Соединения активного иода на основе иодогалогенидов азот-, мышьяк- и серосодержащих органических катионов: получение и разработка методик их определения

Бурыкин, Игорь Владимирович

Соединения активного иода на основе иодогалогенидов азот-, мышьяк- и серосодержащих органических катионов: получение и разработка методик их определения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Бурыкин, Игорь Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Соединения активного иода на основе иодогалогенидов азот-, мышьяк- и серосодержащих органических катионов: получение и разработка методик их определения»

Автореферат диссертации на тему "Соединения активного иода на основе иодогалогенидов азот-, мышьяк- и серосодержащих органических катионов: получение и разработка методик их определения"

На правах рукописи

иУрЫКИН пI ОрЬ ВладЁМн[)Оцнч

Соединения активного иода на основе иодогалогенидов азот-, мышьяк-и серосодержащих органических катионов: получение и разработка методик их определения

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2008

003453064

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета ФГОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Черновьянц Маргарита Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Рувинский Овсей Евелевич;

кандидат химических наук,

доцент Перекотий Виталий Владимирович

Ведущая организация: Южный научный центр Российской академии

наук, г. Ростов-на-Дону

Защита состоится «27» ноября 2008 г. в 14 часов в аудитории 231 на заседании диссертационного совета ДМ 212.101.16 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан «25» октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

. Киселева

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Иодогалогениды органических катионов обладают широким спектром свойств, находящих большое практическое применение. Среди них обнаружены вещества, обладающие металлической проводимостью, что делает их перспективными объектами исследования в области создания новых полупроводников и высокотемпературных сверхпроводников. Их используют в качестве электролитов солнечных батарей, в технологии получения особо чистых веществ, как реагенты в аналитической химии, а также в качестве лечебных антимикробных препаратов.

Среди большого разнообразия свойств, проявляемых соединениями иода, важное место занимает его биологическая активность. Одним из перспективных направлений создания новых иодсодержащих лекарственных препаратов, является целенаправленный поиск и фундаментальное исследование соединений, содержащих органический катион и иод в составе комплексного аниона и объединяющих биологическую активность органической составляющей и молекулярного иода. Расширяющаяся сфера их практического применения стимулирует рост количества работ, посвященных изучению состава и устойчивости иодогалогенидов в растворах, механизма и кинетики диспропорционирования в различных растворителях, установлению молекулярной и кристаллической структуры в твердой фазе.

Учитывая вышеизложенное, представляется весьма актуальной задачей физико-химическое изучение иодогалогенидов органических катионов, особенно важным аспектом расширения области применимости этих соединений является разработка схем их синтеза, идентификации и скрининга, изучение механизма и кинетики взаимопревращений различных форм иода в присутствии иодкординирующих растворителей.

Цель исследования заключалась в изучении свойств, состава, структуры, органических иодогалогенидов и разработке комплекса методик их идентификации и количественного определения.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- проведена сравнительная оценка способности галогенидов (хлоридов, бромидов, иодидов) органических катионов координировать элементный иод в хлороформном растворе;

- установлен состав и определены эффективные константы устойчивости образующихся комплексов различными вариантами спектрофотометрического метода;

- установлены молекулярные и кристаллические структуры трех новых солей методом рентгеноструктурного анализа;

- изучены механизм и кинетика реакции диспропорционирования интергалогенидов азот-, мышьяк- и серосодержащих органических катионов в иодкоординирующих растворителях;

- разработана схема идентификации, основанная на особенностях УФ-, ПМР- и ИК-спектров, а также на различном хроматографическом и

электрофоретическом поведении иодогалогенидов исследуемых соединений;

предложен комплекс методов количественного определения иодсодержащих соединений: потенциометрическое титрование, спектрофотометрия, в том числе в виде экстрагируемых ионных ассоциатов с анионными красителями, спектрофлуориметрия и высокоэффективный капиллярный электрофорез;

- изучена антимикробная активность иодсодержащего поликатиона по отношению к штаммам Vibrio cholerae Р-9961 и Escherichia coli М15 и грамположительных микроорганизмов - Staphylococcus aureus 209.

Научная новизна. Установлено влияние структуры, размера и симметрии катиона, а также природы координирующего иодгалогенид-иона на устойчивость иодогалогенидов органических катионов и их способность удерживать молекулярный иод в растворе. Спектрохимическое исследование равновесий в системе иодогалогенид органического катиона - растворитель позволило оценить влияние растворителей различной природы на состав комплексного иодогапогенид-аниона, предложить механизм реакции диспропорционирования дииодбромида мышьяксодержащего органического катиона и теоретически обосновать выбор растворителя для получения иодогалогенидов определенного состава.

Разработан комплекс методик идентификации и определения иодогалогенидов азот-, мышьяк- и серосодержащих органических катионов на основе оптических (ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопия) и хроматографических (ТСХ, КЗЭ) методов.

Изучены механизм и кинетика взаимопревращений различных форм иода в присутствии иодкординирующих растворителей, различающихся полярностью, протолитическими свойствами и донорной активностью по отношению к иоду.

Практическая значимость. Предложен комплекс методик идентификации и количественного определения исследуемых соединений, включающих оптические, электрохимические, хроматоргафические и электрофоретические методы, которые могут быть использованы при составлении фармакопейных статей лекарственных субстанций и мониторинга биообъектов.

Результаты исследования антимикробной активности трииодида на основе полимерной четвертичной соли - поли(Ы-метил-4-винилпиридиния трииодида) - позволяют рекомендовать его в качестве дезинфицирующего средства.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установление закономерности влияния природы органического катиона и структуры аниона на устойчивость органических иодогалогенидов в растворе.

2. Установление состава и структуры иодогалогенидов органических азот-, мышьяк- и серосодержащих катионов методами ПМР-, УФ-, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

3. Исследование механизма и кинетики реакции диспропорционирования

органических иодогалогенидов в иодкоординирующих растворителях.

4. Использование комплекса оптических (ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопия) и хроматографических (ТСХ, КЗЭ) методов для идентификации иодогалогенидов органических катионов.

5. Разработка методик количественного определения органических иодогалогенидов с использованием комплекса методов, включающих потенциометрическое титрование, спектрофотометрию (спектрофлуориметрию) и капиллярный зонный электрофорез.

6. Результаты исследования антимикробной активности поли(Ы-метил-4-винилпиридиния трииодида).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XV и XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005 г., 2007 г.); международном конгрессе «ICAS-2006» (Москва, 2006 г.); научно-прикладной конференции «Капиллярный электрофорез. Практические приложения метода с использованием систем капиллярного электрофореза «КАПЕЛЬ» (Санкт-Петербург, 2007 г.); XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2007 г.); Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (8 разделов), выводов, списка литературы и приложения. Работа выполнена на 170 страницах машинописного текста, включающего 54 рисунка, 23 таблицы и библиографию из 237 наименований.

Основное содержание работы Объекты исследования - иодогалогеннды N-, As- и S-содержащих органических катионов

В настоящей работе были получены и исследованы новые соединения -иодогапогениды азот-, мышьяк- и серосодержащих органических катионов: N-бензилуротропиния трииодид (I), N-( I -адамантил)пиридиния дииодбромид (II), N-бензилпиридиния дииодбромид (III), 9-амино-10-метилакридиния трииодид (IV), тетрафениларсония трииодид (V), тетрафениларсония дииодбромид (Va), тетрафениларсония трииодид/дибромиодид (Vb), триметилсульфония трииодид (VI), пара-ксилиленбис(тетрагидротиофения) трииодид (VII), пара-ксилиленбис(тетрагидротиофения) дииодхлорид (Vila), поли(1ч[-метил-4-винилпиридиния трииодид) (VIII).

Состав и строение органических иодогалогенидов подтверждены с использованием оптических (УФ-, ПМР-, ИК-спектроскопия) методов.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) трииодидов органических катионов I, IV, V, VI, VII, VIII содержат две высокоинтенсивные полосы переноса заряда трииодид-иона в области 295 и 367 нм, которые

соответствуют разрешенным по спину и симметрии переходам ag-au* и ng-au'. В ЭСП IV, V, VII, VIII идентифицируется плечо при 430-460 нм, отвечающее образованию молекулярного комплекса иода с электронодонорным растворителем, использованным в качестве добавки для улучшения растворимости (ДМСО 0.2-2.4 об.%). В ЭСП дииодхлоридов и дииодбромидов органических катионов II, III, Va, Vila имеются: полоса поглощения иодогалогенида (270-280 нм), плечо трииодид-иона в области 360-370 нм и полоса поглощения молекулярного иода (510-520 нм). Характеристики электронных спектров поглощения хлороформных растворов исследуемых соединений представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Спектральные характеристики хлороформных растворов исследуемых соединений (1-УШ) ___

В-во с-105, М ^•max, НМ Ige В-во с-105, М ^тах> НМ Ige

I 2.0 295 367 4.26 4.02 Va 3.0 280 370 «плечо» 510 4.40 2.97

II 3.0 275 370 «плечо» 520 4.35 3.00 VI 3.0 295 367 4.35 4.09

III 3.0 275 370 «плечо» 510 4.23 2.85 VII* 1.5 295 367 4.52 4.19

IV' 3.0 290 367 440 «плечо» 4.41 4.20 Vila 5.0 260 290 «плечо» 367 510 4.29 3.75 3.27

V* 3.0 295 367 450 «плечо» 4.54 4.34 VIH* 3.0" 295 367 460 4.06 3.93 3.58

добавка диметилсульфоксида (0.2-2.4 об.%); в пересчете на трииодид-ион

Для идентификации соединений и оценки влияния анионной составляющей на физико-химические характеристики иодогалогенидов получены ПМР-спектры гапогенидов и иодогалогенидов исследуемых органических катионов в дейтерохлороформе. О влиянии иодгалогенидного-иона можно судить по смещению сигналов протонов органической составляющей молекул субстанций.

ПМР-спектры соединений II, III, V, Vb, VI сняты в дейтерохлороформе, I, VII, Vila, VIII - в ДМСО-di, а соединения IV в дейтерометаноле.

В спектре соединения I в диметилсульфоксиде, несмотря на полярный характер растворителя, при переходе от иодида к трииодиду наблюдается смещение синглета протонов метиленовой группы бензильного радикала на 0.6 м.д. в область сильного поля. Также происходит изменение формы

сигнала протонов фенильного кольца от синглета в иодиде N-бензилуротропиния к мультиплету у трииодида, т.е. наблюдается магнитная неэквивалентность ароматических протонов при координации иода анионом. Такие изменения свидетельствуют о комплексообразовании в анионной составляющей и служат способом идентификации исследуемого трииодида органического катиона.

Сравнительная оценка ПМР-спектров галогенидов и иодогалогенидов органических катионов II, III позволяет зафиксировать следующие изменения в положениях сигналов протонов, вызванные уменьшением поляризующего воздействия анионной составляющей за счет делокализации отрицательного заряда в анионе. Так при переходе от галогенида к иодогалогениду для соединения II наблюдается смещение сигнала a-протонов пиридинового кольца в область сильного поля на 0.46 м.д.; химический сдвиг координации a-протонов пиридинового кольца соединения III составляет 0.57 м.д., а протонов СН2-группы бензильного заместителя - 0.30 м.д.

При переходе от галогенида к иодогалогениду в соединениях V и Vb положение сигналов протонов органического катиона мало изменяется. Это является следствием слабого межионного взаимодействия в молекулах галогенидов и иодогалогенидов тетрафениларсония. А идентичность ПМР-спектров иодида и трииодида триметилсульфония (VI) обусловлена слабой поляризуемостью ковалентных связей С-Н метальных групп.

Для качественной идентификации исследуемых соединений предложено использовать их ИК-спектры. ИК-спектроскопия очень удобна для идентификации функциональных групп (как в случае соединений IV, VIII) или для получения «отпечатка пальцев» для характеристики известного соединения путем сравнения со спектром подлинного вещества (для соединений I-III, V-VIIa).

Соединение IV, как первичный амин, имеет широкую полосу валентных NH-колебаний в области 3500-3300 см"1. ИК-спектр соединения VIII имеет ряд полос поглощения при 2924 и 2851 см"1, относящихся к С-Н валентным колебаниям СН?-группы. При этом общей закономерностью для N-алкилированных поли(4-винилпиридинов) является падение интенсивности полосы валентных колебаний пиридиновых колец при 1600 см"' и появление очень сильной полосы колебаний ионов пиридиния в области 1640 см"1, позволяющей идентифицировать данное вещество.

Физико-химическое исследование состава и устойчивости иодогалогенидов органических катионов

Для определения констант устойчивости иодогалогенидов органических азот-, мышьяк- и серосодержащих катионов использованы два варианта спектрофотометрического метода сдвига равновесия:

1) метод «среднеиодного числа» в системе органический галогенид -молекулярный иод;

2) метод стехиометрического разбавления хлороформных растворов исследуемых соединений.

1) В системе органический галогенид - молекулярный иод исследовано образование иодогалогенидных структур. Для определения состава и устойчивости образующихся иодогалогенидов готовились серии хлороформных растворов, в которых при постоянной концентрации галогенида менялась концентрация молекулярного иода - от недостатка до 35-кратного избытка. Константы устойчивости органических иодогалогенидов (ß) и количество молекул иода, координируемых одной молекулой органического галогенида, рассчитывали с использованием концентрационной переменной - функции «среднеиодное число» п (12) по

уравнению: п(12) = , где c(KtHal) и с(12) - общая концентрация

c(KtHal)

органического галогенида и молекулярного иода соответственно. Концентрация свободного иода [/2] рассчитывалась из оптической плотности в максимуме полосы поглощения молекулярного иода по уравнению Vj]=АтаДе-1).

