском хозяйстве.

Гексаметилентетрамин (ПИТА) давно привлекал внимание ученых как богатое азотом вещество, которое наряду с углеродом, кислородом, фосфором, серой играет важную роль в биосистемах. Эти элементы входят в состав белков, нуклеиновых кислот и составляют основу жизни на земле.

ГМТА, обладая достаточно выраженными комллексообразующими свойствами при наличии четырех атомов азота с неподеленной парой электронов, легко вступает в реакции со многими органическими и неорганическими соединениями.

Интерес к ГМТА возрос и в связи с расширением области его применения, его соединения с неорганическими солями используются не только в аналитической химии, но и в производстве термоинрика-торов, ингибиторов коррозии, противомикробных средств. Нашими исследованиями установлено, что некоторые гексаметилентетраминовые комплексы являются стимуляторами роста и развития сельскохозяйственных культур,

Диметилсульфоксйд (ДМСО) обладает широким спектром биологической и терапевтической активности: способностью предохранять клетки и ткани от повреждающего действия низких температур, проникать через клеточные мембраны (не повреждая их), защищать живые организмы от смертельных лоз радиации. В медицине ДМСО используется как эффективный препарат при различных заболеваниях и пата-логических состояниях, как средство, усиливающее лечебную активность ряда лекарственных веществ. В сельском хозяйстве он используется в качестве стимуляторов роста и развития картофеля, сахарной свеклы.

Такой широкий спектр полезного действия ДМСО обуславливает тот научный и практический интерес его химии.

Нп менее вечным чем ГМТА, ДМСО являются "металлы жизни", к которым относятся марганец, кобальт, медь, цинк, магний, кальций и пр.

Сшибку координационных соединений ГМТА и ДЛСХ) посвящено многи работ. Однако:

Очень мало данных по изучению гетерогенных равновесий в системах включающие неорганическую соль - ГМТА - воду, неорганическую соль - Д[йСО - воду, неорганическую соль - ГМТА - ДМСО, неорганическую соль - ГМТА - даСО - воду.

Метод растворимости в отличие от препаративного дает возможность определения стабильности или метастабильности новых соединений в растворах, установления стехиометрического состава, и концентрационных и температурных границ выделения их в твердую фазу, а также характера растворения.

В литературе отсутствуют данные о комплексообразовании фор-миатов, ацетатов, сульфатов, нитратов, щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов с ГМТА, ДДОСО и выяснении влияния природы анионов на процессы комплексообразования.

Не установлены причины конкурентной координации аминов, суль. фоксидов, аиидолигандов и молекул воды.

Слепивательно, синтез и исследование новых биологически активных комплексных соединений металлов-микроэлементов с гекеаме-тилентетрамином и диметилсульфоксидом представляются весьма актуальными.

Цель работы. Комплексообразование гексаметилентетрамина с неорганическими солями.обстоятельно было изучено в протолитичес-ких растворителях - воде, спирте, а по взаимодействию в апротОн-ных растворителях имеется ограниченное число работ, отсутствуют сведения о реакции в смешанных растворителях. Целый ряд комплексов выделен не только из водных, но и неводных растворов, поэтому взаимодействия компонентов в смешанных растворителях приобретает особую значимость и обуславливает необходимость детального изучения взаимодействия ГМТА, ДМСО с неорганическими солями в водных и неводных растворителях. Кроме того, можно ожидать, что найденные закономерности будут справедливы и для других растворителей этого же класса.

Для достижения поставленной цели было необходимо решение слепующих основных задач:

- провепение систематических исследований реакций комплексообра-рований солей щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов с 1МТА, ДМСО в водной и воднодиметилсульфоксиднпй среде ллп обнаружения и гмделенил нпрыч о'рдинониП г. ладанными сроПот-рчми;

- о -

- определение состава и концентрационных пределов существования;

- установление характера растворения, что имеет важное значение для выбора способа синтеза выявленных комплексов;

- изучить физико-химические свойства;

- установление природы химической связи, способа координации ли-гандов и структуры комплексов с целью нахождения корреляции между структурой и биологической активностью.

Научная новизна. Систематическим изучением -гетерогенных равновесий в 37 тройных, 8 четверных системах с участием ГТЛТА, ДМСО и солей щелочных, щелочноземельных и переходных металлов установлены концентрационные и температурные пределы существования 42 соединений, 34 из которых ранее не были известны. Определены физико-химические свойства соединений и выяснена зависимость состава и свойств образующихся в системах комплексов от природы катиона, аниона и ШГА, ДОСО.

Систематизированы диаграммы растворимости тройных и четверных систем по их топологии и экспериментально подтверждена возможность прогнозов условий образования и кристаллизации соединений.

Механизмы образования комплексов ШГА и ДМСО в водной, неводных средах которые протекают двумя путями: истинного и структурно-вынужденного ксмплексообраэования. Влияние концентрационных соотношений растворителей на процесс и механизм комплет^ообразовпния.

Найдена корреляция между процессом высаливания и механизмом структурно-вынужденного комплексообразования. Выяснена роль гидратов ДОСО в образовании комплексов металлов которые выступают как нейтральные молекулы - лиганды.

На основе данных термического анализа предложены возможные схемы термолиза комплексов: при этом конечные продукты термолиза идентифицированы химическим анализом, методами ИК спектроскопии.

Методами ИК спектроскопии показало, что координация лигандов происходит по донорно-акцепторноыу механизму, в частности молекулы ШГА связываются с металлом через атом азота ШТА, молекулы ДМСО через атом кислорода сульфоксидной группы ДМСО, ацидогруппы через атомы кислорода и галогенов.

Рентгеноструктурным анализом установлено кристаллическое и молекулярное строение четырех комплексов на основе ГМТА, ДМСО, хлорида кобальта и нитратов цинка, кобальта.

Результаты проведенных исследований составляют основу перспективного научного направления, изучение особенностей взаимодействия пминок, сульфоксидов с "солями металлов в насыщенных «одних

растворах, условия образования, свойства и строения амишшх комплексов металлов.

Практическое значение работы. Выполненные исследования позволили предложить новые эффективные стимуляторы роста и развития табака и хлопчатника. Многолетние производственные агрохимические испытания в различных почвенно-климатических условиях Кыргызстана и Узбекистана показали высокую биологическую активность предложен-, ных препаратов.

Результаты работы используются в учебном процессе по неорганической, координационной химии в Кыргызском Национальном Государственном Университете.

Методы исследования. При практическом решении поставленных задач равновесия в тройных (четверных) системах изучались методом растворимости. Составы жидких и твердых фаз устанавливались методами химического анализа. Свойства твердых фаз исследовались спектроскопическими, рвнтгеноструктурными, термическими методами.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 работ в республиканских и в журналах СНГ, в том числе одна монография, получено одно авторское свидетельство и положительное решение на патент на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на '¿£Л>. страницах машинописного текста, 98 рис., 79 таблиц и 223 страниц приложения. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитированной литературы (356 наименований) и приложения.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на У1, УП, УШ Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Киев, 1983 г. Фрунзе, 1988 г., Саратов, 1990 г.), ХП, ХУ Чуга-евском совещании по химии комплексных соединений (Новосибирск , 1975 г., Киев, 1985 г.), X Всесоюзном научном совещании (Москва, 1985 г.) Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1986 г.,), Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва 1989 г.), научно-теоретической конференции "Экология окружающей среды" (Ташкент, 1990 г.) ХУШ выездной сессии секции бионеорганической химии Научного совета по неорганической химии АН СССР (Бишкек, 1991 г.) У1 Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. (Львчя, 199,'.' г.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБ01Н

Литературная часть состоит из трех разделов и посвящена рассмотрению следующих вопросов: обобщена физико-химические свойства и строение ГМТА, ДМСО, область их применения, дан обзор данных, характеризующих состоянно изученности соединений ГМТА и ДЖО с солями щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов, а также свойства водно-органических растворителей на примере взаимодействия даю О с водой, структуры его ассоциатов.

Показано, что имеющиеся в научной литературе данные по комп-локсообразованию ГМТА и ДМСО с неорганическими солями в водных и неводных растворах не являются достаточно полными и систематизированными, что обуславливает актуальность дальнейшего исследования.

Экспериментальная часть описывает методики и техника эксперимента. Приводятся экспериментальные данные по исследованию равновесий в тройных и четверных в водной, диметилсульфоксидной и вод-но-диметилсульфоксидной системах, типа: неорганическая соль -ГМТА (ДМСО) - вода (ДМСО, вода+ДМСО).

При описании экспериментальных данных для выраженйя состяеэ соединений использованы отношения цифр: первая цифра - число молекул соли: вторая - число молекул (ГМТА (ДЖО); третья - число мплякул воды (ДМСО, воца+ДМСО).

I. Взаимодействие ГМТА, ДМСО с солями щелочных, щелочноземельных и переходных металлов

Результаты экспериментальных цанных по растворимости в 37 тройных и 8 четвершгх системах, включающих формиат, ацетат, хлорид сульфат, нитрат ряда $ - <1 - элементов, ГГЯА, ДГ.СО а воду, сведены в таблицы (масс.$) и представлены в виде диаграмм растворимости.

Сиотемн формиат магния (кальцчя, марганца, кобальта, никеля, пинка) - ГМТА - вода при 25°С. Изотермы растворимости данных систем подобны, состоят из трех ветвей кристаллизации. Две крайние соответствуют выделению в твердую фазу исходных компонентов -фогмнлтов металлов и ГМТА. Средняя готвь отвечает кристаллизации из гоиног-осных растворов новых комплексных соединений (рис.1). В г.м.-тег.тах Мс(ИС001а - - Н80 , где Не - С»*, Мп*«, С»*\ «I*4,

установлено образование комплексов состава НЦИСОЮ^гС^^'М«^. В системах, включающих формиаты меди, цинка и ГМТА, образуются соединения 5Си1мсоо)с£С(и11н^ и г2п(нс00)1-зс6н,11^18н10.

Все соединения, кроме М^МСИО^-гс^!^-101^0 инконгруэнтно растворимы в воде.

Системы ацетат магния (кальция, бария) - ГМТА - вода при 25°С. Изотерма растворимости системы М|(СН1С00)4-С1НцИ*- м4о характеризуется наличием трех ветвей кристаллизации. Первая и третья ветви отвечают выделению в твердую фазу четыпехводного ацетата магния и ГМТА соответственно. Вторая ветвь кривой растворимости характеризует образование нового конгруэнтно растворимого соединения состава М)(СН,С00)1-2С6н1|н(1-ш40 • В системах из ацетатов кальция, бария и ГМТА отсутствует взаимодействие между исходными веществами. Они относятся к системам простого эвтоничес-кого типа. Изотерма растворимости состоит из двух ветвей, соответствующих кристаллизации исходных компонентов.

Системы нитрат кобальта (никеля) - ДМСО - вода при 25°С. Как нитрат кобальта, так н нитрат никеля образует с ДМСО гицратные соединения. Диаграммы растворимости данных систем идентичны. Они состоят из трех ветвей кристаллизации. Первая ветвь соответствует кристаллизации из насыщенного раствора гексагидрата нитрата кобальта, с повышением концентрации ДМСО до 28,02$ из раствора выделяется инконгруэнтно'растворимое соединение 1»(Ш1)1-5С1Н1$0'!Н40. А конгруэнтно растворимому соединению С01М04)4 АС4ИЬ50 • 4Н40 соответствует третья ветвь кристаллизации в пределах концентрации ДМСО от 38,02$ до 62,58$. Из насыщенных водных растворов системы нЦмо^-С|Н(&0 - нй0 также установлены и выделены соединения аналогичного состава: иинв^-З^Н^О-5н4о и

КЦИОзУ ^н^о-^о.

Система нитрат меди - ДМСО - вода при 25°С. Диаграмма растворимости системы СиСно^-с1н150-н&0 характеризуется тремя ветвями кристаллизации. Первая ветвь соответствует выделению из насыщенного раствора СаЩо^-гн^ , вторая ветвь - кристаллизации из равновесных насыщенных растворов конгруэнтно растворимого соединения Сц(но1)г-2С1Н|50.

Системы нитрат магния (цинка) - ДМСО - вода при 25°С. В система С1нв80- Н|0 установлены три ветви кристаллизации. Первая вогрь соотнесктпуот выделению в твердую фазу исходного кристаллогидрата, с увеличпнпом концентрации ДМСО твердая фаза

растворяется, что соответствует- второй ветви растворимости. Из насыщенного раствора кристаллизуется конгрэнтно растворимое сое-дпнвние Пд(ыО})2-ЛС£ик&0-соотвотствующее третьей ветви кристаллизации .

Диаграмма растворимости системы Л^о^-С&Нк$0- н40 характеризуется пятью ветвями кристаллизации. Первая ветвь соответствует выделению из равновесных растворов шэстиводного нитрата цинка, а четвертая и пятая ветви отвечают кристаллизации из насыщенных растворов комплексов зс4нв$0-5И|0 и 2п(Н0,)г- Ас1н^0-Ан10 соответственно. Составы комплексов -ЕпОЮ^-С^ЗВ " Яп(но,)2-2С|Нв50 установили по его второй и третьей ветви растворимости экстраполяцией. Из-за высокой растворимости образующихся комплексов и сильной вязкости растворов в кристаллическом виде удалось выделить лишь комплекс гп(Н03)2-4С2Н8!0-4Н40.

