Физикохимия наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола для глубокого окисления фенола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Долуда Валентин Юрьевич ^

ФИЗИКОХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ИМПРЕГНИРОВАННЫХ В ПОЛИМЕРНУЮ МАТРИЦУ СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1111111111

003166913

Иваново-2008

Долуда Валентин Юрьевич

ФИЗИКОХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ИМПРЕГНИРОВАННЫХ В ПОЛИМЕРНУЮ МАТРИЦУ СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2008

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Сульман Эсфирь Михайловна

Ведущая организация

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор, Ольга Валентиновна Лефедова, кандидат химических наук, научный сотрудник, Наталья Васильевна Крамарева Ярославский Государственный Технический Университет

Защита состоится «¿ф>

гв([ ч^ мин на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153000 г Иваново, пр Ф Энгельса, 7, ауд Г - 205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета

Автореферат разослан "¿¿"^^¿^2008 г Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Егорова Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы Непрерывный рост и развитие химической, целлюлозно-бумажной, нефтехимической, химико-фармацевтической промышленностей приводит к постоянному увеличению загрязнения окружающей среды опасными органическими соединениями Одну из наиболее высоких экологических нагрузок испытывают на себе водные ресурсы, причем все большее количество высокотоксичных соединений попадает в акватории водных бассейнов, используемых человеком для хозяйственно-бытовых нужд Поэтому одной из первостепенных задач современной науки является решение проблемы загрязнения водных ресурсов высокотоксичными органическими соединениями, что требует проведения детальных физико-химических исследований

Фенол и его производные являются наиболее опасными загрязнителями водных ресурсов Так минимальные токсические дозы, уменьшающие на 50% количество микроорганизмов, обеспечивающих обезвреживание опасных соединений в воде, для фенола, гидрохинона и катехина составляют всего лишь 22 1 мг/л, 0 08 мг/л, 318 мг/л, соответственно Таким образом, попадание в водоем даже незначительного количества фенольных соединений приводит к уменьшению способности водного объекта к саморегенерации с помощью имеющегося геобиоценоза и невозможности в дальнейшем дезактивации других загрязнений Кроме того, фенол и его производные обладают высокой токсичностью для человека и относятся к высоко опасным веществам 2-го класса опасности, а содержание фенола в питьевой воде не должно превышать ПДК = 0 001 мг/л По данным водного кадастра средневзвешенный годовой выброс фенольных соединений в поверхностные воды Российской Федерации составляет 250 т/год, что достаточно для загрязнения более чем 2 5 10" м' поверхностных вод

Для удаления фенольных соединений в настоящее время применяются экстракция, сорбционные, мембранные и биологические методы очистки, однако ни один из вышеуказанных методов не позволяет осуществлять эффективное удаление фенола, что связано с недостаточной полнотой очистки, большим количеством побочных продуктов, высокой энергоемкостью и, как следствие, значительной стоимостью очистки Все вышеперечисленное требует создания и внедрения новых высокоэффективных технологий очистки сточных вод от фенольных соединений

Применение современных каталитических систем позволяет достичь глубокой конверсии фенольных соединений вплоть до углекислого газа и воды с высоким выходом Особого внимания заслуживает возможность использования наночастиц переходных металлов, что позволяет существенно изменять направление и скорость химических процессов Многогранность свойств кластерных и наноразмерных частиц, синтезированных в последнее десятилетие, позволяет использовать их в процессе глубокого окисления фенольных соединений Однако, успешное применение подобных систем возможно лишь в случае их систематического исследования, включающего физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии, структуры и состояния металлических наночастиц, особенностей сорбции субстратов и продуктов реакции на поверхности синтезированных наночастиц, изучение кинетики и механизма реакции Физико-химическое исследование и анализ наноструктурированных систем позволяет проводить их направленный синтез с заранее заданными свойствами Синтезированная каталитическая система должна обеспечивать высокую скорость

окисления фенодьных загрязнителей, эффективное окисление широкого спектра соединений с различными функциональными группами, иметь низкую стоимость и продолжительный срок службы без заметной потери каталитических свойств, а так же обладать высокой механической прочностью и быть невосприимчивым к каталитическим ядам

Целью данной работы является установление закономерностей формирования полимерстабилизированных наночастиц металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru), импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола (СПС), и выявление влияния их структуры на процесс глубокое окисление фенола вплоть до углекислого газа и воды молекулярным кислородом

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- физико-химическое исследование субстрата и каталитических систем включая низкотемпературную адсорбцию азота, рентгенфлуоресцентный анализ (РФА), рентгенофотоэлекгронную спектроскопию (РФЭС), трансмиссионную электронную микроскопию (ТЭМ), ИК-Фурье, инфракрасную спектроскопию диффузного отражения адсорбции СО, изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения,

- синтез полимерстабшшзованных наночастиц металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru) в полимерной матрице сверхсшитого полистирола с использованием гидрофильных и гидрофобных прекурсоров,

-изучение особенностей сорбции фенола на сверхсшитом полистироле, -изучение кинетических закономерностей жидкофазного окисления фенола, Представленное систематическое физико-химическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий очистки сточных вод от фенола и его соединений

Работа проводилась при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы», 6-ой рамочной программе Европейского союза по фундаментальным исследованиям "Разработка паноструктурированных катализаторов с заданными свойствами" Научная новизна и практическая значимость работы

Осуществлен синтез новых моно и полиметаллических полимерных систем на основе сверхсшитого полистирола Установлены закономерности формирования наночастиц в матрице сверхсшитого полистирола при использовании различных прекурсоров Определено влияние гидрофобности прекурсора на размер и морфология образующихся наночастиц

С помощью физико-химических методов исследования определены новые данные о формировании наночастиц металлов платиновой группы, составе и состоянии, о характере взаимодействия металлов с полимерной матрицей, субстратом и растворителем, а также о протекании реакции окисления Впервые изучена кинетика и некоторые аспекты механизма окисления фенола на предложенных каталитических системах Определено влияние размеров и структуры синтезированных наночастиц на процесс глубокого каталитического окисления фенола Доказана эффективность созданных каталитических систем, их высокая стабильность, подобраны оптимальные условия проведения процесса окисления

Разработаны лабораторно-технологические регламенты глубокого окисления фенола на синтезированных катализаторах Результаты переданы в ООО

"Гидрофильтр", г Москва, где проведены опытно-конструкторские работы по созданию системы очистки промышленных сточных вод от фенольных примесей методом глубокого каталитического окисления Получены патент "Способ получения гетерогенного металлполимерного катализатора для очистки сточных вод от фенольных соединений"

Апробация работы Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах 12 международный конгресс по мегастабияьным материалам и наноматериалам (Франция, Париж, 2005), малый полимерный конгресс (Москва, 2005), международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии - 2006", (Самара, 2006), VII всероссийская конференция "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006), 3-я международная конференция «Катализ - фундаментальные основы и применение» посвященной 100-летию со дня рождения академика Г К Борескова (Новосибирск, 2007), 5-ая Курчатовская молодежная научная школа (Москва, 2007), 8-ая международная конференция «Европакат-VIII» (Финляндия, Турку, 2007)

Публикации По результатам опубликовано 18 печатных работ, в том числе, 3 статьи в изданиях центральной печати рекомендованных ВАК, 1 статья в ведущем рецензируемом зарубежном журнале, получен патент

Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы Текст изложен на 148 страницах, включает 71 рисунок, 23 таблицы Список использованных источников содержит 159 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований

В первой части "Обзор литературы" обобщены имеющиеся в литературе данные, рассмотрены основные механизмы окисления, охарактеризованы закономерности протекания процесса глубокого окисления фенола и его производных Проанализированы физико-химические подходы к формированию гомогенных и гетерогенных каталитических систем глубокого окисления фенольных соединений

Во второй части "Методы и методики экспериментов и анализов" приведены методики синтеза гетерогенных Pt, Pd, Ru moho и полиметаллических полимерных катализаторов путем пропитки сверхсшитого полистирола раствором прекурсора в комплексном растворителе-ТГФ-метанол-вода Pt/СПС (HyPtCIfj, Р(3/СПС1 (Na2PdCl4), Pd/CnC2 (H2PdCL) Pd/СПСЗ ((CH3CN)2PdCl2)), Р<1/СПС4 (Sty(CH3CN)PdCl2), Ru/СПС (Ru(OH)Cl3), СПС-Pt-Ru (последовательная сорбция H2PtCl6, Ru(OH)Cl3), СПС-Pt-Pd (последовательная сорбция H2PtCl6, Na2PdCl4), СПС-Pd-Ru (получен последовательной сорбцией Na2PdCl4, Ru(OH)Cl3), СПС Pt-Pd-Ru (получен последовательной сорбцией H2PtCl6, Na2PdCii, Ru(OH)Cl3)

Описаны физико-химические методы исследования катализаторов РФА, РФЭС, ТЭМ, низкотемпературная адсорбция азота, ИК Фурье спектроскопия, инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО, исследование протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения и ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения, приведены характеристики

использованных реактивов и материалов Описаны установки для окисления фенола при атмосферном и повышенном давлении водорода, методики экспериментов под давлением и хроматографического анализа катализата Изучена кинетика полного окисления фенола в условиях, исключающих влияние диффузионных факторов

В третьей части "Результаты и их обсуждение" представлены результаты физико-химических исследований синтезированных металополимерных систем, кинетические закономерности глубокого окисления фенола в том числе и при высоких давлениях