Значения функции «среднеиодное число» для соединений (III, IV, Va, VI, VIII) находятся в интервале 0<л(/2)<1, что свидетельствует о координации одной молекулы иода органическим галогенидом. Расчет константы устойчивости для данных соединений проводили по формуле

п{12)

= ßrU 2].

1 -п{12)

Значения функции «среднеиодное число» для соединений (I, II, VII, Vila) свидетельствуют о координации двух молекул иода органическим галогенидом (0<л(/г)<2). Расчет констант устойчивости проводили по

формуле —- 2-= /3, + р2--1 21, описывающей процесс

(1-и(/2))-[/2] (1 -"Hi))

одновременной координации молекулой органического галогенида двух

молекул иода.

Устойчивость соединения VIII оценивалась экстракционно-спектрофотометрическим методом с использованием функции «среднеиодное число» п{12). При оценке устойчивости трииодида VIII необходимо учитывать равновесие (I2)B (h)o, характеризующееся

константой распределения иода в системе «хлороформ -

вода» (Р = 1^4").

VI ]в

Константуописывающую равновесие (Kt+r)B + (I2)0 ^ [Ml 2 Jо

(ATí+/3 )Bí можно представить в виде Р = Р'31Х-Р, позволяющей рассчитать реальную константу устойчивости р. Значения констант устойчивости органических полигалогенидов представлены в таблице 2.

2) Метод стехиометрического разбавления был использован для оценки устойчивости иодогалогенидов органических азот-, мышьяк-, серосодержащих катионов. Для определения значений констант

устойчивости использованы два варианта спектрофотометрического метода сдвига равновесия:

а) оценка устойчивости органических дииодбромидов методом Бабко по

д _

А'-А"

формуле /3, = -(

4Р- 1

, где Д =

Jp- 1

б) оценка устойчивости органических дииодбромидов методом

[Шг1г"]

Хагенмюллера по формуле ß{ =

ОcKtBrI;~[KtBri2"})2

где

[KlBrI2"] = -

-,Q=AVA".

q-4q

Рассчитанные значения констант устойчивости органических иодогалогенидов данными методами представлены в таблице 2.

В работе получен ряд иодогалогенидов N-, As-, S-содержащих органических катионов, обладающих различной способностью удерживать молекулярный иод в составе комплексного аниона. Исследованные соединения (I-VIII) можно расположить в ряд по возрастанию устойчивости в хлороформном растворе: п-ксилиленбис(тетрагидротиофения) дииодхлорид (Vila) < N-бензилуротропиния трииодид (I) < тетрафениларсония дииодбромид (Va) < N-бензилпиридиния дииодбромид (III) < триметилсульфония трииодид (VI) < п-ксилиленбис(тетрагидротиофения) трииодид (VII) < Ы-(1-адамантил)пиридиния дииодбромид (II) < 9-амино-10-метилакридиния трииодид (IV) < тетрафениларсония трииодид (V) ~ поли(Ы-метил-4-винилпиридиния трииодид) (VIII).

Таблица 2 - Средние значения констант устойчивости исследуемых

Соединение Функция П (I2) Метод сдвига равновесия

а б

ßi ßi А

I 4.90-103 2.24-107 - -

II 5.5CH04 1.86- 10s - -

III 1.95-104 - - -

IV 9.55-104 - 4.90-104 5.13-104

V - - 2.82-105 2.51-105

Va 9.77-103 - - -

VI 4.27-104 - 1.29-105 4.90-104

VII 4.89-104 3.89-108 - -

Vila 2.40-103 1.20-107 - -

VIII 2.6910s - - -

Из таблицы 2 видно, что в ряду дииодхлорид - дииодбромид - трииодид органического катиона наблюдается упрочнение связи Х"..Л2, что стабилизирует анион и снижает возможность высвобождения молекулярного иода из комплекса ЮХ12 (X - С1, Вг, I).

Поскольку устойчивость иодогалогенидов органических катионов зависит от размера катиона, его симметрии, склонности к образованию водородных связей, а также от особенностей пространственной координации иодогалогенид-аниона, представляет интерес установить структуру органических полииодидов в кристаллическом состоянии.

Нами впервые исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА) молекулярные и кристаллические структуры трех иодсодержащих солей: трииодида 9-амино-10-метилакридиния (IV), трииодида/дибромиодида тетрафениларсония (VI)) и трииодида пара-

ксилиленбис(тетрагидротиофения) (VII)1.

Структура трииодида 9-амино-10-метилакридиния (IV) построена из линейных анионов 13" и катионов 9-амино-10-метилакридиния, образующих стопки за счет л-л-стекинг-взаимодействия (расстояние между плоскостями молекул 3.38А). Стопки вытянуты вдоль кристаллографической оси а. Катионы в стопках смещены приблизительно на один цикл относительно друг друга. Ионы 13" образуют обширную систему различных по прочности водородных связей. В наиболее прочных Н-связях участвуют атомы водорода аминогруппы (2.99 А). За счет Н-связей с участием атомов 1(1) и 1(3) стопки объединяются в слои, параллельные плоскости аЪ. Между слоями образуются короткие контакты 1(2).,.Н(2Ы) 2.99 А и 1(2)...Н(12А) 3.20 А.

Рисунок 1 - Характер перекрывания циклов в стопке в кристалле IV

Средняя длина связей с!(1-1) 2.915А близка к стандартной величине, а некоторое различие в длинах связей ё(1(1)-1(2)) 2.9206(6) и ё(1(1)-1(3)) 2.9097(6) А обусловлено, по-видимому, различным участием атомов иода в Н-связях.

Кристаллическая структура трииодида/дибромиодида тетрафениларсония (VI)) образована катионами (РЬ4Аб+) и анионами (13УВг2Г). По данным

1 Рентгеноструктурное исследование кристаллов выполнено в Центре рештеноструктурных исследований ИНЭОС РАН.

рентгеноструктурного исследования в кристалле УЬ наблюдается суперпозиция I," и Вг2Г анионов с соотношением 0.526 и 0.474, соответственно. В кристалле УЬ присутствует ряд слабых С-Н...Вг и С-Н...1 контактов. Кратчайшее межионное расстояние реализуется между Н(4)-атомом фенильного кольца и центральным атомом иода анионов 1(1)...Н(4А) 3.03А. Значение валентного угла Х-1(1)-Х, где Х=Вг/1 равно 175.82(1)°.

Рисунок 2 - Общий вид катион-анионной пары (Р1цА5+)(1з7Вг2Г) в кристалле УЬ в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (р=50%)

Структура трииодида пара-ксилиленбис(тетрагидротиофения) (VII) состоит из отдельных, практически линейных анионов 13" и катионов пара-ксилиленбис(тетрагидротиофения). Трииодид-ион находится в общем положении и слегка отклоняется от симметрии 0„;п, угол 1-1-1 составляет 176.75(2)°, а расстояния <1(1-1) - 2.9199(9) и 2.9123(9) А, соответственно. Катионы и анионы образуют цепочки типа ...К1...1з...13...К1... за счет укороченного контакта 1(3)...Н'(2В) 3.03 А и слабого контакта между анионами 1(1)...1'(1) 3.794(1) А, длины которых меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих элементов, кратчайшее расстояние 1...8 равно 3.887 А.

Рисунок 3 - Фрагмент кристаллической упаковки, проекция вдоль оси Ъ кристалла VII

Данные РСА подтверждают состав новых иодогалогенидов органических катионов, отражают специфику самого органического катиона и дают информацию о форме существования комплексного аниона в кристаллической фазе.

Спектрохимическое исследование взаимопревращений иодогалогенидов N-, As- и S-содержащих органических катионов в различных сольватирующих средах

Форма существования иода оказывает влияние на фармакологические и терапевтические свойства биологически активных органических полигалогенидов и определяет эффективность их использования в качестве лекарственных препаратов. В связи с этим представляет значительный интерес установление механизма и кинетики взаимопревращений различных форм иода в присутствии иодкординирующих растворителей, различающихся полярностью, протолитическими свойствами и донорной активностью по отношению к иоду.

Для установления влияния растворителя на процесс диспропорционирования органических дииодбромидов и дииодхлоридов регистрировались ЭСП растворов соединений (III, Va, Vila) в системах с соотношением хлороформ - иодкоординирующий растворитель от 9:1 до 1:9. В качестве иодкоординирующих растворителей были выбраны ацетонитрил и метанол.

ЭСП растворов соединения Vila в смеси хлороформ - ацетонитрил представлены на рисунке 4. При увеличении объемной доли ацетонитрила происходит гиперхромия полосы поглощения трииодид-иона при 27250 см'1 (367 нм) и гипохромия полосы поглощения молекулярного иода при 19610 см"1 (510 нм).

Для системы хлороформ - метанол характер изменения ЭСП растворов соединения Vila сохраняется в области полосы переноса заряда трииодид-иона, и наблюдается гиперхромия светопоглощения молекулярного комплекса иода с метанолом при 21740 см'1 (460 нм), характеризующегося более высокой устойчивостью (К,г_СН}ОН = 0.40) по сравнению с комплексом иода с ацетонитрилом (A:7¡_CHjCW = 0.11).

В ЭСП растворов соединений III, Va при увеличении объемной доли ацетонитрила также наблюдается гиперхромия полосы переноса заряда трииодид-иона, но в меньшей степени.

Спектральные изменения, наблюдаемые в системе хлороформ -иодкоординирующий растворитель, возможно связаны с диспропорционированием молекулы иода в составе аниона под влиянием растворителя, образующего a-комплекс с элементным иодом: I2Hal' + S = Hal" + I2-S, I2-S = [I'...I+]-S, [I'...I+]S + I2Hal" = I3'...S + Hall.

длина волны, нм

Рисунок 4 - ЭСП растворов соединения Vila в смеси CHC13:CH3CN, взятых в соотношении от 9:1 до 1:9 (С=6.25-10"5 М)

Предложенный механизм реакции диспропорционирования дииодбромид- и дииодхлорид-ионов включает образование в качестве промежуточной формы молекулярного комплекса элементного иода с растворителем (I2'S), что подтверждается появлением полосы поглощения при 460 нм (21740 см"1).

На основании данных, полученных методом рентгеноструктурного анализа кристаллов Vb, было установлено, что в кристалле наблюдается суперпозиция 13~ и Вг2Г анионов с соотношением 0.526 и 0.474, соответственно. Данный факт может быть объяснен образованием ионов 13~ и Вг2Г в результате диспропорционирования аниона Вг12~ под действием сольватирующего растворителя (СН2С12) при формировании кристаллов. Исходя из этого факта, реакция диспропорционирования иодогалогенида Va может быть представлена уравнением: 2KtBrI2 + S = KtBr2I(s) + KtI3(S).

Кинетика реакции диспропорционирования органических иодогалогенидов III, Va, Vila изучалась спектрофотометрическим методом. В системах с соотношением хлороформ - иодкоординирующий растворитель 4:96 (Va) и 10:90 (III, Vila) регистрировалась оптическая плотность растворов соединений при постоянной длине волны (367 нм), соответствующей максимуму поглощения образующегося трииодид-иона.

Хорошая корреляция, наблюдаемая для реакции первого порядка и удовлетворительная для второго порядка позволили заключить, что кинетика исследуемых процессов лучше описывается реакцией первого порядка. Для III процесс диспропорционирования является необратимым, а для Va и Vila -обратимым, так как предельные значения оптической плотности растворов соединений Va и Vila не соответствуют полному превращению

иодогалогенидов в трииодиды. Константа скорости реакции диспропорционирования к рассчитывалась методом наименьших квадратов , (Aped ~~ А) , .

по формуле in—-77 > гДе А°> Ai> АпРед - исходное, текущее и

_ Л)

предельное значения оптической плотности при 367 нм; t - время, мин. В случае обратимого процесса к= к+ + к', где к+ и к" - константы скорости прямой и обратной реакции первого порядка.

Рассчитанные значения констант скорости реакции диспропорционирования иодогалогенидов органических катионов представлены в таблицах 3,4.

Установлено, что скорость реакции диспропорционирования и полнота превращения соединения Vila в ацетонитриле выше, чем в метаноле. Это связано с тем, что при диспропорционировании перестройка слабосвязанной структуры молекулярного кластера (CH3CN)„ происходит значительно легче, чем перестройка кластерной структуры (СН3ОН)п, стабилизированной водородными связями.

Таким образом, роль растворителя в равновесии между различными формами существования полииодгалогенидов - существенна. Иодкоординирующий растворитель, образуя о-комплексы с молекулой иода в составе аниона, поляризует ее и способствует ее диспропорционированию. В целом механизм процесса диспропорционирования органических иодогалогенидов зависит от многих факторов: от типа и объемной доли иодкоординирующего растворителя, от природы аниона и структуры органического катиона.

Таблица 3 - Константы скорости реакции диспропорционирования органических иодогалогенидов III, Va, Vila в ацетонитриле__

Соединение С-105, М Ацетонитрил

к-104, мин1 к+-104, мин1 к"-104, мин"1 Р

III 4.0 86.0 - - 0.980

5.0 88.3 - - 0.980

Va 2.5 12.1 6.10 6.00 0.972

5.0 9.70 4.30 5.40 0.972

Vila 5.0 2.51 2.26 0.25 0.992

12.5 2.11 1.96 0.15 0.986

Таблица 4 - Константы скорости реакции диспропорционирования

Р-ль с-ю\м к-104, мин'1 к+-104, мин1 к"-104, мин1 Р

СН3ОН 5.0 1.67 0.28 1.39 0.963

12.5 1.81 0.38 1.43 0.977

Методы идентификации и количественного определения исследуемых

иодогалогенидов N-, As- и S-содержащих органических катионов

Идентификация иодогалогенидов органических катионов основана на зависимости хроматографической подвижности в тонком слое сорбента и характеристик УФ-, ИК-, а также ПМР-спектров от природы катиона и структуры аниона.

