Физико-химическое исследование закономерностей процесса пиролиза торфа в присутствии природных и искусственных алюмосиликатных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Алферов, Вячеслав Валерьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Тверь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
АЛФЕРОВ ВЯЧЕСЛАВ ВАЛЕРЬЕВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ТОРФА В ПРИСУТСТВИИ ПРИРОДНЫХ И ИСКУССТВЕННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность 02 00 04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□ОЗ158632
003158632
АЛФЕРОВ ВЯЧЕСЛАВ ВАЛЕРЬЕВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ТОРФА В ПРИСУТСТВИИ ПРИРОДНЫХ И ИСКУССТВЕННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность 02 00 04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета
Научный руководитель
ктн, доц КосивцовЮЮ
Официальные оппоненты
дхн, проф Смоляков В М
к т н, с н с Самсонова Т И
Ведущая организация
Объединенный институт
высоких температур РАН
Защита состоится 18 октября 2007 г в 15 " на заседании диссертационного совета Д 212 263 02 в Тверском государственном университете по адресу г Тверь, Садовый пер.,35, ауд 226.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета
Автореферат разослан
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент
МА Феофанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы и общая характеристика работы В настоящее время все большее значение приобретают научные работы в области физико-химических исследований процессов переработки органогенного сырья с целью получения жидкого и газообразного топлива Многие регионы России имеют запасы собственных энергоносителей, среди которых торф является перспективным сырьем для получения энергии
Пламенное сжигание топлива происходит при довольно высоких температурах горения (приблизительно 1300°С) с выделением в окружающую среду различных вредных веществ, загрязняющих атмосферу и прилегающие территории Высокая температура горения налагает соответствующие требования к конструкции теплогенераторов и котлов Актуальным является поиск новых принципов получения тепловой энергии, которые повысят эффективность использования местных ресурсов и, вместе с этим, могут привести к улучшению экологической обстановки Одним из решений данной проблемы может быть низкотемпературная (до 700°С) термодеструкция органических соединений Низкотемпературная деструкция (пиролиз) возможна в присутствии алюмосиликатных материалов Добавка алюмосиликатов повышает эффективность процесса, термической переработки органики (торф и другие материалы) за счет увеличения выхода горючих газов с высокой теплотой сгорания и снижения температуры пиролиза
Применение физико-химических методов для исследования процесса пиролиза торфа в присутствии алюмосиликатных природных и искусственных материалов позволяет определить оптимальные параметры (температура, концентрация алюмосиликата) проведения процесса термической переработки сырья, а также изучить и выбрать эффективный алюмосиликатный материал Физико-химические методы исследования дают возможность определить такие важные параметры процесса пиролиза, как состав и концентрация компонентов получаемой газовой смеси, исследовать теплотворную способность получаемых пиролизных газов, что дает возможность оценить эффективность проведения пиролиза торфа, а также определить каталитически активные кислотные центры (метод DRIFT), элементный состав и площадь поверхности алюмосиликатных материалов
Цель работы заключается в исследовании физико-химических закономерностей процесса термодеструкции торфа с получением смеси горючих газов
Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи
• Изучение возможности использования процесса термодеструкции торфа для получения смеси горючих газов, установление оптимальных условий проведения процесса,
■ Разработка методики анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности,
• Изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса, вида и содержания алюмосиликатов,
• Физико-химическое исследование природных и искусственных алюмосиликатных материалов с помощью методов РФА, низкотемпературной адсорбции азота, метода седиментации, метода DRIFT,
• Исследование влияния температуры, вида и концентрации алюмосиликатов на качественный состав горючей газовой смеси, получаемой в процессе термодеструкции, • Построение кинетической модели процесса термодеструкции Научная новизна работы и практическая ценность
Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции органогенного сырья в присутствии природных и искусственных алюмосиликатных материалов, разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследований процесса, изучено влияние температуры, вида и содержания алюмосиликатов на изменение концентрации углеводородных компонентов в газовой смеси, на теплоту сгорания получаемого пиролизного газа, проведен поиск оптимальных условий проведения данного процесса Полученные экспериментальные данные были использованы для определения физико-химических параметров процесса низкотемпературного пиролиза торфа, таких как порядок реакции, кинетических параметров, кажущейся энергии активации Проведено кинетическое моделирование процесса пиролиза торфа
Представленные исследования проводились в рамках реализации проекта "Энергосберегающие технологии каталитического пиролиза твердых бытовых отходов и сырья биогенного происхождения" Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники", а также проекта "Разработка технологии и реакторного блока для проведения пиролиза органических биогенных материалов, подготовка рекомендаций по аналитическому сопровождению процесса пиролиза" по заказу ОАО "Рыбинский завод приборостроения"
Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях 16-й международный конгресс по химическому и технологическому инжинирингу, CHI SA 2004 (Прага, Чешская республика, 2004), 3-й Русско-китайский семинар по катализу (Новосибирск, 2004), 7-й всемирный конгресс по химической технологии (Глазго, Шотландия, 2005), 4-я международная конференция по экологическому катализу (Хейдельберг, Германия, 2005), всероссийская школа-семинар молодых ученых и специалистов «Энергосбережение - теория и практика» (Москва, 2006), 17-й международный конгресс по химическому и технологическому инжинирингу (Прага, Чешская республика, 2006), XVII-ая международная конференция по химическим реакторам, Chemreactor-17 (Athens - Crete, Grease, 2006), 14-е Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" (Тверь, 2007)
Публикации По результатам настоящей работы опубликовано двадцать семь печатных работ, в том числе, четыре в журналах, рекомендованных ВАК, получено 3 патента Российской Федерации на полезную модель
Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы Текст изложен на 146 страницах, включает 55 рисунков, 13 таблиц Список использованных источников содержит 156 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований
В первой главе представлены имеющиеся в литературе научные данные по термической конверсии составляющих торфа, способы термической переработки этого сырья, а также рассмотрены основные типы каталитических систем и их влияние на протекание процессов пиролиза
Во второй главе подробно рассмотрено строение и общетехнические свойства торфа, природных алюмосиликатов (глин) и цеолитов Детально описана методика проведения экспериментов по термической конверсии торфа, представлены экспериментальная установка и аналитический комплекс лабораторных средств, разработанных на кафедре Биотехнологии и Химии Тверского государственного технического университета, для обеспечения исследований процесса пиролиза торфа, приведены методики выполнения анализов
Эксперименты по пиролизу торфа в присутствии алюмосиликатных природных и искусственных материалов проводились в периодическом режиме на разработанной лабораторной установке, изображенной на рис 1 Состав газовой смеси, получаемой при проведении процесса пиролиза торфа, а также ее теплотворная способность анализировались на специально разработанном комплексе лабораторных средств, который состоял из следующих устройств
хроматографический анализатор концентраций газообразных
углеводородов в газовых средах, реализованный на базе хроматографа «Кристалюкс 4000М»,
- анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред выполненный на базе хроматографа «Кристалюкс 4000М»,
- анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах на базе хроматографа «Газохром 2000»,
хроматографический анализатор концентрации оксида углерода в газовых средах выполненный на базе модифицированного хроматографа «Газохром 2000»,
В третьей главе "Результаты экспериментов и их обсуждение" представлены исследования по низкотемпературному каталитическому пиролизу торфа Были изучены элементный состав природных алюмосиликатов (глин) (РФА), площадь их удельной поверхности, распределение пор по размерам, а также определены каталитически активные кислотные центры (метод DRIFT) у природных и искусственных алюмосиликатных материалов Представлены экспериментальные данные по седиментации изучаемых глин Проведено исследование активности алюмосиликатов в процессе низкотемпературного пиролиза торфа
В эвдиометр *--^
Продавца
at'-11
-s fag
gjiig
Шй ш
11 >44-1$
: 1
Йжа EBBS
Взд Щ . ,t, и
Рис 1 Экспериментальная установка 1 - реактор, 2 - обогреватель, 3 - штуцер, 4 - пробоотборник, 5 - затвор
Анализ экспериментальных данных по элементному составу природных глин позволяет сделать вывод о том, что изучаемые образцы состоят в основном из глинистых минералов (монтмориллонит, каолинит) с незначительным содержанием железа (0,3-3,4 %) в зависимости от вида глины (табл 1) Помимо железа в