В ходе исследования синтезированных металополимерных систем методами низкотемпературной адсорбции азота и ТЭМ были определены площади удельной поверхности (модель БЭТ) (таблица 1), и средние размеры сформированных нанокластеров (таблица 1, рисунок 1) При введении прекурсора в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола наблюдается закономерное уменьшение общей площади поверхности системы, что связано с заполнением части пор полимера и образованием металлических нанокластеров С уменьшением расчетного содержания Рг с 5% до 0 1% происходит увеличение удельной площади поверхности образцов с 968 м2/г до 1548 м /г (модель БЭТ), диаметр сформированных наночастиц при это не изменяется и составляет 1 8-2 8 им (таблица 1) На рисунке 1а представлены микрофотография Р1 нанокластеров для образца Р1/СПС-3% Наночастицы Р1 равномерно распределены в объеме полимера, отсутствует металлическая корка на поверхности гранул Аналогичная картина наблюдается и для Ки содержащих катализаторов, так, уменьшение расчетного содержания Ки с 5% до 0 1% приводит к увеличению удельной площади поверхности с 1225 м2/г до 1285 м2/г (модель БЭТ), а размеры наночастиц в не зависимости от концентрации металла в полимере и составляют 1 1-1 3 нм Увеличение общей удельной площади поверхности образцов при уменьшении содержания металла, связано с заполнением части мезопор полимера прекурсором, что, следовательно, приводит к их полному или частичному закупориванию Рост удельной площади поверхности синтезированных и Ки металополимеров способствует увеличению сорбционной емкости систем (таблица 1), а, следовательно, и повышению концентрации фенола вблизи активных центров, что, наряду с большим количеством металлических нанокластеров, (рисунок 1а, г) способствует увеличению каталитической активности (таблица 3) При введении Р<1 в матрицу сверхсшитого полистирола с использованием наиболее гидрофильного прекурсора - тетрахлорпаладата натрия (образцы металополимеров РсУСПС1) (таблица 1) наблюдается нелинейное увеличение общей площади поверхности с 649 м2/г до 1220 м2/г (модель БЭТ) с уменьшением расчетного содержания палладия с 5% до 1%, дальнейшее снижение содержания Рс1 до 01% приводит к стабилизация величины общей площади поверхности (таблица 1) Необходимо отметить, что сформированные Рс1 наночастицы обладали большой полидисперсностью, так для образца Р(3/СПС1-5% было найдено две фракции частиц первая со средним диаметром 7 6 нм и более крупные частицы с диаметром 25 0 нм (таблица 1)

Образцы Р<3/СПС1-3% (рисунок 16), Рё/СПС1-1% (таблица 1) характеризовались отсутствием мелкой фракции наночастиц, при этом диаметр крупных частиц составлял 32 1-35 6 нм С дальнейшим уменьшением содержания Р<1 в образцах Рс1/СПС1-0 3% и Рс1/СГ1С1-0 1% наблюдается уменьшение среднего диаметра кластеров палладия до 223 нм и 67 нм соответственно Нелинейное увеличение площади удельной поверхности образцов связано с неравномерным заполнением как мезопор, так и макропор полимера прекурсором, что, в свою

б

очередь, затрудняет доступ субстрата к активным каталитическим центрам, кроме того, формирование крупных кластеров Р<1 приводит к уменьшению количества поверхностно доступного металла, а, следовательно, к уменьшению каталитической активности (Таблица 3)

Таблица -1 Значения удельной площади поверхности металополимеров, содержание металла, энергия связи атомов металлов входящих в состав металополимеров и средний диаметр синтезированных нанокластеров

Образец Содержание металла, % Есв, эВ ± 0 1 Dcp, нм± 0 1 Модель БЭТ

SBETJ м^/г kaET

СПС 0 - - 1484 099

РЬ'СПС-5% 4 85 74 1 (Pt 4fw) 22 968 0 99

Р</СПС-3% 2 91 73 l(Pt 4f7/2) 28 1015 0 99

Р</СПС-1% 0 95 73 1(Pt4f7a) 28 1156 0 99

РЬ'СПС-О 3% 0 27 73 l(Pt4f7/2) 1 8 1347 0 99

Рг/спс-о 1% 011 73 l(Pt4f7/2) 24 1400 0 99

Р<3/СПС1-5% 4 83 337 8(Pd3d5/2) 7 6, 25 0 649 0 99

Р(3/СПС1-3% 2 89 337 6 (Pd 3d5i2) 35 6 705 0 99

Р<3/СПС1-1% 0 94 337 1 (Pd 3d5/2) 32 1 1220 0 99

Рс]/СПС1-0 3% 0 28 337 4 (Pd 3d5/2) 22 3 1106 0 99

ра/спс: 1-о 1% 0 09 337 3 (Pd 3d5/2) 67 1118 0 99

ра/спс2-з% 2 93 337 3 (Pd 3d5/2) 48 658 0 99

Р(3/спс3-3% 2 75 337 4(Pd3d5/2) 34 623 0 99

Р(1/СПС4-3% 2 84 337 5 (Pd 3d5/2) 23 598 0 99

Ки/СПС-5% 4 99 462 5 (Ru 3p3/2) 12 1225 0 99

Яи/СПС-3% 291 463 3 (Ru 3p3/2) 1 1 1172 0 99

Яи/СПС-1% 0 93 462 9 (Ru 3p3/2) 13 1264 0 99

ГЬ/СПС-О 3% 0 29 463 1 (Ru 3p3/2) 12 1295 0 99

Яи/СПС-О 1% 0 09 463 4 (Ru Зрз/2) 1 1 1285 0 99

СПС-Р(:(0 1%)- ра(о 1%) Pt(0 09%), Pd(0 09%) 72 8(Pt4f7/2) 337 3 (Pd 3d5/2) 25 3 1285 0 99

СПС-РКО 1%)-Яи(0 1%) Pt(0 11%), Ru(0 09%) 72 7 (Pt 4f7/2) 463 1 (Ru 3pV2) 1 5 1250 0 99

СПС-Р(1(0 1%)-Яи(0 1%) Pd(0 11%), Ru(0 09%) 337 4 (Pd 3d5i2) 463 8 (Ru Зрз,2) 17 1 1407 0 99

СПС-Р1(0 1%)- ра(о 1%)- Яи(0 1%) Pt(0 10%), Pd(0 09%) Ru(0 09%) 72 7(Pt4fM) 337 8 (Pd 3d5/2) 464 1 (Ru Зрзд) 13, 15 6 1068 0 99

$вет - удельная площадь поверхности (модель БЭТ), кВЕт - корреляционный коэффициент,

Рис. 1 - ТЭМ микрофотографии металополимеров а) Р1/'СПС-3%, б)Рс!/СПС-3%, в) Яи/СПС-3% г) СПС-Р1(0.1 %)-Рс1(0.1 %) д) СПС-Р1(0.1%)-11и(0.1%) е) СПС-Р1(0.1%)-

Р(3(0.1 %)-Яи(0.1 %)

При увеличении гидрофобности прекурсора используемого для введения Рс1 (образны Р(УСПС2-3%(Н2РаСЦ), РсУСПСЗ-3%((СН3СЫ)2РёС12), РсУСПСЧ-3%(81у(СН3СЬ')РаС12)) наблюдается уменьшение общей площади поверхности синтезированных систем, что свидетельствует об увеличении количества наночастиц Рс1 образовавшихся в матрице СПС, это согласл'ется с данными ТЭМ исследований (таблица 1, рисунок 1). Так для образца катализатора Рс1/СПС2-3% приготовленного с использованием тетрахлорпалладиевой кислоты в качестве прекурсора средний диаметр наночастиц составил 4.8 нм, для Рс1/СПСЗ-3% приготовленного с использованием хлорметилцианистого палладия ((СНзС1ХГ)2Рс1С12) происходит уменьшение среднего диаметра наночастиц до 3.4 нм, для Рс1/СПС4-3% приготовленного с использованием хлорстерилметилцианистого палладия ^у^ТТСК^РсЮг) средний диаметр наночастиц составил 2.3 нм. Таким образом, можно сделать вывод, что при использовании гидрофильных прекурсоров происходит формирование преимущественно крупных наночастиц, в то время как при использовании гидрофобных, происходит формирование более мелких наночастиц, что приводит к увеличению, как активности, так и селективности процесса, глубокого каталитического окисления фенола (таблица 3), что связано с увеличением количества поверхностно доступного металла. Среди полиметаллических образцов наименьшей удельной поверхностью 1068 м2/г обладает триметаллический СПС-Р1(0.1 %)-Рс1(0.1 %)-Ии(0.1 %), для биметаллических катализаторов СПС-Р1(0.1%)-Рс1(0Т%), СПС-Р1:(0.1%)-К.и(0.1%) наблюдаются сходные значения удельных площадей поверхности 1250-1285 м2/г, в то время как для СПС-Р<1(0.1%)-Ки(0.1%) удельная площадь поверхности несколько выше и составляет 1407 м2/г (таблица 1).

Необходимо отметить, образование большого количества крупных металлических нанокласгеров со средним диаметром 25 3 нм в случае СПС-РЦО 1%)-Рс1(0 1%), 17 I нм в случае СПС-Р<1(0 1%)-Яи(0 1%), 15 6 в случае СПС-Рг(0 1%)-Р<1(0 1%)-Яи(0 1%), что приводит к уменьшению каталитической активности систем (таблица 3) по сравнению с СПС-Р^О 1%)-Ки(0 1%) (средний диаметр 1 5 нм) (Таблица 3)

Для определения содержания металлов и количественного установления потерь в процессе приготовления металополимеров, по сравнению с теоретическим значением, был проведен рентгенфлуоресцентный анализ Содержание металлов в образцах по данным представлено в таблице 1 Как следует из полученных результатов, поглощение прекурсоров полимерной матрицей происходит с некоторыми потерями 4-5%, что может быть объяснено смыванием металла с поверхности полимера в процессе приготовления

Для установления качественного состава поверхности гранул и определения степени окисления металлов на их поверхностях было проведено РФЭ исследование образцов катализаторов Определены энергии связи атомов элементов входящих в состав поверхности катализаторов (таблица 1) Их значения показывают, что на поверхности исходных Pt содержащих систем Р1 находится преимущественно в состоянии Р^'4, что свидетельствует о частичном восстановлении платины Р14+ в процессе синтеза Установленные энергии связи для Рс1 содержащих металополимерных систем соответствуют состоянию металла Рс12+ для всех образцов независимо от содержания активного металла и используемого прекурсора Так же было определено, что Ли на поверхности полимерных гранул находится в состоянии Ли0, Ли+2 и Ли44, это свидетельствует о частичном восстановлении Пи в процессе приготовления металополимерных систем Поливалентная структура 11и содержащих металлических нанокластеров приводит к увеличению активности и селективности каталитических систем глубокого окисления фенола (таблица 3) Это, по-видимому, связано с необходимостью окисления большого количества промежуточных соединений различной природы в процессе глубокого окисления фенола, а, следовательно, катализатор должен обладать активными центрами различной природы, что наилучшим образом реализуется в системах синтезированных на основе Ли Также для установления валентного состояния металлов входящих в состав нанокластеров и нахождения их координационных чисел было проведено исследование протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения и ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения В таблице 2 представлены средние координационные числа и реальные расстояния в атомных парах первых двух-трех координационных сфер, полученные при расчете экспериментальных спектров с использованием амплитуд и фаз координационных сфер эталонных соединений РЮ2 и Рг-фольги Расчет производился путем сходимости экспериментальных и модельных спектров как в волновом, так и в векторном видах Расчет показал, что в катализаторах Ри'СПС-5% и Р1/СПС-3'%>, обработанных в токе Не при комнатной температуре, первая координационная сфера платины содержит около 3 атомов кислорода на реальном расстоянии 2 05-2 06 А от центрального атома платины Ближайшие 1-2 атома платины находятся от этого атома на реальном расстоянии 2 85-2 94 А Необходимо отметить, что расстояние в атомной таре РЮ в этих образцах несколько больше, а координационное число намного меньше, чем в оксиде платины При этом расстояние в атомной паре Р1-Р1 намного короче, чем в оксиде платины Это указывает на то, что в этих катализаторах платина присутствует в виде катионов, фаза оксида не образуется