Системы сульфат марганца (кальция) - ДМСО - вода прп 25°С. Система ИяЗВ* ~ С|Н(50-Н20 является простой, однако взаимодействие между ДМСО с водой приводит к дегидратации исходннг кристаллогидратов. Диаграмма растворимости характеризуется пвл'/ч ветвями, соответствующими кристаллизации из равновесного расггсга пя-тиводного и двухводного сульфата марганца. Система СаЗЛ, - ЭД50 -1*9 также является простой, а диаграмма растворимости характеризуется одной ветвью кристаллизации из равновесного раствора исходного компонента.

Системы сульфат кобальта (меди, магния) - ДМСО - вода при 25°С. В системе СоЗО^ - С8И|30-Н(0 (рас.2) кривые растворимости оостоят из трех ветвей кристаллизации: семи, иестиводного сульфата кобальта и впервые полученного инконгруэнтно растворимого соединения • ЗНа0 . Диаграмма растворимости-систанн

Си50^ - с1н|50-наа характеризуется двумя ветвями криоталая- ■

зации. Первая ветвь соответствует выделений из насыщенного раот-вора пятиводного сульфата меди, а вторая ветвь соответствует кристаллизации из равновесного раствора соединения Си50у 2^11(30 • Выделенное новое соединение в водо раотвориме инконгрувнтпо, представляот собой темно-зеленые мелкие кристаллы, гигроскопичны.

Диаграмма растворимости система - С^ЗВ - (?}Э

имеет две ветви кристаллизации, наряду с иоходят.ш когзсгтпття пря достижении концентрации ДМСО до 70,055?, из раствора кристпл-лззуотся коютлэпс > ишсонгруонтно рвотаора-

>71* л под-.'.

Системы сульфат никеля (щшка) - ДМСО - вода при 25°С. Кривая растворимости енотами •иЗО^-С^Я) - ндо характеризуется четырьмя ветвями кристаллизации. Первая и вторая ветви соответствуют кристаллизации из насыщенного равновесного раствора семивод-ного и шестиводного сульфата никеля. Третья и четвертая евтви кристаллизации соответствуют гидратным соединениям состава:

Кривая растворимости системы 2п50* - С|Нк&0 - "Н£0 характеризуется тремя ветвями кристаллизации. Первая ветвь соответствует выделению из насыщенного равновесного раствора исходного компонента 2п$04'7Н£0 . Вторая и третья ветви соответствуют кристаллизации в твердой фазе новых соединений состава: 22п80*-С2Н6&0- <2Нг0 и 2п50^• С4Н^0■ ЭНж0 ■ Во всех исследованных системах отсутствие ветви кристаллизации ДМСО объясняется тем, что ДМСО при температуре 25°С не кристаллизуется и находится в >.сицком состоянии.

Системы хлорид лития (натрия, калия) - ГМТА - ДМСО при 25°С. В данных системах комплексообразование между компонентами отсутствует. Все тройные системы относятся к простым эвтоничоским типам.

Системы хлорид магния (кальция, стронция, бария) -ГМТА -ДМСО при 25°С. В данных системах комплексообразование между компонентами также отсутствуе'т. Хлориды магния, кальция, стронция, бария в среде ДМСО с ГМТА не взаимодействуют. Изотермы растворимости этих систем состоят из двух ветвей кристаллизации, которые соответствуют выделению из насыщенных растворов кристаллосольва-тов состава: МсС1а* У(кнс80 , где М»-Са*. $г*\1аЧ

Системы хлорид, кобальта (марганца, никеля) - ГМТА - ДМСО при 25°С и 50°С. Изотерма растворимости Системы Н»С1|- С^^-с^Я), где М1 - Со41, Мп*. НИ* (рис.3), подобны: состоят из трех ветвей кристаллизации. Две крайние соответствуют выделению в твердые фазы-исходные компоненты - кристаллосольваты состава: Н|С!|- ЗС}Н|-&0 , где Н* - Со*1. Мп*^ N1** и чистого С(НиН4 Средняя Ебтвь соответствует кристаллизации из равновесных растворов конгруэнтно растворимых соединений. В результате изучения взаимодействия компонентов в системах при 25°С и 50°С установлено образование нрвнх соединений состава: 2СоС1|,' СБичИ4 2ШП| С,Н)1(^ $С4Н|50, 1МпС(<'С(Н1|М4'ПаН|(В. Повышение температуры в изученных системах на состав комплексов не порлиял.

Система бромид кобальта - ГМТЛ - ДМСО при 25°С. Диаграмма растворимости системы С|Н1|Н^-Н40 состоит тагске из

трех ветвей кристаллизации. Первая ветвь соответствует выделению в твердую фазу кристэллосольватэ: Св8г(-ЭСаН(>0 . При достижении в растгоре концентрации ГМТА - 23$ кристаллизуется конгруэнтно растворимое соединение состава: 2Со1гу Третья ветвь отвечает выделению в твердую фазу ГМТА.

Системы хлорид цинка (кадмия, ртути) - ГМТЛ - ДМСО при 25°С. Диаграмма растворимости системы 2пС14 - - СЛН

состоит из четырех ветвей кристаллизации. Первая и четвертая ветви кристаллизации соответствует выделению в твердую фазу - кристал-лосольвага: £пС14- РО^ЗО и . Вторая - конгруэнт-

но растворимому соединению состава: 2Сси1ЖМ4-

и третья - инконгруэнтно растворимого соединения состава: гпС14 4С,Н,4и*-2СаИ1$0 . Тройные системы СЛСЦ-^Н^-С^О

и И)С(|- - С4Н((0 состоят из трех ветвей кристаллизации.

Первая и треть ветви кристаллизации - исходные компоненты. Вторая ветвь кристаллизации новые соединения состава:

зс№г С(Цц>ц-?С|Нвм и ' ас4н6»о.

Система ГМТА - ДМСО'- вода при 25°С. Система простая, кривая растворимости содержит одну ветвь - ветвь кристаллизации ГМТА. ГМТА и ДМСО в водной среде соединений не образует. Необходимость изучения этой системы вызвана тем, что она является составной частью при изучении .и построении диаграмм растворимости чотырех-компонентннх систем.

Система сульфат марганца - ГМТА - ДШО - вода при 25°С. Изотермическая диаграмма растворимости содержит пять полей кристаллизации: сульфата марганца, ГМТА, ДМСО, тройного соединения Мп$0*-С|Иц1Ц-1^0 и нового четверного соединения состава: 2Мп$0*-»С«И,|1и-(^Н|»В ■ . Поле четверного соединения зани-

мает 38$ от всей площади, это говорит о его низкой растворимости. Поля кристаллизации исходных компонентов примыкают к вершинам треугольника. Область выделения ДМСО занимает весьма малую площадь, которая свидетельствует о высокой раствориморти ДМСО в воде.

Система сульфат кобальта - ШГА - ДМСО - вода при 25 °С. Диаграмма включает шесть полей кристаллизации: исходных компонентов, тройных соединений Св50*-С4НчВ4-111(9 и СсИс С|Н|>0 - ЗВ(0, четверного соединения состава: ЗС^^-ЗС^Щ-С^й^в-иИд!.

Поле четверного соединения ограничено пятью нонвариантными точками в которых кристаллизуется три твердые фазы.

Система сульфат никеля - ГМТА - ДМСО - вода при 25°С. Равносторонний треугольник диаграммы представляет собой совокупность семи полей кристаллизации. Вдоль ребер находятся области выделения исходных компонентов и тройных соединений состава N(£04 С(Н1кМЛ -БНг0, гМ1$0А'Саи($0'10Нк0 и Ш0А'С,,Н^О'ЗН40 .

Область первого тройного соединения занимает наибольшую площадь, напротив, области двух других - самые маленькие. Поле кристаллизации четверного соединения с составом 1:1:1:5 находится в центре диаграммы.

Система сульфат меди - ГМТА - ДМСО - вода при 25°С. На диаграмме растворимости шесть полай кристаллизации. В системе выделяется тройное соединение с составом: 2Си$0*-С5И4г>Ц- АНЛ0 » на которое приходится около 15$ площади треугольника. В системе пять нонвариантлих точек.

Система сульфат цинка - ГМТА - ДМСО - вода при 25°С. Диаграмма системы включает семь полей кристаллизации. Поля кристаллизации ГМТА и ДМСО примыкают к нижнему ребру треугольной диаграммы. Поле кристаллизации тройного соединения ЯпвО^-С^Н^бО-расположено вдоль левого ребра. У правого ребра находятся области выделения сульфата цинка и тройных соединений состава: 2гп50*'СаН,&0'12Н40 и, гп$1Ц-СаН430-. Самое большое

поле у четверного соединения: ■ 12Н40

(рис.4).

Система нитрат кобальта - ГМТА - ДМСО - вода при 25°С. Треугольная диаграмма системы разбита на девять полей кристаллизации. Вдоль ребер находятся области выделения тройных соединений состава С^НО^С^цН*-ЙН40. ^(Ш^-аСцН^О-в^О. ЫМО^-Л^О^О,

Преобладающее большинство площади приходится на области выделения двух соединений, образующихся в четверной системе: ЗСв(Н01)4-4С4Н(8Н+-ЗС|Н4$0>ЗНг0 * ЗС|Н4}Ыа - 4С2Н(10 • ЗН,О ■

Система нитрат никеля - ГМТА - ДМСО - вода при 25°С. Диаграмма растворимости этой системы аналогична предыдущей.

Система нитрат цинка - ЮТА - ДМСО - вода при 25°С. Диаграмму четверной системы составляют девять полей кристаллизации: ГМТА, ДМСО, нитрата цинка, тройных соединений состава:

2П(НО}\ С,Н,4Н||1Н10 , Ыно,^ ■ 2С(Н,гНл '8Н40, 2п(НО,)1ЗС,Н11Н^-5Н|0 , Нп{М01)14С1Н650 '.Н20

двойного соодпноння состава: 2п(но5)а-2Сднв50 и четворпого соединения 22п(Н0э)£ • ЗС6Н,2Н4 • 4С4Н • ЗН(0 .

Поло кристаллизации четверного соединения занимает 42$ от общей площади п ограничено восемью нонвэриантннми точками, соответствующими одновременной кристаллизации трех твердых.фаз.

2. Физико-химическая характеристика полученных комплексных соединений

Результаты исследований равновесий в 37 тройных и 8 четверных системах типа неорганическая соль - ГМТА (ДМСО) - вода (во-да+ДМСО), позволили установить концентрационные и температурные пределы выделения новых соединений, их состав, характер растворения и определить оптимальные услоеия синтеза. Все соединения были выделены, проанализированы и изучены их физико-химические , свойства: растворимость в органических растворителях с различной диэлектрической проницаемостью, относительной плотности.

Установлено, что комплексные соединения состоящие из ацетатов (формиатов) магния, кальция, марганца, кобальта,. пчкеля,;;чдн, цинка, ГМТА и воды хорошо растворяются в этиловом спирта я хлороформе, мало - в четыреххлористом углерода, бензоле, ацетона и нерастворимы в толуоле. Комплексные соединения ДМСО о нитратами кобальта, никеля, меди, цинка и магния имеют высокую растворимость в спирте, ацетоне и практически на растворимы в бензола, толуоле, четнреххлористом углероде и хлороформе, а сульфатные комплексы ДМСО но растворимы во всех вышеуказанных растворителях.

Новые соединения синтезированные на основе хлоридов кобальта , никеля, марганца, цинка, кадмия, ртути, ГМТА в среде ДКСО хорошо растворяются в этиловом спирте, толуоле, четнреххлорис-том углероде. В ацетоне растворяются только соединения хлорида никеля.

Соединения выдоленные пря изучения четворпнх сиотем хорояо растворятся только в этиловом спирте и ацетопе и нероогворяиэ п бензолз, толуоле и четнреххлористом углероде.

Сравнительное изучение относительной плотности 42 пстх кот.»~ плоксов свидетельствует, что каядсцу совдиношгп отвечает опреет-

ленные значения плотности, удельных, молекулярных объемов, подтверждающие его индивидуальность, кроме того можно сделать вывод о том, что новые соединения имеют менее уплотненную структуру, чем исходные неорганические'компоненты.

Термогравиматрический анализ полученных комплексов и исходных компонентов проводили их нагревом вплоть до полного разложения. Для анализа термоэффектов по кривой термогравиметрии сделаны расчеты потерь масс. Сравнительное изучение .термической устойчивости исходных компонентов и полученных соединений показывает, что новим комплексам характерны свои температурные интервалы превращения, свидетельствующие об индивидуальности каждого из них. Процесс дегидратации гидпатных соединений, за исключением соединений гп(нсоо)2-2скн1гн4инго и м^с^соо^-гс^^чгн^о, которые разлагаются при более низких температурах, является ступенчатым. Дегидратация комплексов непосрецствешю переходит в их разложение (при температура ~ 200°С). Конечным продуктом распада являются оксиды металлов. Экзоэффекты на дериватограм-мах свидетельствует о том, что разложение комплексов идет с выделением тепла (рис.5).

