Физико-химическое моделирование процессов образования продуктов горения и взрыва и их взаимодействия с пылевой атмосферой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

1 п

На правах рукописи МАЗУХИНА СВЕТЛАНА ИВАНОВНА

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПЫЛЕВОЙ АТМОСФЕРОЙ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 1994

Работа выполнена в лаборатории экоинформатики . и математического моделирования ИППЭС РАН г. Апатиты

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук

профессор И.К. Карпов

доктор технических наук

Г.В. Калабин

Официальные оппоненты: доктор геолого -минералогических наук

профессор В.А. Колейкин кандидат химических наук А.К. Подшивалова

Ведущая организация: Иркутский государственный технический университет

Защита состоится "27 июня_ " 94 г.

в ю часов на заседании специализированного совета К 063.32.02 в Иркутстком государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ. химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ Автореферат разослан

«/¿Р. /^¿{^ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

к.х.н. . ,----- И. П. Голентовская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При добыче и транспортировке полезных

скопаемых массовые взрывы и автотранспорт являются источниками агрязняющих веществ, поступающих в атмосферу. Некоторые из них, рансформируясь, оказывают негативное влияние на окружающую среду, вляясь причиной кислотных дождей. С целью снижения воздействия вредных азов от. взрывчатых веществ (ВВ) и автотранспорта ведутся работы по озданию новых видов альтернативного топлива и ВВ. Но современные сследования, направленные на решение частных задач, не всегда квивапентны улучшению экологической обстановки в масштабах города, егиона и биосферы. Вопросы теории развития экологических основ горной ромышпенности необходимо рассматривать как часть теории рационального риродопопьзования. Решение многих проблем возможно только с привлечением овых методов, способных не только прогнозировать состояние природных истем, но и исследовать процессы во взаимосвязи. Одним из таких методов вляется метод физико-химического моделирования на ЭВМ.

Цель работы - исследование с помощью физико-химического оделирования процессов образования продуктов горения и взрыва, их заимодействия с пылевой атмосферой для прогнозирования состава воздушной реды на примере апатито-нефепиновых месторождений.

Для достижения указанной цели были поставлены и решались следующие адачи:

- выяснить качественный и количественный состав веществ, образующихся ри горении углеводородных ТОПЛИВ;

- определить состав продуктов взрыва взрывчатых веществ (ВВ) ;

- определить влияние окислителя и присадок на состав продуктов орения топлива и взрывчатых веществ,- изучить процесс взаимодействия отработанных газов с влажной

ефепинсодержащей атмосферой.

- раскрыть энергетику процесса жидкостной нейтрализации вредных газов а уровне метастабильного состояния.

Метоп исследований. Физико-химическое моделирование производилось а ЭВМ с применением программного комплекса (ПК) "Селектор", азработанного под руководством профессора И.К. Карпова (Институт еохимии им. Виноградова СО РАН.)

Научная нооизна работы. На основе физико-химического моделирования помощью единого подхода минимизации термодинамических потенциалов

сложных систем проведены исследования процессов образования вредных газов при горении и взрыве, протекающих в условиях высоких температур и давлений. Разработана методика, позволяющая оценить с энергетической точки зрения эффективность процесса нейтрализации, которая может быть использована при разработке новых нейтрализаторов.

Практическое значение работы заключается в адаптации метода физико-химического моделирования к условиям прогноза образования и поведения продуктов горения и взрыва, использовании созданных физико-химических моделей для проведения экспертной оценки экологических последствий применения конкретных видов топлива и ВВ. Не менее важным является возможность использования полученных результатов в разработке новых технологий по переработке нефелина.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на IV Всесоюзной школе-семинаре " Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (г. Иркутск, 1982); на I Всесоюзном совещании "Геохимия техногенеза "(г. Иркутск, 1985) ,-на II Всесоюзном совещании "Физико-химическое моделированиев геохимии и петрологии на ЭВМ" (г. Иркутск, 1988); на Всесоюзном семинаре "Взрывные работы в народном хозяйстве и вопросы экологии" (г. Киев, 1990), на V Международном симпозиуме по растворимости ( г. Москва, 1992)

Автор защищает результаты физико-химического моделирования процессов газообразования при горении и взрыве, трансформации вредных газов вс впажной и пылевой атмосфере, жидкостной нейтрализации.

. Объем и общая структура диссертационной работы. Диссертация состоит из 4 глав, введения и заключения-. Она содержит 135 стр. машинописного текста, сопровождаемого рисунками, таблицами и списком литературы.

Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается ее актуальность, указываются результаты апробации, фактический материал, положенный в основу работы, формируются защищаемые попожения. Первая глава посвящена постановке задач и обоснованию выбранного метода исследования. Во второй главе рассматриваются процессы газобразования при горении и взрыве. Результаты моделирования сравниваются с экспериментальными данными. В третьей главе исследуются процессь нейтрализации с учетом энергетики. В четвертой изучаются процессь взаимодействия ВГ с влажной и пылевой атмосферой.

