Физико-химическое обоснование составов наполненных полимерных композиций для функциональных слоев электролюминесцентных источников света (ЭЛИС) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р Г Н ОД на правах рукописи

1 5 ДьН 1996

ЛЕЙКО Виктории Витальевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СОСТАВОВ НАПОЛНЕНШХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СЛОЕВ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИСТОЧНИКОВ СВЕТА (ЭЛИС)

(02.00.04 - Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1996

- г -

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Научные консультанты: кандидат химических наук

кандидат химических наук

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кандидат технических наук, доцену

Ведущее предприятие: Защита состоится " " _

Корсаков Владимир Георгиевич

Степанова Наталия Алексеевна Куприянов Владимир Дмитриеви"

Бибик Ефим Ефимович

Изумрудов Олег Алексеевич АО "Светлана" (СПб)

гг

1996 г. в'Ц'.ъд на заседании Диссертационного совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26.

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенном печатью, просим направлять по адресу:

198013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета к. х.н., доцент

" г& "

/у

1996 г.

В. В. Сысоева

- 3 -

Общая характеристика работы Актуальность темы. .Общая тенденция перехода от вакуумных и газоразрядных приборов к твердотельным в электронике распространилась и на источники света. В частности, электролюминесцентные источники света (ЭЛИС) на основе халькогенидов цинка используются в качестве световых указателей, цифро-буквенных индикаторов, матричных экранов. Широкое распространение получили ЭЛИС на основе порошковых электролюминофоров (ЭЛ). которые изготавливают литьем или пульверизацией. Многослойные системы ЭЛИС формируют, используя пасты ЭЛ, сегнетоэлектриков и проводящих дисперсных материалое с различными связующими. Преимуществами ЭЛИС перед газоразрядными приборами являются безвакуумная конструкция, механическая прочность, широкий угол обзора, низкая потребляемая мощность.

Однако положительные качества ЭЛИС не используются в полной мере, поскольку составы паст для функциональных слоев не оптимизируются па реологическим и седиментационным свойствам, а применяемые технологии непригодны для изготовления многоцветных электролюминесцентных панелей (ЭЛП) высокого качества. Одной из нерешенных задач является создание электропроводящих композиций для прозрачного электрода ЭЛП. Сложность задачи заключается в том, что необходимая электропроводность композиций обеспечивается только при высоком содержании наполнителя, когда существенно снижается прозрачность и механическая прочность. До сих пор не достигнуты необходимые характеристики диэлектрических (защитных) слоев и остается открытой проблема адгезии слоев.

Поэтому' совершенствование технических параметров ЭЛП' и достижение уровня мировых стандартов возможно только при разработке новых гетерогенных полимерных композиций для функциональных слоев с учетом реологических и седиментационных свойств суспензий и закономерностей их изменения, обусловленных природой дисперсной фазы, связующего и растворителя и особенностями межфазного взаимодействия. Необходимо также обосновать новые прецизионные методы синтеза проводящих дисперсных компонентов, новую технологию получения многоцветных ЭЛП и оптимизировать составы композиций для этой технологии на основе физико-химических исследований.

В основу технологии формирования фшкциональных слоев ЭЛП из полимерных композиций можрт быть положен метод сеткотрафаретной

печати. Особый интерес представляет создание таким методом гибких электролюминесцентных источников света (ГЭЛИС), что позволит при значительном снижении массы изделий обеспечить .устойчивость к перегибам и вибрациям, увеличить срок службы и расширить область применения.

Работа выполнялась в соответствии с планами работ ю научному направлению "Создание функциональных композитов для электронной техники методами химии твердых веществ" Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на 1992-1996 гг.

Целью работы являлось физико-химическое обоснование выбора составов полимерных композиций для функциональных слоев электролюминесцентных источников света, формируемых методами литья и сет-котрафаретной печати.

В работе решались следующие задачи:

- оптимизация составов суспензий на основе реологических и седиментационных исследований;

- изучение закономерностей структурирования и механизма проводимости композиций с оксидом индия;

- разработка метода синтеза оксида цинка, легированного галлием, для прозрачного электрода ЭЛП;

- изготовление к испытание опытных образцов ЭЛП.

Научная новизна. Определены реологические параметры растворов бутадиен-нитрильного каучука и акрилово-амидной смолы и суспензий на их основе (предельное напряжение сдвига, критическая концентрация дисперсных наполнителей, толщина адсорбционных оболочек).