Результаты изучения термической устойчивости диметилсуль-фоксидшх комплексов показали, что термические характеристики вновь синтезированных комплексов ДМСО имеют более сложный характер, чем исходные компоненты. Комплексы ДМСО с нитратами кобальта, никеля, цинка и меди плавятся в интервале температур (30— 80°С) с последующей дегидратацией до 160°С, кроме комплекса нитрата магния, к комплекс М^НО^^Н^О^О разлагаемся при 145°С без предварительного плавления. Это указывает на то, что процесс разложения нитратных комплексов ДМСО имеет сложный характер.

Комплексы сульфата кобальта, цинка и магния плавятся в интервала температур (70-90°С) с последующим разложением, которое сопровождается потерей воды, затем следует потеря ДМСО и окисление до оксидов металла. А комплексы сульфата никеля и меди разлагаются без предварительного плавления.

Изучение термической устойчивости полученных комплексов при изучении тройных систем типа МеСЦ - ГМ"М - ДМСО , где М1-Се*®, Нп*', 2п*' С(1+* показывает, что процесс разложения не подчиняется определенной закономерности. Но всем им характерны овои температурные интервалы превращении, кигопив свидетельству-

- 13 - о

ют об индивидуальности комплексов. Молекулы RITA и ДМСО содержащиеся в составах соединений в основном разлагаются одновременно в интервале температур 100-300°С. Характерным для всех новых соединений, за исключением одного соединения цинка постава: 7ZnCtx-2CsM,aNv 14ctH6S0 является то, что они разлагаются без предварительного плавления.

Изучение термической устойчивости выделенных при изучении четверных систем комплексных соединений показало, соединения разлагаются без предварительного плавления; разложение комплексов идет с выделением тепла; дульфатнне комплексы разлагаются при более высоких температурах, чем нитратные; в процессе термического разложения комплексов в остатке обнаруживается оксид соответствующего металла.

Электронные, ЯМР и ПМР спектры комплексов. Исследовались электронные спектры поглощения комплексов: Co(HO,VJCtH6SO-5HtO (I) , Co(NDj)t^etH4$0 4Ht0 (В),

NUNOjYJCjHjSO-MjIXÖ)), NitHOjIj ACjHjJO °4H|D(iy)i Cu(H0P| IC4Ht$0 (j) в растворе ацетонитрила и ДМСО с целью определения формы координации ионов металла и общих тенденций замещений лигандов в комплексных соединений в растворе.

Электронные спектры поглощения в видимой области соединений I и II в водном растворе и ацетонятриле имеют следующие параметры: полосы 19342 .для комплекса 1Св(нао)6"1-* з водном растворе, 18868 см-1 для комплекса Со(И0}узС4И^0'$Н40 и 18622 см-1 для ColNOjlj'^HtSO'AHjD в ацетонитриле и

обязаны переходу:

V*!/,) — VW

Для интерпретация спектров и определения приближенных зна- ' чений разности энергий расщепления *F терма д и параметра Рака & была использована диаграмма Танабе-Сугано. При этой предполагалось, что ионы кобальта в исследуемых соединениях имеют октаэдрическое окружение лигандами. При переходе от водного комплекса к комплексным соедпйенням [ЫИ0з>1°(Чн|ОД* и [CsiiiüjTj'iCjH^i)^]41 Д уменьшается. Это уменьшение, по-видимому, может быть связано о тем, что при переходе от комплекса I к III б - ковалентная составляющая связи мр?к.и:-лп-ганп выражено слабее, чзм 5 -дояорная связи .

Кроме того, возможно, что лигянды ДМСО обладают своЙотЕзаи

Я -донора, что дополнительно ведет к понижению значения величины Д в комплексах с 'их участием.

Второй параметр химической связи - р качественно характеризует степень ковалентности связи лигандов с металлом: чем она меньше, тем выше степень цеколизации электронов центрального атома и лигандов. Следовательно увеличение fi от 0,83 до. 0,88 при переходе от комплекса J к III при одновременном уменьшении Д свидетельствует об уменьшении'степени ковалентности связи за счет ослабления 6 -компоненты в результате возрастания Я -цонорного взаимодействия металл-лиганд.

Основной терм иона никеля d1 JF в октаэдрическом поле лигандов расщепляется на основной уровень и выше-

лежащие lTtj и lT,j с электронной конфигурацией tjjij. Второй трпплетный терм преобразуется в '"^(t^i*). Возможны три разрешенных по спину перехода: деэ между уровнями расщоплонного терма 'F и один переход с основного на уровень, образующийся из 'р . Увеличение Д при переходе от комплекса I к 1У может свидетельствует об усилении ff -ковалент-ной связи никеля с лигандаыи за счет лишнего электрона по сравнению с катионом кобальта. В исследуемых комплексах группы нитрат-иона, по-видимому, занимают транс-положениеа ДМСО вытесняет воду по экваториальной плоскости. Такая замена приводит в комплексе III к увеличению Д на 160 см"''-, что объяснимо, так как ДМСО располагается в спектрохимическом ряду со стороны больших величин Д

Увеличение А в комплексе 1У по сравнению с комплексом III на 720 см-''' может быть вызвано упрочнением связей катиона никеля с сульфогруппой ДМСО и позволяет предполагать, что окта-эдрические узли в 1У имеют транс-строение.

Предположение об усилении б -ковалентной связи катиона никеля с сульфогруппой ДМСО подтверждается, как и с кобальтовыми соединениями, поведением £ и Д . Замена молекул воды на ДМСО при переходе от I к II и 1У приводит к уменьшению р от 9,87 до 0,82 и 0,70 соответственно. Вместе с увеличением Д это свидетельствует, что степень ковалентности связи возрастает за счет 6 -компоненты. Эти результаты согласуются с поло-канием воды и ДМСО в нефеллоксвтическом ряду.

Сигналы 13С 39,84 м.д. и 39,95 м.д. обнаруженные в спектре ЯМР 13С, комплексов £2nS04'CtHb&0-IZH^O и EnSOvtjHjJO-SHjO

соотРбготпонпо, подтверз'щ&ют присутствие молекулы ДМСО и составе комплексов.

Изучение комплексных соединений состава: 2СоС(ж' С6Н(1,Нъ - , 2Hitít-C,H1tH*-БС,Н&Ь0 ,

?HnC!a 2CeH,lH^1'(CtH6S0 , 2nClt'2C,H,¡,N4 • 2CtMgS0 ,

проведенное методом [КР с использованием спектрометра 7ЕШ В5 W о рабочей частотой 60 МГц по показал, что аналпз интегральных интонсиЕностей сигналов CHt- и CHS- групп в спектрах Ш/1Р, отвечает соотношению компонентов в вновь полученных соединениях и подтворждаот найденный состав комплексных соединений.

Инфракрасная спектроскопия комплексов проведена с целью выяснения способа координации лигандов (ПЯЛ, ДЖО, воды, анионов) с металлом в синтезированных комплексах. Как показывают результаты ПК спектроскопических исследований (табл.1, рис.6), характеристические частоты колебаний каркаса ПИТА в ПК-спектрах соединений фопмизтов магния, кальция, марганца, кобальта, никеля, а также ацетатов магния почти не отличаются от таковых, кристаллического П.1ТА. Следовательно, молекулы ПЛТА в этих соединениях не координируются металлами и являются внешнесферными.

В спектрах соединений цинка и меди характеристические частоты C-N групп П.ТЕА расщеплены, что указывает на непосредственную координацию ГМТА металлами.

С целью определения способа координации ДМСО в комплексах, в диметнлсульфоксидных комплексах положения в них ацидолигандов и характера связи воды, изучены ПК-спэктры поглощения в области 200-400 см~*. При интерпретации ИК-спектров полученных соединений наблюдается, что в спектрах изменения характерных полос поглощения ДМСО у всех комплексов одинаковы. Это указывает на идентичный характер взаимодействия молекулы ДМСО с ионами металла в структуре этих комплексов.

Во всех комплексах полосы Поглощения валентного поглощения W50) группы ДМСО смещаются в низкочастотную область примерно на 60 см и одновременно высокочастотный сдвиг испытывают полосы антисимметричных валентных колебаний связи "íM ( С-5 ) деформационные колебания 8J* ( CJO ) смещаются в низкочастотную область/ по сравнению со свободным ДЖО. Это указывает на то, т;о координация ДМСО с ионом металла осуществляется через атом кислорода сульфоксидпой группы ДШО.

УотппошттпшЯ способ координации, тпклге подтвершшотся пота-

Таблица I

Основные колебательные частоты в ИК^спнктрах ГшТА и новых соединений (400 - 3800 м.Гх)

Колебания каркаса ГМТл ;

Соединения ! а? о ? , 1 1 ел * т ! ! 1 ч 1 1 1 ! Л ! ! ? ! ЭС о о "3 1 о и ! № ! и • ъ_' 1 1 о и ! о о ! =с . со ' 3 О

I. 513 674 812 1007 1240 - - - - -

2. мд(нсво)1гс,н11114юнго 515 700 830 1025 1252 780 1380 1395 1610 1635 . 1665 32003450

3. СаСнетс^ • 21^*4 • 10 м 520 680 830 1026 1254 800 1380 1410 1610 1640 3200" 3450

4. Мп(НС00)г - юн^о 517 675 823 1020 1060 1243 782 1350 1370 1388 1590 1640П 3430

5. Со(исо%-2С,Ц,гИА- »«{О 520 676 825 1020 1060 1244 780 1360п 1385 1590 1645п 32003400

6. икнив^-«^»!*- «к2о 518 678 824 1022 1060 1246 785п 1356п 1375 1595 1645п 32003400

7. 2гя(»ГСШ))г -5С,Н11К4- Шй^о 511 667 824 840 1014 ■1038 1070 1240 1260 778 785 1313 1345 1380 1620 32203395

8. Мд(СЯ3т)2' 2Сс В^Н* -12^0 517 676 824 1020 1060 1245 770 ■ 1410 1573 1620 1675 32003320 3440

0 5Си(нсшг)г- гцн^пл 511 524 665 810 835 850 1005 1031 1064 1230 1240 1250 790 810 1358 1378 1638 — —

лением в спектре комплексов полосы поглощения, характерной для валентных колебаний М -— 0(С£Нв$0) в области 400-500 см-"'", отсутствующих в спектре свободного ДМСО. В ИК-спектрах нитратных комплексов полосы поглощения ^ ( N0}") расщеплены, симметричное валентное колебание ( Х05 ) проявляется в виде сильной полосы поглощения, указывая на монодентатную координацию, N0^ -группы к иону металла, кроме комплекса Си(Н01)| 4С8Н(50.

Расщепление (N03) и N0} ) в сп&ктпе комплекса

Си(N03>2 '4С|Нв$0 , а также разделение полос высокочастотных колебаний (М05)г ) на д V = 170 см-1 свидетельствует о хелатной бидентатной координации нитрат-иона с медью. Во всех спектрах сульфатных комплексов полосы поглощения валентного ( бо^* ) и деформационного ( 50^ ) колебания сульфат-иона расщеплены, указывая на бидентатную координацию сульфат-иона к иону металла через атом кислорода, выполняя мостиковую функцию, кроме комплекса сульфата меди. А в комплексе Си$0*-2С4Н{$0 сульфат-ионы координируются халатно бидентатно.

В спектрах гидратных комплексов, кроме комплексов меди, появляются валентные колебания ^ ( он ) в виде интенсивной широкой полосы при 3000-3600 см-*, а деформационные колебания б (нем) при 1620-1695 см-1 и либрациошше колебания при 555-830 см-* и 520-766 см-1. Полосы поглощения валентных колебаний • 5) ( ОН ) и деформационных колебаний б ( НОН ) воды в спектрах большинства гидратных комплексов расщеплены, что указывает на различную функцию молекулы воды о одновременным участием в координации и образовании водородной связи.

Таким образом, сравнительный анализ ИК-спектров позволил определить характер, способы координации ДМСО,.анионов: 58^* И0£ ■ и Н40 исследованных выше комплексов.

