Синтез полимеров и сополимеров на основе непредельных пиридинов и других азот- и серосодержащих мономеров для литий-иодных источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НтНО-ИССЗДОВАТШСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ ИМЕНИ АКАДЕМИКА КАНЖА В.А.

На правах рукописи Для служебного р

СОКОЛОВ Андрей Евгеньевич

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПИРЩЩНОВ И ДРУГИХ АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОДНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

02.00,06. - Химия высокомолекулярных

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Дзержинск, Нижегородская схЗл. - 1991

соединений

Работа выполнена в Научно-производственном объединении "ЯрСИНТВЗ*,.

Научные руководители: доктор технических наук," профессор Цайлгоггольд В.Л. кандидат технических наук,' старший научный сотрудник Ершов АД*

Официальные оппоненты: доктор химических наук,' профеосор Кузнецов В.Л.

кандадат технических наук Ерофеев В.Ю. ■

Ведущая организация: Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им.С.В.'Лебедева

Защита ооотоится (У-ЛО /-(Л 1991 г. в /о часов

не заседании специализированного совета К 138.14.01 в Научно-исследовательском институте химии и технологии полимеров им.академика ВЛ.Картана (60600'',' г.Дзержинск Нижегородской обЛм НИИполиыеров,' конфоренцзал).'

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке ипститута Автореферат разоолаи " _1991 г.

Ученой секретарь специализированного совета К 133.14.01У кандидат химичеоких наук,' отарший научный сотрудпик

_ Ю.А.Зверева

а

-э-

Актуальность проблем. 'В настоящее время для питания низкотоковой электроаппаратуры наиболее перспективными химическими источниками тока являются иодно-лнтиевые источники.' отличащиося от всех известных гальванических элементов длительным сроком работа (10 лет и более),' очень низким саморазрядом и высокой удаль-ной анергией. В качестве анода в этих источниках тока используется литий,,' в качестве катодного материала - твердофазный комплеко иода о полимерами - донорами электронов. Наиболее прочные комплексы с переносом заряда иод образует с атомами азота,' серы и кислорода. Поэтому в качестве основы лодло-полкмерной катодной массы были использованы полявипилпиридины и сополимера винилпири-дппов о азот- и серосодержащими мономерами. Учитывая,,' что приготовление катодного материала осуществляется механическим смешением полимера о иодом,' размер частиц полимера на должен превышать 100 мкм. Наиболее перспективным и экологически чистым способом получения полимеров о указанным размером частиц является эмульсионная полимеризация о последуотш выделением полимера из латекса методом распылительной сускн. Однако традиционно используемые для синтеза эмульсионных каучуков и латексов эмульгаторы не могут быть использованы для синтеза поливпнилпириданов и сополимеров на их основе,' во-первых,' из-за низкой стабильности латексов и0 во-вторых,' из-за негативного влияния ионогенных примесей в полимере на электротехнические характеристики иодно-литиеЕЫХ элементов» Такет обра-зом„' разработка способов получения новых полимерных материалов для хпмзиеских источников тока,' изучение их свойотв и взаимодействий," проиоходящих с компонентами источника тока," являются весьма актуальной задачей.

Целыз настоящей работы являетоя синтез и изучение овойотв полиморов и сополимеров на основе винилпиридиновобеспечивающих высокие энергетические и эксплуатационные овойства химических источников тока.

Р работо решались следующие задачи:

- синтез полимеров и сополимеров на оонове винилпиридинов методом эмульсионной полимеризации;

- разработка нового эмульгатора, близкого по химической природе к поливинилпиридинам и обеспечиващего высокую стабильность их латексов;

- изучение физико-химических свойств синтезированных гомоно-гшморов и сополимеров : дилпирцдинов и котодтшх масс,' приготовлен ных на ик основе;'

- изучение влияния свойств полимеров на электротехнические и эксплуатационные характеристики химических источников тока«

Новым решением актуальной задачи явилось использование полимерного неионогеиного эмульгатора," близкого по химической природе к природе целевого продукта при разработке опособа получения по-лнвшшширицинов методом эмульсионной полимеризации и последупцим выделением полимеров из латексов методом распылительной сушки,' синтез новых сополимеров на основе винилпиридинов о улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна:

- Впервые разработан процеоо получения полившшлпиридинов в эмульсии о высокой стабильностью образующихся латексов.' которая сохраняется до глубоких конверсий мономеров,' изучены кинетически« и топохимические особенности эмульсионной полимеризации винилпиридинов.

- Получен новый полимерный неионогенный эмульгатор на основс Л^-винплпирролцдона и 2-ыетил-5-винилпнриднна для синтеза (оо)по-

/химеров винилпиридинов в эмульсии,' разработан способ ого получения в водной среде,' изучены коллоидно-химические свойства водных растворов эмульгатора.

- Изучены реакции комплексообразоБанкя полимеров и сополимеров винилпиридинов с иодом,' показана природа взаимодействия между компонентами литиевых источников тока о иод-полиморяым катодом в процессе их эксплуатации.

- Установлено влияние состава сопо,талеров я молекулярной массы поливгошлпирютшоБ на энергетические и эксплуатационные характеристики иодно-литиевых источников тока.