Для образцов Р<3/СПС1-5%, Р<3/СПС1-3%, Р<1/СПС1-1% расчет показал, что первая координационная сфера платины содержит около 3 атомов кислорода на реальном расстоянии 2 03-2 42 А от центрального атома палладия (таблица 2) Ближайшие 1-2 атома палладия находятся от этого атома на реальном расстоянии 2 85-2 94 А Необходимо отметить, что расстояние в атомной паре Рс1-0 в этих образцах практически сходено с оксидом палладия

Таблица - 2 Расчетные параметры и координационные числа для Pt, Pd, Ru

Образец Обработка Координационная пара i(À) Координационное число

Pt/CnC-5% Не Pt-0 2 059 ± 0 005 2 8±0 1

Pt-Pt 2 847 ± 0 008 1 2±02

CO/H2/He Pt-0 2 054 ±0 001 2 5 ± 0 2

Pt-Pt 2 903 ± 0 002 07±02

Pt-Pt 2 523 ± 0 002 1 2 ± 0 4

pt/cnc-3% Не Pt-0 2 050 ±0 005 3 2 ± 0 1

Pt-Pt 2 938 ± 0 002 2 0 ± 0 1

СО/Н2/Не Pt-0 2 058 ± 0 008 2 7±02

Pt-Pt 2 923 ± 0 001 1 1 ±03

Pt-Pt 2 545 ± 0 002 1 5±04

Pd/CnCl-5% Не Pd-0 2 032±0 007 2 6 ± 0 2

Pd-Pd 2 955 ± 0 005 2 8±03

Pd/CnCl-3% Не Pd-0 2 184± 0 003 1 9±02

Pd-0 2 422± 0 001 3 9±02

Pd-Pd 2 920 ±0 003 8 2±04

Р<3/СПС1-1% Не Pd-0 2 199± 0 005 1 9±0 1

Pd-0 2 419±0 008 4 6±02

Pt-Pd 2 919 ±0 002 9 2±04

Ru/CnC-5% Не Ru-0 2 053 ± 0 002 5 0±0 1

Ru-Ru 2 515± 0 002 09±04

Ru-Ru 2 796± 0 002 0 2 ± 0 3

Ru/CnC-3% Не Ru-0 2 057 ±0 002 4 9 ± 0 1

Ru-Ru 2 515± 0 003 09±03

Ru-Ru 2 786± 0 003 0 2 ± 0 4

Первая координационная сфера рутения Ru/CnC-5%, Ru/CnC-3% содержит около 5 атомов кислорода на реальном расстоянии 2 05-2 06 Â от центрального атома рутения, что несколько меньше значения для оксида рутения, это свидетельствует о нахождении Ru в степени окисления +4 Однако, в катализаторах рутений присутствует в виде катионов, а не в виде фазы оксида Наличие координационной пары Ru-Ru с плечом около 2 5 А может свидетельствовать о наличии небольшой доли металлических частиц

Для определения возможного состава активных центров металлических нано-киастеров были проведены инфракрасно-спектроскопические исследования диффузного отражения адсорбции СО Установлено, что при адсорбции СО в спектрах образцов Pt/CnC-3% и Pt/CnC-1%, представленных на рисунке 2а наблюдаются полосы поглощения СО в области 2057 см"1 - 2070 см"1 Эти полосы

поглощения принадлежит валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на в линейной форме, что свидетельствует об образовании только одного типа активных центров При десорбции СО при комнатной температуре полосы сохраняются в спектре

Рис 2 - ИК-спектры диффузного отражения адсорбции СО для а)Рь'СПС-3% и Р1/СПС-1% б) Р<3/СПС1-3% в) Рс1/СПС4-3% г) Ки/СПС-3%

При адсорбции СО на Рё содержащий образец Рс1/ОПС1-3% синтезированный с использованием наиболее гидрофильного прекурсора - Na2PdCl4 в спектре представленном на рисунке 26 наблюдается только полоса поглощения СО при 2122 см"1 Эта полоса поглощения принадлежит валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на Pd2+ в линейной форме, что свидетельствует о формировании тотько одного типа активных центров В спектре этого образца после десорбции при комнатной температуре эта линия полностью исчезает Отсутствие в спектре мостиковой формы адсорбции СО является следствием того, что, Pd центры изолированы друг от друга

При адсорбции СО в спектре представленном на рисунке 2в образца Рс1/СПС4-3% приготовленного с использованием наиболее гидрофобного прекурсора ((81у(СНзС1^МС12)) по сравнению с образцом Рс1/СПС1-3% наблюдается полоса поглощения СО при 2117 см"1 Эта полоса поглощения принадлежит валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на Pd2+ в линейной форме Менее интенсивная полоса при 1940 см"1 принадлежит мостиковой форме адсорбции СО на

этих же катионах, это свидетельствует о том, что Рс1 центры находятся близко друг от друга, это также подтверждается ТЭМ исследованиями, показавшими формирование большого числа мелких кластеров Р<1 Однако, необходимо отметить наличие только одного типа активных каталитических центров Рс12+, что является недостаточным для проведения глубокого окисления фенола При десорбции СО в вакуум при комнатной температуре обе полосы сохраняются в спектре Таким образом, необходимо отметить, что Рс1 содержащие системы в независимости от гидрофильности используемого прекурсора и концентрации активного металла обладают только одним типом активных центров

Полимерны«

продукты

Фенол

п-гидрохинон п-бензохином нДуон

о

н ' он

С

о о

он он -

. н^+сог

он

он

Малеиновая Глиоксалевая Щавелевая кислота кислота кислота

^Хрн У и он

<ЛГЙ>

сн^оои

Уксусная Янтарная о-гидрохинон а-б$нзохин©н кислота кисл

у1 СОг

ОН он

Гйалснсваякислота

Рис 3 - Схема глубокого каталитического окисления фенола

При адсорбции СО при комнатной температуре в спектре образца Ки/СПС-3% представленном на рисунке 2г наблюдается наиболее интенсивная полоса СО при 2062 см"1 и две менее интенсивные полосы при 2147 и 2002 см"1 Эти полосы поглощения вероятно принадлежат валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на катионах Ки2+, Ви4+ и Р.и° в линейной форме, соответственно При десорбции СО при комнатной температуре в спектре сохраняются лишь первая полоса Наличие центров Ни44 и Ки2+ более активных в реакции образования феноксильных радикалов и центров содержащих Ни0 активных в окислении высокоустойчивых полупродуктов окисления, таких как уксусная и малоновая кислоты приводит к полной минерализации фенола с высокой селективностью (таблица 3)

Таблица - 3 Значения кажущейся энергии активации, приведенной скорости и

селективности процесса глубокого каталитического окисления фенола

Катализатор Энергия активации, (Е,^) кДж/моль * ко ^прив20% > мольСФен) моль(Ме) с Селективность по С02 %*"

Р1/СПС-5% 61 896374 0 015 66

Р1/СПС-3% 65 843759 0 019 69

Р1/СПС-1% 58 1045971 0 024 72

Р1/СПС-0 3% 56 1128498 0 046 82

Р1/СПС-0 1% 61 988635 0 031 80

Рс1/СПС1-5% 75 745893 0 0022 25

Рс1/СПС1-3% 72 764521 0 0041 40

Р<3/СПС1-1% 80 632574 0 0016 13

РсЗ/СПС1-0 3% 82 657359 0 0015 12

Р(3/СПС1-0 1% 89 689367 0 0013 11

Р<3/СПС2-3% 69 750946 0 0056 45

Рс1/СПСЗ-3% 65 840783 0 0073 48

РсУСПС4-3% 61 984756 0 0088 53

Ки/СПС1-5% 62 960710 0 014 85

Яи/СПС1-3% 59 1092760 0 037 83

Ки/СПС1-1% 49 1202604 0.102 95

Яи/СПСИ-О 3% 61 971583 0 031 90

Ни/СПС 1-0 1% 67 867953 ООН 75

СПС-Р1(0 1%)-Р<1(0 1%) 83 754347 0 001 34

СПС-Р1(0 1%)-Ки(0 1%) 68 895399 0 016 80

СПС-Р(1(0 1%)-Ли(0 1%) 74 778264 0 003 38

СПС-Р1(0 1%)-Р(1(0 1%)-Ки(0 1%) 69 810560 0 005 42

* - ко - предэкспоненциальный множитель

** - ^ПрИв2о% - приведенная скорость окисления фенола при 20% конверсии, (^ПрИВ2о%=Уфен/(\'ме*т), уоу6 - количество субстрата пошедшее на реакцию к 20% конв, моль, - количество металла - катализатора, моль, т - время процесса к моменту 20% конверсии, с)

*** - Условия проведения процесса окисления с|—276 3 моль/моль (с| — Со/Ск, где С0-конценграция фенола, моль/л, Ск-концентрация катализатора, моль/л), I 95 °С, Р 0 11 МПа, интенсивность перемешивания 600 об/мин, фракционный состав 20-30 мкм, У?0210 мл/с

Для изучения активности и селективности синтезированных металополимеров, а также кинетики процесса глубокого окисления фенола было исследовано влияние следующих параметров адсорбция фенола сверхсшитым полистиролом, вклад некаталитического окисления фенола, влияние скорости перемешивания реакционной среды, фракционного состава гранул полимера, скорости подачи кислорода, концентрации субстрата и катализатора, влияние температуры и давления кислорода

-•- РШСПС1 5%

-О— Р<1/СПС1 3%

-»- РЙ/СПС1 1% ^—

—7- ра/спс1 о з% О-—о

-»- Р(1/СПС1 0 1%

-о- РсМСПС2 3%

-♦— ра/спсз 3%

—>- Р(3/СПС4-3%

3 4 Время, час

- СПС РЦО 1%)-Р<1(0 1%)-Ки(0 1%)

- СПС РЦО 1%Н*к(0 1%)

- СПС Р<1(0 1%)-Ри(0 1%)

- СПС-РЦО 1%>-Рс|(0 1%)