Работа выполнена в лаборатории экоинформатики и математическогс моделирования ИППЭС РАН г. Апатиты под руководством д.г.-м.н., профессора И.К.Карпова и д.т.н. Г.В.Капабина.

Исследования проводились в соответствии с планом НИР института и вошли главами в разделы по темам: " Совершенствование систем проветривания горных выработок при отработке маломощных месторождений" ( N гос. регистрации 01.83.0016941), " Изыскание методов расчета в задачах охраны окружающей среды при разработке месторождений полезных ископаемых" ( N гос. регистрации 01.87.0013386), " Разработать методические основы оценки и прогноза состояния воздушной среды в зоне действия объектов горнопромышленного комплекса Субарктики ( N гос. регистрации 01.91.0053863).

Результаты диссертационной работы внедрены на рудниках Оленегорского горно - обогатительного комбината.

Автор искренне признателен научным руководителям д.г.-м.н., профессору И.К.Карпову и д.т.н. Г.В.Капабину за постановку задач исследования и постоянную поддержку при выполнении диссертационной работы и всем коллегам, помогавшим и содействовавшим выполнению работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе на основе литературных данных приводится перечень загрязняющих веществ, попадающих в атмосферу в результате работы автотранспорта и при ведении взрывных работ. Некоторые из указанных веществ, трансформируясь, оказывают негативное влияние на окружающую среду, являясь причиной щелочных и кислотных дождей. Несмотря на то, что к настоящему времени выполнен целый ряд работ, посвященных изучению образования вредных газов, их трансфрмации в окружающей среде и пути нейтрализации, многие вопросы остаются открытыми из-за их сложности и многообразия. На основе анализа литературных данных определены основные направления исследования.

Обсуждены возможные подходы к исследованию химических процессов. 1редставлен анализ методов, связанных с решением этих задач. В общем :лучае создание корректной модели каждой из перечисленных задач является зесьма сложной задачей, решение которой может быть реализовано с помощью <инетических и термодинамических подходов. Поэтому применение физико-<имического моделирования на основе термодинамики с помощью ПК "Селектор", хорошо зарекомендовавшего себя для изучения разного рода задач в различных областях знаний, пригодного для изучения не только эавновесных, но, отчасти, и неравновесных процессов, представляется зесьма целесообразным.

МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ Основным методом, применявшимся в данном исследовании, был мето физико- химического моделирования с помощью ПК "Селектор". Возможност моделирования с помощью ПК обусловлена тем, что в его основе лежи метод минимизации термодинамических потенциалов ( Гиббса, Гельмгольца внутренней энергии), используемый для решения сложных задач в широки областях применения химической термодинамики:

1. Возможность расчета сложных химических равновесий в гетерогенны закрытых и открытых мультисистемах, когда в исходных условиях и равновесном решении одновременно рассматриваются водный раство электролита, однокомлонентные конденсированные фазы, фазы тверды растворов, газовой смеси, растворы неэлектролитов и расплавов,-

2. Применение ПК обеспечивает расчет необратимых процессо (эволюции) на основе принципа частичного равновесия. Это оказываете определяющим при исследовании таких процессов, как жидкостна нейтрализация выхлопных газов водными растворами и взаимодествие газе с влажной пылевой атмосферой.

Во всей в целом неравновесной системе могут быть выделены подсистемь характеризующиеся частичным равновесием. К ним следует отнести воднь раствор с. растворимым в нем веществом и выпадающими и вное образованными формами, газовую смесь с газовыми компонентами выпадающими из газовой фазы конденсированными формами вещества . Равновесие,в подсистемах устанавливается гораздо быстрее, чем во всей цепом неравновесной системе. Это дает возможность представит неравновесный процесс эволюции всей системы во временной качественнс развертке как последовательность отдельных этапов, в каждом из которь устанавливается термодинамическое равновесие в равновесной подсистеме Иными словами, можно изучить протекание неравновесных процессов с помощь равновесной термодинамики. Эти решения характеризует условие частичног равновесия для необратимого в целом процесса, а совокупность таки решений - хронологическую или пространственную последовательное! изменений, происходящих в системе на пути к ее равновесию,-

3. В ПК реализован новый подход решения систем, где наряду равновесными состояниями учитываются хотя бы частично те процессь которые подчиняются кинетическим закономерностям, при этом формально и содержательная структура равновесных физико-химических моделей со веек их преимуществами и достоинствами органически дополняется кинетическс составляющей. При известных механизме кинетических превращений, тиг

еакций, последовательности и количественных значений кинетических араметров можно получить всеобъемлющую картину о функционировании изико-химической системы во времени,-

