Флуктуационная кинетика, колебательные реакции и химические нестабильности в макрообъеме как системе взаимодействующих микрообъемов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. Семенова

0е!

На правах рукописи

УДК 541

ВАНАГ Владимир Карлович

ФЛУКТУАДИОННАЯ КИНЕТИКА, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ХИМИЧЕСКИЕ НЕСТАБИЛЬНОСТИ В МАКРООБЪЕМЕ КАК СИСТЕМЕ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ МИКРООБЪЕМОВ.

специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Институте химической физкхи им Н. Н. Семенова, РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН

Г. Р. Иванишсий

доктор физико-математических наук, профессоо

Ю. М. Романовский

доктор физико-математических наук, профессор

Н. М. Кузнецов

Ведущая организация: Государственный Научный Центр Российской Федерации. Научно-Исследовательский Физико-Химический Институт им. Л. Я. Карпова.

Зашита диссертации состоится " 22 " января 1997 г. в

_ часов на заседании Специализированного совета Д.002.26.01 в

Институте химической физики им Н. Н. Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина 4, корп. I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина 4, корп. 6.

Автореферат разослан "3й Дека5/>-* [996 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

доктор химических наук Корчак Владимир Николаевич

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Изучение нелинейных динамических систем стало в последние десятилетия одним из основных направлений исследований в физике, химиии, биологии, и математике, в экологии, экономике, социологии и других науках. В физике - это нелинейная оптика и акустика, нелинейные колебания и волны, теория турбулентности, процессы горения и взрывов, многочисленные фазовые переходы и т. д.; в химии - это колебательные химические реакции, автоволновые процессы и диссипативные структуры в распределенных средах и т. д.; в биологии - это морфогенез, самоорганизация, теория развития популяций, функционирование возбудимых тканей, практически вся современная биология имеет дело с нелинейными динамическими системами.

Математика классифицирует различные режимы точечных динамических систем по типу их поведения. Известны стационарные состояния, периодические колебания (математическим образом которых является предельный цикл), квазипериодические колебания (тор), хаотические колебания и динамический хаос (странные аттракторы). Для распределенных систем известны различные типы автоволновых процессов, пульсирующие и стационарные диссипативные структуры, в частности, структуры Тьюринга, химическая турбулентность и др. Приведенная классификация относится к двум принципиально различающимся системам: к так называемым точечным динамическим системам, описываемым обыкновенными дифференциальными уравнениями (ОДУ) и к системам типа "реакция-диффузия", описываемым дифференциальными уравнениями в частных производных. В последнем случае считается, что в системе отсутствуют какие-либо гидродинамические потоки. Для реализации этого предельного случая в лабораторном эксперименте используют специальные условия и среды (типа гелей), исключающие гидродинамические потоки. Переход от модели "реакция-диффузия" к точечным моделям осуществляется на практике интенсивным перемешиванием реальных химических систем вплоть до крайне высоких скоростей перемешивания, близких к пределу кавитации. Однако, неидеальность перемешивания почти всегда сопутствует химическим реакциям, как в закрытых, так и в проточных реакторах. Накапливается все больше и больше примеров, в которых динамика' "хорошо" перемешиваемых нелинейных химических систем лишь с большой натяжкой описывается системой ОДУ для средних. В качестве таких примеров можно привести широко известную колебательную реакцию Белоусова-Жаботинского, реакцию Бриггса-Раушера, хлорит-иодидную реакцию и хлорит-тиосульфатную реакцию. Профессор I. Epstein из Брандейского университета считает (Nature 1995, v. 374, р. 321), что разумнее было бы разобраться в тех последствиях, которые вытекают из неидеальности перемешивания нелинейных динамических систем, чем стремиться к трудно достижимой идеальности перемешивания.

Большинство известных колебательных реакций включает в себя подсистемы типа активатор-ингибитор, в которых активатор способен автокаталитически размножаться. В распределенных нелинейных системах без перемешивания, наличие таких подсистем может приводить к спонтанному образованию стационарных диссипативных структур или к волновым явлениям. Характерный размер пространственных структур в распределенных средах определяется корреляционной длиной /согг химических реакций, /согг s (A)rclicm)1/':. где А) - это

коэффициент молекулярной диффузии, а гс|,ст - характерное время химическое реакции, например, автокатализа.

Перемешивание приводит к появлению макрохарактеристик системы как иелогс усредненных по всему объему макроконцентраций. Если перемешивание не очен интенсивное, то в нелинейной химической системе сохраняются коррелированны микрообъемы (МО) с размером порядка 4огг- Концентрации реагентов в таких МО: могут заметно отличаться от средних. Для описания таких систем необходимо знат пространственно-временное распределение интермедиатов реакции или, другим! словами, закономерности развития локальных крупномасштабных флуктуацю концентраций. Чем более сильно распределение числа частиц по МОм отличаете: от пуассоновского, тем больше поведение системы как целого должно отличаться о предсказанного на основе законов для средних.

При увеличении интенсивности перемешивания уменьшается характерны! внутренний масштаб турбулентного движения, называемый размером Колмогоров ¿к- Размеру Колмогорова соответствуют наиболее мелкие турбулентные вихри ил: пульсации элементов жидкости. К началу данного исследования вопрос о том, ка: ведет себя химическая динамическая система в зависимости от скорости движени среды и в зависимости от соотношения между характерными пространственным! размерами химических флуктуаций (/согг) и гидродинамических флуктуаци] скоростей движения среды (¿к) в литературе не был поставлен. Таким образом одной из причин, обусловливающих актуальность темы, является изучен» нелинейных химических динамических систем в условиях реального неидеальног перемешивания.