3 4 Время, час

1

2 3 4

Время, ч

Рис 4 - Зависимость концентрации фенола от времени для а) Р^ б) Р<1, в) Ли г) интерметалических металополимеров (я=276 3 моль/моль, 195 °С, Р О 11 МПа, интенсивность перемешивания 600 об/мин, фракционный состав 20-30 мкм,

Ы02 10 мл/с )

В результате исследования сорбционного равновесия в системе фенол -сверхсшитый полистирол было определено, что при повышении температуры с 20°С до 95°С наблюдается уменьшение количества сорбированного фенола с 0 75 г фенола на 1 г СПС до 0 016 г фенола на 1 г СПС Для уменьшения влияния адсорбции фенола на процесс глубокого окисления фенола все кинетические эксперименты проводились при 95°С Для выявления вклада некаталитического окисления фенола были проведены дополнительные эксперименты в следующих условиях 1=95 С, Со=0 2128 моль/л, С(СПС)=0 5 г/л, р(02)=0 11 МПа, \Уо2=Ю мл/с, в ходе которых было установлено, что конверсия фенола за 6 часов не превышает 1% Для минимизации влияния внутри и внешнедиффузионных торможений на границе раздела газ - твердое тело, газ-жидкость, жидкость - твердое тело было изучено влияние фракционного состава металополимера, скорости подачи кислорода и скорости перемешивания реакционной среды на скорость окисления фенола При скорости подачи кислорода более 7 мл/мин, скорости перемешивания реакционной среды более 400 об/мин, и фракционном составе гранул катализатора менее 50 мкм удается практически полностью устранить как внешне, так и внутридиффузионные торможения Все кинетические эксперименты проводились при следующих условиях скорости подачи кислорода 10 мл/мин, скорости перемешивания реакционной среды 600 об/мин, и

фракционном составе гранул СПС 20-30 мкм Полученные кинетические зависимости глубокого каталитического окисления фенола с использованием синтезированных металополимных систем представлены на рисунке 4

Необходимо отметить наличие индукционного периода для полиметаллических катализаторов, в отличие от монометаллических, что является следствием окончательного формирования активных металлических центров в процессе окисления фенола Также полиметаллические системы характеризовались наибольшими значениями кажущихся энергий активации (таблица 3) по сравнению с монометалическими Яи и Р1 содержащие полимерные катализаторы (рисунок 4, таблица 3) показали высокую активность и селективность, что связано с наличием большого количества мелких наночастиц с диаметром 1-3 нм, находящихся в форме катионной фазы и высокими значениями удельной внутренней давдшгости металополимера Так же Pt и Яи содержащие монометаллические системы характеризуются небольшими значениями кажущейся энергии активации (таблица 3) Большое количество металла находящегося на поверхности небольших наночастиц приводит к увеличению каталитической активности по сравнению с крупными металлическими кластерами В ходе проведения экспериментов с Р<1 катализаторами было выявлено формирование наряду с полупродуктами глубокого окисления, так же полифенольных соединений Образование полифенолов связано с наличием большого количества крупных кластеров Р<1 обладающих небольшим количеством активных центров, что приводит к замедлению формирования феноксильных радикалов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Проведено систематическое физико-химическое исследование, которое может служить обоснованием создания эффективной технологии обезвреживания фенола сточных вод промышленных предприятий

2 Синтезированные металополимерные системы обладают развитой внутренней поверхностью и повышенной сорбционной емкостью к фенолу, что способствует доступу субстрата к активным каталитическим центрам Формирование металлических наночастиц происходит преимущественно в мезопорах сверхсшигого полистирола, что препятствует вымыванию активных металлов в процессе глубокого окисления фенола

3 Синтезированные Р1 и 11и наночастицы имеют средний диаметр 12-3 нм Р(1 наночастицы сформированные с использованием полярных прекурсоров обладают диаметром 10-20 нм С уменьшением гидрофильности прекурсора происходит уменьшение среднего диаметра наночастиц палладия до 2-3 нм Уменьшение диаметра сформированных наночастиц приводит к увеличению количества поверхностно доступного металла, а, следовательно, и каталитической активности синтезированной системы

4 Установлено, что наночастицы Р1 и Рс1 находятся преимущественно в степени окисления +2 и содержат по одному типу активных центров, в то время как Ни обладает поливалентной структурой (Ки2+, Ки4+ и Яи°) и тремя типами активных центров Наличие центров Яи4+ и Яи2+ более активных в реакции образования феноксильных радикалов и центров содержащих Ки° активный в окислении высокоустойчивых полупродуктов окисления, таких как уксусная и малоновая кислоты, приводит к полной минерализации фенола с высокой селективностью

5 Определено, что увеличение среднего размера металлических нанокластеров Pd, приводит к уменьшению количества активных центров и сдвигу реакции глубокого окисления фенола в сторону накопления полифенолов

6 Выявлены закономерности глубокого каталитического окисления фенола с использованием синтезированных металополимеров, изучены кинетические особенности процесса в широком диапазоне С0, CR, t

7 Показано, что металополимер Ru/CnC-1% является наиболее активным и сохраняет стабильность при многократном использовании, не снижая активности и селективности процесса

8 Получен патент, создан лабораторно-технологический регламент на способ получения гетерогенных катализаторов и способ проведения процесса окисления фенола с использованием наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1 Kinetics of Phenol Oxidation over Hypercrosslmked Polystyrene Impregnated with Pt Nanoparticles / V Yu Doluda et all // Chemical Engineering Journal - 2007 - Volume 134, Issues 1-3 -P 256-261

2 Физико-химическое исследование свойств платиносодержащего сверхсшитого полистирола - катализатора глубокого окисления фенола / В Ю Долуда [и др ] // Изв вузов Химияихим технология -2007 -Т50, вып 5 - С 51-54

3 Комбинированное каталитическое и биокаталитическое окисление фенола на новых полимерных катализаторах / В Ю Долуда [и др ] // Изв вузов Химия и хим технология - 2007 - Т 50, вып 2 - С 55-63

4 Жидкофазное каталитическое окисление фенольных соединений / Э М Сульман, ВЮ Долуда, ВТ Матвеева,МГ Сульман//Катализ в промышленности -2007 -№

4 - С 55-63

5 Пат 2314155 С1 Российская Федерация, МПК B01J 37/02, B01J 23/40, C02F 1/72 Способ получения гетерогенного металлполимерного катализатора для очистки сточных вод от фенольных соединений / В Ю Долуда, Э М Сульман, и [и др ] - № 2006128139/04, заявл 02 08 2006, опубл 10 01 2008, Бюл №6 - 1 с

6 Doluda, V Yu The catalytic properties of metal containing nanostructure materials / V Yu Doluda, Sulman E M [etc] // 12th International Symposium on Metastable and Nano Materials, Pans, 03-07July 2005 -Pans 2005 -P 103

7 Долуда, В Ю Низкотемпера-турное каталитическое окисление фенолов на новых полимерных катализаторах / ВЮ Долуда, ЭМ Сульман, В Г Матевеева, НВ Лакина // РАН, Малый полимерный конгресс, Москва, 29 ноября - 1 декабря, 2005 г -Москва 2005 -С 83

8 Долуда. В Ю Методы синтеза каталитических систем на основе наноструктурированных полимерных систем / В Ю Долуда [и др] // Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии ~ 2006" тез докл науч -практ конф Том I, Самара, 16-20 октября, 2006 г - Самара 2006 - С 12-13

9 Doluda, V Yu Mechanisms of catalytic reduction and oxidation in the presence of metal-polymeric nanocomposites / V Yu Doluda, E M Sulman, V G Matveeva, G N Demidenko, II III International Conference "Catalysis Fundamentals and Application" the materials of International Conferences, Russia, 4-8 My, 2007 -Novosibirsk, 2007 P -256-257 Подписано в печать 24 03 08 Тираж 100 зкз Физ печ л 1,0 Заказ №25 Типография ТГТУ

170026, Тверь, наб А Никитина, 22

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Химическое жидкофазное окисление фенольных соединений.

1.1.1 Жидкофазное окисление молекулярным кислородом.

1.1.2 Жидкофазное окисление пероксидом водорода.

1.1.3 Озонирование.

1.2 Биохимическое ркисление фенольных соединений.

1.3 Электрохимическое окисление фенольных соединений.

1.4 Каталитическое окисление фенольных соединений.

1.4.1 Гомогенно-каталитическое окисление.

1.4.2 УФ промотированное гомогенно-каталитическое окисление.

1.4.3 Гетерогенное каталитическое окисление.

1.4.3.1 Гетерогенное каталитическое окисление с использованием катализаторов синтезированных на основе переходных металлов.

1.4.3.2 Гетерогенное каталитическое окисление с использованием катализаторов синтезированных на основе металлов платиновой группы.

1.4.3.3 Каталитическое окисление фенолов с использованием нанокаталитических систем.

2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ.

2.1 Методика приготовления катализаторов.

2.2 Оборудование и методики проведения экспериментов.

2.2.1 Установка для проведения окисления при атмосферном давлении.

2.2.2 Установка для проведения окисления в статических условиях под давлением.

2.2.3 Методика окисления фенола.

2.2.4 Анализ реакционной смеси методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

2.2.4 Газохроматографический анализ фенольных соединений.

2.2.5 Методика определения химического показателя кислорода (ХПК).

2.3 Физико-химические методы исследования катализаторов.

2.3.1 Определение удельной поверхности и пористости методом низкотемпературной адсорбцией азота.

2.3.2 Определение массовых валовых содержаний химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа.

2.3.3 Рентгенофотоэлектронная (РФЭ) спектроскопия образцов катализаторов.

2.3.4 Трансмиссионная электронная микроскопия образцов катализаторов.

2.3.5 Инфракрасная спектроскопия катализатов.

2.3.6 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (DRIEFT).

2.3.7 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (extended X-гау absorption fine structure EXAFS) и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES).

2.4 Использованные реактивы.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Физико-химические исследования каталитических систем.

3.1.1 Определение удельной поверхности и пористости катализаторов методом низкотемпературной адсорбцией азота.

3.1.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов катализаторов.

3.1.3 Рентгенофотоэлектронное исследование образцов катализаторов.

3.1.4 Электронно-микроскопическое исследование образцов катализаторов.

3.1.5 ИК-Фурье исследование катализата.

3.1.6 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (DRIFT).

3.1.7 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (extended X-ray absorption fine structure EXAFS) и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES).

3.2 Исследование кинетики глубокого окисления фенола на сверхсшитом полистироле импрегнированном наночастицами металлов платиновой группы.

3.2.1 Изучение влияния адсорбции фенола.

3.2.2 Изучение влияния термического вклада окисления фенола.

3.2.3 Влияние интенсивности перемешивания.