4. Решение задач, связанных с исследованием продуктов горения и взрыва нахождением параметров горения и взрыва (температуры, давления), озможно с помощью модифицированного варианта ПК "Селектор", в котором еапизован алгоритм нахождения температуры горения и взрыва /Чудненко, арпов, 1990/. Для нахождения температуры горения необходимо вводить в ачестве исходной информации энтальпии исходных веществ и продуктов орения. Температура и давление взрыва исследуют при адиабатной реакции горания, протекающей при постоянном объеме. Тепловой эффект при \;=сог^ ыражается через изменение внутренней энергии системы. Методика предепения температуры взрыва аналогична методике нахождения температуры орения, только в данном случае в качестве исходной информации вместо нтальпми Н входит внутренняя энергия и /Исаев, 1986/.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА

Представлены результаты физико-химического моделирования на ЭВМ ревращений, происходящих в результате взаимодействия углеводородных оппив с окислителем (воздухом) в широком диапазоне изменения значений емпературы и давления и при различных соотношениях воздух-топливо, читают, что метан, водород, этан, природный газ и т. д. могут вполне рименяться в транспортных двигателях. Поэтому нами исследовались такие олпива, как бензин, соляровое масло, водород, метан.

С цепью исследования продуктов газообразования различных топливных месей в зависимости от элементарного состава, температуры, давления, сследовалась система из 5 независимых (М-С-Б-Н-О) и основных 90 ависимых компонентов.

Обобщение результатов расчетов изученных топлив при постоянных авлении и температуре позволяет установить общие закономерности, войственные всем видам углеводородных топлив.

Во-первых, при небольшом содержании воздуха в образовавшейся смеси реобладают углеводороды (СН4, С2Н4, С2Н4, СН20) С (сажа), Н2" и СО. При том установлена возможность появления а значительных концентрациях инильной кислоты.

Во-вторых, при дальнейшем увеличении подачи воздуха на 1 кг топлива ачинают преобладать соединения СО, Н2Б, ИН,.

В-третьих, при смене восстановительных условий на окислительные ( у

каждого вид? топлива свой такой барьер) появляются оксиды серы и азота, перекись водорода, радикалы Н и ОН, свободный кислород.

Такие соединения, как Н20, С02, и,, образуются всегда.

Таким образом, модельный эксперимент не только расширяет представления о компонентом составе продуктов горения, но и позволяет прогнозировать образование некоторых компонентов в нежелательное сочетании (НО! и СО). Факт образования оксида азота (II) из воздуха ( высокотемпературных реакциях означает, что он будет образовываться ( любом высокотемпературном процессе, где окислителем является воздух. Таким образом, даже самое чистое топливо может стать источником оксидо! азота. Тем не менее работа машин на водородно- воздушной смеси в смыст загрязнения может быть достаточно чистой ( так как в выбросе уменьшен! на несколько порядков углеродсодержащих веществ).

Системой очистки можно снизить концентрации оксидов азота в выхполны; газах. Теплотворная способность водорода в 3.5 раза превышав! теплотворную способность органических топлив. ' Это означает, чт( стремление использовать незагрязняющее водородное топливо действительнс имеет реальную основу.

Сравнение результатов физико-химического моделирования процессе! газообразования в двигателях внутреннего сгорания (ДВС) показало, чтс моделирование позволяет изучать и прогнозировать составы отработанны) газов на возможных режимах работы двигателя.

Моделирование процессов образования продуктов взрыва

Одна из важнейших задач теории взрыва - теоретическое предсказанж параметров взрыва и состава продуктов взрыва (ПВ) на базе основны) физико-химических характеристик ВВ, таких как элементный состав, плотность, энтальпия или внутренняя энергия.

С целью исследования продуктов взрыва различных типов ВВ е зависимости от элементарного состава, температуры, давления намк изучалась система (Ы-С-Н-О). Химический состав системы представля; собой различные составы индивидуальных ВВ или их смеси и возможны! добавки.

Состав продуктов взрыва вычислялся при спедующих предположениях : в процессе взрыва, несмотря на чрезвычайную кратковременное^ явления, между продуктами взрыва устанавливается химическо«

равновесие,-

взрыв - адиабатический процесс, при котором внутренняя энерги!

ратится только на разогрев продуктов,-

взрывной процесс является изохорным, т. е. завершается в собственном |6ъеме заряда ВВ.

В таблицах 1-3 представлены результаты моделирования процесса |6разования продуктов взрыва тротила, аммонита 6ЖВ и акватола в 1ЭВИСИМОСТИ от плотности ВВ.