Практическая значимость работы. Разработана технология получения мелкодисперсных порошкообразных гомополимеров 2-винялпири-дина (ТУ 38.403222-69) и 2-метил-5-виюш1иридина (ТУ33.403678-89) с минимальным содержанием примесей ионного характера,' предназначенных для использования в химических источниках тока. Выданы технологические регламенты и организовано производство этих продуктов на опытном заводе НПСЯрсинтез".

Синтезированные гомополимеры вигашгаридшюв были внедрены в промышленное производство в качестве основы катодной массы в литий-годных источниках тока на предприятиях нП/я А-1813" (гЛоск-вз) и НПО"Авангард" (г.Саратов). Ряд сополимеров 2-ви:.ллпиридина с азот- и серосодержащими мономерами были испытаны в НП0"Авангзрд" и рекомендованы для промышленного внедрения.

Проведенные исследования позволили сформулировать основные требования к полимерным материалам," определяющим энергетические и эксплуатационные овойства гальванических элементов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

- Получение агрегативно и механически стабильных до высокой конверсии мономеров лзтексоз гомо- и сополимеров ВП возможно только о использованием полимерного неионогенного эмульгатора - сопо-

-s-

лимора jZ-ВП с НВП„

- Механизм процессов.' протекающих в ХИТ; влияние Ш и донор-но-акцепторных свойств полимеров катодной массы на эти процессы."

Лично автором проведена основная часть экспериментов,' обработка экспериментальных данных,' формулировка научных положений и выводов в работе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы били доложены на УП Всесоюзной латексной конференции (г.Воронея,' 1985 г.), на 17 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии компдеко-ных соединений (г.Минск,' 1990. г.),' на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (г .Ленинград,' 1990 г.), на научных семинарах и конференциях НПСЯрсинтез" 1985-1990 it.,' заседаниях секций Ученого совета НП0тЯрсингезяо

Публикации. По результатам выполненной работы опубликовано десять научно-технических отчетоьвосемь статей,' тезисы четырех докладов на Всесоюзных конференциях и получено пять авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения,' литературного обзора," мето'жческой части,' трех глав,' в которых изложены результаты экспериментов и их обсуждение и выводы0 Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста,' включая 30 таблиц.' 35 рисунков," 144 библиографических ссылок.

Объекты и методы исследования. В работе исследовались: 2-ви-нилпиридин," 4-винилпиридин,' 2-ыетил-5-винилпиридин,' дизтиламшо-этилметакрилат,' диметяламиноэтилметакрилат,' 2-пиридилэтилакрилат,' 2-пиридилэтилметакрилат - продукты производства НП0"Ярсинтез": пара-толилтиоэтилен - продукт производства Ярославского политехнического института^' лА-винилпирролидон - продукт производства Бс-лоховского химического комбината;' различные растворители.'

Характзристичеокую вязкость полимеров определяли на вискозиметре УббаллодЭс' динамитаскув вязкость - на приборе Гопплора,' поверхностное натяжение растворов эмульгаторов и латсксов определяли на приборе Дью-Нуи методом отрава кольца,' механическую устойчивость латекса определяли на приборе Морона. Для изучения поло-куля рно-массовых характеристик полимеров применяли гель-проюкаго-щув хроматографию с использованием жидкостного хроматографа высокого давления ÜLC/6PCмодель 244 фирмы ,. Water*''

Электронно-микроскопические исследования проводились на электронном микроскопе РЭМ-1009 в вакууме. КК-спектры поглощения записывали на спектрофотометре äf-435^

Спектры получали в области 400С-400 см~*„ Электронные спектры диффузного отражения снимали на спектрофотометре Sfiecorc/ ¡'-40 ( и. к' vis ) о приставкой диффузного отражения с фотометрическим шаром . в икало поглощения "А" области ЗОООО-ПООО см-1. Электрическую проводимость иод-полимерных катодных материалов и твердых электролитов на их основе определяли кондуктометрическим методом» Электрохимические характеристики иод-полимерных катодных масо оценивались на действупцих макетах иодно-литиевых источников тока»

I. Синтез полимеров и сополимеров нг основе вишвпирцдпнов

I.I. Синтез полимерного эмульгатора и изучение его коллоидно-химических свойств

Синтетические неионогенные полимерные поверхностактивные вещества (ПАВ) могут быть получены сополимеризацией неиокизируидихся мономеров с резко выраженной разницей по растворимости в воде. В качестве таких мономеров бы ли использованы 2-метил-5-вшштирвдин, как гидрофобный компонент,' и -^-винштирролидон, как гидрофильный,' кроме того л^-виниллирролвдон близок по химической природа к ви-нилпиридинам, и также как и последние,является сильным комплексо-образователем. Результаты эксперимента показали,' что лучшими ста-

билизирукщями свойствам обладает эмульгатор с содержанием 2-ме-тил-5-винилпирвдина (КВП) в сополимере от 22 до 37 мао.%»

Синтез полимерного ПАВ осуществляли в хлороформе и в водной среде. В качестве инициатора использовали динитрилазобисизомаоля-ной кислоты (ДАК) (I мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров). Для регулирования молекулярной массы полимерного эмульгатора при получении в водной среде использовали третичный додецилмеракаптан (трет-ДПЮ в количестве от 0 до 2 мас.ч. Процесс сополимеризации проводили при температуре 65 + 2°С. Конверсия мономеров в хлороформе составляла около 60$,' а в водной среде практически 100$.