Установлены качественные закономерности изменения реологических и седиментационных свойств суспензий в зависимости от параметров растворимости, типа и содержания наполнителей, позволяющие направленно регулировать технические и эксплуатационные свойства функциональных слоев ЭЛП, содержащих электролюминофор, титанат бария, дисперсные полупроводниковые оксиды (гпО, гпО(Са), 1пг03, 1пг03(5Ь)). Впервые получены отечественные полупрозрачные полимерные композиции с проводимостью 10м... 108 Ом'^м"1.

На основании результатов Физико-химических исследований показана возможность использования бутадиен-нитрильного каучука (СКН) в качестве универсальной матрицы для всех функциональных слоев

ЭЛИС, обеспечивающей достаточную прозрачность в видимой области спектра, необходимую диэлектрическую проницаемость и проводимость соответствующих функциональных слоев.

Разработан новый метод синтеза электропроводящего наполнителя с удельным объемным сопротивлением около 0,1 Ом-м прозрачных, в видимой области спектра путем газофазного легирования оксида цинка галлием, позволяющий снизить температуру синтеза и исключить трудоемкую стадию измельчения полученного продукта.

Изучено взаимодействие гпО с парами СаС13, включающее реакции с поверхностными функциональными группами и встраивание йа в кристаллическую решетку гпО в процессе термообработки при 1100 °С.

Практическая значимость. Разработаны и оптимизированы составы седиментационно-устойчивых суспензий для функциональных слоев ЭЛИС q высокой адгезией к подложке и разрешающей способностью до 50 линий/см, которые допускают тиражирование оттисков без залипания к подложке.• Использование одного 'связующего (бутадиен-нитрильного каучука) для всех функциональных слоев обеспечивает близость физико-механических характеристик слоев, температурных коэффициентов линейного расширения и устойчивость к перегибам (при испытании прочности на изгиб по шкале гибкости 111Г повреждений не наблюдалось вплоть до изгиба на стержне диаметром 1 мм) при высокой водостойкости и адгезии к подложке (1 балл по методу линейных надрезов).

Показана возможность использования оксида цинка, легированного галлием газофазным методом, для прозрачного электрода ЭЛЛ.

Получены и испытаны опытные образцы ЭЛП на гибких подложках (алюминиевая и медная фольга, лавсан) и жестких подложках (стекло и стеклотекстолит), с характеристиками на уровне зарубежных аналогов (яркость 20 кд/м2 при 220 В, 50 Гц; . 100 кд/м2 при 220 В, 400 Гц, потребляемая мощность 5...8 мВт/м2). Яркость ЭЛП на основе СКН-40 в 1,5...3 раза превышает яркость изделий на основе традиционно применяемых эпоксидных связующих и поливинилбутираля. Разработанная технология прошла опытно-промышленное апробирование и рекомендована к внедрению на заводе "Навигатор1'.

Научная новизна и практическая значимость результатов работы подтверждена патентом N 2073962 РФ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международном совещании по физике, химии к технологии люминофоров

(г.Ставрополь, 13-15 октября 1992г.), Международной конференции по люминесценции (г.Москва, 22-24 ноября 1994г.), на конференции по проблемам материаловедения в электронной технике (г.Кисловодск, 1995г.) и на Межреспубликанском научно-техническом семинаре "Пластмассы со специальными свойствами" (г.Санкт-Петербург, 2 июня 1994г.).

Образцы выставлялись на Международной выставке "Бопьница-92" (Гавань. Санкт-Петербург) и на Международном конгрессе по качеству " К бизнесу через, качество" 28-30 сентября 1992г. (Шуваловский дворец. Санкт-Петербург).

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи, 10 тезисов докладов на международных и межреспубликанских конференциях, а также получен патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 187 стр. машинописного текста, включая 56 рис. и 31 табл. Работа состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, содержащей 3 главы, выводов, списка литературы, включающего 125 наименований и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Реологические и седиментационные свойства суспензий для функциональных слоев ЭЛИС.

Выбор растворителей для бутадиен-нитрильиого каучука проводился на основе анализа термодинамического сродства связующего и растворителей, которое оценивалось по концепции трехмерного параметра растворимости. Из рассмотренных индивидуальных растворителей оптимален бутилацетат.

На рис.1 представлена зависимость предельного напряжения сдвига т от концентрации каучука С в растворе бутилацетата. Предельное напряжение сдвига растет с увеличением концентрации полимера в растворе до отметки 12 мае. %, после чего - уменьшается и, начиная с массовой концентрации 15Ж, остается постоянным. Отмеченная немонотонность зависимости г(С) связана с агрегативно-молеку-лярным характером процесса растворения, обуславливающим конформа-ционные и структурные изменения в растворах полимера (переход клубок - развернутая макромолекула).