Результаты моделирования показывают, что в результате взрыва 1 кг ротила развивается температура, в зависимости от плотности ВВ, от 1890 [о 2039° С, давление 20.4 кбар и 13.755 кбар при плотности 1.56 и 1 кг/л □ответственно /табл.1 /. Сравнение с экспериментальными данными возможно : определенной допей условности и только по некоторым компонентам, так :ак они получены уже не в условиях взрыва и не являются равновесными Андреев, Беляев, 1960/. Эти данные рассматривались как интервал для аких веществ, как Н2, Н20, со, С02, Н2, СЯ,, С(сажа) . Вместе с тем юдепирование показывает появление непредельных углеводородов и СН,0 формальдегида) . Следует обратить внимание и на тот факт, что продуктами зрыва тротила могут быть в значительном количестве такие ысокотоксичные вещества, как формальдегид и цианистый водород в очетании с оксидом углерода и в довольно значительных количествах.

В таблице 2 приведены опытные данные и результаты расчета продуктов зрыва аммонита 6ЖВ. В состав 1 кг аммонита бЖВ входит 21% тротила и 9% аммиачной селитры. Состав акватола - 20% тротила, 73% аммиачной епитры, 7% воды.

Сравнение результатов моделирования с литературными данными оказывает очень хорошее совпадение результатов по всем основным омпонентам.

В таблице з представлены результаты расчета образования продуктов зрыва акватола. Как видно из таблицы, хотя элементарные составы акватола аммонита близки, присутствие такой присадки как воды, влияет как на изико-химические свойства ВВ, так и на изменение концентраций омпонентного состава. При близких значениях плотности у аммонита выше емпература взрыва и ниже развиваемое давление. Креме того, содержание онцентрации оксида азота (II) в продуктах взрыва акватола, на порядок еньше, чем в продуктах взрыва аммонита.

Приведем значения температур взрыва других авторов : Твзр тротила -3010-3100" С), аммонитов - (2100-2500° С) / Дубнов И др. 1989/, 2890 К; 700 К / Баум и др., 1959/. Как видно, литературные данные по аммонитам чень хорошо совпадают со значениями, полученными при моделировании.

Таблица 1

Состав продуктов взрыва тротила Сзи^АбчКи.г, моль/ кг ВВ

Продукты взрыва Результаты расчета Р, кбар; Т° С; V, СМ3 Экспериментальные данные /Андреев,Беляев, 1960/

Р= 20.4 У=600 Т= 1890 Р=13.755 У=1001 Т=2039 слабый импульс сильный импульс

ын3 0.07 0.09 0.3 0.9

сн. 1.25 1.15 0.1 0 .03

СА 0.0013 0.007

с,н< 0.0149 0.0288

сн2о 0.0029 0.0075

нсы 0.0001 0.0014 1.1 1.4

н2 3.22 5.43 5.34 1.69

Н20 5.13 3.066 4.25 7.05

02 со 17.38 20.258 18.63 8.79

со2 . 1.959 1.55 1.78 5.3

и 6.57 6.56 4 .47 5.2

10.206 7.797 6.6 15

Таблица 2

Состав продуктов взрыва аммонита 6ЖВ

С,.47М22.5»Н44.Ш035.,75. МОЛЬ / КГ ВВ

1 Продукты Аммонит 6ЖВ Аммонит 6ЖВ 1

I взрыва /Шепелев, Р, кбар; Т°С V, см3 |

Кустов, 1974/

Р- 17.598 Р-15.99

1 У-899 7-1000.5

Т- 2517.8 Т-2563.9

1 N0 0.017-1 0.0977 0.13336

ИН3 - 0.00006 0.00008 '

Н2 - 0.0547 0.071

нго 22.07 22.008 21.99

0.08 0.15 0.157

СО 1.116-1.785 0.1737 0.1877

СО, 6.48 6.297 6.2832

Г1 11.26 11.12 11.206

Таблица з

Состав продуктов взрыва акватола «Омя. моль/кг ВВ

| Продукты Результаты расчета

| взрыва Р, кбар,- Т°С; V, см1

Р=16.341 Р=20.4

1 Т»2373 Т.2215

У*9Э9.б У=800

N0 0.037 0.0157

ЫН3 0.00011 0.00006

СН,0 0.0000006 0.0000002

Н2 0.074 0.0411

нго 24.261 24.294

02 0.029 0.0118

со 0.176 0.153

СО; 6.00 6.0269

10.426 10.437

Как следует из литературных данных, условия проведения взрыв; (плотность ВВ, среда и т.д.) влияют на качественный и количественны!; состав продуктов взрыва. Нами исследовалось изменение компонентногс состава продуктов взрыва в зависимости от степени влияния окружающеР среды, которая может быть составной частью системы. Так, результат* исследования системы ВВ - воздух показали, что при взрыве тротила t воздухе меняется качественный и количесУвенный состав продуктов взрыва и могут образовываться оксиды азота.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ГАЗОВ

С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ С ПОМОЩЬЮ ПК "СЕЛЕКТОР"

На современном этапе развития техники пока не найдены достаточно эффективные способы очистки продуктов горения от оксидов азота. В настоящее время при работе дизельных двигателей на подземных горных работах широко используется барботирование выхлопных газов через воду или растворы. По активности нейтрализации выхлопных газов ( в частности, с оксидом азота) / Кузнецов, 1973/ экспериментально установлен следующий ряд активности жидких окислителей:

КВгОзрр > KMnOVp > Н20^р > Н20 и т. д.