Реакционные способности данных мономеров сильно различаются.' Константы сополимеризации, определенные для МВП и лС-ВП в хлороформе составляют соответственно 15,0 и 0,'0. В воде эта тенденция сохраняется (4(jgjj = 1,'9;' = 0,0. Однако, процесс сополимериза- .

ции МВП и V-ВП в

хлороформе и в водной среде протекает по-

разному (рис.1) .При

сополимеризации в водной среде на начальных стадиях процесса (до

Рис.1. Кинетические зависимости сополимеризации МВП с ЛДВП в хлороформе (I) и в водной среде (2). Температура реакции 65 + 2°С. Соотношение МВП: V-BII =

t

t IPtMO КМЦИИ.Ч

10-155? конверсии) скорость реакции постоянна,' затем она уменьшается,' а при конверсии мономеров 30-35^ вновь возрастает до постоян-

= 30:70 Kao.fr

ного значения и сохраняется до высоких степеней превращения. В

случао сополи-меризации з срсде оргага:-ческого растворителя сон-рость остается постоягагой на протяжении всего времени полимеризации.

Ход кинетических кривых при сополиморлзагщп в водной среде объясняется,' по-видимому,' изменением области протекания реакции по ходу процесса,' которая начинается в растворе (до конверсии 1015?),' а затем переходит в гетерогенную область (что наблюдается визуально). Конечный продукт представляет собой устойчивую дисперсию полимеров в воде. Сополимер,' полученный в водной срэде,' в отличив, от сополимера,' полученного в хлороформе,' имеет широкое бимодальное молеяулярно-массовое распределение; пик в низкомолекулярной области (кривая # I) совпадает о местоположением пика сополимера." полученного в хлороформе (кривая 2). Учитывая," что со. полимер,' полученный в воде,' имеет широкое бимодальное распределение и более высокую молекулярную массу," по сравнению с полимером," получении!.! в среде органического растзорителя,' соответственно 0,7 и 0,12 дл/г,' можно заключить, что основная масса полимера обраэуетоя в гетерогенной области.

Низкие значения критической концентрации мицеллообразования 0,20 кг/м3, электропроводности (0,7 яСм) и высокой поверхностной активности (5,5 иН/м) в нейтральных водных растворах,' свидетельствует о неионогенннх свойствах синтезированных ПАВ. Стабилизи-

полученных в воде (I) и в хлороформе (2). Элюент ЯШ,' колонки микростисогель 10е,' Ю5,' Ю4,' Ю3,' А, хроматограф " " модель 244,' скорость элшрования I мл/мин.'

рующая и эмульгирующая способность этих полимерных ПАВ на-. отолысо высока,' что эмульсии 2-винилпиридина практически не расслаиваются не только при стоянии,' но и при центрифугировании со скоростью 300 об/мвд в течение 3 часов. Следует заметить,' что эмульгирущая и стабилизирующая способность эмульгаторов зависит как от состава сополимера,' так и от способа их получения. Было обнаружено," что при эмульсионной полимеризацш и сополиморизацки винилпиридинов полимерные эмульгаторы," полученные в водной среде," обладают лучшими стабилизирующими свойствами,' чем сополимеры,' йолученныа в хлороформе. Так,' для 1 обеспечения одинаковой стабильности латекса поли-2-вйнйлпирй-дана необходимо принанять в три-четыре раза меньше эмульгатора," полученного в водной среде,' чем ПАВ,' полученного в хлороформе. То еоть более высокая молекулярная масса и широкое мо-лекулярно-массовое распределение обеспечивают лучшее сочетали поверхноотно-активных свойств и отзбилизирупцей способности." Учитывая,' что при полимеризации в водной среде образуются полимерные эмульгаторы,' обладающие лучшими и стабилизирупцими г эмульгирующими свойствами и не требуется дополнительных отада выделения из раствора,' сушки и повторного раотворения' полимерного ПАВ,' в дальнейшем синтез, эмульгатора осуществляли в водной среде. Образующийся полимеризат непосредственно испол] зовался для приготовления водной фазы при получении полимероз и сополимеров винилпиридинов.

1.2. Синтез полимеров и сополимеров на основе винилпиридинов в присутствии неионогенных полимерных ПАВ

Полимеризацию винилпиридинов о применением в качестве эмульгатора сополимера 2-метил-б-винилпиридина о У-винилпи; ролидоном проводили под действием окпслителыю-восстанови-

- и-

тельной системы: пероульфат калия - трпэтаноламин при температуре 30°С» в присутствии регуляторов молекулярной массы. Скорость эмульсионной полимеризации винилпирицинов достаточно высока (15-20% в час). Кинетические кривые (рио.З) имеют характерный для

процесса образный вид,' однако стационарный этап реакции начинается на заметно более высоких конверсия х: мономеров (30-40$),' чем обычно. По-видимому,' это связано с медленным образованием меяфаз-ной поверхности из-за метшей подви.«нооти мо-

• I а э «• « » г I »мм«,* Рис.3. Кинетические зависимости полимори-зации 2-винилпирддана при различных дозировках эмульгатора.