По результатам исследования подвижности в тонком слое сорбента исследуемые соединения I-VIII можно разделить на 4 группы:

1) Rf= 0.0 (соединение VIII);

2) Rp 0.53-0.64 (соединения II-Va, VII, Vila);

3) Rf= 0.77 (соединение I);

4) Rp 0.97 (соединение VI).

Используя метод ИК-спектроскопии можно идентифицировать 9-амино-10-метилакридиния трииодид (соединение IV) по характерной полосе валентных колебаний аминогруппы в области 3500-3300 см"1.

На основании электронных спектров поглощения хлороформных растворов иодогалогенидов возможно выделить две группы веществ:

1) трииодиды, Я.тах= 367 нм (соединения V, VII);

2) смешанные иодогалогениды, Хтах= 270-280 нм (соединения II, III, Va, Vila).

Идентифицировать исследуемые соединения в каждой из групп возможно на основании данных ЯМР-спектроскопии. В первой группе для трииодида пара-ксилиленбис(тетрагидротиофения) (соединение VII) в ПМР-спектре раствора в ДМСО-с16 характерен сигнал протонов метиленовых групп в области 4.55 м.д. (относительно ТМС).

Во второй группе при изучении ПМР-спектров дейтерохлороформных растворов можно идентифицировать дииодбромид 1-(1-адамантил)пиридиния (соединение II) по мультиплету протонов адамантанового заместителя в области 1.87-2.45 м.д.; дииодбромид N-бензилпиридиния (соединение III) по синглету метиленовой группы в области 6.00 м.д.; а соединение Va (Vb) по двум сигналам протонов фенильного кольца: дублет дублетов (7.65 м.д. Jj=7.9 Гц, J2=1.4 Гц) и мультиплет (7.73-7.90 м.д.).

Разработанная схема идентификации соединений I-VIII представлена на рисунке 5.

1-\ТП

тех

1 J

Ef=00 Rf=0 53-0 64 Ef=077 \ТП П-Va, VH, VHa I

Xf=0 97 VI

1IK

1ПС

«^r, -I (3500-3300 CM1) (1640 cm) jy

mip

П,Ш, V, Va,VH,VTIa

|эсп

270-280 км п, ш, vn, \ил

i I I X f

367 hm

v, vn

|Ш1Р

4 55 и.д

4 55 m д 7 65 мд бООмд 1 87-245 мд 7 65 мд УПа 773-7 90 мд Ш П 773-7 90 мд \"П

Va V

Рисунок 5 - Схема идентификации исследуемых соединений I-VIII

Для количественного определения органических иодогалогенидов использован комплекс методов, включающих потенциометрическое титрование, спектрофотометрию, спектрофлуориметрию и капиллярный зонный электрофорез.

Состав азот-, мышьяк- и серосодержащих иодогалогенидов позволяет проводить прямое потенциометрическое титрование растворов исследуемых веществ по элементному иоду (окислительно-восстановительное титрование) раствором тиосульфата натрия (mmi„ 0.32-^8.87 мг, sr 0.01^-0.07). Использование потенциометрического титрования органических иодогалогенидов целесообразно для анализа субстанций в лекарственных формах. Для микроопределения иодогалогенидов органических катионов использованы спектрофотометрические (спектрофлуориметрические) и электрофоретический методы анализа.

Константы устойчивости органических трииодидов в ацетонитриле существенно выше, чем в спирте. Этот факт позволил использовать удобный и чувствительный метод количественного спектрофотометрического определения иодогалогенидов в виде трииодидов без добавления иодида калия (для соединений I, IV, V, VI, Vila) и с добавлением KI (для соединений II, III, Va, Vila). Для соединений II, III, Va, Vila была изучена зависимость оптической плотности раствора иодогалогенида от количества добавленного иодида калия. Количественное определение по собственному поглощению при 295 нм является более чувствительным и точным (cm,„ (0.23-K3.25)-10"6 М, sr 0.01-5-0.03), поэтому более предпочтительным, чем при 367 нм (ст;п (0.31-^6.28)-10"6 М, sr 0.01-5-0.04). Хотя при количественном определении при

длине волны 295 нм необходимо учитывать возможное влияние органической составляющей на величину оптической плотности, т.к. многие органические вещества и растворители имеют собственное поглощение в УФ области.

Спектрофотометрическим методом исследована возможность образования экстрагируемых хлороформом окрашенных ионных ассоциатов катионов исследуемых соединений с различными красителями оксиксантенового и сульфофталеинового рядов. Установлено образование ИА с анионными красителями эритрозином для соединений I, II, III, V, Va и бромкрезоловым пурпуровым для соединений IV, VI, VII и Vila. Изучена зависимость светопоглощения ИА органических иодогалогенидов с анионными красителями от значения рН и определен оптимальный интервал кислотности.

Таблица 5 - Физико-химические и аналитические характеристики ИА исследуемых соединений_____.

В-во рн IgP у ♦ е-10"4, л-моль"'-см"' п* R, % Cmin'lO » м Sr

I 7.5-8.5 4.63 80 1.68 3 95.9 0.79 0.05

II 1.8-2.0 4.39 40 9.58 1 97.1 2.57 0.05

III 3.5-4.0 4.53 40 7.98 2 96.6 3.01 0.05

IV 1.01-2.01 5.41 10 5.62 5 94.3 0.05 0.01

V, Va 8.0-12.0 5.43 40 6.22 2 97.6 0.35 0.04

VI 6.0-6.4 6.44 40 1.89 3 95.5 1.32 0.05

VII, Vila 8.0-8.4 5.68 40 3.51 3 95.6 0.71 0.05

*у - кратность избытка красителя; п - сольватное число

В качестве важнейших аналитических характеристик реакций образования ИА определены молярные коэффициенты светопоглощения (е) и концентрационная чувствительность (Атш принималось 5ба): ст;п=Ат;п/(£-1).

Наличие собственной флуоресценции органического катиона 9-амино-10-метилакридиния позволяет использовать метод спектрофлуориметрии для количественного определения трииодида IV. Спектр флуоресценции 9-амино-10-метилакридиния трииодида имеет два максимума излучения при 448, 468 нм и плечо при 500 нм.

«О «О 460 480 Ю0 520 540 550 500 600 620

Рисунок 6 - Спектр флуоресценции трииодида 9-амино-10-метилакридиния (1 - 1.0-10"8 М; 2 - 3.0-10-8 М; 3 - 6.010"8 М; 4 - 9.0-10"8 М; 5 -1.0-10"7 М; 6-3.0-10"7 М)

Как видно из таблицы 6 флуориметрический метод позволяет определять ультрамикроколичества препарата по собственной флуоресценции катиона 9-амино-10-метилакридиния в растворе с величиной бг не превышающей 0.6%.

Таблица 6 - Уравнения градуировочных графиков и метрологические

у А» тах > нм Параметры градуировочного графика А = а + Ъ-С Р Стт, М

а Ь

448 16.2 1.85-109 0.99996 6-10"9 0.006

468 18.0 1.88-109 0.99998 4-Ю"9 0.004

500 7.61 8.99-108 0.99997 9-Ю"9 0.005

Количественное определение органических иодгалогенидов методом капиллярного зонного электрофореза проводили по линейной зависимости между концентрацией определяемого вещества и площадью (8) электрофоретического пика на немодифицированном кварцевом капилляре. При проведении количественного определения методом КЭ подобраны в качестве электролитов фосфатный (64.6 мМ КН2Р04, 2.3 мМ №2НР04, рН 5.40; 26 мМ КН2Р04, 44.7 мМ Ыа2НР04, рН 7.04), боратный (10 мМ буры, рН 9.18) и бензимидазольный (6 мМ бензимидазола, 5 мМ винной кислоты, рН 3.51) буферные растворы. Данные фоновые электролиты при прямом (фосфатный, боратный буферный раствор) и косвенном (бензимидазольный буферный раствор) детектировании позволяют получить хорошо сформированные пики. Установлено, что времена удерживания для галогенидов и иодогапогенидов органических катионов совпадают, т.е. эффективная электрофоретическая подвижность соединений зависит от

заряда, структуры и размера сольватной оболочки катионной составляющей. Это позволяет проводить идентификацию и анализ Ы-, Аэ- и Б-содержащих катионов независимо от природы аниона.

Таблица 7 - Параметры градуировочного графика Б=а-с+Ь и метрологические характеристики определения соединений 1-У11 методом КЭФ

Соединение Напряжение, кВ а Ь Р сга1П-105,М

Г 10 7.42-102 0.0636 0.9994 8.48 0.14

II* 10 1.06-104 0.4100 0.9992 20.4 0.22

III' 10 9.74-103 0.6120 0.9978 40.1 0.24

IV 10 1.55-105 1.411 0.9985 4.03 0.02

V, У а 10 5.510-104 3.006 0.9820 13.1 0.07

VI 15 8.575-103 0.0528 0.9998 1.14 0.01

VII, УНа 15 1.635-104 0.1547 0.9989 1.81 0.05

метод характеризуется достаточно большой величиной относительного стандартного отклонения (б,), поэтому может быть предложен в качестве полуколичественного метода определения

Минимально определяемая концентрация, ст формулам:

рассчитывалась по

/л/я

моль/л,

Л =--;

где У - площадь пика, У- среднее значение отклика площадей всех экспериментальных точек градуировочной прямой, Уса/с - площадь пика рассчитанная по уравнению калибровочной прямой, X— среднее значение концентраций калибровки, Ъ - свободный член уравнения, п - число параллельных измерений, т - число точек калибровки, б02 - дисперсия линейности калибровочной прямой.

Разработанная методика электрофоретического определения иодогалогенидов органических катионов характеризуется достаточно высокой чувствительностью и хорошей воспроизводимостью. При совместном электрофоретическом определении органических серосодержащих катионов достигнуто полное разделение, характеризующееся параметром разрешения Я5 4.86.

Исследование противомикробнои активности поли(1Ч-метнл-4-винил-пиридиния трииодида)

Нами впервые был получен трииодид на основе полимерной четвертичной соли - поли(Ы-метил-4-винилпиридиний трииодид) и

исследованы его антибактериальные свойства2. В ходе исследований использовались штаммы Vibrio cholerae Р-9961, Escherichia coli М15 и грамположительных микроорганизмов - Staphylococcus aureus 209.

Бактерицидную активность поли(Н-метил-4-винилпиридиний трииодида) (VIII) исследовали методом серийных разведений, суть которого заключается в определении устойчивости данных тест-штаммов к исследуемому веществу. При этом в питательную среду с различной концентрацией исследуемого вещества вносили одинаковые дозы тестируемых микроорганизмов и устанавливали минимальную концентрацию, подавляющую их рост.

Поскольку исследуемое вещество не растворяется в воде, то в пробирки вносили его разновесы. Использовали питательный бульон LB, значения pH которого изменяли в зависимости от физиологических потребностей конкретного вида микроорганизмов. Е. coli и Stap. aureus культивировали при рН=7.2; V. cholerae при рН=7.6.

Определение антимикробной активности испытуемого соединения проводилось методом серийных разведений в бульоне LB, содержащем препарат в концентрациях от 10 мг/мл до 0.25 мг/мл (10, 8, 6, 4, 3, 2, 1, 0,5,

0.33, 0.25 мг/мл). Микробная нагрузка (взвесь суточной культуры тест-штаммов) составляла 5х 108 м.к./мл по стандарту мутности ГИСК им. Тарасевича.

Поли(Ы-метил-4-винилпиридиний трииодид) проявляет активность в отношении тест-штаммов V. cholerae - 1 мг/мл, Е. coli и Staph, aureus - 0,25 мг/мл.

Одновременно были исследованы антимикробные свойства исходного полимера - поли(М-метил-4-винилпиридиния иодида).

Для установления минимальной ингибирующей концентрации поли(Ы-метил-4-винилпиридиния иодида) исследовали концентрационный интервал: 45; 22.4; 11.2; 5.6; 2.8; 1.4 мг/мл. Посевы тест-штаммов помещались в термостат на 18-24 часа при 37 °С, после чего учитывалось наличие или отсутствие зоны роста в опытных и контрольных пробирках. В качестве отрицательного контроля использовали бульон LB с препаратом, без бактериальной взвеси. Положительным контролем явилась взвесь суточной культуры тест-штаммов без добавления препарата. Иодид поли(М-метил-4-винилпиридиния) проявляет бактерицидную активность при концентрации 5.6 мг/мл.

Выводы

2 Исследование антимикробной активности проводилось в Ростовском-на-Дону научно-

исследовательском противочумном институте.

взаимодействия Kt+...XI2~ и упрочение связи X" -12, что стабилизирует анион и снижает возможность высвобождения молекулярного иода из комплекса KtXI2 (X - CI, Br, I). Решающими факторами, определяющими устойчивость интергалогенидов органических катионов, являются природа гетероцикла, тип четвертичного (N, As) или третичного (S) атома, симметрия (размер, заряд) катиона, а также электроотрицательность координирующего иод галогенид-аниона: наибольшей устойчивостью отличаются трииодид тетрафениларсония (lgß]=5.45), трииодид 9-амино-10-метилакридиния (lgß,=4.63), дииодбромид Ы-(1-адамантил)пиридиния (lgßi=4.74, lgß2=8.26) и дитрииодид пара-ксилиленбис(тетрагидротиофения) (lgßi=4.69, lgß2=8.59).

2. Предложена схема идентификации полигалогенидов органических катионов, основанная на зависимости хроматографической подвижности (метод ТСХ) и спектроскопических (ИК, УФ, ПМР) характеристик от природы катиона и структуры аниона.

