Полимерные материалы с нанодисперсными частицами металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

I. Введение.

II. Литературный обзор.

II.I. Способы получения наночастиц металлов в полимерных средах. 4 II.I.I. Растворы полимеров. 4 II.I.II. Полимерные пленки. 6 II.I.III. Твердая полимерная фаза. 8 II.I.IV. Полимерные гели.

ILII. Наноструктурированные полимерные системы для получения наночастиц металлов с контролируемой морфологией. 12 ПЛП. Свойства композитных материалов, содержащих нанодисперсные частицы металлов.

II.III.I. Каталитические свойства.

II.HI.II. Магнитные свойства.

III. Экспериментальная часть.

III.I. Список сокращений. 26 ШЛ1. Объекты исследования.

III.II.I. Реагенты и растворители. 26 III.II.il. Синтез металлсодержащих полимеров. 30 III.II.III. Получение наночастиц металлов в полимерных системах. 31 III.II.IV. Исследование каталитических свойств полученных систем.

ШЛИ. Методы исследования.

IV. Обсуждение результатов.

IVЛ. Сверхсшитый полистирол.

1У.1.1. Формирование наночастиц Со в матрице СПС и изучение их магнитных характеристик.

1У.1.П. Получение Р^содержащих СПС.

IV. I. III. Изучение каталитических свойств Р1>содержащих образцов СПС.

IV.II. Двойные гидрофильные блок-сополимеры.

1У.И.1. Образование коллоидов золота в растворах ПЭО-ПЭИ (ДБ). 63 IV.II.II. Взаимодействие ПЭО-ПЭИ (ДБ) с соединениями Рг. 68 IV.11.111. Формирование коллоидов 14 в растворах

ПЭО-ПЭИ (ДБ).

IV.II.IV. Взаимодействие разветвленных (ПЭО)п-ПЭИ с соединениями Р1.

1У.П.У. Формирование коллоидов Р1 в разветвленных

ПЭО)п-ПЭИ.

IV.II.VI. Влияние рН.

IV.II.VII. Взаимодействие (ПЭО)п-ПЭИ с солями Рс! и формирование наночастиц Р&

IV.II.VIII. Взаимодействие (ПЭО)0-ПЭИ с ЮгС13.

IV.II.IX. Взаимодействие (ПЭО)п-ПЭИ с солями Си.

IV.HI. Амфифильный блок-сополимер на основе полиэтиленоксид-поли(2-винилпиридина) в воде.

1У.1П.1. Характеристики блок-сополимеров и их мицеллообразование в водных растворах.

IV.III.II. Взаимодействие солей металлов с ПЭО-П2ВП "А". 100 IV.III.III. Структурные особенности мицелл на основе

ПЭО-П2ВП "Б".

IV.HI.IV. Формирование наночастиц металлов в мицеллах

ПЭ0-П2ВП.

V. Выводы.

V. выводы.

1. Доказана принципиальная возможность контроля зарождения и роста наночастиц металлов матрицей сверхсшитого полистирола. Синтезированы суперпарамагнитные наночастицы Со с узким распределением по размерам в матрице СПС, что демонстрирует возможность синтеза различных магнитных материалов нового поколения.

2. Синтезированы новые Р1:-содержащие полимеры на основе СПС. Показано, что такие платиновые катализаторы проявляют очень высокую каталитическую активность и селективность в реакции окисления сорбозы. Стабильность катализаторов, простота получения и относительная дешевизна являются неоспоримыми преимуществами новых систем.

3. Синтезировано новое семейство блок-сополимеров - ПЭО-ПЭИ - представителей класса "двойных гидрофильных" блок-сополимеров. Показано, что в присутствии определенных солей металлов такие блок-сополимеры способны образовывать мицеллы в водных средах. Характеристики мицелл сильно зависят от таких параметров, как тип металла, его валентность и координационное число, геометрия иона металла и мольное соотношение полимер/металл.

4. Синтезированы наночастицы различных металлов, стабилизированных макромолекулами ПЭО-ПЭИ. Показано, что на морфологию таких коллоидов влияют как исходные характеристики мицелл, так и другие параметры: тип восстановителя и рН среды. В большинстве случаев мицеллы обеспечивают контроль за зарождением и ростом наночастиц металла в процессе восстановления, что приводит к образованию достаточно монодисперсных коллоидов.

