Физико-химическое взаимодействие в системах Ag-Ge-S (Se) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ ССР ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

САЛАЕВА ЗАХРА ЮНИС кызы

УДК 546 (75+ 289+22,23):541.123.5

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ Ая-Се—Б (йе).

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1990

Работа выполнена в СК.ТБ по комплексной переработке минерального сырья с опытным производством при Институте неорганической и физической химии Академии наук Азербайджанской ССР.

Научный руководитель:

кандидат химических наук А. А. Мовсум-заде

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф. лауреат Госпремин СССР А. С. Пашинкин

доктор физико-математических наук А. С- Аббасов

Ведущая организация: ИОНХ АН УССР.

Защита состоится « 1990 г. в /О часов

на заседании Специализированного совета К 004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азерб. ССР (370143, г. Баку, пр. Нариманова, 29).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азерб- ССР.

Автореферат разослан «

¿0»

1990 г.

Ученый секретарь Специализированного I кандидат химических

МАМЕДОВ

ОБЩАЯ. ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. В последние годи пристальное внимание исследователей уделяется поиску и проведению Фундаментальных исследований полупроводниковых соединений и их твердых растворов, обладающих полиморфными превращениями. Комплексное исследование свойств таких материалов в широком температурном интервале л давлении позволяет наблюдать изменения, происходящие при фазовом переходе наиболее ванных параметров данной структуры, концентрацию дефектов и их природу, выявить изменения кристаллической структуры и химической связи, а также, рассмотреть влияние этих факторов на электронные и фснонные процессы, протекающие в них. Указанное, помимо научного, в отдельных случаях представляет большой практический интерес, т.к. изменение некоторых кинетических коэффициентов при фазовом переходе, можно использовать для создания датчиков, переключавших устройств, усилителей малых напряжений и других преобразователей. При этом особый интерес представляют разовые превращения, происходящие вблизи комнатной температуры. К текчм материалам, в частности, отнооятся халькогениды серебра и образующиеся на^их.основе тройюе уазы о общей стехионетричэгкой формулой Ада В(где В1У-5У, 6в , Б г. ; С^1-^, Бе ,Т&). В этой связи представляет интерес изучение фазовых «ройных систем Ау-&е-5Ц$в)с поотровш:вм проекций диаграмм поверхности ликвидуса, определением наличия новых фэз а выявления возможности иг практического применении

Цельр настоящей работы являетоя установление характера химического взаимодействия в тройных системах Ад- 6в- 3 и Ад-Ве-Бе, построение фазовых диаграмм некоторых разрезов и диаграмм проекций поверхности ликвидуса, выявление новых, с практической точки зрения, перспективных полупроводниковых фаз.

Для достижения указанной цели в работе решаются следующие основные гадачи:

- определить оптимальные и достаточные количества разрезов необходимых для триангуляции и выявления полного характера

' физико-химического взаимодействия в тройных системах

Ад.-Ое-Б ,4дг-&е-5е\

- приготовить равновесные'образцы, провести физико-химичешшй анализ (дифферзвцйально-терцичеокий, мякроструктурный и рент-

генографический) и, по совокупности полученных данных, построить диаграммы состояния внутренних разрезов;

- установить наличие фаз, характзр их образования и выделить их в индивидуальной виде;

- провести исследование электрофизических параметров и злект-робарических характеристик наиболее перспективных фаз.

На.учная новизна проведённых исследований состоит в следующей:

- установлен характер химического взаимодействия в 10 разрезах и впервые построены их диаграммы состояния;

- построзны проекции диаграмм поверхности ликвидуса тройных систем Ау-бе-Б » /\g-Gs-Se й определены протекающие моно-и нонвариантные реакции, определены поля первичной кристаллизации фаз и координаты тройных эвтектических и перитектиче-скзх точек; ' . .