С целью определения координации ГМТА, ДМСО, ацидолиганда в полученных соединениях при изучении тройных систем типа: неорганическая соль - ГМТА - ДМСО (рио.7, табл.2,3) мы обращали внимание: во-первых на изменение основных колебательных частот карка-оа молекулы ГМТА ^ - 512 см-1, 9в - 675 ем-1, V» - 1002 см"1

- 1240 см"1, так кап при комплексообразовапии долтм наблюдаться изменение прежде всего тех колебаний молекулы ГЛГА, в которых участвуют атомы азота; во-вторых, на изменение частот валентных колебаний и деформационных колебаний ( С30 ), так как при координации Д'Ш ионом металла через в той кислорода зли сера

Таблица 2

Основные колебательные частоты в ИК-спектрах новых соединение и ах отнесение (область ICO - 500 см-1)

С оедянение ' 6 (CSO) ! -Í(M-O) ! -}(M-H) ! -»(M-Cl)

3MnCtt (CHj)sN4- 7(CHj)jS0 2COC1z-(CH2)sN4 -4(CUj)2SC 334". 34C- 315, 325 337,- 347 357 384, 426 442 415 412 288 281 242

ÍCo^-ÍCH^lUAaHj^SD 318, 338 349 450 434 251, 204 171

¿NÍCIjÍCH^HaBÍCUj^SO 317, 337 351 385, 445 443 286, 283 i

HnMj ■ 2(CHt)tH4 • 2ÍCH,)tSD 72 n Cl, • ¿(CH^H* «(CII&SD 330, 320 345, 334 458 433 382 410 382 282, 219 310, 307 286 t—i со 1

SCdCItíCM^glU-TtMj^SO 2HjCtx-2(CHI>cN<l-3(CHI)2S0 341, 311 337, 311 409 382 391 375 255 275

H

w

<D X

K

EEÍ «J

w

CD O

O

H

a

m

o

W

Mf f—. «i

H

CU 1

K

o

w

m o

fc¡ o SE

o co l

¡, co c* —^

s f

1

ra o

o —

a

H

o z

H B 1 Li

o o

ra ra

¡3' >=5

a> o

a —•

w

tq ÍD

s

(D w

EJ m

ra o

o o

CD W

H

o o

w

M

m M

(D

M n

m

a

SJ w

o

O (D

CO C-CO¡> O LOO CO¡> COCO I> WIOCT) cOLI3!> LOO IO0J O) OOiOl 0)001 0)'J1 02CD

LO OOC- OlOCNJ

COCO

co o'j'in confio co oí lo

c-5 c1noi nno oí cmcm M Hl—IH HMM M un

coc-Q owco a>a>o>

coo¡> cJcO'=i' CMNW

OO í> c\!lo

CT101 OI CO CTJ

- - -a>

olo r-OcO CM O)a> ai

LO CO OI

g

KNJ INM OI C\J

IO cococo WejtJJ ana OQNQ o COO oo oo oo

O OCNIQ'O ooao C\J«3 c\jin OO) Ol-cf

CD o oa oo oo oo

H HHH HHHH n . HH i—11—i MM HM

O OLOOO LOOOLO o H COO>C\Í'^ í-ONn OJ CO L-tXBO) E>COCOCO co

CO t>c-

a> loco

!d 'o'o

01n toa)

o

CT) IO

O) ocoo oooi co í-t OMcO OCMcO o lo loiolo LOLOLO LO

c M 3l u

►O *il

W •J

í

OOMQ OcOQO o cocnuco coNotn h L-!>coa5 t>t>oao oo

cog

LOCO

UÍUJ

aB:í9 lo coa ID too

OOJ I> OOOl

^finm

o o

o t> «3

o a

IO

i I

" i

= á*

S 45

£> co o

g00 t>

E

co &

O'O o

o o

LO

ojlo ai

s i

I í-

3 sr

> *

f f

í i

должно наблюдаться изменение прежде всего этих полос; в-третьих, на область поглощения 200-400'см-*, так как согласно литературным данным полосы поглощения ыеталл-азот циклического органического лиганда лежат в этой области, кроме того появление новых полос поглощения, вызванных колебаниями связей Ме - 0(ДМС0)и Ме - С1 в области 100-500 см-*.

Изменение основных колебательных частот С-Ы и Б=0 может быть обусловлены несколькими факторами. Во-первых, в результате непосредственной координации вокруг металла молекул ГМТА и ДМСО за счет атомов азота, кислорода и серы; во-вторых, в результате межмолекулярных взаимодействий самих лигандов. Кроме того частоты С-Ы смещаются в результате связи атомов азота с изменением симметрии молекулы ГМТА. Так как, атомы азота в молекуле ГМТА совершенно равноценны в химическом и энергетическом отношении, то степень их участия в химических связях при равных условиях должны зависеть от стерических факторов второго компонента и соотношения молекулярного соединения. .

Сравнение НК-спектров поглощения полученных соединений показывают, что основные изменения происходят в области характеристических частот С-Ы и сульфогруппы. В спектре поглощения новых , комплексных соединений частоты при 512; 675, 812, 1002,- 1240 и 1053 см"*, обусловленные валентными колебаниями С-Ы и $=0 появляются расщепленные прлосЫ перекрывающие друг друга. Это сильно затрудняет однозначно какая из них подвергается изменению. Однако, появление нескольких полос при 930-1050 см-* свидетельствуют об участии обоих групп в химической связи. На участие сульфогруппы в межмолекулярной связи также подтверждается смещениями и появлениями новых полос в спектре поглощения комплексных соединений в длинноволновой области.

Таким образом, изменение основных колебательных частот колебаний С-Ы (ГМТА) и 5=0 (ДМСО), а также появление новых полоо в длинноволновой области могут свидетельствовать о непосредственной связи ГМТА и ДМСО с неорганическими солями.

Рентгенографический и рентгеноструктурный анализ. В целях подтверждения кристалличности новых соединений были сняты их циф-рактограммы. Соединение Мп(нс00)а-2с,н,4м4-10нг0 кристалли-

зуется в триклинной сингонии с параметрами: а = 9,397(2), в = 9,321(2), с - 9,443 (2)А°; <1 -- Ш,82(3), £ 103,3 60(2),

= 80,03(2)°, (1Е[]Ч = 1,54 г/см3-, V = 703,2 Л3, пространственная группа Рр 2 = 1._

Кристаллы Со{НС00)4-гС(Ни^ юн40 (рис.8) - триклишше с пара»,татрами элементарной ячейки: а = 9,256(2), в - 9,344(3), с = 9,351(3)Л°, л - 76,65(3), £ = 80,02(2), )»= 61,19(2), = 687,6Л3, пространственная группа Рр г = I.

Монокристалл соединения £г»50*-с1Н(40,ЗН10 (рис.9),

.кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами: а -6;520(2) в = 20,144(2), с = 7,727(?)А°, «С = 102,26(2), V- 991,660А3, 2=4, пространственной группой Р21/п, А тч = 1,886 г/см3, Й экс = 1,86 г/см3.

Кристаллическая структура состоит из смешанных цепочных радикалов, в которых координационные полиодры непосредственно связаны с сульфат-ионами тетраэдрами или цимер из связанных по вершинам одного цинка - октаэдра и одного сульфат иона тетраэдра в элементарной ячейке. По отношению к ионам цинка сульфатогруппы играют роль бидентатно-мостиковых лигандов. Координационный полиэдр иона цинка - октаэдр, вершины заняты атомами кислорода сульфата иона, а в экваториальной плоскости октаэдра координируются атомы кислорода трех молекул воды и атом кислорода молекулы ДМСО. В экваториальной плоскости октаэдра наблюдается заметное удлинение связи. ¿п-О,,, (2а) = 2,178(7)А°, находящейся в транс-координате 0*(2а) - 2п- 1^(5а), относительно цис-координат,0*(3а)-й|-0* (1а) (расстояние равно 2п - 0,* (1а) = 2,101(7) и 0да(3а) -2п = 2,068(6)А°. Такое удлинение расстояния связи характеризует ДМСО как более сильный транс-активный лиганд, чем вода.

Порошкограмма комплексного соединения 2СоС1| С|и41Ц°^С£н|1В (рис.10) достаточно сложна для расшифровки, поэтому для идентификации порошковых дифрактограмм, а также для определения кристаллической структуры вырастили монокристаллы этого соединения.

Монокристаллы кристаллизуются в виде ярко-синих призм с хорошей огранкой. Предварительно методом Лауз и качания в камере РКОП на молибденовом излучении определено симметрия и оценка параметров элементарной ячейки. Уточнение параметров решетки и ш>-лучение трехмерного пабора экспериментальных данных проведено на автоматическом дифрактометпе " Основные кристал-

лографические данные соединения состава: £СоС(д С^цМ^С^М кристаллы моноклинные, параметры элементарной ячейки: а = 10,143, в = 12,4?Г>, с = 23,172А0, р - 94,74°, V = 2910.3А, пространственная группа А, «1 Эд0 - 1,60 г/см3.

Структура решена методом тяжелого атома. Положение атомов металла определено из трехмерного" распределения функции Патерсона, остальные неводородные атомц найдены из последовательных синтезов электронной плотности. Все расчеты проводились по комплексу программ YANX адаптированных для ВС-ЭВМ.

III. Исследование биологической активности комплексов

Биологическая активность диметилсульфоксидннх комплексов Со(КО,)г АСкНв&0- AU£0 (ТДНК) и 2п(М0,у • На0 (ТЛНЦ)

установлена проведением испытаний на Кыргызской опытно-селекционной станции по сахарной свекле и на опытной станции СоюзШКИ.

Результаты испытаний показали, что предпосевное замачивание семян и опрыскивание сахарной свеклы в период цветения и в конце цветения раствором ТДНЦ при концентрации 0,001% способствует повышению урожайности семян на 2 ц/га по сравнению с контролем.

Препарат ТДНК стимулирует пост и развитие хлопчатника /33/. Установлено, что опрыскивание хлопчатника 0,02$ и 0,002$ водным раствором ТДНК в фазах бутонизации и цветения ускорило рост и набор полноценных коробочек, уменьшилось опадение плодоэломентов и сохранилось большее число коробочек в среднем до 5,4 и 4,3 штук на растение соответственно по сравнению с контролем. В результате прибавка урожая составила, от 5,5 до 6,47 ц/га.

При изучении биологической активности полученных комплексных соединений установлено, что тетрадиметилсульфоксидгексаметилен-тетрамин-бис-дихлоряд кобальта, 2CoCtt,CsHllH^-'iC4Hi60 (ДГХКО) обладает свойством регулятора роста и развития растений • табака /17/.

В течение пяти лет, с 1983 по 1987 гг. совместно с лабораторией селекции и семеноводства КЗОСС ВИТИМ г.Узгена на полях колхоза им. У.Салиевой Наукатского района и КЗОСС ВИТИМ Опекой области проводились испытания соединений ДГХКО. Обработка листьев растений путем опрыскивания 0,01^-ным раствором препарата в три срока (в период вегетации) повышает урожай в среднем на 6,5 ц/га и улучшает углеводно-белковое соотношение табачного листа по сравнению с контролем.

При испытании в 1983-85 гг. этого же препарата на полях'колхоза Лешш-пбад Бувайцинского района Ферганской области ЦОБ СоюзНИХ, в совхозе Лк-Курганского района Таиконтской области .ус-

- 23 - о

тановлено, что оно обладает стимулирующим действш'м на развитие хлопчатника.

Препарат является безвредным .идя растений, животных и человека ДГХКО относится к группе среднетоксичных веществ. Токсичность препарата определена в лаборатории экологотоксикологичес-ких исследований Института удобрений АН Республики Узбекистан.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что препараты ТДПЦ, ТДНК и ДГХКО являются биологически активными н маяотоксичннш веществами, стимуляторами роста и развития растении.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Вся совокупность экспериментальных данных, полученных в предыдущих главах посвящена изучению гетерогенных равновесий в 37 тройных 8 четверных системах с участием ГМТА, ДМСО с неорга-шгеескими солями в водной и неводной средах, исследование физико-химических свойств, кристаллической структуры. В результате установлено образование 42 новых комплексных соединений, определены концентрационные пределы выделения их из растворов, определены молекултрные и кристаллические структуры четырех представителей, изучены ИК-спектры и термическая устойчивость комплексов.

В настоящей главе подводятся итоги проведенных исследований. На основании структурных и спектроскопических данных особое внимание уделено обсуждению строения выделенных комплексов. Кроме того, учитывая многокомпонентность изученных систем, проведена попытка объяснить влияние различных факторов на состав, способ координации и строение комплексов. В частности, показано конкурентная координация ацидолигацдов в комплексах.

Особенности образования соединений

Анализ литературных данных и сопоставление с результатами собственных исследований показал, что ГМТА в водной среде образует соединения различного состава практически со всеми неорганическими солями. Так, при взаимодействии ШГА с формиатами катил я, кальция, марганца, кобальта, пикеля, меди и цинка образуются соединения (I): Не(ИС0В)а' «»И,,**-11Н,0, где Ме - И}'8, Са» Ипг1, Со*1, N1** ; ЗСи^СОВ^ г^НцИ* ; 2гп(1Ц0!5)|-5С|И,1Й4-18М40.

Снстош, состоящих из ацетатов щелочноземельных металлов, несколько выпадает из этого положения, так только ацетат магния^ образует с ГМТА соединение состава: Ид(СН4СОО)г-• 12Н£0 • Ацетаты кальция и бария с ГМТА не взаимодействуют. Изотермы растворимости этих систем характеризуются простой эвтоникой.

Полученные гексамотилентотрашновыо комплексы являются вы-сокогидратными. С увеличением содержания молекул ГМТА в комплексах растет количество молекул воды. Если в состав комплекса входит одна молекула ГМТА, количество молекул воды колеблется от двух до шести, если две - от восьми до десяти молекул воды, если три - четыре молекулы ГМТА, число молекул воды достигает двенадцати и выше.