исследуемых образцах были обнаружены следы Ag, Мп и Ti Одним из факторов, определяющих доступность каталитических центров, является величина удельной поверхности Как видно из данных табл 2, площадь удельной поверхности среди представленных образцов глинистых материалов достигает наибольших значений у бентонитовой глины, а из искусственных цеолитов у H-Beta-25 Данные по площади поверхности и распределения пор по объему представлены в таблицах 2 и 3 Результаты распределения пор по размеру (табл 3) свидетельствуют о том, что в основном структура всех исследованных образцов представлена мезопорами
Для определения размеров частиц глин в водной суспензии, которая применялась для нанесения глинистых материалов на субстрат, использовался седиментационный анализ Анализ экспериментальных данных для изучаемых видов глин показал, что у образца каолиновой глины (1) в суспензии доминируют частицы с радиусом около 20 10" м и 65 10'8м, у глинистого мергеля - частицы радиуса 6 10"8м, каолина (2) (кембрийская глина) - частицы радиуса 15 10'8 м, бентонитовой глины -частицы радиуса около 17 10"8м Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что глины образуют с водой высокодисперсные (коллоидные) системы Такие размеры частиц глины позволяют им легко проникать в поры торфа
Изучение природных и искусственных алюмосиликатных материалов методом DRIFT показало наличие в них сильных и слабых Льюисовских кислотных центров В H-MORD-20-IE и в Fe-H-MORD-20-IE присутствуют также сильные Бренстедовские кислотные центры, сдвиг частоты валентных колебаний C==N при адсорбции ацетонитрила на этих центрах составляет 32 см'1 Различие в каталитическом поведении искусственных цеолитов и глин может быть также связано с тем, что цеолиты имеют кристаллическую упорядоченную структуру, а глины - аморфные алюмосиликаты
Влияние вида глинистых материалов и искусственных цеолитов на объем получаемой газовой смеси Экспериментально показано, что в присутствии природных алюмосиликатных материалов и искусственных цеолитов пиролиз торфа приводит к увеличению объема получаемого
Табл 1 - Элементный состав исследуемых глин_
Компонент 1 Концентрация, %
Бентонитовая глина
(Al2Si40I3H)
Тх 0,46
Мп 0,06
Fe 2,47
Ag 0,05
Каолиновая глина
(AhSbOeftt)
Fe 1 0,34
Кембрийская глина (A12SI406H4)
Fe I 4,34
Глинистый мергель (Al2Si406H2)
Мп 0,07
Fe 2,20
Таблица 2 - Площадь
поверхности образцов глин
Вид глины Площадь удельной поверхности S, м2/г (метод БЭТ)
Каолиновая глина 9
Бентонитовая глина 59
Кембрийская глина 30
Глинистый мергель 20
Н-Ве1а-25 807
Н-МОКЛ 605
пиролизного газа Из данных, приведенных на рис 4, видно, что объем газовой смеси в присутствии алюмосиликатных материалов увеличивается в 1,1-1,2 раза
Таблица 3 Распределение пор по объему
Диаметр пор, нм Бентонитовая глина Каолиновая глина Кембрийская глина Глинистый мергель
Объем пор, мл/г % Объем пор. мл/г % Объем пор, мл/г % Объем пор, мл/г %
Меньше 6 0 0 0,00271 16,40 0,0105 21,35 0 0
8-6 0 0 0,00166 10,06 0,0046 9,35 0 0
8-10 0 0 0,00133 8,06 0,00361 7,34 0 0
10-12 0,00201 0,11 0,00134 8,10 0,0034 6,92 0,00116 0,12
12-16 0,00968 0,51 0,00161 9,77 0,00413 8,40 0,00504 0,53
16-20 0,01396 0,73 0,00144 8,73 0,00366 7,45 0,01027 1,08
20-80 1,89008 98,65 0,00512 31,00 0,01455 29,60 0,69005 72,48
Больше 80 0,00020 0,01 0,00130 7,89 0,00471 9,58 0,24558 25,79
Всего 1,91593 100 0,01651 100 0,04916 100 0,95210 100
Влияние вида глинистых материалов и искусственных цеолитов на концентрацию углеводородов в получаемом пиролизном газе При использовании алюмосиликатов наблюдалось заметное увеличение количества выделяющихся углеводородов в газовой смеси Их значения более чем в 1,3-2 раза превысили величины, полученные при пиролизе образца, не содержащего алюмосиликаты (рис 5) Наибольшее количество углеводородов было получено в присутствии бентонитовой глины и искусственного цеолита Ре-Н-28М-5-ГО, что согласуется с литературными данными, описывающими цеолит Н-78М-5 как наиболее оптимальный алюмосиликат для процессов пиролиза Наибольшее количество пропана наблюдалось при проведении процесса пиролиза торфа в присутствии Ре-Н-78М-5-1Е, Ре-Н-Могс1-20-1Е и бентонитовой глины Количество пропана в присутствии этих алюмосиликатных материалов превышало результаты процесса без алюмосиликатов в 1,8-2,4 раза Необходимо отметить, что в присутствии выше указанных алюмосиликатных материалов, количество таких углеводородов как метан, этан, этилен также было значительно выше по сравнению с результатами, полученными при пиролизе торфа в их отсутствие Наибольшую активность в образовании метана и этана проявляют бентонитовая глина, Ре-Н-28М-5-1Е и глинистый мергель Количество этих компонентов в 1,4-1,7 раза для метана ив 1,5-1,9 для этана выше значений для процесса, протекающего в отсутствие указанных алюмосиликатов Увеличение концентрации низших углеводородов, таких как метан, этан, этилен и пропан, выделяющихся в присутствии алюмосиликатных минералов, может быть связано, прежде всего, с тем, что изучаемые алюмосиликаты обладают свойствами твердых кислот, что согласуется с литературными данными Благодаря наличию гидроксильных групп, алюмосиликаты взаимодействуют с углеводородами парафинового ряда с образованием ионов карбония вследствие термодеструкции торфа
С„Н2„ + МОН ->С„Н2„+1+ + МО-Ионы карбония СпН2п+|+ неустойчивы и способны распадаться на молекулы олефина с более короткой углеродной цепью и новый ион карбония Такой ион достаточно легко отрывает водород в виде гидрид-иона от исходных нейтральных молекул В результате этой реакции образуется углеводород с короткой цепью, и регенерируется ион карбония Таким образом, развивается цепной процесс
расщепления парафинов Происходит изменение механизма с радикально-цепного на ионный, также остающийся цепным
о 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100
Время, мин Время, мин
Рис 4 Изменение объема газовой смеси в Рис 5 Изменение количества углеводородов
процессе пиролиза в присутствии в процессе пиролиза торфа в присутствии
различных алюмосиликатов при различных алюмосиликатов при температуре
температуре 460'С, концентрация 460°С алюмосиликата составляла 30%
Газовая смесь, получаемая при пиролизе торфа, состоит главным образом из окиси и двуокиси углерода, предельных и непредельных углеводородов и некоторого количества водорода Образование водорода при пиролизе торфа происходит вследствие термической деструкции главным образом лигнина, а также за счет процессов спекания, те конденсации ароматических углеводородов Образование С02 и СО происходит в результате термического распада соответственно гуминовых кислот и лигнина Наличие Fe203 в бентонитовой глине, согласно литературным данным, при термической обработке торфа способствует образованию активного углерода, который восстанавливает высокомолекулярные фенолы в углеводороды, что также приводит к образованию оксида углерода
СН3-С6Н4-ОН+С = СО +CH3QH5 Наибольшее количество окиси углерода выделяется в присутствии Fe-H-ZSM-5-IE, Fe-H-Beta-150-IE, Fe-H-Mord-20-IE, а также кембрийской и бентонитовой глины В присутствии этих алюмосиликатных материалов количество этого компонента увеличивается в 1,4-1,7 раза и составляет 18,9-19,5% от общего количества компонентов смеси Содержание водорода в пиролизной газовой смеси крайне невелико по сравнению с остальными ее компонентами и составляет 0,2-1,6% от общего количества газов
Влияние вида щинистых материалов и искусственных цеолитов на теплотворную способность газовой смеси, получаемой в процессе пиролиза торфа Теплотворная способность газовой смеси имеет прямую зависимость от состава и количества горючих компонентов Наиболее выгодным составом и количеством
горючих компонентов газовой смеси, с точки зрения теплотворной способности, обладают горючие газы, полученные в присутствии бентонитовой глины, Ре-Н-^М-5-1Е и Ре-Н-Мог<!-20-1Е
Анализируя данные по исследованию теплотворной способности газовой смеси, полученной при пиролизе торфа в присутствии различных алюмосиликатных материалов, можно сделать вывод, что выше перечисленные алюмосиликаты действительно содействуют повышению теплоты сгорания пиролизных газов (рис 6) Так, теплота сгорания газовой смеси в присутствии данных алюмосиликатов увеличивается в 2,3-2,9 раза по сравнению с процессом без алюмосиликатов
Таким образом, анализируя экспериментальные данные по активности глинистых материалов и искусственных цеолитов, можно сделать вывод о том, что наиболее
оптимальными являются
бентонитовая глина, Ре-Н-гБМ-5-Ш и Гс-Н-Мог<1-20-1Е Дальнейшее исследование
влияния алюмосиликатов на процесс пиролиза торфа проводилось в присутствии бентонитовой глины, которая является наиболее дешевой, доступной и эффективной
Влияние концентрации природных и искусственных алюмосиликатов на процесс пиролиза торфа Концентрация алюмосиликатов является
важным параметром, который оказывает влияние на скорость химических реакций,
протекающих при проведении процесса пиролиза, а также на конверсию торфа Анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании влияния концентрации бентонитовой глины на процесс пиролиза торфа, позволяет сделать вывод о том, что с ростом концентрации этого алюмосиликатного материала объем получаемой газовой смеси увеличивается (рис 7) С ростом концентрации бентонитовой глины в пиролизном газе также увеличивается количество углеводородов, диоксида углерода и водорода (рис 8, 9, 10) Однако количество оксида углерода в получаемой газовой смеси с увеличением концентрации этого алюмосиликатного материала уменьшается, что позволяет сделать предположение о возможности протекания экзотермичной реакции оксида углерода с водой, в результате чего образуется диоксид углерода и водород
