Направленное регулирование свойств композиционных макроструктур для электролюминесцентных источников света тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

На правах рукописи

Сычев Максим Максимович

НАПРАВЛЕННОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАКРОСТРУКТУР ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИСТОЧНИКОВ СВЕТА

( специальность 02.00.04 - физическая химия )

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете )

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАЕН Корсаков Владимир Георгиевич Научный консультант:

кандидат химических наук Степанова Наталия Алексеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Данилов Александр Владимирович

кандидат технических наук Ярцев Игорь Кузьмич

Ведущая организация: АООТ "Светлана", Санкт-Петербург

Защита состоится " 2. " 1998 г. на заседании

Диссертационного совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

по адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на реферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес института.

Автореферат разослан " Л" 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.х.н., доцент

С.Г. Изотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка функциональных композиционных материалов с регулируемыми физико-химическими, физико-механическими и электрофизическими свойствами является одной из важных проблем современной физической химии твердого тела. Широкое использование полимерных композиционных материалов в элекгронной технике обусловлено возможностью сочетания физико-механических свойств полимеров (эластичность, устойчивость к механическим воздействиям, низкие удельный вес и стоимость) и высоких электрофизических характеристик неорганических наполнителей. Особенно сложные системы необходимо рассматривать при создании многослойных полимерных композиционных макроструктур электролюминесцентных источников света (ЭЛИС), в том числе гибких (ГЭЛИС), на основе порошковых электролюминофоров.

ЭЛИС - холодный источник света, непосредственно преобразующий электрическую энергию в световую, что определяет низкую потребляемую мощность. С помощью ЭЛИС можно создавать многоцветные светящиеся панели сложной формы и большого размера, изменять яркость и цвет свечения отдельных элементов. Вместе с тем положительные свойства ЭЛИС не удается полностью реализовать вследствие недостаточной изученности закономерностей, связывающих физико-химические и электрофизические свойства компонентов с технико-эксплуатационными характеристиками получаемых на их основе макроструктур. В особенности это относится ГЭЛИС, предъявляющим повышенные требования не только к электрофизическим, но и к физико-механическим свойствам электролюминесцентной макроструктуры.

С физико-химической точки зрения ГЭЛИС представляют собой многослойные макроструктуры на основе электропроводящих и диэлектрических полимерных композиционных функциональных слоев, формируемых, в частности, из паст-суспензий наполнителей в растворах полимеров. Свойства этих слоев и изделия в целом определяются как характеристиками компонентов, так и физико-химическими процессами, протекающими при формировании композитов. Поэтому для совершенствования технических параметров и оптимизации состава, структуры и технологии изготовления ГЭЛИС в соответствии с конкретными технические требованиями и условиями эксплуатации, необходимо исследовать процессы структурообразования в системе по-

лимер-растворитель-наполнитель и установить взаимосвязь состава, структуры и свойств функциональных слоев.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института по научному направлению "Создание функциональных композитов для электронной техники методами химии твердых веществ" на 1995...98 гг.

Цель работы. Направленное регулирование физико-химических свойств паст-суспензий и электрофизических параметров полимерных композиционных макроструктур для электролюминесцентных источников света.

В работе решались следующие задачи:

- Установить закономерности, связывающие состав и физико-химические свойства компонентов (полимеров и наполнителей) с процессами структурообразования в пастах-суспензиях.

- Исследовать влияние состава, структуры и толщины функциональных слоев, а также условий их формирования на электрофизические свойства композиционных макроструктур.

- Разработать конструкции и изготовить опытные образцы ЭЛИС и ГЭЛИС и определить их технико-эксплуатационные характеристики.

Научная новизна работы.

Установлена взаимосвязь между кислотно-основными свойствами поверхности диэлектрических и электропроводящих наполнителей, физико-химическими свойствами содержащих их суспензий и электрофизическими параметрами формируемых из этих суспензий макроструктур.