3. Установлены методом рентгеноструктурного анализа молекулярные и кристаллические структуры трех новых иодсодержащих соединений: трииодида 9-амино-10-метилакридиния (IV), трииодида/дибромиодида тетрафениларсония (Vb) и трииодида пара-ксилиленбис(тетрагидротиофения) (VII). В кристалле Vb наблюдается суперпозиция 13" и Вг2Г анионов с соотношением 0.526 и 0.474, соответственно. Трииодид-ион в молекулярных структурах IV и VII практически симметричен, а средняя длина связи d(I-I) (2.915 Ä и 2.920 Ä, соответственно) близка к характерной для «свободного» I3" (d(I-I)=2.90 Ä).

4. Методом УФ-спектроскопии исследовано диспропорционирование органических дииодгалогенидов в иодкоординирующих растворителях. Установлен первый порядок реакции диспропорционирования соединений III, Va, Vila в ацетонитриле и метаноле, причем диспропорционирование соединений Va и Vila (S- и As-содержащих) имеет обратимый характер, а диспропорционирование N-содержащего соединения III - необратимый характер.

5. Методом капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ) изучено электрофоретическое поведение иодогалогенидов органических катионов на немодифицированном кварцевом капилляре. Подобраны условия идентификации и количественного определения (cmi„ (1.14-rl3.1)-10"5 М, sr < 0.07). При совместном электрофоретическом определении органических серосодержащих катионов достигнуто полное разделение, характеризующееся параметром разрешения Rs 4.86.

(2.12+4.30)-104 М"'см"'; cmin= (0.19-6.28)-10"6 М; sr < 0.03). Разработанная экстракционно-спектрофотометрическая методика определения исследуемых соединений в виде ионных ассоциатов с эритрозином (е55о = (1.68+9.58)-104 М-'см"1; стш = (0.79+3.0)-10"5 М, sr<0.05) и бромкрезоловым пурпуровым (s42o = (1.89+5.62)-104 М''см"'; Cm.n = (0.05+1.3)-10"5 М, sr < 0.05) предложена для анализа органических азот-, мышьяк- и серосодержащих органических иодогалогенидов.

7. Предложено определение микроколичеств препарата трииодида 9-амино-10-метилакридиния по собственной флуоресценции катиона в водно-спиртовом (1:1) растворе. Зависимость интенсивности флуоресценции при Я^"х= 468 нм (длина волны возбуждения флуоресценции 410 нм) от концентрации линейна в диапазоне 1.0-10"8 -6.0-Ю"7 М, минимально определяемая концентрация 4.0-10"9 М, sr= 0.004.

8. Синтезирован иодсодержащий полимер - поли-(Ы-метил-4-випил-пиридиния трииодид), оценена степень удержания матрицей элементного иода и изучена антимикробная активность. Скрининг противомикробной активности проведен на стандартных штаммах грамотрицательных микроорганизмов - Vibrio cholerae Р-9961, Escherichia coli М15 и грамположительных микроорганизмов -Staphylococcus aureus 209. Поли(М-метил-4-винилпиридиний трииодид) проявляет активность в отношении тест-штаммов V. cholerae - 1 мг/мл, Е. coli и Staph, aureus - 0.25 мг/мл.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Березов, П.Н. Использование капиллярного электрофореза при анализе полигалогенидных комплексов [Текст] / П.Н. Березов, М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: XV Российская молодежная научная конференция, посвященная 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького: тез. докл. -Екатеринбург, 2005. - С. 74.

2. Chernov'yants, M.S. Determination iodohalides of organic cations by capillary electrophoresis [Text] / M.S. Chernov'yants, E.O. Lykova, I.V. Burykin S.S. Simonyan // International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006»: Book of abstracts. - Moscow, 2006. - Vol. II. - P.310-311.

3. Бурыкин, И.В. Установление подлинности и чистоты полигалогенидов азотистых гетероциклических катионов методом капиллярного электрофореза [Текст] / И.В. Бурыкин, М.С. Черновьянц, П.Н. Березов // Первая научно-прикладная конференция «Капиллярный электрофорез. Практические приложения метода с использованием систем капиллярного электрофореза «КАПЕЛЬ»: тез. докл. - Санкт-Петербург, 2007. Электронная.

студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»: тез. докл. -Москва, 2007. - С. 445.

5. Черновьянц М.С. Определение 9-амино-10-метилакридиния трииодида [Текст] / М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин, A.B. Чернышев, Ю.А. Кирсанова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: XVII Российская молодежная научная конференция: тез. докл. - Екатеринбург, 2007. - С. 63-64.

6. Бурыкин, И.В. Синтез, спектральное и структурное исследование новой соли - дитрииодида пара-ксилиленбис(тетрагидротиофения) [Текст] / И.В. Бурыкин, М.С. Черновьянц, Н.В. Алешина // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - Т.56. - №7. - С. 1341-1344.

7. Черновьянц, М.С. Устойчивость, молекулярная и кристаллическая структура трииодида 9-амино-10-метилакридиния [Текст] / М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин, Ю.А. Кирсанова, И.Е. Толпыгин // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т.52. - № 9. - С. 1474-1479.

8. Черновьянц, М.С. Электрофоретическое определение трииодидов S-содержащих органических катионов [Текст] / М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин // II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием (к юбилею акад. Ю.А. Золотова): тез. докл. -Краснодар, 2007. - С. 479.

9. Бурыкин, И.В. Спектрофотометрическое определение трииодида тетрафениларсония [Текст] / И.В. Бурыкин // Труды аспирантов и соискателей Южного федерального университета: сб. трудов. - Ростов-на-Дону, 2007. - Том XII. - С. 40-41.

Ю.Черновьянц, М.С. Поли-(М-метил-4-винилпиридиний трииодид) - новый биологически активный полимер [Текст] / М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин, Р.В. Писанов // VI Всероссийский научный семинар с молодежной научной школой «Химия и медицина»: тез. докл. - Уфа, 2007. -С. 139.

11.Черновьянц, М.С. Электрофоретическое и спектрофотометрическое определение трииодидов серосодержащих органических катионов [Текст] / М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин, Н.В. Алешина // Журнал аналитической химии. - 2008. - Т.63. - № 7. - С. 745-748.

12.Черновьянц, М.С. Кристаллическая и молекулярная структура дииодбромида тетрафениларсония [Текст] / М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин, Н.В. Алешина // Журнал общей химии. - 2008. - Т.78. - № 7. - С. 1345-1349.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 944. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бурыкин, Игорь Владимирович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Общая характеристика иода и его соединений.

1.2. Структура и физико-химические свойства полигалогенидных соединёний.

1.3. Практическое применение иодогалогенидных систем. Биологическая активность иодсодержащих соединений.

1.4. Фармакологически активные полимеры, их роль в разработке новых лекарственных препаратов.

1.5. Аналитическая химия иодсодержащих органических соединений.

1.5.1. Количественное определение иодогалогенид-анионов и иода.

1.5.2. Анализ органических азот- мышьяк- и серосодержащих катионов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Рабочие растворы, реактивы, оборудование.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Физико-химическое исследование состава и устойчивости полииодидов органических азот-, мышьяк-, серосодержащих катионов.

2.3.1. Исследование устойчивости полигалогенидных соединений спектрофотометрическим методом с использованием функции «среднеиодное число».

2.3.2. Оценка устойчивости иодогалогенидных соединений методом стехиометрического разбавления.

2.4. Кристаллическая структура полииодидов органических катионов.

2.5. Спектрохимическое исследование взаимопревращений иодогалогенидов N-, As- и S-содержагцих органических катионов в различных сольватирующих средах.

2.6. Методы идентификации иодогалогенидов органических N-, As- и S-содержащих органических катионов.

2.6.1. Электронная спектроскопия растворов соединений.

2.6.2. Спектроскопия ЯМР Н1.

2.6.3. ИК-спектроскопия.

2.6.4. Установление подлинности и чистоты методом ТСХ.

2.6.5. Установление подлинности соединений методом капиллярного электрофореза.

2.6.6. Схема идентификации органических иодогалогенидов

2.7. Методы количественного определения исследуемых соединений.

2.7.1. Потенциометрическое титрование.

2.7.2. Спектрофотометрический метод количественного определения иодогалогенидов по собственному поглощению в ацетонитриле.

2.7.3. Экстракционно-спектрофотометрический метод определения органических иодогалогенидов в виде ионных ассоциатов (ИА) с анионными красителями. 108 2.7.3.1. Выбор оптимальныйх условий светопоглощения

ИА органических иодогалогенидов с эритрозином и бромкрезоловым пурпуровым (кислотность среды, концентрации красителя).

2.7.3.2. Определение состава и констант устойчивости ИА органических иодогалогенидов с эритрозином и бромкрезоловым пурпуровым.

2.7.3.3. Определение сольватных чисел и степени извлечения ИА органических иодогалогенидов с эритрозином и бромкрезоловым пурпуровым.

2.7.3.4. Расчет градуировочных прямых, молярных коэффициентов светопоглощения и чувствительности определения иодогалогенидов в виде ИА с эритрозином и бромкрезоловым пурпуровым.

2.7.4. Спектрофлуориметрическое определение 9-амино

10-метилакридиния трииодида.

2.7.4.1. Спектральные характеристики и определение квантового выхода флуоресценции.

2.7.4.2. Количественное флуориметрическое определение 9-амино-10-метилакридирния трииодида

2.7.5. Количественное определение субстанций методом капиллярного электрофореза.

2.8. Исследование антимикробной активности поли(Ы-метил-4винилпиридиния трииодида).

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Соединения активного иода на основе иодогалогенидов азот-, мышьяк- и серосодержащих органических катионов: получение и разработка методик их определения"

Полииодогалогениды являются объектами пристального внимания исследователей на протяжении длительного периода времени. Расширяющаяся сфера их практического применения стимулирует рост количества работ, посвященных изучению состава и устойчивости полигалогенидов в растворах, механизма и кинетики диспропорционирования в различных растворителях, установлению молекулярной и кристаллической структуры в твердой фазе.

Полииодогалогениды обладают широким спектром свойств,,находящих все большее практическое применение. Среди них обнаружены вещества, обладающие металлической проводимостью, что делает их перспективными объектами исследования в области создания новых полупроводников и высокотемпературных сверхпроводников, а также при использовании их в качестве электролитов для солнечных батарей. Они используются в технологии получения особо чистых веществ, для растворения благородных металлов при комнатной температуре, для получения полимеров с регулируемыми свойствами, зависящими от состава, как реагенты в аналитической химии, а также в качестве лечебных антимикробных препаратов.

Среди большого разнообразия свойств проявляемых соединениями иода важное место занимает его биологическая активность. Однако при использовании иода возникает ряд проблем связанных с его аллергизирующим действием, токсичностью, плохой всасываемостью и малой растворимостью в воде. Одним из перспективных способов снижения указанных недостатков стало создание препаратов иода с высокомолекулярными соединениями (полиэфирами на основе окиси этилена, полисахаридами). Довольно широкое распространение получили, так называемые, иодофоры — препараты, содержащие высокомолекулярное соединение (ВМС) или поверхностно-активное вещество (ПАВ), и в качестве основного действующего компонента — молекулярный иод. 5

Высокомолекулярный носитель замедляет выделение иода из препарата и увеличивает время его взаимодействия с тканями организма, одновременно уменьшая раздражающее действие. В медицинской практике с успехом используются препараты пролонгированного действия - комплексы молекулярного иода с поливиниловым спиртом («Иодинол»), с поливинилпирролидоном и иодидом калия («Иодопирон»), с неионогенным ПАВ («Иодонат»),

Одним из перспективных направлений создания новых иодсодержащих лекарственных препаратов, является целенаправленный поиск и фундаментальное исследование соединений, содержащих органический катион и иод в составе комплексного аниона - полииодогалогенид-иона. Направленный синтез которых возможно позволит объединить биологическую активность органической составляющей и иодсодержащего аниона.

Проблема создания, внедрения и промышленного выпуска иодсодержащих препаратов тесно связана с разработкой документов, нормирующих состав, структуру лекарственного соединения, качество носителей и вспомогательных веществ, а также условия pi сроки хранения готовых лекарственных форм. Возникает необходимость в разработке чувствительных методов анализа органических полигалогенидов на различных этапах получения, в готовых лекарственных формах и биообъектах. При выборе методов, используемых при анализе лекарственных препаратов, необходимо учитывать их целесообразность для целей обеспечения качества фармацевтических препаратов и последние достижения в разработке аналитических средств. При этом, однако, нужно принимать в расчет различные технические и экономические ограничения и выбор рекомендованных методик основывать на оптимальном решении, что позволяет использовать одинаковые методики в лабораториях с различным приборным оснащением.

Учитывая все вышеизложенное, представляется весьма актуальной задачей физико-химическое изучение полигалогенидов органических катионов, а также разработка методик их контроля и стандартизации.

Настоящее исследование посвящено изучению состава, структуры, физико-химических и аналитических характеристик органических полигалогенидов, а также разработке комплекса методик идентификации и количественного определения полигалогенидных соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

2. Chernov'yants, M.S. Determination iodohalides of organic cations by capillary electrophoresis [Text] / M.S. Chernov'yants, E.O. Lykova, I.V. Burylcin S.S. Simonyan // International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006»: Book of abstracts. - Moscow, 2006. - Vol. II. - P.310-311.

4. Бурыкин, И.В. Оценка устойчивости и изучение кинетики диспропорционирования дииодбромида N-бензилпиридиния [Текст] / И.В. Бурыкин, М.С. Черновьянц // XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»: тез. докл. - Москва, 2007. - С. 445.

5. Черновьянц М.С. Определение 9-амино-10-метилакридиния трииодида [Текст] / М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин, А.В. Чернышев, Ю.А. Кирсанова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: XVII Российская молодежная научная конференция: тез. докл. - Екатеринбург, 2007. - С. 63-64.