- уточнены области образования ранее известных соединений. Адвве56,А</2&е33,Ада6б5е6 яА^&ебе^, а также установлено наличие новых фаз А^г&в^Б^ кА^ВеЭР^ характер их образования.и полиморфного превращения;

- установлен р»д твердых растворов на основе бинарных халько-генидов саребра и германия и их тройных соединений; '

- определенные соединении выделены в индивидуальной виде;

- изучены температурная зависимость электропроводности некоторых фаз» а также их злектробаричаские характеристики в широком диапазоне давлений (до 10 ГПа).

Практическая данность. Результаты давной работы могут Сыть использованы при разрабогке технологии получения серебро-и гермснайсодерхацих хадькогенидов. Кроме того установленные на некоторых фазах влектробарические перэходы, указывают на перспективное» их праиеневия в качестве датчиков высокого давления при синтезе сверхтвердых и драгоценных материалов.

На защита выносятся{

- результаты экспериментального исследования фазовых равновесий в системах и , обобщенные и представленные в виде фазовых диаграмм квазибинарных я политермических сечений и диаграммы проекций поверхности ликвидуса;

- характер образования тройных соединений;

- результаты экспериментальных зависимостей удельного сопро-

тивлешш тройных жпыюктяоъ 4(j/ Ge^Sj,^ G& Se^, »

Ад2 GeSe3, Ад2 6e Ss or давления, позволившие рекомендовать их в качестве реперных материалов в технике высоких давлений.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы долокены на: •

- 5-ой Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применении халькогенидоЕ,г.Баку,197Э г.;

- научно-технической конференции посвященной Х.сО-летию со дня рождения Д.И .Менделеева, г.Баку, 1984 г.;

- семинарах лаборатории "Химия полупроводников" ИНФХ Л1 Азерб.ССР (I980-I9S6 гг.);

- научно-технических Советах СКТБ KiUC с ОП АН Азерб.ССР (I980-I9S0 гг.).

Публикации: По тема диссертаций опубликогзно IÎ печатных " работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы в количёства 131 наименований работ советских и зарубежных авторов. Работа изложена на l&ôстраницах машинописного текста, включал рисунка и 26 таблиц.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность лыбранноЕ темы,сформулирована цель, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, основные защищаемые положения в работе.

В первой главе, состоящей из трех параграфов, представлен краткий литературный обзор работ, посвященнчй фазовому равновесию в систзмах А -В -С^, краткой характеристике кристаллических структур и физико-химическисвойств тройных соединений типа AgB Cg j а также рассмотрены вопросы использования полупроводниковых халькогвьядов, применяемых в качестве датчиков давления.

Во второй главе , приводятся характеристики использованных элементов, методы оинтева я методика проведении исследований. Синтез сплавов, в основном, проводился из особо чистых алейентов. Pei.au синтеза, разрабатывался для сплавов каждого разреза з отдельности. Полученные еллавы подвергались длительному гсаогенизгрцащену отжигу ; продож?ятвлиост& а температура

отжига устанавливались опытный путем.

При исследовании были использована дифференциально-термический (ДНА), рентгено^азовый (Ш), микроструктурный (МСА) анализы, а также метод измерения микротвердости, электропро- -водности и электробарических характеристик. Описывается соответствующая аппаратура.

Третья глава посвящена физико-хилическому исследованию тройной системы Aq-Ge-S по разрезам

fy-GeSj, JfrGeSs-fy 4$s£eS&-S

-AcjfGe2S4 , dgS-GeS* A&S-Ge » GeS-Ag Ac/gGeS&-Ge •

3fI. Pagpe? dgzS-&9S4 является квазибинарныч сечением тройной системы Ар- Ge - S (рис.1) подтверждено образование конгруэнтно плавящегося (zi7/1=940°C) соединения состава Ay^GeS^ с полиморфным переходом при 200°С. Установлен пермектоидный процесс образования соединения с рациональный составом . В разрезе имеются два эвтектических рав-

новесия, которые осуществляются при 775°С и 4 иал.% GeS2 я при 490°С и 43 мол.% GeSg . Часть первичной кристаллизации GeS% прогсходит под расслаиванием. Область расслаивания, занимающая концентрационный интервал от 48 до 70 мол.% GeS^ гроходы выше монотектической горизонтали.