Установлено влияние состава и свойств компонентов на реологические и седиментационные свойства суспензий на основе растворов бутадиен-нитрильного каучука и а1филово-амидной смолы. Определены критические объемные концентрации функциональных наполнителей.

С использованием формулы Винера, содержащей струюурочув-сгвительный параметр и математических методов обработки данных осуществлен анализ зависимостей диэлектрической проницаемости полимерных композиций на основе каучука СКН-40 и акрилово-амидной смолы от содержания наполнителей (титанат бария и керамика ВС-1). Показано, что неоднородность активных центров поверхности способствует формированию макроструктуры с более высокой

диэлектрической проницаемостью за счет более интенсивного струк-турообразования.

Установлено, что зависимости проводимости композиций на основе каучука СКН-40 от содержания наполнителей (технический углерод П324 и графит С-1) имеют экстремум при критическом объемном содержании наполнителя. Обработка полученных данных по методу наименьших квадратов, позволила установить, что для композиций на основе технического углерода порог перколяции составляет величину менее 1 %об., а для композиций на основе графита - 7 % об.

Обнаружен синергический эффект для предельного напряжения сдвига суспензий и электропроводности функциональных слоев, содержащих смесь наполнителей П324 и С-1, который может объясняться интенсификацией взаимодействий между частицами с неоднородной по составу активных центров поверхностью.

Практическая значимость.

Разработаны полимерные композиции для функциональных слоев макроструктуры ЭЛИС с улучшенными свойствами, что позволило повысить эксплуатационные параметры и понизить стоимость изделия. Разработаны композиции для защитного функционального слоя ЭЛИС с широким диапазоном значений диэлектрической проницаемости (10...45), позволяющие получать многоцветные изделия равномерного цвета свечения. Разработана полимерная композиция непрозрачного электрода с электропроводностью 200 См/м и средним

температурный коэффициент сопротивления -0,0071с1 в интервале о

температур 20... 120 С. Функциональные композиции обладают хорошей адгезией (1 балл по методу решетчатых надрезов), высокой эластичностью (менее 5 мм по ШГ-2) и были использованы при изготовлении опытных образцов гибких электролюминесценгных источников света методом лтъя. В качестве прозрачного электрода ГЭЛИС использовали тонкие пленки нитрида титана, нанесенные на полимерные подложки, а также полимерные композиции на основе СКН-40 и дисперсных 1п20з(8Ь) и гпО(ва). Получены изделия различных цветов свечения с яркостью 10...20 кд/мг в режиме 220 В, 50 Гц; 50...100 кд/м2 в режиме 220 В, 400 Гц. Разработана конструкция ЭЛИС на подложке из электропроводящего бетона, выполняющего роль непрозрачного электрода ЭЛИС.

Помимо электролюминесцентных источников света, разработанные полимерные композиции могут использоваться в качестве функциональных электропроводящих и диэлектрических материалов

широкого назначения.

Предложены уравнения, описывающие взаимосвязь состава и электрооптических свойств излучающего функционального слоя ЭЛИС. Программными средствами MathCAD и Basic реализована методика расчета состава смеси электролюминофоров для получения заданного цвета свечения.

Научная новизна и практическая значимость результатов работы подтверждается положительным решением по заявке на патент № 97110020/03(011020).

Результаты работы используются в лабораторном практикуме по специальности "Химическая технология материалов и изделий электронной техники", опубликованы методические указания.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на конференции по проблемам материаловедения в электронной технике (Кисловодск, 1995), 1-й Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам наногехнологии (Санкт-Петербург, 1996), конференции по перспективным материалам и технологиям доя средств отображения информации (Кисловодск, 1996), научно-технической конференции Неделя науки - 96 (Санкт-Петербург, ПГУПС, 1996), MRS Spring 1997 Meeting (San Francisco, 1997), научно-технической конференции аспирантов СПбГТЩТУ) (Санкт-Петербург, 1997), Ibausil 13 International Baustoffagung (Weimar, 1997), II С.-Пб. ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 1997).

