Физико-химическое исследование и анализ иодогалогенидов азот-, фосфорсодержащих органических катионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Лыкова Елена Олеговна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И АНАЛИЗ ИОДОГАЛОГЕНИДОВ АЗОТ-, ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНОВ

)

специальность 02.00.02 -аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I

Ростов-на-Дону 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ростовского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор М.С.Черновьянц

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет.

Защита диссертации состоится « б » 2006г. в

Щ.ООчас. на заседании диссертационного Совета К 212.208.05. в Ростовском государственном университете (РГУ) по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, ул.Зорге, 7,217 аудитория химического факультета РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: ул.Пушкинская, 148.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге, 7, химический факультет РГУ.

Abi ореферат разослан « о » .ЦО|а»<\0 2006г. Ученый секретарь д " ,

профессор З.А. Темердашев; кандидат химических наук, с.н.с. А.А. Назарова.

д.х.н., профессор

В.В. Кузнецов

20О6 А

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Полигалогенидные соединения используют в качестве лечебных уже много лет. Иодсодержап,ие препараты применяют в качестве антисептического, раздражающего и отвлекающего средства при воспалительных и других заболеваниях кожи и слизистых оболочек. Помимо этого, комплексы иода широко используются в производстве органических полупроводников и источников тока; применяют в качестве молекулярного зонда при исследовании активности лекарственных препаратов.

Высокая биологическая активность свободного иода и, вместе с тем, его токсическое действие на организм приводит к необходимости поиска новых лекарственных препаратов, способных с определённой скоростью высвобождать молекулярный иод. В последнее время ведётся направленный синтез и исследование препаратов, которые объединяют в себе биологическую активность органической составляющей и иода. В данной работе в качестве биологически активных катионов исследованы производные хинолиния, изохинолиния и четвертичные фосфониевые катионы. Четвертичные фосфониевые соли широко используют в медицине как избирательные ингибиторы роста раковых клеток поджелудочной железы, биоблокаторы обменных процессов в митохондриях мозга и сердца. Производные изохинолина влияют на деятельность ферментов, связанных с метаболизмом допамина и обладают нейрохимическими свойствами.

Все вышесказанное подтверждает актуальность физико-химического изучения полигалогенидов органических азгт-, фосфорсодержащих катионов, а также создания научно обоснованных методов их анализа.

Работа проводилась в рамках проекта гранта РФФИ №02-03-32448а «Синтез и исследование структуры, устойчивости и анализ иодогалогенидов азотсодержащих органических катионов -биологически активных соединений».

Цель исследования - изучение состава, структуры, физико-химических и аналитических характеристик иодогалогенидов органических азот-, фосфорсодержащих катионов; разработка современных экспрессных высокочувствительных методик идентификации и количественного определения изучаемых соединений.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- подобраны и научно обоснованы условия получения полигалогенидов К-(Р-)содержаших_кахш1шв1.

ЮС. НАЦИОНАЛ! г "Ч 1 БИБЛИОТЕКА .

- установлены состав и структура органических полигалогенидов

с использованием методов УФ, ИК-, ПМР-спектроскопии и рентгеноструктурной дифракции;

- установлены закономерности влияния природы органического

катиона и координирующего иод аниона на устойчивость иодогалогенидов;

- предложен механизм и дана оценка кинетических параметров

реакций диспропорпионирования органических

дииодгалогенидов в иодкоординирующих растворителях;

- разработана схема идентификации полигалогенидов азот-,

фосфорсодержащих катионов с применением комплекса современных спектроскопических (ПМР-, ИК-, УФ-) и хроматографических (ТСХ, капиллярный электрофорез) методов;

- предложен комплекс методов количественного определения

иодсодержащих соединений: капиллярный электрофорез, потенциометрия, спектрофотометрия, в том числе экстракционная (в виде ионных ассоциатов с красителями).

Научная новизна. Физико-химическими исследованиями установлена возможность образования иодогалогенидов азот-, фосфорсодержащих катионов. Методами рентгеноструктурного анализа, а также ПМР-, УФ-, ИК-спектроскопии выявлена зависимость между структурой иодсодержащего соединения и устойчивостью комплексного биологически активного аниона.

Методом электронной спектроскопии установлена зависимость механизма и констант скорости реакции диспропорционирования ;:ог алогенидов органических катионов от природы координирующего иод растворителя. Обоснован подбор растворителей для получения кристаллов иодогалогенидов определенного состава.

Оценен вклад случайной погрешности анализа, выполненного методом капиллярного электрофореза, и ее связь с параметрами уравнения градуировочного графика при использовании метода внешних стандартов.

Практическая значимость. Проведенные исследования влияния структуры катиона (гетероароматического, четвертичного фосфониевого), характера заместителей, а также природы координирующего иод галогенид-аниона на устойчивость соединений и их способность высвобождать молекулярный иод, определили пути направленного синтеза препаратов с заданной биологической активностью.

Спектрохимическое исследование равновесий в системе органический галогенид-иод-растворитель позволило оценить действие растворителей различной природы на комплексообразующие свойства

галогенид-иона и обосновать необходимость подбора растворителя для получения иодогалогенидов определенного состава, особенно в случае несимметричных анионов (12Вг", 12СГ).

Разработан комплекс оптических, электрохимических, электрофоретических и хроматографических методов идентификации и количественного определения иодогалогенидов органических азот-, фосфорсодержащих катионов. Предложена экспрессная экстракционно-спектрофотометрическая методика количественного определения соединений в виде ионных ассоциатов органических катионов с эозинат-ионом. Спектрофотометрический (по собственному светопоглощению с добавлением К1) и электрофоретический (с использованием прямого и косвенного детектирования) методы количественного определения иодогалогенидов органических катионов отличаются высокой чувствительностью (Стцфц^ЬбЗ+ПЛЭ-Ш^мМ, Стт(,оф)=0.05-0.33мМ) и хорошей воспроизводимостью (8гК]<0.03,

8гюф<0.06).

Результаты аналитического исследования полигалогенидов органических катионов могут быть использованы для составления фармакопейных статей лекарственных субстанций и мониторинга биообъектов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установление состава и структуры полигалогенидов азот-, фосфорсодержащих органических катионов с использованием комплекса физико-химических методов (ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопии) и рентгеноструктурного анализа.

2. Установление закономерностей влияния природы органических катионов, состава анионов и свойств сольватирующих растворителей на устойчивость иодогалогенидов в растворе. Корреляция экспериментально полученных результатов с данными квантово-химических расчетов.

3. Исследование механизма и кинетики реакции диспропорционирования дииодбромидов производных изохинолиния и четвертичных фосфониевых катионов в иодкоординируюыих растворителях.

4. Использование спектроскопических (ИК-, УФ-спектроскопии), магнитнорезонансных (ПМР) и хроматографических (ТСХ, капиллярного электрофореза) методов для идентификации органических иодогалогенидов — производных хинолиния, изохинолиния и четвертичных фосфониевых катионов.

5. Разработка чувствительных и экспрессных методик количественного определения органических полигалогенидов методами потенциометрии, спектрофотометрии, экстракционной спектрофотометрии и капиллярного электрофореза.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международной конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2004г); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004г.); VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004г.); 2 Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2005г.); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (4 раздела), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, включающего 81 рисунок, 40таблиц и библиографию из 259 наименований.

Основное содержание работы Объекты исследования - полииодгалогениды органических азот-, фосфорсодержащих катионов.

С целью выяснения влияния структуры органического галогенида на возможность образования и свойства полииодгалогенидов азот- и фосфорсодержащих катионов исследован ряд соединений, в котором варьировалась природа органического катиона и координирующего иод галогенид-аниона: 1,2-диметилхинолиния трииодид (I), 1-этилхинолиния трииодид (II), 1-i-пропилхинолиния трииодид (III), 1-бутилхинолиния трииодид (IV), 1-i-амилхинолиния трииодид (V), 2-пропилизохинолиния дииодбромид (VI), 1-амино-2-(п-хлорбензил)изохинолиния дииодбромид (VII), 3-карбоксипропилтрифенилфосфония дииодбромид (VIII),

тетрафенилфосфония дииодбромид (IX)1.

Состав и строение органических полигалогенидов установлены спектроскопическими методами. ИК-спектры азотсодержащих органических полигалогенидов (I-VII) содержат полосы поглощения валентных колебаний сопряженных связей гетероцикла в области 16201640см"', и деформационных колебаний 5с.н связей гетероцикла в области 1170-1180см'1.

Соединение VII можно идентифицировать по характеристическим сигналам валентных колебаний С=С связи ароматического кольца (1600см"1), связей С-С1 (1100см'1), C-NH2 (1030см"1) и N-H (3500см"1). Дииодбромиды четвертичных

' галогениды соединений (I-V.V1I) предоставлены для исследования ст не. Кузьменко Т А., н с. НИИ ФОХ РГУ Толпыгиным И Д.

фосфониевых катионов (VIII, IX) имеют в ИК-спектрах характеристические сигналы валентных колебаний С=С связи ароматического кольца при 1600см'1 и деформационных колебаний 5с.н связей бензольного кольца при 1180см"1. В ИК-спектре дииодброг ща 3-карбоксипропилтрифенилфосфония (VIII) наблюдаются валентные колебания карбонильной С=0 группы в области 1740-1750см'1 и валентные колебания С-0 связи в сложноэфирной группировке при 1150-1170см"1.

Использование метода ПМР-спектроскопии позволяет не только однозначно идентифицировать исследуемые соединения по набору характеристических сигналов протонов катиона, но и установить состав анионной составляющей, т.к. ПМР-спектры галогенидов и иодогалогенидов в дейтерохлороформе существенно различаются, что ■ связано с делокализацией отрицательного заряда при

комплексообразовании в анионной составляющей и ослаблением поляризующего действия аниона на катион. Так, в спектре трииодида 1 -этилхинолиния дублетный сигнал протона в положении 2 гетерокатиона смещен на 1 .ООм.д. в область сильного поля по сравнению с его положением в спектре иодида (10.47м.д.).

Подлинность органических полигалогенидов установлена методом УФ-спектроскопии. Как видно из таблицы 1, электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов органических дииодбромидов (VI-IX) и трииодидов (I-V) в хлороформе характеризуются максимумами поглощения соответственно дииодбромид- (275-280, 340-370, 510-520нм) и трииодид-ионов (295, 367нм). ЭСП дииодбромидов в разных растворителях существенно различаются, вследствие образования комплекса переноса заряда (КПЗ) ио,.' с иодкоординирующим растворителем и диспропорционирования молекулы иода в составе полигалогенид-иона, поэтому идентификацию соединений (VI-IX) целесообразно проводить в ' хлороформе.

Таблица 1. Спектральные характеристики этанольных и

хлороформных растворов соединений (ИХ).

С-ние Хлороформ Этанол

к, нм е 10" X, нм Е 10"

I-V 295 367 3.24-3.64 1.56-1.96 295 367 2.32-3.20 1.20-1.60

VI 280-290 367 510 1.38 0.75 «следы» 280 367 510 1.25 0.88 0.10

VII 280,295 340, 355 510 1.10 0.76, 0.60 0.06 280,295 340,355 367 «плечо» 0.70 0.58,0.44 «следы»

VIII-IX 275-280 360-370 «плечо» 520 1.44-1.63 «следы» 0.10-0.19 275-280 367 520 1.24-1.44 0.69-0.75 0.13-0.23

Физико-химическое исследование состава, структуры, и устойчивости полигалогенидов 14- (Р-)содержащих органических

катионов.

Спектрофотометрическим методом исследовано влияние структуры катиона (гетероароматический азотсодержащий, четвертичный фосфониевый), характера заместителей (алкильные, аралкильные) и природы координирующего иод галогенид-аниона на устойчивость соединений и способность гипервалентного аниона к распаду с выделением элементарного иода. Для оценки количества координируемых галогенидом молекул иода предложен физико-химический метод с использованием функции среднеиодного числа. Для определения значения констант устойчивости полигалогенидов органических катионов были использованы варианты спектрофотометрического метода сдвига равновесия:

а) система органический галогенид - элементарный иод;

б) метод стехиометрического разбавления хлороформных растворов исследуемых соединений.

В системе органический галогенид - молекулярный иод при постоянной концентрации органического галогенида в серии и переменной концентрации элементарного иода от недостатка до 2-4-х кратного избытка, исследовано образование полигалогенидных соединений (1-1Х) в хлороформном растворе.

Оценка количества молекул иода, координируемых одной молекулой исследуемых органических галогенидов, и расчет констант устойчивости полигалогенидов выполнены с использованием

функции «среднеиодное число Пп»: ~п. - ; где Ск,х -

2 С

аналитическая концентрация органического галогенида, с, ~

аналитическая концентрация молекулярного иода, [12] - равновесная концентрация иода, рассчитанная как [12] = Атах / (1-е12).

Значение функции «среднеиодное число» для исследуемых

соединений находится в пределах О<1, что свидетельствует о

координации одной молекулы иода органическим галогенидом. Константы устойчивости Д рассчитывали методом наименьших

квадратов по уравнению п= В\1 Ъ представленному в

' 1I- 2 J

-п,,)

логарифмической форме. Величины констант устойчивости азот-, фосфорсодержащих органических катионов приведены в табл.2.

Для трииодид-анионов характерны четкие собственные полосы поглощения при 295нм и 367нм, что позволяет достоверно оценить

константу устойчивости соответствующих трииодидов органических катионов методом стехиометрического разбавления.