В разрезе AifeS- &gS2 возможно образование соединения состава A^GeS^ по твердофазной реакции при 320°С.

3.2. Разрез Af~ GeSz представляет, собой квазибинарвое сечение тройной системы Ад-Ge-S (рис.2). Характеризуется наличием двух соединений: конгруэнтно плавящегося AoGg^Sa {¿ЛЛ =590°С) и инконгруэнсно плавящегося da^GeS? (^?425°С). Эвтектические равновесия между GeSz ,

Ад Sj и Ge Sj> имеют место при 330°С и 52 мол.% &eSz и 340 °С и 72 мол.% Geсоответственно. В интервале концентраций 3-16 аол.% GeSz и температуре 800°С наблюдается моногектическое равновесие.

3.3 Разрез Диаграмма состояния разреза

относится к диаграммам эвтектического типа с ионотектикой.. Расслаивание определено в интервале концентраций 75-99 мол.^б Ge с монотектической температурой 900°С. Ветви ликвидуса первичной криоталлизации ApGe, Sj и пересекаются при 55 иол.?; Ge и 500°С.

- t -

¡,ü sa Sä

miß а

i

tí

SOD

та

m

200

• - . . . — - . - V'Г \ 1

} fà> ' V ' ■i / s" / /

жг*Аг \m f \ j

1 / M+GtSz

its • \ /

зза ' a* 1

- ' h ' ' tx-fijj GtS¡ + /fySt,St i i

2t

M»* .

fú ö«4

Рис.2. Диаграмма состояния системы Ag-6&SZ .

3.4. Разрез Age - Ag. Взаимодействие по разрезу характеризуется, как эвтектическое с монотектической реакцией при температуре 650°С. Эвтектическая точка состава 58 Ар отвечает пересечению ветвей GeS& и Ар .

3.5. Разроз ÁtjteGeSe,-S является квазибинзрньш сечением "тройной системы Ap-Ge-S . Фазовая диаграмма относится к

диаграммам эвтектического типа с монотектико!!. Состав эвтектики располокен очень близко к сере, а кристаллизация происходит при ЮО°С. Рассльивание происходит в интервале 21 мол.% -S вплсть до угла серы при температуре ?15°С."

3.6. Разрез -Адёе/б^ является квазибинарпым сечением тройной системы Ag-Se-S.? иагрямма состояния относится к диаграммам эвтектического типа,с ограниченной растворимостью. Изотермические эффекты,прн указывают на конзц кристаллизации по эвтектическим яонвариантныа превращениям, при этом нон» вариантная, точка определяется при составе 55 мол.% Ад Gg¿ §4. Область твердых растворов достигает максимума прг температуре эвтектики и составляет 5 иол Л Ag&e¿S^. .

3.7. Разрез - GeS представляет собой неквазиби-нарное сечение тройной системы Ag-Ge-S и пересекает, четыре подчиненных треугольника: S-AgB6eS& -Ácf ;

A¡?-AgGe¿S4 ~ Адй G& $6: Ад-АдБе^-ве* AgSe^-Ge-GeSz

и диаграмма состояния его состоит из четырех частей. Растворимость на основа исходных и промежуточных фаз практически отсут-. ствует,

3.8f Разрез A<jT* &eS¿-Ge - неквазибинарный и пересекает 1 два подчиненных треугольника: Ар- AffeGeS¿ ~Ag6e¿S^и

• Часть ликвидуса, проходящего через первый треугольник, состоит из двух вртвей первичной кристаллизации фаз Ag¿GeS& и Acf , пересекающихся при 550°С и П,3 ат.% &G. В обоих подсистемах происходит образование инконгрувнтно плавящегося сое дива кия dgs GeS¿ при 400 и 375°С соответственно. Ликвидус второй части разреза также состоит из двух областей ф + Ад и , пересекающихся при 29,6 at.% Ge я 575°С, Часть первичного выделения германия в интервале 34,7 до 88 ат.^происходит под расслаиванием. Раство^ римэсть на основе исходных компонентов я промежуточных фаз не Обнаружена.