3.2.3 Исследование влияния фракционного состава катализаторов.

3.2.4 Изучение влияния скорости подачи кислорода.

3.2.5 Влияние соотношения субсграт:катализатор.

3.2.6 Влияние температуры.

3.2.7 Влияние давления кислорода.

3.2.7 Исследование стабильности катализатора Ru/CnC-1%.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Непрерывный рост и развитие химической, целлюлозно-бумажной, нефтехимической, химико-фармацевтической промышленностей приводит к постоянному увеличению загрязнения окружающей среды опасными органическими соединениями. Одну из наиболее высоких экологических нагрузок испытывают на себе водные ресурсы, причем все большее количество высокотоксичных соединений попадает в акватории водных бассейнов, используемых человеком для хозяйственно-бытовых нужд. Поэтому одной из первостепенных задач современной науки является решение проблемы загрязнения водных ресурсов высокотоксичными органическими соединениями, что требует проведения глубоких физико-химических исследований.

Фенол и его производные являются наиболее опасными загрязнителями водных ресурсов. Так минимальные токсические дозы, уменьшающие на 50% количество микроорганизмов, обеспечивающих обезвреживание опасных соединений в воде, для фенола, гидрохинона и катехина составляют всего лишь 22,1 мг/л [1], 0,08 мг/л [2], 31,8 мг/л [2], соответственно. Таким образом, попадание в водоем даже незначительного количества фенольных соединений приводит к уменьшению способности водного объекта к саморегенерации с помощью имеющегося геобиоценоза и невозможности в дальнейшем дезактивации других загрязнений. Кроме того, фенол и его производные обладают высокой токсичностью для человека и относятся к высоко опасным веществам 2-го класса опасности [3], а содержание фенола в питьевой воде не должно превышать Г1ДК = 0,001 мг/л [4]. По данным водного кадастра средневзвешенный годовой выброс фенольных соединений в поверхностные воды Российской Федерации составляет 250 т/год, что достаточно для

II 3 загрязнения более чем 2.5-10 м' поверхностных вод.

Для удаления фенольных соединений в настоящее время применяются: экстракция, сорбционные, мембранные и биологические методы очистки [5-8], однако ни один из вышеуказанных методов не позволяет осуществлять эффективное удаление фенола, что связано с недостаточной полнотой очистки, большим количеством побочных продуктов, высокой энергоемкостью и, как следствие, значительной стоимостью очистки. Все вышеперечисленное требует создания и внедрения новых высокоэффективных технологий очистки сточных вод от фенольных соединений.

Применение современных каталитических систем позволяет достичь глубокой конверсии фенольных соединений вплоть до углекислого газа и воды с высоким выходом [9-30]. Особого внимания заслуживает возможность использования наночастиц переходных металлов, что позволяет существенно изменять направление и скорость химических процессов. Многогранность свойств кластерных и наноразмерных частиц, синтезированных в последнее десятилетие, позволяет использовать их в процессе глубокого окисления фенольных соединений. Однако успешное применение подобных систем возможно лишь в случае их систематического исследования, включающего физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии, структуры и состояния, металлических наночастиц, особенностей сорбции субстратов и продуктов реакции на поверхности синтезированных наночастиц, изучение кинетики и механизма реакции. Глубокое физико-химическое исследование и анализ наноструктурированных систем позволяет проводить их направленный синтез с заранее заданными свойствами. Синтезированная каталитическая система должна обеспечивать высокую скорость окисления фенольных загрязнителей, эффективное окисление широкого спектра соединений с различными функциональными группами, иметь низкую стоимость и продолжительный срок службы без заметной потери каталитических свойств, а так же обладать высокой механической прочностью и быть невосприимчивым к каталитическим ядам.

Целью данной работы является установление закономерностей формирования полимерстабилизированных наночастиц металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru), импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола (СПС), и выявление влияния их структуры на процесс глубокое окисление фенола вплоть до углекислого газа и воды молекулярным кислородом.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи: физико-химическое исследование субстрата и каталитических систем (включая низкотемпературную адсорбцию азота, рентгенфлуоресцентный анализ (РФА), рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), трансмиссионную электронную микроскопию (ТЭМ), ИК-Фурье, инфракрасную спектроскопию диффузного отражения адсорбции СО, изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения;

- синтез полимерстабилизованных наночастиц металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru) в полимерной матрице сверхсшитого полистирола с использованием гидрофильных и гидрофобных прекурсоров;

-изучение особенностей сорбции фенола на сверхсшитом полистироле;

- изучение кинетических закономерностей жидкофазного окисления фенола;

Представленное систематическое физико-химическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий очистки сточных вод от фенола и его соединений.

Работа проводилась при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на

2002-2006 годы», 6-ой рамочной программе Европейского союза по фундаментальным исследованиям "Разработка наноструктурированных катализаторов с заданными свойствами".

Научная новизна и практическая значимость работы.

Осуществлен синтез новых моно и полиметаллических полимерных систем на основе сверхсшитого полистирола. Установлены закономерности формирования наночастиц в матрице сверхсшитого полистирола при использовании различных прекурсоров. Определено влияние гидрофобности прекурсора на размер и морфология образующихся наночастиц.

С помощью физико-химических методов исследования определены новые данные о формировании наночастиц металлов платиновой группы, составе и состоянии, о характере взаимодействия металлов с полимерной матрицей, субстратом и растворителем, а также о протекании реакции окисления. Впервые изучена кинетика и некоторые аспекты механизма окисления фенола на предложенных каталитических системах. Определено влияние размеров и структуры синтезированных наночастиц на процесс глубокого каталитического окисления фенола. Доказана эффективность созданных каталитических систем, их высокая стабильность, подобраны оптимальные условия проведения процесса окисления.

Разработаны лабораторно-технологические регламенты глубокого окисления фенола на синтезированных катализаторах. Результаты переданы в ООО "Гидрофильтр", г. Москва, где проведены опытно-конструкторские работы по созданию системы очистки промышленных сточных вод от фенольных примесей методом глубокого каталитического окисления. Получены патенты "Способ получения гетерогенного металл полимерного катализатора для очистки сточных вод от фенольных соединений" и "Способ окисления фенольных соединений"

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: 12 международный конгресс по метастабильным материалам и наноматериалам (Франция, Париж, 2005), малый полимерный конгресс (Москва, 2005), региональная конференция " Перспективы развития Волжского региона " (Тверь, 2005), международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии - 2006". (Самара. 2006). 6 международный конгресс по химии "Химия устойчивого развития", (Испания, Пуэрто де ля Круз, 2006), международная конференция "Зеленые растворители", (Германия, Фридрнхсхафен, - 2006), XVII международная конференция "Химреактор -17" (Греция, Афины, 2006), XIII региональная областная научно-техническая конференция молодых ученых «Каргинския чтения» (Тверь, 2006), 28 международная выставка конференция по химической защите окружающей среды и биотехнологии, (Германия, Франкфурт на Майне, 2006), VII всероссийская конференция "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006), 4-ая международная конференция по химии (Израиль, 2006), 3-я международная конференция «Катализ - фундаментальные основы и применение» посвященной 100-летию со дня рождения академика Г.К. Борескова (Новосибирск, 2007), 8-ая международная конференция «Европакат-VIII» (Финляндия, Турку, 2007), 5-ая Курчатовская молодежная научная школа (Москва, 2007).

Публикации. По результатам опубликовано 19 печатных работ, в том числе, 3 статьи в изданиях центральной печати рекомендованных ВАК, 1 статья в ведущем рецензируемом зарубежном журнале, получены 2 патента.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Процесс глубокого окисления фенола и его производных имеет как теоретическое, так и практическое значение. Среди ряда физико-химических методов нейтрализации высокотоксичных органических соединений (фенолов) в водной среде глубокое, жидкофазное окисление является одним из наиболее перспективных методов. В настоящее время известно несколько способов глубокого окисления фенольных токсикантов: химический, биотехнологический, электрохимический и каталитический. Эти методы могут быть использованы для окисления фенола, а также его производных, содержащих различные функциональные группы (за исключением биотехнологического способа, с помощью которого возможно окисление только определенных фенольных соединений, что связано с высокой субстратной специфичностью биологических систем).

На примере фенола и его производных будут рассмотрены перечисленные способы глубокого окисления. Большее внимание будет уделено рассмотрению катализаторов, используемых в каталитическом окислении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое физико-химическое исследование, которое может служить обоснованием создания эффективной технологии обезвреживания фенола сточных вод промышленных предприятий.

3. Синтезированные металополимерные системы обладают развитой внутренней поверхностью и повышенной сорбционной емкостью к фенолу, что способствует доступу субстрата к активным каталитическим центрам. Формирование металлических наночастиц происходит преимущественно в мезопорах сверхсшитого полистирола, что препятствует вымыванию активных металлов в процессе глубокого окисления фенола.

4. Синтезированные Pt и Ru наночастицы имеют средний диаметр 1.2-3 нм. Pd наночастицы сформированные с использованием полярных прекурсоров обладают диаметром 10-20 пм. С уменьшением гидрофильности прекурсора происходит уменьшение среднего диаметра наночастиц палладия до 2-3 нм. Уменьшение диаметра сформированных найочастиц приводит к увеличению количества поверхностно доступного металла, а, следовательно, и каталитической активности синтезированной системы.

5. Установлено, что наночастицы Pt и Pd находятся преимущественно в степени окисления +2 и содержат по одному типу активных центров, в то время как Ru обладает поливалентной структурой (Ru"+, Ru и Ru°) и тремя типами активных центров. Наличие центров Ru4+ и Ru2+ более активных в реакции образования феноксильных радикалов и центров содержащих Ru° активный в окислении высокоустойчивых полупродуктов окисления, таких как уксусная и малоновая кислоты, приводит к полной минерализации фенола с высокой селективностью.

6. Определено, что увеличение среднего размера металлических нанокластеров Pd, приводит к уменьшению количества активных центров и сдвигу реакции глубокого окисления фенола в сторону накопления полифенолов.

7. Выявлены закономерности глубокого каталитического окисления фенола с использованием синтезированных металополимеров, изучены кинетические особенности процесса в широком диапазоне Со, Ск, t.

8. Показано, что металополимер Ru/CnC-1% является наиболее активным и сохраняет стабильность при многократном использовании, не снижая активности и селективности процесса.

9. Получены патенты, создан лабораторно-технологический регламент на способ получения гетерогенных катализаторов и способ проведения процесса окисления фенола с использованием наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола.