Аналогичный характер имеет зависимость предельного напряжения

с га X 3.8-

>

6 3.6-

>° 3.4-

3.2-

з.о-

2.8-

2.6-

2.4-

О

-Г-2

-т-

4

8 10

12 14

I, сутки

рис. 4. График образования и уплотнения осадка в суспензиях на основе 10% - ного раствора каучука при 3.4%-ном (1); 5.1%-ном (2); 5.7%-ном (3); 6.4%-ном (4); 7.4%-ном (5); 8.5%-ном (6) наполнениях ВаТЮз

г 2.0 2

О 1 .5 -

а

1 .0 0.5 -0.0 -

\ \ -\ \ \ о

, \ л "

¥

» * "3

¥ ,

«

О _

50

60

70

80

90 мае. %

рис.5. Зависимости логарифма удельного объемного сопротивления проводящих композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и оксида индия от массового наполнения: в отсутствии отвердителя (1); в присутствии отвердителя ФББ без просушивания (2); в присутствии отвердителя ФББ после 1.5 ч. сушки при 85° С (3); образец N3 после хранения на воздухе в течение суток (4); образец N3 после хранения на воздухе в течение 6 суток (5)

•о

сдвига от концентрации акрилово-амидной смолы в растворах бушла-цетата.

Особый интерес для получения суспензий с заданными свойствами представляет исследование влияния наполнителя на струкгурообразо-вание в растворах полимеров и олигомеров. В растворах каучука при постоянном содержании титаната бария или люминофора (ркс.1) и в растворах акрилово-амидной смолы при постоянном содержании оксида индия максимальное структурирование, происходит при более высокой концентрации пленкообразователя (17 мае. %). Данный результат, вероятно, можно объяснить адсорбцией полимера на частицах наполнителя, приводящей к снижению истинной концентрации полимера в* растворе по сравнению с его валовой концентрацией (т.е. реальная концентрация раствора по прежнему составляет 12 май'. %).

Пасты-суспензии на основе каучука пригодны для получения ЭЛИС литьевым методом. При применении этих паст для нанесения слоев методом трафаретной печати, происходит нежелательное залипание сетки. Введение эпоксидной смолы в состав композиции позволяет регулировать вязкость системы и избежать этого эффекта.

Зависимости предельного напряжения сдвига от содержания связующего для систем, содержащих и не содержащих наполнитель имеют совсем иной характер, чем в отсутствии ЭД-20 (рис.2). Содержание каучука в растворах постоянно и составляет 12% масс. Состав растворов меняется за счет добавления ЭД-20 в количествах, указанных на графике. Поскольку исходный состав при тЭд-?о/тскн-4о = 0 (кривая 1) соответствует раствору СКН-40 с максимальным предельным напряжением сдвига, то при добавлении ЭД-20 "происходит снижение 1о. 1-ак и в растворах чистого каучука. Наличие гидроксильных групп (водородные связи). бензольных ядер (я-я - взаимодействие) и полярных эпоксидных и простых эфирных групп (дипольное взаимодействие) способствуют высокому уровню межмолекулярного взаимодействия в эпоксидиановых смолах и приводит к увеличению прочности структуры раствора при повышении концентрации ЭД-20.

В присутствии наполнителя (кривая 2) наблюдается рост 10 и достижение предельной прочности системы при суммарной концентрации связующих 24% (гпэд-го/Искн-40 = 1). Отсутствие максимума вероятно можно объяснить тем, что олигомерные молекулы ЭД-20 преимущественно адсорбируются на поверхности частиц наполнителя (чем меньше мо-

.пекулярная масса, тем выше коэффициент диффузии). При атом, содержание каучука в растворе мало изменяется, что приводит к стабильному состоянию полимерной сетки.

В результате исследований реологических характеристик суспензий с различным содержанием наполнителя при постоянной валовой концентрации каучука и акрилово-амидной смолы, были получены значения критической концентрации наполнителя. Для ш-ного раствора каучука в бутилацетате эта величина составила 5,7 об. % (80 мае. % по сухому остатку) ВаТ103 и 9,2 об. % (84 мае. % по 'сухому остатку) люминофора. Для Ш-ного раствора каучука максимум предельного напряжения сдвига приходится на 9,2 об. % (85 мае. % по сухому остатку) ВаТ103 и на 12,9 об. % (85 мае. % по сухому остатку) люминофора, а для 20%-ного раствора смолы - на 7,5 об. % 1пг03.

Наличие адсорбционных оболочек на поверхности наполнителя оказывает существенное влияние на устойчивость получаемых суспензий. Исходя из этого факта было еажно оценить величины адсорбционных слоев.