1-2 мас.ч.;' 2-4 мвс.ч.;' 3-5 мас.ч.; 4-7 мас.ч.'

лекул полимерного эмульгатора по сравнению с нкзкомолекулярными ПАВ. Подтверждением тому,' что межфазная поверхность заканчивает формироваться при конверсиях, соотвегствувдих началу стационарного этапа," служат данные по гранулометрическому составу латекс-ной системы на различных отадиях процесса полимеризации (рис.4). На начальных конверсиях распределение частиц по размерам носит мультимодалькый характер,' из которого можно выделить частицы трех размеров до 2000 А°," 7000-10000 А"и свыше 20000 А° С увеличением конверсии происходит рост диаметра мелких частиц," приближаясь

к среднему,

почти не изие-

!

няетоя рост

1 ■ ¡1 средних и

уменьшается размер крупных частиц. Наличие мелких чао-тиц^овязанное",'

-5-7. й Ь <Ти «Нг>А . «« .. и » по-видимому ; о

Рис.4. Гранулометрический соотав эмульсии зарождением их

пояи-2-вшшлпиридана при различных конвер-оиях мономера. 8315 в в°даой

фаза, так и в мицеллах эмульгатора,' наблюдается до 20% конверсии мономера. Средние частицы в достаточно большом количестве присутствуют на всех стадиях реакции и по всей вероятности,' также могут являться местом зарождения частиц (по размерам эти частицы соответствуют ртзмеру микроэмульоии мономзра). При конверсии мономера более 40% крупные капли мономера иочезают в результате дробления и за счет диффузии через водную фазу в полимерно-моно-мернае частицы (ПМЧ),' и распределение частиц латеконой система становится унимодальным. Следует отметить,' что размер ГО,54 латекса поливинилшпидинов на порядок превышает обычный размер чаогиц промышленных латекоов," что характерно для неионогенных,' а также для полимерных ПАВ.

Кинетические зависимости полимеризации 2-виниллиркдина в присутствии полимерных неионогенных ПАВ могут быть описаны уравнением V/" [С]*' [ Э] ' г Где порядки реакции по инициатору и эмульгатору составляют соответственно 0,9 и О,Б. Высокий порядок реакции по инициатору может быть обусловлен увеличением чио-

ла радикалов в частице.' учитывая крупный размер частиц," а также возможной передачей цепи на мономер и влиянием последнего на рао-пад пероулъфета калия. Отклонение порядка реакции по эмульгатору в меньшую сторону подтверждает предположение о том,' что частичная генерация чаотиц происходит в водном растворе.

В таблице I приведены молекулярные характеристики эмульсионного П2ВП в сравнении о П2ВП,' полученным радикальной полимеризацией в массе мономера и растворе в зависимости от конверсии мономера.

Таблица I

Молекулярно-массовые характеристики поли-2-винилниридипа,' полученного радикальной полимеризацией в мэосе мономера," хлороформе и эмульсии

Эмульсионный П2ВГГ Растворный П2ВП Блочный П2ВИ

конвер- Ь]" сия, 1 то'% дя/2 хи* За ми конверсия, мае.* М* »18'» ¡ы яп конверсия, мае.? д,/г Ми( »(1)"' Йч/

10 1,65 679 12,7 II 147 1.7 15« 0,78 278 1,8

18 1,"64 675 12,8 25 147 1,5 21 0,92 317 1,7

27 1,90 715 9,3 32 145 1.'4 29 1,'03 315 2,1

33 1.88 680 9,8 42 143 1.4 35 1,15 315 2,1

39 1.65 702 п;о 52 150 1.4 49 1.Т1 385 1,'9

46 1,74 713 10.0 60 136 1,4 61 2,10 288 2,1

58 1.73 687 10.0 72 132 1.3 68 0,90 300 2,3

74 1,86 744 10,8 82 . 150 1.'3 78 0,77 290 2,2

88 2.10 745 И.7 95 125 1.4 - - - -

Колонки - I1' - /"-/¿у/; £'-/./леаь

Элюент - Д.0А + 0,'01 м/л Скорость элюяровапия - I мг/мин.

Примечание: Йл образца* (полученного в массе мономера), измеренная методом светорассеяния составляет 260.КГ3.

Полимер во всех случаях имеет однотипное унимодельное МГЯРг MW полимера не превышает 385000 при полимеризации в масое и 150000 при полимеризации в хлороформе.

MW эмульсионного полимера с увеличением конвероии мономера несколько увеличивается,' причем ШР значительно шире,' чем у полимера, полученного в маосе и растворе. Как и следовало ожидать,' Ñw "эмульсионного" полимера примерно в два раза больше,' чем у блочного,' и примерно в пять раз больше,' чем у полимера,' подученного в растворе.