1. Chen, C.Y. An analysis of the combined effects of organic toxicants / C.Y. Chen, C.L. Lu // Sci. Total Environ. 2002. - Vol. 289, № 1-3. - P. 123-132.

2. Guerra, Roberta. Ecotoxicological and chemical evaluation of phenolic compounds in industrial effluents / Roberta Guerra // Chemosphere. 2001. - Vol. 44, Issue 8. - P. 1737 -1747.

3. ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. Введ. 1989 - 01 - 01. - М.: Министерство здравоохранения СССР, ВЦСПС. - 27 с.

4. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. — М: Министерство здравоохранения РФ, 2001. 89 с.

5. Pat. 2004078657 (USA) A method for purifying wastewater WO/2004/078657/ Jueptner, Guenter № PCT/US2004/001644 60/452,442 05.03.2003. 3P .

6. Mohammad, H. A combination of ultrasound and oxidative enzyme: sono-biodegradation of phenol / H. Mohammad, Entezari and Christian Pettier // Applied Catalysis, B: Environmental. 2004. - № 4. -P. 257 - 263.

7. Пат. 2266304 Российская Федерация, МПК С 08 J 5/20, D 06 М 11/62, 11/63. Способ получения текстильного полимерного катализатора / Р.Ф. • Витковская, С.В. Петров. № 2004115346/04, заявл. 20.05.2004, опубл. 20.12.2005, Бюл. № 35. - 9 с.

8. Cybulski, A. Catalytic wet air oxidation of phenol over platinum and ruthenium catalysts / A. Cybulski, J. Trawczynski // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. - Vol. 47, № 1. - P. 1-13.

9. Guo, J. Catalytic wet air oxidation of phenol in concurrent downflow and upflowpacked-bed reactors over pillared clay catalyst / J. Guo, M. Al-Dahhan // Chemical Engineering Science. 2005. - Issue 3. -P. 735 - 746.

10. Catalytic wet oxidation of phenol with Mn Ce - based oxide catalysts: Impact of reactive Adsorption on TOC removal / M. Abecassis-Wolfovich, M.V. Landau, A. Brinner, M. Herskowitz // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - Vol. 43, Issue 17. - P. 5089 - 5097.

11. Wet air oxidation of phenol at mild conditions with a Fe/activated carbon catalyst / A. Quintanilla, J.A. Casas, J.A. Zazo, A.F. Mohedano, J.J. Rodrigues // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. -Issues 1-2.-P. 115-120.

12. Oxidation of phenol in aqueus solution with copper catalysts / A. Santos, P. Yustos, B. Durban, F. Garcia-Ochoa // Catalysis Today. 2001. - Vol. 66, Issue 2 - P. 511 - 517.

13. Influence of pH on wet oxidation of phenol with copper catalyst / A. Santos, P. Yustos, A. Quintanilla, F. Garcia-Ochoa // Topics in Catalysis. 2005. - Vol. 33, № 1-4. - P. 181 - 192.

14. Preparation and characterization of wet-proofed Q1O/AI2O3 catalysts for the oxidation of phenol solutions / P. Massa, F. Ivorra, P. Haure, R. Fenoglio // Catalysis Letters. 2005. - Vol. 101, №. 3-4. -P. 201 - 209.

15. Kinetics study on catalytic wet air oxidation of phenol by several metal oxide catalysts / J. Wan, Y. Feng, W. Cai, S. Yang, X. Sun // Journal of Environmental Sciencees. 2004. - Vol. 16, № 4. - P. 556 -558.

16. Preparing and characterization an optimal supported ceria catalyst for the catalytic wet air oxidation of phenol / I. Chen, S. Lin, C. Wang, L. Chang, J. Chang // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. - Vol. 50, Issue 1. - P. 49 - 58.

17. Chang, L. An assessment of the suitable operating conditions for the СеОг/у-А^Оз catalyzed wet air oxidation of phenol / L. Chang, I. Cheng, S. Lin // Chemosphere. 2005. - Vol. 58, Issue 4. - P. 485 -492.

18. Kim, S. Nature of carbonaceous deposits on the alumina supported transition metal oxide catalysts in the wet air oxidation of phenol / S. Kim, S. Ihm // Topics in Catalysis. 2005. - Vol. 33, №. 1-4. - P. 171 -179.

19. Многофункциональная каталитическая система глубокого окисления кислородом токсичных органических веществ, находящихся в водной среде / A. Pifer, Т. Hogan, В. Snedeker, R. Simpson, М. Lin, С. Shen, A. Sen // Вода и Экология. 2003. - № 4. - С. 17 - 31.

20. Role of ccria-supported noble metal catalysts (Ru, Pd, Pt) in wet air oxidation of nitrogen and oxygen containing compounds / J.J. Barbier, L. Oliviero, B. Renard, D. Dupez // Topics in Catalysis. 2005. -Vol. 33, № 1-4. - P. 77 - 86.

21. Catalytic wet air oxidation of phenol over RUO2/Y-AJ2O3 catalyst / S. Yang, Y. Feng, W. Cai, W. Zhu, Z. Jiang, J. Wan // Rare Metals. 2004. - Vol. 23, №2. - P. 131 -137.

22. Anastas, P.T. Green Chemistry: Theory and Practice / P.T. Anastas, J.C. Warner. Oxford University Press, New York, 1998. - 148 c.

23. Sheldon, R.A. Atom efficiency and catalysis in organic synthesis / R.A. Sheldon // Pure and Appl. Chem. 2000. - № 72. - P. 1233 - 1246.

24. Baeckvall, J.-E. Modern Oxidation Methods / J.-E. Baeckvall. Wiley-VCH, Weinheim, 2004. - 3501. P

25. Holderich, W.F. Oxidation reactions in the synthesis of fine and intermediate chemicals using environmentally benign oxidants and the right reactor system / W.F. Holderich, F. Kollmer // Pure and Appl. Chem. 2000. - № 72. - P. 1273 - 1287.

26. Уотерс, У. Механизм окисления органических соединений / У. Уотерс, А. Н. Несмеянов М.: Мир, 1966. - 176 с.

27. Каррер, П. Курс органической химии / П. Каррер JL: Госхимиздат, 1974.-1216 с.

28. Неницеску, К.Д. Органическая химия / К.Д. Неницеску М.: Мир, 1963. - 863с.

29. Lin, S.H. Wet air oxidation and activated sludge treatment of phenolic wastewaters / S.H. Lin, T.S. Chuang//Journal of Environmental Science and Health. Part. A. 1994. - № A 29 (3). - P 547-564.

30. Lin, S.H. Kinetics and performance characteristics of wet air oxidation of high-concentration wastewaters / S.H. Lin, S.J. Ho, C.L. Wu // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1996. - № 35.-P. 307-314.

31. Lin, S.H. Kinetics of wet air oxidation of high-strenth industrial wastewater / S.H. Lin, S.J. Ho // Journal of Environmental Engineering. 1997. - № 123 (9). - P. 852-858

32. Luck, F. Wet air oxidation: past, present and future / F. Luck // Catalysis Today. 1999. - № 53. - P. 81-91

33. Portela, J.R. Kinetic comparison between subcritical and supercritical water oxidation of phenol / J.R. Portela, E. Nebot, E.Martinez // Chemical Engineering Journal. 2001. - № 81. - P. 287-299.

34. Khan, Y. Wet oxidation of activated sludge / Y. Khan, G.K. Anderson, D.J. Elliot // Water Research.- 1999. № 33 (7). - P. 1681-1687.

35. Treatment of organic aqueous wastes: Wet air oxidation and wet peroxide oxidation / H. Debellefontaine, M. Chakchouk, J.N. Foussard, D.Tissot, P. Striolo // Environmental Pollution. 1996.- № 92 (2). P. 155-164.

36. Wet air oxidation: kinetics of reaction? Carbon dioxide equilibrium and reactor design — an overview / H. Debellefontaine, F.X. Cammas, G. Deiber, J.N. Foussard, P. Reilhac // Water Science and Technology. 1997. - № 35 (4). - P. 111-118.

37. Debellefontaine, H. Wet air oxidation for the treatment of industrial wastes. Chemical aspects, reactor design and industrial application in Europe / H. Debellefontaine, J.N. Foussard // Waste Management. -2000. № 20. 7 P. 15-25.

38. Esplugas, S., Gimenez J., Contreras S., Pascual E., Rodrigues M. 2002 Comparation of different advanced oxidation processes for phenol degradetion. Wat Res. 36 1034-1042.

39. Imamura, S. Ctalitic and non catalytic wet oxidation / S. Imamura // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. -№ 38. - P. 1743 - 1753.

40. Kritzer, P. An assessment of supercritical water oxidation (SCWO) Existing problems, possible solutions and new reactor concept / P. Kritzer, E. Dinjus // Chem. Eng. 2001. - № 83. - P. 207 - 214.f

41. Mishra, V.S. Wet air oxidation / V.S. Mishra, V.V. Mahajani, J.B. Joshi // Ind. Eng. Chem. Res. -1995. № 34. - P. 2 - 48.

42. Glaze, W.H. The chcmistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and UV-radiation / W.H. Glaze, J.W. Kang, D.H. Chapin // Ozone: Sci. Eng. 1987. - № 9. - P. 335 - 352.

43. Gottschalk, C. Ozonation of water and wastewater / C. Gottschalk, J. A. Libra, A. Saupe. Wiley-VCH, 2000. - 199 p.

44. Combined biological chemical (ozone) treatment of wasterwalers containing chloroguaiacols // E. Heinzle, H. Stockinger, M. Stern, M. Fahmy, О. M. Kut // Chem. Technol. Biotechnol. 1995. - № 62. - P. 241 - 252.

45. Hu, S.T. Preozonation of chlorophenolic wastewater for subsequent biological treatment / S.T. Hu, Y.H. Yu // Ozone: Sci. Eng. 1994. - № 16. P. 13 - 28.

46. Jin, W. Comparison between ozone and membrane methods in removal of organic color substances / W. Jin, J. Fan // Shuichuli Jishu. 1996. - № 22. - P. 177 - 178.

47. Korhonen, S. Effect of ozone on resin acids in thcrmo-mechanical pulp and paper mill circulation waters / S. Korhonen, T. Tuhkanen // Ozone: Sci. Eng. 2000. - № 22. - P. 575 - 584.

48. Peyton, G.R. Destruction of pollutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation. Photolysis of aqueous ozone / G.R. Peyton, W.H. Glaze // Environ. Sci. Technol. 1988. - № 22. - P. 761 -767.

49. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями: кинетика и механизмы / С.Д. разумовский, Г.Е. Заиков М.: Наука, 1974,- 322 с.