3.9. Разрез S - Ge .Взаимодействие между Ajfz S и Ge носит сложный характер. Разрез пересекает три подчиненные трой-

ныв системы:^'А^^-^дбе^нАд-АдВе^-Ве поэтому диаграмма его состоит из трех частей. В интервале концентраций 30,0 -í 82,0 ат.%<?е происходит расслаивание фаз в жидкой состоянии. Растворимость на сплаве исходных компонентов, практически отсутствует.

3.10. Разрез G&S- Ag . является некзазибинарным сечением тройной системц Ag-Se-S и пересекает два подчиненных треугольника Кристаллизация

при 300°С и ? дт.% Ад ■ Во второй части разреза при 375°С в присутствии германия происходит растворение серебра в жидкости с выделением инконгруэнтно плавящегося ссздинения Ag5&eS2 . Ноявариантнвй точке соответствует сплав, содержащий 16,9 т.%Ад при 300°С. Растворимость на основе исходных и промежуточных фаз практически отсутствует.

Ликвидус тройной системы

На оснований результатов физико-химического исследования десяти разрезов, некоторых пограничных сплавов и обобщения литературных данных построена проекция поверхности ликвидуса тройной системы А^-6е-S (рис.3). В тройной системе гапютоя девять полей г.эрьичной кристаллизации фаз. Полз первичной кристаллизации серы, из-за незвачитэльнссги занимаемся площади на рисунке не отражено. Расслаивайте, имеющее место в двойных сяо-темах Ge - S и Ag~S , проникаем в тройнув я занимает в ней об-вирную область. Тройные соединения 6с Sq и Ag6e¿Sj¡ участвуют в сингулярной триангуляции и образуют сечь подчиненных треугольника:/^-/^ ¿?<? S6 , Ад-AgsGeS& - Ад 6ezS4, J¡q-J!g6%Sj - Se . <&-Av&%S4~6eS2,teSj;-Ag¿6eS&-Ag$clSs áSyA&GeSe-S > Ag¿S-Aa3eeS^-S • 8 *Р°«ной системе A^-Ge-S ''"'лится десять тройных точек ноивариантного равновесия. Тройные эвтектические точки Eg и Е^ расположенное у угла серы, практически вырождены и в тройной сигтеме не отражены. Установлены моно- и нонвариантныа реакции, протекающие в тройной систсие /$r?-<>e-S (табл.1)..

Четвертая глава посвящена • .исследованию характера физико-химического взаимодействия в тройной системе Аъ-бэ-5>а по разрезай: Ag¡Se-6sSeJt Ag2Se-6e ,Ags$eSegG&Ag&G$$e&-SQ t Ag¿Se-6eSe %GsSsz-Ag-.6eSe Ag* [A$Se¿]-&eSe¿.

4.1. P a 3 p s 3 So - являемся квазибинарпш сеченава

тройной системы рис.4); Установлено существование

Рис.3, Проекция поверхности ликвидуса тройной системы

Ад-бе-в.

Поле первичной кристаллизации компонентов: I-Ад; г-бе ; 3-/^5 ? {

б- А^бс^- 7~£е£; 8-беЗ;', 9-5 (вырождено).

Таблица I

Moho- и нонвариантные реакции,протекающие в тройной системе &Q-S.

Моновариантные линии и нон-вариантные точки

Ц и

Теиперату-

ЧЧ

W3

' P2SI р3К3 •

е2В2

PlPI ■

?IEI ■ «3%

Vl2%

VlOE?