Взаимодействие ГМТА с рддом неорганических солей изучено также в безводной среде - в ДМСО.'В данном случае ГМТА ведет себя иначе: либо не вступает в реакцию комллексообразования, либо образует соединения, сильно отличающиеся по составу от соединении, полученных в водной среде. Так, хлориды лития, натрия, калия, магния, стронция и бария с ГМТА в среде ДМСО но взаимодействуют и диаграммы растворимости их относятся к простому эвтоническому типу. В этих случаях катионы металлов предпочитают связь с молекулой ДМСО, чем с молекулой ГМТА. При- этом образуются кристаллосольваты с соотношением 1:1 и 1:3, а хлориды натрия и калия вообще не взаимодействуют ни с ДМСО, ни с ГМТА.

Соли щелочных и щелочноземельных металлов образующие сое-динешт с ГМТА в водных растворах, в диметилсульфоксидной среде с ГМТА координационных соединений не дают. Здесь можно высказать гипотическоз объяснение. В общем случае мы имеем дело но только с конкуренцией двух лигандов (ГМТА, ДМСО) за место во внутренней сфере комплекса, но и с концентрационным соотношением лигаддов. В данном случае катионы щелочных и щелочноземельных металлов как слабые комплексообразователи не взаимо,действуют с молекулой ГМТА концентрация которого в растворе ничтожно мала, а предпочитает ДМСО содержание которого в растворе велико.

С катионами переходных металлов, а также цинка, кадмия и ртути ЮТА в среде ДМСО образует новые соединения (II) ¿СоСЦ СсНцН^'и{Н(»0 , 2СоВГ4• С(Н14Нл ^С2Н6$0 ,

ЗМпСЦ• С^НцИл ■ 2Н1С14 С,Н,аМА 6С2НЬ$0,

?2пС14- ЛСьНиНл 1^(80, 2пИг- 2СбН1СМЛ'2С£Н680 ,

- -

3CdCl¿ CtHitHA -rtjHsSO ; 2HjCla 2CeH,AH4 JC^eSO.

В этих сосдипешшх количество молекул ДМСО достигает 14, а количество молекул ГГ.-ГГЛ, коордшшрованных катионами марганца, кобальта, шшоля и кадмия но превышает единицы. В случае хлоридов цинка и ртути число координированних молекул ЮТА равно двум. Мохашпм координации EVITA и ДМСО в комплексах с неорганическими солями весьма сложен и зависит от различных факторов, природы катиона и аниона, природы растворителя, метода синтеза и др.

Взаимодействие ДМСО с неорганическими солями также изучалось в водной среде. Как показали результаты исследований ДМСО с нитратами кобальта, шшоля, цинка, меди и магния в насыщенных водных растворах приводит к образованию гидратных и безводных соединений состава 1:4:4, 1:3:5 и 1:2. Диаграммы растворимости системы 2n(N0j)j - CjHjSO - Н20 и MjtNOj^-CtHtSO- H¿0 показывают, что из-за высокой растворимости новых образованных комплексов oral из насыщенного раствора не кристаллизуются. Это также подтверждается кривой растворимости этих соединений, близко примыкающих к линии гидратности, указывая на то, что эти соединения полностью растворяются в кристаллогидрате. Исключение составляет нитрат меди, образующий с ДМСО в водной среде безводные комплексы состава 1:2, кристаллизующийся из насыщенного раствора и другое новое соединение, не кристаллизующееся из-за высокой растворимости в ДМСО, состав которого не установлен^

Несколько иное положение занимает процесс взаимодействия сульфатов марганца, кобальта, никеля, цинка, магния и кальция с. ДМСО в водной среде. Диаграмш растворимости систем MnSO* - CjH,$0 - Ht0 и Co50^ - CtH|S0 - Ht0 показали,

что мелщу сульфата!,in марганца, кальция и ДМСО взаимодействие отсутствует. В системе MnSD* - XxH(S0 - U¿D наблщдается определенное взаимодействие ДМСО с водой, приводящее к дегидратации исходного пятиводного кристаллогидрата до двухводного сульфата марганца. При достижении концентрации ДМСО в растворе 18$, из насыщенного раствора начинает кристаллизоваться двухводннй сульфат марганца. Это процесс сопровождается высаливанием и понижением растворимости сульфата марганца. Он аналогичен процессу обезвожившшя глауберитовой сади этиловым спиртом.

- 26 -

Образование новых соединений в системах, включающих сульфаты металлов, ДМСО, воду в большей степени связано, с процессом ассоциации молекулы ДМСО с молекулой-воды, а также упорядочивающим действием сульфат-иона на структуру воды,^так кшс до образования этих комплексов в системах (Со , N1 Сц+^>

г) . о

¿п и Мд происходит дегидратация и высаливание. Это наглядно вддно из переходов одной форш ассоциатов в другую. Так при достижении эвтоники (см.табл.4) состав эвтошгческих точек кристаллизующихся соединении на кривой растворимости приблизительно совпадает с молекулярный соотношением ассоциации ДМСО с водой. Это говорит о том, что при комгшексообразовашш сульфатов металлов с ДМСО, видимо, очень сильную роль играет концентрация ДМСО при достижении которой начинается взаимодействие.

Таблица 4

Эвтони-!

чеекая ! Соединение точка ! !

Состав соединения (Возможный • моль %_¡доминант в

сольЮ^ЭО !Н20 ¡растворе

6 Мп$0л-2Нг0 7,45 12 Св$04-вН10 0,39

18 СовО* • С4Н6$0 ■ ЗН40 0,15

7 М1504-6Н40 2,91 18 ¿N150«' С£НБдО • 10 Н£0 0,24 22 N180* • ^,$0-3^0 0,22

5 Са504-2С,Нв50 7,90

14 2п50л-С^ЗО-ЗНд0 5,98

12 М^О* С4Н,$1)' ЗИ4Й 0,27

* СгН,$С • зи4о

* С4»430 • 2Н40

•С4Н,80Н20

Энергия присоединения ДМСО как металла, вероятно, недостаточно .для

4,72 87,82 Н40

22,13 77,40 С4Н^0-ЗН,0

31,36 60,49 С2и,30'2НА0

5,28 91,80 Н20

36,60 64,16 С^ЗО^О

42,89 56,68 С,Нв$0- Н40

46,45 45,64 С2Н($0'Нг0

21,86 72,14 СдМ^ЗО'ДИ^О

35,38 64,33 СаН&50-3%0

24,95 75,02 С£Н£$0-ЗК£0

33,07 66,92 СЬН65С ЛГ.^0

50,00 50,00 СдН^Зб - Н40

слабого основания к ионам раздвигания сульфат-иона и

* И^лите|атуршх^дан^ых (Из.Со АН АСССГ, сер.хим.наук, 1983,

- 27 -

катиона мзтаила и преодоление взаимной их поляризации. Если ото так, то ассоциаты С^^ЬО • пН40 , п = 1,2,3 являются, вероятно, более сильными основаниями и будут энергетически выгодными образовывать с сульфатами металлов соединены.

Поэтому не случайно, что концентрационный предел образования комплексов с сульфатами металлов достигает, когда в растворе создаются ассоциаты ДМСО. В данном случас ассощгати ДМСО каждый в отдельности выступает как нейтральный лигавд более энергетически выгодным комплексообразователем. Эта тенденция наблюдается для всех сульфатных систем, кромо тройной системы СцБО*-- Н40. Так, например, начало образования комплекса СоЭО*'С4Н680-ЗН40 соответствует составу ассоциата - НА0

1:2 (моль $).

Комплексы, образующиеся в системах сульфаты металлов -ДМСО-вода, растворяются в воде инконгруэнтно. По-видимому, это является причиной отсутствия в литературе сведений о синтезе комплексов в водных растворах. Так как простым смешиванием исходных компонентов из водных растворов не представляется возможным выделения инконгруэнтно растворимых комплексов. Из диаграмм растворимости систем М»5Сл * Са1!140 - И40 , где Ме -Со+2, Си 2п +2, и М^ можно предположить, что об-

разование комплексного соединения происходит по механизму струк-турно-вынужценного сопряжения кристаллогидратнкх структур. Здесь наблюдается концентрационный эффект. Так с увеличением концентрации ДМСО в растворе комшгексообразование ссгфоводцается дегидратацией и высаливанием, даже возможно образованием новых ассоциатоз Не(&Э4)3 . Однако, приближаясь к концентрации, соответствующей энтонике, под действием структурного эффекта, на комплексообразование накладывается структурно-вынувденное комплексообразоваиие. Так, например, в системе Са50д-Сг,.!830- Н?>0 с увеличением коплентращш ДМСО в раствора дегидратируется се-1.МВ0.ДНЫЙ сульфат кобальта до шестиьодного сульфата кобальта, пока содержание ДМСО не достигает 54$. По достижении этой концентрации из раствора кристаялизуэтся шестиводный кристаллогидрат до концентрации ДМСО 66$.

Процесс сопровождается дегидратацией и высаливанием и возможным образованием ионного ассопдата С5(10^)ж . с другой сто-ро!ш, в продел?« концентрации ДМСО 54-66$ в растворе структур-

турным догмнантом является шостиводный сульфат кобальта. При дальнейшем увеличегоот концентрации ДМСО в растворе, структурным дошнаитом в растворе будет двухводный щдрат ДМСО (СгНв$0'2Н40) или смзсь (£|М4$0-ан1В + СаН(&ИЗН46) , а эти ассоциаты и вынуждают перестраиваться СоМл'ВНд! в новые комплексы состава: СоЗО^• СаМьЬ0 •ЗН^О механизм образования которого можно представить по схеме: пСобО« КН£0 ♦ п^Н(&0-хН20 — [Св(Н|В)з £1Н|»в ($8^2]п .

В данном случае в борьбу включается конкуренция не только двух лигандов (ДМСО и вода) за место во внутренней сфере комплекса, но и энергия взаимодействия ДМСО с водой. Это обстоятельство наглядно иллюстрируется примером когда до определенной концентрации ДМСО в растворе он соединяясь с водой вытесняет из раствора с солей. Здесь отсутствует борьба между ДМСО и водой за место у катионов, а осущестатяется конкуренция между катионом и водой за обладание ДМСО. Когда в растворе образуются перекрестные ассоциаты - гидраты ДМСО, которые вступают в реакцию с комплек-сообразователем как энергетически более выгодные нейтральные мо-локулы, этим и объясняется одновременное присутствие в системе процессов высаливания и комплексообразования.

Образование таких комплексов и такой структуры было подтверждено изучением структуры комплекса аналогичного состава: ?п50^ С|И(4В ЭМ^О . В этой структуре сульфат-ион выполняет

мостиковуго функцию между ионом цинка, а молекула ДМСО координирована через кислород сульфогруппы.

Тройные системы М» - С^М - Н40 , где образуются малорастворимые комплексы, можно также рассматривать как процесс высаливания электролитов неэлект^бштом ДМСО, из водных растворов. При добавлении в водный раствор сульфата металла ДМСО в растворе концентрация растворителя, вода, постепенно уменьшается от 72,00^ до 47,01!?, при этом концентрация ДМСО повышается до 51,50$ растворимость сульфата понижается от 28,00$ до 1,49$ и твердую фазу ввдаляется семиводный сульфат. Дальнейшее увеличение концентрации ДМСО до 66,00$ из раствора кристаллизуется шостиводный сульфат. Механизм высаливания заключается во взаимодействии неэлектролита ДМСО с растворителем, водой. Увеличение концентрации ДМСО в растворе включается процесс взаимодействия. Так, образовавшийся ассо-цват СдМг$0 • ЗН40 вступает во взаимодействие с сульфатом с образованием мллоеастворимого соединения Со5Йд -СдНьао • ЗН.О

и он выпадает из раствора, иными словами происходит процесс высаливания.

Следовательно, схематически его можно представить так, что в водной системе MtSO^ - CeMtSQ-Ие0 происходит процесс высаливания заключающийся в уменьшении концентрации воды в растворе, и связывании воды с ДМСО с образованием ассоциата CtHj$0-3H40, который в свою очередь вступает во взаимодействие с сульфатом металлов образованием нового комплекса М1ЗО4 ■ СдНк50 • ЗН40 .

Таким образом процесс высаливания можно экспериментально изучить используя метод растворимости и на его основе описать мехаштзм процесса.

В системах, содержащих нитраты металлов, ДМСО, воду процесс комплексообразования происходит, очевидно, по другому механизму. Такое отличие процесса комплексообразования, по-видимому, объясняется довольно высокой растворимостью нитратных солей в ДМСО и в смеси ДМСО+вода, чем сульфатных солей. Благодаря отрицательной гцдратирующей способности нитрат-иона возможно образование ионного ассоциата He{M0j)a . Об этом свидетельствует отсутствие в системе процесса высаливания. Процесс комплексообразования в данном случае происходит по' механизму истинного комплексообразования, в котором большую роль играет предпочтительная сольватация иона металла с ДМСО. Выше сказанное подтверждается также концент-рационнш пределом образования нитраишх комплексов с ДМСО. Такие процессы комшюксообразования из насыщенных водных растворов отражают состав и структуру полученных комплексов, о чем свидетельствуют физико-химические свойства полученных комплексов.

В ходе изучения четверных систем соль-ГМТА-дасО-вода обнаружено десять соединений. В состав соединений одновременно входят и ГМТА, и ÄfüvO, и вода. Исключение составляет система сульфат меди-ГМТА-ДМСО-вода, в которой образуется тройное соединение состава: 2CuS0a- CjHjSO АНа0 , куда не входят молекулы ДМСО.