O.A. Гладков и др. (1982) пропускали выхлоп через барботажную камеру, наполненную водой. Было определено время насыщения и значение pH, соответствующее этому состоянию раствора. В работе /Кислотные дожди,1983/ указана константа скорости реакции взаимодействия диоксида азота с водой, равная 0.18 ч1. В результате экспериментальных исследований /Кузнецов, 1973,»Федорченко, 1986/ установлено, что Кмп04 является одним из активных окислителей N0. Метод физико-химического моделирования позволяет более направленно вести поиск эффективных растворов, исходя из оценки энергоемкости системы при различной концентрации реагентов, и определить --количество выхлопа, которое может сорбировать раствор. Нами исследовались взаимодействия выхлопных газов с. водой и водными растворами кмп04. Исследования проводились при взаимодействии различных весовых соотношений выхлопа с 1 кг воды. Газовый состав 1 кг'выхлопа был получен при образовании продуктов горения топливной смеси, взятой в соотношении дизельное топливо - воздух (1:15), ( Т=2200° С, Р= 1 атм ) -соотношение, когда развивается максимальная температура и получается максимальная концентрация NOx. В результате охлаждения такого выхлопа до 75 - 25 • С, о ограничением на значение концентрации азота а уравнении

баланса масс, выхлоп содержал такие компоненты, как С02, и2, Шх, н20. В дальнейших исследованиях нас интересовали только оксиды азота и углерода.

Взаимодействие газов с водой (барботирование) - непрерывный неравновесный процесс. Применение равновесной термодинамики к неравновесной системе, вовлеченной в движение, было обосновано с помощью принципа частичного равновесия - представить процесс в виде элементарных актов и считать, что некоторая часть массы вещества в этом акте чрореагирует полностью и равновесие между твердыми фазами и водой успеет установиться раньше, чем. поступит очередная порция вещества. Зовокупность всех элементарных актов отразит общую картину в целом -юкажет процесс достижения этого конечного (разновесного) состояния, <огда барботирование теряет эффективность.

Исследования взаимодействия выхлопа с водой проводилось в несколько этапов при 75° С и 1 атм.:

- исследовалось равновесие 1 кг воды ( рН= 6.5);

- взаимодействие С02 с водой в системе вода-выхлоп при соотношениях ¡ыхоп/вода от ю"1 до 1 кг/1кг ( при этом рН достигла своего постоянного ¡начения 4.4 при соотношении выхлоп/вода Юг кг/кг,- взаимодействие го2 и С02 в система выхлоп- вода при соотношениях

1Ыхпоп/вода ю-* до 1 кг.

Система состояла из 5 независимых (И-С-Н-О-е) и 23 зависимых :омпонеитов, в том числе 12 в жидкой фазе, ю в газовой и один в оердой. Взаимодействие N0, и С02 с водой ( соотношения выхлоп/вода 10"*-1)/1 ) исследовалось при условии, что оксиды азота реагируют с одой и образуют ныо3, которая диссоциирует на N03" и Н*. Результаты оделирования показали, что при соотношении выхлоп/ вода <?т ю-4 до ю5-роисходит практически полная сорбция газов. Концентрация но/ в растворе ревьгдает значение концентрации М02 в газовой фазе. Дальнейшее увеличение онцентрации выхлопа приводит к повышению концентрации ш2 в газовой азе, а концентрация ш3" выходит на постоянное значение. Значение рН истемы достигает своего постоянного значения (рН = 3.7), которое входит интервал значений рН эксперимента /Гладков и др., 1982/.

Следующий этап - исследование процесса взаимодействия ко2 и С02, одержащихся в выхлопе, во времени, т.е. исследовалась кинетика процесса эстижения системы ее равновесного состояния.

Известно, И02 реагирует с Н20 согласно следующей реакции: ЗШ2 ♦ Н20 => 2НШ, + N0

В нашей.модели она была выбрана лимитирующей, и предполагалось, что газы, содержащиеся в выхлопе (С02), реагируют с водой быстрее, чем 1Ю2 . Константа скорости указанной реакции равна 0.184-1 /Кислотные дожди, 1983/.