В методе стехиометрического разбавления константа устойчивости (Р) полииодидов рассчитывалась по известному уравнению Бабко и модифицированному уравнению Хагенмюллера:

а _ !___ , где с"., и [КИ3"] - аналитическая и

р ~ ( с;,,, - [ш; Г)2

равновесная концентрации трииодида; [Кй3"] находили по уравнению:

KtL

С - ¡О-С'

^ Kilj i£ J

где с;

q- q

KU,

Г"

u AJ/,

- аналитические

концентрации растворов трииодидов различного разбавления, 0=а!1А!' - отношение их оптических плотностей.

Хорошая сходимость значений констант устойчивости исследуемых соединений, определенных тремя вариантами спектрофотометрического метода сдвига равновесия, подтверждает их достоверность.

Таблица 2. Значения констант устойчивости р) соединений I-

с- ние Метод определения константы устойчивости

«среднеиодное число» стехиометрическое разбавление (уравнение Бабко) стехиометрическое разбавление (уравнение Хагенмюллера)

I 5.16±0.08 5.38±0.03 5.22±0.05

II 4.66±0.02 4.71±0.05 4.69±0.03

III 6.60±0.06 6.68±0.03 6.74±0.04

IV 6.09±0.07 6.29±0.04 6.33±0.06

V 6.25А0.06 6.35±0.01 б.17±0.04

VI 3.50±0.06 - -

VII 4.34±0.03 - -

VIII 4.36±0.04 - -

IX 5.44±0.04 - -

Повышенной устойчивостью обладают трииодиды N-алкилпроизводных хинолиния, причем lgßycT увеличивается по мере увеличения объема алкильного заместителя, достигая максимума в случае 1-изопропилхинолиния (III). Сравнение стабильности дииодбромидов 2-пропилизохинолиния (VI) и 1-амино-2-(п-хлорбензил)изохинолиния (VII) свидетельствует, что

электронодонорные свойства аминогруппы, расположенной рядом с четвертичным атомом азота (VII), не только нивелируют эффект повышения устойчивости дииодгалогенида за счет введения алкильных или арилалкильных заместителей, но и приводят к уменьшению стабильности дииодбромида. Высокая устойчивость, характерная для дииодбромида высокосиммегричного тетрафенилфосфониевого катиона (IX), сопоставима с устойчивостью трииодидов азотсодержащих органических катионов и на порядок превышает устойчивость дииодбромида 3-карбоксипропилтрифенилфосфония. Таким образом, решающими факторами, определяющими устойчивость интергалогенидов органических катионов, являются природа гетероцикла, тип четвертичного атома (N, Р), высокая симметрия катиона, а также электроотрицательность координирующего иод галогенид-аниона.

С целью оценить влияние растворителя (иодкоординирующего или инертного по отношению к иоду) на состав формирующихся кристаллов кристаллические формы дииодбромида (VI) для РСА получали традиционным методом медленного насыщения хлороформного раствора дииодбромида парами диэтилового эфира (VI') и петролейного эфира (VI). Сформировавшиеся кристаллы после достижения равновесия в замкнутой системе отделяли от маточного раствора декантацией. По данным РСА состав (VI7') соответствует формуле C12H14Br04ol2 6oN, увеличение содержания иода сверх стехиометрического связано с диспропорционированием дииодбромида под действием иодкоординирующего растворителя, генерирующего трииодид-анион, который замещает часть дииодбромид-аниона в растущих кристаллах. Соединение (VI), состав кристаллов которого соответствует формуле С^Н^ВгУЯ, использовалось для дальнейших исследований.

Природа катиона оказывает влияние на состав и устойчивость, а также на геометрию аниона в органическом иодогалогениде. Для изучения этого аспекта нами проведено рентгеноструктурное2 исследование дииодбромидов производных изохинолиния (VI), четвертичных фосфониевых катионов (VIII, IX) и трииодида 1-этилхинолиния (II).

Кристаллическая структура соединения (II) образована чередующимися катионными CnHi2N+ и анионными 13" слоями. Катионы в слое располагаются по типу лестницы с межплоскостными расстояниями и двугранными углами, равными соответственно 3.92Á и 10.1°. Анионы 13" связаны в цепочки сильноукороченными межмолекулярными контактами (3.805, 4.184Á).

1 РСА проведен в ИПХФ РАН при участии к х н Кажевой О Н, к х н Чехлова А Н , к х н Александрова Г Г под руководством проф, д х н Дьяченко О А

В кристаллической структуре дииодбромида 2-пропилизохино-лииия (VI) два ряда катионных стопок разделены двумя рядами анионов 12Вг". Заместители -С3Н7 в стопках направлены в противоположные стороны. При определении строения аниона 12Вг нам не удалось идентифицировать ожидаемую структуру в виде 1(2)-1(1)-Вг(1). По данным PC А ожидаемой структуре соответствует только позиция центрального атома 1(1) с заселенностью 1.0. Что касается крайних позиций, то оказалось, что лучшее уточнение соответствует не формуле I(2)-I(l)-Br(l), а формуле, допускающей суперпозицию концевых атомов иода и брома в отношении 1:1. Таким образом, по данным РСА анион 12ВГ имеет структуру I(2)O5Br(2)05-I(l)-I(3)05Br(3)o5, что определяет равновероятную координацию аниона катионом по терминальным атомам галогенов.

Структура соли (VIII) образована анионом 12Вг" и катионом [(С6Н5)зР(СН2)зСООН]+. Катионы образуют полости, в которых расположены анионы, димеризованные за счет укороченных межмолекулярных взаимодействий Вг...Вг. Катионы расположены попарно, ориентируясь концевыми СООН-группами друг к другу Характерной особенностью структуры является образование димерных ассоциатов: анионных за счет межмолекулярных взаимодействий Вг...Вг, а катионных - в результате образования водородных связей 0...Н-0. (рис.1).

Трансляционно-идентичные катионы С24Н2оР+ соединения (IX) образуют стопки, между ними располагаются анионы 12Вг' таким образом, что образуется шахматоподобная структура (рис.2). В анионе атом 1(1) занимает частную позицию на двойной оси, а атомы 1(2) и Вг(2) находятся в одной общей позиции и имеют заселенности, равные 0.5. Такая структура определяет равновероятную координацию аниона катионом по терминальным атомам галогенов.

Рисунок 1. Фрагмент кристаллической структуры дииодбромида З-карбоксипропилтрифенилфосфония (VIH).

Рисунок 2. Фрагмент кристаллической структуры дииодбромида тетрафенилфосфония (IX).

Выполнены сравнительные неэмпирические квантово-химические расчеты3 дииодгалогенидов 3-

карбоксипропилтрифенилфосфония и тетрафенилфосфония, рассчитаны энергии комплексообразования

AE,=E(KtXI2)-E(Kt+)-E(XI2") AE2=E(KtXI2)-E(KtX)-E(I2), причем энергии стабилизации были получены как с полной оптимизацией геометрических параметров (АЕЬ ДЕ2) так и без оптимизации по т.н. схеме К. Морокумы (ДЕ1т, ДЕ2т). Все расчеты проведены в рамках программного комплекса PC GAMESS (Version 6.4 build number 2606).

По результатам проведенных расчетов в газовой фазе все изучаемые соединения представляют собой контактные ионные пары с достаточно уплощенной поверхностью потенциальной энергии и ненулевым переносом заряда. На основании конфигурационного анализа галогенидов и иодогалогенидов 3-

карбоксипропилтрифенилфосфония (HW-уровень) получены равновесные структуры, реализованные за счет водородных С-Н...Х ,

связей. Сравнительный анализ квантово-химических расчетов структур дииодбромидов тетрафенилфосфония, в которых катион координирует анион по атомам брома или иода, показал незначительную разницу Ь

полных энергий этих конфигураций (ДЕ=0.!6 ккал/моль). В случае дииодбромида 3-карбоксипропилтрифенилфосфония эта разница составляет 3.58 ккал/моль. Именно этот факт может служить объяснением равновероятной координации аниона катионом тетрафенилфосфония по терминальным атомам галогенов.

5 кваитово-химические расчеты выполнены к.х н Симоняном С С

В результате, на основе проведенных структурных сравнений кристаллическая - газовая фаза, а также измерений устойчивости в хлороформных растворах можно сделать следующие выводы: энергии взаимодействия ДЕЬ ДЕ1т, а также перенос заряда (с аниона на катион) свидетельствуют о том, что катион тетрафенилфосфония в сравнении с 3-карбоксипропилтрифенилфосфония слабее удерживает

иодогалогенид-анионы (падение энергетик взаимодействия (ДЕ1т([(С6Н5)зР(СН2)зСООН]Х12)-ДЕ1т([С6Н5)4Р]Х1г) между катионом и анионом для Х=С1,Вг,1 составляет -10.35, -8.24, -5.7 ккал/моль соответственно); переход от дииодбромида 3-карбоксипропилтрифенилфосфония к дииодбромиду тетрафенилфосфония приводит усилению связывания молекулярного иода, независимо от природы аниона и фазового состояния (ДЕ2га([(С6Н5)3Р(СН2)3СООН]Вг12)-ДЕ2т([(С6Н5)4Р]Вг12)=11.50ккал/моль); уменьшение барьеров переориентации анионов Х12' по атомам X и I в ряду Х=С1,Вг,1 свидетельствует об ослаблении направленности взаимодействия К1...Х12, что приводит в случае соединения (IX) к практически равновероятной координации иодогалогенид-аниона по терминальным атомам галогенов.

Спектрохимическое исследование взаимопревращений иодогалогенидов 1Ч-(Р-) содержащих органических катионов в различных сольватирующих средах.

Устойчивость иодогалогенидов или вероятность высвобождения молекулярного иода из комплексов коренным образом зависит от природы сольватирующей среды. Использование иодкоординирующих растворителей для получения кристаллов иодогалогенидов органических катионов может в случае несимметричных анионов (12Вг* и 12СГ) сопровождаться реакцией диспропорционирования и приводить к получению соединений, различных по составу. Именно поэтому важно исследовать поведение иодогалогенидов органических катионов в различных сольватирующих средах.

Характер изменения электронных спектров поглощения растворов дииодбромида 2-пропилизохинолиния в смеси хлороформ -метанол, взятых в антибатных отношениях (рис.3.), свидетельствует, что при увеличении содержания метанола появляются полосы поглощения молекулярного комплекса иода со спиртом в области 460нм и трииодид-иона при 367нм. Для системы хлороформ этанол (диэтиловый эфир, ацетонитрил) тенденция изменения ЭСП растворов исследуемых органических дииодбромидов (У1-1Х) при увеличении концентрации иодкоординирующего растворителя в смеси сохраняется.

30 28 26 24 22 20 16 16 U

xlOOOcm I

Рисунок 3. ЭСП растворов соединения VI в смеси СН3ОН:СНС13, взятых в соотношении от 1:9 до 9:1 (Cvi—^KX'M).

Наблюдаемые спектральные изменения, связаны с диспропорционированием молекулы иода в составе аниона под влиянием растворителя, образующего ст-комплексы с элементным иодом:

I2Br" + S Br" +I2S,

[I"...f]-S + 12Вг_я=Ь r3....S -г BrI, где S-метанол, этанол, ацетонитрил, диэтиловый эфир.

Суммарно процесс превращения органических дииодгалогенидов под действием растворителей можно представить как: 2KtHalI2 + S KtHal{S)+ Ktl3(s)+ HalI(S).

Кинетика реакции диспропорционирования органических дииодгалогенидов (VI-IX) изучалась спектрофотометрическим методом. В системах с соотношением хлороформ:иодкоординирующий растворитель (1:9) регистрировалась оптическая плотность при постоянной длине волны 367нм, соответствующей максимуму поглощения образующегося трииодид-иона. Установлено, что исследуемый процесс является реакцией первого порядка. Константа скорости реакции диспропорционирования интергалогенид-иона первого порядка (к) рассчитывалась методом наименьших квадратов

по формуле: [n ^ Ао) =/(t, где Ао, А„ Alim - исходное, текущее и (A lim- Ai)

предельное значения оптической плотности при 367 нм, t - время, мин; в случае обратимого процесса k=k++k", где к+, к" константы скорости прямой и обратной реакции соответственно.

Значения констант скорости реакций приведены в таблице 3. Диспропорционирование соединения VII в диэтиловом эфире описывается обратимой реакцией первого порядка, для остальных соединений реакция диспропорционирования практически необратима во всех растворителях. Очевидно, что для получения интергалогенидов точного химического состава в качестве замещающего растворителя можно рекомендовать использовать петролейный эфир, не обладающий диспропорционирующим действием.

Таблица 3. Константы скорости реакции диспропорционирования органических дииодбромидов У1-1Х в метаноле, этаноле, ацетонитриле __и диэтиловом эфире._____

С-ние сю5 м метанол этанол ацетонитрил диэтиловый эфир

к-102, мин"1 г к-102, мин"1 г к-102, мин"1 г к-102, мин"1 г

VI 2 0.99±0.06 0.987 6.10±0.15 0.989 1.21 ±0.06 0.988 2.97±0.16 0.980

4 0.85±0.14 0.984 6.53±0.19 0.969 1.48±0.10 0.973 2.93±0.12 0.988

VII 2 1.77±0.13 0.989 0.54±0.04 0.991 0.45±0.02 0.995 к,=0.53 к_!=1.35 0.988

4 1.40±0.11 0.984 0.47±0.03 0.999 0.48±0.02 0.994 к,=0.41 k_i=1.47 0.985

VIII 2 4.1б±0.02 0.991 4.34±0.03 0.989 1.97±0.01 0.994 - -

4 4.22±0.01 0.995 4.28±0.07 0.992 0.58±0.05 0.988 - -

IX 2 1.71±0.06 0.988 1.92±0.04 0.996 0.32±0.03 0.996 - -

4 1.78±0.04 0.989 1.97±0.01 0.991 0.33±0.03 0.989 - -

Методы идентификации и количественного определения дииодгалогенидов органических азот-, фосфорсодержащих

катионов.