Образцы были представлены на выставке "Технические средства и техпроцессы для обеспечения безопасности движения", Щербинка, 1997.

Публикации. По результатам работы опубликованы 1 статья и 12 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 120 стр. машинописного текста и содержит 34 рис. и 11 табл. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии из 117 наименований и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Введение. Кратко обоснована актуальность диссертационной работа, определены основные задачи и цели исследования.

Обзор литературы. В первой части обзора обсуждаются процессы электролюминесценции, а также взаимосвязь состава, структуры и электрооптических свойств элекгролюминесцентного источника света. Во второй части рассматриваются факторы, определяющие электрофизические свойства полимерных композиционных материалов. Сделан вывод о недостаточной изученности процессов структу-рообразования в таких системах, и в частности, влияния свойств поверхности наполнителя.

Объекты и методы исследования. Исследовали композиты на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 и акрилово-амидной смолы АС, наполненные дисперсными сегнетоэлектриками (ВаТЮ3) керамика ВС-1), элекгропроводниками (графит С-1, технический углерод П234), элекгролюминофорами (легированный 2л8). Формирование композиций осуществлялось методом литья из паст-суспензий. Реологические исследования проводились на вискозиметре Реотест РПЭ-1М, электропроводность измеряли по ГОСТ 20214-74, диэлектрические характеристики по ГОСТ 6433.4-71. Распределение кислотно-основных центров на поверхности дисперсных материалов (спектры РЦА) исследовали по адсорбции кислотно-основных индикаторов на спектрофотометре СФ-46 в соответствии с методикой, разработанной А.П. Нечипоренко.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ НЕПРОЗРАЧНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛИС

Одним из условий достижения высоких электрооптических характеристик элекгролюминесцентного источника света является высокая электропроводность непрозрачного проводящего слоя, который в данной работе разрабатывался на основе бутадиен-нигрильного каучука СКН-40, наполненного техническим углеродом ГО24 (печная сажа) и графитом С-1. Данные рис.1 свидетельствуют о том, что зависимости электропроводности композиций от содержания сажи и графита носят экстремальный характер. Максимальное значение электропроводности достигается при массовом наполнении 0,45 для композиций на основе графита и 0,3 для композиций на основе сажи. Проведенные реологические исследования зависимости предельного напряжения сдвига суспензий от содержания наполнителей свидетельствуют, что данные наполнения соответствуют критическим объемным концентрациям (КОК), при которых осуществляется максимально плотная упаковка наполнителя в полимерной матрице и максимальное

количество контактов между частицами, что и обеспечивает максимум проводимости. Величина КОК в значительной мере определяется процессами смачивания поверхности наполнителя полимером, поэтому меньшее значение КОК для сажи обусловлено тем, что она обладает значительно более высокой удельной поверхностью (75 м2/г).

С использованием метода наименьших квадратов определены коэффициенты уравнения теории перколяции, соответствующие полученным концентрационным зависимостям электропроводности. Установлено, что для композиций на основе сажи порог перколяции составляет величину менее 1 %об., а на основе графита - 7 % об. Меньшее значение порога перколяции для композиций на основе сажи вероятно связано с тем, что ее частицы, как известно, проявляют склонность к образованию цепочечных структур. В целом, полученные значения порогов меньше предсказываемых теоретическими расчетами и обычно наблюдаемых на практике. Возможное объяснение данного факта заключается в том, что по данным спектроскопии РЦА, поверхность П324 и С-1 содержит как донорные, так и акцепторные активные центры, что может обуславливать их повышенную склонность к структурообразоваюио за счет взаимодействия между этими центрами. Кроме того, технология получения наполненных полимеров из растворов способствует сохранению структуры наполнителя, тогда как при смешении на вальцах композиции подвергаются действию значительных механических нагрузок, разрушающих связи между частицами наполнителя.