EI06E3 B2e? E^

SjegPj B5eIIP3

ж Ag * & + J8-Z A&3GeS£

* ~ А33 &eS¿ * &e

5f= - A$3GzSx+ Ags ©eSs

Ф = GeS + S-eS¿ ít&e? GeS

GeS+ Ag.&e¿S4 . ^«/fo-MgzS

* A$<se¿ S4

* SeS¿ + <3-e¿ S4

ofc + Ge = &eS 3= + -

j5eeS2 + 6ü

Ф г 6eS+ SeS¿ + Д| 6ezS4 ^ js 4g56eSjj + ч Se

^/IgSe^+feSf ^ü&eSs

650-375 375-425-400 375-30C 400-310 597-290 425-300

300-290 840-575 575-775-100 315- 490-100 310 - 425-315

300-330-310 290-340-315

300-500-300

575-650-400

" 300

375

400 V 290 . 300 310 575 . '315

u

e

a

к

?

m

VP

up

m

wo и

*

гцм au es7

OmXGt

'ftybtSe,

*c*OeSe¡

I-SftScStt i AfoütStj

UtJ-J^ülStf

-----f*e-

M'fyCtfy

fyûeStj ' SeStj

№ 20 № 80 РксЛ. Дирграшю состояния сисиш JI^Sq-BsSq..

Рис.5. Диаграмма оостоянвп системы .

двух соединений: Agg GeSe& плавящегося с открытым максиму-' мои при 902°С и образованного по перитектической

реакции при 550°С. Эвтектика, образованная между и

Ajj?gGeSe6 , соответствует 56 моли температуре 540°С, вторая эвтектика междуAgzSe иAtfeGe$e&кристаллизуется при 15 8Ю°С. Растворимость, на основq

достигает при комнатной температуре I мол.% •

4.2. Разтоз Ад» Se-Ge . Взаимодействие по разрезу характеризуется, как эвтектическое с монотектической реакцией при температуре 700°С. Верхняя граница расслаивания фаз фиксируется иало заиетнши термическими эффектами. Критическая точка несмеоиваемости двух яидкостей соответствует ?95°С. Эвтектика разреза кристаллизуется при 32 иол.% Ge и 650°С. Установлена ецэ одна изотермическая линия при 150°С, по-видимому,связанная с кодификационный переходом селенида серебра при 130,5v

+ 2,5°С. Растворимость <5е> в AcfoSe составляет I мол.% при комнатной температуре.

4.3. Разрез AgsGeS&erGä представляет собой квазибинар-пое сечение тройной системы <5o-So, Диаграмма состояния разреза является эвтектического типа с моцотектикой. Эвтектика кристаллизуется при 60 иол.?а и температуре 675°С. Расслап-ванпз фзз происходит со стороны гармония в интервале концантрз-'

'цкй 70-98 црл.^йпря монотектической температуре рзглоП 750°С, Растворимость на основе Ag^GeSoa составляет кепее -Х мол.# при комнатной температуре.

4.4. Разрез AcftfGeße!-,-S& является кгазкбянарнш сечением тройной системе! Ag-Go'So,. Диаграмма состояния разреза относится к диаграммам эвтектического типа1 о уопотектюсой. Эвтектика системы кристаллизуется пря 220°С а шроздепа. у селена. Начиная с 75 So происходит изотермические цоновариантное равновесие, где наблюдается нзсизшзгаеаость фаз Ад?<£е Se>e и So в гпдкоа состояния. Расслаивать практически доходат до селена по монотектячзской горизонтали при 700°0. Представляет интерес тот факт, что о увеличением содержания селена температура полиморфного перехода &eSe& вначале увеличивается от 50 до 125°С ( 20 кол.% S& ), а эатеи уыеньвается до комнатной температура (42 иол.% Se ), образуя своеобразный.купол. Растворимость компонентов друг з друге не обнаружена.