Наилучшие результаты в решении задачи по идентификации органических дииодгалогенидов достигаются сочетанием спектроскопических (ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопии) и хроматографических (ТСХ, капиллярный электрофорез) методов.

Методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) изучено хроматографическое поведение полигалогенидов на тонком слое сорбента (силикагеле) с бинарной элюирующей системой хлороформ-этанол (7:3) и установлено, что исследуемые соединения по величине хроматографической подвижности (Rf) могут быть разделены на две группы: 1) Rf = 0.83-0.94 (III-V, VIII, IX);

2) Rf = 0.56-0.68 (I,И,VI,VII).

Различное хроматографическое поведение трииодидов N-алкилзамещенных хинолиния (I-V) обусловлено увеличением липофильности при удлинении алифатической цепочки заместителя.

Особенно резкий скачок хроматографической подвижности наблюдается при переходе от N-этил- к N-i-пропилхинолинию (Rf (II)=0.59, Rf (III)=0.91). Интергалогениды производных изохинолиния обладают меньшей хроматографической подвижностью в сравнении с производными хинолиния. Методом ТСХ можно оценить наличие примеси соответствующих галогенидов, которые остаются на старте.

Трииодиды 1,2-диметилхинолиния (I), 1-этилхинолиния (II), дииодбромиды 2-пропилизохинолиния (VI), 1-амино-2-(п-хлорбензил)изохинолиния (VII), обладающие наименьшей подвижностью идентифицированы по ЭСП хлороформных растворов: спектры поглощения дииодбромидов (VI,VII) отличаются от ЭСП трииодидов (1,11) незначительным поглощением в области 355-367нм и присутствием полосы поглощения свободного иода при 510нм. ИК-спектр 1-амино-2-(п-хлорбензил)изохинолиния (VII) отличается от такового для 2-пропилизохинолиния (VI) наличием характеристических сигналов колебаний валентных связей С-С1 (ПООсм-1), C-NH2 (ЮЗОсм-1) и N-H (3500см'1). Идентификация иодогалогенидов (1,11) проведена методом ПМР-спектроскопии: у трииодида 1,2-диметилхинолиния (I) отмечены сигналы протонов метальных групп в области 3.10м.д. (ЗН, СН3) и 4.45м.д. (ЗН, NCHV). а у трииодида 1-этилхинолиния (II) - метальной группы (ЗН, CH3CH2N) в области 1.90м.д. и метиленовой (2H, CH3CH2N) в области 5.23м.д. относительно ТМС. Идентифицировать соединения (1,11) можно и на основании такого параметра как tniaa¡l, величины которых резко отличаются: tnjiaBJI(I)=126-128°C, tIuiaB„(II)=33-34°C.

В группе соединений с Rf = 0.83-0.94 только в ИК-спектре дииодбромида З-карбоксипропилтрифенилфосфония (VIII) наблюдаются валентные колебания С-О связи в сложноэфирной группировке при 1150-1170см'1. ЭСП иодогалогенида тетрафенилфосфониевого катиона (IX) имеет слабое светопоглощение свободного иода (520нм), тогда как спектры поглощения трииодидов алкилзамещенных хинолиния (III-V) имеют две полосы переноса заряда трииодид-иона в области 295нм и 367нм. Соединения (1II-V) можно идентифицировать по различному положению и числу алифатических протонов в алкильных цепочках заместителей в ПМР-спектрах.

Подобраны условия для качественного определения органических катионов иодогалогенидов (I-IX) методом капиллярного электрофореза. Время выхода индивидуальных иодогалогенидов производных хинолиния и изохинолиния несколько отличаются, но в смеси, хроматографические пики накладываются друг на друга.

Разделить на ^модифицированном кварцевом капилляре удалось только четвертичные фосфониевые соли (рис.4).

Для количественного анализа органических полигалогенидов предложен ряд методов - потенциометрия, капиллярный электрофорез и спектрофотометрия.

Состав органических полигалогенидов позволяет проводить окислительно-восстановительное титрование водно-

этанольных(ацетонитрильных) (1:1) растворов соединений по элементарному иоду (табл.4). Предложенная методика характеризуется хорошей воспроизводимостью (Бг<0.061) и небольшой относительной погрешностью определения (0.7<Р,% <4,4%) и может быть рекомендована для анализа субстанций в лекарственных формах.

11.5 шли

"Ч®-2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13 14 15 16 мин

Рисунок 4. Электрофореграмма растворов дииодбромидов (1, II) и бромидов ((, //) 3-карбоксипропилтрифенилфосфония и тетрафенилфосфонш (бензимидазольный буфер, 11=П<В, Н20:С2Н50Н 1:5).

Предложен спектрофотометрический метод количественного определения интергалогенидов Ы-(Р-)содержащих катионов, основанный на смещении равновесия Х12'+Г 13'+Х' в этаноле при добавлении иодид-иона (например, в виде иодида калия) в сторону образования трииодид-иона, обладающего большей устойчивостью по сравнению с дииодбромидами и дииодхлоридами. ОСП поглощения трииодид-анионов характеризуются двумя высокоинтенсивными ПП1 в области 290 и 367нм. Разработанная методика определения характеризуется высокой чувствительностью, воспроизводимостью, а также простотой и экспрессностью и позволяет контролировать содержание вещества по двум длинам волн в УФ- и видимой областях (табл. 4).

Таблица 4. Аналитические характеристики

потенциометрического и спектрофотометрического определения органических полигалогенидов.

Потенциометрическое титрование Спектрофотометрический метод с добавкой KI

'_> = Ст,„'Ю6,М S, к. нм СШП10'.М sr

I 7.05 0.061 295 367 4.23 3.54 0.010 0.011

II 7.05 0.061 295 367 8.86 7.25 0.032 0.021

III 7 24 0.022 295 367 2.76 5.76 0.013 0.010

IV 7.06 0.011 295 367 17.1 14.9 0.023 0.021

V 10.33 0.023 295 367 2.10 1.68 0.011 0.012

VI 7.12 0 032 295 367 1.87 6.27 0.012 0.021

VII 6.96 0.021 295 367 4.70 6.21 0.011 0.021

VIII 74.59 0.010 295 367 2.00 2.60 0.013 0.021

IX 42.98 0.012 295 367 1.55 1.84 0.011 0.010

Количественное определение органических иодогалогенидов методом капиллярного электрофореза проводили с использованием линейной зависимости между концентрацией определяемого вещества и площадью хроматографического пика. Для регистрации сигналов использовали фотометрическое детектирование при Х=253.7нм непосредственно в капилляре. При проведении электрофореза применяли в качестве электролитов боратный (фиксанал, РН=9.18) и бензимидазольный (бмл р-ра бензимидазола (20.00мМ), 2мл р-ра винной кислоты(25.00мМ) и 12мл бидистилированной воды; рН=5.25) буферы.

Сравнительный анализ математической обработки результатов электрофоретического определения органических иодогалогенидов показывает, что соединения I. IV, VI, IX количественно определять предпочтительно по площади хроматографического пика; соединения II, III. V, VII, VIII можно определять как по площади, так и по высоте хроматографического пика Метрологические характеристики определения иодогалогенидов органических 1Ч-(Р-)содержащих катионов приведены в таблице 5.

Таблица

определения

5. Метрологические характеристики методики органических полигалогенидов по площади

Соединение «Введено», мМ «Найдено», мМ 8Г

I 0.60 0.59 0.03

II 0.60 0.61 0.05

III 0.60 0.61 0.03

IV 0.60 0.58 0.01

V 0.60 0.57 0.03

VI 0.60 0.61 0.04

VII 0.60 0.59 0.02

VIII 0.94 0.92 0.01

IX 0.98 0.95 0.06

Наиболее простым и удобным методом количественного электрофоретического определения является метод градуировочного графика (У=Ьх+а), значения параметров которого оценивают методом линейного регрессионного анализа. Общая погрешность определения концентрации аналита (82с) определяется следующими погрешностями:

50 5 л фадуировки (-) и анализа (-). На нее оказывает влияние как

т

чувствительность метода (Ь), среднеквадратичной погрешности (

п

так и относительная величина ее

). Кроме того, измеряемая

/

' = Ьг

1 1

—+ - +

т п

2 Г —\2\

величина (высота или площадь хроматографического пика) должна находиться в середине интервала измерений (т.е. величина среднего результата анализа У5 должна быть близка к середине интервала

измерений У. Дисперсию результатов определения концентрации методом капиллярного электрофореза вычисляют по формуле:

'ь.

ь

к

где Бо" - дисперсия линейности градуировочной прямой (остаточная дисперсия), Ь - коэффициент линейной регрессии градуировочной прямой, - его стандартное отклонение, т - количество экспериментальных точек градуировочной прямой, п -число параллельных определений, - площадь хроматографического пика

£ у,

£-1 ' - I

для определяемой концентрации, у = ■

• среднее значение отклика

т

площадей всех экспериментальных точек, использованных для вычисления градуировочной прямой.

Из параметров градуировочного графика непосредственно определялся предел обнаружения:

„ _ 2

где

Х^х./т-

"" Г-аЩР,

Для определения дииодогалогенидов органических катионов методом внешних стандартов были сняты электрофореграммы эталонных растворов с известным содержанием вещества, а также растворов с определяемой концентрацией. Предполагая, что по всей области измерения случайная погрешность измерения площади хроматографического пика постоянная величина, получили следующие параметры уравнения линейной регрессии и предел обнаружения, представленные для соединений II-VIII в таблице 6. В случае, если воспроизводимость зависит от величины измеренного значения аналитического сигнала, результаты с меньшей случайной погрешностью имеют большую информативность, чем данные с большей случайной погрешностью.

Из градуировочного графика, полученного с помощью используемой в этом случае взвешенной регрессии, находим результат анализа хА„=(уА-аи,)/Ьиг. Взвешенную дисперсию результатов анализа рассчитываем по уравнению:

с г _ ^о»

I

—+-т

1 г /_ _ч 2 \

Г5* 1 У л - У.

1 ] /

Для построения градуировочной прямой при определении трииодида 'Ы-этилхинолиния методом капиллярного электрофореза были сняты электрофореграммы б растворов с известной концентрацией и выполнено по 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

Параметры уравнения линейной регрессии и минимально определяемая концентрация при использовании взвешенного метода наименьших квадратов следующие: коэффициент корреляции, г=0.9983; стандартное отклонение линейной зависимости, Бо», =11.82; «а„»=-12.65; Ба«,=7.47; «М=201.15; 5Ь„=6.52; СсредиесЮ.83мМ; ^«.=147.28; хтш=0.119мМ; =0.048; 8ТО=0.08.

Сравнение результатов расчетов параметров калибровочной прямой методами МНК и взвешенного метода МНК показывает, что константы Ь и Ь„, а также а и а« отличаются незначительно, но значительно различается стандартное отклонение линейной зависимости (Эо, 50л,). Различия величин относительного стандартного отклонения результатов анализа, рассчитанных методом невзвешенной

(0.020) и взвешенной (0.048) регрессии невелики и отражают хорошую воспроизводимость результатов определения.

Таблица 6. Параметры линейной регрессии, относительное стандартное отклонение и пределы обнаружения определяемых

с- ние г Эо «а» 5а «Ь» Эь Сер, мМ Хщт мМ 5Г=5С/ с

II 0.9986 5.13 -10.25 7.86 192.85 8.93 0.83 145.55 0.08 0.02(1 0.04

III 0.9969 4.14 -16.76 0 21 243.24 37.21 0.46 110 94 0.05 0 022 0.04

IV 0 9983 1.45 6.24 2.75 17.08 2 77 0.88 21 18 0 23 0.074 0.12

V 0.9984 4.82 -7.78 6.18 212.09 10.98 0.45 88 57 0.07 0.016 0.03

VI 0.9989 2.09 1 83 0.90 35.03^ 0.68 1.84 65 45 0.18 0.044 0.07

VII 0.9988 3.41 -1 25 3.58 154.85 5.39 0.60 91.52 0.11 0.015 0 03

VIII 0.9985 3.78 7 64 3.22 116.23 3.17 1 28 156 53 0.08 0.021 0.02

Для определения микроколичеств исследуемых соединений (I-IX) в составе лекарственных форм разработан экстракционно-спектрофотометрический метод анализа иодогалогенидов органических катионов в виде ионных ассоциатов с красителем анионного типа - динатриевой солью эозина. Физико-химические и аналитические характеристики ИА органических полигалогенидов с красителем определены спектрофотометрическим методом сдвига равновесия реакции образования ИА и их экстракционного извлечения в хлороформ (табл.7). Разработанная методика определения позволяет контролировать содержание иодсодержащей субстанции по органическому катиону и характеризуется высокой чувствительностью (штш1.75-^-5.ООмкг) и хорошей воспроизводимостью (5г<0.04.).