5. Установлено, что степень разветвленности блок-сополимеров ПЭОп-ПЭИ оказывает большое влияние как на характеристики мицелл, так и на морфологию коллоидов металлов. В случае формирования мицелл наивысшей стабилизирующей способностью обладают наиболее высокомолекулярные фракции ПЭОп-ПЭИ. При отсутствии мицеллообразования высокомолекулярные образцы ПЭОп-ПЭИ также способны стабилизировать коллоиды металлов, но при этом полидисперсность наночастиц весьма высока.

6. Показано, что структура мицелл ПЭО-П2ВП, формирующихся при взаимодействии с соединениями металлов, зависит от типа последних и условий взаимодействия. Такие мицеллы нечувствительны к изменениям рН реакционной среды, но чувствительны к изменениям ионной силы раствора. Движущей силой мицеллообразования при низких значениях рН является комплексообразование 2ВП-блока с ионами металлов. Установлено, что ионы металлов полностью связаны мицеллами. Взаимодействие звеньев 2ВП с ионами металлов протекает с разными скоростями, по разным механизмам, в зависимости от типа соединения и рН реакционной среды. Восстановление ионов металла в мицеллах ПЭО-П2ВП приводит к образованию наночастиц, морфология которых определяется структурой мицелл.

1. А. Henglein, Chem. Rew. ,1989,89,1861.

2. G. Schmidt, "Clusters and Colloids", VCH, Weinheim, 1994, p.489.

3. D.G. Duff, T. Mallat, M. Schneider, A. Baiker, AppliedCatal., 1995, A133(l), 133.

4. A.B.R. Mayer, J.E. Mark, J. Macromol. Sci.-Chem., 1996, A33(S7-8), 451.

5. H.H. Huang, X.P. Ni, G.L. Loy, C.H. Chew, K.L. Tan, F.C. Loh, J.F. Deng, G.Q. Xu, Langmuir, 1996, 12(4), 909.

6. D. Decaro, V. Agelou, A. Duteil, B. Chaudret, R. Mazel, C. Roucau, J.S. Bradley, New J. Chem., 1995, 19(12), 1265.

7. O.E. Литманович, A.A. Литманович, И.М. Паписов, Высокомолек. Coed., 1997, А39(9), 1506.

8. М. Michaelis, А. Henglein, J. Phys. Chem., 1992, 96, 4719.

9. H. Hirai, J. Macromol. Sci.-Chem., 1979, A13, 633.10. v.H. Thiele, v.H.S. Levern, J. Colloid Sei., 1965, 20, 679.

10. A. Henglein, B.G. Ershov, M. Marlow, J. Phys. Chem., 1995, 99, 14129.

11. D.H. Napper, "Polymeric Siabilization of Colloidal Dispersions"; Academic Press: London, 1983.

12. A.B.R. Mayer, J.E. Mark, J.M.S.-Pure Appl. Chem., 1997, A34(l 1), 2151.

13. A.B.R. Mayer, J.E. Mark, J. Pol. Sci.\ Part A, 1997, 35, 3151.

14. W.Y. Yu, Y. Wang, H.F. Liu, W. Zheng, J. Mol. Catal.; Part A, 1996, 112(1), 105.

15. G.W. Busser, J.G. Vanommen, J.A. Lercher, Stud. Surf. Sci.&Catal., 1997, 108, 321.

16. L.M. Bronstein, E.S. Mirzoeva, M.V. Seregina, P.M. Valetsky, S.P. Solodovnikov, R.A. Register, ACS Symposium Series, 1996, 622, 102.