Ю.Черновьянц, М.С. Поли-(1ч[-метил-4-винилпиридиний трииодид) - новый биологически активный полимер [Текст] / М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин, Р.В. Писанов // VI Всероссийский научный семинар с молодежной научной школой «Химия и медицина»: тез. докл. - Уфа, 2007. - С. 139.

11. Черновьянц, М.С. Электрофоретическое и спектрофотометрическое определение трииодидов серосодержащих органических катионов [Текст] / М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин, Н.В. Алешина // Журнал аналитической химии. - 2008. - Т.63. - № 7. - С. 745-748.

12. Черновьянц, М.С. Кристаллическая и молекулярная структура дииодбромида тетрафениларсония [Текст] / М.С. Черновьянц, И.В. Бурыкин, Н.В. Алешина // Журнал общей химии. - 2008. - Т.78. - № 7. - С. 1345-1349.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установление закономерности влияния природы органического катиона и структуры аниона на устойчивость органических иодогалогенидов в хлороформном растворе.

3. Исследование механизма и кинетики реакции диспропорционирования органических иодогалогенидов в иодкоординирующих растворителях.

4. Использование комплекса спектроскопических (ИК, УФ, ПМР) и хроматографических (ТСХ, КЗЭ) методов для идентификации органических иодогалогенидов.

6. Результаты исследования антимикробной активности поли(1\[-метил-4-винилпиридиния иодида) и поли(1М-метил-4-винилпиридиния трииодида).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Выводы

1. Получен ряд иодогалогенидов N-, As-, S-содержащих органических катионов, обладающих различной способностью удерживать молекулярный иод в составе комплексного аниона. Показано, что в ряду дииодхлорид - дииодбромид - трииодид органического катиона наблюдается одновременное ослабление электростатического взаимодействия Kt+.XI2~ и упрочение связи ХГ -12, что стабилизирует анион и снижает возможность высвобождения молекулярного иода из комплекса KtXI2 (X - CI, Br, I). Решающими факторами, определяющими устойчивость интергалогенидов органических катионов, являются природа гетероцикла, тип четвертичного (N, As) или третичного (S) атома, симметрия (размер, заряд) катиона, а также электроотрицательность координирующего иод галогенид-аниона: наибольшей устойчивостью отличаются трииодид тетрафениларсония (Igpi^S.45), трииодид 9-амино-10-метилакридиния (Igpi=4.63), дииодбромид К-(1-адамантил)пиридиния (lgPi=4.74, lg(32=8.26) и дитрииодид пара-ксилиленбис(тетрагидротиофения) (lg|3i=4.69, lg(32=8.59).

3. Установлены методом рентгеноструктурного анализа молекулярные и кристаллические структуры трех новых иодсодержащих соединений: трииодида 9-амино-10-метилакридиния (IV), трииодида/дибромиодида тетрафениларсония (Vb) и трииодида параксилиленбис(тетрагидротиофения) (VII). В кристалле Vb наблюдается суперпозиция 1з~ и Вг2Г анионов с соотношением 0.526 и 0.474, соответственно. Трииодид-ион в молекулярных структурах IV и VII практически симметричен, а средняя длина связи d(I-I) (2.915 А и 2.920

135

А, соответственно) близка к характерной для «свободного» I3" (d(I-1)=2.90 А).

5. Методом капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ) изучено электрофоретическое поведение иодогалогенидов органических катионов на немодифицированном кварцевом капилляре. Подобраны условия идентификации и количественного определения (cmin (1.14-5-13.lyiO"5 М, sr < 0.07). При совместном электрофоретическом определении органических серосодержащих катионов достигнуто полное разделение, характеризующееся параметром разрешения Rs 4.86.

6. Разработана простая и чувствительная методика спектрофотометрического определения органических иодогалогенидов в ацетонтриле по полосе переноса заряда трииодид-иона без добавления иодида калия и с добавлением KI (8295 = (3.98-8.73)-104 М"'см"'; S367 = (2.12-4.30>104 М-'см"1; cmi„= (0.19-6.28>10"6 М; sr < 0.03). Разработанная экстракционно-спектрофотометрическая методика определения исследуемых соединений в виде ионных ассоциатов с эритрозином (S550 = (1.68-9.58)-104 М-'см"1; cmin = (0.79-3.0)-Ю-5 М, sr<0.05) и бромкрезоловым пурпуровым (8420 = (1.89-5.62)-104 М^см"1; Cmin = (0.05-1.3)-Ю-5 М, sr < 0.05) предложена для анализа органических азот-, мышьяк- и серосодержащих органических иодогалогенидов.

7. Предложено определение микроколичеств препарата трииодида 9-амино-10-метилакридиния по собственной флуоресценции катиона в водно-спиртовом (1:1) растворе. Зависимость интенсивности флуоресценции при 468 нм (длина волны возбуждения о флуоресценции 410 нм) от концентрации линейна в диапазоне 1.0-10"

П Q

6.0-10" М, минимально определяемая концентрация 4.0-10" М, sr= 0.004. 8. Синтезирован иодсодержащий полимер - поли-(]Ч-метил-4-винил-пиридиния трииодид), оценена степень удержания матрицей элементного иода и изучена антимикробная активность. Скрининг противомикробной активности проведен на стандартных штаммах грамотрицательных микроорганизмов — Vibrio cholerae Р-9961, Escherichia coli Ml 5 и грамп о ложи тельных микроорганизмов -Staphylococcus aureus 209. Поли(Ы-метил-4-винилпиридиний трииодид) проявляет активность в отношении тест-штаммов V. cholerae - 1 мг/мл, Е. coli и Staph, aureus - 0.25 мг/мл.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бурыкин, Игорь Владимирович, Ростов-на-Дону

1. Симонян, С.С. Квантово-химический анализ влияния я-сопряженныхкатионов на устойчивость дииодгалогенид-анионов Текст. / С.С. Симонян, М.С. Черновьянц, М.Е. Клецкий // Журн. физ. химии. 2003. -Т.77. - №5. - С. 866-877.

2. Симонян, С.С. Структура и устойчивость четвертичных аммониевыхинтергалогенидов: экспериментальное и квантово-химическое изучение Текст. / С.С. Симонян, М.Е. Клецкий, М.С. Черновьянц [и др.] // Журн. общ. химии. 2003. - Т.73. - №4. - С.609-616.

3. Биологически активные вещества в растворах. Структура, термодинамика и реакционная способность Текст. / под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2001. - 408 с.I

4. Симонян, С.С. Квантово-химическое изучение устойчивости молекулярных комплексов иода с кластерными фрагментами растворителей Текст. / С.С. Симонян, М.С. Черновьянц, Е.О. Лыкова // Журн. физ. химии. 2005. - Т.79. - № 10. - С.1814-1821.

5. Эндрюс, JI.C. Молекулярные комплексы в органической химии

6. Тескт. / Л.С. Эндрюс, P.M. Кифер. М.: Мир. - 1967. - 638 с.

7. Подгорная, Е.Б. Исследование комплексообразования иода с кислородсодержащими органическими растворителями Текст. / Е.Б. Подгорная, М.С. Черновьянц, И.Н. Щербаков [и др.]. // Журн. общ. химии. 1999. - Т.69. - № 1. - С. 109-113.

8. Полещук, О.Х. Исследование электронного строения комплекса ICI'Py

9. Текст. / О.Х. Полещук, И. Латошинска, Я. Копут // Коорд. химия. -1998. Т.24. - №1. - С.72-77.

10. Julis, T.Su. Solvation Ultrafast Dynamics of Reactions. 14. Molecular

11. Dynamics and ab Initio Studies of Charge-Transfer Reactions of Iodine in Benzene Clusters Текст. / T.Su. Julis, A.H. Zewail // J. Phys. Chem. A. -1998. V.102. - Is.23. - P.4082-4099.

12. Engel, P.S Structure and Stability of an Azoalkane-Iodine Complex Текст. / P.S Engel, S. Duan, K.H. Whitmire // J. Org. Chem. 1998. - V.63. -No 16 - P.5666-5667.

13. Walsh, R.B. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of

14. Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides Текст. / R.B. Walsh, C.W. Padgett, P. Metrangolo // Cryst. Grow. Design. 2001. - V.l. - No.2. - P. 165175.

15. Rimmer, E.L. The reaction of iodine with 9-methylacridine: formation ofpolyiodide salts and a charge-transfer complex Текст. / E.L. Rimmer, R.D. Bailey, W.T. Pennington [et al.] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1998. -Is. 11. -P.2557-2562.

16. Esseffar, M. An Experimental and Theoretical Study on Some Thiocarbonyl-I2 Molecular Complexes Текст. / M. Esseffar, W. Bouab, A. Lamsabhi [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. - Is. 10. - P.2300-2308.

17. Antoniadis, C.D. Synthesis, X-ray Characterisation and Studies of the New1.nic Complex Bis(pyridin-2-yl) disulfide. Triiodide, Obtained byr

18. Oxidation of 2-Mercaptopyridine with I2 Implications in the Mechanism of Action of Antithyroid Drugs Текст. / C.D. Antoniadis, S.K. Hadjikakou, N. Hadjiliadis [et al.] // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. - Is.21. - P.4324-4329.

19. Lagorce, J.F. Spectroscopic analysis of charge transfer complexes betweenmorpholine and iodine Текст. / J.F. Lagorce, A.-C. Jambut-Absil, J. Buxeraqut [et al.] // Chem. Pharm. Bull. 1990. - V.38. - No.8. - P.2172-2174.

20. Bhowmik, B.B. Solvent effect on the thermodynamic and spectrophotometric properties of change transfer complexes-I Текст. / B.B. Bhowmik, S.P. Chattopadhyay // Spectrochim. Acta. 1980. - V.36A. -ls.6. - P.543-547.

21. Ромм, И.П. Прочность и длина донорно-акцепторных связей в молекулярных комплексах Текст. / И.П. Ромм, Ю.Г. Носков, А.А. Мальков // Изв. акад. наук. Сер. хим. 2007. - №10. - С.1869-1878.

22. Johnson, А.Е. Solvent effect in the Raman Spectra of the Triiodide Ion:

23. Observation of Dynamic Symmetry Breaking and Solvent Degrees of Freedom Текст. / А.Е. Johnson, A.B. Myers // J. Phys. Chem. A. 1996. -V.100. - Nol9. - P.7778-7788.

24. Margulis, C.J. Symmetry breaking of triiodide ion in acetonitrile solution

25. Текст. / C.J. Margulis, D.F. Coker, R.M. Lynden-Bell // Chem. Phys. Let. -2001. V.341. - Is.5-6. - P.557-560.

26. Vladimirov, A.V. Thermodynamics of formation of triiodide complexes and solvation of reagents in alkanolic solution of electrolytes Текст. / A.V. Vladimirov, A.V. Agafonov // J. Therm. Anal. 1998. - V.54. - No.l. -P.297-303.

27. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия Текст. / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир. - 1969. - 494 с.

28. Степин, Б.Д. Катионгалогены Текст. / Б.Д. Степин // Усп. хим. 1987.1. Т.55. №8. - С.1273-1295.

29. Davies, C.G. The Preparation and Crystal Structure of I2.+[Sb2Fn] [Текст] / C.G. Davies, R.J. Gillespie, P.R. Ireland [et al.] // Can. J. Chem. -1974. V.52. - Is.l 1. - P.2048-2052.

30. Faggiani, R. Preparation and Solid-state and Solution Studies of Three4 t ^ I 'J I

31. Compounds of the Tetraiodine Dication I4 : I4 (AsF6~)2» I4 (SbF6")2, and I42+(Sb3Fi4")(SbF6") Текст. / R. Faggiani, R.J. Gillespie, R. Kapoor [et al.] // Inorg. Chem. 1988. - V.27. - Is.24. - P.4350-4355.

32. Passmore, J. X-ray Crystal Structure of Triiodine(l+) Hexafluoroarsenate(V), I3ASF6 Текст. / J. Passmore, G. Sutherland, P.S. Wite // Inorg. Chem. 1981. - V.20. - Is.7. - P.2169-2171.

33. Apblett, A. Preparation and X-ray Crystal Structure of I5+.[AsF6~] and Electronic Structure of the I5+ Cation [Текст] / A. Apblett, F. Grein, J. P. Johnson [et al.] // Inorg. Chem. 1986. - V.25. - Is.4. - P.422-426.

34. Passmore, J. The preparation and crystal structure of pentaiodiniumд Ihexafluoroantimonate(V) containing I15 Текст. / J. Passmore, P. Taylor, T. Whidden [et al.] // Can. J. Chem. 1979. - V.57. - Is.9. - P.968-973.

35. Li, J. Electronic Structure and Propoties of Trihalogen Cations Хз+ and XY2+ (X, Y= F, CI, Br, I) Текст. / J. Li, S. Irle, W.H.E. Schwarz // Inorg. Chem. 1996. - V.35. - Is.l. - P.100-109.

36. Бардин, B.B. Ароматические фторпроизводные. LXXXVI. Прямое введение пятивалентного иода во фторсодержащие бензолы. Генерация пентафторфенилтрифториодониевого катиона Текст. /

37. B.В. Бардин, Г.Г. Фурин // Журн. орг. химии. 1980. - Т. 16. - №6.1. C.1256-1263.

38. Stang, P.J. Organic polyvalent iodine compounds Текст. / P.J. Stang, V.V.

39. Zhdankin // Chem. Rev. 1996. - V.96. - Is.3. - P. 1123-1178.

40. Ferraro, J.R. Introduction to Synthetic Electrical Conductors Текст. / J.R. Ferraro, J.M. Williams. New York: Academic Press. - 1987. - 445 p.