4j.5j._PaaP93 Acf^Se - G&Se представляет собой иеквазиби-нарное сечение тройной системы Ge-So (рис.5). Разрез

пересекает два подчиненных треугольника: -А^&рЗе&~6в

и Адг5е-А$г6еЗе6 и состоит из двух частей. Установлено образование новой фазы состава А^^беЗе^. по пе-• ритектической реакции при 720°С. Взаимная растворимость при комнатной температуре, исходных компонентов составляет на основе до 3 нол.% 6е£е и на основебе$е до 2 тя.% А^е.

некваэибинарный и пересекает три подчиненных треугольника'.беВ^- Ве-Л^беБес.^^Се'1^-^^, ¿^е-бе-^' Полная кристаллизация в первой подчиненной системе заканчивается при 490°С и 10 ыол.% ; вс второй-при 595°С и 62 молАд* , в третьей-нонвариантная точка соответствует сеотаву 72 мол.$5 А^ и температуре 630°С. Часть кристаллизации

происходит под расслаиванием в интервгле концентраций 24-72 мол.% - Растворимость на основе исходных компонентов не- обнаружена.

. Для уточнения характера физико-химического взаимодействия части тройной системы

Ад-богатой изучен разрез ,

где [Ас?Ве2] -гипотетическая формула-двухфазный сплав. 'Разрез некваэибинарный и пересекает два подчмленных треугольника Ар^е-Ар^бе-5е6-5е иАд&Расслаивание фаз в разреае начинается у {Ад2егу и достигает 60 мол.$ 6е5ег^ . Растворимость на основе отсутствует.

4.8 , Разрез (зе5&ггАд. Взаимодействие между носит сложный характер и еще более осложняется из-за наличия перитектичесхой реакции выделения инконгрузитно плавящегося соединения £е5е . Разрез некваэибинарный и пересекает три подчиненных треугольника. Кристаллизация в подчиненном треугольнике 6е£%-А^л&еЗе^-бе заканчивается при 375°С, в при 635°С, а в Ад^епри 600°С. Пунктирная линия при ■ 125°С отражает модификационный переход присущий .

Ликвидус тройной системы По результатам исследования восьми внутренних разрезов и по литературным данным для двойных сиотеы Ад-&е , А^-£е%

построена проекция поверхности ликвидуса тройной системы рцс.6). В системе.имеются девять полей

первичной кристаллизации фаз, причем первлчвое выделение селена вырождено. Ресслаиваниз,кмэющее место в бинарных системах 6е>-£е и Ад-^с, проникает в тройную и занимает большую концентрационную область. В тройной система шиеагоп десять тройных

Рис.6. Проекция поверхности ликвидуса тройной системы Лд- &е-£е . Поле первичной кристаллизации компонентов:

1-&о; г-Ач ; ;5

(вырождено).

Таблица 2

Моно- и нонвариангные реакции, протекающие в тройной системе Ад-бе-ве.

Моновариантные линии и нонвари-антныв точки

е1Е1 е2Е1 е3Е2

РЙ р2е2

р4е3

Р3Е5

Е2в4Р3 Р2Р2Р5

■р1ебЕз

Р407Е1 Р4Р3Р5

Р505Е4

^Ь ^ ©е +

Аз +

беве + &ев&г ве у веве ^-^бейез + ваве А|36е5е5 + &е

^й^еебез-веве^

Ъ^АдгееЗес &е ^с-+6-е -

ас бебе^ /\fcSe + А^ ве£е6

&е ~ Ада 6е5ев + вейе

Зг+^ег бе '.

ф+Д 3i.Se &е5е5♦/4&бе$е6

651-600

вад-бсо

587-375

675-450

450-375

645-635

395-220

375-540-395

440-550-395 ;

450-675-635

645-650-600

645-720-710

710-810-220

600

375

635

220

220

450

440

395

645

нонвариантных.пять перитектических.и пять эвтектических точек. • Тройные эвтектические точки и Е5 вырождены у селена. Все моно-и вонвариантные реакции, наблюдаемые в тройной системе Ág- Ge-Se приведены в табл.Е. .