Для определения толщины адсорбционных оболочек на дисперсных сферических частицах использовали уравнение Муни:

Нотн = = ехр[2,5-ф /(1-К-ф )]. . (1)

где Т1 - вязкость суспензии. Па-с; ц0 - вязкость дисперсионной среды, Па-с, ф - доля дисперсной фазы; К -коэффициент, учитывающий эффект взаимного перекрытия и гидродинамического взаимодействия частиц.

Величина доли дисперсной фазы в уравнении Муни представляет собой эффективную (суммарную) фе долю твердой фазы с адсорбированным слоем полимера Дф, т. е.:

фе = ф + Дф. ■ (2)

Толщину адсорбированного на поверхности наполнителя слоя Д рассчитывали из формулы:

фе/ф = (1 + Д/г)3, (3)

где г - радиус частиц наполнителя.

Для растворов каучука, наполненных люминофором, с увеличением объемной концентрации наполнителя толщина адсорбционного слоя на каждой из частиц уменьшается, поскольку рагтет величина поверхности раздела. При одном наполнении, толщина адсорбционных оболочек на частицах наполнителя значительно больше в 10%-ним растворе кау-

чука,чем в 12%-ном, хотя увеличение степени межмолекулярного взаимодействия в растворе при повышении концентрации полимера должно приводить к увеличению адсорбции за счет увеличения размеров агрегатов молекул, переходящих на поверхность наполнителя. Однако, это верно лишь до определенных пределов. Структурированность раствора затрудняет переход полимерных молекул на поверхность и приводит к уменьшению адсорбции.

Аналогичный вид имеет кривая для Ш-ного раствора каучука, наполненного титанатом бария.

Используя данные по величинам адсорбционных оболочек и допуская, что плотность адсорбционной оболочки равна плотности полимера, были проведены расчеты истинной концентрации полимера в растворах каучука, содержащих люминофор и титанат бария.

Результаты расчета материального баланса на примере растворов каучука, содержащих люминофор показали, что предположение сделанное относительно концентрационного сдвига максимума предела текучести при введении в растворы связующего дисперсной фазы (рис.1) верно: смещение максимума х объясняется адсорбцией пленкообразова-теля на поверхности частиц наполнителя.

Седиментационные характеристики паст-суспензий являются важными при хранении композиций и могут дать информацию о процессах коагуляции и флокуляции, размере частиц и агрегатов, об образовании структур в суспензиях.

Кинетические кривые седиментации суспензий на основе 10% -кого раствора каучука с различным содержанием ВаТ103 на- рис.3 свидетельствует о типично структурном механизме седиментации На третьи сутки для суспензий, содержащих выше 5,8% наполнителя образуется рыхлый осадок, после чего происходит его уплотнение. По сути дела такие суспензии сразу после прекращения перемешивания являются структурированной системой - осадком, занимающим весь объем, а процесс их оседания - это процесс всестороннего сжатия в результате продолжающегося и в сетке процесса коагуляции. Первоначально такая сетка имеет малую прочность и под действием силы тяжести расплывается, занимая нижнюю часть сосуда. Объем осадка в этом случае во времени уменьшается. При небольших наполнениях уплотнение осадка незначительно. Чем выше концентрация наполнителя, тем резче происходит изменение объема осадка во времени. Это связано с

я 0.6-1

0.2- _

6 8 10 12 14 16 18 20

С , %

рис.1. Зависимости предельного напряжения сдвига в растворах каучука от его концентрации: в отсутствии наполнителя (1) и при 80 мае. % ВэТЮз (2) и люминофора (3)

0.65 1 0.6 0 0.5 5 0.5 0 0.4 5 0.400.3 5 0.3 О

/

о .о

1 .5

2.0 2.5 3.0 т»д-го/то«н-40

рис. 2. Зависимости предельного напряжения сдвига в растворах каучука СКН-40 и эпоксидированной смолы ЭД-20 в отсутствии наполнители (1) и при 70 мае. % содержании ВаТЮ3 (2) от их массового соотношения.

7.0-

¡1 6.8-

""Ъ ° 6.6

6.4 6.2 Н

6.0

з,-

су-/

-«5 - 1

—о 4 «6 ~л2

6

10

12 14

I, сутк:-

рис. 3. График образозания осадка в 7.5С4 (1!- 10% (2), 1" ) (4). 20% (5) растпорау акрилово-амидной смолы при 80 % нт'огчь-м/ц !пгОз

деформацией структурированного столба суспензии в его нижней части под действием силы тяжести я-И2 -Ь-Ар^чр, где И - радиус ий- высота столба. Др - разность плотностей частиц и среды, ф - объемная доля частиц наполнителя, в - ускорение свободного падения. Наполнитель утяжеляет суспензию и соответственно приводит к уменьшению высоты столба структурированной суспензии.