50. Прейс, С.В. Окислительная очистка фенолсодержащих сточных вод термической переработки сланцев / С.В. Прейс, С.Б. Каменев, Ю.И. Каллас // Химия и технология воды. 1994. - № 1. -С.83 - 90.

51. Харлампович, Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин М.: Мир, 1974. - 376 с.

52. Очистка природной воды от фенола иммобилизованным пресноводным биоценозом / Л.И. Глоба, М.В. Боброва, Н.Б. Загорная, Г.Н. Пиковская // Химия и технология воды. 1996. - № 2. -С. 195 - 198.

53. Сингирцев, И.Н. Бактерии, разрушающие «-нитрофенол в сточных водах производства метафоса / И.Н. Сингирцев, В.И. Корженевич, Г.М. Шуб // Химия и технология воды. 1996. - № 2.- С. 198 - 201.

54. Биологическая деструкция фенола, формальдегида и нефтепродуктов в промышленных сточных водах / В.У. Никоненко, Т.П. Чеховская, С.М. Федорик, П.И. Гвоздяк // Химия и технология воды. 1993. - № 5. - С. 389 - 393.

55. Шарифуллин, В.Н. Интенсификация биохимической очистки фенолсодержащих сточных вод/ В.Н. Шарифуллин, Н.Н. Зитдинов // Химическая промышленность. 2000, - № 4. - с. 41.

56. Rogers, K.R. Improved selective electrocatalytic oxidation of phenols by tyrosinase-based carbon paste electrode biosensor / K.R. Rogers, J.Y. Becker, J. Cembrano // Electrochimica Acta. 2000. - № 45.-P. 4373-4379.

57. Atlow, S. T. Dephenolization of industrial wastewater catalyzed by polyphenol oxidase / S. T. Atlow, L. Bonadonna-Aparo, A M. Klibanov // Biotechnology and Bioengineering. 1986. - № 26. - P. 599 -603.

58. Sun, W. Q. Tyrosinase-containing chitosan gels: Acombined catalyst and sorbent for selective phenol removal / W.-Q. Sun, G.F. Payne // Biotechnology and'Bioengineering. 1996. - № 51. - P. 79 - 86.

59. Wada, S. Removal of phenols and aromatic amines from wastewater by a combination treatment with tyrosinase and a coagulant / S. Wada, H. Ichikawa, K. Tatsumi // Biotechnology and Bioengineering. -1995. -№45. P. 304-309.

60. Ikehata, K. Characterization of Tyrosinase for the Treatment of Aqueous Phenols / K. Ikehata, J. A. Nicell // Bioresour. Technol. 2000. - № 74(3). - P. 191 - 199.

61. Sun, W.-Q. Tyrosinase Reaction/Chitosan Adsorption for Removing Phenols from Wastewater / W.-Q. Sun, G. F Payne, M. S. G. L. Moas, J. H. Chu, К. K. Wallance // Biotechnol. Prog. 1992. - № 8. -P. 179-186.

62. Wada, S. Removal of Phenols from Wastewater by Soluble and Immobilized Tyrosinase / S. Wada,

63. H. Ichikawa, K. Tatsumi // Biotechnol. Bioeng. 1993. - № 42. - P. 854 - 858.

64. Dietler, C. Oxidases and Related Redox System / C. Dietler, K. Lerch // Reaction inactivation of tyrosinase. Pergamon Press, Oxford, 1982. - P. 305-317.

65. Wilberg, K.Q. Removal of phenol by enzymatic oxidation and flotation / K.Q. Wilberg, D.G. Nunes, J. Rubio // Braz. J. of Chem. Eng. 2000. - Vol. 17, № 4-7. - P. 907-914.

66. Villalobos, D.A. Removal of aqueous phenol by Arthromyces ramosus peroxidase / D.A. Villalobos,

67. D. Buchanan // J. Environ. Eng. Sci. 2002. - Vol. 1, №. - P. 65-73.

68. Novel bacterial peroxidase without catalase activity from Flavobacterium meningosepticum: purification and characterization / S. Koga, J. Ogawa, Y. Choi, S. Shimizu // Biochim Biophys Acta. -1999. -№ 16.-P. 117-143.

69. Singh, N. Purification of turnip peroxidase and its kinetic properties / N. Singh, WN Gade, J. Singh // Prep Biochem Biotechnol. 2002. - № 32(1). - P. 39 - 49.

70. Wilberg, K. Removal of aqueous phenol catalysed by a low purity soybean peroxidase / K. Wilberg,

71. C. Assenhaimer, J. Rubio // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2002. - Vol. 77, № 7. -P. 851-857. •

72. Zucheng, Wu. Partial Degradation of Phenol by Advanced Electrochemical Oxidation Process / Wu Zucheng, Zhou Minghua // Environ. Sci. Technol. 2001. - № 35. - P. 2698 - 2703.

73. On the performance of Ti/Sn02 and Ti/Pb02 anodesin electrochemical degradation of 2-chlorophenolfor wastewater treatment / A. M. Polcaro, S. Palmas, F. Renoldi, M. Mascia // J. Appl. Electrochem. 1999. - № 29. - P. 147 - 151.

74. Electrochemical destruction of aniline and 4-chloroaniline for wastewater treatment using a carbon-PTFE 02-fed cathode / E. Brillas, R. M. Bastida, El. Liosa, J. Casado // J. Electrochem. Soc. 1995. -№ 142.-P. 1733 - 1741.

75. Gattrell, M. The Electrochemical Oxidation of Phenol at a Glassy Carbon Electrode / M. Gattrell,

76. D.W. Kirk // Can. J. Chem. Eng. 1990. - № 68. - P. 997 -1003.

77. Panizza, Marko. Electrochemical Oxidation as a Final Treatment of Synthetic Tannery Wastewater. Other technologies for the treatment of tannery / Marko Panizza, Giacomo Cerisola // Environ. Sci. Technol. 2004. - № 38. - P. 5470 - 5475.

78. Vlyssides, A. G. Testing an electrochemical method for treatment of textile dye wastewater / A. G. Vlyssides, D. Papaioannou, M. Loizidoy, P. K. Karlis, A. A. Zorpas // Waste Manage. 2000. - № 20. - P. 569 - 574.

79. Naumczyk, J. Electrochemical treatment of textile wastewater / J. Naumczyk, L. Szpyrkowicz, F. Zillio-Grandi // Water Sci. Technol. 1996. - № 34. - P. 17 - 24.

80. Lin, S. H. Treatment of textile wastewater by electrochemical method / S. H. Lin, C. F. Peng // Water Res. 1994. - № 28. - P. 277 - 282.

81. Vlyssides, A. G. Detoxification of tannery waste liquors with an electrolysis system / A. G. Vlysside, C. J. Israilide // Environ. Pollut. 1997. - № 97. - P. 147 - 152.

82. Performance of electrochemical reactor for treatment of tannery wastewaters / L. Szpyrkowicz, G. H. Kelsall, S. N. Kaul, M. DeFaveri // Chem. Eng. Sci. 2001. - № 56. - P. 1579 - 1586.

83. Electrochemical treatment of tannery wastewater containing high strength pollutants. Trans / J. Naumczyk, M. DeFaveri, L. Szpyrkowicz, F. Zillio-Grandi // IchemE. 1996. - № 74. - P. 59 - 68.

84. Kinetic Study on the Removal of Organic Pollutants by an Electrochemical Oxidation Process / A. M. Polcaro, M. Mascia, S. Palmas, A. Vacca // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - № 41. - P. 2874 - 2881.

85. Polcaro, A. M. Electrochemical Oxidation of Chlorophenols / A. M. Polcaro, S. Palmas // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - № 36. - P. 1791 - 1798.

86. Simond, O. Theoretical Model for the Anodic Oxidation of Organics on Metal Oxide Electrodes / O. Simond, V. Schaller, C. Comninellis // Electrochim. Acta. 1997. - № 42 (13-14). - P. 2009 - 2012.

87. Gattrell, M. Study of the oxidation of phenol at platinum and preoxidised platinum surfaces / M. Gattrell, W. A. Kirk//J. Electrochem. Soc. 1993. - № 140 (6). - P. 1534- 1540.

88. Wu, Z. C. Partial degradation of phenol by advanced electrochemical oxidation process / Z. C. Wu, M. H. Zhou // Environ. Sci. Technol. 2001. - № 35 (13). - P. 2698 - 2703.

89. Rodgers, J. D. Electrochemical oxidation of chlorinated phenols / J. D. Rodgers, W. Jedral, N. J. Bunce // Environ. Sci. Technol. 1999. - № 33. - P. 1453 - 1457.

90. Electrochemical incineration of 4-chlorophenoI and the identification of products and intermediates by mass spectrometry / S. K. Johnson, L. L. Houk, J. R. Feng, R. S. Houk, D. C. Johnson // Environ. Sci. Technol. 1999. - № 33. - P. 2638 - 2644.

91. Electrochemical wastewater treatment using high overvoltage anodes. Part II. / S. Slucki, R. Kotz, B. Career, W. Suter //J. Appl. Electrochem. 1991. - № 21. - P. 99 - 104.

92. Comninellis, C. Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using Sn02 Anodes / C. Pulgarin, C. Comninellis // J. Appl. Electrochem. 1993. - № 23. - P. 108 -112.

93. Electrocatalysis of Anodic Oxygen-Transfer Reactionss The Electrochemical Incineration of Benzoquinone / J. R. Feng, L. L. Houk, D. C. Johnson, S. N. Lowery, J. J. Carey // J. Electrochem.Soc.- 1995. № 142. - P. 3626 - 3632.

94. Boron-Doped Diamond/Titanium Composite Electrodes for Electrochemical Gas Generation from Aqueous Electrolytes / F. Beck, H. Krohn, W. Kaiser, M. Fryda, C. P. Klages, L. Schafer // Electrochim. Acta. 1998. - № 44. - P. 525 - 532.

95. Oxidation of 4-chlorophenol at borondoped diamond electrode for wastewater treatment / M. A. Rodrigo, P. A. Michaud, I. Duo, M. Panizza, G. Cerisola, C. Comninellis //J. Electrochem. Soc. 2001. - № 148. - P. 60 -64.

96. Performance of electrochemical reactor for treatment of tannery wastewaters / L. Szpyrkowicz, G. H. Kelsall, S. N. Kaul, M. De Faveri / Chem. Eng. Sci. 2001. - № 56. - P. 1579 -1586.

97. Gosser, D. K. Cyclic Voltammetry simulation and analysis of reaction mechanisms / D. K. Gosser. -VCH New York, 1993. - P. 154.