Вторым источником актуальности данной темы является ее связь многочисленными нелинейными процессами в гетерогенных средах, в частности, биологическими процессами в системе возбудимых живых клеток, например, клето сердца или мозга. Аналогия между нелинейной системой и живой клеткой способной находиться в различных динамических режимах, очевидна. Боле глубокая аналогия заключается в том, что как перемешиваемая нелинейная система так и ансамбль возбудимых клеток, могут реагировать на слабое локально воздействие как единое целое. В клетках это осуществляется за счет иннервации быстрого распространения нервного импульса. В перемешиваемой системе - за сче турбулентности. Увеличение интенсивности перемешивания химическо; нелинейной системы аналогично разрыву клеточных мембран и полно гомогенизации системы.

Описанная параллель подсказывает новый способ изучения неравновесны флуктуаций. Если заключить нелинейную динамическую систему перемешиваемый ансамбль структурированных микроо&ьемов (или микроячеек), т неравновесные крупномасштабные флуктуации смогут при определенных условия контролируемо развиваться в них. В качестве таких структурированных микроячее мы выбрали обращенную микроэмульсию Аэрозоля ОТ в октане или в други предельных углеводородах, которая является наиболее изученной из обрашенны микроэмульсий. Динамические стенки мицелл (монослой ПАВ) не препятствую массообмену между соседними мицеллами (процесс слияния-разделения мицелл! но увеличивают время изолированной жизни отдельных водных нанокапель состоящих из них динамических структур, а перемешивание обеспечивае взаимосвязь самых отдаленных областей микроэмульсии. Меняя концентрацию размер водных нанокапель, растворитель, и интенсивность перемешивания, м!

можем в широких пределах регулировать силу связи соседних и удаленных МОв. Водные нанокапли концентрированной АОТ микроэмульсии могут образовывать перколяционные кластеры, обладаюшие фрактальной структурой. Это означает, что можно подобрать практически любой размер микроячеек, при этом система остается оптически прозрачной.

Система обращенных мицелл АОТ с включенной в них хорошо изученном реакцией Белоусова-Жаботинского может явиться удобной экспериментальной системой для изучения поведения химических динамических систем в МОх. Предполагается, что законы поведения динамической системы в МОх могут быть полезны для понимания поведения ансамбля возбудимых клеток.

Такие интересные и до конца не изученные явления как самоорганизованная критичность, интермитгенс, стохастический резонанс, аномально высокая чувствительность неравновесных систем к слабым воздействиям, хаотические колебания, фликкер шум, нарушение симметрии, различные эффекты перемешивания могут быть обусловлены неравновесными крупно-масштабными флуктуациями концентраций интермедиатов нелинейных реакций. К началу данного исследования практически ничего не было известно о путях развития таких флуктуации, как в условиях турбулентного неидеального перемешивания, так и в системе взаимодействующих структурированных МОв. Это связано как с отсутствием адекватных теоретических моделей, так и с недостатком целенаправленных экспериментальных работ. До настоящего исследования не проводилось изучение простых экспериментальных динамических систем в МОх. Поэтому развитие подобной системы является актуальной задачей.

И наконец третья причина, побуждающая нас изучать нелинейные динамические системы в МОх - это возможное практическое использование динамических систем в различных технических устройствах. На данный момент известно несколько способов использования химических динамических систем в экспериментальных технических устройствах, служащих для распознавания образов или регистрации к обработки информации. Во всех этих устройствах используется принцип параллельной обработки информации. Преимущества таких систем могут проявиться, если использовать достаточно большое число независимо функционирующих динамических элементов, что автоматически ведет к ах миниатюризации. При переходе к микрообъемам сразу же возникают фундаментальные научные вопросы о влиянии флуктуаций, о переходе от непрерывных переменных к дискретным (количество ключевых молекул в МО может исчисляться единицами), о пределе чувствительности динамической системы и т. д. Стохастическое поведение динамических систем в МОх является открытой и многообещающей проблемой.

Цели и задачи исследования. Основной целью насгояшей работы является экспериментальное и теоретическое исследование, влияния неравновесных флуктуаций концентраций реакционных частиц на поведение химической нелинейной динамической макросистемы. рассматриваемой как сумма микросистем-микрообьемов, причем источником флуктуаций является случайный характер протекания реакций в МОх и массообмен между МОи.

Методы исследования. Для решения поставленной задачи применялись экспериментальные и теоретические методы, а также численный эксперимент. В качестве экспериментальных методов исследования флуктуаций использовались (а)

эффекты перемешивания (stirring effects) в "гомогенных" водных растворах таки нелинейных систем как реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ) и реакция Бриггсс Раушера (БР) а также (б) изучение БЖ реакции, заключенной в взаимодействующие нанокапли обращенной микроэмульсии Аэрозоля ОТ и и кластеры. В качестве теоретических методов применялись обыкновении дифференциальные уравнения и стохастические дифференциальные уравнения частных производных. . Численный эксперимент проводился на осное разработанного нами метода вероятностного клеточного автомата (BKA).

Научная новизна.

1. В отличие от общепринятого взгляда о несущественности флуктуаци концентраций реагентов для кинетики реакций, протекающих в перемешиваемо макрообъеме, показано, что внутренние флуктуации концентраций ингермедиатс реакции влияют на макрокинетику системы, обладающей критическими точкам! Это проявляется в эффектах перемешивания.