Результаты исследования процесса взаимодействия 0.01 кг выхлопа с 1 кг воды представлены на рис. 1 в координатах и рН-^, где га-

число молей вещества, ь-время. Из рис. 1 видно, что значения рН наиболее существенно меняются в течение первого часа и достигают величины, равной 4, после 2-3 часов взаимодействия, а значения 1д[ ш2] в газовой фазе увеличиваются в течение первого часа и далее практически не меняются. Согласно полученным данным, следует, что наиболее эффективно процесс взаимодействия происходит в течение первого часа после чего процесс очистки прекращается. . Из экспериментальных данных /Гладкое и др.,1982/ известно, что после 4 часов барботирования кислотность в нейтрализаторе достигала значения 3.5-4 при 70-75 "Си далее не менялась.

Взаимодействие N0 с водными растворами кмп04 С цепью определения оптимальных условий взаимодействия газообразного оксида азота(II) с растворами перманганата калия исследовалась система N0- кмпО,- н20. Первоначально исследовалась система Кмпо4-н,о в метастабильном.(свежеприготовленный раствор) и равновесном состояниях.

Перманганат калия можно использовать как окислитель в водных растворах только из-за малой скорости его взаимодействия с водой. Если бы равновесие достигалось быстро, то перманганат окислил бы воду до кислорода, а сам восстановился до Мп02. Система состояла из 5 независимых ( к,мп,н,0,е ) и 27. зависимых компонентов, содержащих в своем составе соединения марганца и калия.

Изучение взаимодействия N0 с водными растворами кмп04 ( Т= 25°С и Р= 1 атм.) проводилось в несколько этапов:

1. Исследование равновесий • кмп04- НгО при различных концентрациях Кмп04 при условии восстановления марганца (7+) водой. С изменением концентраций менялись значения рН, энергия Гиббса системы, ионная сипа, концентрации компонентов,-

2. Исследование системы Кмп04-Н20 в условиях исключающих восстановление Мп(7+) водой. Последовательно из системы исключались соединения Мп с низшими степенями окисления, и только, когда остались соединения со степенью окисления 7, рН системы из щелочной сместилась к нейтральной. Эти расчеты проводились при тех же концентрациях, как и

рН

5

. 4

3

Чт

О

"2 -3 -4 -5 -6

I 2 3 Ч 5 6 7, <саС

■ ■ '_I_■ ■ <

113 4 5В 7 час

НрСО,

N0,

N0.

нсо;

Рис. ' . . Взаимодействие 0.01 кг выхлопа с водой и изменение компонентного состава и рН системы во времени при Т = 75°С, Р - 1 атм.

на первом этапе, при этом фиксировались значения энергии Гиббса системы концентрации компонентов,-

3. Далее исследовалось взаимодействие N0 с КМп04 по термодинамической моде пи.

Результаты первых двух этапов исследований сведены в табл. 4

Таблица 4

Концентрации водных растворов КМпо4, значения рН при равновесном и метастабильном состояниях

Концентрация | р-ра Кмп04, * 0.2 0.5 1.5 ■ 2 3

значение рН 12.05 12.43 12.89 12.99 13.15

| ионная сила 0.01 0.03 0.1 0.13 0.196

состояние 2 КМп04=К+ МпО„' + 2Н + Мп04" Р + Зе = МпО, + 4 ОН*

- Д С2 5315.565 5321.78 5343.88 5353.3 5374.75

значение рН | состояние1 6.836 6.839 6.998 6.839 6.8

- Д в1 5315.047 5320.86 5341.07 5349.7 5369.35

- Д 01-2 0.518 0.91 2.804 3.59 5.38

В таблице 4 представлены концентрации раствора КМп04, значения рН, соответствующие равновесному состоянию системы (состояние 2) и метастабипьному ( состояние 1 ), а также разница значений энергий системы между этими двумя состояниями (фактическая работа, которую может совершить система при переходе из метастабильного б равновесное состояние).

Согласно полученным расчетным данным следует, что с ростом концентрации окислителя в системе повышается запас энергии, т.е. способность совершить работу окисления (в нашем примере КО). Как отмечалось /Кузнецов, 1973/, при концентрации КМп04 меньше 0.2% процесс нейтрализации не идет. Это подтверждается данными нашего расчета / табл. 4/, откуда следует, что при этом значении концентрации лерманганата калия система обладает очень малым запасом энергии. *

Таким образом, термодинамическим исследованием удалось найти тот минимальный запас энергии системы, увеличение которого поможет осуществлению процесса очистки.

На следующем этапе исследовалась система КМп04 - МО -И.О.

Результаты моделирования синхронного взаимодействия водных

Рис.2 Взаимодействие N0 с КМпО, в равных соотношениях от 10'* до 10"1 молей

растворов кмп04 с N0, концентрация которых изменялась от 0.001 до 0.1 моля на юоо г Н,0, предствлены на рис. 2, откуда видно, что с ростом концентрации кмп04 увеличиваются концентрации Мп02, К+, ю3", значения рН при этом остаются неизменными.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА ВО ВЛАЖНОЙ ПЫЛЕВОЙ АТМОСФЕРЕ Оксид азота ( N0)- основной оксид, образующийся при горении и взрыве, попадая в атмосферу, которая в силу наличия в ней свободного кислорода представляет собой систему, обладающую окислительными свойствами, доокисляется до ыо3, а благодаря присутствию жидкой фазы (конденсированное воды) процесс окисления протекает с образованием азотной кислоты.