Представляло интерес исследовать электропроводность композиций наполненных и сажей и графитом. Для дальнейших исследований были использованы композиции с массовым наполнением 0.35 - промежуточным между КОК сажи и графита. При соотношении са-жа:графит 40:60 композиции имеют максимальную электропроводимость, причем ее величина больше, чем для композиций на основе любого из наполнителей, т.е. наблюдается синергический эффект (рис.2). Очевидно, это связано с увеличением числа контактов между частицами и развитием пространственной структуры наполнителя в растворе полимера за счет взаимодействия наполнителей с различными поверхностными. Этот факт подтверждается реологическими исследованиями: в суспензиях с соотношением сажа:графит 40:60 предельное напряжение сдвига максимально, что свидетельствует об образовании в суспензии наиболее прочной структуры (рис.3).

Важной характеристикой электропроводящих полимерных ком-

позиций (ЭПК) является зависимость электропроводности от температуры. Температурный коэффициент сопротивления данных композиций отрицателен, а его величина несколько возрастает при увеличении наполнения. Зависимости проводимости ЭПК на основе сажи и графита от температуры нелинейны и носят различный характер. Изменение проводимости ПК обусловлено возрастанием электропроводности углеродного наполнителя и полимера с одной стороны, и расширением полимерной матрицы, приводящим к уменьшению числа контактов между частицами и размеров контактных пятен с другой стороны. Можно предположить, что в случае сажи, обладающей активной поверхностью, второй процесс играет меньшую роль.

Вольтамперные характеристики композиций в исследованном диапазоне наполнений носят линейный характер, что свидетельствует в пользу предположения о механизме электропроводимости через непосредственный контакт между частицами наполнителя.

Таким образом, максимальной электропроводностью порядка 200 См/м обладают полимерные композиции с содержанием 35% мае. наполнителя и соотношением сажа:графит 40:60. Зависимость проводимости разработанной композиции от температуры близка к линейной (имеет вид промежуточный по сравнению с ЭПК на основе сажи и графита в отдельности), т.е. комбинируя наполнители можно управлять видом температурной зависимости проводимости.

140- • 120-• 100" 60--

ПМ-75 С-1

60-40 - ■ 20-■ о--

10

20

30

40 с, У«масс 50

Рис.1. Электропроводность полимерных композиций на основе каучука СКН-40, наполненного сажей П324 и графитом С-1

с графита, %

Рис.2. Зависимость электропроводности полимерных композиций от соотношения сажа:графит при наполнении 35% масс

с графита, %

Рис.3. Зависимость предельного напряжения сдвига суспензий от соотношения сажагграфит при наполнении 35% масс, (по сух. ост.)

Средний температурный коэффициент сопротивления данной композиции в интервале температур 20...120 °С имеет значение -0,0071С1. Разработанная электропроводящая полимерная композиция обладает высокой эластичностью (1 мм по ШГ-2) и хорошей адгезией к функциональным слоям ГЭЛИС (1-2 балла по методу решетчатых надрезов).

РАЗРАБОТКА СОСТАВА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО СЛОЯ ЭЛИС

Диэлектрический (защитный) функциональный слой ЭЛИС позволяет повысить рабочее напряжение н надежность, защитив источник света от пробоя и понизив вероятность катастрофического отказа. Для создания полимерных композиций защитного слоя с необходимыми диэлектрическими характеристиками в качестве связующих использовали каучук СКН-40 (е=7,5) и акрилово-амидную смолу (АС) (е=2,5), а в качестве наполнителей - сегнетоэлектрики (ВаТЮз и керамику на его основе ВС-1). Эти наполнители обладают близкими значениями диэлектрической проницаемости (е~1б00), однако различаются поверхностными свойствами, что позволяет установить влияние данного фактора на процессы струетурообразование и свойства композиций на основе сильно- и слабополярных связующих.

Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости композиций на основе СКН-40 и АС от содержания наполнителей

Для выбранных систем исследованы зависимости предельного напряжения сдвига от содержания наполнителей. Суспензии на основе растворов СКН-40 обладают большим значением предельного напря-

жения сдвига, что видимо обусловлено наличием в системе структурной сетки макромолекул полимера. Критическая объемная концентрация для ВС-1 несколько выше чем для ВаТЮз в обоих случаях (53 и 47 %об. соответственно).

На рис.4 представлены зависимости диэлектрической проницаемости композиций на основе АС, СКН-40 и СКН-40 отвержденного ФББ (фенолформальдегидная смола бромированная) от содержания титаната бария и керамики ВС-1. Все имеют максимум в районе КОК, т.к. затем начинается процесс включения в состав композиции воздуха. Как следует из рисунка, диэлектрическая проницаемость композиций на основе ВС-1 выше и с полярным (СКН-40) и неполярным (АС) связующими.

ЯркаГ1000,м--эха/м2

Рис.5. Распределение кислотно-основных центров на поверхности ВаТЮз и керамики ВС-1

Спектры распределения центров адсорбции (рис.5) свидетельствуют о том, что поверхность ВаТЮз достаточно однородна и характеризуется высоким содержанием однотипных адсорбционных центров (рКа - 0,29). Разнообразие донорных и акцепторных центров на поверхности ВС-1 связано с наличием в составе керамики различных добавок. Поэтому структурообразование за счет взаимодействия между частицами керамики происходит активнее, и следовательно, диэлектрическая проницаемость композиций на ее основе выше.

Для сравнительного анализа концентрационных зависимостей,

полученных для композиций на основе связующих с различной диэлектрической проницаемостью, использовалась формула Винера. Данная формула содержит структурно-чувствительный параметр г, величина которого характеризует скорость роста диэлектрической проницаемости при увеличении наполнения:

Е-1 Е1-1 ,, ч Е 2 - 1

+ (1 - .)

в + г е I + г б » + г > (1)

где ф] - объемное содержание наполнителя; е^ е2, е - диэлектрические

проницаемости наполнителя, полимера и композиции соответственно. Значения г для исследованных композиций приведены в табл. 1.

Формула (1) хорошо описывает экспериментальные данные (коэффициент корреляции Г| = 0,985...0,995). Из данных таблицы следует, что в композициях на основе СКН-40 возрастание е с ростом наполнения как титанатом бария, так и ВС-1 происходит быстрее по сравнению с композициями на основе АС.

Таблица 1

Значения структурочувствительного параметра г

Связующее Наполнитель г

СКН-40 ВаТЮз 12

СКН-40 ВС-1 31

СКН-40 + ФББ ВаТЮз 18,5

СКН-40 + ФББ ВС-1 20,5

АС ВаТЮз 3

АС ВС-1 7

Возможное объяснение этого факта заключается в том, что каучук СКН-40 имеет более высокую молекулярную массу и большое количество полярных (нитрильных) групп, поэтому в растворах за счет межмолекулярных взаимодействий существует более прочная структурная сетка макромолекул, что подтверждается реологическими данными. Это обеспечквает большую структурированность композиций на основе СКН-40 и их более высокие диэлектрические свойства.

ГГри введении в композиции на основе СКН-40 отвердителя ФББ значительно увеличивается величина диэлектрической проницаемости

полимера. Этот факт вероятно объясняется наличием в составе смолы полярных бром- и кислородсодержащих групп. В тоже время, е композиций на основе отвержденного полимера возрастает с увеличением наполнения значительно слабее, чем для композиций без отвердителя и значения диэлектрической проницаемости практически совпадают для обоих наполнителей. Можно предположить, что ФББ активно адсорбируется на активных центрах поверхности наполнителей, ответственных за взаимодействия наполнитель-полимер и наполнитель-наполнитель. В пользу данного предположения свидетельствует снижение вязкости суспензий при введении ФББ.