2. Обнаружен эффект перемешивания в БР и БЖ реакциях. Эффе> заключается в удлинении индукционного периода автокаталитических стадий эту реакции (до 10 раз) и увеличении периода колебаний при усилении интенсивное! перемешивания. Установлено, что эффект перемешивания связан с влияние гидродинамических мод на амплитуду неравновесных кониентрационнь флуктуаций интермедиатов реакции, которая, в свою очередь, влияет на динам и ь средних (макроконцентраций) при прохождении системы через критическую точку

3. Найдены способы управления амплитудой флуктуаций в МОх и величине эффекта перемешивания. Показано, что чем выше концентрация катализатора БЖ реакции и чем меньше критическая концентрация ингибитора (бромида), те выше амплитуда флуктуаций в МО. Экспериментально установлено, что че меньше скорость приближения БЖ и БР системы к критической точке, и чем выи амплитуда флуктуаций, тем больше величина эффекта перемешивания.

4. Разработан метод вероятностного клеточного автомата (ВКА), в которо методом Монте Карло независимо симулируются три стохастических процесс диффузия, химические реакции и турбулентное перемешивание. Методом ВК впервые исследована модель Орегонатора реакции Белоусова-Жаботинского. Мете ВКА позволил теоретически объяснить эффекты перемешивания в "гомогенны? химических реакциях и дал мощный способ изучения нелинейных стохастичесю процессов в системе диффузионно связанных микрообъемов в у слови! турбулентного перемешивания.

5. Методом ВКА показано, что при относительно небольшой интенсивност перемешивания, когда размер Колмогорова больше корреляционной длин реакции, > /согт, в системе могут образовываться "зародыши", в которь начинает идти автокаталитический рост активатора. Появление и poi "зародышей" можно трактовать как запоминание и усиление динамическс системой крупномасштабных флуктуаций. Спонтанное появление "зародыше; делает перемешиваемую гомогенную систему гетерогенной. При увеличен!-интенсивности перемешивания система становится более гомогенной и при ¿к /согг распределение числа частиц по МО становится пуассоновским, что являет« следствием разрыва всех корреляционных связей мелкомасштабные турбулентными вихрями.

6. Методом ВКА доказано, что чем больше макрообъем реактора, тем больи величина эффекта перемешивания. Это связано с тем, что с ростом объел

реактора увеличивается вероятность появления крупномасштабных флуктуации, а последствия от возникновения редких крупномасштабных флуктуации превосходят сумму последствий от часто возникающих мелкомасштабных флуктуаций. Показана аналогия этого явления с теорией катастроф и с фликкер-шумом.

7. Предложена и развита новая экспериментальная модель для изучения динамических систем в МОх - это реакция Белоусова-Жаботинского в обращенной микроэмульсии АОТ в октане.

8. На этой системе экспериментально открыт новый тип бифуркации: бифуркация умножения частоты колебаний ( на 2, 2.5, 3 или 4). Показано, что спонтанное умножение частоты колебаний происходит только при высокой концентрации мицелл, когда образуются перколяционные мицеллярные кластеры.

9. Экспериментально обнаружен новый тип колебаний в БЖ реакции, протекающей в мицеллах, названный нами инверсией колебаний.

10. Предложена модифицированная модель БЖ реакции в мицеллах, объясняющая новые экспериментальные данные, в частности, pH зависимость периода колебаний и скорости автокатализа.

11. Обнаружена аномально высокая светочувствительность БЖ реакции в мицеллах.

12. Построена стохастическая модель БЖ реакции, протекающей в водных нанокаплях обращенной микроэмульсии. Методом BKA получены зависимости скорости экспоненциального роста активатора и периода колебаний от силы связи между нанокаплями (от скорости массообмена), от размера нанокапель и от констант скоростей элементарных реакций. Теоретически методом BKA обнаружена бифуркация умножения частоты колебаний в системе слабо связанных стохастических микроосцилляторов. Показано, что источником появления новых частот колебаний является стохастичность микроосцилляторов.

13. Открыта новая фоточувствительная автокаталитическая стадия в реакции Бриггса-Раушера. Обнаружено пороговое действие света, инициирующее автокаталитический рост иода в этой реакции. Показана возможность регистрации и обработки изображения на основе распределенной БР реакции.

14. Разработана новая фоточувствительная колебательная реакция на основе рН-осциллятора (перекись водорода-сульфит-ферроцианид) с рН-индикатором, в которой применен новый принцип нелинейного воздействия света постоянной интенсивности на динамическую систему. Интенсивность света модулируется рН-ишшкатором (внутренний фильтр), периодически изменяющим свою окраску по ходу реакции.

15. Предложен новый метод регистрации цветного изображения с помощью одного монохроматического луча. Информация о цвете образа закодирована в интенсивности луча и отображается на носителе благодаря мультистабильности регистрирующей системы.

Научная и практическая знач!?мость работы.

В работа установлено новое фундаментальное явление - влияние скорости течения среды (например, воды) на протекающие в ней сложные химические процессы. Раскрываются механизмы влияния внутренних флуктуаций на динамику нелинейных химических реакций, протекающих в системе взаимодействующих МОв. Такие реакции играют определяющую роль в гетерогенном катализе, в клеточном метаболизме, в химических реакциях, идущих в атмосфере (в облаках), и при неидеальном перемешивании любых динамических

систем, например, мирового океана. Работа показывает, каким образоу интенсивность перемешивания может влиять на конечный продукт сложны) нелинейных химических реакций.

В работе обнаружена новая бифуркация - бифуркация умножения часготь колебаний, появляющаяся в результате диспергирования гомогенного химическогс осциллятора, в резултате чего образуется ансамбль диффузионно связанны; стохастических микроосцилляторов. При относительно слабой силе связи межд? микроосцилляторами "стохастичность" генерирует новые частоты колебании все» макросистемы как целого. Открытая в работе бифуркация умножения частоть колебаний позволяет по-новому взглянуть на механизмы сердечных аритмий, н; механизмы синхронизации стохастических нейронов мозга.