41. Miller, L.L. Conductivity of triiodide salts in vapor-swollen commodity polymers Текст. / L.L. Miller, D.C. Boyd, AJ. Schmidt [et al.] // Chem. Mater. 2001. - V. 13. - Is.l. - P.9-11.

42. Nather, C. Investigations on the Interaction Between sp -Sulfur Atoms and1.dine Molecules Using the Cambridge Structural Database Текст. / С.141

43. Nather, M. Bolte // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2003. - Y.178. - Is.3. -P.453-464.

44. Симонян, С.С. Физико-химическое исследование и анализ иодгалогенидов катионов холиниевого ряда Текст.: дис. канд. хим. наук: 020002: защищена 24.02.05 / Симонян Саркис Селмикович. -Ростов-на-Дону, 2004. 166 с.

45. Svensson, Р.Н. Synthesis, Structure and Bonding in Polyiodide and Metal1.dide Iodine Systems Текст. / Р.Н. Svensson, L. Kloo // Chem. Rev. -2002. - V.103. - No.5. - C.1649-1684.

46. Cambridge Structural Database System, Version 5.14 Электронный ресурс. 1997.

47. Bengston, L.A. The structure of (CH3)3Sl3. Comparison between the structure in the solid and liquid state Текст. / L.A. Bengston, A. Oskarsson, H. Stegermann [et al.] // Inorg. Chim. Acta. 1994. - V.215. - Is.l-2. - P.33-40.

48. Runsink, J. Refinement of the crystal structures of (C6H5)4AsI3 and Csl3 at20°C and at -160°C Текст. / J. Runsink, S. Swen-Walstra, T. Migchelsen // Acta Cryst. 1972. - V.28B. - Is.5. - P.1331-1335.

49. Шилов, Г.В. Синтез, структура и устойчивость интергалогенидов Nцетилпиридиния: экспериментальное и квантово-химическое изучение Текст. / Г.В. Шилов, О.Н. Кажева, О.А. Дьяченко [и др.] // Журн. физ. химии. 2002. - Т.76. - №8. - С. 1436-1443.

50. Burtman, V. Quinolinium derived acentric single crystals Текст. / V. Burtman, A. Teplitsky, A. Zelichenok // Tetrahedron Lett. 2000. - V.41. -No.28. - P.5397-5402.

51. Кажева, О.Н. Кристаллическая и молекулярная структура трииодида

52. N-этилхолиния Текст. / О.Н. Кажева, О.А. Дьяченко, Г.Г. Александров [и др.] // Коорд. хим. г 2004. Т.30. - №8. - С.636-640.

53. Кажева, О.Н. Молекулярная, кристаллическая структура и устойчивость триодидов производных хинолиния Текст. / О.Н. Кажева, Г.В. Шилов, О.А. Дьяченко [и др.] // Журн. неорг. химии. 2007. - Т.52. - №4. - С.620-624.

54. Gordon, E.R. Syntheses and structures of two acridine orange polyiodidesalts Текст. / E.R. Gordon, R.B. Walsh, W.T. Pennington [et al.] // J. Chem. Cryst. 2003. - V.33. - No.5-6. - P.385-390.

55. Isett, L.C. Low temperature metallic conductivity in bis(tetrathiotetracene) triiodide, a new organic metal Текст. / L.C. Isett, E.A. Perez-Albuerne // Solid State Communs. 1977. - V.21. - Is.5. - P.433-435.

56. Murthy, N.S. Structure of polyacetylene-iodine complexes Текст. / N.S. Murthy, G.G. Miller, R.H. Baughman // J. Chem. Phys. 1988. - V.89. - Is.4. -P.2523-2530.

57. Кузьмина, H.E. Синтез и кристаллическая структура дииодиодата гексакарбамиджелеза(Ш) Текст. / Н.Е. Кузьмина, К.К. Палкина, Е.В. Савинкина [и др.] // Журн. неорг. химии. 1999. - Т.44. - №12. - Р.1988-1993.

58. Svensson, Р.Н. A vibrational spectroscopic, structural and quantum studyof the triiodide ion Текст. / Р.Н. Svensson, L. Kloo // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - Is. 14. - P.2449-2455.

59. Nour, E.-M. Resonance Raman study of the polyiodide complex formed inreaction of iodine with the polysulphur cyclic base 1,4,7,10,13,16-hexathiacyclooctadecane Текст. / E.-M. Nour // Spectrochim. Acta. A. -2000. V.56. - Is.l. - P.167-170.

60. Poli, R.The first discrete structure for the heptaiodide ion Текст. / R. Poli,

61. J.C. Gordon, R.IC. Khanna et al. // Inorg. Chem. 1992. - V.31. - Is.14. -P.3165-3167.

62. Kameya, M. Rubrene Cation Radical Stabilized by Polyiodide Chains in the (Rubrene)I9 Crystal Текст. / M. Kameya, T. Naito, T. Inabe // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - Y.73. - No.l. - P.61-65.

63. Svensson, P. H. Metal Iodides in Polyiodide Networks The Structural Chemistry of Complex Thallium Iodides with Excess Iodine Текст. / P. H. Svensson, G. Raud, L. Kloo // Eur. J. Inorg. Chem. - 2000. - V.6. Is.6. -P.1275-1282.

64. Степин, Б.Д. Анионгалогенаты щелочных металлов и аммония Текст. / Б.Д. Степин, В.Е. Плющев, А.А. Факеев // Усп. хим. 1965. -Т.34. - №11. - С.1881-1907.

65. Yasushi, O. Ab initio MO study of structure and stability of X3" (X=F, CI,

66. Br, I) in solution Текст. / О. Yasushi, О. Takahashi, О. Kikuchi // J. Mol. Struct. (Teochem). 1998. - V.424. - P.285-292.

67. Yasushi, O. Ab initio MO study of structure and stability of heteronucleartrihalide anions XY2" (X, Y=C1, Br or I) in the gas phase and in solution Текст. / О. Yasushi, О. Takahashi, О. Kikuchi // J. Mol. Struct. (Teochem). -1998. V.429. - P.187-196.

68. Hobza, P. Blue shifting hydrogen bond Текст. / P. Hobza, Z. Havlas // Chem. Rev. 2000. - V.100. - P.4253-4264.

69. Lynden-Bell, R.M. Does solvation cause symmetry breaking in the I3" ionin aqueous solution? Текст. / R.M. Lynden-Bell, R. Cosloff, S. Ruhman [et al.] IIII J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - P.9928-9937.

70. Koslowski, T. Is solvated I3~ angular? Текст. / T Koslowski, P. Vohringer //

71. Chem. Phys. Lett. 2001. - V.342. - P. 141-147.

72. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. 1993. V.14. P.1347. (PC GAMESS, Version 6.4 build number 2606).

73. Симонян, С.С. Квантово-химическое изучение влияния сольватациина устойчивость дииодгалогенид-анионов Текст. / С.С. Симонян, М.С. Черновьянц // Журн. физ. химии. 2005. - Т.79. - №11. - С.2014-2021.

74. Popov, A.I. Studies on the Chemistry of Halogens and of Polyhalides. V.

75. Spectrophometric Study of Polyhalogen Complexes in Acetonitrile and Ethylen Dichloride Текст. / A.I. Popov // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V.77. - No.14. - P.3724-3728.

76. Rao, N.S. A spectroscopic study of the iodine complexes of donor-pyridines, phenanthrolines, bypyridines and diazines Текст. / N.S. Rao,

77. G.B. Rao, D.A. Ziessow // Spectrochim. Acta. A. 1990. - Y.46. - №7. -C.l 107-1124.

78. Beggiato, G. Charger-transfer complexes between p-toluidine and iodine in solution: a spectrophotometric and voltamperic study Текст. / G. Beggiato, G. Casalbore, G. Marconi // Monatsh. Chem. V.114. - No.6-7. -P.675-685.

79. Студзинский, О.П. Темновое и фотохимическое взаимодействие поли(2~винилпиридина) с иодом Текст. / О.П. Студзинский, Ю.А. Макашев, Л.С. Кожевникова // Журн. общ. хим. 1983. - Т.53. - №3. -С.480-481.

80. Волоховская, Н.В. и др. Текст. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии и технологии иода и брома. Ашхабад. 1980. С.32.

81. Максименко JI.M. и др. // Тезисы докладов совещания «Извлечение иода, брома и микроэлементов жидкими и твердыми сорбентами в иодбромных производствах». Черкассы. 1967. С.16.

82. Панасенко, Т.Д. Производство иода ионообменным методом Текст. /

83. Т.Д. Панасенко, В.В. Соколов. М.: НИИТЭХим, 1986. - 181 с.

84. Ксензенко, В.И. Химия и технология брома, иода и их соединений Текст. / В.И. Ксензенко, Д.С. Стасиневич. М.: Химия, 1995. - 432 с.

85. Гольева, В.Е. Кинетика диспропорционирования дииодгалогенидов органических азотсодержащих катионов в иодкоординирующих растворителях Текст. / В.Е. Гольева, М.С. Черновьянц, А.И. Пыщев // Журн. физ. химии. 2001. Т.75. №8. С. 1383.

86. Туркин, А.Д. Дозиметрия радиоактивных газов Текст. / А.Д. Туркин.- М.: Атомиздат, 1973. 160 с.

87. Wang, Y. Sorption of iodine by polyurethane and melamine-formaldehydefoams using iodine sublimation and iodine solutions Текст. / Y. Wang, G.A. Sotzing, R.A. Weiss // Polymer. 2006. - V.47. - Is.8. - P.2728-2740.

88. Hagfeldt, A. Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems

89. Текст. / A. Hagfeldt, M. Gratzel // Chem. Rev. 1995. - V.95. - Is.l. - P.49-68.

90. Kawano, R. Equilibrium potentials and charge transport of an Г713~ redoxcouple in an ionic liquid Текст. / R. Kawano, M. Watanabe // Chem. Comm. 2003. - Is.3. - P.330-331.

91. Abdel-Aal, H.K. Opport unities of open-loop thermochemical cycles: A case study Текст. /Н.К. Abdel-Aal // Int. J. Hydrogen Energy. 1984. - V.9.1. Is.9 - P.767-772.

92. Chiang, C.K. A.I. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene Текст. /

93. C.K. Chiang, C.R. Fincher, Y.W. Park et al. // Phys. Rev. Letters. 1977. -V.39. - Is.17. - P.1098-1101.

94. Matnishyan, A.A. Polymerization of pyridine and its derivatives in the presence of iodine Текст. / A.A. Matnishyan, A.M. Arzumanyan, I.L. Amtyunyan // Polymer Science U.S.S.R. 1987. - V.29. - Is.12. - P.2818-2822.

95. Swan, D.W. Electrical conductivity of iodine-doped polyethylene Текст. /

96. D.W. Swan // J. Applied Physics. 1967. - V.38. - Is.13. - P.5051-5057.

97. Safoula, G. Electrical conductivity of halogen doped poly(N-vinylcarbazole) thin films Текст. / К. Napo, J.C. Bernede // Eur. Polym. J. -2001. V.37. - Is.4. - P.843-849.

98. Мохнач, B.O. Иод н проблемы жизни. Теория биологической активности иода и проблемы практического применения соединений иода с высокополимерами Текст.: монография / В.О. Мохнач. JL: Наука, 1974. - 252 с.

99. Плющев, В.Е. Аналитическая химия рубидия и цезия Текст. / В.Е. Плющев, Б.Д. Степин. М.: Наука, 1975. - 224 с.

100. Плющев, В.Е. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия Текст. / В.Е. Плющев, Б.Д. Степин. М.: Химия, 1970. - 286 с.

101. Paulsson, Н. Molten and solid trialkylsullfonium iodides and their polyiodides as electrolytes in dye-sensitized nanocrystalline solar cells Текст. / H. Paulsson, A. Hagfeldt, L. Kloo // J. Phys. Chem. B. 2003. -V.107. - No.49. - P.13665-13670.

102. Stegemann, H. Room temperature molten polyiodides Текст. / H. Stegermann, A. Rohde, A. Reiche [и др.] // Electrochimica Acta. 1992. -V.3. - No.3. - P.379-383.

103. Kozava, K. Structure and Electronic Properties Diiodine Complexes withsome Phenothiazine Derivatives Текст. / К. Kozava, N. Vehida, H. Voshida и др. // Synth. Metals. 1995. - V.40. - Is.1-3. - P.1223-1224.

104. Wang, W.J. Synthetic Conductive Materials. VI. Synthesis and Characterization of 3,6-Bys(2-pyridil)pyradazine Oxidation with Iodine Текст. / W.J. Wang, S.M. Peng // Synth. Metals. 1989. - V.29. - No.l. -P.E531-E532.

105. Sakai, H. Iodine-129 Mossbauer Spectroscopic Studies on the Iodine Complexes of N,N-diphenyl-/?-phenyIenediamine and N,N-diphenylbenzidene Текст. / H. Sakai, Y. Maeda // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1986. V.59. -No.5. - P.1311-1315.

106. Laukhina, E.E. New organic metal with the mixed anion, p~ (ЕТ)2(1Вг2)о.7(1з)о.з: Synthesis, structure and properties Текст. / E.E. Laukhina, L.I. Buravov, E.B. Yagubskii [et al.] // Synth. Met. 1997. - V.90. -Is.2. - P.101-107.

107. Степин, Б.Д. Полииодоиодаты, содержащие пять и более атомов иода

108. Текст. / Б.Д. Степин, С.Б. Степина // Усп. хим. 1986. - Т.45. - №9. С.1434-1451.

109. Chilkoti, A. X-ray Photoelectron Spectroscopy of Iodine-doped Nonconjugated Polymers Текст. / A. Chilkoti, B.D. Rather // Chem. Mater. 1993. - V.5. - No.6. - P.786-792.