со + н2о = со2 + н2
Влияние влажности на процесс пиролиза торфа Было проведено исследование влияния влажности на процесс пиролиза торфа Концентрация воды в торфе составляла 20, 30 и 40% от массы навески субстрата Было выявлено, что с ростом концентрации воды до 20%, количество пиролизных газов значительно возрастает по сравнению с пиролизом неувлажненного торфа Однако, большое количество влаги создает неблагоприятные условия для быстрой термодеструкции торфа, так как куски этого топлива не успевают достаточно протреваться Было установлено, что с ростом
Рис 6 Зависимость теплоты сгорания газовой смеси, почученной при пиролизе торфа, от вида алюмосиликата
концентрации воды в торфе до 30% количество углеводородов в газовой смеси возрастает в 2,06 раза по сравнению с пиролизом неувлажненного субстрата Известно, что в присутствии воды в реакционной смеси при пиролизе торфа происходит гидролитическое расщепление эфиров В результате этой реакции происходит образование жирных кислот Таким образом, рост объема углеводородов в газовой смеси с увеличением влажности торфа можно объяснить повышенным выходом жирных кислот, распадающихся под воздействием температуры с образованием низших углеводородов При исследовании влияния влажности торфа на теплоту сгорания пиролизных газов, было выявлено, что с увеличением концентрации воды в реакционной смеси значение теплоты сгорания газовой смеси возрастает Так, значение теплоты сгорания газовой смеси, полученной при пиролизе торфа с содержанием воды 30% на 14-й мин эксперимента, превышало в 1,4 раза данное значение, полученное при термодеструкции неувлажненного торфа
Время, мин Время мин
Рис 7 Изменение объема газовой смеси в Рис 8 Изменение объема углеводородов в
процессе пиролиза торфа в присутствии газовой смеси в зависимости от
бентонитовой глины различной концентрации бентонитовой глины при
концентрации пиролизе торфа
Время, мин Время, мин
Рис 9 Изменение объема С02 в газовой Рис 10 Изменение объема На в газовой смеси в зависимости от концентрации смеси в зависимости от концентрации бентонитовой глины при пиролизе торфа бентонитовой глины при пиролизе торфа
При исследовании влияния концентрации бентонитовой глины на процесс пиролиза торфа было выявлено, что ростом концентрации данного алюмосиликата теплота сгорания газовой смеси увеличивается (рис 11), что можно объяснить повышением количества углеводородов в пиролизном газе
Таким образом, исходя из выше приведенных экспериментальных данных, можно с уверенностью говорить о том, что наиболее эффективной концентрацией бентонитовой глины является значение в 30% от массы навески горфа
Влияние температуры на процесс пиролиза торфа в присутствии бентонитовой глины Температура оказывает заметное воздействие на протекание процесса пиролиза торфа, составляющие которого разлагаются с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов Выбор оптимального значения температуры предопределяет эффективность осуществления процесса термической переработки торфа Исследование влияния бентонитовой глины на процесс пиролиза торфа
проводилось при варьировании температуры в диапазоне 410-650°С Анализируя полученные экспериментальные данные, можно сделать вывод, что с ростом температуры
количество пиролгоного газа, в газовой смеси увеличивается (рис 12), что связано в первую очередь с более полным термическим разложением торфа
Так по сравнению с объемом газовой смеси при температуре 460°С, объем пиролизного газа при температурах 500°С, 550°С, 600°С и 650°С увеличивается соответственно в 1,04, 1,21, 1,3 и 1,61 раза
Количество углеводородов в получаемой газовой смеси с ростом температуры также возрастает и достигает максимума при температуре 650°С, превышая это значение соответствующее температуре 460°С в 2,31 раза (рис 13)
Рис 11 Изменение теплоты сгорания газовой смеси в зависимости от концентрации бентонитовой глины при пиролизе торфа
Рис 12 Изменение объема газовой смеси в процессе пиролиза торфа при варьировании температуры в присутствии бентонитовой глины в концентрации 30%
Рис 13 Изменение количества углеводородов в газовой смеси в процессе пиролиза торфа при варьировании температуры в присутствии бентонитовой глины в концентрации 30%
Такая же зависимость, как и в случае углеводородов, наблюдается при анализе экспериментальных данных по изменению количества оксида углерода и водорода в пиролизном газе Максимальное количество оксида углерода и водорода было получено при температуре 650°С, которое превышало это значение отвечающее 460°С соответственно в 1,54 раза и 41,71 раза Однако, было выявлено, что количество СОг с ростом температуры уменьшается Это может быть связано с тем, что при увеличении температуры протекает следующая реакция
С02+С=2С0
Было исследовано влияние температуры на теплоту сгорания газовой смеси Анализируя экспериментальные данные, можно сделать вывод о том, что при увеличении температуры процесса пиролиза торфа, теплота сгорания получаемой газовой смеси уменьшается (рис 14) Максимальное значение теплоты сгорания пиролизного газа соответствует температуре 460°С, что можно объяснить тем, что именно при этой температуре выделяется наибольшее количество углеводородов с высокой теплоценностью, тогда как при более высоких температурах в пиролизном газе присутствует в основном метан, а также водород и оксид углерода, что значительно снижает калорийность газовой смеси
В четвертой главе "Кинетическое моделирование процесса пиролиза" приведены расчеты порядков,
кинетических параметров, а также параметров
уравнения Аррениуса в случае каталитической и некаталитической реакции термодеструкции
Для определения закономерностей получения смеси
углеводородных газов с добавлением бентонитовой глины и в контрольном эксперименте без ее использования был осуществлен поиск корректного математического описания Результаты моделирования показали, что процесс пиролиза с достаточной точностью описывается уравнением химической кинетики дробного порядка
^ = А*[С0Г О)
(Я
где [С] - суммарная концентрация продукта, 1 - время процесса, мин, к - константа скорости реакции, 1/мин, [Со] - концентрация субстрата, п - порядок реакции
Исходя из данных, полученных для процесса, протекающего без бентонитовой глины можно постулировать псевдонулевой порядок реакции для получения каждого компонента смеси углеводородов, что согласуется с теоретическими предпосылками,
460
500 550 Температура, °С
Рис 14 Изменение теплоты сгорания газовой смеси, полученной при проведении процесса пиролиза торфа при варьировании температуры в присутствии бентонитовой глины в концентрации 30%
так как субстрат находится в избытке В процессе, протекающем в присутствии бентонитовой глины, реакции получения низших углеводородов описываются уравнением первого порядка, что говорит об изменении механизма реакции, на который оказывает определенное влияние данный алюмосиликат
Большой интерес представляет изучение кинетических закономерностей, обусловливающих протекание химических превращений в ходе процесса термодеструкции
Как было показано выше, процессы образования углеводородных газов, протекающие в отсутствие бентонитовой глины, подчиняются кинетическому уравнению нулевого порядка
Л
Уравнения 1-го порядка (для процессов с бентонитовой глиной) подчиняются выражению
йС
Л
-- кС = 1¥С„
Таким образом, кинетические уравнения для указанных выше процессов имеют вид(табл 4)
Табл 4 - Кинетические уравнения процессов, протекающих как в присутствии бентонитовой глины, так и без нее
Углеводороды Процесс без бентонитовой глины Процесс с бентонитовой глиной
Метан ■№=0,1220 \У=0,3819С0
Этап \У=0,0002 W=0,0022 С0
Этилен \У=0,0459 \У=0,0857 Со
Пропан \У=0,0091 ДУ=0,0722 Со
Была определена кажущаяся энергия активации для экспериментов без добавления бентонитовой глины, а также для случая с использованием оптимального количества бентонитовой глины (30%) Предварительно были найдены кинетические параметры уравнения (1) для различных температур проведения процесса (табл 5)
Табл 5 Кинетические параметры реакции (30% бентонитовая глина) при варьировании температуры ____
Т,°С Процесс без бентонитовой глины Процесс с бентонитовой глиной
Метан Этан Этилен Пропан Метан Этан Этилен Пропан
460°С 3,04 10"5 5,42 10"5 2,95 Ю-5 3,95 10"5 17,02 10"5 ,10,21 105 4,54 105 6,51 105
500°С 5,02 105 6,77 105 5,71 105 6,77 105 22,01 10"5 11,32 105 6,57 105 8,94 10"5
550°С 30,11 105 25,06 105 8,75 103 12,02 10"5 46,41 105 29,05 105 11,47 10"5 22,33 101
600°С 46,23 10"5 41,09 105 24,01 105 29,07 10"5 56,12 10"5 52,03 105 36,35 10"5 44,24 105
Из данных таблицы видно, что при повышении температуры для процесса в присутствии алюмосиликатов и процессов без алюмосиликатов возрастает константа скорости реакции, что согласуется с уравнением Аррениуса
Полученные значения кинетических параметров были использованы для
построения графиков в координатах уравнения 1пк = ^"/¡Лх(%■)+ 1пЛ На рис 16
представлен график для экспериментов без использования алюмосиликатов, на рис 17 - для опытов с применением бентонитовой глины
По экспериментальным данным с применением метода наименьших квадратов были построены прямые линии, которые позволили вычислить кажущуюся энергию активации процесса образования углеводородных газов Результаты расчета представлены в таблице 6.