Для получения поливинилпиридкнов о заданной молекулярной мао-со£ использовали ряд соединений. Как оказалось,' наиболее эффективным регулятором молекулярной массы винилпиридинов является третичный додзцилмеркаптан. При полимеризации МВП увеличение дозировки третичного додецилмерхгатана от 0 до 0,05 мао.ч. молекулярная мао-са снижается с 1,5 млн. до 500 ti"),,' е при увеличении содержания третичного додецилмеркацтана до 0,75 мао.ч. молекулярная масоа снижается до 30 тыс. Дальнейшее увеличение количества меркаптана практически не снижает молекулярную масоу поливинилпиридинов. Таким образом,' провэдс.аше исследования,по синтезу поливинилпириди-нов позволили разработать наиболее рациональную рецептуру полимеризации винилпиридинов,' которая была рекомендована для промышленного внедрения (мас.ч. на 100 мао.ч. мономеров: полимерный эмульгатор - 2,'0; персульфат калия - 0,"5; тризтаноламин - 0,25; третичный додецилмеркаптан - 0-3,0; вода - 250,"0).

Разработанный рецепт позволяет получать латексы поливкнилпи-ридинов о удовлетворительными значениями динамической вязкости (10-70 спз) ,*-чрезвычайно высокой устойчивостью к механическим и тепловым воздействиям,' разбавлению водой,' ояивкоотделению. Поверхностное натяжение латекоов П2ВП и ПМВП составляет 52-55 мН/ы," что обеспечивает им низкое пенообразование. Данный комплеко свойств

латексов поливинилпирилинов (о учетом того,' что полимерный эмульгатор по своей химической природе близок к долевому продукту) позволил применить метод распылительной сушки для выделения поливинилппридинов из латекса.

Процесо получения поливинилпирилинов методом эмульсионной полимеризации о последущей сушкой латекса распылением отработан в лабораторных условиях опытного цеха № 14 ШКГЯрспнтез". На оо-новании проведенных работ выданы технологические регламенты на организацию производства порошкообразного пояи-2-винилпирндина и поли-2-метил-5-вшшширвдина. Выпущены технические условия на поли-2-метил-5-винилпиридн (марки ШВП-ЭП) ^ поли-2-вщшлп придан (марки П2ВП-1).

Характеристики ползвиншширпдинов,,' полученных в соответствии с перечисленной технической документацией,' представлены в таблице 2.

Таблица 2

Характеристика порошкообразных пошгвпншширддинов

_Норма_

Наименование показателя ПМШ-ЭП П2ВП-1

ТУ38.103678- ТУ38.403222-_■ ■ "_-89_-89

I. Средпевязкостная молекулярная

масса,' Щ Ю-3 20-45 400-500

2. Среднеарифметический диаметр 100 100

частиц полимера, ижм," не более

3. Потеря массы при оушке.'&'но более Г.о г;о

4. Массовая доля золн.^.'нэ более 0,'5 074

5. Температура плавления .^с,' не менее 150 140

1.3. Сополимеризация 2-винилпиридина о азот- в оеросодержащими мономерами.

Как указывалось выше.' полимеры,' используемые в качестве оо-нова катодной маооы,' должны образовывал, комплексы о переносом заряда о иодом. Поэтому о целью поиска новых перспективных полимерных композиций для литиевых источников тока был синтезирован ряд сополимеров 2-зинилпиридина оо следующими азот- и серосодержащими мономерами:^ д

1. Щ=с — с- Осиг У(СНз\ диыетиламлноэтилмет-

акрияат (ЛМАЭМА)

си,

2. СН2=с диэтилвминоэтилмет-

'с*- акрилат (®АЭМА>

сй3

3. /"/А- с 2-пирпдилэтилметакри-

" оснгснг-<=Э лат Г»)

/V

4. щ-СИ 2-пи^идилэтилакрилат

/V ■

5. СИ, - СИ пара-толилтиоэтилен * 1------(пТТЭ)

Необходимо заметить,' что гомополимеры ДЭАЭМА,' ДМАЭМА и пТТЭ имеют низкие температуры плавления (менее 7Л°С), что не позволяет выделять их из латекса методом распылительной сушки в виде мелко дисперсного порошка,' а гомополимеры 2ПЭМА и 2ПЭА получать нецелесообразно из—38 ограниченнооти сырья,' поэтому были синтезированы сополимеры выше указанных мономеров с 2ВП, изучены их свойства и структура.

Сополимеризацию 2НП с азот- и оеросодержащими мономерами проводили в эмульоии при температуре 40°с по рецепту, разработанному для получения поливинилпиридинов и приведенному выше. Свойства латекоов порченных сополимеров приведены в таблице 3.