Пятая глава посвящена результатам исследования злектройари-ческих и электрофизических свойств обнаруженных фаз. Наличие низкотемпературных полиморфных модификаций у халпсоганидов с разрыхленной структурой, представляет определенный интерес для изучения их поведения под давлением. Полиморфный переходы-Ад^е^-Ад^е ' происходит при 130°С,а ширина запрещенной зоны ex- Ag¡Seсоставляет всего 0,04-0,1 ¿В. О этой точки зрения наиболее выгодными объектами из изученных в области гидростатического давления оказались твердые растворы на основе Ag¿S& . Изучено влияние гидростатического давления (до 10 кбар) на электросопротивление твердых раст-соединенийAggGeSes>Agg&€>Se^%Ag2&eSes* Установлено,что удельное сопротивление указанных составов практически не меняется от давления. Для исследования этих объектов при более высоких давлениях,напримёр,до 100 кбар использ_ован аппарат СВД типа "Тароид". Экспериментальные результаты представлены графически на рис.? л 8, где изображена зависимость средних величин относительных электросопротивлений от давления. •

На кривых Ri/ftg -у>СР) для тройных соединений A£¿GeSes, fit =<?(?) рис.8)

наблюдается резкий скачок*хорошо выраженный вид электробарических переходов для тройных соединений позволяет рекомендовать их в-качестве раперных материалов датчиков давления ( PU-ДД) при синтезе сверхтвердых материалов,а также включить их в банк опорных В1-ДД.

Выводы и рекомендации."

I. Методами ДТА, РФА, ПСА,.измерения мичротвердости изучен характер химического взаимодействия в тройной система &&-S по разрезам: A%S-6e>$,4 А^-Ве^Адб^^-б* faSeS^-S*

Agi6eSc-Ag$eJtS4 /frs-бе ,GeS-Ap и пост-

роены их фазовые диаграммы. Установлено, что первые шесть разрезов являются квазибинарннки, а остальные неквааибиваркыии сечениями тройной системы

2. В система Ag-&e-S установлено наличие тройных соединений ^faGeSz ¿fr&eSs * причем характер

образования последних трех соединений определен впервые. Соединение doGe^Sj плавится с открытым максимумом при 590°С, а AgiéeSi » &eS2 разлагаются ннконгруэнтно при 320 я 425°С соответственно. . 7 " * "

Рис.7.- Зависимость относительных электросопротивлений тройных соединении,

от давлзния. 0

компрессия: Декомпрессия: \-Адг&е$е5 2- Аолее&Г

Г

" Л | 1/ ( 1 -

и \ 1 5.0 ег/ь

-42Г

-410

Рис.8. Зависимость относительных электросопротивлений тройных соединений при хоыпресси.

/первое измерение/ /второе измерение/ /третье измерение/.

3. На основании изученных разрезов и обобщения литературных данных построена проекция поверхности ликвидуса тройной системы Aq- Ge~S • В системе имеются девять полей первичной кристаллизации фаз,пятнадцати кривых моновариантного равновесия,десять тройных эвтектических точек (две из них вырождены вбльзи серы), три тройные перитектические точки. •

4. Изучен характер химического взаимодействия в тройной система

tSe£pg-6e* GeSe и

"построены их фазовые диаграммы. Установлено,что первые четыре разреза являются хвазкбинарными, а остальные ьеквазибинарными сечениями тройной системы ty- .

5. В системе Ag-G^-Se первично кристаллизуются соединения ^éeSc^, А$г ôeSej и А$&Первое из них плавится с открытым максимумом при 902°С, а последние образуются по перитектическим реакциям:

qb^-A^GeSe^ Ag2GeSe3 при 550°С

&+J-4&S? ~ Afé&eSer при 720°С._

6. Построена проекция поверхности ликвидуса тройной системы ¿fe-Sç-Set где установлены девять полей первичной кристаллизации ■фаз, тринадцать кривых моновариантного равновесия,"пять тройных

эвтектических, точек (две вырождены у селена),, пять тройных пери-тектичесних точек.