Таблица 7. Результаты исследования экстрагируемых

В-во рН Ся/С^ Р-Ю"3, м-1 Б550-Ю-4, М^-см"1 К,% (т=2мин) Г -106 м-1 мкг

I 11.3-12.5 60 4.8 1.69 92.7 1.77 5.0

II 11.5-12.5 60 5.3 1.91 93.2 1.55 4.2

III 5.8-7.0 80 47.9 9.47 95.3 0.63 1.8

IV 5.8-6.5 80 74.1 9.01 94.6 0.65 1 9

V 5.8-6.8 80 83.2 9.66 96.8 0.62 1 8

VI 6.0-8.0 80 30 1.65 92.6 1.94 4.9

VII 5.8-6.5 40 7.0 4.80 95.1 0.64 2.3

VIII 5.8-6.7 50 71 4.87 94.3 0.76 2.6

IX 8.5-9.5 10 2300 4.54 95.2 1.28 4.3

Предложенные потенциометр ического спектрофотометр ического Ст, „,367(1.68-14.9)- 10-7М,

методы идентификации, а также (штт0.19-1.6мг, Бг<0.06),

(стш,295( 1.5 5-17.1 )• 10"7М, 5г<0.03), экстракционно-

спектрофотометрического (штш1.7-5.0мкг, Sr<0.04),

хроматографического (методом капиллярного электрофореза, ст1п0.050-0.33мМ, Sr<0.08) определения органических полигалогенидов в зависимости от решаемых задач могут быть успешно применены для анализа субстанций и лекарственных препаратов, а также мониторинга биообъектов.

ВЫВОДЫ

1. Подобраны условия получения иодогалогенидов производных хинолиния, изохинолиния и четвертичных фосфониевых катионов. Обоснована необходимость подбора сольватирующих растворителей, не образующих устойчивых КПЗ с молекулярным иодом, для получения кристаллов полигалогенидов органических катионов точно заданного состава.

2. Методом рентгеноструктурного анализа исследованы кристаллические структуры трииодида N-этилхинолиния, дииодбромидов 2-пропилизохинолиния, 3-карбоксипропилтрифенилфосфония и тетрафенилфосфония. Высокая симметрия тетрафенилфосфониевого катиона, а также минимальное (12) число С-Н...Х контактов (например, в случае дииодбромида N-пропилизохинолиния) приводит к снижению направленного воздействия и реализации равновероятной координации аниона катионом по терминальным атомам галогенов (Br, I), что подтверждается квантово-химическим расчетами энергий возможных геометрических конфигураций соединений VI, IX.

3. Выполнено систематическое исследование относительной устойчивости иодогалогенидов азот-, фосфорсодержащих катионов. Установлена общая тенденция возрастания устойчивости комплексных полигалогенидов с увеличением размера заместителя у гетероатома органического катиона, вплоть до достижения максимального значения lgP=6.68 в случае трииодида I-изопропилхинолиния. Высокая устойчивость характерна для дииодбромида высокосимметричного тетрафенилфосфониевого катиона (lgP=5.44) и сравнима с устойчивостью трииодидов азотсодержащих катионов.

4. Спектрофотометрическим методом исследована кинетика реакции диспропорционирования полигалогенидов в иодкоординирующих растворителях. Определен порядок реакций диспропорционирования в метаноле, этаноле, ацетонитриле и диэтиловом эфире, степень их обратимости и константы скорости. Диспропорционирование соединения VII в диэтиловом эфире описывается обратимой реакцией первого порядка, для остальных соединений реакция диспропорционирования практически необратима во всех растворителях.

5. Предложена схема идентификации полигалогенидов органических катионов на основе хроматографической (ТСХ) и электрофоретической (капиллярный электрофорез) подвижностей, а также оптических (ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопия) и структурных характеристик.

6. Разработана простая и экспрессная методика спектрофотометрического определения органических дииодбромидов, основанная на переведении их в соответствующие трииодиды избытком иодида калия (в295„м=4.6-104М'1-см"', £367„м=2.5-104М~,-см~1; Sr<0.03). Для органических трииодидов предложена высокочувствительная методика количественного определения в ацетонитриле, без введения избытка иодида калия (е295нм=5.6Т04М"'см'

езб7нМ=-2.9-104М"1см'1; Sr<0.02). Предложенные методики позволяют контролировать содержание вещества по двум длинам волн - в УФ- и видимой областях. Разработанные экстракционно-

спектрофотометрические методики определения катионов органических полигалогенидов в виде ИА с красителем анионного типа эозином обладают достаточно высокой чувствительностью (mm,n 1.75-5.00 мкг) и хорошими метрологическими характеристиками (Sr<0.04).

7. Для определения микроколичеств полигалогенидов катионов производных хинолиния, изохинолиния и четвертичных фосфониевых катионов предложен метод капиллярного электрофореза с УФ детектированием (Сгаш=0.05~0.33мМ, Sr<0.016). Разработанная методика отличается простотой и экспрессностью и применима к анализу лекарственных препаратов и биообъектов. Величины относительного стандартного отклонения результатов анализа, рассчитанные методом невзвешенной (0.020) и взвешенной (0.048) регрессии близки и отражают хорошую воспроизводимость и точность результатов определения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Кажева О.Н., Александров Г.Г., Дьяченко O.A., Черновъянц М.С., Сгшонян С. С., Лыкова ЕО Кристаллическая и молекулярная структура дииодбромида 3-карбоксипропилтрифенилфосфония. // Координационная химия. 2003. Т.29. №12. С.883-891.

2. Черновьянц М.С., Лыкова Е.О Спектрофотометрическое определение полигалогенидов органических катионов производных хинолиния и изохинолиния // Тезисы докладов международной конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье». Белгород. 14-16апреля 2004. №8. 4.II. С. 196-197.

3. Кажева О.Н., Дьяченко O.A., Александров Г.Г., Черновьянц М.С., Лыкова Е.О., Раскита И.А. Кристаллическая и

.¿РОСА

молекулярная структура трииодида Координационная химия. 2004. Т.30. №8. С.636-640.

4. Кажева О.Н., Дьяченко OA., Александров Г.Г, Черновьянц М.С., Лыкова Е.О. Кристаллическая и молекулярная структура дииодбромида тетрафенилфосфония. // Координационная химия. 2004. Т.30. №10. С.784-791.

5. Лыкова Е.О., Черновьянц М.С., Кажева О.Н., Чехлов А.И., Дьяченко O.A. Синтез, структура и устойчивость дииодбромидов N-замещенных изохинолиния. // Журнал физической химии. 2004. Т.78. №11. С.2022-2026.

6. Лыкова Е.О., Черновьянц М.С Синтез и анализ дииодбромидов производных изохинолиния. // Тезисы Всероссийской конференции «Аналитика России». Москва. 27сентября-1октября 2004. С.37.

7. Черновьянц М.С., Лыкова Е О., Симонян С. С. Исследование и анализ дииодбромидов фосфониевых катионов // Тезисы VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск. 11-16октября2004. Т.1. С.310.

8. Черновьянц М.С., Лыкова Е.О. Электрофоретическое и спектрофотометрическое определение иодогалогенидов Р-содержащих органических катионов // Журнал аналитической химии. 2005. Т.60. №2. С. 162-164.

9. Черновьянц М.С., Гольева В.Е., Лыкова Е.О., Фарапонов A.B. Оценка точности определения константы устойчивости органических полигалогенидов спектрофотометрическим методом. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т.48. Вып.5. С. 12-14.

10. Черновьянц М.С., Лыкова Е.О. Оценка случайной погрешности метода капиллярного электрофореза. // Тезисы 2 Всероссийской конференции «Аналитические приборы». Санкт-Петербург. 27июня-1июля 2005. С. 17.

11. Черновьянц М.С., Лыкова ЕО., Толпыгин И.Е Определение трииодидов N-замещенных хинолиния методом капиллярного электрофореза. // Материалы II Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 25-30сентября 2005. С.436-437.

12. Симонян С.С., Черновьянц М.С., Лыкова ЕО Квантово-химическое изучение устойчивости молекулярных комплексов иода с кластерными фрагментами растворителей. // Журнал физической химии. 2005. №10. С.1814-1821.

Сдано в набор 28.02.06 г Подписано в печать 28.02.06 г. Формат 60*84 1/ 16 Заказ № 699. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Оперативная печать. Тираж 100 экз. Печ. Лист 1,0. Усл.печ.л. 1,0. Типография Издательско-полиграфический комплекс УНИИВ РГУ 344091. г. Ростов-на-Дону. ул. Зорге. 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Биологическая активность и области применения иодсодержащих соединений.

1.2. Физико-химические свойства и структурные особенности полигалогенидных соединений.

1.3. Идентификация и количественное определение полигалогенидов органических катионов.

1.3.1. Методы определения различных форм иода.

1.3.2. Анализ органической составляющей полииодгалогенидов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Рабочие растворы, реактивы, аппаратура.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Физико-химическое исследование состава, структуры, и устойчивости полигалогенидов N- (Р-)содержащих органических катионов.

2.3.1. Синтез и кристаллическая структура иодогалогенидов производных хинолиния и изохинолиния.

2.3.2. Квантово-химическое изучение четвертичных фосфониевых катионов.

2.3.3. Кристаллическая структура дииодбромидов 3-карбоксипропилтрифенилфосфония и тетрафенилфосфония.

2.3.4. Спектрофотометрическое исследование устойчивости полигалогенидов Ы-(Р-)содержащих органических катионов.

2.3.4.1. Определение предельного количества молекул иода, координируемых органическим галогенидом, и констант устойчивости образующихся дииодгалогенидов в растворе с использованием функции «среднеиодное число».

2.3.4.2. Определение констант устойчивости трииодидов производных хинолиния методом разбавления.

2.4. Спектрохимическое исследование равновесия и параметров взаимопревращений форм иода в составе иодогалогенидов N-(P-) содержащих органических катионов в различных сольватирующих средах.

2.4.1. Исследование кинетики диспропорционирования органических дииодгалогенидов в иодкоординирующих растворителях.

2.5. Методы идентификации полииодгалогенидов органических N-(P-) содержащих катионов.

2.5.1. Оптические методы идентификации и установления подлинности органических полигалогенидов.

2.5.2. Метод тонкослойной хроматографии.

2.5.3. Установление подлинности и чистоты соединений методом капиллярного электрофореза.

2.6. Методы количественного определения полигалогенидов ]Ч-(Р-)содержащих катионов.

2.6.1. Потенциометрическое титрование.

2.6.2. Метод капиллярного электрофореза.

2.6.2.1. Случайные погрешности метода капиллярного электрофореза.

2.6.3. Спектрофотометрические методы.

2.6.3.1. Определение полигалогенидов по собственному светопоглощению.

2.6.3.1.1. Спектрофотометрическое определение органических дииодгалогенидов по собственному светопоглощению в этаноле с добавлением KI.

2.6.3.1.2. Количественное определение органических трииодидов в ацетонитриле.

2.6.3.2. Экстракционно-спектрофотометрический метод определения органических полигалогенидов в виде ионных ассоциатов.

2.6.3.2.1. Исследование зависимости светопоглощения ИА органических полигалогенидов от кислотности среды и концентрации красителя.

2.6.3.2.2. Определение состава и констант устойчивости ИА органических полигалогенидов с эритрозином.

2.6.3.2.3. Определение сольватных чисел и степени извлечения ИА органических полигалогенидов.

2.6.3.2.4. Расчет градуировочных прямых, молярных коэффициентов светопоглощения и чувствительности определения полигалогенидов в виде ИА.

Выводы.

Полигалогенидные соединения используют в качестве лечебных уже много лет. Иодсодержащие препараты применяют в качестве антисептического, раздражающего и отвлекающего средства при воспалительных и других заболеваниях кожи и слизистых оболочек [1]. Помимо этого, комплексы иода широко используются в производстве органических полупроводников и источников тока; применяют в качестве молекулярного зонда при установлении активности лекарственных препаратов [1-3].

Высокая биологическая активность свободного иода и, вместе с тем, его токсическое действие на организм приводит к необходимости поиска новых лекарственных препаратов, способных с определённой скоростью высвобождать молекулярный иод. В последнее время ведётся направленный синтез и исследование препаратов, которые объединяют в себе биологическую активность органической составляющей и иода (синтезирован трииодид N-замещённого пиридиния [4]). В данной работе в качестве биологически активных катионов исследованы производные хинолиния, изохинолиния и четвертичные фосфониевые катионы. Четвертичные фосфониевые соли широко используют в медицине как избирательные ингибиторы роста раковых клеток поджелудочной железы [5], биоблокаторы обменных процессов в митохондриях мозга и сердца [6,7]. Катион N-метилизохинолиния (NMIQ+) влияет на деятельность ферментов, связанных с метаболизмом допг^мина [8]. Производные изохинолина обладают нейрохимическими свойствами, и как полагают, являются эндогенными нейротоксинами, вызывающими болезнь Паркинсона [9]. Биологическая роль катиона хинолиния описана в работе [10].

Все вышесказанное подтверждает актуальность физико-химического изучения полигалогенидов органических азот-, фосфорсодержащих катионов, а также создания научно обоснованных методов их анализа.

Настоящее исследование посвящено изучению состава, структуры, физико-химических и аналитических характеристик органических иодогалогенидов органических азот-, фосфорсодержащих катионов; разработке современных экспрессных высокочувствительных методик идентификации и количественного определения изучаемых соединений.

Диссертационная работа проводилась в рамках проекта гранта РФФИ №02-03-32448а «Синтез и исследование структуры, устойчивости и анализ иодогалогенидов азотсодержащих органических катионов - биологически активных соединений».

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Кажева О.Н., Александров Г.Г., Дьяченко О.А., Черновьянц М.С., Симонян С.С., Лыкова Е.О. Кристаллическая и молекулярная структура дииодбромида 3-карбоксипропилтрифенилфосфония. // Координационная химия. 2003. Т.29. №12. С.883-891.

2. Черновьянц М.С., Лыкова Е.О. Спектрофотометрическое определение полигалогенидов органических катионов производных хинолиния и изохинолиния // Тезисы докладов международной конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье». Белгород. 14-16апреля 2004. №8. Ч.И. С.196-197.