110. Bigoli, F. N,N'-Dimethylpiperazinium-2,3-dithone Triiodide, Me2Pipdt.I3,as a Powerful New Oxidation Agent toward Metallic Platinum. Synthesis and X-ray Structure of the Reagent and the Product Pt(Me2Pipdt)2.(l3)2

111. Текст. / F. Bigoli, P. Deplano, M. Mercuri et al.] // J. Am. Chem. Soc. -2001. V.123. - No.8. - P.1788-1789.

112. Физер, JI. Реагенты для органического синтеза Текст. / Л. Физер, М. Физер. М.: Мир, - 1978. - Т.7. - 422 с.

113. Шмыгарев, В.И. Неожиданное направление иодциклизации 3-аллилтио-5-фенил-4Н-1,2,4-триазола Текст. / В.И. Шмыгарев, Д.Г. Ким // ХГС. 2004. - №9. - С.1391-1395.

114. Heathcock, С.Н. Methyl(trans-2-iodo-l-tetralin)carbamate Текст. / С.Н. Heathcock, A. Hassner // Organic Syntheses, Coll. 1988. - V.6. - P.795-796.

115. Машковский, М.Д. Лекарственные средства: В 2-х томах Текст. / М.Д. Машковский. Харьков: Торсинг, 1998. - Т.2. - 592 с.

116. Петровский, Б.В. Краткая медицинская энциклопедия Текст. / Б.В. Петровский. М.: Советская энциклопедия, 1989. - Т.1. - 548 с.

117. Russell, A. D. Similarities and differences in the responses of microorganisms to biocides Текст. / A. D. Russell // J. Antimicrob. Chemother. 2003. - V.52. - P.750-763.

118. Tennen, R. Mechanisms of killing of spores of Bacillus subtilis by iodine, glutaraldehyde and nitrous acid Текст. / R. Tennen, B. Setlow, K.L. Davis [et al] // J. Appl. Microbiol. 2000. - V.89. - Is.2. - P.330-338.

119. Кузнецов, С.Г. Пролекарства. Химический аспект: Итоги науки и техники Текст. / С.Г. Кузнецов, С.М. Чигарева, С.М. Рамш. М.: ВИНИТИ, 1991. - 175 с.

120. Мохнач, В.О. Теоретические основы биологического действия галоидных соединений Текст. / В.О. Мохнач. Л.: Наука, 1968. - 300 с.

121. Ливицкий, В.И. Антимикробные 1,2,3-замещенные бензимидазолия дииодбромиды и их водорастворимые соединения Текст. / В.И.

122. Ливицкий, Л.Д. Мартыненко, А.А. Константинченко и др. // Изобрет. -1999. № 24. - С.291-292.

123. Сидельковская, Ф.П. 1Ч-(2,3-этоксипропил)-а-иирролидон новый реагент для синтеза лекарственных веществ Текст. / Ф.П. Сидельковская, A.M. Сахаров, С.З. Тайц // Хим.-фарм. журн. - 2000. -Т.34. - №8. С.33-34.

124. Selvaggi, G. The role of iodine in antisepsis and wound management: a reappraisal Текст. / G. Selvaggi, G. Monstrey, K. Van Landuyt [et al.] // Acta Chir. Belg. 2003. - V.103. - Is.3. - P.241-247.

125. Flynn, J. Povidone-iodine as a topical antiseptic for treating and preventing wound infection: a literature review Текст. / J. Flynn // Br. J. Community Nurs. 2003. - V.8. - Is.6 Suppl. - P.36-42.

126. Thomas, D.J. The Cellular Metabolism and Systemic Toxicity of Arsenic Текст. / D.J. Thomas, M. Styblo, S. Lin // Toxicol. Appl. Pharmacol. 2001.- V.176. Is.2. - P.127-144.

127. Wang, Z-Y. Arsenic compounds as anticancer agents Текст. / Z-Y. Wang // Cancer Chemother. Pharmacol. 2001. - V.48. - Is.l Suppl. - P.72-76.

128. Oae, С. Химия органических соединений серы Текст. / С. Оае. М.: Химия, 1975.- 512 с.

129. Yuasa, Н. Glycosidase inhibition by cyclic sulfonium compounds Текст. / H. Yuasa, J. Takada, H. Hashimoto // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2001. -V.ll. - P.1137-1139.

130. Клименко, C.K. Синтез, противомикробная и антифаговаяактивность сульфониевых и оксосульфониевых солейконденсированных тианов и циклогексена Текст. / С.К. Клименко,150

131. Т.В. Столбова, JI.K. Куликова // Хим.-фарм. журн. 2001. - Т.35. - №1. -С.22-24.

132. Энциклопедия полимеров Текст.: в 3-х т. / В.А. Картин [и др.]; под ред. В.А. Картина М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т.1. - 1124 с. 1974 - Т.2. - 1032 с. 1977. - Т.З. - 1152 с.

133. Гаврилин, М.В. Применение полимеров и сополимеров производных акриловой кислоты и этиленоксида в фармации Текст. / М.В. Гаврилин // Хим.-фарм. журн. 2001. - Т.35. - №1. - С.ЗЗ-37.

134. Беляев, Е.Ю. Новые медицинские материалы на основе модифицированных полисахаридов Текст. / Е.Ю. Беляев // Хим.-фарм. журн. 2000. - Т.34. - №11. - С.36-41.

135. Кирш, Ю.Э. Поливинилпирролидон и лекарственные композиции на его основе, способы получения (обзор) Текст. / Ю.Э. Кирш, JI.B. Соколова//Хим.-фарм. журн. 1983. - Т.17. - № 6, С.711-721.

136. Гольева, В.Е. Спектро-химическое исследование и анализ полигалогенидов органических азотсодержащих катионов Текст.: дис. канд. хим. наук: 020002: защищена 20.03.03 / Гольева Виктория Евгеньевна. Ростов-на-Дону, 2003. - 184 с.

137. Furukawa, К. A new surgical hand washing and hand antisepsis from scrubbing to rubbing Текст. / К. Furukawa, R. Ogawa, Y. Norose, T. Tajiri //J. Nippon. Med. Sch. 2004. - V.71. - P. 190-197.

138. Messager, S. Comparison of two in vivo and two ex vivo tests to assess the antibacterial activity of several antiseptics Текст. / S. Messager, P.A. Goddard, P.W. Dettmar, J.Y. Maillard // J. Hosp. Infect. 2004. - V.58. -P.l 15-121.

139. Gatti, S. In vitro effectiveness of povidone-iodine on Acanthamoeba isolates from human cornea Текст. / S. Gatti, C. Cevini, A. Bruno, G. Penso, P. Rama, M. Scaglia// Antimicrob. Agents Chemother. 1998. - V.42. - P.2232-2234.

140. Foster, A. Ophthalmia neonatorum in developing countries Текст. / A. Foster, V. Klauss //N. Engl. J. Med. 1995. - V.332. - P.600-601.

141. Lachapelle J.M. Allergic contact dermatitis from povidone-iodine: a re-evaluation study Текст. / J.M. Lachapelle // Contact. Dermat. 2005. -V.52. - P.9-10.

142. Кирш, Ю.Э. Синтетические полимерные аналоги ферментов, обладающие эстеразной активностью Текст. / Ю.Э. Кирш, С.К. Плужков, Т.С. Шомина // Высокомол. соед. 1970. - Т. 12. - № 1. - С. 186204.

143. Платэ, Н.А., Физиологически активные полимеры Текст. / Н.А. Платэ, А.Е. Васильев. — М.: Химия, 1986. 296 с.

144. Truesdalt, V.W. The distribution of iodine in the Baltic Sea during summer Текст. / V.W. Truesdalt, G. Nausch, A. Baker // Marin Chemistry. -2001. V.74. - Is.2-3. - P.87-98.

145. Delange, F. Iodine deficiency in the world: where do we stand at the turn of the century? Текст. / F. Delange, B. de Benoist, E. Pretell [et al.] // Tyroid. 2001. - V.l 1. - No.5. - P.437-447.

146. Manz, F. Quantification of Iodine Supply: Representative Data on Intake and Urinary Excretion of Iodine from the German Population in 1996 Текст. / F. Manz, T. Bohmer, R. Gartner [et al.] // Ann. Nutr. Metab. 2002. -V.46.-No.3-4.-P.128-138.

147. Lightowler, H.J. Assessment of iodine intake in vegans: weighed dietary record vs duplicate portion technique Текст. / H.J. Lightowler, G.J. Davies // Eur. J. Clin. Nutr. 2002. - V.56. - No.8. - P.765-770.

148. Rasmussen L.B. Dietary iodine intake and urinary iodine excretion in a Danish population: effect of geography, supplements and food choice Текст. / L.B. Rasmussen, L. Ovesen, I. Biilow [et al.] // Brit. J. Nutr. 2002. - V.87.-Is.l.-P.61-70.

149. Roti, E. Iodine excess and hyperthyroidism Текст. / E. Roti, U.E. Degli // Tyroid. 2001. - V.l 1. - No.5. -P.493-500.

150. Уильяме, У.Дж. Определение анионов Текст. / У.Дж. Уильяме. М.: Химия, 1982.-451 с.

151. Алексеев, В.Н. Количественный анализ Текст. / В.Н. Алексеев. М.: Химия, 1972. - 504 с.

152. Скуг, Д. Основы аналитической химии Текст. / Д. Скуг, Д. Уэст. -М.: Мир, 1979.-Т.1.-480 с.

153. Берка, А. Новые ред-окс методы в аналитической химии Текст. / А. Берка, Я. Вултерин, Я. Зыка. М.: Химия, 1968. - 239 с.

154. Золотарева, JI.B. Амперометрическое определение различных форм соединений иода при их совместном присутствии Текст. / JT.B. Золотарева//Жури, аналит. химии. 1997. - Т.52. - №10. - С.1095-1098.

155. Зейналова, Е.А. Потенциометрическое определение различных форм иода в природных водах с помощью ионоселективных электродов Текст. / Е.А. Зейналова, Т.Н. Моршина, М.М. Сенявин // Журн. аналит. химии. 1975. - Т.ЗО. - №5. - С.966-970.

156. Брайнина, Х.З. Инверсионные электроаналитические, методы Текст. / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Сленушкин. М.: Химия, 1998.-240 с.

157. Edmonds, J.S. The determination of iodine species in environmental and biological samples (Technical Report) Текст. / J.S. Edmonds, M. Morita // Pure Appl. Chem. 1998. - V.70. - Is8. - P.1567-1584.

158. Bratter, P. Iodine — analysis and importance in infant nutrition Текст. / P. Bratter, A. Raab, V. Negretti [et al.] // ICP Inf. Newslett. 1999. - V.24. -No.ll. - P.900-901. Цит. РЖХ 1999 22 Г259.

159. Бабко, A.K. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов Текст. / А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. М.: Химия, 1974. -360 с.

160. Шкадаускене, О.М. Определение иодида по реакции окисления о-дианизидина хлорамином Б в кислой среде Текст. / О.М.

161. Шкадаускене, Ю.С. Шкадаускас // Журн. аналит. химии. 1999. - Т.54 -№2. - С.175-177.

162. Перес-Бендито, Д. Кинетические методы в аналитической химии

163. Текст. / Д. Перес-Бендито, М. Сильва. М.: Мир, 1991. - 395 с. '

164. Мюллер, Г. Каталитические методы в анализе следов элементов Текст. / Г. Мюллер, М. Отто, Г. Вернер. М.: Мир, 1983. - 200 с.

165. Муштакова, С.П. Метод Кольтгофа-Сендела: определение «неорганического иода» в урине Текст. / С.П. Муштакова, Л.Ф.•Кожина, Л.М. Иванова и др. Журн. аналит. химии. 1998. - Т.53. - №2. - С.214-217.

166. Tomiyasu, Т. Kinetic Determination of Total Iodine in Urine and Foodstuffs Using a Mixed Acid as a Pretreatment Agent Текст. / Т. Tomiyasu, M. Nonaka, M. Uchikado [et al.] // Anal. Sciences. 2004. - No.2. -V.20.-P.391-394.

167. Hendl, O. A rapid and simple method for the determination of iodine values using derivative Fourier transform infrared measurements Текст. / О. Hendl, J.A. Howell, J. Lowery [et al.] // Anal. Chim. Acta. 2001. -V.427. - Is.l. - P.75-81.

168. Ng, S. Determination of iodine value of palm and palmkernel oil by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy Текст. / S. Ng, R.T. Gee //Eur. J. Lipid. Sci. Technol. 2001. - V. 103. - Is.4. - P.223-227.

169. Haldimann M. Direct determination of urinary iodine by inductively coupled plasma mass spectrometry using isotope dilution with iodine-129 Текст. / M. Haldimann, B. Zimmerli, C. Als [et al.] // Clin. Chem. 1998. -V.44. -Is.4. -P.817-824.

170. Cliai, Z.F. Study of chemical speciation of trace elements by molecular activation analysis and other nuclear techniques Текст. / Z.F. Chai, Z.Y. Zhang, W.Y. Feng [et al.] // J. Anal. At. Spectrom. 2004. - V. 19. - Is.l. -P.26-40.

171. How, X. Epithermal neutron activation analysis of 20 biological standart reference materials for iodine Текст. / X. How, C. Chai, Q. Qian [et al.] // Nuclear Techniques. 1997. - V.20. - No.3. - P.153-160.

172. Ito, K. Determination of Iodide in Seawater by Ion Chromatography Текст. / К. Ito // Anal. Chem. 1997. - V.69. - Is. 17. - P.3628-3632.