На рис.4 представлены кинетические кривые седиментации суспензий с различным содержанием акрилово-амидной смолы при постоян-"ном наполнении 1п203. Увеличение удельного объема осадка во времени для всех доставов суспензий указывает на то, что скорость накопления осадка превышает скорость его уплотнения. Это связано с укрупнением флокул в процессе коагуляции, что приводит к образованию все более рыхлого осадка.

Интересно отметить, что для состава 5 (рис.3) относительный объем осадка суспензии на основе 17%-ного раствора смолы максимален, что соответствует выводу, сделанному на основе реологических исследований суспензий о наибольшей прочности трехмерной сетки суспензии данного состава. .

На основе седиментационных характеристик суспензий, можно сделать вывод о предпочтительном наполнении (3,4...5,7 об. %) ти-танатом бария растворов каучука для создания легко и быстро редис-пергируемых диэлектрических паст и об оптимальной концентрации (17...20 мае. %) акрилово-амидной смолы для паст прозрачного электрода с максимальным конечным временем осаждения.

Разработка прозрачных электропроводящих композиций для ЭЛИС.

Решение задачи разработки прозрачных электропроводящих композиций связано с использованием новых методов синтеза проводящих наполнителей. В данной работе исследуется возможность получения проводящего порошка на основе оксида цинка традиционным способом -твердофазным и новым - газофазным.

Результаты, рентгенофазового анализа оксида цинка, прокаленного с оксидом галлия при 600 °С в присутствии МН4С1 в атмосфере азота показали, что полученный порошок содержит две фазы: 2п0 и Са203. Прокаливание на воздухе при 1100 °С не приводит к. изменению фазового состава синтезированного образца.

Рентгенограммы кривых образцов. получен"ых путем обработки гпО парами ПаС1- в кварцевом реакторе в токе азота при 180 °С по-

казали, что в его составе помимо ZnO содержатся такие фазы, как Zn5(0H)8Cl2, ZnOHCl, ß-Ga203. Наличие указанных продуктов свидетельствует о том, что в процессе взаимодействия ZnO и GaCl3 протекает объемная реакция с перераспределением хлора и кислорода между исходными веществами.

Обработка указанных образцов парами воды приводит к уменьшению содержания фазы Zn5(ОН)вС1г, а после прокаливания при 1100 °С на ионизационных кривых отсутствуют пики, характерные для основных хлоридов цинка.

По результатам ретгенофазового анализа сделали вывод об увеличении межплоскостных расстояний в модифицированных прокаленных образцах, полученных обоими методами, относительно исходного прокаленного ZnO по некоторым плоскостям: (002), (102), (103).

Изменение межплоскостных расстояний в образцах при прокаливании позволяет сделать вывод о встраивании галлия в решетку ZnO и получении в результате синтезов обоими методами кристаллического ZnO, допированного галлием.

Для плоскостей (102) и (103) рассчитали параметры решеток для исходного и модифицированного оксида цинка по формуле для гексагональной структуры:

l/d2 = 4/3-(h2+h-k+k2)/ae+l2/cz , (4)

где d - межплоскостное расстояние; аг с - параметры решетки; hkl -индексы Мюллера.

Объем элементарной ячейки нашли по формуле:

V = 31/3-с-аг/2. (5)

Прокаливание модифицированного оксида цинка приводит к изменению параметров элементарной ячейки, а следовательно и ее объема.

Увеличение параметра с, можно объяснить большей длиной связи Ga-О в сравнении с длиной связи Zn-О. Кроме того, встраивание Ga в решетку ZnO сопровождается образованием вакансий цинка. Покидая свои места, Zn переходит в междоузлия, а при термообработке этот избыточный цинк покидает решетку, что также ведет к увеличению соотношения с/а и изменению объема элементарной ячейки.

Анализ оптических электронных спектров в диффузно-рассеянном свете исходных и синтезированных образцов подтверждает вывод о встраивании Ga в решетку оксида цинка, поскольку наблюдается сдвиг

полосы с переносом заряда в с сторону больших длин волн. Следовательно, происходит уменьшение ширины запрещенной зоны, что приводит к снижению энергии активации носителей и повышению электропроводности.

Синтезированные' газофазным и твердофазным методами образцы гпО(Са) обладают удельным объемным сопротивлением порядка 0,2...10 Ом-м и могут быть использованы для прозрачного электрода ЭЛП.