7. Изучены электрофизические свойства сплавов из области

. твердых растворовÎA^Se)x ,где х^ 0,02. Установлено, что исследуемые материалы являются типичными полупроводниками "п"-типа проводимости.

8. Изучены барические зависимости удельного1 сопротивления тройных соединений Адб^, Ags6eS& Ада SeSe^, Ag2GeSe-3 и некоторых твердых растворор. Ярко выраженные электрооигналы для некоторых тройных соединений позволяет рекомендовать ях в качестве реперных материалов - датчиков давления при калибровке камер синтеза сверхтвердых материалов, а ' также включить их в банк опорных FM-99 (акт испытания прилагается).

9. Результаты исследования системы Ag-&e-£e отражены в справочнике по тройным соединениям ("Диаграммы состояния металлических сиотем, опубликованных в 1985 г." Вып.30, М., Металлургия, 1986). Полученные данные могут быть использованы для установления оптимальных режимов синтеза перспективных полупроводниковых составов.

-го -

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Мовсум-заде А Л .,Курбанов Т.Х.,Салаева 3.Ü, "Исследование сто-TeuurffjSe-^eSe". Тезисы докл.5-я Всесоюзная конференция по химии,физике и техническому применению халькогенидов" (сентябрь 1979 г. г.Баку) Изд.,|Элм", стр.37.

2. Салаева З.Ю.,Цовсум-задэ А .А ..Аллазои М.Р."Разрез

тройной системы СССР,ж."Heopr.uaгер. ", т.20,

вып.9,1984,стр.1467.

3. Салзева З.Ю.,Мовсум-заде А.А.,Аллазов М.Р."Фазовое равновесие в системе 6^?-/^".Азерб.хим.журн&л,№ 6,1933, стр.124.

4. Салаева З.Ю.,Мовсум-заде АД.,Аллазов М.Р."Фазовые равновесия в тройной системе Ag-Ge-Se ".Тезисы ¿окладов научно-технической конференции посвященный 150-летчю Д.И .Менделеева .йзд. "Элм" г .Баку,1984, стр.148.

5. Салаева З.Ю.,Аллазол М.Р.,Мовсум-заде АД. "СистемыAfzSe-S^Se^ K/fafGeSec-".Изв.АН СССР,ж.неорг.химии, т.30,вып.7,1985, стр.1834.

6. Салаева З.Ю.,Аллазов M ;Р. .Мовсум-заде А Д."Некоторые разрезы тройной системы ^-Ge-Se " Дзерб.химич.аурнал,N2,1985,стр.91. •

7. Салаева 3.Ю.,клюзов M.Р.,Мовсум-заде A д.,Рустамов П.Г. "Тройная система¡fas?-Доклады. АН Азерб.ССР.т.Х I, ,

te 5, 1985, стр,40. :

3. Скумс В.Ф.,Валевский Б .Л. ,Скоропаков A.C.,Вечер А .А., Салаева З.Ю,,Аллааов Ы.Р.,11асленко U.C. "Барическая зависимость электросопротивления &е$е , 6е>£ег , -Agg&Seg- lAfa&iStb ИзвДН СССР, я.неорг .матер.,т.22, вып.6,1986, стр.900. . . .

9. Мовсум-заде А Д.,Салаева ЗД).,Аллааов М.Р."Система Ag-ée-fe" Изв.АН СССР, ж.нворг.химии,т.32,ьып.7,1987,стр.1705.

10.Салаева 8.Ю.,Мовсум-заде АД.,Багиров А.И.,Ск0р0паЕ0в A.C. "Тройная, система AfaS-GeS^-S ".ИзвДН СССР,ж.ьеорг.мате-. риалы, Т.ЗЗ, вып.5, 1988,стр.1262,

, II.Мовсум-заде A.A., Салаева О.Ю.,Аллаэов М.Р. "Тройная сиотема : Ад- &C-S ».ИэвДН СССР, ж.неорг.хвмии, т.34, вып.9, : . 1989, отр.2324. ' • ' '

....