Таблица 3

Свойства латексов на основе сополимеров 2-винилпиридина о азот- и оерооодержащими мономерами

Значения показателя

Наименование показателя С 0 п о л и м е р

2-ВП--ДЭАЭМА 2Ш--ДМАЭМА 2ЕП--2Ш 2ВП--2ПЭА 2ВП--пТТЭ

Массовая доля оухог) вещества в латексе,* 29.3--Зб,7 29.3--зб,7 29,5 29,'5 30,1

Конверсия мономеров, мае.* 97 36 97 97 90,0

Массовая доля 2-Ш в' сополимера, мае.» 70 70 70 70 70

Динамлческря вязкость латекса, опз 45-70 45-70 50-90 50-90 40-70

Поверхностное натяжение, мН/м ( 54,8 52,'6 53,'2 52,7 58,1

Механическая устойчивость, % коахулша 0.0 0,0 0,0 0,0 0,0

Устойчивость к разведению водой 1:200 устойчив устойчив устойчив устойчив устойчив

Сливкоотделенив через 48 часов о;о 0,0 0.0 0,0 0,0

Как видно из представлению: результатов,' латекса сополимеров 118 основе 2ВЛ обладают достаточно хороший коллоидно-химичеокими свойстваш,' позволяющими применить для выделения сополимеров метод раопылительной сушки.

Свойства азот- и серосодержащих оополимвров 2Ш,' выделенных из латекса распылительной сушкой,' приведены в таблице 4.;

Таблица 4

Некоторые свойотва сополимеров 2-вииилпиридина о азот* и оеросодержацтш мономерами

Значения показателя

Наименование показателя Сополимер

2ВП--ДЭАЭМА 2Ш--ДОЭМА 2ВП- 2ВП--2ГОМА -2ПЭА 2ЕП--пПЭ

Массовая доля 2ВП в сополимере," % 70 70 70 70 70

Характеристическая вязкость,' да/г 0.В-0.4 О.Э-О.З 0,'6-0,7 0,8 0,5-0,8

Массовая доля летучих," включая влагу,' % З.'О 4,7 5,"0 6,7 6,9

Маосовая доля золы,% 0,3 0.4 о;з 0,3 0,'4

Температура плавления,'

°0 100 110-115 150-155 100 130-145

2. Физико-химическое исследование иод-оодеркащих катодных материалов на основе полившшлпиридинов и их сополимеров о азот- и серосодернащими мономерами

Методами ИК- и электронной спектроскопии было показано,' что при омепении иода о полимерами образуются комплексы с переносом заряда (КПЗ) различного составе. При механическом смешении вначале происходит образование "внешних" КПЗ типа • обладающих низкой электрической проводимостью ( ® ДП10 Си/и), С течением времени эти комплексы преобразуются во "внутренние" КПЗ и их электричеокая проводимость увеличивается до 10""* См/м. Скорость этой реакции сильно возрастает о повышением температуры или давления. Показано,' что в результате термообработки при 150°С в течение двух -часов "внешние* КПЗ полностью переходят во "внутренние",' в которых иод находится в виде полииодвдных цепочек," типа

С В результате кинетических исследований было

установлено, что взаимодействие поаивинилпиридинов и их сополгче-

ров о иодом описывается уравнением реакции 1-го порядка. Константы скоростей реакции взаимодействия различных полимеров о иодом при разных температурах приведены в табл.5. Энергии активации реакции комплексе Зразования,' вычисленные по уравнении Ар-реняуса для исследуемых (со)полимеров составляют от 87 до 130 кДя/моль.

Электрохимические характеристики катодных масо на основе различных (со)поли: ¡ров приведены в таблице 5.

Таблица 5

Электрохимические характеристики катодных масо на основе полимеров и сополимеров 2-вшшлпиридина,' при соотношении (со)полимер / иод « 1,10

Удельная электрическая (Со) по- проводи-йшер мосръ^

(37°С)*'

Динами- Константа ско-

ческая рооти обра-

вяз- зования

кооть, НПЗ.К ю3

Па.о

мин

,-1

перз-туряый интервал,

Удельный элеет*-ричео-кий

Коэффициент

использования пода,%

П2Ш

Ю4)

1.2

П2ВП ч

(м"= 4,5.10т) 0.95

П2ВП й

(Йк=1,0.106) 0.46

П2Ш-Д.1АЭМА 0.8

п-2вп-дэаэма, 1;з

П2ВП-2ГОМА 2.5

П2ВП-2ПЭА 1,48

П2ВП-пТТЭ 0,44

Х.'4.10?

2."ЗЛО6

7,'4.1(т

в.и.ю3

4,ЗЛО2 6.1.103 1.2.102

70-90 485,7 63','8

0;б7-7,4 70-90 593,'3 73,0

70-90 604,1 79.4

г.-б-хв.'б 70-90 468,'4 61 ,'6

0,28-6,"9 30-50 595 Д 78;2

0,5-2,7 70-90 6707 89,'З

0,38-2.5 70-90 457 ,'9 60,2

0,48-3,6 70-90 397,7 52,3

^Рабочая температур кардиостимулятора

остановлено,' что чем сильнее донорные овойотва полимера по отношению к иоду и выше его молекулярная масса,' тем больше и стабильнее полилодидная цепочка в КПЗ,' а,' следовательно,' выше коэффициент использования кода и орок олухбы элемента.