Данные таблицы показывают, что в присутствии бентонитовой глины происходит уменьшение кажущейся энергии активации процесса образования углеводородных газов, что может быть связано с изменением механизма их образования Одновременно с этим на несколько порядков возрастает значение предэкспоненциального множителя, что говорит об увеличении числа реакционных центров
0,00125 -6 -
0 00145
■¿Г" --9 -10 -11
0,00165
/ - -10197х + 5 540 -8144 6х+ 13,2101 = -6111,6х + 5,4040 = -6752,2х + 9,614
1Я К-'
О метан □ э;ан д этилен х пропан
0,0012 0,0014 0 0016 0 0018 -7 ......у = -45ВЯ 2х + 18,9234
"75" -4486,5х + 25,7127
-8,5 X \ у =-4542 8х + 15 7549
-2666,1х + 24,7541
1ЛГ К"1
О метан о этан д этилен X пропан
Рис 16 Определение параметров уравнения Рис 17 Определение параметров уравнения Аррениуса для процесса без Аррениуса для процесса в присутствии алюмосиликатов алюмосиликатов
Табл б - Параметры уравнения Аррениуса
Параметры ур-я Аррениуса Метан Этан Этилен Пропан
Процесс в присутствии алюмосиликатов
Еа, кДж/моль 38 37 38 22
ко 7 10й 210* 5 104 9 108
Процесс без алюмосиликатов
Еа, кДж/моль 85 68 51 41
ко 1 102 6 10" 90 3 10*
ВЫВОДЫ
По результатам настоящей диссертационной работы можно сделать следующие выводы
• Разработана методика анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности,
• Проведены исследования образцов алюмосиликатов с помощью методов РФА, седиментации, низкотемпературной адсорбции азота Установлено, что природные алюмосиликатные материалы представляют собой слоистые силикаты с мезопористой структурой, обладающие площадью удельной поверхности от 9-59 м2/г в зависимости от видя алюмосиликата В воде
изучаемые слоистые силикаты образуют коллоидные растворы с размером частиц 6 10"8—65 10"8м
• Показано при помощи метода DRIFT наличие кислотных центров Льюиса и Бренстеда в структуре искусственных алюмосиликатов и кислотных центров Льюиса у природных алюмосиликатов
• Исследован качественный состав получаемой горючей газовой смеси Установлено, что основными компонентами газовой смеси являются низшие углеводородные газы (метан, этан, этилен и пропан) и монооксид и диоксид углерода
• Определено влияние температуры, влажности, природы и содержания алюмосиликатов на состав газовой смеси и ее теплотворной способности Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термодеструкции протекает при температуре 460"С Содержание бентонитовой глины в торфе в концентрации 30% от массы субстрата позволяет увеличить теплоту сгорания газовой смеси более чем в 1,6 раза
• Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса каталитической термодеструкции торфа Предложена кинетическая модель процессов термодеструкции как в присутствии алюмосиликатов так и без них
• По результатам опубликовано 4 статьи в научных журналах и получено 3 патента на полезную модель
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1 Афанасьев А Е Низкотемпературная газификация торфоминеральных материалов / А Е Афанасьев, Э М Сульман, О С Мисников, В В Алферов // Горный журнал.- 2004 - специальный выпуск - С 121-124
2 Сульман Э М Катализ в энергосберегающих технологиях получения топлив на основе биомассы и органических отходов / Э М Сульман, О В Кислица, В В Алферов, О С Мисников, А Е Афанасьев, М Г Сульман, А Е Усанов // Катализ в промышленности - 2004 - №1 - С 43-49
3 Sulman ЕМ Catalysis in energy saving technologies for fuel production from biogenic raw material and organic wastes /, E M Sulman, О V Kislitza, V V Alfyorov // 3d Russia-Chma Seminar on Catalysis, April 17-19 2004, Novosibirsk - Novosibirsk, 2004 -P 38-39
5 Alferov V V Peat-mineral compositions as a novel product based upon biofuel / V V Alferov, A E Usanov, О S Misnikov, E M Sulman // 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, CHISA 2004, 22 - 26 August 2004, Prague, Czech Republic - Prague, 2004 - CD-ROM of full texts
6 Алферов В В Исследование каталитической активности алюмосиликатных минералов в процессе низкотемпературного термолиза торфа / В.В Алферов // XI Региональные Каргинские чтения тез докл областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология" - Тверь, 2004 - С 3
7 Alfyorov V V The development of the method of low - temperature peat pyrolysis on the basis of alumosilicate catalytic system / V V Alfyorov, E M Sulman, О S Mismkov, AE Afanasjev // 7th World Congress of Chemical Engineering, 10-14 July, 2005, Glasgow, Scotland - Glasgow, 2005 - P 121
8 Alfyorov VV Study of peat low temperature pyrolysis using alumosihcate catalytic systems / V V Alfyorov, E M Sulman, Matveeva V G, Mismkov О S, Afanasjev A E // 4 th International Conference on Environmental Catalysis, 5-8 June 2005 in Heidelberg, Germany, Book of Abstracts - Heidelberg, 2005 - P 304
9 Алферов В В Каталитический пиролиз торфа на природных и искусственных цеолитах / В В Алферов, В Ю Долуда, М Е Григорьев, Ю В Луговой // Труды третьей всероссийской школы-семинара молодых ученых и специалистов «Энергосбережение - теория и практика», Москва, 21-29 сентября 2006 г - Москва, 2006-С 53-57
10 Алферов В В Каталитическая активность природных и искусственных цеолитов в процессах газификации и пиролиза торфа / В В Алферов, О С Мисников, О В Кислица, Э М Сульман, Д Ю Мурзин, Н Кумар // Катализ в промышленности -2006 - №6 - С 42 - 46
11 Алферов В В Изучение низкотемпературного пиролиза торфа с использованием природных и синтетических алюмосиликатных каталитических систем / В В Алферов // XIII Региональные Каргинские чтения тез докл областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологи" - Тверь, 2006 - С 3
12 Е Sulman The development of the method of low-temperature peat pyrolysis on the basis of alumosihcate catalytic system / E Sulman, V Alfyorov, О Misnikov, A Afanasjev, N Kumar, D Murzm // XVII International Conference on Chemical Reactors, Chemreactor-17, Athens - Crete, Grease, May 15-19, 2006 Book of Proceedings, PS-14 -Crete, Grease - P 294
13 Alfyorov V Studying of the influence natural and artificial alumosihcate catalytic systems on process low temperature pyrolysis of peat / V Alfyorov, E Sulman, О Mismkov, A Afanasjev, N Kumar, D Murzin // 17th International Congress of Chemical and Process Engineering, 27-31 August 2006, Praha, Czech Republic, Book of Proceedings, P7 048 - Praha, Czech Republic - P 180
14 Алферов В В Низкотемпературный пиролиз торфа в присутствии природных и искусственных алюмосиликатных материалов / В В Алферов, Ю В Луговой, М Е Григорьев // XIV Региональные Каргинские чтения тез докл областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" - Тверь, 2007 - С 4
15 ИлясовЛВ Анализатор объемной удельной теплоты сгорания газовых сред Патент на полезную модель №38507 / Л В Илясов, О В Кислица, В В Алферов, Э М Сульман, М Г Сульман, В П Молчанов // Приоритет полезной модели 18 02 2004
16 Кислица О В Анализатор селективного определения объемной концентрации водорода в газах / Л В Илясов, О В Кислица, В В Алферов, Э М Сульман, МГ Сульман, ЮЮ Косивцов // Патент на полезную модель №38945 Приоритет полезной модели 01 03 2004
17 Илясов Л В , Кислица О В , Алферов В В , Сульман Э М, Сульман М Г, Сидоров А И, Анкудинова Т В Устройство для газохроматографического анализа концентрации оксида углерода и метана в многокомпонентных средах Патент на полезную модель №38949 Приоритет полезной модели 09 03 2004
18 Sulman Е М The development of the method of low-temperature peat pyrolysis on the basis of alumosihcate catalytic system / E M Sulman a, V V Alferov, Yu Yu Kosivtsov, AI Sidorov, О S Mismkov, A E Afanasiev, N Kumarb, D Kubicka, J Agullo, T Salmi, DYu Murzm//Chemical Engineering Journal 134 (2007)-p 162-167
Подписано в печать 11 09 07 Физ печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ № 71
Типография ТГТУ 170026, г Тверь, наб А Никитина, 22
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Конверсия химических соединений органического вещества торфа
1.2 Способы термической переработки торфа 17 1.2.1 Полукоксование твердых топлив
1.2.2. Коксование твердых топлив
1.2.3. Газификация в кипящем слое
1.2.4 Термическое разложение в токе перегретого пара
1.2.5 Термический распад в органических средах
1.2.6 Пиролиз
1.3 Катализ в процессах термической переработки торфа
1.3.1 Обоснование использования каталитических систем в процессах термической переработки торфа
1.3.2 Превращение углеводородов на оксидных катализаторах
1.3.3 Превращения углеводородов на кислотных катализаторах
1.3.4 Превращение углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах
1.4 Требования к физико-химическим свойствам получаемого топлива
1.4.1 Характеристика теплотворной способности и технологичности компонентов горючих газовых смесей
1.4.2 Экологические требования к составу получаемых газовых смесей
1.4.3. Некоторые аспекты снижения содержания диоксида углерода в ^ j получаемых газовых смесях
2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И
АНАЛИЗОВ
2.1 Сырье и вспомогательные материалы
2.1.1 Характеристика и общетехнические свойства торфа
2.1.2 Природные алюмосиликатные материалы
2.1.2.1 Бентонитовая глина
2.1.2.2 Каолин
2.1.2.3 Кембрийская глина
2.1.2.4 Глинистый мергель
2.2 Методика проведения пиролиза
2.3 Анализ газообразных продуктов
2.3.1 Хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах
2.3.2 Анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред
2.3.3. Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах
2.3.4. Анализ объемной концентрации воздуха, окиси углерода и метана
2.3.5. Анализ объемной концентрации двуокиси углерода 72 2.4. Методики обработки результатов анализа газообразных продуктов
2.5 Определение массовых валовых содержаний химических элементов
2.6 Определение площади поверхности образцов алюмосиликатов
2.7 Седиментационный анализ размеров частиц алюмосиликатов
2.8 Определение кислотных центров природных и искусственных алюмосиликатных материалов
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Исследование строения алюмосиликатных материалов
3.2 Седиментационный анализ размеров частиц алюмосиликатов
3.3 Изучение кислотных центров природных и искусственных алюмосиликатных материалов
3.4 Кинетические исследования процесса термодеструкции
3.4.1 Влияние вида алюмосиликатных материалов на процесс пиролиза торфа
3.4.2 Влияние концентрации бентонитовой глины на процесс пиролиза торфа
3.4.3 Влияние температуры на процесс пиролиза торфа в присутствии бентонитовой глины
3.4.4 Влияние влажности на процесс пиролиза торфа
3.4.5 Влияние теплопроводности алюмосиликатных материалов на процесс пиролиза торфа
3.5 Обсуждение результатов 115 4. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА
4.1 Определение порядка и кинетических параметров реакции пиролиза
4.2 Определение кажущейся энергии активации 124 ВЫВОДЫ 129 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Актуальность проблемы и общая характеристика работы.
В настоящее время, все большее значение приобретают научные работы в области физико-химических исследований процессов переработки органогенного сырья с целью получения жидкого и газообразного топлива. Многие регионы России имеют запасы собственных энергоносителей, среди которых торф является перспективным сырьем для получения энергии.
Пламенное сжигание топлива происходит при довольно высоких температурах горения (приблизительно 1300°С) с выделением в окружающую среду различных вредных веществ, загрязняющих атмосферу и прилегающие территории. Высокая температура горения налагает соответствующие требования к конструкции теплогенераторов и котлов. Актуальным является поиск новых принципов получения тепловой энергии, которые повысят эффективность использования местных ресурсов и, вместе с этим, могут привести к улучшению экологической обстановки. Одним из решений данной проблемы может быть низкотемпературная (до 700°С) термодеструкция органических соединений. Такой подход возможен при низкотемпературном пиролизе топливного сырья, что может быть достигнуто в присутствии алюмосиликатных материалов. В результате процесса низкотемпературного пиролиза в присутствии алюмосиликатов возможно значительно повысить эффективность процесса термической переработки органики (торф и другие материалы) по сравнению с другими способами за счет увеличения выхода горючих газов с большой теплотой сгорания и снижения температуры процесса.
Применение физико-химических методов для исследования процесса пиролиза торфа в присутствии алюмосиликатных природных и искусственных материалов позволяет определить оптимальные параметры (температура, концентрация алюмосиликата) проведения данного процесса термической переработки сырья, а также изучить и выбрать эффективный алюмосиликатный материал. Физико-химические методы исследования позволяют определить такие важные параметры процесса пиролиза, как состав и концентрация компонентов получаемой газовой смеси, исследовать теплотворную способность получаемых пиролизных газов, что дает возможность оценить эффективность проведения пиролиза торфа, а также определить элементный состав и площадь поверхности алюмосиликатных материалов.
Цель работы заключается в исследовании физико-химических закономерностей процесса термодеструкции торфа с получением смеси горючих газов.
Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:
• Изучение возможности использования процесса термодеструкции торфа для получения смеси горючих газов, установление оптимальных условий проведения процесса;
• Разработка методики анализа состава пиролизного газа и его теплотворной . способности;
• Изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса, природы и содержания алюмосиликатов;
• Физико-химическое исследование природных и искусственных алюмосиликатных материалов с помощью методов РФА, низкотемпературной адсорбции азота, метода седиментации;
• Исследование влияния температуры, природы и концентрации алюмосиликатов на качественный состав получаемой горючей газовой смеси, получаемой в процессе термодеструкции;
• Построение кинетической модели процесса термодеструкции.
Научная новизна работы и практическая ценность.
Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции органогенного сырья в присутствии природных и искусственных алюмосиликатных материалов. Разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследований процесса. Изучено влияние температуры, вида и содержания алюмосиликатов на изменение концентрации углеводородных компонентов в газовой смеси, на теплоту сгорания получаемого пиролизного газа. Проведен поиск оптимальных условий проведения данного процесса. Полученные экспериментальные данные были использованы для определения физико-химических параметров процесса низкотемпературного пиролиза торфа, таких как порядок реакции, константы скорости, кажущейся энергии активации. Проведено кинетическое моделирование процесса пиролиза торфа.
Представленные исследования проводились в рамках реализации проекта "Энергосберегающие технологии каталитического пиролиза твердых бытовых отходов и сырья биогенного происхождения" Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники", а также проекта "Разработка технологии и реакторного блока для проведения пиролиза органических биогенных материалов, подготовка рекомендаций по аналитическому сопровождению процесса пиролиза" по заказу ОАО "Рыбинский завод приборостроения".
1. литературный обзор
выводы
По результатам настоящей диссертационной работы можно сделать следующие выводы:
• Разработана методика анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности;
• Проведены исследования образцов алюмосиликатов с помощью методов РФА, седиментации, низкотемпературной адсорбции азота.
Установлено, что природные алюмосиликатные материалы представляют собой слоистые силикаты с мезопористой структурой, содержащие железо в концентрации 0,4 - 4,34% и обладающие площадью удельной поверхности от 9-59 м /г в зависимости от вида алюмосиликата. В воде изучаемые слоистые силикаты образуют
8 8 коллоидные растворы с размером частиц 6-10" -65-10" м.
• Показано при помощи метода DRIFT наличие кислотных центров Льюиса и Бренстеда в структуре искусственных алюмосиликатов и кислотных центров Льюиса у природных алюмосиликатов.
• Исследован качественный состав получаемой горючей газовой смеси. Установлено, что основными компонентами газовой смеси являются низшие углеводородные газы (метан, этан, этилен и пропан), монооксид и диоксид углерода.
• Определено влияние температуры, влажности, природы и содержания алюмосиликатов на состав газовой смеси и ее теплотворной способности. Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термодеструкции протекает при температуре 460°С. Содержание бентонитовой глины в торфе в концентрации 30% от массы субстрата позволяет увеличить теплоту сгорания газовой смеси более чем в 2,8 раза.
• Показано, что увеличение количества теплоценных углеводородов в получаемой при пиролизе торфа газовой смеси в присутствии бентонитовой глины происходит за счет каталитических центров, присутствующих в этом алюмосиликатном материале.
• Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса каталитической термодеструкции торфа. Предложена кинетическая модель процессов термодеструкции как в присутствии алюмосиликатов так и без них.
1. Булынко, М.Г. Технология торфобрикетного производства / М. Г. Булынко, Е. Е. Петровский.- М.: Недра, 1968 312 с.
2. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых / B.C. Веселовский.-М.: Изд-во АН СССР, 1955.
3. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа / В.Е. Раковский.-М.: Л., 1949.-363 с.
4. Раковский В.Е. Химия пирогенных процессов / В.Е. Раковский, Ф.А. Филимонов, Е.А. Новичкова.- Мн.: АН БССР, 1959. 208 с.
5. Смольянинов С.И. Термобрикетирование торфа / С.И. Смольянинов, С.Г. Маслов.-Томск, 1975. 108 с.
6. Аронов С.Г. Химия твердых горючих ископаемых / С.Г. Аронов, Л.Л. Нестеренко.- Харьков: ХГУ, 1960.
7. Справочник по торфу / Под ред. Лазарева А.В., Корчунова С.С.- М.: Недра, 1982.-760 с.
8. Лиштван И.И. Физика и химия торфа / И.И. Лиштван, Е.Т. Базин, Н.И. Гамаюнов, А.А. Терентьев.- М.: Недра, 1989. 304 с.
9. Лиштван И.И. Физико-химические основы технологии торфяного производства / И.И. Лиштван, А.А. Терентьев, Е.Т. Базин, А.А. Головач.- Мн.: Наука и техника, 1983. 232 с.
10. Орлов Н.А. Очерки по химии угля / Н.А. Орлов.- М.: Изд-во АН СССР, 1962.
11. Белькевич П.И. О термическом распаде гуминовых кислот / П.И. Белькевич, К.А. Гайдук.- Труды Института торфа АН БССР, VII, 1959.
12. Белькевич П.И. О термическом разложении гуминовых кислот / П.И. Белькевич, К.А. Гайдук.- Труды Института торфа АН БССР, IX, 1960.
13. Белькевич П.И. О выделении газообразных веществ при термическом разложении гуминовых кислот: сб. науч. тр. / П.И. Белькевич, К.А. Гайдук.- Мн.: Изд-во АН БССР, 1962.
14. Иванов Б.И. Термическое разложение торфа и его составных частей / Б.И. Иванов // ХТТ, Т. V., вып. 9-10, 1934.
15. Журавлева М.М. Изучение коксования отдельных компонентов торфа/ М.М. Журавлева //ХТТ, Т. VII., вып. 4, 1936.
16. Козлов В.Н. Пиролиз древесины / В.Н. Козлов,- М.: Изд-во АН СССР, 1952.
17. Филимонов Ф.А. Термогравиметрическое изучение процессов термического разложения торфа / Ф.А. Филимонов, В.Е. Раковский.-Мн.: Изд-во АН БССР, 1962.
18. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И. Никитин.- М., JL: Изд-во АН СССР, 1962.
19. Ken-ichi Kuroda. Thermal Behavior of -1 Subunits in Lignin: Pyrolysis of l,2-Diarylpropane-l,3-diol-type Lignin Model Compounds / Ken-ichi Kuroda, Tatsuya Ashitani, Koki Fujita, and Takefumi Hattori.- J. Agric. Food Chem, 2007, 55 (8).-p. 2770 -2778
20. Крым B.C. Химия твердого топлива / B.C. Крым.- ГОНТИ Украины, Харьков, Киев, 1936.
21. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти / Г.Л. Стадников,- М.: Изд-во АН СССР, 1937.
22. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях / М.Г. Гоникберг, М.: Изд-во АН СССР, 1960.
23. Школлер М.Б. Полукоксование каменных и бурых углей / М.Б. Школлер.- Новокузнецк, 2001, 237с.
24. Печуро Н. С. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа / Н. С. Печуро, В. Д. Капкин, О. Ю. Песин,- М.: Химия, 1986.
25. Tampier M. Identifying environmentally preferable uses for biomass resources: Identification of Feedstock-to-Product Threads / M. Tampier, D. Smith, E. Bibeau, P. A. Beauchemin.- Envirochem Services Inc., 2004.
26. Газификация фрезерного торфа / ред. Н.Н. Богданова,- M.-JL: Госэнергоиздат, 1959.- 120 с.
27. Гинзбург Д.Б. Газификация твердого топлива / Д.Б. Гинзбург,- М.: Госстройиздат, 1958.-111 с.
28. Bridgwater A.V. Fast pyrolysis processes for biomass / A. V. Bridgwater, G. V. C. Peacocke // Renewable and Sustainable Energy Reviews: abstract, Bio-Energy Research Group., Aston University, Birmingham, 1999.
29. Maniatis K. The Egemin ash pyrolysis process: commissioning and results. / K. Maniatis, J. Baeyens, H. Peeters, G. Roggeman // Advances in Thermochemical Biomass Conversion.- Blackie, 1993,- p. 1257 1264.
30. Виолетт К. Термические разложения древесины перегретым паром / Виолетт К. -Изд. ЦНИЛХИ, 1935.
31. Wislicenus Н. Zeitschrift fur angewandte Chemie.- 1928.- Vol.79.- p. 177235.
32. Бобров П.А. Опыт теоретического обоснования термического разложения древесины перегретым паром / П.А. Бобров.- М.-Л.: Лесохимическая промышленность, 1935.-№3.
33. Koichi Matsuoka. Steam Reforming of Woody Biomass in a Fluidized Bed of Iron Oxide-Impregnated Porous Alumina / Koichi Matsuoka,* Takaaki Shimbori, Koji Kuramoto, Hiroyuki Hatano, and Yoshizo Suzuki // Energy Fuels, 20 (6), 2006.- p. 2727 -2731.
34. Дьякова M.K. Растворение углей / А.В. Лозовой, Т.Г. Степанова, С.А. Сенявин.- ДАН СССР, 1938.- Т.20.- №9.
35. Underwood G. Commercialisation of fast pyrolysis products / G. Underwood, E. Hogan, J. Robert, G. Grassi, A.V. Bridgwater // Biomass Thermal Processing.- CPL Scienti®c Press, 1992.- p. 226-8.
36. Basak Burcu Uzun. Rapid Pyrolysis of Olive Residue. 1. Effect of Heat and Mass Transfer Limitations on Product Yields and Bio-oil Compositions / Basak Burcu Uzun, Ayse Eren Piitiin, and Ersan Putiin •// Energy Fuels, 21 (3), 2007,-p. 1768-1776.
37. Zhongyang Luo. Mechanism Study of Cellulose Rapid Pyrolysis / Zhongyang Luo, Shurong Wang, Yanfen Liao, and Kefa Cen // Ind. Eng. Chem. Res., 43 (18), 2004.- p. 5605 -5610.
38. Haiping Yang. Mechanism of Palm Oil Waste Pyrolysis in a Packed Bed / Haiping Yang, Rong Yan, Hanping Chen, Dong Ho Lee, David Tee Liang, and Chuguang Zheng // Energy Fuels, 20 (3), 2006.- p. 1321 -1328.
39. Dinesh Mohan. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review // Dinesh Mohan, Charles U. Pittman, Jr., and Philip H. Steele // Energy Fuels, 20 (3), 2006.-p. 848 -889.
40. Dong S. Investigating the Fate of Injectant Coal in Blast Furnaces by Size-Exclusion Chromatography / S. Dong, L. Wu, N. Paterson,* A. A. Herod, D. R. Dugwell, and R. Kandiyoti // Energy Fuels, 21 (2), 2007.- p. 1062 -1070.
41. Lu Nan, Integrated energy systems in China / Best Gustavo, C. Coelho de Carvalho Neto // The cold Northeastern region experience. FAO UN, Rome, 1994.
42. R.B. Williams, B.M. Jenkins, D. Nguyen. Solid Waste Conversion: A review and database of current and emerging technologies (Final Report), 2003.
43. Czernik S. Overview of Applications of Biomass Fast Pyrolysis Oil / S. Czernik, A. V. Bridgwater // Energy Fuels, 18 (2), 2004,-p. 590-598.
44. Kyung-Hae Lee. Influence of Reaction Temperature, Pretreatment, and a Char Removal System on the Production of Bio-oil from Rice Straw by Fast Pyrolysis, Using a Fluidized Bed / Kyung-Hae Lee, Bo-Seung Kang,
45. Young-Kwon Park, and Joo-Sik Kim // Energy Fuels, 19 (5), 2005.- p. 2179-2184.
46. Pengmei Lu. A Kinetic Study on Biomass Fast Catalytic Pyrolysis / Pengmei Lu, Jie Chang, Tiejun Wang, Chuangzhi Wu // Energy Fuels, 18 (6), 2004.-p. 1865 -1869.