Основными требованиями, предъявляемыми к прозрачному электроду ЭЛП, являются прозрачность и высокая электропроводность, поскольку эти характеристики определяют яркость электролюминесцентных изделий. В рамках данной задачи были проведены исследования по влиянию некоторых технологических факторов (влияние режимов отверждения слоя, природа связующего и наполнителя, степени наполнения композиции) на значения объемного удельного электрического сопротивления ру.

Было установлено, что оптимальным режимом отверждения проводящих композиций на основе каучука СКН-40 и проводящего порошка 1п203 является термическая обработка образцов при 90'... 100 °С в течение 1,5 ч. Влияние процесса отверждения на электропроводность композиций на основе агсрллово-амидной смолы сильнее, чем на основе каучука, что, вероятно, связано с большей усадкой смолы при отверждении.

Зависимости логарифма удельного объемного сопротивления проводящих композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и оксида индия и на основе акрилово-амидной смолы и различных наполнителей от массового наполнения приведены на рис. 5 и 6. Всё кривые имеют вид парабол с минимумом при критической концентрации наполнителя, найденной реологическим методом и равной 80%. Это еще одно подтверждение тому, что за пределами критического наполнения резко меняются физико-механические свойства композиций. По мере увеличения содержания наполнителя в пленке увеличивается вероятность контактирования частиц наполнителя между собой, что в свою очередь ведет к увеличению электропроводности покрытия вплоть до максимума, достигаемого ■при критической концентрации. После критической концентрации происходит коагуляция суспензий, на осноге которых формирую-тя функциональные сл.и. Поскольку основная часть полимера адсорбирована на поверхности наполнителя, в процессе диспергирования не

о '>

-2

о

50

60

70

80 С„

90

., % масс.

А.

О- 4 . |

□

о

рис. 6. Зависимости логарифма удельного объемного сопротивления проводящих композиций на основе акрилово-амидной смолы от массового наполнения : 1п20з в отсутствии отвердителя (1); 1п20з в присутствии отвердителя - смолы БМК, после сушки при 85° С в течение 1.5 ч. (2); образец N2 после хранения на воздухе в течение суток (3); 2пО(Са) в присутствии отвердителя (4); !п20з(5Ь) в присутствии отвердителя(5)

рис. 7. Вольт-амперная характеристика образцов ЭЛГ) зеленого цвета свечения с прозрачным электродом на основе: СКН-40, гпО(Са) (1); СКН-40, 1п203(5Ь) (2); АС, 1п203(ЗЬ) (3) при^=400 Гц.

происходит разбивания комков из-за их проскальзывания в маловязкой среде, что приводит к неравномерному распределению наполнителя в пленке и снижению электропроводности.

Зависимости - ИСнап) описываются уравнениями общего вида: (Скр—С) 2+1врV кр, где А - коэффициент,- зависящий от природы наполнителя и связующего; Скр - критическая концентрация наполнителя; С - текущая концентрация наполнителя; кр - логарифм удельного объемного сопротивления композиции при критической концентрации наполнителя.

Эти уравнения применимы в области концентраций наполнителя 55... 90 мае. %.

Наивысшей проводимостью 1...102 ОьГ'-м"1 обладают композиции на основе акрилово-амидной смолы и 1п203(ЗЬ) и 1пг03(Зп). Однако с экономической точки зрения выгоднее применять пленки состава: СКН-40, 1п20з и АС, гпО(Са) с проводимостью 10" Ч.. 2 Ом"1-м-1. Кроме того целесообразно использовать композиции на основе каучука для гибких электролюминесцентных панелей.

Снятие вольт-амперных характеристик композиций с' различным массовым содержанием наполнителя 1пг03 (начиная с 70 мае. %) на основе каучука СКН-40 и акрилово-амидной смолы1 показало, что в данном диапазоне концентраций проводимость, по всей видимости, осуществляется по цепочечному механизму, поскольку вольт-амперные характеристики имеют вид прямых.

Технические и эксплуатационные характеристики функциональных слоев и ЭЛП на основе рекомендованных составов.

Полученные функциональные слои обладают хорошей адгезией (1-2 балла по методу решетчатых и параллельных надрезов).

Испытания прочности на изгиб показали, что минимальное значение диаметра стержня, при котором покрытие остается неповрежденным для функциональных слоев на основе каучука составляет 1 мм, а на основе акрилово-амидной смолы - 10 мм.