98. Jacq, J. «Square Scheme». Establishment and discussion of the general equation for the current density potential curve in the stationary and convective diffusion regime / J. Jacq // J. Electroanal. Chem. - 1971. - № 29. - P. 149 - 180.

99. Evans, D. H. Solution electron transfer reactions in organic and organometallic electrochemistry / D. H. Evans // Chem. Rev. - 1990. - № 90. - P. 739 - 751.

100. Hammerich, O. Anodic oxidation of oxygen-containing compounds / O. Hammerich, B. Svensmark // In Organic Electrochemistry. Marcel Dekker, New York, 1991. - 3rd ed. - P. 615-657.

101. Berger, S. T. Identification and determination of quinones / S. T. Berger, A. Rieker // In The Chemistry of Quinonoid Compounds Part 1. Wiley, New York, 1974. - P. 163 - 229.

102. Bard, A. J. Electrochemical methods: Fundamentals and applications./ A. J. Bard, L. R. Faulkner -John Wiley and Sons, New York, 1980. 1st ed. - P. 856.

103. Rodgers, J. A. Electrochemical oxidation of chlorinated phenols / J. A. Rodgers, W. Jedral, N. J. Bunce // Environ. Sci. Technol. 1999. - № 33. - P. 1453 - 1457.

104. Absolute determination of electron consumption in transient or steady-state electrochemical techniques / C. Amatore, M. Azzabi, P. Calas, A. Jutand, C. Lefrou, Y. Rollin // J. Electroanal. Chem. -1990.-№288.-P. 45 63.

105. Labat, G. Oxidative degradation of aromatic pollutants by chemical models of ligninase based on porphyrin complexes / G. Labat, J.-L. Seris, B. Meunier // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. - № 29. - P. 1471 - 1473.

106. Chemical degradation of chlorophenols with Fenton's reagent (Fe"+ + H202) / M. Barbeni, E. Pelizzetti, E. Borgarello, N. Serpone // Chemosphere. 1987. - № 16. - P. 2225 - 2237.

107. Treatment of toxic or refractory wastewaters with hydrogen peroxide. / A. R. Bowers, W. W. Eckenfelder, P. Gaddipati, R. M. Monsen // Water Sei. Technol. 1989. - № 21. - P. 477 - 486.

108. Critical Review of Rate Constants for Reactions of Hydrated Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl Radicals in Aqueous Solution / G. V. Buxton, C. L. Greenstock, W. P. Helman, A. B. Ross // J. Phys. Chem. Ref. 1988. - № 17. - P. 513 - 886.

109. Dorfman, L. M. Pulse Radiolysis Studies. I. Transient Spectra and Reaction-Rate Constants in Irradiated Aqueous Solutions of Benzene / L. M. Dorfman, I. A. Taub, R. E. Buhler // J. Chem. Phys. -1962. № 36. - P. 3051 - 3061.

110. Sedlak, D. L. Oxidation of Chlorobenzene with Fenton's Reagent / D. L. Sedlak, A. W. Andren // Environ. Sci. Technol. 1991. - № 25. - P. 777 - 782.

111. Potter, F. J. Oxidation of chlorinated phenols using Fenton reagent / F. J. Potter, J. A. Roth // Hazard. Waste Hazard. Mater. 1993. - № 10 (2). - P. 151 - 170.

112. Mijangos, F. Changes in Solution Color During Phenol Oxidation by Fenton Reagent / F. Mijangos, F. Varona, N. Villota // Environ. Sci. Technol. 2006. - № 40. - P. 5538 - 5543.

113. Kinetic model for phenolic compound oxidation by Fenton reagent / J. B. De Heredia, J. Torregrosa, J. R. Domy'nguez, J. A. Peres // Chemosphere. 2001. - № 45. - P. 85 - 90.

114. Neyens, E. A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique / E. Neyens, J. Baeyens // J. Hazard. Mater. 2003. - № B98. - P. 33 - 50.

115. Kang, N. Kinetic modeling of Fenton oxidation of phenol and monochlorophenols / N. Kang, D. Soo Lee, J. Yoon // Chemosphere. 2002. - № 47. - P. 915 - 924.

116. Pignatello, J. J. Dark and photoassisted Fe3+ catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide / J. J. Pignatello // Environ. Sci. and Technol. 1992. - № 26. - P. 944 - 951.

117. Sun, Y. Organic Intermediates in the Degradation of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid by Fe37H202 and Fe3+/H202/UV / Y. Sun, J. J. Pignatello // J. Agric. Food cemist. 1999. - № 41. - P. 1139 - 1142.

118. Jiang, H. Extraction-Oxidation-Adsorption Process for Treatment of Effluents from Resin Industries / H. Jiang, H. Q. Yu, Q.-X. Guo // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - № 46. - P. 1667 - 1671.

119. Chemical Pathway and Kinetics of Phenol Oxidation by Fenton's Reagent / J.A. Zazo, J.A. Casas, A. F. Mohedano, M.A. Gilarranz, J.J. Rodriguez // Environ. Sci. Technol. 2005. - № 39. - P. 9295 -9302.

120. Wu Qiang Kinetic study on catalytic wet air oxidation of phenol / Qiang Wu, Xijun Hu, Po-lock Yue // Chemical Engineering Science. 2003. - № 58. - P. 923 - 928.

121. Bigda, R. J. Consider Fenton's chemistry for wastewater treatment / R. J. Bigda // Chem. Eng. Prog. -1995. -№91.-P. 62-66.

122. Zepp, R. G. Hydroxyl radicals formation in aqueous reactions (pH 3-8) of iron (II) with hydrogen peroxide: the photo-Fenton reaction / R. G. Zepp, В. C. Faust, J. Holgne'// Environ. Sci. Technol. -1992. -№26. -P. 313 -319.

123. Sun, Y. F. Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by Ре3+/Н202/иУ / Y. F. Sun, J. J. Pignatello // Environ. Sci. Technol. 1993. - № 27. - P 304-310.

124. Casado, J. Mineralization of Aromatics in Water by Sunlight-Assisted Electro-Fenton Technology in a Pilot Reactor / J. Casado, J. Fornaguera, M. I. Galan // Environ. Sci. Technol. 2005. - № 39. - P. 1843 -1847.

125. Tanaka, F. S. Photolytic Degradation of a Homogeneous Triton X Nonionic Surfactant: Nonaethoxylated p-( l,l,3,3-Tetramethylbutyl)phenol / F. S. Tanaka, R. G. Wien, R. G. Zaylskie // J. Agric. Food Chem. -1991. № 39. - P. 2046 - 2052.

126. Al-Dahhan, M.N. Catalyst wetting efficiency in trickl-bed reactors at high pressure / M.N. Al-Dahhan, M.P. Dudukovic // Chemical Engineering Science. 1995. - № 50. - P. 2377 - 2389.

127. Composition Activity effect on Mn-Ce-0 composites on phenol catalytic wet oxidation / H. Chen, A. Sayari, F. Adnot, F. Larachi // Applied Catalysis B: Environmental. - 2001. - № 32. - P. 195 - 204.

128. Catalytic wet air oxidation of phenol by CeOo catalyst effect of reaction conditions / S.S. Lin, D.J.Chang, C.H. Wang, C.C. Cheng // Water Res. 2003. - № 37. - P. 793 - 800.

129. Gillham, R. W. Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero-valent iron / R. W. Gillham, S. F. O'Hannesin // Ground Water. 1994. - № 32. - P. 958 - 967.

130. Joo, S. H. Oxidative degradation of the carbothioate herbicide, molinate, using nanoscale zero-valent iron / S. H. Joo, A. J. Feitz, T. D. Waite // Environ. Sci. Technol. 2004. - № 38. - P. 2242 - 2247.

131. Quantification of the Oxidizing Capacity of Nanoparticulate Zero-Valent Iron / S. H. Joo, A. J. Feitz, D. L. Sedlak, T. D. Waite // Environ. Sci. Technol. 2005. - № 39. - P. 1263-1268.

132. Gole, J. L. SnOx Nanocrystallites Supported by Silica Nanostructures / J. L. Gole, Z. L. Wang // Nano Letters. 2001. - Vol. 1, № 8. - P. 449 - 451.

133. Cobalt Nanoparticle Formation in the Pores of Hyper-Cross-Linked Polystyrene: Control of Nanoparticle Growth and Morphology / Sidorov S.N. at all // Chem. Mater. 1999. - Vol. 11. - P. 32103215.

134. Матвеева, В.Г. Новые каталитические системы в реакциях селективного гидрирования и окисления кислородсодержащих органических соединений: Дис. . доктора хим наук. М., 2001. -381 с.

135. Langmuir, I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part I. Solids / Langmuir I //J. Am. Chem. Soc. -1916. Vol. 38(11). - P. 2221-2295.

136. Brunauer, S. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers /S. Brunauer, P.H. Emmett, E.Teller// J. Am. Chem. Soc. 1938. - Vol. 60(2). - P. 309-319.

137. Lippens, В. C. Studies on pore systems in catalysts : V. The t method/ В. C. Lippens,J.H. de Boer // J. Catal. 1965. - Vol. 4(3). - P. 319-323.

138. Barrett, E. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms / E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Halenda // J. Am. Chem. Soc. -1951. Vol. 73(1). - P. 373-380.

139. Грег, С. Адсорбция Удельная поверхность и Пористость / С. Грег, К. Синг М.: Мир, 1984. -311с.

140. Preparation of Platinum Supported on Pregraphitized Carbon Blacks / F. Coloma, A. Sepulveda-Escribano, J.L.G. Fierro; F. Rodriguez-Reinoso // Langmuir. 1994. - Vol. 10(3). p. 750-755.

141. Labinger, J.A. Selective Hydroxylation of Methyl Groups by Platinum Salts in Aqueous Medium. Direct Conversion of Ethanol to Ethylene Glycol. / J.A. Labinger, A.M. Herring, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112(14). p. 5628-5629.

142. Pintar, A. Catalytic oxidation of organics in aqueous solutions: I. Kinetics of phenol oxidation / A. Pintar, J. Levee // Journal of Catalysis 1992. - Vol. 135. Issue 2. p. 345-357.

143. Rivas, F.J. Development of a model for the wet air oxidation of phenol based on a free radical mechanism / F. J. Rivas, S. T. Kolaczkowski, F. J. Beltran, D. B. McLurgh // Chemical Engineering Science 1998. - Vol. 53. Issue 14. p. 2575-2586.

144. Pentar, A. Catalytic liquid-phase oxidation of aqueous phenol solutions in a trickle-bed reactor / A. Pintar, G. Bercic, J. Levee // Chemical Engineering Science 1997. - Vol. 52. Issue 21-22. p. 41434153.