При комплекссобразовании в четверных системах в конкурентную борьбу за обладание местом у металла-коглплексообразователя включается ГМТА, ДМСО, вода и анионы. В этой борьбе определенной значение имеет взаимодействие между лпгандаш, ГМТА с водой образует клатратное соединение с соотношением компонентов 1:1, 1:2, 1:6, разлагающиеся при 13,5°, а ДМСО с водой образует соединения с составами 1:1, 1:2, 1:3, последнее из которых является наиболее

устойчивым в раствора. Эти взаимодействия вносят свой вклад в пморгетичсскиЯ. баланс процесса комплексообразовашя.

Вероятно, при совместном присутствии ГМТА, ДМСО и воды решающую роль играет взаимодействие ДМСО с водой. Это видно из того, что в систомах МеЗО* - С(НиНА - С|Н^0 - Н40 , где в качестве реакционной среды (растворителя) взят 50%-ный водно,диметилсульфок-сццшй раствор, образуются высокогидратнне комплексы состава: 2:2:1:12 и 1:1:1:5, количество молекул ДМСО в которых равно одному, а в комплексе с сульфатом ме'ди ДМСО вовсе отсутствует.

В четверных системах с нитратами, где преобладает ДМСО, а вода содержится в незначительном количестве, эта закономерность но соблюдается. Это видно из составов соединений (3:2:3:3 и 2:3:4:3). В нитратных комплексах количество молекул ДМСО, вошедших в состав комплексов больке, чем в сульфатных.

Сульфаты марганца, кобальта, никеля, мзда и цинка с ГМТА, ДМСО и водой образуют по два соединения в каждой системе. Это говорит о том, что комплексообразовании важную роль играют и анионы.

Наличие большого количества лигавдов (ГМТА, ДМСО, вода, анион) оказывает весьма сильное влияние на структуру образующихся соединений. Например, в системах сульфаты (нитраты) Ме-ГМТА-вода, где отсутствует ДМСО, образуются моноядорные комплексы состава 1:1:6, 1:1:2 и 1:2:8 за исключением системы сульфат меди-ГМТА-во-да, где образуется безводный полимерный комплекс состава 7:1.

В присутствии ДМСО почти во всех случаях образуются полшер-1шз комплексы. В выделенных нами соединениях исключение составляет лишь никелевое соединенно состава 1:1:1:5. Эти факты убеждают в том, что ДМСО способствует образованию многоцдерных комплексов.

В четверных системах с нитратами, где вода содержится в небольшом количестве, идет предпочтительная сольватация. В система:', о сульфатами, где соотношение ДМСО и вода равно 1:1, идут одновременно два процесса - гидратация и сольватация.

При исследовании термической устойчивости соединений выяснено, что все соединения разлагаются без плавления, так к,не один из лпгаццов (ГМТА) не шгтясь, возгоняется. Н:< расчетов потери масс ело,дует, что в начале при разложении в^ролтныли яейяююя высшие оксиды, которые с повнпюшкш температуры лрпирацяются в устойчивые простые оксиды.

Инфракрасные спектры и стрээшго пгчисхсюс:

Иослодовлнпэ колебательных елоктр^в в сбллчн' гш/ароштс: тсо-

лобашш лнгандов (400-4000 си-1) позволили установить основный изменения частот колебании функциональных групп, вызванные эф-фекюм координации ионами металлов.

При достаточной степени характеристичности колебаний связей C-N и всего каркаса молекулы ГМТА, связей S =0 в ДМСО частоты их валентных и деформационных колебаний' могут в определенной море служить спектроскопическим критерием образования координационных соединений.

Сравнешю ПК-спектров формиатных комплексов (I) и исходных компонентов, показало, что: во-первых, в спектрах комплексов появляются полосы поглощения при 400-500 см-1, что может быть отнесено к валентным колебаниям ■) (Ме-0), свидетельствующим о непосредственной координации части молекул вода с металлом во-вторых, в ИК-спектрах (I) за исключением соединений цинка и меди, полосы поглощения, вызванные колебаниями С- N групп ГМТА, не расщеплены и неизменимы в интенсивности. Это говорит в пользу того, что ГМТА в этих соединениях находится во внешней координационной сфере; в-третьих, в этих комплексах отсутствует непосредственная координация аниона металлом. Колебательные частоты (ООО) и >)M(C00) не расщеплены.

Предположение о том, что часть молекул воды в соединениях непосредственно координирован металлом, а часть - водородносвя-зана, подтверждается тем, что в ИК-спектрах проявляются две полосы поглощешм при 1630 и 1675 см-*, соответствующие деформационным колебаниям воды. Полоса при 1675 см-* относится к координированным молекулам вода, при 1630 см-* - водородносвязанным. В ИК-спектрах комплексов наблюдаются широкие полосы поглощения ■) (ОН) гидроксильнсй группы в интервале 3200-3400 см-*, которые свидетельствуют о наличии множества водородных связей.

Согласно литературным данным и нашим экспериментальным результатам, в синтезированных комплексах с соотношением компонентов 1:2:10 и 1:2:12 координации лигандов осущесталяется следующим образом: октподрическое окружение металла составляют шесть молекул роды. Оставшиеся молекулы воды, две молекулы ГМТА и два аниона связаны с катионом через координационносвязанную воду посредством водородных связей. Таким образом, для этих соединений можно предположить следующие структурные формулы:tM»(Hto)t]-2CtH,,Hv

SHtOO-; [Hi(H40)6l aCtH,aMA-6H.Q ¿СМ,С8Э", гд| Hi-M)*(tf* Mn*1, Co", Ml* Пгэ!пох'-"поп отрооп'.п кот.тиексов подтверждается рентгеноструктур-

- 32 -

ним анализом двух соединении

[М«(»40)(]-2С(НЦНЛ гнСОГ'АНцО, ГА1 Н1-Ип44, Со+г.

Другал картина наблюдается при рассютрешш ПК-спектров комплексов меди и цинка. Расщепление и смещение характеристических частот С-М групп молекулы ГМТА в ИК-спектрах этих соединений может бить результатом изменения и пошдания симметрии молекул ГМТА вследствие её непосредственной координации комплексооб-разователем.

Частоты (С00) в спектре соединения меди и цинка расщеплены и смещены в коротаоволновую область. Таким образом, можно предположить, что ацидолигавды координированы ионами металла различит,® способами. В одном случае ацвдолиганд выполняет мостико-вую функции, в другом - непосредственно координирован металлом, при этом часть их находится в транс-положении.

Индацированием дифрактограмм соединений марганца, кобальта и никеля показана их изоструктурность. В результате рентгеност-руктурного анализа комплексов марганца и кобальта однозначно установлено, что структурными единицами кристаллов являются: аква-катион [Мь(М40)|]*1 ,где Ме - Мп+|, Се*1 ; анионы НСОО", молекулы ГМТА и воды. Координационный полиэ,др - искаженный октаэдр. Хотя геометрические характеристики этих комплексов типичны, в деталях они отличаются друг от .друга. Геометрия молекулы ГМТА хорошо согласуется с литературными данными. Межатомные расстояния С-М связей в молекуле ГМТА в соединении кобальта на 0,014-0,020Л°, чем в соединении марганца. Усреднённые значения валентных углов при атомах азота составляют 113,0° (соединение марганца) и 112,1° (соединение кобальта).

Основную цементирующую функцию в структуре выполняют молекулы воды и связаны за счет ММН-связэй. Выступая как в качестве акцепторов, так и доноров, она образует следующие типы Н-связеН:

.....N (ГИТА)

4 И..... 0(ънио>, На0)

Подобное взаимодействие приводит к зполне определенной упаковке структурных единиц, в результате чего образуется трехмерннй каркас. Октаздричоское окружение центрального атома дополняется шестью молекулами ГМТА, четырьмя молекулами воды и двуш формиат-анлонамп.

В ПК-спектрах новых соединений полосы поглощения лалентного колебашш С-М (1МТА) при 512, 675, 812, 12И) см~[ и -} ( $0 )

групп, а также деформационного колебания 6 (СSO ) групп расщеп-лени, что указывает на наличие концевых и мостиковых лигавдов и искажение симметрии молекулы ГМТА. В длинноволновой области проявляются новые полосы поглощения связей Ме-0 и Ме-CI, которые также расщеплены. Все эти данные говорят в пользу того, что в координации участвуют в равной степени и ГМТА, и ДМСО, и авддо-лигацды.

Соединение цинка 72nCl4'iCjH,^ HCtHtS0 , вероятно, является полимером, для него теоретически рассчитана молекулярная масса, равная 2328 у.е. Экспериментальные данные показывают, что ДМСО в отсутствии воды способствует димеризации хлоридов металлов. Нашими исследованиями выяснено, что включение в состав комплексов ГМТА и ДМСО способствует полимеризации хлоридов металлов. В составе полученных комплексов, за исключением соединения цинка, количество молекул соли составляет 2, 3, 7. Количество же молекул ДМСО равно 2, 4, 6, 7, 14.

Дериватографические исследования показали, что соединения разлагаются без плавления. Исключение составляет соединение ?2пС1д-2С|Н,аНл • 1*С4Н|$в . которое плавится при 82°С без разложения. Это лишний раз подтверждается выводом о том, что это соединение тлеет полимерный характер.

Особого внимания заслуживает строение соединений кобальта 2СОМ4-С,Н„Щ ■ , 2Со8га- С|НЛН4• ^CjHjSO,

так как в них ГМТА выполняет роль шстикового лигавда между двумя атомами кобальта. В кристаллической решетко комплекса имеются два неравнозначно координированных лигандаш атома кобальта: ок-таэдричоски и тетраэдрически окруженные.

Строение соединений кобальта можно представить в виде: )S-(К

— Ii —Со - К (ГМТА)Н - СО-И

>i-»/lt tl

С целью подтверждения предложенной структуры .для соединений

кобальта проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов. В структуре комплексного соединения тлеется .два кристаллографически и химически неэквивалентных атома кобальта, имеющих различную'координацию, образованную различными по природе и по числу лигавдами. Координационный полиэдр атома Со(1) - октаэдр, образованный четырьмя атомами кислорода сульфоксидной группы ДМСО атомом хлора и атомом азота молекул ГМТА. Второй атом Со(2)

координирован по тетраэдру тремя атомами мора и одним атопои я пота ШТЛ-.

Молекула ГМТЛ, таким образом виполняет роль мостика, связи-пая два полиэ,дра кобальта в двуядорныи ассоциат, расстояние Со .. .... Со в котором равно 6,I75A0.

Из данных ИК-споктроскошш всех комплексов установлено, что ДМСО координируется с ионом металла через кислород сульфоксиднои группы ДМСО. Молекулы воды связаны двумя путями, одна часть из них ковалентно связан:, с металлом, а другая - связана водородно:! связью.

Данные термического анализа комплексов также подтверждают, что молекулы воды связаны через водородную связь, так как они отщепляются при более низкой температуре. В нитратных комплексах нитрат-иены входят во внутреннюю координационную сферу, связываются с ионом металла ковалентно-монодентатио, кроме комплекса ме-дп. В сульфатных комплексах сульфат-ионы координируются с ионоп металла бкдентатно, выполняя мостиковую роль между катионами.

Два безводных соединений меда в структурном отношении обособлены. Как видно из данных ИК-спектров, полосы валентных колебаний ( NOj ) и •),( SO* )расщеплены, указывая на хелатно-бидентатную координацию этих ионов.

На основании электронных спектров нитратных комплексов ДМСО с Со+^, N1 и Си установлено, что в структуре комплекса i::t-тпоны октаэдричзски окружены и отсутствует комплексны)'! ион анионного типа [MtÍMOj^f1 . Наблюдается твердофазное ировразглпш, где в составе комплексов количество координированных литацдов C|H(S0 HtB равно восьми. Подтвервдештпм этого могут слутзгсь переход окрасгаг комплексов Cd(H03)j,- JCjHeS0 • 5Н40, Cc(H6j)j'*t|H|&0-AHt0 , имеющих розовый цвет, которые при условии мягкой дегидратации переходят в комплекс [Co(CtHsS0),][Co(NDj)4] с интенсивной фиолетовой окраской.

Из данных ИК спектроскопии выяснилось, что в четвзрних со -динениях лиганды (ЮТА, ДМСО, вода, аннон) ориеитпропэш к г стал-лу-комгоюксообразоуатет различными способ дл» ычгоп. В o%woíjí>-ши той или иной структуры роаающую роль тгррот г.отпгтр-.фс!^.«; ■' соотношение лигаддов в растроро и гд пр'тг^ци.

Таким образом, аналио лпторатурнчг ;:л>пи'л и паяу*рита результатов показгуг, что ГМТЛ координирует к иона-! г.Ч'таллл и бкдентатно через атсч* г.г'^т л г: водоро-тлИ urrirv-,

1. Монодентатно прямая координация.

2. Мостшсовая - бвдентатно. Эта структура доказана методом рент--геноструктурного анализа.

3. Через аквоокружение катиона водородной связью. Структура также доказана методом рентгеноструктурного анализа.