Для защиты ЭЛП от пробоя необходимо формировать диэлектрический слой толщиной 30...50 мкм и отверждать его смолой ФББ в режиме: 100 °С в течение 1,5...2 часов. Использование отвераденных смолой ФББ функциональных слоев приводит к значительному увеличению яркости ЭЛП, а введение эпоксидиановой см^лы ЭД-20 в защитный и люминесцентный слои уменьшает яркость образцов и повышает значе-

ние пробивного напряжения.

Наличие в электролюминесцентном слое люминофора того или иного цвета свечения существенно сказывается на яркости изделия. Наилучшие яркостные параметры имеют ЭЛП на основе люминофора зеленого цвета свечения и наихудшие - на основе люминофора с красным свечением. Это связано с тем, что зеленый люминофор обладает наибольшей световой отдачей.

На светотехнические характеристики ЭЛП оказывает существенное влияние состав прозрачного электрода (рис.7). Полученные результа- -ты хорошо согласуются с данными электрических измерений проводи мости прозрачного электрода в зависимости от его состава. Минимальной проводимостью обладает электрод на основе каучука и оксида цинка, допированного галлием. Яркость ЭЛП с таким прозрачным электродом также минимальна. В режиме возбуждения 400 Гц, ?20 В яркость данного образца составляет 50 усл.ед., тогда как яркость образца с прозрачным электродом на основе акрилово-амидной смолы и оксида индия, допированного оловом, соответствует 100 усл. ед.. т.е. в два раза выше (в данных условиях соотношение между условными и абсолютными единицами измерения яркости составило 1 мВ - 0,9 кд/м2). Проводимость такого электрода среди рассматриваемых ооптя вов - максимальна.

- Поскольку толщина прозрачного электрода значительно влияет на его электропроводность и прозрачность, что в свою очередь сказнва ■ ется на яркости ЭЛП, данный слой формировался за один цикл на сет-котрафаретном станке при минимальном технологическом зазоре (1 мм) между шаблоном и трафаретной печатной формой.

Потребляемая мощность полученных ЭЛП на основе люминофора зеленого цвета свечения 5-8 мВт/см2.

ВЫВОДЫ

1.- Установлены качественные зависимости между химическим составом дисперсной фазы, свойствами растворителей, структурно-механическими. седиментационными, .технологическими параметрами суспензий на основе растворов бутадиен-нитрильного каучука и акрилово-амидной смолы, позволяющие направленно регулировать технические и экслуатационные показатели функциональных слоев и ЭЛП на их основе. Показано, что электропроводящие свойства композиций опреде-

ляются вторичной структурой электропроводящего наполнителя за порогом перколляции.

2. На основе результатов реологических и седиментационных исследований суспензии титаната бария, цинк-сульфидных электролюминофоров и оксида индия в бутилацетатных растворах полимеров (бу-тадиен-нитрильного каучука, эпоксидной смолы и акрилово-амидной смолы) определены предельное налря?гение сдвига, критическое содержание дисперсной фазы и рассчитаны толщины адсорбционных слоев.

3. Разработан новый метод синтеза прозрачного в видимой области спектра электропроводящего наполнителя ZnO(Ga) для полимерных композиций путем обработки исходного дисперсного оксида цинка парами хлорида галлия (180 °С) в среде осушенного инертного газа в кварцевом реакторе проточного типа с последующим гидролизом хло-ридных группировок парами воды при 180 °С и прокаливанием на воздухе при 1100 °С. Предложенный метод позволяет снизить температуру синтеза и исключить энергоемкие механохимические процессы. Метод защищен патентом N 2073962 РФ.

4. Установлено, что реакция ZnO с GaCi3 протекает не только с поверхностными функциональными группами, но и в более глубоком приповерхностном слое. Данные РФА синтезированных образцов свидетельствуют об изменении межплоскостных . расстояний и параметров элементарной ячейки оксида цинка при взаимодействии с хлоридом галлия, что согласуется с данными спектров СДО , свидетельствующими об изменении ширины запрещенной зоны (сдвиг полосы с переносом заряда) и указывает на встраивание атомов галлия в решетку оксида цинка.

5. Разработаны составы паст на основе бутадиен-нитрильного каучука для формирования защитного диэлектрического и электролюми-несцентнога слоев методом литья и сеткотрафаретной печати с содержанием наполнителя до 70 мае. обладающих заданными вязкостью и адгезией к функциональным слоям и подложке.

6. Разработаны составы пасг для полупрозрачного электропроводящего слоя на основе акрило-амидной смолы или бутаден-нитрильного каучука, содержащие до 82 мае. % ZnO(Ga), lng03(Sb), Ing03(Sn) со светопропусканием около 50% в видимой области и проводимостью хО"1... юг ом 1 -м"1.