Уос/Унап 8т

ОН-1-1-1-1-1-1——Н-1

0123456781, сутки

Рис.6. Графики образования осадка в растворах СКН-40 и акрилово-амидной смолы, наполненных ВС-1 и ВаТЮ3:

1 - 30% об.; 2 - 40% об; 3 - 50% об.; 4 - 60% об. ВС-1 по сух. ост. в р-ре СКН-40; 5 - 30% об.; 6 - 40% об; 7 - 50% об.; 8 - 60% об. ВаТЮ3 по сух. ост. в р-ре СКН-40; 9 - 30% об.; 10 - 40% об.; 11 - 50% об.; 12 - 60% об. ВаТЮ3 по сух. ост. в р-ре АС

При формировании полимерных композиционных композиций важным фактором являются седиментационные характеристики суспензий, служащие для оценки их жизнеспособности и дающие информацию о структурообразовании и коагуляции в системе (рис.6). Данные седиментационного анализа о структурообразовании в системах соответствует данным диэлектрических исследований: максимальные объем осадка и скорость его роста наблюдается в системе ВС-1 - 10% р-р СКН-40, наименьшие - в системе ВаТЮЗ - - 25% р-р АС. В системе ВС-1 - 25% р-р АС формируется твердый нередиспер-гируемый осадок, что позволяет сделать предположение о химическом взаимодействии между наполнителем и смолой.

ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ СЛОЯ ЭЛИС

Решение задачи оптимизации технологии и параметров ЭЛИС невозможно без знания взаимосвязи электрооптических свойств излучающего слоя с его составом и структурой. В качестве связующего полимерной композиции излучающего слоя использовался СКН-40, а в качестве наполнителей - промышленные цинк-сульфидные электролюминофоры красного, зеленого и голубого цветов свечения (Э-670, Э-515, Э-455). Каучук СКН-40 и люминофор имеют близкие значения диэлектрической проницаемости и при изменении содержания люминофора в композиции практически не происходит изменения доли напряжения, падающего на зерне люминофора. Поэтому выбранная система позволяет исключить данный фактор из рассмотрения при изучении влияния состава и толщины излучающего слоя на его яркость (рис.7).

Как видно из рисунка, при высоких наполнениях яркость свечения изменяется незначительно, и при минимальных потерях яркости можно значительно снизить содержание злеетролюминофора в композиции (в данном случае с 45 до 35 %об.), что значительно понижает ее стоимость.

С использованием современных представлений о светопропус-кании композиционного слоя получена формула, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные по зависимости яркости от толщины излучающего слоя и содержания люминофора в нем:

Ь = А(1-(1 - ф)н/а), (2)

где А - константа с размерностью в единицах яркости; Н - толщина

излучающего слоя, мкм; d - диаметр зерна люминофора, мкм.

Рис.7. Зависимость яркости свечения композиции излучающего слоя ЭЛИС от содержания люминофора Э-515

Полученные данные позволяют осуществлять оптимизацию состава и толщины излучающего слоя ЭЛИС расчетными методами, что ускоряет процесс и снижает его стоимость.

В работе реализована средствами MathCad методика решения прямой задачи - расчет цветовых координат смеси элекгролюминофо-ров заданного состава!, так и обратной - расчет состава смеси, обеспечивающей требуемый цвет свечения ЭЛИС. Расчет производится с использованием формул вида:

ИЮ 800

х = Sxi • ci ■ xi • АХ.+J] S u • ci • XV • ДЯ.+...,

350 350 (3)

где х - цветовая координата, Su- интенсивность излучения данного люминофора для данной длины волны, х\ - удельные координаты цвета. Для учета соотношения яркостей электролюминофоров проведены исследования зависимостей яркости от напряжения и частоты электрического тока. Для описания полученных зависимостей предложено использовать формулу следующего вида:

т т о. / bo+bif4

L = bf ехр(—(4)

где L - яркость свечения; U - напряжение; f - частота; Lo, n, bo, bi -константы, определенные экспериментально.