47. Bridgwater A.V. Fast pyrolysis processes for Biomass / R.B. Williams, B.M. Jenkins, D. Nguyen // Renewable and Sustainable Energy Reviews.- 4 (2000).-p. 1-73.
48. Tang L. Plasma Pyrolysis of Biomass for Production of Syngas and Carbon Adsorbent'/ L. Tang, H. Huang // Energy Fuels, 19 (3), 2005.- p. 11741178.
49. Sascha R. A. Biomass Pyrolysis in a Fluidized Bed Reactor. Part 1: Literature Review and Model Simulations / Sascha R. A. Kersten, Xiaoquan Wang, Wolter Prins, Wim P. M. van Swaaij // Ind. Eng. Chem. Res., 44 (23), 2005.- p. 8773-8785.
50. Alaitz Atutxa. Kinetic Description of the Catalytic Pyrolysis of Biomass in a Conical Spouted Bed Reactor / Alaitz Atutxa,* Roberto Aguado, Ana G. Gayubo, Martin Olazar, and Javier Bilbao // Energy Fuels, 19 (3), 2005,- p. 765 -774.
51. Jianli Hu. Conversion of Biomass Syngas to DME Using a MicroChannel Reactor / Jianli Hu,* Yong Wang, Chunshe Cao, Douglas C. Elliott, Don J. Stevens, and James F. White // Ind. Eng. Chem. Res., 44 (6), 2005.- p. 1722 -1727.
52. Van de Kamp W.L. Evaluation of the combustion characteristics of pyrolytic oils de rived from biomass / W.L. Van de Kamp, J.P. Smart //
53. Proceedings of Energy from Biomass Contractors Meeting, CEC DG XII Biomass unit (F/4), 1991.- p. 317 319.
54. Wehlte S. Wood waste management using ash pyrolysis in a uidised bed / S. Wehlte, D. Meier // Faix In: Proc. Frontiers of Pyrolysis Workshop, Breckenridge, CO, USA, June. NREL, 1995.
55. Sandvig E. The Prospects for Integrating Fast Pyrolysis into Biomass Power Systems / E. Sandvig, G. Walling, D. Daugaard, R. Pletka, D. Radlien, W. Johnson, R.C. Brown // International Journal of Power and Energy Systems, 24(3), 2004.- p. 228 238.
56. Brown D.B. Continuous ablative regenerator system / D.B. Brown // Workshop on Biomass Pyrolysis, Proc. 2nd EU±Canada, CPL Press, 1995.
57. Calabria R. Combustion fundamentals of pyrolysis oil based fuels / R. Calabria, F. Chiariello, P. Massoli // article Experimental Thermal and Fluid Science, Volume 31, Issue 5, April 2007, p. 413-420.
58. Maniatis K. The Egemin ash pyrolysis process: commissioning and results / Maniatis K., Baeyens J., Peeters H., Roggeman G. // Advances in Thermochemical Biomass Conversion, Blackie, 1993,- p. 1257 1264.
59. Maniatis K. Flash pyrolysis of biomass in an entrained bed reactor / Baeyens J., Roggeman G., Peeters H. // Final report of EEC Contract JOUB 0025, 1993.
60. Graham R. G. Fast pyrolysis of biomass / R. G. Graham, M. A. Bergougnou, Overend R. P. // review article, journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 6, Issue 2, June 1984,- p. 95-135.
61. Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion. New York: Elsevier Applied Science, 1985.- p. 397.
62. Graham R.G. Commercial aspects of rapid thermal processing (RTP2) / R.G. Graham, D.R. Husman // Power Production form Biomass II Conference, Espoo, Finland, April, 1995.
63. Freel B. Applied bio-oil combustion / B. Freel, D.R. Human // Proceedings Biomass Pyrolysis Oil Properties and Combustion Meeting. NREL, 1994.-p. 309.
64. Scott D.S. The ash pyrolysis of aspen-poplar wood / D.S. Scott, J. Piskorz.-Can J Chem Eng, 1982. -p.60-66.
65. Scott D.S. The continuous ash pyrolysis of biomass / Scott D.S., Piskorz J.-Can J Chem Eng, 1984.-p.62.
66. Scott D.S. Liquid products from the continuous ash pyrolysis of biomass / D.S. Scott, J. Piskorz, D. Radlein.- Ind Eng Chem Process Des Dev, 1985.-p.24.
67. Scott D.S. The role of temperature in the fast pyrolysis of cellulose and wood / D.S. Scott, J. Piskorz, M. Bergougnou, R.G. Graham, R.P. Overend. -Ind Eng Chem Process Des Dev, 1988.-p. 27.
68. Scott D.S. The composition of oils obtained by the fast pyrolysis of different woods / D.S. Scott, J. Piskorz // In: ACS Symposium on Production, Analysis and Upgrading of Pyrolysis Oils from Biomass, Denver, Colorado, April, 1987,- p. 215.
69. Константинов B.M. Экологические основы природопользования / B.M. Константинов, Ю.Б. Челидзе .-М.: Академия, 2003 г.
70. Abu El-Rub Z. Review of Catalysts for Tar Elimination in Biomass Gasification Processes / Z. Abu El-Rub, E. A. Bramer, G. Brem // Ind. Eng. Chem. Res., 43 (22), 2004.- p. 6911 -6919.
71. George W Huber. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering / George W. Huber, Sara Iborra, and Avelino Corma // Chem. Rev., 106 (9), 2006.- p. 4044 -4098.
72. Бухаркина Т. В. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов / Т. В. Бухаркина, Н. Г. Дигуров // Учебное пособие.-М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева, 1998.
73. Qi Zhang. Upgrading Bio-oil over Different Solid Catalysts / Qi Zhang, Jie Chang, TieJun Wang, Ying Xu // Energy Fuels, 20 (6), 2006.- p. 2717 -2720.
74. Бохан Н.И. Технические средства для получения тепловой и электрической энергии на основе возобновляемых и местных видов топлива / Н.И. Бохан, Н.И. Фалюшин, В.Б. Ловкие, В.В. Носко // http.V/sznii.boom.m^bl/kon^han^ohan.html
75. Belloum M., Travers Ch., Bournoville J.P. // Rev.Inst.Fr.Pet.- 1991.-Vol.6.- p.89.
76. Yujie Xiong. Thermally Stable Hematite Hollow Nanowires / Yujie Xiong, Zhengquan Li, Xiaoxu Li, Biao Hu, and Yi Xie // Inorg. Chem., 43 (21), 2004,- p. 6540 -6542.
77. Башкиров A.H., С.М.Локтев. // Изв. АН СССР. Отд-ние техн.наук.-1954.- С. 147.
78. Marty Е. Production of fuel gas by pyrolysis or gasification of organic material / E. Marty, F. Giroudiere.- Fr. Demande, 2004.- p.22.
79. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К.Боресков. -М.: Наука, 1988.
80. Van Bekkum Н., Flanigen Е.М., Jansen J. // Stud. Surf. Sci. Catal.- 1986.-Vol. 58.- p.455.
81. Martens J.A., Jacobs P.A., Weitkamp J. // Appl.Catal.- 1986.- Vol.20.-p.239.
82. Кузнецов Б.Н. Новые подходы в переработке твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, С.А. Кузнецова, В.Е. Тарабанько.-Красноярск: изд. ИХПОС СО РАН, 1991.- с. 371.
83. Кузнецов Б.Н. Химия древесины / Б.Н. Кузнецов, А.А. Ефремов, Г.А. Слащинин, 1990, т. 5.- с. 51-56.
84. Efremov А.А., Kuznetsov B.N., Konstantinov А.Р. е. а. // Book of Proc.8111 Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, Finland, 1995, v.l.-p.689-696.
85. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P., Van Hoff J.H.C. // Appl. Catal.- 1985.-Vol.19.- p. 153.
86. Якобе П.А. Карбонийионная активность цеолитов / П.А. Якобе. М.: Химия, 1983.- с. 142.
87. Ионе Г.К. Полифункциональный катализ на цеолитах / Г.К. Ионе. -Новосибирск: Наука, 1982.- с.269.
88. Rao V.U.S., Gormley R.J. // Catal. Today.- 1990.- Vol.6.- p.207.
89. Valyon J., Mihalyfi J., Jacobs J.A. // Proceedings of the Workshop of the Adsorption, Abstracts of Reports.- Berlin, 1979.- p. 15.
90. Stensel J.M., Rao V.U.S., Diehl J.R., etc. //J. Catal, 1983.- p. 109.
91. Chang C.D., Lang W.H., Silvestri A.J. //J. Catal. 1979.- p.268.
92. Ю1.Миначев X.M. Химия твердого топлива / X.M. Миначев, А.Л.
93. Лапидус, А.Ю. Крылова,- 1988.- Т.6.- с.86.
94. Nugranad N. Catalytic coprocessing of biomass-derived pyrolysis vapors and methanol / N. Nugranad, P.Williams // Dep. Fuel and Energy, Univ. Leeds, UK. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (1995), 34(1 ).-p. 87-108.