Результаты работы будут полезны при создание микроустройств ( использованием свойств нелинейных химических динамических систем, пр| создание молекулярных генераторов химических сигналов.

В диссертации предложены экспериментальный и теоретический методь изучения системы взаимодейсгвиующих стохастических микроосцилляторов, чт( может быть использовано в биологических и медицинских исследованиях, а такж может найти применение при дальнейшем теоретическом исследовании ансамбле! связанных микроосцилляторов.

Полученные результаты могут быть использованы в университетах, институтах I предприятиях:

В Московсом Государственном университете им М. В. Ломоносова, н; физическом, биологическом, химическом и механико-математическом факультетах в Институте прикладной математики им Келдыша, в объединенном Институт! химической физики, в Физическом институте РАН им. Лебедева, в Институт! теоретической и экспериментальной биофизики (Пущино), в Институте биофизик! клетки РАН (Пущино), в институте математических проблем биологии РАЬ (Пущино), в Российском университете дружбы народов, в Институте прикладно] физики РАН (Нижний Новгород), в Российском кардиологическом центре. Тверском государственном техническом университете, в Вычислительном центр РАН, в ИЗМИРАН, в Томском государственном университете, в Московско; Физико-Техническом Институте, в Колледже прикладных наук Саратовской университета, в Ярославском государственном университете, в институте экономик! РАН, в Уральском государственном техничеком университете, в Гематологическо! Научном центре РАМН (Москва).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Внутренний шум или флуктуации концентраций интермедиатов реакции влияю на макрокинетику перемешиваемых нелинейных химических систем обладающих критической точкой. Это влияние обусловлено тем, что в МОх линейными размерами порядка корреляционной длины, /СОГ1, крупномасштабны флуктуации концентраций ключевых интермедиатов реакции приводят преодолению критической концентрации, что. в свою очередь, приводит инициации и развитию автокаталитических (цепных) процессов соответствующих МО, называемых "зародышами".

2. Повеление сложных химических реакций зависит от скорости движения среды (например, воды). Взаимодействие химических реакций с гидродинамическими потоками жидкости происходит на микроуровне путем влияния турбулентных вихрей, являющихся по существу гидродинамическими флуктуациями скоростей элементов жидкости, на вероятность возникновения крупномасштабных флуктуаций концентраций интермедиатов реакции. Это взаимодействие обусловлено приблизительным "равенством пространственных размеров химических (/согт) и гидродинамических (¿«J флуктуаций, причем наибольшее влияние достигается при Уа в (¿к/^согт)2 = 1 (¿к - это размер Колмогорова, являющийся внутренним масштабом турбулентности).

3. Степень воздействия перемешивания на динамику макросистемы тем выше, чем медленнее система приближается к критической точке и чем выше амплитуда флуктуаций в МОх.

4. Новая экспериментальная модельная система для изучения химических динамических систем в ансамбле взаимодействующих микрообъемов с регулируемой силой связи между МОи: реакция Белоусова-Жаботинского в обращенной микроэмульсии ДОТ в октане. На примере этой системы экспериментально показано, что динамическая система, заключенная во взаимодействующие МОы, приобретает новые свойства, в частности, обнаружена новая бифуркация умножения частоты колебаний.

5. Новый теоретический метод: метод вероятностного клеточного автомата (BKA), в котором одновременно и независимо методом Монте Карло симулируются три процесса: молекулярная диффузия, химические реакции в каждой ячейке автомата и турбулентное перемешивание. Методом BKA объяснен эффект перемешивания в реакциях Белоусова-Жаботинского и Бриггса-Раушера. На базе метода BKA развита стохастическая модель колебательной реакции Белоусова-Жаботинского (модель стохастического распределенного Орегонатора) в системе взаимодействующих МОв и выявлена решающая роль неравновесных флуктуаций при протекании нелинейных реакций в МОх. Методом BKA обнаружена бифуркация умножения частоты колебаний.

6. В перемешиваемом ансамбле идентичных стохастических микроосцилляторов при уменьшении силы связи между ними появляется новая частота колебаний всей системы как единого целого. Эта частота в несколько раз больше базовой частоты колебаний гомогенной макросистемы и зависит от пространственного размера микроосцилляторов. Чем меньше размер микроосцилляторов, тем в большее число раз увеличивается частота колебаний. Источником появления новых частот является сгохастичность микроосцилляторов.

7. Новый способ регистрации изображения и обработки информации, основанный на мультистабилькых химических системах, заключенных в МОы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции по нелинейным химическим системам (Токио 1993), на Гордоновской конференции "Oscillations and Dynamic Instabilities" (Newport, Rhode Island. 1994). на Семеновских чтениях (Москва 1995), на международной конференции "Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах" (Москва-Суздаль 1995), на международной конференции "Complex Dynamics in

Chemistry and Biology" (Odeiise, Denmark 1995), на московском теоретическое междисциплинарном семинаре "Синергетика" (Москва, физический факультет МГУ, 1995), на семинаре в Институте прикладной математики им. М. В. Келдыш: РАН (Москва 1996), а также на многочисленных научных семинарах в ИХФ РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы, в том числе 24 статьи в журналах: The Journal of Physical Chemistry (10), Журнал Физической Xumul (5), Доклады академии наук России (2), Известия Российиской академии наук, сер химическая (1), Journal of Chemical and Biochemical Kinetics (1), ЖНиПФиК (2) Прикладная нелинейная динамика (1), Биотехнология (1), Биохимия (1). тезись докладов и статьи в сборниках (8). Список работ приведен в конце автореферата.