3. Кажева О.Н., Дьяченко О.А., Александров Г.Г., Черновьянц М.С., Лыкова Е.О., Раскита И.А. Кристаллическая и молекулярная структура трииодида N-этилхинолиния. // Координационная химия. 2004. Т.ЗО. №8. С.636-640.

4. Кажева О.Н., Дьяченко О.А., Александров Г.Г., Черновьянц М.С., Лыкова Е.О. Кристаллическая и молекулярная структура дииодбромида тетрафенилфосфония. // Координационная химия. 2004. Т.ЗО. №10. С.784-791.

5. Лыкова Е.О., Черновьянц М.С., Кажева О.Н., Чехлов А.И., Дьяченко О.А. Синтез, структура и устойчивость дииодбромидов N-замещенных изохинолиния. // Журнал физической химии. 2004. Т.78. №11. С.2022-2026.

6. Лыкова Е.О., Черновьянц М.С. Синтез и анализ дииодбромидов производных изохинолиния // Тезисы Всероссийской конференции «Аналитика России». Москва. 27сентября-1 октября 2004. С.37.

7. Черновьянц М.С., Лыкова Е.О., Симонян С.С. Исследование и анализ дииодбромидов фосфониевых катионов. // Тезисы VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск. 11-16октября 2004. Т.1.С.310.

8. Черновьянц М.С., Лыкова Е.О. Электрофоретическое и спектрофотометрическое определение иодогалогенидов Р-содержащих органических катионов. // Журнал аналитической химии. 2005. Т.60. №2. С. 162-164.

9. Черновьянц М.С., Гольева В.Е., Лыкова Е.О., Фарапонов А.В. Оценка точности определения константы устойчивости органических полигалогенидов спектрофотометрическим методом. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т.48. Вып.5. С. 12-14.

10. Черновьянц М.С., Лыкова Е.О. Оценка случайной погрешности метода капиллярного электрофореза. // Тезисы 2 Всероссийской конференции «Аналитические приборы». Санкт-Петербург. 27июня-1июля 2005. СМ.

11. Черновьянц М.С., Лыкова Е.О., Толпыгин И.Е. Определение трииодидов N-замещенных хинолиния методом капиллярного электрофореза. // Материалы II Международного симпозиума «разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 25-30сентября 2005. С.436-437.

12. Симонян С.С., Черновьянц М.С., Лыкова Е.О. Квантово-химическое изучение устойчивости молекулярных комплексов иода с кластерными фрагментами растворителей. // Журнал физической химии. 2005. №10. С.1814-1821.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установление закономерностей влияния природы органических катионов и структуры анионов на устойчивость иодогалогенидов в растворе.

2. Установление состава и структуры полигалогенидов азот-, фосфорсодержащих органических катионов методом рентгеноструктурного анализа. Корреляция с данными квантово-химических расчетов.

3. Исследование механизма и кинетики реакции диспропорционирования дииодбромидов производных изохинолиния и четвертичных фосфониевых катионов.

4. Установление структуры иодогалогенидов с использованием комплекса физико-химических методов ИК-, ПМР-, УФ-спектроскопии.

5. Использование оптических (ИК-, ПМР-, УФ-спектроскопии) и хроматографических (ТСХ, капиллярный электрофорез) методов для идентификации органических иодогалогенидов производных хинолиния, изохинолиния и четвертичных фосфониевых катионов.

6. Разработка методик количественного определения органических полигалогенидов методами потенциометрии, спектрофотометрии, экстракционной спектрофотометрии и капиллярного электрофореза.

ВЫВОДЫ

1. Подобраны условия получения иодогалогенидов производных хинолиния, изохинолиния и четвертичных фосфониевых катионов. Обоснована необходимость подбора сольватирующих растворителей, не образующих устойчивых КПЗ молекулярных иодом, для получения кристаллов полигалогенидов органических катионов точно заданного состава.

2. Методом рентгеноструктурного анализа исследованы кристаллические структуры трииодида N-этилхинолиния, дииодбромидов 2-пропилизохинолиния, 3-карбоксипропилтрифенилфосфония и тетрафенилфосфония. Высокая симметрия тетрафенилфосфониевого катиона, а также минимальное (1-2) число С-Н.Х контактов (например, в случае дииодбромида N-пропилизохинолиния) приводит к снижению направленного воздействия и реализации равновероятной координации аниона катионом по терминальным атомам галогенов (Br, I), что подтверждается квантово-химическим расчетами энергий возможных геометрических конфигураций соединений VI, IX.

3. Выполнено систематическое исследование относительной устойчивости иодогалогенидов азот-, фосфорсодержащих катионов. Установлена общая тенденция возрастания устойчивости комплексных полигалогенидов с увеличением размера заместителя у гетероатома органического катиона, вплоть до достижения максимального значения lgp=6.68 в случае трииодида 1-изопропилхинолиния. Высокая устойчивость характерна для дииодбромида высокосимметричного тетрафенилфосфониевого катиона (lgP=5.44) и сравнима с устойчивостью трииодидов азотсодержащих катионов.

4. Спектрофотометрическим методом исследована кинетика реакции диспропорционирования полигалогенидов в иодкоординирующих растворителях. Определен порядок реакций диспропорционирования в метаноле, этаноле, ацетонитриле и диэтиловом эфире, степень их обратимости и константы скорости. Диспропорционирование соединения VII в диэтиловом эфире описывается обратимой реакцией первого порядка, для остальных соединений реакция диспропорционирования практически необратима во всех растворителях.

5. Предложена схема идентификации полигалогенидов органических катионов на основе хроматографической (ТСХ) и электрофоретической (капиллярный электрофорез) подвижностей, а также оптических (ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопия) и структурных характеристик.

6. Разработана простая и экспрессная методика спектрофотометрического определения органических дииодбромидов, основанная на переведении их в соответствующие трииодиды избытком иодида калия ^бим^.б-Ю^'-см"1, s367HM=2.5-104M"1-cm"1; Sr<0.03). Для органических трииодидов предложена высокочувствительная методика количественного определения в ацетонитриле, без введения избытка иодида калия (8295нм=5.6-104М",-см"', 8367hm=2.9-104M"i-cm"1; Sr<0.02). Предложенные методики позволяют контролировать содержание вещества по двум длинам волн в УФ- и видимой областях. Разработанные экстракционно-спектрофотометрические методики определения катионов органических полигалогенидов в виде ИА с красителем анионного типа эозином обладают достаточно высокой чувствительностью (rnmjn 1.75+5.00 мкг) и хорошими метрологическими характеристиками (Sr<0.04)

7. Для определения микроколичеств полигалогенидов катионов производных хинолиния, изохинолиния и четвертичных фосфониевых катионов предложен метод капиллярного электрофореза с УФ детектированием (Стш=0.05+0.33мМ, Sr<0.016). Разработанная методика отличается простотой и экспрессностью и применима к анализу лекарственных препаратов и биообъектов. Величины относительного стандартного отклонения результатов анализа, рассчитанные методом невзвешенной (0.020) и взвешенной (0.048) регрессии близки и отражают хорошую воспроизводимость и точность результатов определения.

157

1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Харьков.: Торсинг. 1998. Т.2. 592с.

2. Гутман Ф., Лайоне Л. Органические полупроводники. М.: Мир. 1970. 304с.

3. Graja A., Swietlik R., Polomska М., Brau A., Farges J. Spectral studies of highly conducting organic composites (BEDO-TTF)x/iodine. // Synth. Metal. 2002. V.125. P.319-324.

4. Christie S., Dubois R.H., Rogers R.D. Air stable liquid clathrates: solid state structure and hydrocarbon solubility of organic cations triiodide salts. // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1991. V.ll. №2. P.103-114.

5. Rideout D.C., Calogeropoulou Т., Jaworski J.S., Dagnino R., McCarthy M. Phosphonium salts exhibiting selective anti-carcinoma activity in vitro // Anticancer Drug Des. 1989. Dec. 4:4. P.65-80.

6. Kaimachnikov N.P. Abstracts of 16-th FEEBS Meeting. 1984. №19. P.439.

7. Zhang H., Bolton T.B., Piekarska A.N., McPherson G.A. The electrophysiological effects of tetraphenylphosphonium on vascular smooth muscle. // Europ. Jour, of Pharmacology. 1998. V.347. №1. P.l 19-123.

8. Naoi M., Maruyama W., Zhang J., Takahashi Т., Deng Y., Dostert P. N-methylisoquinolinium ion as an inhibitor of tyrosine hydroxylase, aromatic -amino acid decarboxylase and monoamine oxidase. // Neurochem. Int. 1989. V.15. №3. P.315-320.

9. Nagatsu T. Isoquinoline neurotoxins in the brain and Parkinson's disease // Neuroscience Research. 1997. V.29. №2. P.99-111.

10. Barchechath S.D., Tawatao R.I., Corr M., Carson D.A., Cottam H.B. Quinolinium salts as a potent inhibitor of lymphocyte apoptosis. // Biioorgani and Medicinal Chemistry Letters. 2005. V.15. №7. P. 1758-1788.

11. Stang P.J., Zhdankin V.V. Organic polyvalent iodine compounds. // Chem. Rev. 1996. V.96. P.l 123-1178.

12. Sumi Mitra S., Sreekumar K. Polymer-bound benzyltriethylammonium polyhalides: Recyclable reagent for the selective iodination of amines and phenols. // Reactive and Functional Polymer. 1997. V.32. №3. P.281-291.

13. Kobrakov, K.I., Ivanov, A.V. Radical addition of organic halides to multiple bonds in the synthesis of heterocyclic compounds // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2001. V.37. №5. P.529-539.

14. Fang, X., Wu, Y.-M., Deng, J. , Wang, S.-W. Synthesis of monofluorinated indolizines and their derivatives by the 1,3-dipolar reaction of N-ylides with fluorinated vinyl tosylates. // Tetrahedron. 2004. V.60. №25. P.5487-5493.

15. Nishida H., Morikawa H., Nakahara Т., Ogata Т., Kusumoto K., Endo T. Catalytic double ring-opening polyaddition of spiro orthoester with acid chloride for shrinkage-controlled molding. // Polymer. 2005. V.46. №8. P.2531-2540.

16. Sefkow M., Borsuk N., Wolff M.O. Tetraphenylphosphonium halides (TPPX) A survey of properties and applications.Partl. // Chimical oggi. 2001. V.19. №9. P.19-22.

17. Marie L., Sirok M. Extraction of 4-(2-pyridylazo) resorcinol and 4-(2-thiazolylazo) resorcinol with chloroform and tetraphenylarsonium and phosphonium chlorides. // Analytica Chimica Acta. 1996. №3. P.345-355.

18. Welton T. Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis. IIС hem. Rev. 1999. №8. P.2071-2083.

19. Bohm V.P.W., Herrmann W.A. Nonaqueous ionic liquids: Superior reaction media for the catalytic Heck-Vinylation of chloroarenes. // Chemistry A European Journal. 2000. V.16. №6. P. 1017-1025.

20. Stegeman H., Ronde A., Reiche A., Schnittke A., Fullbier H. Room temperature molten polyiodides. // Electochimica Acta. 1992. V.37. №3. P.379-383.

21. Brestovisky A., Kirowa-Eisher E., Gileadi E. Measurement of the conductivity of iodides in liquid and solid iodine. // Electrochim. Acta. 1986. V.31. №12. P.1553-1562.

22. Kawano R., Watanabe M. Equilibrium potentials and charge transport of I7I3" redox couple in an ionic liquid. // Chem. Commun. 2003. V.12. P.330-331.

23. Шуаибов A.K, Грабовая И.А. Электроразрядная ультрафиолетовая лампа на смеси ксенон/иод. // Журнал прикладной спектроскопии. 2005. Т.75. №2. С. 247-250.

24. Панасенко Т.Д., Соколов В.В. Производство иода ионообменным методом. М.: НИИТЭхим. 1986. 181с.

25. Волоховская Н.В. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии и технологии брома и иода. Ашхабад. 1980. С.32.

26. Shamsipure М., Pouretedal Н.Р. // J. Chin. Chem. Soc. 2004. V.51. №1. P.l 19124.

27. Sauvage М. F., Marquet P., Rousseau A., Buxeraud J., Raby C., Lachbtre G. Iodine-linked thyroid distribution of trimeprazine and its metabolites studied by LC-ES-MS. // Toxicorama. 1999. V.XI. №2.

28. Saheghi S„ Shampsipur M. and Elahi M. // Polich J. Chem. 1997. V.71. №11. P 1511-1541.

29. Сергучев Ю.А., А.Б. Хоткевич, B.H. Калинин, В.М. Тимошенко Комплексообразование иода с макроциклическими полиэфирами и сульфидами. // Теорет. и эксперим. химия. 1988. Т.24. №6. С.747-750.

30. Engel P.S., Duan S., Whitmire K.H. Structure and stability of an azoalkane-iodine complex. // J. Org. Chem. 1998. V.63. P.5666-5667.

31. Walsh R.B., Padgett C.W., Metrangolo P. Crystal engineering through halogen bonding: complexes of nitrogen heterocycles with organic iodides. // Cryst. Growth. And Design. 2001. V.l. №2. P.165-175.

32. Mont W.W., Salsen A.M., Ruthe F. Tuning selenium-iodine contacts: from secondary soft-soft interactions to covalent bonds. // Organometal. Chem. 2001. V.623. P.14-28.