ДМСО во всех изученных комплексных соединениях координируется к ионам металла через кислород сульфогруппы. При этом проявляются характерные новые полосы поглощения Ме-0 (ДМСО) при 408-498 см , а именно:

1. Прямая координация ДМСО к катионам монодентатно. Структура доказана методом рентгеноструктурного анализа.

2. Через мостиковую связь в соединении ЗМпС1|'С»Нц1Ц• 7С|Нк}0

и ЗСШл'С^Н,^ • 7С1Н|50 . В этих соединениях ДМСО выполняет моко- и бвдентатную функцию.

3. Через водородную связь в соединении 2Мг^04С,И,4иЛ'С^Н^О-(¿Н^б■ Молекулы воды в комплексных соединениях связаны также нескольким! способами:

1. Составляют аквоокружоние катиона.

2. Водородной связью с ДМСО в соединениях: М^Нв^-ЗС^ОЯ^О, ГА» М|" Се'1 , мИ*

3. Водородной связью с ГМТА в соединешшх Сэ(НСОО)2'2^(Н^Н^ - ЮН^О.

4. Водородной связью с координационно связанной молекулой воды.

Анионы также связаны с копплексообразователем несколькими способами.

1. Прямая координация к ионам металла монодентатно СГ, Н0}".

2. Мостиковая связь бвдентатно 504* МС00~

3. Бвдентатная сачзь ионов вО** , НО, (в медных комплексах).

ВЫВОДЫ

1. Изучена растворимость в 10 тройных системах типа неорганическая соль - ГМТА - вода, 12 тройных системах неорганическая соль - ДМСО - вода, 14 тройных системах неорганическая соль -ГМТА - ДМСО, 0 четверных системах типа неорганическая соль -ГМТА - ДМСО - вода. Построит изотермы изученных систем, в которых очерчена ветви и поля кристаллизации как исходных кошо-центов, так и новых соединений.

2. Обнаружено и выделено 12 соединения из них 34 ранее непзжизт-ик комплекса. Определены концентрационные продолы выделения

новых соединений из насыщенных растворов. Из синтезированных

42 соединений 10 являются безводными, остальные - гццраткрова-

ны.

3. Гексамотилентетраминовне комплексы являются высокогвдратны-ми. С увеличением содержания молекул ШГЛ в комплексах растет количество молекул воды, что связано с особенностями строения и различной структурной функции воды.

4. Экспериментально подтверждено, что на процесс комплексооб-разования ШТЛ с соляш' щелочных и щелочноземельных металлов в димотилсульфоксидном растворе сильное влияние оказывает не только конкуренция двух лигандов (ГМТА и ДМСО), но и концентрационные соотношения лигандов. Так, катионы щелочных и щелочноземельных металлов как слабые комшгсксообра-зователи не взаимодействуют с молекулой ГМТА, концентрация которого в растворе ничтожно мала, а предпочитают ДМСО, содержание которого в растворе велико.

5. С катионами переходных металлов ГМТА в среде ДМСО образует новые соединения самого различного состаза, мехашзм образования которых очень сложен и зависит от многих факторов, в частности, природа катиона и аниона, природы растворителя и метода синтеза. В тройных системах типа неорганическая соль-ГМТА-вода образуются ыоноядерные комплексы с соотношением компонентов 1:1:2, 1:1:5, 1:2:8 и 1:2:10 и др., за исключением системы сульфат меди-ГМТА-вода, где образуется безводный полиядерный комплекс состава,?:I.

6. ДМСО с солями переходных металлов в водной среде вступает в реакции с образованием гидратных комплексов, за исключение,! солей меди, которые образуют с ДМСО безводные, комплексы. Процесс комшгексообраэования тесно связан с растворимостью исходных солей в ДМСО и воднодиметилсульфоксндной среде. В зависимости от этого образование их происходит по двум механизмам: истинного комплексообразовашся (комплексы ДМСО с нитратами металлов) и структурно-вынужденного комплексооб-разования (комплексы ДМСО с сульфатами металлов). При втсм решающую роль играю? гидраты ДМСО и процесс высаливания.

7. На основании термогравиметрического исследования комплексов установлен механизм разложения:

- комплексы ДМСО разлагаются со ступенчат™ удалением органического лигацда. Стадийность термолиза соотатений суиэствйппо

- 37 -

зависит от природа апддолигандов, центрального иона и характера строения.

- термическая устойчивость диметилсульфоксвдних комплексных создшений зависит от природа щелочноземельных металлов и уменьшается в ряду. М^1 —-

8. Впервые методом рентгеноструктурного анализа расшифрованы кристаллические и молекулярные структуры четырех комплексных соединений Со (II) ,Мп(|), £пф с ГМТА, ДМСО. На основании детального анализа структурных характеристик показано, что в октаэдрических аквакомплексахНя{1),С|(11) состава|Н1(И80)5]-¿^НлК*-• 2НС00"- 4Н4В структурны*® единицами являются катионы [Мв(НдВ)4] ■ анионы НСОО, нейтральные молекулы ГМТА и молекулы кристаллизационной воды. Анализ длин связей, валентных углов в структуре 2п50*С4и,$0-ЗН4В позволил установить заметило удлинение связей ¿п-6м(1) находящейся в транс-положении и укорочение связей 2п-8м в цис-иоложешш относительно атома кислорода ДМСО, которое объясняется эффектом трансвлияния донорных атомов в комплексе. Проведено рентгенохими-ческое уточнение смешаннолигандного комплекса в цвиттер ионной форме [(С4й85В)^-и установлено существования в структуре двух кристаллографически неэквивалентных атомов кобальта с октаэдрическим и тетраэдрическим окружением.

- гексаметплентетрашновые комплексы как и смешанные ГМТА, ДМСО комплексы разлагаются без предварительного плавления.

9. На основании сравнительного изучения колебательных спектров и результатов рентгеноструктурного исследования установлены структурные функции ГМТА, ДМСО, ац&гагавда (НСОО, СИ5СВ0 ,

, НО) ) в новых соединениях:

а) координационная связь в комплексах с ПОТА локализуется на атоме азота (ГМТА) и лигацд выполняет монодентатную функцию; впервые структурно доказано, что ШТА может проявлять мости-ковую функцию;

б) координационная связь в комплексах с ДМСО локализуется на атоме кислорода сульфоксцдиой группы, причем в полиддерных комплексах ДМСО выполняет бидонтатную функцию, объединяющая структурные единицы комплекса п полимерную цепочку;

в) в зависимости от состава и природа металла-копплексообра-зователя ацидолигадцн ( £ll}CBt~ MCDD", N0,, $0^ ) могут бить расположены как во внутренней, так и во внешней сфере выполняя при этом монодентатную, бцдентатную, бвдентатно-мостико-вуго функцию;

г) в ахвакомплекоах ГИЛ и ДМСО выполняют цементирующую роль, объединяя структурные единицы в кристалле за слет мзжмолеку-лярных водородных связей типа: у\\.....н(гмта)

О

^Н.....0 (чипом, Н40)

10.На основании детального анализа межмолекулярных контактов в структурах проведена систематика многочисленных межмолекулярных водородных связей и показана роль Н-связей в организации структур кристаллов комплексов.

11.В рамках теории кристаллического поля рассчитаны параметры химической связи , энергии стабилизации д и электростатистического взаимодействия & (параметр Рака) и показано, что в исследованных комплексах Co(II) с ДМСО степень ковалонтности связи уменьшается за счет ослабления 6"-компоненты и увеличения Я -донорного взаимодействия металл-лигацц при переходе от аквакомплексов к нитратным комплексам. Увеличение С -ковалентной связи металл-лигацц в комплексах Hl (II) объясняется возрастанием энергии стабилизации в поле лигаццов, которая хорошо согласуется положением лигандов в нефелоксети-ческом ряду.

12.Предложена классификация известных гексаметилеНтетрамщювых и димзтшгсульфоксидных комплексов зависящая от природы неорганических солей и доказано, что с щелочноземельными металлами

диаграмма растворимости характеризуется образованием в основном одного соединения, а с переходным металлами образованием двух и более соединений.

13.Проведены широкие агрохимические испытания в различных поч-веино-климаткческих условиях ряда комшгокоенх соединений и предложены эффективные стимуляторы роста и раззития, в частности, хлопчатника, табака, кукурузы, ноп'дааюише урожайность сельскохозяйственных культур в среднем на 5 ц/га и показано экономическая целесообразность пх применения.

Основное оодаржаниа дисоартации отражено в следующих публикациях:

1. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А., Казыббев С.А., Актанова С.Т..1 Абжацйяов Ш., Лукина Л.И. О природе координационной воды в гекоамй-тилентетраминовых комплексах. // XII Всесоюз.оовещ.по химии комплексных соединений: Тез.докл. Новооибирок. - 1975. - С.730.

2. Иманакунов Б.И., Лукина Л.И., Токтоматов Т.А. О природе связи в гексаметилентетраминовых комплексах. Итоги и перспективы исследования по неорганической и физичеокой химии. // Изд. "Илим". -Фрунзе. - 1975. - С.15.

3. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А., Лукина Л.И., Щедрова Л.А., Ким Т.П., Абдыбакирова Б.Б., Шаршенова Дж. Физико-химический анализ-основа получония новых биологически активных вещеотв. // В кн.: У1 Воеооюа.оов.по физ-хим.ан. - М. : Наука. - 1983. - С.216.

4. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Байчалова С.Б. Тройная сиоте!Я M9Ctî-(CH1)sHil-(CH,)2S0 при 25°С. // Деп. ВИНИТИ 7683-84.

5. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И. Растворимость в оистемз Litl- ССй5>а%0 при 25°С. // Деп. ВИНИТИ 7684-84.

6. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И. Взаимодействие хлорида никеля с ГУТА в ореде ДЪСО при 25°С и 50°С. // Изв.Ali Кирг.ССР. -

1985. - JS 2. - С.66-69.

7. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Казыбаев С.А., Лукина Л.И., Бордиев А. Взаимодействие хлоридов натрия и калия о ГМТА в среда ДМСО. // Ж.Неорган.химии. - 1985, - Т.ЗО. - й 7. - C.I909-I9II.

8. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А., Султаналиев A.C., Лукина Л.И., Щедрова Л.А., Абдыбакирова Б., Шаршенова Дя. Новые ксгдшюкснно соадинения - стимуляторы роста и развития растений.

// В кн.: ХУ 4jrsanoKco оовещание по хихяш комплексных соединений. Киев. М.: Наука. - 1985. - С.357.

9. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Ким Т.П. Колебательные спектры и строение комплексных соединений некоторых металлов о разнородными лигандами. // В кн.: Х-Всесоюз.науч.сов. "Применение ко-' лабателышх спектров к исследованию неорганических и координационных соединений". Москва. - 1985. - С.114.

10. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Казыбаев O.A., Лукина Л.И., Бердяев А., Кыдырганов А. Растворимость хлоридов кальция,

отропция, бария и ГШ. в среде ДШО при 25°С. Ц S.неорган.химии. -

1986. - T.3I. -» 6. - С.1562-1564.

- 401 -

11. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Казыбаев С.А., Бердяев А. Синтез, свойства и строение комплексных соединений некоторых металлов с разнородными лигандами. // В кн.: Всесоюз.конференция "Химия п технология редких, цветных металлов и солей". Фрунзе. -1986. - С.323.

12. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И. Растворимость в системе хлоридов лития, натрия, калия и ГМТА. в среде £i\*CO. Там же. -

С.331.

13. Токтоматов Т.А. Взаимодейотвие хлорида марганца о ГМТА в среде WO. // Изв. АН Кирг.ССР. - 1987. - & 4. - С.43-46.

14. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Бердиев А. Комплексо-образование хлорида кадмия с ГМТА в среде ДМЗО при 25°С. // В кн.: УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу. Фрунзе. "Илш". - 1988. - С.256.

15. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А., Байдина И.А., Стабни-ков П.А. Получение и рентгеноструктурное исследование монокристаллов соединения £СоС1а- CtMltNk '4CtH|S0. //В кн.: УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу. Фрунзе. "Шшм". -

1988. - С.320.

16. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Казыбаев С.А., Лукина Л.И. Взаимодействие ГМТА с щелочными и щелочноземельными металлами в среде ДОЗО. // В кн.: УП Воесоюзном совещании по физкко-химическоку анализу. Фрукзо. "Илим'.' - 1988. - С.556.

17. A.c. J6 I4I5743. Тетрадимэтилсульфоксидгексаметилентетра-минбпсдлхлорид кобальта (П), проявляющий свойство регулятора роо-та и развития растений табака. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Бердяев А., Казыбаев С.А. и др. (СССР).

18. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Бердяев А. К вопросу о рациональном использовании микро-ЗВМ. // Дурн. "Известия Ail Кирг.ССР. - 1988. - В 4. - C.II-I5.

19. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А., Казыбаев С.А. Сиптез, ИК спектроскопическое иооледованяе и отроение комплексных соединений Ып(П), Со(П), ЙЦП) с разнородными лигандаки. // В кн.: ХП Воеооюзпого оовещания "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений". Шток. -

1989. - С.146. '

20. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А., Лукшш Л.П., Шаршено-ва Дя. и др. Синтез и пэрспектявд использования новых биостимуляторов. // В кн.: Х4У Мокдзлчевского оъезда по общей и прикладной

химии. Москва. - 1989. - С.261.