Личное участие автора. Все эксперименты и теоретические построенш проводились лично диссертантом или с его непосредственным участием. Эгс отражается в том, что в 27 из 32 публикаций диссертант является первым и: соавторов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 12 глав сгруппированных в 4 части, основных выводов, списка публикаций и цитируемо? литературы. Диссертация изложена на 222 страницах и содержит 64 рисунка и i таблиц.

2. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Общее Введение. Первые сообщения о колебательных реакциях относятся к XIX в. (1828 г.), когда стали известны периодические вспышки света при окислена паров фосфора. После возникновения основ термодинамики и химической кинетики как науки (вторая половина XIX в.) колебательные реакции стал^ привлекать внимание исследователей не только с точки зрения механизма эти> реакций, но и с общенаучных позиций: не противоречат ли колебательные реакции второму началу термодинамики.

Колебательными реакциями, а в более широком смысле - динамическими системами интересовались не только химики, но и физики, биологи и математики В 1879 г. появилась диссертация А. Пуанкаре о теории бифуркаций в динамически? системах, которая в идейном плане актуальна и в наше время. Несколько позже А М. Ляпунов создал теорию устойчивости движения, которая широко используется е современных исследованиях при определении устойчивости стационарных решений динамических систем, а также при описании хаотических движений. В 1910 и I92C г. А. Лотка создал модели гомогенных колебательных реакций, а в 1921 г. Bpef экспериментально обнаружил первую жидкофазную колебательную реакцию. В 30-е годы А. А. Андронов развил теорию бифуркаций Пуанкаре, доказав теорему с потери устойчивости положений равновесия и возникновении предельного цикла t двумерном фазовом пространстве, которая впоследстие стала называться теоремой Хопфа, обобщившего теорему Андронова на многомерный случай фазовогс пространства. В 1952 г. появилась статья Тьюринга "Химические основы морфогенеза", в которой было показано, что при определенных коэффициента?

диффузии в химических гомогенных системах их симметрия нарушается п появляются пространственные структуры. Существование таких структур было экспериментально обнаружено сравнительно недавно (1990 г.) группой исследователей из Бордо под руководством Р. Бе Керрег. В 1955 г. И. Пригожин доказал, что в открытых системах возможны химические колебания вдали от состояния термодинамического равновесия и что неравновесность служит источником упорядоченности. Пригожин ввел такой емкий термин как "диссипативные структуры". В 50-е годы Б. П. Белоусов обнаружил (работа сделана в 1951 г., а опубликована в 1959 г.), что окисление лимонной кислоты броматом. катализируемое ионами церия или комплексом иона железа с фенантролином. протекает периодически во времени. После работ А. М. Жаботинского с коллегами (1964 - 1971 гг.), детально исследовавших эту реакцию и связавших обнаруженные химические колебания с математическим понятием "предельный цикл", а также открывших в этой реакции автоволновые процессы, химические колебательные реакции стали интенсивно изучаться во всем мире.

Механизм реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ) был предложен Филдом. Кёрёшем и Нойесом в 1972 г. (ФКН механизм). Этот механизм считается правильным и в настоящее время, хотя константы скоростей элементарных реакций были позднее (в 1986 г.) уточнены Филдом и Фё'рстерлингом (РбгаегНг^). В виду важности и частого использования в данной работе этого механизма он приведен в Таблице 1.

Таблица 1. ФКН-Механизм БЖ реакции.

(ГШ Н* + ВГ + НОВг Вг2 + н2о *1=8х109 М"2с"' ¿.1=110 с'1

т) Н* + ВГ + НВЮ2 2НОВг ¿2=3x10" М"2с"' ¿.2=2* Ю-5 1М"1с"1

(ЯЗ) 2Н* + Вг" + ВЮГ ++ НВгСЬ + НОВг Аг3=2 М"2с"1 ¿.з=3.2 М-'с"1

(№ 2НВгСЬ НОВг + ВгОз" + Н* ¿4=3х 103 М-'с"1 ¿.4=10"8 М"2с"1

(ИЗ) Н* + ВгОГ + НВЮ? ** ЗВЮ2' + Н.О ¿5=42 М'-с'1 ¿-5=4.2x10' М-'с"1

(№ Н* +Вг02' +СеШ1> <-> НВЮ2 + Се(1У) ¿6=Вх104 М"2с"1 ¿.6=8.9х103 М-'с-1

<Я7) ВЮ2' + Се(ГУ) + Н20 ВЮ3" + СеПП) + 2Н' ¿7=0 к. 7 = 0

Сумма реакций Я5 и 2(116) приводит к автокаталитическому росту |НВгСЬ|: НВгСЬ -> 2 НВгСЬ. Поэтому молекула НВЮг называется активатором в БЖ реакции. Реакция 114 ограничивает экспоненциальный рост [НВгСЬ!. Реакция Я2 препятствует разветвленному цепному размножению молекул НВгСЬ, в силу чего ион Вг" называется ингибитором. Сумма реакций 3(111) + ¡12 + ЯЗ приводит к удалению Вг" из системы и образованию Вгг- Молекулярный бром связывается каким-либо органическим соединением, например, малоновой кислотой (МК):

Вг2 + МК-> ВгМК + Н" + Вг" (118)

Роль малоновой и броммалоновой (ВгМК) кислот заключается также в восстановлении окисленной формы катализатора - церия:

Се(Г/) + МК-> Се(Ш) + МК' (Я9)

Се(ГУ) + ВгМК-> Се(ИГ) + ВГ + МК' (И10)

В классической БЖ реакции в качестве катализатора выступают ионы церия Однако еще Белоусов помимо церия использовал комплекс иона железа с фенантролином - ферроин. В качестве катализатора БЖ реакции используют также ионы марганца и комплексы рутения, хрома и кобальта с фенантролином или бипиридином.