33. Abedi M., Massah A.R., Sharghi H. Sptctrophotometric study of the reaction of iodine and bromide with two new macrocycle diamides and di-ortho methoxybenzoyl thiourea in chloroform solution. // Talanta. 1999. V.49. №3. P.531-538.

34. Deplano P., Ferraro J.R., Mercuri M.L. Trogu E.F. Structural and raman spectroscopic studies as complementary tools inelucidating the nature of the bonding in polyiodides and in donor-I2 adducts. // Coord. Chem. Rev. 1999. V.188. P.71-95.

35. Sharp S.B., Gellene G.I. Ab initio calculation of the ground electronic ststes of polyiodide anions. //J. Phys. Chem. 1997. V.101. P.2192-2197.

36. Гриценко B.B., Дьяченко O.A., Черновьянц M.C., Подгорная Е.Б., Пыщев А.И. Кристаллическая и молекулярная структура новой соли пентаиодида 1,3-диэтилбензимидазолия. // Журнал общей химии. 1999. Т.69. Вып.1. С.142-145.

37. Черновьянц М.С., Подгорная Е.Б., Пыщев А.И., Щербаков И.Н. Исследование влияния природы органического азотсодержащего катиона на возможность образования и устойчивость полииодидных соединений. // Журнал общей химии. 1998. Т.68. Вып.5. С.822-825.

38. Шилов Г.В., Кажева О.Н., Дьяченко О.А. Синтез, структура и устойчивость интергалогенидов N-цетилпиридиния: экспериментальное и квантово-химическое изучение. // Журнал физической химии. 2002. Т.76. №8. С.1436-1443.

39. Симонян С.С., Клецкий М.Е., Черновьянц М.С., Гольева В.Е. Структура и устойчивость четвертичных аммониевых интергалогенидов: экспериментальное и квантово-химическое изучение. // Журнал общей химии. 2003. Т.73. Вып.4. С.609-616.

40. Симонян С.С., Черновьянц М.С., Клецкий М.Е. Квантово-химический анализ влияния тг-сопряженных катионов на устойчивость дииодгалогенид-анионов. // Журнал физической химии. 2003. Т.77. №5. С.866-877.

41. Подгорная Е.Б. Спектро-химическое исследование и анализ органических азотсодержащих полииодидов новых биологически активных соединений. // Дисс.канд. хим. наук. г.Ростов-на-Дону. 1999. 169с.

42. Владимиров А.В., Волкова Т.В., Агафонов А.В. Температурная зависимость констант устойчивости комплекса иод-иодид-амилоза. // Журнал физической химии. 2003. Т.77. №4. С.690-693.

43. Агафонов А.В., Владимиров А.В., Волкова Т.В. Концентрационные зависимости констант устойчивости трииодидных комплексов в водных растворах циклодекстринов, амилозы и глюкозы. // Журнал физ. химии. 2003. Т.77. №11. С.1985-1987.

44. Ogawa Y., Takahashi O., Kikuchi O. Ab initio MO study of structure and stability of heteronuclear trihalide anions XY2" (X, Y=C1, Br or I) in the gas phase and in solution. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. V.429. P. 187-196.

45. Yasushi O., Takahashi O., Kikuchi O. Ab initio MO study of structure and stability of X3' (X=F, CI, Br, I) in solution. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. V.424. P.285-292.

46. Гильдебранд Д.Г. Растворимость неэлектролитов. // М.: ГОНТИ, НКТП. 1938.

47. Kebede Z., Lindquist S.-E. Donor-acceptor interaction between non-aqueous solvents and I2 to generate I3, and its implication in dye sensitized solar cells. // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1999. V.57. №3. P.259-275.

48. Герасимов Г.В., Варламова T.M., Патрикеева О.А., Муштакова С.П. Растворимость и определение иода в водно-органических средах. // Тезисы докладов VII конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004. Новосибирск. 2004. T.l. С.98.

49. Rao N.S., Rao G.B., Ziessow D.A. Spectroscopic study of the iodine complex of donor-pyridines, phenanthrolines, bipyridines and diasines.// Spectrochim. Acta. Part A. 1990. V.46. №7. P.l 107-1124.

50. Студзинский О.П., Понамарева Р.П., Проскуряков T.B. Фотоактивация гетероциклических комплексов с переносом заряда электролитов. // Журнал Общей Химии. 1999. Т.69. Вып. 10. С. 1724-1726.

51. Гольева В.Е., Черновьянц М.С., Пыщев А.И. Кинетика диспропорционирования дииодгалогенидов органических азотсодержащих катионов в иодкоординирующих растворителях. // Журнал физической химии. 2001. Т.75. №8. С.1383-1386.

52. Vladimirov A.V., Agafonov A.V. Thermodinamics of formation of triiodide complexes and salvation of reagents in alcanolic solution of electrolytes. // Journ. of Therm. Anal. 1998. V.54. P.297-303.

53. Margulis C.J., Coker D.F., Lynden-Bell R.M. Symmetry breaking of the triiodide ion in acetonitrile solution. //Chem. Phys. Lett. 2001. V.341. P.557-560.

54. Koslowski Т., Vohringer P. Is solvated I3" angular? // Chem. Phys. Lett. 2001. V.342. P.141-147.

55. Lynden-Bell R.M , Cosloff R., Ruhman S., Danovich, Valaa J. Does salvation cause symmetry breaking in the I3- ion in aqueous solution? // J. Phys. Chem. 1998. V.109. №22. P.928-937.

56. Симонян C.C. Квантово-химическое изучение влияния природы сольватирующей среды на устойчивость дииодгалогенид-анионов. // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. 2003. Ростов-на-Дону. T.IX. С.83-84.

57. Jei Zhu, Kazutara Tarahashi, Morihisa Saerietal. Photodissociation of gas-phase I3": product branching in the visible and uv-regious. // Chemical Physics Letters. 2001. №350. P. 3-4.

58. Яцимирский К.Б., Морозова Р.П. Некоторые термодинамические характеристики реакции образования иодкрахмала. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1963. Т.6. №6. С.925-929.

59. Ono S., Truchihashi S., Kuge Т. On the starch-iodine complex. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V.75. №14. P.3601-3602.

60. Bluhm T.L., Zugenmaier P. Detailed structure of the Vh-amilose-iodine complex: a linear polyiodine chain. // Carbohyd. Res. 1981. V.89. №1. P. 1-10.

61. Murthy N.S., Miller G.G., Baughman R.H. Structure of polyacetylene-iodine complexes. //J. Chem. Phys. 1988. V.89. P.2523-2530.

62. Noguchi H., Jyodai H., Matsuzawa S. Formation of poly(vinyl alcohol)-iodine complexes in solution. // Journal of Polymer Science. Part.B: Polymer Phys. 1997. V.35. №11. P.l701-1709.

63. Сукиасян A.H., Копылова А.И., Соколова Н.Ф. Использование неионогенных ПАВ в качестве носителей иода в бактерицидных иодофорных препаратах. // Хим. фарм. журнал. 1989. Т.23. №5. С.596-600.

64. Hopkins Н.Р., Jahagirdar D.V., Windier, T.J. Molecular complexes in solutions containing macrocyclic polyetheres and iodine. // J. Phys. Chem. 1978. №11. P.1254-1257.

65. Муравлянский Д.В., Гурьянова Е.Н., Ромм И.П. Калориметрическое исследование реакций комплексообразования монохлоридаиода с краун-эфирами и их линейными аналогами. // Журнал общей химии. 1986. Вып.56. №6. С.1299-1303.

66. Сергучев Ю.А., Петренко Т.И. Молекулярные комплексы галогенов с краун-полиэфирами. // Теорет. и эксперим. химия. 1977. Т.И. №5. С.705-709.

67. Полянский Р.Г. Аналитическая химия брома. М.: Наука. 1980. 190с.

68. Биологически активные вещества в растворах. Структура. Термодинамика. Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука. 2001. 380с.

69. Ершов Г., Яната Э., Гордеев А.В. Исследование реакции окисления ионов I" анион-радикалами С\{ в водном растворе методом импульсного радиолиза. // Изв. Акад. Наук. Серия химическая. 2005. №6. С. 1336-1340.

70. Slater R.C.L. The triiodide ion in tetraphenylarsonium triiodide. // Acta cryst. 1959. V.12.P.187-196.

71. Runsink J., Swen-Walstra S. Migghelsen T. Refinement of the crystal structure of (C6H5)4Asl3 and Csl3 at 20°C and at 160°C. // Acta Cryst. 1972. V.28. P.l 331-1335.

72. Kubiak R., Janczac J., Razik M. Synthesis and X-ray characterization of phathaIocyaninato(2-)antimony(III) triiodide. // Inorg. Chim. Acta. 1999. V.293. №2. P. 155-159.

73. Mittag H., Stegemann H., Fuellbier H., Irmer G. Raman spectroscopic investigation of n-alkilurotripinium polyiodides. // Jour. Raman. Spectrosc. 1989. V.20. №4. P.251-255.

74. Степин Б.Д., Степина С.Б. Полииодоиодаты, содержащие пять и более атомов иода. // Успехи химии. 1986. Т.45. №9. С.1434-1451.

75. Jay J.I., Padgett C.W., Walsh R.D.B., Hanks T.W., Pennington W.T. Noncovalent Interactions in 2-Mercapto-l-mathylimidazole Complexes with Organic Iodides. // Crystal Growth and Design. 2001. VI. №6. P.501-507.

76. Christie S., Dubois R.H., Rogers R.D. Air stable liquid clathrates: solid state structure and hydrocarbon solubility of organic cation triiodide salts. // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1991. V.ll. №2. P. 103-114.

77. Tan X.-J., Sun S.-X., Yu W.-T., Xing D.-X., Wang Y.-G., Qi C.-G. Trans-4-p-(N,N-Diethylamino)styryl.-N-methylpyridinium triiodide. // Acta Cryst. 2004. №60. P.1054-1056.

78. E.Fialho De Assis, Howie R.A., Wardell J.L. 2-(2-Pyridyl)pyridinium triiodide. // Acta Cryst. 1996. №52. P.955-957.

79. Hendrixson T. L., Horst M. A., Jacobson R.A. Stucture of dipyridinium decaiodide an infinite chain structure. //Acta Cryst. 1991. V.47. P.2141-2144.

80. Boys D., Araya-Maturana R., Gonzales O., Manriquez V. (1-(ethoxycarbonyl)-l-cyclopentyl)triphenylphosphonium bromide. // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1995. V.51. P. 105-107.

81. Michra S. P., Tiwary D., Symons M.C.R. Modes of electron loss from triphenylphosphonium bromide: an unusual structural switch. // Chem. Phys. Lett. 1996. V.263. P.476-480.

82. Burke J., Howard J., Marder Т., Wilson C. Tris(2-methylphenyl)phosphonium tetracloroborate. // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2000. V.56. P.1354-1359.

83. Schmidbaur H., Blaschke G., Zimmer-Gasser В., Schubert U. Extreme steric hindrance: syntesis and structure of the tetra(tert-bytul)phosphonium cation a case of T-symmetry. // Chem. Ber. 1980. V.113. P. 1612-1622.

84. Belaj F. Structure and thermal motion of tetrakis(trichlorophosphazeno)phosphonium dicloroiodate. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1995. V.51. P.65-71.

85. Patnaik U., Muralidhar J. Synthesis and Characterization of Tetraphenylphosphonium Halochromates. // Jour. Thermal Analysis and Calorimetry. 1998. V.53. №3. P.817-824.

86. Scudder M., Dance I. Crystal supramolecular motifs. Ladders, layers and labyrinths of Ph4P+ cations engaged in fourfold phenyl embraces. // Journal of the Chemical Society Dalton Trans. 1998. V.19. №7. P.3155-3166.

87. Launois P., Moret R., de Souza N.-R., Azamar-Barrios J.A., Penicaud A. Ordering phenomena in С -tetraphenylphosphonium bromide. // Eur. Phys. Jour. В (EPJ B). 2000. V.15. №3. P.445-450.

88. Rimmer E.L., Bailey R.D., Pennington W.T. The reaction of iodine with 9-methylacridine: formation of polyiodide salts and charge-transfer complex. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1998. P.2557-2562.

89. Mittag H., Stegemann H., Fuellbier H., Irmer G. Ramn spectroscopic investigation of N-alkylurotropinium polyiodides. // J. Raman. Spectrosc. 1989. V.20. №4. P.251-255.

90. Bailey R.D., Grabarczyk M., Hanks T.W., Pennington W.T. Synthesis, structure and thermal decomposition of tetra(2-pyridyl)pyrazineT2 charge-transfer complexes. // Chem.Soc. Perkin Trans. 1992. №2. P.2781.

91. Гольева B.E. Спектро-химическое исследование и анализполигалогенидов органических азотсодержащих катионов. // Дисс.канд.хим. наук. г.Ростов-на-Дону. 2002. 185с.

92. Janczak J. Iodophthalocyaninato(2-).manganese(III) bridged by a beutral I2 molecule. // Acta Cryst. 2004. №60. P.330-332.

93. Janczak J., Kubiak R. Bis{phthalocyaninato(2-).arsenic(III)} tetradecaiodotetraarsenic(III). //Acta Cryst. 2003. №59. P.70-72.

94. Pantenburg I., Tebbe K.F. Studies on polyhalides, XXXXII. The pentaiodide-ion I5"; preparation and crystal structure of Rb(Ci6H2406).(l5)-H20. // Zeitschrit fur naturforschung. Sec.B. Jour, of Chem.Sci. 2001. V.56. №3. P.271-280.

95. Bailey R.D., Hook L.L. Crystal engineering through charge transfer interactions; assisted formation of a layered coordination polymer (4-cyanopyridine)cadmium(II) iodide-diiodine. // Chem. Commun. 1998. P.1181-1182.