173. Hu, W. Direct Determination of Bromide, Nitrate, and Iodide in Saline Matrixes Using Electrostatic Ion Chromatography with an Electrolyte as Eluent Текст. / W. Hu, K. Hasebe, K. Tanaka [et al.] // Anal. Chem. 1999. - V.71.-Is.8.-P.1617-1620.

174. Rendl, J. Rapid Urinary Iodide Test Текст. / J. Rendl, D. Bier, T. Groh [et al.] // J. Clin. Endocrinol. Metab. 1998. - V.83. - Is.3. - P.1007-1012.

175. Timerbaev, A.R. Element speciation analysis by capillary electrophoresis Текст. / A.R. Timerbaev // Talanta. 2000. - V.52. - P.573-606.

176. Paliulionyte, V. Single-run capillary electroplioretic speciation of iodide and iodine Текст. / V. Paliulionyte, A. Padarauskas // Anal. Chim. Acta. -2002. V.466. - Is.l. - P.133-139.

177. Kitamaki, Y. Determination of inorganic anions via postcolumn reaction with iodide in ion chromatography Текст. / Y. Kitamaki, J.-Y. Jin, T. Takeuchi //J. Pharm. Biomed. Analysis. 2003. - V.30. - Is.6. - P.1751-1757.

178. Ortuno, С. Sanchez-Pedreno, J. Hernandez et al. // Talanta. 2005. - V.65. -IS.5.-P.1190-1195.

179. Saad, B. Flow injection determination of peroxide value in edible oils using triiodide detector Текст. / В. Saad, W.T. Wai, B.P. Lim [et al.] // Anal. Chim. Acta. 2006. - V.565. - Is.2. - P.261-270.

180. Кулапина, Е.Г. Применение ионоселективных электродов для определения лекарственных препаратов (обзор) Текст. / Е.Г. Кулапина, О.В. Баринова // Хим-фарм. журн. -1997. -Т.31. -№12. -С.40-45.

181. Biihlmann, P. Carrier-Based Ion-Selctive Electrodes and Bulk Gptodes. 2. Ionophores for Potentiometric and Optical Sensors Текст. / P. Biihlmann, E. Pretcch, E. Bakker. // Chem. Rev. 1998. - V.98. - P.1593-1687.

182. Кучкарев, E.A. Ионоселективный электрод на трииодид-ионы и его аналитическое применение Текст. / Е.А. Кучкарев, Е.И. Кляцкина // Журн. аналит. химии. -.1993. Т.48. - №3. - С.495-501.

183. Ganjali, M.R. Novel triiodide ion-selective polymeric membrane sensor based on mercury-salen Текст. / M.R. Ganjali, M. Emami, M. Javanbakht [et al.] // Sens. Actuators B. 2005.-V.l 05. - Is.2. - P.127-131.

184. Suzuki, H. Triiodide Ion-Selective Electrode Based on Manganese(III)-Tetraphenylporphine Текст. / H. Suzuki, H. Nakagawa, M. Mifune [et al.] // Anal. Sci. 1993. - V.9.-Is.3. -P.351-355. .

185. Sadeghi, S. Triiodide-selective polymeric membrane electrodes based on Schiff base complexes of Cu(II) and Fe(III) Текст. / S. Sadeghi, A. Gafarzadeh, M. A. Naseri [et al.] // Sens. Actuators. 2004. - V.98B. - P.174-179.

186. Farhadi, К. CIotrimazole-Triiodide Ion Association as an Ion Exchanger for a Triiodide Ion-Selective Electrode Текст. / К. Farhadi, R. Maleki // Anal. Sci. 2002. - V.18. - No.2. - P.133-136.

187. Перин, Д. Органические аналитические реагенты Текст. / Д. Перин. М.: Мир, 1967.-408 с.

188. Fujiwara, Т. Chemiluminescence determination of iodide and/or iodine using a luminol-hexadecyltrimethylammonium chloride reversed micelle system following on-line oxidation and extraction Текст. / Т. Fujiwara // Analyst. 2000. - V.125. - P.759-763.

189. Беликов, В.Г. Фармацевтическая химия Текст. / В.Г. Беликов. М.: Высшая школа, 1985. - 768 с.

190. Farhadi, К. Triiodide ion and alizarin red S as two new reagents for the determination of clotrimazole and ketoconazole Текст. / К. Farhadi, R. Maleki // J. Pharm. Biomed. Anal. 2002. - V.30. - P.1023-1033.

191. Solis, M. Spectrophotometric Analysis for Chlorine by the Extraction of Triiodide Formed in Chloroform Solution of Tetrabutylammonium Perchlorite Текст. / M. Solis, S.H. Efrain, A. Juan // Ing. Cienc. Quim. — 1986. V.10. - No.3-4. - P.45-48.

192. Peres-Benito, J.F. Jodometric Determination in Organic Solvents: Determination of Manganese Oxidation States in Methylene Chloride Solutions Текст. / J.F. Peres-Benito, E.A. Brillas, C. Arias // Can. J. Chem. -1990. V.68. - No.l. - P.79-81.

193. Yamamoto, K. Spectrophotometric Determination of Copper with Iodine Ion and Crystal Violet Текст. / К. Yamamoto, S. Motomizu // Bunseki Kagaku. 1989. - V.38. - No.3. - P.103-108.

194. Кульберг, Л.М. Применение иодироизводного метиленовой сини в качественном анализе Текст. / Л.М. Кульберг // Завод, лабор. Диагн. матер. 1995. - Т.61. - №8. - С.421-423.

195. Берштейн, И .Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии Текст. / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. Л.: Химия, 1986. -200 с.

196. Черновьянц, М.С. Спектрофотометрическое определение полигалогенидов органических азотсодержащих катионов Текст. / М.С. Черновьянц, В.Е. Гольева, А.И. Пыщев // Журн. аналит. химии. -2003. Т.58. - №2. - С.161-165.

197. Черновьянц, М.С. Хроматографическое определение полииодидов органических азотсодержащих катионов Текст. / М.С. Черновьянц, В.Е. Гольева, А.И. Пыщев [и др.] // Журн. аналит. химии. 2001. - Т.56. -№9. - С.925-928.

198. Черновьянц, М.С. Исследование и анализ дииодбромидов фосфониевых катионов Текст. / М.С. Черновьянц, Е.О. Лыкова, С.С. Симонян // Тез. докл. VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск. 11-16 октября 2004. T.l. - С.310.

199. Лыкова, Е.О. Синтез и анализ дииодбромидов производных изохинолиния Текст. / Е.О. Лыкова, М.С. Черновьянц // Тез. докл. Всероссийской конференции «Аналитика России». Москва. 27 сентября-1 октября 2004. С.37.

200. Байулеску, Г. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе Текст. /Г. Байулеску, В. Кошофрец М.: Мир, 1980. - 230 с.

201. Jones, W.R. Method development approaches for capillary ion electrophoresis Текст. / W.R. Jones // J. Chromatography A. 1993. -V.640.-No.1-2. - P. 387-395.

202. Britz-McKibbin, P. Selective Focusing of Catecholamines and Weakly Acidic Compounds by Capillary Electrophoresis Using a Dynamic pH Junction Текст. / P. Britz-McKibbin, D.D.Y. Chen // Anal. Chem. 2000. -V.72. - Is.6. - P.1242-1252.

203. Zhou, H. DNA Sequencing up to 1300 Bases in Two Hours by Capillary Electrophoresis with Mixed Replaceable Linear Polyacrylamide Solutions Текст. / H. Zhou, A.W. Miller, Z. Sosic [et al.] // Anal. Chem. 2000. -V.72. - Is.5. - P.1045-1052.

204. Gubitz, G. Re cent progress in chiral separation principles in capillary electrophoresis Текст. / G. Gubitz, M.G. Schmid // Electrophoresis. 2000. -V.21.-Is.18.-P.4112-4135.

205. Рожнова, С.А. Использование метода капиллярного электрофореза для изучения фармакокинетики амлодипина бензилата Текст. / С.А. Рожкова, М.В. Гаврилин, С.П. Сенченко [и др.] // Хим.-фарм. журн. -2007. Т.41. - №8. - С.46-48.

206. Комарова, Н.В. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «Капель» Текст. / Н.В. Комарова, Я.С. Каменцев СПб: ООО «Веда», 2006. - 212 с.

207. Perrett, D. Capillary electrophoresis in clinical chemistry Текст. / D. Perrett// Ann. Clin. Biochem. 1999. - V.36. - P.133-150.

208. Черновьянц, M.C. Электрофоретическое разделение и количественное определение галогенидов и иолдгалогенидов холинового ряда Текст. / М.С. Черновьянц, С.С Симонян // Журн. аналит. химии. 2004. - Т.59. - №6. - С.642-644.

209. Черновьянц, М.С. Электрофоретическое спектрофотометрическое определение иодгалогенидов Р-содержащих органических катионов Текст. / М.С. Черновьянц, Е.О. Лыкова // Журн. аналит. химии. 2005. -Т.60. - №2. - С. 162-164.

210. Гурьев, И.А. Проточно-инжекционное определение четвертичных аммониевых солей Текст. / И.А. Гурьев, Л.Ф. Зюзина, А.А. Шабарин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн. 1997. - Т.40. - №4. - С.34-38.

211. Литвинова, Л.С. Разделение и определение продуктов гидролиза камедей с использованием ТСХ Текст. / Л.С. Литвинова, К.Б. Калинина // Журн. аналит. хим. 1997. - Т.52. - №9. - С.987-991.

212. Беленький, Б.Г. Современная ТСХ Текст. / Б.Г. Беленький, М.П. Волынец, Э.С. Ганкина // Журн. Всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т.8. - №1. - С.30-34.

213. Березкин, В.Г. Варианты ТСХ с управляемым потоком подвижной фазы Текст. / В.Г. Березкин, В.В. Бузаев // Усп. хим. 1987. - Т.56. -№4. - С.656-678.

214. Ding, W.H. Determination of Alkylbenzyldimethylammonium Chlorides in River Water and Sewage Effluent by Gas Chromatography/Mass Spectrometry Текст. / W.H. Ding, Y.H. Liao // Anal. Chem. 2001. - V.73. - Is.l. - P.36-40.

215. Яшин, Я.И. Наукометрическое исследование состояния и тенденций развития методов жидкостной хроматографии и аппаратуры Текст.

216. Я.И. Яшин, А.Я. Яшин // Журн. аналит. хим. 1999. - Т.54. - №6. -С.593-602.

217. Гордон, А. Спутник химика Текст. / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир. -1976. - 541 с.

218. Коростелев, П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ Текст. / П.П. Коростелев. М.: Изд-во АН СССР. - 1962.-312 с.

219. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия. - 1979. - 480 с.

220. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, 1998,Madison, Wisconsin, USA.

221. Джонсон, К. Численные методы в химии Текст. / К. Джонсон М.: Мир. - 1983.-285 с.

222. Кажева, О.Н. Кристаллическая и молекулярная структура дииодбромида 3-карбоксипропилтрифенилфосфония Текст. / О.Н. Кажева, Г.Г. Александров, О.А. Дьяченко [и др.] // Журн. коорд. хим. -2003. Т.29. - №12. - С.883-891.

223. Btirgi, Н.-В. Structure Correlation Текст. / Н.-В. Burgi, J.D. Dunitz. -VCH: Weinheim. 1994. - 888 p.

224. Meszko, J. 10-MethyI- and 9,10-dimethylacridinium methyl sulfate Текст. / J. Meszko, A. Sikorski, O.M. Huta [et al.] // Acta Ciyst. 2002. -V.58C. - Is.l 1. - P.o669-o671.

225. Storoniak, P. Crystal structure and lattice energetics of 10-methylacridinium halides Текст. / P. Storoniak, K. Krzyminski, P. Dokurno [et al.] // Aust. J. Chem. 2000. - Y.53. - Is.8. - P.627-633.

226. Ollis, J. Tetraphenylarsoniumtribromide (CeHs^AsB^ Текст. / J. Ollis, V.J. James, D. Ollis, M.P. Bogaard // Cryst. Struct. Commun. 1976. - V. 5. -Is.l.-P.39-42.

227. Bogaard, M.P. Tetraphenylphosphonium tribromide, (СбН5)4РВгз Текст. / M.P. Bogaard, A.D. Rae // Cryst. Struct. Commun. 1982. - V.ll. -- Is.l. P.175-178.

228. Parvez, M. Tetraphenylphosphonium Triiodide Текст. / M. Parvez, M. Wang, P.M. Boorman // Acta Cryst. 1996. - V.52C. - Is.2. - P.377-378.

229. Muller, U. Crystal structure of (C6H5)4P+IBr2" Текст. / U. Muller // Z. Naturforsch. 1979. - V.34B. - No.8. - P.1064-1066.

230. Minkwitz, R. Crystal Structure of Tetraphenylphosphonium Dichloroiodate(I) PPh4.[ICI2] [Текст] / R. Minkwitz, M. Berkei // Z. Naturforsch. 2001. - V.56B. - No.l. - P.39-43.

231. Зефиров, Ю.В. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии Текст. / Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий // Усп. хим. 1995. - Т.64. -№.5. - С.446-461.

232. Кажева, О.Н. Кристаллическая и молекулярная структура дииодбромида тетрафенилфосфония Текст. / О.Н. Кажева, А.А. Александров, О.А. Дьяченко [и др.] // Журн. коорд. химии. 2004.- Т.30. -№10.-С.784-791.

233. Gabes, W. Vibrational spectra and structures of the trihalide ions

234. Текст. / W. Gabes, D.J. Staflcens, G. Gerding // J. Mol. Structure. 1972.1. No. 14. P.267-279.

235. Паркер, С. Фотолюминесценция растворов Текст. / С. Паркер. М.: Химия. - 1972.-336 с.

236. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии Текст. / К. Дерффель. М.: Мир. - 1994. - 268 с.