Поэтому на следующем этапе исследовался процесс образование кислотного осадка, под которым понимают процесс выпадения вещества н< подстилающую поверхность, приводящий к появлению ионов водорода вс взаимодействующих с осадками средах.

Анализ экспериментальных данных позволил сделать вывод, что гетерогенная система - аэрозоль - чаще всего неравновесна, в жидкой фаз< этой системы (каппе) равновесие устанавливается быстрее, чем во все! системе, т.е. допустим принцип частичного равновесия. Это позволит применить метод физико-химического моделирования для решения задач, связанных с образованием кислотных дождей.

Исходя из состава газовой смеси и водного раствора, содержащего ион) азотной и угольной кислот с растворенными газами, модель состоит и; 5 независимых (П-с-н-о-е) и 25 зависимых компонентов, в том числе 12 I водном растворе и 13 в газовой среде. Эта модель предусматривав' возможность образования конденсированных водяных паров (т.е. образовани! жидкой фазы) при взаимодействии вредных газов с атмосферой, поскрльк; известно, что вредные газы содержат воду от 4 г и выше, кроме того, в : м3 атмосферы может содержаться до 23.76 г воды в зависимости от влажности Анализ полученных результатов показывает, что с увеличением концентраци! Юк в атмосфере повышается содержание нш, в воздухе, которая в жидко! фазе диссоциирует на Ш5" и Н*. Увеличение концентрации Ш3" и Н% в С801 очередь, определяет образование кислоты в жидкой фазе, чт характеризуется значением рН, которое изменяется пропорциональн' концентрации N0/ с обратным знаком. При этом значение рН падает от 5.1 д 4.2. Известно, что незагрязненные атмосферные осадки в присутствии СС и отсутствии других примесей имеют рН=5.6. Таким образом, присутстви

оксидов азота в атмосфере делает осадки более кислыми.

Поскольку в удалении оксидов азота из воздуха большую роль играет хемосорбция, далее исследовался процесс взаимодействия 1ГОх с пылью, содержащей нефелин при различной его концентрации в единице объема воздуха.

Система состояла из 8 независимых (Ыа-А1-31-Н-С-Н-0-е) и 56 зависимых компонентов, в том числе 29 в водном растворе, 13 в газовой фазе, 14 в твердых фазах. Результаты моделирования показывают изменение компонентного состава системы в зависимости от увеличения содержания в ней нефелина. При этом значение рН изменяется от 5.5 до 7.1, т.е. при той же концентрации оксидов азота (рН=4.2) кислотность жидкой фазы постепенно сместилась к нормальной (рН=5.5), а затем к нейтральной (рН=7). Последнее обстоятельство объясняется снижением концентрации Н+ в связи с образованием каолинита при данных условиях. Одновременно с данным процесом в жидкой фазе отмечается появление ионов НС03", N8* и Н^ЭЮ,. Повышение концентрации нефелина в системе способствует увеличению-концентрации по3\ в жидкой фазе.

Проведение расчетов, в . каждом из которых количество воздуха оставалось постоянным и составляло 1.02512 кг, а изменялась концентрация выхлопа (от .14 до 16.23 %) и соотношение вода/нефелиновая пыль (1:20,1:30,- 1:40,- 50 :20; 100:20; 100:10 моль/мг) показали, что в системе ггох-со2-н20-НаА1 вЮ4 состав твердых фаз и значения рН зависят от соотношения выхлоп/вода/нефелин. При 8.78 < рН< 9.7 образуются такие твердые фазы, как илпит, бейделлит и гиббсит, уменьшение рН системы ведет к образованию каолинита и гиббсита, и при достижении рН = 4.35 образуется только каолинит.

Согласно полученным расчетным данным следует, что в зависимости от соотношения исходных компонентов в системе установлено различное влияние иох на горную породу; содержащую нефелин. Полученные результаты позволяют прогнозировать последствия комплексного воздействия кислотных дождей на почву, горную породу и отвалы, содержащие нефелин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Созданы термодинамические модели, позволяющие определять компонентный состав продуктов горения различных видов топлив, а также индивидуальных и смесевых ВВ. При этом исследовано влияние присадок, окислителя, температуры, давления на состав продуктов горения и взрыва. Также установлено, что требование использовать незагряэняющее водородное топливо действительно имеет реальную термодинамическую основу.