Данные таблицы 5 показывают,' что введение азот- и серосодержащих сомономеров в состав макромолекул поливинилпирилинов -позволяет существенно модифицировать свойотва катодной маосы,' в честности,' на несколько порядков снизить ее вязкость,' что крайне ваяно,' так как это дает возможность использовать низкие давления (порядка 1-5 Ша) при формовании катодного материала в изделиях. Кроме того,' синтезированные сополимеры на основе 2Ш и 21ША по электрохимическим параметрам значительно превооходят аналог на оонове 2Ш.

Отметим, что высокие значения электрической проводимости в электрохимических параметров являются условием необходимым,' но не достаточным для использования в литиэвых источниках тока. Известно,' что при сборке литиевых элементов о иод-полимерным катодом самопроизвольно образуется сепаратор - иодид лития»' толщина которого непрерывно возрастает в процессе разряда элемента. Поэтому полное внутреннее сопротивление (имцздано) элемента будет складываться из двух составляющих: сопротивления иод-полимерного катода и сопротивления иодида лития. Учитывая сказанное,' нами была предпринята попытка смоделировать твердый электролит, изучить его отроение и измерить электрическую проводимость в зависимости от типа используемого полимера. Было установлено,' что по море разряда элемента в образующийся иодид лития внедряются продукты взаимодействия лития с полимерами следующей структуры: {снл -си)» (Щ-ы}»

Металл-лолимерные комплексы являются промежуточными соединениями. С течением времени по мере взаимодействия их о иодом происходит дальнейшее образование иодистого лития и высвобождение полимеров.'

Это приводит к разупорядочешости структуры твердого электролита. Возникающие при этом дефекты крноталличеокой решетки повышают проводимость иодида лития (ге=0,11 10~^См/ы при 25°0) на порядок и более. Сопоставление электрохимических характеристик исследованиях катодных масс о проводимостями подвда лития,' легированного различными иод-полимерами выявляют достаточно хорошую корреляцию. Так,' например," для П2ВП с увеличением молекулярной массы проводимостью иодида лития возрастает с 0,'83 Ю-4 до 2,'09 Ю~^См/м (при 25°С) отметим,' что с увеличением акцепторных свойств (со)полимеров к аноду электрическая проводимость твердого электролита также увеличивается. Так,' для сополимера 23П с 2ПЭ1ЛА наблюдаютоя более высокие значения электрической проводимости иодида лития (3,'41 Ю^См/м при 25°С) по сравнению с другими полимерами.

Таким образом,' можно сказать,' что электрохимические характеристики иоднснлитиевых источников тока в основном зависят от типа используемого полимера,' его донорно-акцепторннх свойств и молекулярной масса.

ВЫВОДЫ

I. Впервые разработан способ получения поливинилпиридинов в водной ореде до высоких степеней превращения мономеров. Исследованы кинетические особенности процесоа. Показано,' что скорость полимеризации винилпирвдинов зависит от концентрации полимерного эмульгатора в стелет 0,5 и концентрации инициатора в степени 0,9,' что согласуется о известными представлениями о закономерностях эмульсионной полимеризации водорастворимых мономеров в

присутотвии водораотворимых инициаторов» Изучены свойства латек-оов винилпирвдинов',' полученных в приоутотвии полимерного эмульгатора; Установлено,' что эти латексы отличаются большим размером частиц ( " 10000 А°) и чрезвычайно высокой стабильностью.

2. Разработан новый полимерный неионогенный эмульгатор - сополимер 2-метил~5-винилпиридина а У-винилпирролидона. Изучены процессы его получения в хлороформе и водкой среде. Показано,' чтс сополимеры,' полученные в водной среде имеют более высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение.' Установлено," что водные растворы полимерного эмульгатора обладают высокой поверхностной активностью,' причем сополимер,' полученный в водной среде," значительно превосходит по отабияизирупаей способности сополимер, синтезированный в хлороформе.

3. Получены новые сополимеры винилпиридинов о азот- и серосодержащими мономерами. Показана перспективность их использовани в химических источниках тока. Введение в состав макромолекул звеньев диэтиламиноэтилметакрилата," 2-лиридилакрллатэ и особенно 2-пиридалэтилметакрияата позволяет значительно улучшить электрохимические показатели катодных масс,' а также их вязкостные харак теристикн,,' что чрезвычайно важно при изготовлении гальванических элементов.'

4. Изучены электрохимические свойства катодных масс на оснс ве гало- и сополимеров викилпирадинов и действующих макетов иод-но-литиевых иоточников тока. Определены значения энергий активации реакции взаимодействия полимеров о иодом. Различными спектральными методами изучены оптические свойства иод-полимерных кот позиций. Показано, что в условиях механического смешения полные! и иода образуются "внешние" комплексы с переносом заряда,' котор! в процессе получения катодной масоы переходят во "внутренние" комплексы. Обоу_лено строение анионной и катионной составляющих

"внутренних" комплексов о перекосом заряда»' обеспечивающих электрическую проводимость иод-полимерных материалов.- Предложен механизм процесса разряда лодао-лигаевого иоточника тока.'