Реакция БЖ явилась превосходной реальной системой, на которой экспериментально проверялись все теоретические представления о поведении динамических систем. В БЖ реакции, протекающей в проточном реактор« постоянного перемешивания, были зарегистрированы стационарные и бистабильные состояния, простые (предельный цикл) и сложные колебательны« движения, в которых чередуются высоко- и низкоамплитудные колебания квазипериодические колебания с иррациональным соотношением частот либс резонансные биения (двумерный тор), а также детерминистический хаос (странный аттрактор). Как в закрытом, так и в проточном реакторах были обнаружень переходы к хаотическим колебаниям через последовательность бифуркации удвоения периода, через бифуркации квазипериодических колебаний и мере: перемежаемость.

В распределенной неперемешиваемой БЖ системе были обнаружень многочисленные типы волн.

Еше Г. Николис и И. Пригожин ("Самоорганизация в неравновесных системах' М.: Мир, 1979 г.) отмечали, что динамические системы со столь сложным и многообразным поведением не могут бьггь адекватно описань детерминистическими уравнениями без учета флуктуации, если система находит« вблизи точек бифуркации. Они теоретически показали, что в системе, находящейся вблизи точки бифуркации "седло-узел". появляются длинноволновые пространственные корреляции, аналогичные "зародышам" при фазовом переходе первого рода. Для этого случая можно сказать, что флуктуации управляют средними значениями.

Неустойчивость системы вблизи критических и бифуркационных точек вызывает ее повышенную чувствительность к флуктуациям. Как утверждает В. С. Аншленкс ("Сложные колебания в простых системах" М.: Наука, 1990 г.), теоретический анализ влияния флуктуаций на системы с квазиаттракторами до сих пор не проведен. Достаточно трудной задачей является также разграничение детерминистического хаоса от хаоса, вызванного взаимодействием пространственных областей с регулярными периодическими колебаниями, е которых концентрации реагентов могут незначительно отличаться из-з: неидеальности перемешивания, а также от хаоса, вызванного флуктуациями параметров системы или концентраций интермедиатов реакции.

Влиянием флуктуаций на нелинейные химические реакции занимается така> новая область науки, как "флуктуационная химия". Этот термин, введенный Николисом и Пригожином, закрепился благодаря многочисленным исследованиям флуктуационных эффектов, проведенных Г. Николисом, В. Хорстхемке, Р Лефевром, П. Глансдорфом, Ф. Шнайдером, А. А. Овчинниковым, С. Ф Бурлацким, Ю. Л. Климонтовичем, В. А. Васильевым, Ю. М. Романовским. В. Г Яхно, С. Ф. Тимашевым и многими другими.

Различают два типа флуктуаций: внешние и внутренние. Внешние флуктуацш или внешний шум вызваны случайными процессами во внешней среде. Этс приводит к флуктуациям коэффициентов или параметров динамической системы

Изменения в концентрациях реагентов динамической системы не влияют на внешний шум, который считается постоянным в ходе реакции. Решение задачи о внутреннем шуме или собственных флуктуациях системы, изменяющихся со временем, много труднее. По мере приближения системы к критической или бифуркационной точке внутренние флуктуации увеличиваются и могут влиять на динамику системы, что в свою очередь изменяет флуктуации. В системах, обладающих автокаталитическими стадиями, взаимосвязь флуктуации с макрокинетикой может приводить к самоусилению флуктуаций.

Внутренние флуктуации концентраций реакционных частиц в некотором МО определяются тремя процессами: молекулярной диффузией, турбулентным перемешиванием и случайным характером протекания химических реакций в МОх. Отсюда можно наметить три экспериментальных способа влияния на флуктуации: 1) изменять коэффициенты молекулярной диффузии реакционных частиц, 2) изменять скорость перемешивания реакционного раствора и 3) проводить реакцию в структурированной среде, состоящей из множества МОв, малых настолько, что на протекающие в них реакции сказывается дискретность числа частиц.

В данной работе мы использовали второй и трети» способы при экспериментальном изучении влияния флуктуаций на макрокинетику динамической системы. При теоретическом же анализе мы рассмотрели все три возможности воздействия на амплитуду флуктуаций.

Учет влияния флуктуаций на кинетику реакций может осуществляться двумя разными методами. Первый метод основан на применение уравнений Ланжевена. являющихся уравнениями химической кинетики с включением в них случайных источников ("источников Ланжевена"). Для определения интенсивности этих источников применяют различные флуктуационно-диссипативные соотношения. Второй метол основан на использовании кинетических уравнений для функций распределения тех макроскопических величин, стохастическая динамика которых определяется соответствующими уравнениями Ланжевена. К таким уравнениям относится уравнение Фоккера-Планка, которое является управляющим уравнением для непрерывных функций распределения макроскопических переменных, и управляющее уравнение (master equation) для одношаговых процессов рождения-гибели, которое используется для дискретных переменных. В последнем уравнении используют вероятности перехода между дискретными состояниями системы.