96. Шарутин B.B., Енорова H.B., Шарутина O.K., Дорофеева O.A., Молокова А.А., Фукин Г.К. Синтез и строение фосфорсодержащих комплексов: Ph4P.2+[Hg4l10]2" и [Ph4P]2+ [BiI5(Me2S=0)]2". // Координационная химия. 2005. Т.31. №10. С.791-795.

97. Bergeron D.E., Roah P.J., Castleman Jr.A.W., Jones N.O., Khanna S.N. A1 cluster superatoms as halogens in polyhalides and as alkaline earths in iodide salts.// Science. 2005. V.307. №5707. P.231-235.

98. Полюдек-Фабини P., Бейрих Т. Органический анализ. С-П.: Химия. 1981.386с.

99. Уильяме У. Дж. Определение анионов. М.: Химия. 1982. 451с.

100. Stuerup S., Buchert F. // Fres. J. Anal. Chem. 1996. V. 354. №3. P. 323.

101. Dolan S.P., Sinex S.A., Capa S.G., Montasar A., Clifford R.H. On-line preconcentration and volatilization of iodine for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. // Anal. Chem. 1991. V.63. №21. P.2539.

102. Nakamara Т., Yamada S., Wasa T. // Appl. Spectrosc. 1990. V.44. №10. P. 1673-1676.

103. Dan D., Wan J., Du G. //Anal. Lab. 1991. V. 10. №2 P.59-62.

104. Davey D.E., Mulcahy D.E., O'Connel G.R. Potentiometric flow-injection determination of iodide and iodine. // Talanta. 1990. V.37. P.313-315.

105. Hassan S.S.M., Marzouk S.A.M. // Electroanalysis. 1993. V.5. №9-10. P.855.

106. Jakmunee J., Grudpan K. Flow injection amperometry for the determination of iodate in iodized table salt. // Anal. Chim. Acta. 2001. V.438. №1-2. P.299-307.

107. Pratt K.W., Johnson D.C. The vibrating wire electrode as an amperometric detector for flow-injection systems. //Anal. Chim. Acta. 1983. V.148. P.87-91.

108. Кузнецов B.B., Ермоленко Ю.В., Сеффар JT. Проточно-инжекционное определение элементного иода с поливиниловым спиртом. // Журнал аналитической химии. 2004. Т.59. №7. С.773-778.

109. Николаева Б.А., Примакова Л.И., Рахманько Е.М. Ионометрическое определение иодидов в моче. // Журнал аналитической химии. 1996. Т.51. №10. С.1100-1104.

110. Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Заичко А.В., Мержа А.Н. Определение валентных форм иода методом катодной инверсионной вольтамперометрии. // Тез. Докл. VII конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск. 2004. Т.2. С.120.

111. Брайнина Х.З., Чернышева А.В. Определение концентрации иодид-ионов и иода в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии твердых фаз // Гидрохимические материалы. 1975. Т.62. С.119.

112. Jeong-Sik Yeom, Mi-Sook Won and Yoon-Bo Shim Voltammetric determination of the iodide ion with a quinine copper(II) complex modified carbon paste electrode III. Electroanal. Chem. 1999. V.463. №1. P.16.

113. Зникина O.H., Малыгин B.B., Селеменев В.Ф. Вольтамперометрический анализ системы иод-иодид-иодат с применением твердых электродов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т.65. №5. С. 12-16.

114. Александров Т.П., Клетеник Ю.Б. Инверсионная вольтамперометрия бромид-, иодид-ионов на обновляемом серебряном электроде. // Журнал аналитической химии. 2000. Т.55. №6. С.655-658.

115. Буйновский А.С., Безрукова С.А., Колпакова Н.А. Влияние молочной кислоты на результаты определения иодид-ионов электрохимическими методами. Журнал аналитической химии. 2004. Т.59. №9. С.956-959.

116. Цзун У., Сяоли Ли., Цуньш J1., Сомей У., Гуоли Ш., Жуцинь Ю. Использование легированного бором алмазного электрода для амперометрического определения бромид- и иодид-ионов. // Журнал аналитической химии. 2005. Т.60. №11. С.1193-1199.

117. Александров Т.П., Клетеник Ю.Б. Прямая вольтамперометрия галогенид-ионов на обновляемых твердых электродах. // Журнал аналитической химии. 1998. Т.53. №7. С.744-748.

118. Золотарева А.В. Амперометрическое определение различных соединений иода при их совместном присутствии. // Журнал аналитической химии. 1997. Т.52. №10. С.1095-1098.

119. Бозина Т.В., Рувинский О.Е. Биамперометрия системы Юз'/Г на платиновых электродах. // Журнал аналитической химии. 2003. Т.58. №11. С.1192-1195.

120. Захаров В.А., Чокина Н.Ю. Амперометрическое иодатометрическое определение иодид-иона в присутствии хлоридов и бромидов. // Журнал аналитической химии. 1984. Т.39.№7. С. 1266-1268.

121. Garsia Bautista J.A., Garsia Mateo J.K. Flow injection biamperometric determination of chloramphenicol and related nitro compounds by on-line chemical photodegradation. //Anal. Chim. Acta. 2000. V.404. №1. P.141-143.

122. Garsia Mateo J.K., Martines Calatayud J. Study of various indicating redox systems on the indirect flow-injection biamperometric determination of pharmaceuticals. // Anal. Chim. Acta. 1999. V.396. №2-3. P. 161-166.

123. Николаев Б.А., Примакова Л.И., Рахманько Е.М. Ионометрическое определение иодидов в моче. // Журнал аналитической химии. 1996. Т.51. №10. С.1110-1112.

124. Rodriguez P.A., Perdue H.L. Analytical applications of iodide and osmium catalyzed reaction between cereium (IV) and arsenic (III). // Anal. Chem. 1969. V.41. P.1376-1379.

125. Яцимирский К.Б., Бударин Л.И., Благовещенский H.A., Смирнова Р.В., Федорова А.П. Определение микроколичеств иодида по его каталитическому действию на реакцию окисления роданида. // Журнал аналитической химии. 1963. Т18. №1. С.103-108.

126. О.П. Шкадаускене О.П., Шкадаускас Ю.С. Определение иодида по реакции окисления о-дианизидина хлорамином Б в кислой среде. // Журнал аналитической химии. 1999. Т.54. №2. С.175-177.

127. Крейнгольд СЛ., Сосенкова Л.И., Пантелеймонова А.А., Лаврелашвили Л.В. Индикаторные реакции для кинетического определения иодид-ионов в кислой среде. // Журнал аналитической химии. 1978. Т.ЗЗ. №11. С. 21682173.

128. О.П. Шкадаускене О.П., Шкадаускас Ю.С. Кинетическое определение иодида по реакции окисления бензидина хлорамином Б. // Журнал аналитической химии. 2001. Т.56. №2. С. 192-194.

129. Ушакова Н.М., Долманова И.Ф. Кинетические методы определения неметаллов. //Журнал аналитической химии. 1983. Т.38. №8. С.1515-1531.

130. Кузьмин В.И., Климкина Т.А., Кузьмина В.Н. Оценка возможности определения иода кинетическим методом с использованием окисления диалкилдитиофосфата кобальта (И). // Журнал прикладной химии. 1999. Т.72. №9. С.1558-1560.

131. Муштакова С.П., Кожина Л.Ф., Иванова Л.М., Мышкина А.К., Рытова О.А. Метод Кольтгофа-Сендела: определние «неорганичесого иода» в урине. // Журнал аналитической химии. 1998. Т.53. №2. С.214-217.

132. Haldimann М., Wegmuller R., Zinermann М. Determination of iodine concentration in salt dual fortified with iron and iodine. // European food research and technology. 2003. T.218. №1. P.96-98.

133. Brede C., Pedersen-Bjergaard S. Stste-of-the art of selective detection and identification of I", Br", СГ and F"-containing compounds in gas chromatography and liquid chromatography. // J. Chromatogr. 2004. №1. P.45-62.

134. Яшин А.Я., Гурьев И. А., Агеев A.H. Ионохроматографическое определения CN", S2", J" ионов с помощью амперометрического детектора с серебряным электродом. // Журнал аналитической химии. 1998 Т.53. №10. С. 1066-1069.

135. Bichsel Y., Vonbunten Urs. Determination of iodide and iodate by ion chromatography with postcolumn reaction and UV/visible detection. //Anal Chem. 1999. V.71. №1 P.34-38.

136. Okamoto Т., Isozaki A., Nagashima H. // Определение иода в пищевых красителях при помощи ионной хроматографии на стеклоуглеродной колонке. // Bunseki kagaku. 1996. V.45. №7. Р.717-721. Цит. РЖХ 1998. ЗГ285.

137. Okamoto Т., Isozaki A., Nagashima Н. Микроопределение иод в органических соединениях методом ионной хроматографии с использованием стеклоуглеродной колонки. // Bunseki kagaku. 1996. V.45. №1. Р.65-70. Цит. РЖХ 1998. 5Г134.

138. Li H.-B., Chen F., Xu X.-R. Determination of iodide in seawater and urine by size exclusion chromatography with iodine-starch complex. // Journal of Chromatography A. 2001. V.918. P.335-339.

139. Bratter P., Raad A. Negretti V., Dermely M. Iodine analysis and importance in infant nutrition. // ICP Inf. Newslett. 1999. V.24. №11. P.900-901.

140. Raglinger G., Heumann K.G. Analitik von galogen species in huminstoffhalttigen gewassern mit HLP C/ICP-MS. // ICP Newslett. 1997. №1. P.58.

141. Huang Z., Ito K., Hirokawa T. Further research on iodine speciation in seawater by capillary with isotachophoresis preconcentration. // J. Chromatogr. 2004. №1-2. P.229-234.

142. Fukushi R., Hiiro K. Simultaneous determination of bromide and iodide ions by capillary isotachophoresis using quaternary ammonium salts. // J. Chromatogr. A. 1997. V.760. №2. P.253-258.

143. Бабко A.K., Пилипенко A.T. Фотометрические анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия. 1974. 360с.

144. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия. 1987. 696с.

145. Камман К. Работа с ионселективными электродами. М.: Мир. 1980. 283с.

146. Зейналова Е.А., Моршина Т.Н., Сенявин М.М. Потенциометрическое определение различных форм иода в природных водах с помощью ионселективных электродов. // Журнал аналитической химии. 1975. Т.ЗО. №5. С.966-970.

147. Зейналова Е.А., Сенявин М.М. Применение ионселективных электродов для определения F", СГ, I" в природных водах. // Журнал аналитической химии. 1975. Т.ЗО. №11. С.2207-2211.

148. Blubaugh Е.А., Bushong W.C., Shupack S.I., Durst R.A. Thermal crosslinking procedure for preparing solvent stable polymer-film electrodes. // Anal. Lett. 1986. V.19. P.1777-1785.

149. Amini M., Ghaedi M., Rafi A., Habibi M., Zohory M. Iodine selective electrodes based on bis(2-mercaptobenzothiazolato)mercury (II) and bis(4-chlorothiophenolato) mercury (II) carriers. // Sensor. 2003. V.3. P.509-523.

150. Kazarjan N.A., Pungor E. The behavior of ion-selective silicon-rubber membrane electrode in some non-aqueous solvents. // Anal. Chim. Acta. 1970. V.51. №1. P.213-218.

151. Kazarjan N.A., Pungor E. The behavior of ion-selective silicon-rubber membrane electrode in some non-aqueous solvents. // Anal. Chim. Acta. 1970. V.60. №1. P.193-199.

152. Farnadi K., Maleki R. Clotrimazol-triiodide ion association as an ion exchanger for a triiodide ion-selective electrode. // Anal. Sci. 2002. V.18. P. 133136.

153. Rouhollahi A., Shamsipur M. Triiodide PVC membrane electrode based on a charge-transfer complex og iodine with 2,4,6,8-tetraphenyl-2,4,6,8-tetraazabicyclo3.3.0.octane. //Anal. Chem. 1999. V.71. №7. P.1350-1353.

154. Гороховский B.M., Исмагилова Ф.К. Осциллополярографическое определение ионов С1-, Br-, I- на серебряном электроде. // Журнал аналитической химии. 1966. Т.21. №1. С.87-89.

155. May W., Wu D., Eastman С., Bourdoux P., Maberly G. Evaluation of automated urinary iodine methods: problems of interfering substances identified. // Clin. Chem. 1990. V.36. P.865-872.

156. Sunita G., Agrawal O., Gupta V.K. A sensitive colorimetric method for the micro determination of iodine in marine water. // Talanta. 1999. V.49. №4. P.923.

157. Garda D.B., Lipert R.T., Fritz J.S., Porter M.D. Investigation of the iodine-poly(vinylpyrrolidone) interaction employed in the determination of biocidal iodine by colorimetric solid-phase extraction. // Anal. Chim. Acta. 2004. V.2. P.241-247.

158. Ensafi A.,. Zakeri S. Nighly selective photometric method for the determination of periodate. // Anal. Lett. 1999. V.32. №32. P.1643-1652.

159. Zhou. J., Sun J.-Y., Wu H.-Y., Ma J.-F., Chen X.-J. // Chin. J. Spectrosc. Lab. 2004. V.21. №3. P.615-617.

160. Zhishehg S. // Anal. Chem. 1985. V.13. №6. P.439-442. Цит. РЖХ 1986. ЗГ305.

161. Марченко Д.Ю., Морасанова А.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Индикаторные трубки для определения восстановителей в растворе. // Журнал аналитической химии. 1997. Т.52. №12. С. 1287-1291.