Изготовленные в соответствии с расчетами по белому цвету свечения образцы имеют спектр излучения несколько сдвинутый в область больших дайн волн, что можно объяснить спектром диффузного отражения электролюминофора. При прохождении сквозь функциональный слой, длинноволновая составляющая излучения поглощается меньше.

Разработанные функциональные композиции были использованы при изготовлении опытных образцов гибких электролюминесцентных источников света методом литья. В качестве прозрачного электрода ГЭЛИС использовали тонкие пленки нитрида титана, нанесенные на полимерные подложки, а также полимерные композиции на основе СКН-40 и дисперсных 1п20з(5Ь) и 7мО(Са). Получены изделия различных цветов свечения с яркостью 10...20 кд/м2 в режиме 220 В, 50 Гц; 50...100 кд/м2 в режиме 220 В, 400 Гц.. Разработана конструкция ЭЛИС на подложке из электропроводящего бетона, выполняющего роль непрозрачного электрода ЭЛИС.

ВЫВОДЫ

1. Определены закономерности изменения физико-химических свойств суспензий и электрофизических характеристик функциональных композиционных слоев ЭЛИС на основе каучука СКН-40 и акри-лово-амидной смолы АС в зависимости от содержания и поверхностных свойств (спектров РЦА) наполнителей с электропроводящими (технический углерод П324, графит С-1), диэлектрическими (ВаТЮз и керамика ВС-1) и электролюминесцентными (легированный гаБ) свойствами.

2. Установлено, что максимальное значение проводимости и диэлектрической проницаемости композиций соответствует критическому объемному содержанию наполнителей, т.е. плотной упаковке частиц в полимерной матрице.

3. Обработкой экспериментальных данных по методу наименьших квадратов определены коэффициенты уравнения теории перколя-ции, соответствующие полученным зависимостям электропроводности композиций от содержания технического углерода и графита наполнителей.

4. Обнаружено синергическое возрастание предельного напряжения сдвига суспензий и проводимости композиций, содержащих смесь наполнителей (технический углерод и графит) за счет усиления взаимодействия между частицами с различными донорными и акцеп-

торными активными центрами поверхности (по спектрам РЦА). Максимальная электропроводность полученных композиций составила 200 См/м, средний ТКС в интервале 20...120 °С -0,007 К'1.

5. Показана возможность использования уравнения Винера со структурно-чувствительным параметром для оценки характера распределения диэлектрических наполнителей в связующих различной полярности. Установлено, что неоднородность поверхности наполнителя по активным центрам способствует формированию структуры с более высокими значениями диэлектрической проницаемости. Результаты седиментационных и реологических исследований согласуются с данными о структурообразовании, полученными из электрофизических исследований.

6. Установлена взаимосвязь состава, структуры и электрооптических свойств излучающего функционального слоя. Предложены математические формулы, описывающие полученные зависимости, что позволяет осуществлять комплексную оптимизацию композиционных макроструктур для электролюминесцентного источника света с учетом конкретных технических требований и условий эксплуатации.

7. На основе разработанных композиций сконструированы макроструктуры ЭЛИС на стеклянных и полимерных подложках, в том числе гибкие длинномерные гибкие источники в виде ленты. Образцы обладают высокой эластичностью, устойчивостью к многократным перегибам, яркостью. 10...20 кд/м2 в режиме 220 В, 50 Гц; 50...100 кд/м2 в режиме 220 В, 400 Гц в зависимости от конструкции и цвета свечения. Разработана конструкция ЭЛИС с непрозрачным электродом на основе электропроводящего бетона. Образцы были представлены на выставке "Технические средства и техпроцессы для обеспечения безопасности движения", Щербинка, 1997. Получено положительное решение по заявке на патент № 97110020/03(011020).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Сычев М.М., Степанова H.A., Лейко В.В., Куприянов В.Д. Полупрозрачная электропроводящая гетерогенная композиция для ЭЛИС// Тез. конф. по проблемам материаловедения в электронной технике, Кисловодск, 1995, с.51