В обоих случаях для полного описания нелинейных химических реакций в турбулентном потоке наряду с членами, отражающими химические изменения в системе, необходимо вводить члены, описывающие диффузионный и турбулентный массоперенос реагентов. Как правило, эти уравнения очень сложны и имеют аналитические решения только в некоторых предельных случаях. К таким случаям можно отнести влияние практически идеального перемешивания (предельный случай белого шума) на решение однопараметрических уравнении химической кинетики. Для описания турбулентного движения, которое включает в себя много пространственных и временных масштабов в большинстве случаев используются феноменологические модели. В таких моделях при помощи того или иного параметра добиваются сходства с экспериментом. Одной из отличительных черт большинства феноменологических моделей является идея разбиения реакционного объема на множество одинаковых МОв, которые отождествляются некоторыми авторами с турбулентными вихрями жидкости. Такой подход означает переход на мезоскопический уровень описания задачи. Именно на этом уровне можно учесть

корреляционные связи, возникающие между близлежащими МОи, так как эволюция системы в каждом МО определяется не только ее состоянием е предыдущий момент времени, но и состоянием системы в соседних МОх. Имение на этом уровне зарождается эффект перемешивания.

В части 1 рассмотрены эффекты перемешивания, возникающие в реакцию Бриггса-Раушера и Белоусова-Жаботинского, и показано, что в рассматриваемы? нами случаях они связаны с влиянием флуктуаций на динамическую систему. Е части 2 описан разработанный нами метод вероятностного клеточного автомата объединенный с методом Монте Карло, который позволил объяснил обнаруженные эффекты перемешивания. В части 3 приведены экспериментальны« данные о протекании БЖ реакции в структурированной среде - в обращенной микроэмульсии Аэрозоля ОТ, а также, на основе метода вероятностного клеточного автомата, дан теоретический анализ возникновения бифуркации умножения частоть колебаний для ансамбля взаимодействующих стохастических микроосцилляторов. Е части 4 рассмотрены фотоиндуцированные фазовые переходы в БР реакции и в рН-осцилляторе, которые можно использовать в новых технических устройства1 параллельной обработки информации и в средах активной памяти.

ЧАСТЬ I. Эффекты перемешивания.

Введение. Как было отмечено ранее, в сложных нелинейных химически: системах, содержащих автокаталитические стадии, при подходе системы I критической точке могут возникать такие микрообласти, в которых благодар! крупномасштабным флуктуациям автокатализ начинается существенно раньше. че,\ во всем остальном объеме. В таких случаях крупномасштабные флуктуаиш усиливаются нелинейной системой и становятся неравновесными, а МОы. I которых это происходит, называют зародышами. Идея о появлении зародышей 1 однородном растворе мультистабильной химической системы при ее переходе и: одного стационарного состояния в другое была высказана И. Пригожиным и Г Николисом еще в 1977 г. Однако применительно к перемешиваемым системам эт; идея подверглась в 1984 г. критике со стороны известного теоретика В. Хорстхемю и впоследствии не пользовалась популярностью среди физико-химиков. До начал; нашего исследования в литературе не было надежных экспериментальных фактов подтверждающих или опровергающих эту идею.

Тем не менее совершенно очевидно, что появление крупных зародышей може влиять на динамику макросистемы, а перемешивание - на появление и развита зародышей. Поэтому именно эксперименты по влиянию перемешивания н; нелинейные химические системы могут пролить свет на вопрос о возможности влияния флуктуаций на динамику перемешиваемой макросистемы. Эффекта» перемешивания в химических динамических системах, в частности, в колебательны: реакциях, посвящено много работ. Было обнаружено, что перемешивание може изменять период и амплитуду химических колебаний вплоть до их подавления Известны случаи, когда перемешивание вызывало появление колебаний и даж изменяло конечный продукт реакции.

Однако до начала 90-х не было единого мнения о механизме влияни: перемешивания. Некоторые эффекты объяснялись такими тривиальным: причинами, как адсорбция молекул на стенках реактора или обмен с атмосферо:

летучих частиц, таких как СЬ. Вгт, ¡2 и другие. Для проточных реакторов эффекты перемешивания могли быть вызваны неполным смешиванием исходных реагентов. Однако имелись и работы, в которых сообщалось об эффектах перемешивания, не объяснимых какими-либо очевидными причинами. Предполагалось, что за эти эффекты ответственны неравновесные флуктуации.

В условиях столь запуганной ситуации мы приступили к исследованиям по влиянию перемешивания на такие известные колебательные реакции как реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ) и реакция Бриггса-Раушера (БР)

Глава I. Эффект перемешивания в БР реакции.

Эффект перемешивания был обнаружен нами впервые в БР реакции [И, 12, 181. Эфект проявлялся в виде увеличения амплитуды и периода колебаний при увеличении скорости вращения мешалки. Но наиболее ярко эффект перемешивания проявился в БР-реакции при фотоиндуцированном неравновесном фазовом переходе из квазистационарного состояния I, характеризуемого низкими концентрациями Ь и Г, в квазистационарное состояние И. характеризуемое высокими значениями |Ь1 и |Г1 |10]. Состояние I образуется в непроточном реакторе после окончания колебаний (Рис. I), если параметр а = |МК|0/|КЮз||) немного больше критического значения а^.

О 200 400 600 800 1000 1200

Время/с

Рис. I. Колебательная реакция Бриггса-Раушера, регистрируемая по потенциалу иодид-селективного электрода. Исходные концентрации реагентов: IH2SO4I0 = 0.1 М. [KJO3I0 = 0.0225 М, [CH2(COOH)2lo = 0.06 М, [Н2021о = 0.61 М, [Mn(N03hIo = 0.035 М. Стрелки "О/Г и " I/II" обозначают спонтанные переходы из колебательного состояния в метастабильное состояние I и из состояния I в состояние [[. Стрелка "hv" обозначает момент включения свста. Номера кривых I, 2 и 3 соответствуют уменьшающимся интенсивностям света.

Если же а < etcr. то колебания оканчиваются прямым переходом системы в стационарное состояние II |8]. Для используемых намн исходных концентраций реагентов критическое значение ас, равно 2.2. В ходе колебаний и около 100 с

после окончания колебаний в системе накапливается некоторое иодопроизводнсн малоновой кислоты Rxb, которое служит источником для автокаталитическоп роста 12 и Г при I-+II переходе.