162. Hendl О., Howell J.A., Lowery J., Jones W. A rapid and simple method for the determination of iodine values using derivative Fourier transform infrared measurements. // Anal. Chim. Acta. 2001. V.427. P.75-81.

163. Gelinas Y., Iyengar G.V., Barnes R.M. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.362. №5. P.483.

164. Xiaolin H., Xiaojun Y., Chifang C. Chemical species of iodine in some seaweeds ILIodine-bound biological macromolecules. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2005. T.245. №3. P.461-467.

165. Fecher P.A., Goldmann J., Nagengast A. Determination of iodide in food samples with ICP-MS. // J. Anal. Atom. Spectrometry. 1998. V.13. №13. P.977-979.

166. Petersen A., Larsen E.H. Determination of iodine in food by ICP-MS. // ISP Inf. Newslett. 1998. V.24. №3. P.222.

167. Chai Z., Zhang Z., Feng W. Study of chemical speciation of trace elements by molecular activation analysis and other nuclear techniques. // J. Anal. Atom. Spectrometry. 2004. V.19. P.26-33.

168. Bettinelli M., Spezia S., Minoia C., Ronchi A. Determination of chlorine, fluorine, bromine and iodine in coals with ICP-MS and I.C. // Atom. Spectrometry. 2002. V.23. №4. P.105-110.

169. Haldimann M., Alt A., Blanc A., Blondea K. Iodine content of food group. // J. of Food Composition and Analysis. 2005. V.18. №6. P.461-471.

170. Talebi S.M., Jahanbazy N., Khorasahi J. Indirect determination of iodide by coldvapor atomic absorption spectrometry. // Euroanalysis 10: 10th Eur.Conf. Anal. Chem. Chimica. 1998. V.52. №7-8. P.390-391.

171. Feigl F., Anger V. Spot tests in inorganic analysis // Amsterdam London -New York: Elservier Publishing Company. 1972. P.680-681.

172. Виноградов Б.П. Аналитические методы геохимических исследований материалов. //Тез.докл. 4-й Геохим.конф. Ленинград. 1970. С.80.

173. Амелин В.Г. Тест-системы для определения галогенидов. // Журнал аналитической химии. 1998. Т.53. №8. С.868-874.

174. Gripps R., Venuat L., Bruchertseifer H. Quick analytical method for the determination of iodide and iodate ions in aqueous solutions. // J.Radio. Anal, and'-Nucl. Chem. 2003. №2. P.351-360.

175. Абдуллин И.Ф., Будников Г.К., Горбунова T.C. Электрогенерация и применение гипогалогенит-ионов для определения фармпрепаратов. // Журнал аналитической химии. 1997. Т.52. №3. С.297-301.

176. Абдуллин И.Ф. Иод(1) новый кулонометрический реагент в среде ледяной СН3СООН. // Журнал аналитической химии. 1995. Т.50. №7. С.769-773.

177. Головнев Н.Н., Андреев А.И., Романова О.С., Андронова О.Н. Редокс-потенциометрическое определение полиэтиленгликоля-20000 по реакции с иодом. // Журнал аналитической химии. 2000. Т.55. №5. С.505-507.

178. Энсафи А.А., Кейнванфард М. Кинетический спектрофотометрический метод определения родия по его каталитическому воздействию на окислении о-толуидинового синего периодатом в мицеллярной среде. // Журнал аналитической химии. 2003. Т.58. №11. С.1183-1187.

179. Kitamaki Y., Jin J.-Y., Takeuchi Т. Determination of inorganic anions via postcolumn reaction with iodide in ion chromatography. // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2003. V.30. P.1751-1757.

180. Harvey D. // Modern Analytical Chemistry. McGraw-Hill. 2000.

181. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.:Мир. 1979.Т.1. 169с.

182. Miura Y., Kusakari K.U. Flow injection analysis of nitrite based on spectrophotometric measurements of iodine formed by oxidation of iodine with nitrite. // Anal. Sci. 1999. №9. P.923-926.

183. Shemirani F., Asghari A.R., Hajimoosa M.A. Use of the triiodide -hexadecylpyridinium chloride mesellar system for the kinetic determination of tungsten (+6). // Talanta. 1999. V.48. №4. P.879-883.

184. Gowtham M.D., Kumar M.A., Sathish G.N. A novel spectrophotometric determination of some phenotiazines involing iodine monochloride from chloramine-T with iodine. // Arch. Pharm. 2004. V.337. №11. P.605-614.

185. Hassan E.M. Spectrophotometric determination of ipratropium bromide in liquid for nebulization. // Anal. Lett. 2000. V.33. №3. P. 1531-1543.

186. Shen W., Luo S., Ни X., Fu X. Determination of trioctylamine hydrochloride by iodine spectrophotometric method. // Fenxi Kexue Xuebao. 1998. V.14. №4. P.326-328.

187. Ашоур С. Спектрофотометрическое определение ионов тиоцианата и азида в ацетонитриле с использованием иода. // Журнал аналитической химии. 1999. Т.54. №6. С.613-617.

188. Skrdla P.J., Armstrong N.P., Saavedra S.S. Starch-iodine films respond to water vapor. // Anal. Chim. Acta. 2002. V.455. P.49-52.

189. Lupetti K.O, Vieira I.C., Vieira H.J., Filho O.F. Electroregenerable anion-exchange resin with triiodide carbon paste electrode for the voltammetric determination of adrenaline. // The Analyst. 2002. V.127. №4. P.525-529.

190. Brewster J.D., Fichman M.L. Capillary electrophoresis of plant starches as the iodine complex. //J. Chromatogr. 1995. №2. P.382-387.

191. Финг А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. М.: Мир. 1978. 284с.

192. Кендалл Д. и др. Прикладная инфракрасная спектроскопия. М.: Мир. 1970. 376с.

193. Маслов Л.Г., Евтушенко Н.С., Щавлинский А.Н., Лутцева А.И. Методы контроля и стандартизации лекарственных препаратов, содержащих гистагенные гормоны. // Хим.-фарм журнал. 1998. Т.2. №4. С.45-53.

194. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа. 1989. 218с.

195. Matsuo Y., Sasaki S., Ikehata S. Elecrtic properties on iodine doped pentacene. // Synth. Metal. 2001. V.121. P.1383-1384.

196. Meyer F., Uziel J., Papini A.M., Jude S. Triphenylphosphonium salts bearing an L-alanyl substituent: short synthesis and enantiometric analysis yb NMR. // Tetrahedron Letters. 2001. V.42. №24. P.3981-3984.

197. Abraham W. Inclusion of organic cations by calyxn.arenas. // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemestry. 2002. V.43. P. 159-174.

198. Ba-Isa A., Busch K. L., Cooks R.G. Vincze A., Granoth I. Desorption ionization of mass spectrometry, secondary ion mass spectra of phosphonium salts. // Tetrahedron. 1983. V.39. №4. P.591-598.

199. Беликов В.Г. Анализ лекарственных веществ фотометрическими методами. Опыт работы отечественных специалистов. // Рос. хим. журнал. 2002. T.XLVI. №4. С.52-56.

200. Nour Е.М. Shahada L. Resonance Raman and far infared spectroscopic studies of triiodide complexes formed in the reaction of iodine with some polycyclic amines. // Spectrochim. Acta Part A. 1989. V.45A. №10. P.1033-1035.

201. Parrett F.W., Taylor N.J. Spectroscopic studies on some polyhalides ions. // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1970. V.32. №7. P.2458-2461.

202. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия. 1975. 230с.

203. Манаенков О.В., Сидоров А.И., Сульман Э.М. Экспресс-определение аминокислот методом капиллярного электрофореза без их предварительной дериватизации. // Журнал аналитической химии. 2003. Т.58. №10. С.1093-1096.

204. Пацовский А.П., Рудометова Н.В., Каменцев С.Я. Электрофоретическое определение синтетических красителей в алкогольных напитках. // Журнал аналитической химии. 2004. Т.59. №2. С. 170-175.

205. Kuijt J., Van Teylingen R., Nijbacker T. Detection of nonderivatized peptides in capillary electrophoresis using quenched phosphorescence. // Anal. Chem. 2001. V.73. №21. P.5026-5029.

206. Каменцев С.Я., Зинченко В.И., Шишов A.K. Возможности метода капиллярного электрофореза для контроля качества воды. // Вода и экология. Проблемы и решения. 2002. №3. С. 18-20.

207. Angela B.D, Chen D.Y. Proton and hydroxide ion mobility in capillary electrophoresis. // Anal. Chem. 2002. V.74. P.2938-2942.

208. Поляков Е.В., Егоров Ю.В. Современные методы определения физико-химического состояния микроэлементов в природных водах. // Успехи химии. 2003. Т.72. №11. С.1102-1114.

209. Fujiwara Т., Kitoh О., Tsuda Т. Effect of applied electric field on electroosmotic flow in donut channel. // Chromatography. 2002. V.23. №1. P. 1323-1329.

210. Sarmini K., Kenndler E. Influence of organic solvent on the separation selectivity in capillary electrophoresis. // J. Chromatogr. A. 1997. V.792. P.3-11.

211. Porras S.P., Kenndler E. Capillary zone electrophoresis in non-aqueous solutions: pH of the background electrolyte. // J. Chromatogr. A. 2004. V.1037. P.455-465.

212. MasseterM., ZemannK. //Anal. Chem. 1995. V.67. P.1047.

213. Пирогов A.B., Юрьев A.B., Шпигун O.A. Применение ионенов в качестве модификаторов капилляра при одновременном определении азида, хлората и перхлората методом капиллярного электрофореза. // Журнал аналитической химии. 2003. Т.58. №8. С.876-880.

214. Карцова JI.A., Комарова Н.В. Влияние а- и Р-циклодекстринов на разделение позиционных изомеров с использованием капиллярного электрофореза. // Журнал аналитической химии. 2003. Т.58. №10. С.1085-1092.

215. Золотов Ю.А. и др. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука. 1993. 320с.

216. Черновьянц М.С., Симонян С.С. Электрофоретическое разделение и количественное определение галогенидов и иодогалогенидов холинового ряда. // Журнал аналитической химии. 2004. Т.59. №6. С. 642-644.

217. Дегтерев Е.В. Анализ лекарственных средств в исследованиях, производстве и контроле качества. // Рос. хим. журнал. 2002. T.XLVI. №4. С.43-51.

218. Беленький Б.Г., Волынец М.П., Ганкина Э.С. Современная ТСХ. // Журнал Всесоюзного хим. общества им. Д.И.Менделеева. 1983. Т.8. №1. С.30-34.

219. Красиков В.Д. Современная планарная хроматография. // Журнал аналитической химии. 2003. Т.58. №8. С.792-807.

220. Подгорная Е.Б., Черновьянц М.С., Пыщев А.И. Разработка методов аналитического контроля новых лекарственных препаратов на основе полииодидов. //ВИНИТИ. Москва. 1998. Деп.№3171-1398.

221. Подгорная Е.Б., Черновьянц М.С., Пыщев А.И. Разработка методов аналитического контроля новых лекарственных препаратов на основе полииодидов. // Тезисы докладов Всероссийской конф. «Экоаналитика-98». Краснодар. 21сентября-2октября. 1998. С.367-368.

222. Черновьянц М.С., Гольева В.Е., Пыщев А.И., Евлашенкова И.В. Хроматографическое определение полииодгалогенидов органических азотсодержащих катионов. // Журнал аналитической химии. 2001. Т.56. №9. С.925-928.

223. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М: Мир 1976. 543с.

224. Sheldrick, G. М. // SHELXS 97. University of Gottingen, Germany.

225. Sheldrick, G. M. // SHELXL 97. University of Gottingen, Germany.

226. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M.,

227. Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. Vol.14. P.1347. (GAMESS, Version 1999).

228. Hay P.J., Wadt W.R. //J. Chem. Phys. 1985. V.82. P.270-281.

229. Julius T. Su., Zewail A.H. //J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. P.4082.

230. Kitaura K., Morokuma K. // Int. J. Quantum. Chem. 1976. V.10. P.325.

231. Mulliken R.S. // Chem. Phys. 1955. V.23. P.1833.

232. Симонян С.С. Физико-химическое исследование и анализ иодогалогенидов катионов холиниевого ряда. // Дисс. .канд. хим. наук. г.Ростов-на-Дону. 2004. 166с.

233. Молекулярные структуры. Под. ред. Доменикано А., Харгиттаи И. М: «Мир» 1997.215с.

234. Джонсон К. Численные методы в химии. М. Мир. 1983. 285с.

235. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. 259с.

236. Черновьянц М.С. Фотометрические методы исследования и анализа. Ростов-на-Дону.: Ростовский университет. 1992. 77с.

237. Зав. кафедрой аналитической химии,д.х.н., профессор ^.^^г^хУ Черновьянц М.С.фтс рос. '; и и •тптш>кпппшАЛиаичЕск'ля

238. С7Ул\!>Л-риптоналы!ый фj!л11лл цг*'"' ильного зкспкртно-■5 5тиалистическогосотого управлениял'остов-пл-донуч-со: I, г.ростоя-ьд-дону. , '^.доломАноесжий. e.s

239. ГЗЗЗ) 207-34-53. ?67-34-71 С»\КС: (363) Й0-94-541. СПРАВКАоб использовании результатов диссерт'анионной работы Лыковой Е.С). «Физико-химическое исследование и анализ иодогалогенидов азот- и фосфорсодержащих органических катионов»

240. Начальник службы полковник таможенном служоый1. B.Li. Гсльева 267 07 041. В.А. Нисанов