95. Ю4.Белосельский Б.С. Низкосортные энергетические топлива: особенности подготовки и сжигания / Белосельский Б.С., Барышев В.И.- М.: Энергоатомиздат, 1989.
96. Riedel Т., Claeys М., Schulz Н., Schaub G., Sang-Sung Nam, Ki-Won Jun, Myoung-Jae Choi, Gurram Kishan, Kyu-Wan Lee // Applied catalysis. 1999, №2.- p. 201.
97. Van Thuijl E., Ross C.J., Beurskens L.W. // An overview of biofuel technologies, markets and policies in Europe. Netherlands: ECN, 2003.-p.64.
98. Кривоногов Б.М. Повышение эффективности сжигания газа и охрана окружающей среды /Б.М. Кривоногов. JL: Недра, 1986.
99. Williams P., Chishti Н. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 60, August, 2001.-p. 187.
100. Vasile C., Pakdel H. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 57, February, 2001.-p. 287.
101. Shie, Je-Lueng, Lin, Jyh-Ping, Chang, Ching-Yuan, Shih, Shin-Min, Lee, Duu-Jong, Wu, Chao-Hsiung // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 71, June, 2004,- p. 695.
102. Справочник химика-энергетика // Под ред. С.М.Гурвича. Изд.2.-М.:Энергия, 1972.- В 3-х т.- т.З.
103. Крылов О.В. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода / О.В. Крылов, А.Х. Мамедов // Успехи химии, 1995,- Т.64.- с.935-959.
104. Highfield J.G., Prairie М., Renken А. // Catal. Today.- 1992.- Vol.9.- p.39.
105. Крылов О.В., Морозова О.С., Хоменко Т.И. // Кинетика и катализ, 1985.- Т. 26 (2).-с. 263.
106. Kaspar J., Graziani М., Rahman A.N. et al // Appl.Catal.- 1994,- Vol. A117.- p.125.
107. Розовский А.Я. Теоретические основы синтеза метанола / Розовский А.Я., Лин Г.И. М.: Химия, 1990.
108. Duboix J.L., Sayama К., Arakawa Н. // Chem. Lett.- 1992.- P. 1115.
109. Раковский B.E. Химия и генезис торфа / В.Е. Раковский, Л.В. Пигулевская.-М.: Недра, 1978.
110. Базин Е.Т. Физика торфа / Е.Т. Базин.-Калинин, изд. КГУ, 1985.
111. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю. И. Тарасевич Киев: Наукова думка, 1981.- с. 208.
112. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов / Ю. И. Тарасевич,- Киев: Наукова думка, 1988.- с. 249.
113. Bakandritsos A. Aqueous and Gaseous Adsorption from Montmorillonite-Carbon Composites and from Derived Carbons / A. Bakandritsos, E. Kouvelos, Th. Steriotis, D. Petridis // Langmuir, 21 (6), 2005.- p. 2349 -2355.
114. Stevens J. Hot gas conditioning: Recent progress with larger-scale biomass gasification systems / J Stevens // Washington: Pacific Northwest National Laboratory, 2001.- p. 102.
115. Marcilla A., Gomes A., Reyes-Labarta J.A., Giner, A., Hernandez F .// Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 68-69, August, 2003.-p. 467.
116. Kyung-Hae Lee. Influence of Reaction Temperature, Pretreatment, and a Char Removal System on the Production of Bio-oil from Rice Straw by
117. Fast Pyrolysis, Using a Fluidized Bed / Kyung-Hae Lee, Bo-Seung Kang, Young-Kwon Park, and Joo-Sik Kim // Energy Fuels, 19 (5), 2005.- p. 2179-2184.
118. Alan A. Herod. Characterization of Heavy Hydrocarbons by Chromatographic and Mass Spectrometric Methods: An Overview / Alan A. Herod, Keith D. Bartle, Rafael Kandiyoti // Energy Fuels, 21 (4), 2007.-p. 2176-2203.
119. Michael E. Sigman. Covariance Mapping in the Analysis of Ignitable Liquids by Gas Chromatography / Michael E. Sigman, Mary R. Williams // Anal. Chem., 78 (5), 2006.- p. 1713-1718.
120. Фарзинс H. Г. Автоматические детекторы газов / H. Г. Фарзинс, JI. В. Илясов.-М.: Энергия, 1972,- с. 68 75.
121. Кочергина Е. Н. Современное состояние и тенденции развития калориметрии сжигания / Е. Н. Кочергина,- Измерительная техника, 1998, № П.-с. 49-54.
122. Царев Н. И. Практическая газовая хроматография / Н. И. Царев, В. И. Царев, И. Б. Катраков.- Барнаул, изд. АГУ, 2000.- с. 156.
123. Автоматизация и средства контроля производственных процессов. Справочник. Т. 4.Под ред. В. В. Карибского,- М.: Недра., 1979.-е. 24.
124. Хеммингер В, Калориметрия / В. Хеммингер, Г, Хене // Теория и практика,- М.: Химия, 1989.- с. 183,
125. Гхоржевский В. П. Автоматический синтез химического состава газов / В. П. Г хоржевский.- М.: Химия, 1969.-е. 40 42.
126. Илясов J1. В. Автоматический диффузионный анализ веществ / JI. В. Илясов,- М.: НИИТЭХИМ, 1978,- с. 16-18.
127. Sushil Adhikari. Hydrogen Membrane Separation Techniques / Sushil Adhikari, Sandun Fernando // Ind. Eng. Chem. Res., 45 (3), 2006.- p. 875881.
128. Шнигмер М. Газовая хроматография в практике / М. Шнигмер.- М.: Химия, 1964.-е. 114-122.
129. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов / Г. Шай. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1963,- с. 321 325.
130. Фарзане Н.Г. Автоматические детекторы газов и жидкостей / Н.Г. Фарзане, JI.B. Илясов, А.Ю. Азим-Заде,- Москва: Энергоатомиздат, 1983 г.-с. 96.
131. Hanna Harelind Ingelsten. Mechanistic Aspects of HC-SCR over HZSM-5: Hydrocarbon Activation and Role of Carbon-Nitrogen Intermediates / Hanna Harelind Ingelsten, Anders Palmqvist, Magnus Skoglundh // J. Phys. Chem. В, 110 (37), 2006.- p. 18392-18400.
132. Ferenc Lonyi. Hexane Isomerization and Cracking Activity and Intrinsic Acidity of H-Zeolites and Sulfated Zirconia-Titania / Ferenc Lonyi, Anita Kovacs, and JozsefValyon // Phys. Chem., 110 (4), 2006.- p. 1711 -1721.
133. Nicolas Jardillier. Probing Cu'-Exchanged Zeolite with CO: DFT Modeling and Experiment / Nicolas Jardillier, Enrique Ayala Villagomez, Gerard Delahay, Bernard Coq, Dorothee Berthomieu // J. Phys. Chem. В, 110 (33), 2006.-p. 16413-16421.
134. Pawelec B. P. Removal of PAH Compounds from Liquid Fuels by Pd Catalysts / B. P. Pawelec, J. M. Campos-Martin, E. Cano-Serrano, R. M. Navarro, S. Thomas, J. L. G. Fierro // Environ. Sci. Technol., 39 (9), 2005. -p. 3374-3381.
135. Миначев X.M. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах / X.M. Миначев, В.В. Харламов.-М.: Наука, 1990 г.-с. 149.
136. Kye Sang Yoo. Enhancement of n-Hexane Cracking Activity over Modified ZSM-12 Zeolites / Kye Sang Yoo, Srikant Gopal, and Panagiotis G. Smirniotis // Ind. Eng. Chem. Res., 44 (13), 2005.-p. 4562 -4568.
137. Huber G. W. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering / George W. Huber, Sara Iborra, Avelino Corma // Chem. Rev., 106 (9), 2006.- p. 4044 -4098.
138. Gonzalez J. F. Pyrolysis of Almond Shells. Energy Applications of Fractions / Juan F. Gonzalez, Antonio Ramiro, Carmen M. Gonzalez-Garcia, Jose Ganan, Jose M. Encinar, Eduardo Sabio, Jesus Rubiales // Ind. Eng. Chem. Res., 44 (9), 2005.-p. 3003-3012.
139. Gomez C. J. Further Applications of a Revisited Summative Model for Kinetics of Biomass Pyrolysis / Claudia J. Gomez, Joan J. Manya, Enrique Velo, and Luis Puigjaner // Ind. Eng. Chem. Res., 43 (4), 2004.- p. 901 -906.
140. Wooten J. B. Observation and Characterization of Cellulose Pyrolysis Intermediates by I3C CPMAS NMR. A New Mechanistic Model / Jan B. Wooten, Jeffrey I. Seeman, and Mohammad R. Hajaligol // Energy Fuels, 18 (1), 2004.-p. 1 -15.