2. Исследован процесс взаимодействия Ш, с водой, результать моделирования сопоставлены с экспериментальными данными-

термодинамическое исследование позволило выявить области взаимодействия и насыщения ,-

- кинетико- равновесные расчеты показали возможность изучения процесса эволюции системы и определения времени насыцения.

3. Впервые исследован энергетический потенциал водных растворов КМпО<, на основании созданных и исследованных моделей, отражающих метастабильное и равновесное состояния системы. Разница энергетических уровней в этих термодинамических моделях указывает на энергию растворов КМп04, определяющую окислительную работоспособность системы. Исследован процесс взаимодействия растворов кмп04 с ко по термодинамическим моделям.

4. Созданы модели, характеризующие процесс образования кислотного осадка и взаимодействия последнего с-аэрозолями (на примере нефелиновой пыли). Зто позволило изучить процессы выщелачивания и растворяющее действие атмосферных осадков на нефелин. Полученные исследования могут быть полезны при разработке новых технологий по переработке нефелина.

5. Выполненные исследования являются основой для изучения проведения взрывных работ в различных геологических массивах, для выяснения изменения продуктов взрыва в зависимости от крепости и минерального состава пород и подбора наиболее эффективных ВВ.

6. Разработанные модели являются основными для оценки экологических последствий при эксплуатации газопровода, сооружение которого планируется на Кольском полуострове.

список

□публикованных работ по теме диссертации:

1. Мазухина С.И. Физико-химическое моделирование выхлопов двигателей внутреннего сгорания //Математическое моделирование комплексных процессов. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР, 1982. - с. 113- 120.

2. Мазухина С.И.Дапабин Г.В., Мишин В.Ф. Использование физико-химических моделей сгорания углеводородного топлива применительно к процессам газообразования в двигателях внутреннего сгорания //Численные модели динамических процессов. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР, 1984. - С. 72-77.

3. Мазухина С.И., Мишин В.Ф., Капабин Г.В. Сопоставление результатов математического моделирования процессов газообразования в двигателях внутреннего сгорания с данными практики //Численные модели динамических процессов. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР, 1984. -

С. 86-87.

Мазухина С.И., Калабин Г.В., Романов B.C. Исследование взаимодействия с водой выхлопных газов дизельного оборудования, используемого на подземных горных работах. // ФТПРПИ. - 1987, - N 4. - С. 95 - 98.

Б. Мазухина С.И., Капабин Г.В. -Исследование физико-

химических процессов образования выхлопных газов ДВС и их взаимодействие с водой. //Тез. докладов 1 Всесоюз. совещания "Геохимия техногенеза". - Иркутск, 1985. - с.

173-175.

6. Мазухина С.И. Физико-химическое моделирование процесса образования кислотных осадков и их взаимидействия с нефелинсодержащей пылью//Тез. докладов II Всесоюзно? совещание "Физико химическое моделирование в геохимии к петрологии на ЭВМ" . - Иркутск, 1988. - т.2. - с. 149.

7. Мазухина С.И., Архипов C.B. Математическое моделирование процесса взаимодействия окислов азота с водой с учетом кинетики // Теоретические и прикладные вопросы воздухообмена в глубоких.карьерах. - Апатиты, 1985. - С. 155

8. Мазухина С.И., Калабин Г.В., Романов B.C., Архипов С.В. Кинетический метод математического моделирования обработки выхлопных газов ДВС//Вентипяция шахт и рудников. Комфортность и безопасность атмосферы. Межвузовский сборник научных трудов. - П.: изд. ЛГИ, 1988. - с. 85-86

9. Мазухина С.И. Луковский В.Д. Численная оценка газовости взрывчатых веществ // Математическое

моделирование процессов загрязнения атмосферы на объектах горной промышленности. - Апатиты: КНЦ АН СССР, 1991. - с. 51-56.

10. мазухина С.И., Карпов И.К. Моделирование процессов нейтрализации оксида азота раствором кмп04. //Математическое моделирование процессов загрязнения атмосферы на объектах горной промышленности. - Апатиты: КНЦ АН СССР, 1991. - С. 57-60.

11. Baklanov A., Mazukhina S. Digital modelling of admixtures transformation in the atmosphere of the mountain Basins //2nd International Symposium on Environmental Geochemistry. Abstracts. Uppsala, Sweden. 1991. - p. 17-18.

12. Kalabin G.V., Mazukhina S.I., Miskin V.Ph. Teoretical and practical methods of investigating the quilitativ and quantitative content of exhaust gases liberated by diesel equipment //Third International Congress. England. Mine Ventilation, 1984. - p. 391-395.

13. Mazukhina S.I, Karzhavin V.K. Physical and chemical simulation of combustion and explosure'processes //Fifth international simposoum on solubility phenomena. Abstracts. M. : Institute of General and Inordanic

Chemistry Russian Academy of Sciences. 1992. - p. 206.