7. На основе разработанных композиций получены электролюми-

несцентные панели зелено-желтого цвета свечения с яркостью 15. 20 кд/м2 (220 В, 50 Гц) и 80... 100 кд/м2 (220 В, 400 Гц) на гибки:' (алюминиевая и медная фольга, лавсан) и жестких (стекло и стеклотекстолит) подложках. Разработанные панели прошли промышленное ап робирование и рекомендованы к внедрению на заводе "Навигатор" (СПб).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. ЛейкоВ.В., Степанова Н.А., Куприянов В.Д. Реологические характеристики суспензий титаната бария в растворах бутадиен-нит-рильного каучука//Коллоид.журн. 1995. Т. 57, МЗ. С.364-367.

2. Лейко В. В., Степанова Н. А. .Куприянов В. Д. Электропроводящие полимерные композиции для изделий электронной техники//Г1етербург-ский журн. электроники. 1995. N 1. С. 19-31.

3. Лейко В.В., Степанова Н.А., Базарова Н.В. Исследование влияния присутствия дисперсной фазы люминофора на реологические свойства бутадиен-нитрильного каучука//ЖПХ. 1995. Т. 68, N 11. С. 1928-1930.

4. Куприянов В. Д., Степанова Н. А., Лейко В. В. Электролюминесцентный источник света, устойчивый к перегибам//Первое Международное совещание по физике и химии люминофоров: Тез. докл. Ставрополь: Изд. ВНИИЛ, 1992. С. ■ 215.

5. Электропроводящие наполненные полимерные композиции/Н.А. Степанова, В. В. -Лейко. в. Д. Куприянов. Б. И. Синельников //Тез. докл. международной конференции по люминесценции, 22-24 ноября 1994 г. Москва, 1994. С. 95.

6. Применение метода послойного атомно-молекулярного наслаивания в технологии электролюминесцентных структур/В.Д. Куприянов. H.A. Степанова. В. В. Лейко, В. Г. Корсаков. Б. М, Синельников//Тез. докл. международной конференции по люминесценции, 22-24 ноября 1994 г. Москва. 1994. С. 92.

7. Применение изолирующих поли-пара-ксилиленовых покрытий в технологии ЭЛИС/А.Н. Пономарев, H.A. Степанова, В.В. Лейко, Б.М. Синельников //Тез. докл. международной конференции по люминесценции, 22-24. ноября 1994 г. Москва, 1991. С. 97.

8. Электролюминесцентный источник срота коаксиального ти-

на/В.Д. Куприянов, Б.М. Синельников, В.И. Соколов, H.A. Степанова, В. В. Лейко//Тез. докл. международной конференции по люминесценции, 22-24 ноября 1994 Г. М., 1994. С. 96.

9. Куприянов В.Д., Степанова H.A., Лейко В.В. Получение электролюминесцентных панелей методом сеткотрафаретной печа-ти//Международная конференция по люминесценции: Тез. докл. М.: Изд. ФИАН, 1994. С. 93.

10. Лейко В. В., Базарова Н. В., Степанова H.A. Реологические исследования суспензий на основе бутадиен-нитрильного каучука,- содержащего в качестве дисперсной фазы электролюминофор и титанат бария//Мевдународная конференция по люминесценции: Тез. докл. М.: Изд. ФИАН, 1994. С. 94.

11. Куприянов В.Д., Степанова H.A., Лейко В.В. Синтез электропроводящих наполнителей на основе оксидов металлов для прозрачного электрода ЭЛИС//Международная конференция по люминесценции: Тез. докл. М.: Изд. ФИАН. 1994. С. 98.

12. Полупрозрачные электропроводящие гетерогенные композиции для ЭЛИС/М.М. Сычев. H.A. Степанова, В. В. Лейко, В. Д. Куприянов //Тез. докл. конференции по проблемам материаловедения в электронной технике, июнь 1995. Кисловодск. 1995. С. 51.

13. Влияние состава диэлектрического слоя на яркость ЭЛП/Н.В. Базарова, H.A. Степанова. В. В. Лейко, В. Д. Куприянов//. Тез. докл. конференции по пррблемам материаловедения в эпекронной технике, июнь 1995 г. Кисловодск, 1995. С-. 56.

14. Пат. 2073962 РФ.МКЙ Н 05 В 33/06. Способ получения прозрачного электрода для электролюминесцентных панелей/Н. А. Степанова. В. Д. Куприянов, В. В. Лейко (РФ). N 5033079-25; Заявл. 10.03.92; ОПубл. 1997, Бюл. N 5. 2 с.

2U. II. 96. Зак 221-70 Ш ИК СИНТЕЗ Московская цр. 26