2. Сычев М.М., Степанова H.A., Черемисина O.A., Куприянов В.Д., Корсаков В.Г. Гибкий электролюминесцентный источник света на

основе композиционной полимерной макроструктуры// Автор, докл. 1 Межд. конф. по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии, СПб., 1996, ч.1, с. 544...546

3. Сычев' М.М., Черемисина O.A. Диэлектрическая проницаемость ПКМ на основе ширильного каучука// Тез. докл. н.-т. конф. Неделя науки - 96, СПб., ПГУПС, 1996, с. 115

4. Сычев М.М., Лейко В.В., Степанова H.A., Корсаков В.Г. Прозрачный электрод ЭЛП на основе наполненного полимера// Межв. сб. мол. уч., асп. идокт., СПб., ПГУПС, 1996, с.99-101

5. Степанова H.A., Сычев М.М, Черемисина O.A., Куприянов В.Д., Кохан И.В., Конохова Т.П. Технология гибкого ЭЛИС ленточного типа//' Тез. докл. н.-т. конф. Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации, Кисловодск, 1996, с. 101

6. Maxim M. Sychov, Natalia A. Stepanova, Sergey S. Ryazancev, OIeg Yakunichev, Olga A. Cheremisina, Vladimir G. Korsakov Transparent Conductor for Flaxible Flat Displays// MRS Spring 1997 Meeting Abstract Book, http:// www.mrs.org/ meetings/ spring97/ âbstract_book/ G/ g9.html

7. Конохова Т.П., Сычев М.М., Черемисина O.A., Фридман В.Н., Степанова H.A., Корсаков В.Г., Взаимосвязь состава, структуры и свойств диэлектрических полимерных композиций// Сб. тез. док. н.-т. конф. асп. СПГТИ, 1997, ч.1, с.46

8. Соловьева А.Ю., Сычев М.М., Кузнецова Г.Н., Степанова Н.А, Корсаков В.Г. Спектроскопические исследования взаимодействия компонентов в процессе формирования полимерной композиции. // Сб. тез. док. H.-T. конф. асп. СПГТИ, 1997, ч.1, с.48

9. Серова И.В., Сычев М.М., Никифоров М.В., Степанова H.A., Бента-хар Т., Корсаков В.Г. Электропроводящая полимерная композиция для непрозрачного электрода электролюминесцентного источника света// Сб. тез. док. н.-т. конф. асп. СПГТИ, 1997, ч.1, с.49

Ю.Сычев М.М., Екимова Н.В., Черемисина OA, Степанова H.A., Корсаков В.Г. Расчет состава смеси люминофоров с заданными спектральными характеристиками // Сб. тез. док. н.-т. конф. асп. СПГТИ, 1997,4.1, с. 50

ll.Sychov М.М., Svatovskaja L.B., Shangina N.N., Komohov P.G., Shubaev V.L., Korsakov V.G. Shine Concretes// Ibausil. 13 International Baustoffagung, 24-26 September 1997, Weimar, Juni 1997, Weimar, band 2, pp. 537...542

12.Сычев М.М., Черемисина O.A., Степанова H.A., Корсаков В.Г. ГЭЛИС - экологически чистый источник света //Сб. Тез. Док. П СПб. Ассамблеи молодых ученых и специалистов, СПб., 8 декабря 1997, с.35

13.Сычев М.М., Лейко В.В., Степанова H.A., Корсаков В.Г., Куприянов В.Д., Бентахар Т., Электрофизические свойства полимерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и акрилово-амидной смолы с полупроводниковым наполнителем// ЖПХ, т.71, №3,1998, стр.488..491

Подписано в печать 29.05.98 г. Формат 60x84 1/16

Бумага офсетная. Печать на ризографе. Усл. печ. л. 1,125. Тир. 100 Зак. №577

Типография ПГУПС, 190031, СПб., Московский пр., 9