21. Токтоматов Т.А., Шаршенова Дж. Координационные соединения биометаллов с некоторыми лигандами. // В кн.: Всесоюзный научно-практической конференции. - Душанбе. - 1990. - С.15.

22. Иманакунов Б.И., Шаршенова Дж., Токтоматов Т.А. Комллес-тик кошулмалардын тузулушун изилдоодо физикалык методдору. // В кн.: Жаш окумуш жана окутуучулардын физика боюнча 1-Нумурияттык конференциясы. Бишкек. - 1990. - Б.205.

23. Иманакунов Б.И., Тонтоматов Т.А., Лукина Л.И., Бердиев А. Биокоординационные соединения-стимуляторы роста и развития технических культур. 1/ В кн.: Всесоюзной научно-технической конференции "Экология окружающей среды". Ташкент. - 1990. - С.71.

24. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Шаршенова Дж., Ороза-лиева Б., Сааданова Ш. ^мплоксные соединения кобальта как перспективный класс регуляторов роота растений. // В кн.: Всесоюзной научно-технической конференции "Экология окружающей среды". Ташкент. - 1990. - С.73.

25. Токтоматов Т.А., Султаналиев A.C. Применение новых регуляторов роста в растениеводстЕе. // В кн.: 1У Республиканской на-учно-практичэской конференции "Физиолого-биохимические основы повыаэния продуктивности растений. - Бишкек. - 1991. - С.39-40. ,

26. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Байдина И.А., Стабни-ков П.А. Синтез и строение комплексного соединения CoCWCjlV.hV (- ".ri-MuKv tst»,).

// Жури.неорган.химии. - 1991. - Т,35. - В.З. -С.775-781.

27. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Ившинхорлоогийн С. Взаимодействие формиатов, ацетатов щелочноземельных и переходных металлов о ГМТА. // В кн.: ХУШ Всесоюзной сессии секции бионепр-ганической химии. Бишкек. - 1991. - С.121.

28. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А. Синтез и исследование нобых комплексних соединений с переходными металлами. // В кн.: ХУШ Всесоюзной сессии секции бионеорганической химии. Бишкек. -1991. - С.123.

29. Токтоматов Т.А., Иманакунов Б.И., Байдина И.А., Стабнп-ков H.A., Ившинхорлоогийн С. Синтез и строение комплексного соединения Cotla- IC^v ЮИ»0 // Журн.Изв. Академии паук Республики Кыргызстан. - 1991. -К 2. - С.7-12.

30. Иманакунов Б.И., Казыбаев С.А., Токтоматов Т.А., Маадрн-' бвкова М. Взаимодойствие ГМТА о бромидом кобальта в среде ДШО. ■ // Журн. Известия ПАН Республики Кыргызстан. - 1992. - № 2. -C.II-I6.

- 42 -

31. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А., Аманбавва Дж. и др. Биологячэоки. активные комплексы кобальта и их отруктуры. // В кн.: УТ совещания по кристаллохимии неорганических и координационных ооединений, - Львов. - 1992. - С.36.

32. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А., Орозалиева Б., Ивтин-хорлоогийн С. Взаимодействие ШГА, ДМ10 о ноорганическими солями. -Бишкек. - "Илим". - 1994. - С.224. •

33. Иманакунов Б.И., Имамалиав А.Й., Шаршанова Дж., Токтоматов Т.А., и др. Тетраакватетрадиматилоульфокоид нитрат кобальта (Щ проявляющий свойства регулятора роста и развития хлопчатника // Положительное решение приоритетного изобретения на патент России по заявка К 5022347 от 16.02.1992 г.

34. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.Д., Шарапов Х.Т., Махмудова U.K., Ивншнхорлоогийн С. Синтез и отроение комплексного соединения [Mn(HiQ),]-tC|HuN4tUCOO-4HiO,

// Узбек, хим. журнал, в печати.

35. Токтоматов Т.А., №ланакунов Б.И., Солиева К. Взаимодействие хлоридов никеля и марганца о ГМТА в спиртовой среде. // Дед. ВИНИТИ 8976-94.

с

МШЛЛАРНИ ТУЗЛАРИ БИЛАН ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАШШ, ДИМЕТИЛСУЛЬ-фОКСВД АСОСИДА СУВЛИ ВА СУВСИЗ СИСТЕМАЛАРШНГ ФИЗИК КИМЁВИЙ

АНАЛИЗИ

ТОКТОМАТОВ ТАЛАНТ АСЕЛЕВИЧ РЕЗЮМЕ

Мазкур иш гексаметилентетраыин(ГШ'А), диметилсульйоксидларни (ДМСО) ноорганик тузлар билан сувли, сувсиз ва аралаш зрктмаларда-ги комплекс х;осил килиш жараёнларини Урганишга* янги коыплексларни физик кимёвий хоссаларини, лигандларни коордшацияланиш усулларинн тадцшфтига, олинган бирикиаларни 1$лланилнш со^аларинн нзланишга багишланган.

Физик кимёвий тадкикотларни систематик ани^ ма^сад учун й$нал-тириш асосида 42 янги бирикмани хрсил б^лкши ва синтезини аиалга оширилиши ¡^айд килинган. Улардан ^нтаси сувсиз б^либ, колганлари гидратлангандир, комплексларнн хосил булиш кснцентрацион ораликларн аникланган: ?нта учламчи еистама турида ноорганик туз - ДМСО-- ^0, ун бешта учламчи система турида ноорганик туз - ГМГА - ДМСО па еак-кнзта т^ртлаичи система тури ноорганик туз - ГМТА ~ ДЖО - Н.,0.

У.гнма бирикмаларни индивидуал ^олатда ажратиб олинган, кимёвий, термогразюнэтрик, рентген? структураси анализлари, ИК, электрон, Ш-'Р, П!.!Р спектроскопиялари ёрдамида урганилиб таэушл ^линган.

Комплекс зфсил булиш зараёни туйннган сувли эритмаларда икки Пул б клан боргаи кУреатилган: '1е(М03)г~ С1Ч650 - н40 систамаларда

х/ацицяй комплекс з^осил ф1лиш Пули билан, - С,нв$0 - Н^О

систеналарида эса, комплекс :<;осил цилишнинг структура-мажбурий ме-ханчгми буйки«, к^йсики уларда гдл кнлувчи ролни мухитнинг структура ва концентрация самаралари уйнайди.

Комплекс х,осил булиш ^одисаси тадцшуугларини физик кимёвий тахлил;! услублари яснплекеларнн ^осил булишда концентрация на чега-раларпнн тошгадс прегаратив усулдан афзаллгини курсатиш имконини бердн, улзрнн .па характеринн оницлао, у ёии бу бирикмаыаларни синтез Лулини та!и;:.:'да назарий асос булиб зуюобланади.

Тер:-{огравииетрик тадцикртлари билан таркибида ГМТА з^рмда ГШ'А ва ДМСО тутган коиплекслар эримасдан парчаланиии: факдт ДМСО тут-ган бнриет'аларда эриш билан бирга парчаланиш юз бериб, бу аараён тегипли кеталларни оксида ^осил булиии билан бориши 1уэ.йд килинган.

Инфра Кизил ютилиш спектрини таэдослаб урганиш ГМТА ва ДМСО нинг молекуларини комплекс ^осил цилувчи - металлга мое хрлда ГМТА нинг азот атоми ва ДМСО нинг сульфоксид гуруз^идаги кислород атоми билан координацияланганлигини курсатди.

Урганилган системалар ва утказилган физик кимёвий тад^и^отлар асосида катионлар билан бир цаторда анионни табиатини узгариши ГМТА(ДМСО) ва ноорганик тузлар орасидаги Узаро таьсирни б$лиши ёки б^лыаслиг'ига сезирарли борликлиги к^рсатилган.

Кристалл майдон назариясидоирасида диметилсульфоксидли ком-плексларни геометрик конфигурациям ва кимёвий бор табиатини аниц-лаш б^йича Утказилган зртсоблар металларни ионлари лигандлар билан тетрагонал ^згаришли октаэдрик ^ралганлиги курсатилди.

Инфра 1^изил ютилиш спектри ва рентгент структураси анализлари натижалари буйича синтез ^линган комплексларни уч турдаги тузили-ши исботланди.

Бажарилган тадкикотлар бирикмаларни танлашда ва янги комплекс моддаларни синтез ^илишда физик кимёвий асос булиб хизмат килади.

Цишлоц, х^жолигида ^лланиши мумкин б^лган учта комплекс бирикмаларни- КоС^С^Н^С^&О, 4Н£0, табак ва пахта ^симликларига устирувчи ва ривожлантирувчи модца сифатида опткмал улушлари фойдаланиб биологик фаоллиги аникланди.

PHYSICO-CHEMICAL ANALYSES OF HEXAMETHYLENETETRAMINE,

DIMETHYLSULFOXIDE AQUEOUS AND NON-AQUEOUS SYSTEMS WITH METAL SALTS

Toktomatov Talant Aselevich Abstract

This work is devoted to the study of hexamathylenetetramlne (GMTA), dimethylsulfoxide (DMSO) complex formation with inorganic salts in aqueous, non-aqueous and mixed solvents, to the investigation of new complexes physico-chemical properties and ligand coordination mode, to finding of obtained complexes use.

On the systematic and purposeful physico-chemical study base the 42 compounds formation was established and all were synthesized (10 of them are anhydrous, the rest of them -hydrated), and the existed concentration limits were established in 10 triple systems of inorganic gait - GMTA - water type, 12 triple systems of inorganic salt - DMSO - water type, 15 triple systems of inorganic salt - GMTA - DMSO type and 8 quad-ric systems of inorganic salt - GMTA - DMSO - water type.

All compounds were isolated in individual state, identified and atudied with chemical, thernogravimetric, X-ray structural analyses, IR, electron, NMB, PME spectroscopy use.

It was established that complex formation process in oatu- ■ rated aqueous solutions passes in two ways:

- by true complex formation mechanism in MeiNOj^-CgHgSO-HgO

- by structure-forced complex formation mechanism in UeSO^-^HgSC-HgO, where the medium structural and concentrated offsets play the main role.

Tho complex formation phenomena study permit to reveal the physico-chemical analyses methods advantage in comparison with preparative method in complex formation concentration and temperature limits defining, and in solubility character defining also, which is the theoretical base for any complexes synthesis ways.

It was established by thormogravimetric studies, that containing GMTA, GMTA and DMSO complexes decompose without provdoua melting i containing only DMSO compounds melt with following

decnrcpo.nltlon to corj-eriiHindiriB metal oxides.

The IR absorption spectra comparative study showed, that GMTA and 'DM80 molecules coordinate to metal-complexformor throw GMTA nitrogen-atom and DMSO sulfoxide proup oxygen, correspondingly.

On the base of investigated systems earl physico-chemical Btudies it was established that the anion nature and at the sane tine that of cation exerts important influence, which defines the presence or abqence of GMTA (DMSO) interaction with inorganic salts.

Crystal field theory set conducted calculations on definition of chemical bond nature and DMSO complexes geometric configuration showed, that metal ions are octaodrically surrounded with tetraedric distorted Uganda.

Three synthesized complexes structural types were established on IH absorption spectra and X-ray structural analyzes.

Carried investigations have served the physico-chemical base for new compounds choice and synthesis. The biological activity and optimal using doses of three complex compounds 20o012 • OgH, 2N4 • 4C2H6S0, Zn(N0?)2 "fCy^SO • 4H20, CoiHOjJg^OjHgSO'ff^O an cotton and tobacco growth and develop ment stimulator? which can be applied in agriculture, .vfero revealed.

о 23 И 75

_ -- масс. %

Рис Л. Диаграазга растворимости систем ~ - иго

Рис. 2. Диаграмма растворимости системы -С0ЗД4 - н с Б о - нго

и.

icA^A^úet^íiaijljn

^ %—-

i Ш'.

a « ¡o ?¡

— и а с oí (cUj),^

гяс.З. Диаграмма растворимости системы

CoCtj - CSH,2 H¿ - CjHjSO

юс

tnSÛç

Рис.4. Диаграмма растворимости системы 2nS0A- CtH,2N4- CjHçSD -HjC

1У

Г). Д-ь1Лва'Гог1амма М1(11СОО)г;5СьМ,5»ЦМОНаО

я и лип я*»**

РИЦ. 6. Ш спектры(400 - 3800 сьГ1) соединений:

1 - нкнсео).-2С,ман* чон^

2 - 1Си(НСОО)1к1С|И,1К*

3 - 2гп(нсоо)А-зс,н1а,мА- п^о

4 - Мд(ск,соо)агс,н1гк4-12нло

- bO -

и > м i in /я is is à я к il ù s s г s s

■), en-'

Рис. 7. ИК спектр (400 - 3800 см-1) соединения £CoCt¿ ' C|HiiN4 - ACjHjSO

Phc. 0. Проекция структура í Cc(iîeS)6l-£ С&никл- SltCCS • на плосгость (01 У».

- í)l -

Рис. 9. Строение соединения FnSO* C4HjS0-3H40