17. L. Chen, K. Liu, C.Z. Yang, Polymer Bulletin, 1996, 37(3), 377.

18. L. Troger, H. Hunnefeld, S. Nunes, M. Oehring, D. Fritsch, J. Phys. Chem.: Part B, 1997, 101(8), 1279.

19. M. Bakir, B.P. Sullivan, S.G. Mackay, R.W. Linton, T.J. Meyer, Chem. Mater., 1996, 8(10), 2461.

20. H. Yamato, T. Koshiba, M. Ohwa, W. Wernet, M. Matsumura, Synth. Metals, 1997, 87(3), 231.

21. M.S. Elshall, Appl. Surf. Sci., 1996, 106(0ct.), 347.

22. A. Heilmann, J. Werner, M. Kelly, B. Holloway, E. Kay, Appl. Surf. Sci., 1997, 115(4), 365.

23. A. Okamoto, T. Nosaka, M. Yoshitake, Y. Suzuki, S. Ogawa, Thin Solid Films, 1996, 282(1-2), 390.

24. A.L. Stepanov, S.N. Abdullin, I.B. Khaibullin, J. Non-Cryst. Solids., 1998, 223(3), 250.

25. S.N. Abdullin, A.L. Stepanov, Y.N. Osin, I.B. Khaibullin, Surf. Science, 1998, 395(2-3), L242.

26. E. Maassen, B. Tieke, Langmuir, 1996, 12(23), 5601.

27. M. Burghard, G. Philipp, S. Roth, K. Vonklitzing, G. Schmid, Optical Materials, 1998, 9(1-4), 401.

28. G. Cardenas, E. Salgado, V. Vera, M.J. Yacaman, Macromol. Rapid Commun., 1996, 17(11), 775.

29. M. Hepel, J. Electrochem. Soc., 1998, 145(1), 124.

30. A.K. Giri, J. Appl. Phys., 1997, 81 (3), 134.

31. Н.И. Никонорова, C.B. Стаханова, A.JI. Волынский, Н.Ф. Бакеев, Высокомолек. coed., 1997, A39(8), 1311.

32. К.М. Choi, K.J. Shea, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9052.

33. S. Weaver, D. Taylor, W. Gale, G. Mills, Langmuir, 1996, 12(20), 4618.

34. M. Breulmann, Н. Cölfen, Н-Р. Hentze, М. Antonietti, D. Walsh, S. Mann, Adv. Mater., 1998, 10(3), 237.

35. E. Kroll, F.M. Winnik, R.F. Ziolo, Chem. Mater., 1996, 8, 1594.

36. И.М. Паписов, Ю.С. Яблоков, А.И. Прокофьев, A.A. Литманович, Высокомолек. coed., 1993,35(5), 515.

37. И.М. Паписов, Ю.С. Яблоков, А.И. Прокофьев, Высокомолек. соед., 1994, 36(2), 352.

38. V.A. Kabanov, V.l. Smetanyuk, Macromol. Chem. Suppl., 1981, 5,121.

39. S. Förster, M. Antonietti, Adv. Mater., 1998, 10(3), 195.

40. M. Antonietti, S. Heinz, Nachr.Chem. Lab. Tech., 1992, 40, 308.

41. M. Antonietti, E. Wenz, L.M. Bronstein, M.V. Seregina, Proceedings of the American Chemical Society, Division of Polymerie Materials: Science and Engineering, Chicago, 1995,73,283.

42. M. Antonietti, E. Wenz, L.M. Bronstein, M.V. Seregina, Adv. Mater., 1995, 7, 1000.

43. M.V. Seregina, L.M. Bronstein, O.A. Platonova, D.M. Chernyshov, P.M. Valetsky, J. Hartmann, E. Wenz, M. Antonietti, Chem. Mater., 1997, 9, 923.

44. O.A. Platonova, L.M. Bronstein, S.P. Solodovnikov, I.M. Yanovskaya, E.S. Obolonkova, P.M. Valetsky, E. Wenz, M. Antonietti, ColloidPolym. Sei., 1997, 275, 426.

45. L.M. Bronstein, P.M. Valetsky, M. Antonietti, "Metal Colloids in Block Copolymer Micelles: Formation and Material Properties", Chapter in the book "Nanoparticles and Nanostructured Films", WILEY-VCH, 1998,145-171.

46. J.P. Spatz, A. Roescher, M. Möller, Adv. Mater., 1996, 8, 337.

47. A. Roescher, M. Möller, Adv. Mater., 1995, 7, 151.49.