5<, На основании проведенных исследований разработаны технологии получения гомо- и сополимеров винилпиридинов методом эмульсионной полимеризации,' о пооледупцим выделением полимеров из латекса методом распылительной сушки. Выданы технологические регламенты для организация соответствующих производств на опытном заводе НШГЯрсщтез" и технические условия на продукты. Синтезированные полимеры и сополимеры винилпирчдинов были испытаны о положительными результатами в качестве основы катодной маоон в ли-тий-нодных источниках тока и внедрены в серийное производство.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Уставщикоз О.Б,,' Соколов А„Е„0' Космодемьянская Н.Л.,' Быскова Т.И. Полимеризация винилпирщщнов в присутствии полимерных неионогенных эмульгаторов,//Тезисы докладов 7 Всесоюзной яа-текской конференции,' секция I." - Воронеж 13-15 ноября 1985г.",' С.57.

2. Ершов АД.,' Цайлингольд В.Л.; Соколов А.Е. и др.,' А.с.1407004 (СССР). Способ получения винилпиридинов - от 4.08.86г.;

3. Ерпов A.A.,' Цайлингольд В .Л«,; Крейцберг B.H.V Петров A.H.',' Соколов А.Е.; Бычкова Т.И.,' Работнова E.H.; Придатко И.А.; Дмитриев Ю„С.; Космодемьянский Л,А.; А.о. J5 276422 от 22.07. 87. (Не подлежит опубликованию в открытой печати).

4. Соколов А.Е. „ Цайлингольд В.Л.," Лебедев D.B. ц др.-; A.c.' по заявке й 34606752/23-05 от 17.11.88.' - Сополимер втгалпирицл-на с лара-толилтиоэталеном в качестве основы в катодной массе в химических источниках тока.

- 24-5. Соколов A.B.,' Цайлингольд В .Л.,' Лебедев Ю.В. и др.' A.c.' по заявке № 4627110/31-05 от 17.11.98," - Сополимер вишшшри-дапа с 2-лиридилэтилметакрилатом в качестве основы катодной массы в химических источниках тока.'

6. Крейцберг В.Н.; Петров А.Н,,' Сапунов Е.А.,' Ершов A.A.',' Соколов А.Е.,' Цайлингольд В.Л. Изучение кинетики комплексооб-разования поли-г-ванилпиридана о иодом.//В кн.: Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль,- 1986," вып.22,'

С.82-86.

7. Крейцберг В.К.,' Петров А.Н.,' Сапунов Е.А.,' Ершов A.A.,' Соколов А.Е.,' Цайлингольд В.Л. Использование продуктов полимеризации V-винилпирролидона в качестве основы иод-полимерного катодного материала.//В кн.:Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль," 1987," вып.23," с.78-81.

8. Крейцберг В.Н.,' Петров А.Н.,' Кукушкина Н.Д.," Соколов А.Е.,' Ершов A.A.,' Цайлингольд В Д. Кинетика реакции коыплексообразо-вания поли-2-матил-5-винилпиридина о иодом.//Деп.в ОНИТЭХШ,* Черкасы, 23.I2.87.J6 1256 - хп.

9. Петров А.Н.",' Крейцберг В.Н.," Кукушкина Н.Д.,' Соколов А.Е.,' Ершов A.A.," Цайлингольд В.Л. Определение влажности иод-полимерных катодных материалов для литиевых ХИТ. - Деп.в ОНИТЭХШ," Черкасы, 25.01.89," JS 9 - ХП.

Ю.Демахин А.Г.,' Демахина В.Т.,' Дмитриев Ю.С.,' Придатко И.А.,' Ковынов Н.П.,' Цайлингольд В.Л.,' Ершов A.A.,' Соколов А.Е.,' А.с.№ 1556486 (СССР). Активная масса положительного электрода химического источника тока от 09.02.88.

П.Соколов А.Е.,' Ржевская НЛ.» Цайлингольд В.Л. и др. Изучение комплекс-образования азот- и серосодержащих (со) полил еров о иодом. - Тезисы докладов 17 Всесоюзного Чугаевского соведанш по химии комплексных соединений. Минок,' 29-31 мая 1990 г.

12.' Раевская H.H.,' Соколов А.Е.,' Цайлингольд B.I. п др. Изучение процессов комплекоообразовзния при легировании твердых электролитов (оо)полиыорвт на примере системы серебро-иод-( со)по-лныер./Дезиоа докладов 17 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск,' 29-31 мая 1990 г.

13. Соколов A.S.',' Ржевская H.H.,' Крейцборг В.Н. и др. Изучение электрических и оптических свойств зарядопереносных поллмер-ных комплексов w полииодидными цепями./Аезиса Всесоюзной

конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах",' Ленинград,' 27-30 ноября 1990 г.

14. Ржевская H.H.,' Соколов А.Е.,' Родионова F М. и др. Спектральные исследования зарядопереносных полимерных комплексов с полииодидными цепями.//Вас.молек .соед.Л.с.1991,' Л I,С.60-68.

15. Ржевская H.H., Соколов А.Е.,' Петров Л.Н. и др. Электрохимическое и спектральное исследование твердых электролитов иода-да серебра и подэда лития,' легированных (со)полимерами 2-ви-нялпирвдтша с азот- и серосодержащими мономерами.//Выс.молек. соед. А.. 1991,'ß 5,С.