Так как до нас никто не наблюдал этот переход, то остановимся кратко на еп описании (8|. Предложенный нами механизм I—>11 перехода состоит из трех блоко! реакций. Блок (I) фотохимических реакций: hv 1

Rxb-» I' + RXI\

(I)

hV2

I2-► 21*

Блок (II) реакций, приводящий к автокаталитическому размножении молекулярного иода и иодида:

Г + н2о2-> HOI + он*,

HOI + н2о2 —► г + о2 + н2о + н+ .

ОН' + Н20:-> Н02' + Н20 ,

г + Н02*-> I- + 02 + Н+ ,

н+ + Rxb + I" —> h + RxIH ,

I2+MA->• I" + IMA + H+ , (II)

l2 + H02" -I- + Г + 02 + H+ ,

I' + RxI2-> I2 + Rxr ,

Rxr-> I" + Ry'+ H+ ,

Ry* + Rxb -> Ry + Rxl2*,

RxI2*-> Rx" + I2 .

Блок III, ответственный за ингибирование автокатализа: HOI + I- + Н+-► Ь + Н20 ,

(HI)

Н102+ I-+ Н-1"—> 2H0I.

Для более наглядного представления I—»-II перехода мы упростил! предложенную схему реакций до простой двухпараметрической модели "активатор ингибитор".- Для этого все реакции автокаталитического блока II мы заменил! одной реакцией (1), описывающей экспоненциальный рост иода и/или иодида:

*1

А-

(I + а)А,

а> 0.

(I

где А (активатор) обозначает иод и/или иодид. Все реакции блока [II мы записали в виде одной реакции (2) между активатором и ингибитором. In.

ко

А + 1п-► 0 (2)

Под ингибитором подразумеваются молекулы Н01 или/и НЮ% Фотореакции блока I совместно с реакциями блока II, переводящими радикалы Г и ЯХГ в молекулы активатора (Г) и ингибитора (Н01), переписаны в виде:

С,(1о) С2(10)

->А, -» 1п, (3)

где С((10) г С) и С2(10) н С2 - это константы, зависящие от интенсивности 1„ и спектрального состава света, С0 = С\ + С2 - общая скорость фотогенерации радикалов Г и ЯХГ, прямо пропорциональная интенсивности света. После такой редукции дифференциальные уравнения, описывающие I—>11 переход, выглядят следующим образом:

с!|А1/ск = у|А1 - ¿о|1п|[А| + С|, (4)

(1|1п1/<к= - к^ЫЩ + С2, (5)

где к\а. При С) > С2, у = 0.3 с-1, к^ = 10' - 1010 М"'с"' и при фиксированном числе Ее, система (4-5) удовлетворительно описывает наблюдаемый фотоиндуцируемый I—>11 переход. Согласно этой упрошенной модели, когда |1п| понижается до критического значения |1п)сг = /А„. начинается автокаталитический рост активатора. Время, необходимое системе для достижения критическое! точки |1н|сг называется индукционным периодом Тта.

В эксперименте время 7]п() определялось как интервал от момента начала освещения БР системы в состоянии I до момента начала 1->П перехода и обозначалось как 7щ (¡11 = Шшпшапоп). Было обнаружено, что время Тщ сильно зависит от скорости вращения мешалки в реакторе. Интенсивность перемешивания характеризовалась числом рейнольдса Яе = где и - это средняя скорость

движения жидкости, £ - размер мешалки, у^ - кинематическая вязкость. Основную группу экспериментов проводили следующим образом. БР реакцию запускали при некоторм фиксированном числе Рейнольдса Лео, конкретное значение которого не влияло на конечный результат. Через 120 с после окончания колебаний (см. Рис. 1) устанавливали новое значение Ле. Еще через 50 с, когда новый режим перемешивания полностью устанавливался, систему облучали в полосу поглощения Ь.

Рис.

2.

Re/1000

Зависимость индукционного периода 7щ от числа Рейнольдса /?е при освещении состояния 1 БР реакции светом, прошедшим через голубой фильтр СЗС-22 с интенсивностью после фильтра 12.8 мВт. Кривая 1

соответствует случаю

перемешивания раствора

механической мешалкой, расположенной в центре реактора, а кривая 2 стеклянной магнитной

мешалкой, вращающейся на дне реактора.

На Рис. 2 представлены полученные зависимости времени 7]ц от Re пр^ постоянной интенсивности света. Эти зависимости и раскрывают понятие "эффект перемешивания" применительно к 1->П переходу в БР реакции. Численно эффект перемешивания характеризовали отношением максимального времени Гщ к минимальному. Как видно из Рис. 2, общей характерной чертой зависимостей Гц от Re является их S-образная форма.

Для интерпретации обнаруженного эффекта мы исследовали такие возможные причины как (а) обмен с атмосферой газообразных или летучих интермедиатое реакции (02, или Ь), (б) сорбция иода или других гидрофобных молекул на гидрофобных стенках реактора или мешалки, (в) макронеоднородности, вызванные неравномерным облучением реактора и плохим перемешиванием при малых числа* Re и. наконец, (г) микронеоднородности, обусловленные флуктуацияму концентраций интермедиатов реакции.

В результате проведения экспериментов в атмосфере аргона и в закрытом реакторе мы показали, что газообмен между воздухом и реакционным раствором не влияет на эффект перемешивания [11].

Для ответа на вопрос, адсорбируется ли иод на гидрофобных стенках реактора, реакцию проводили в реакторах из различного материала: в тефлоновой кювете с тефлоновой мешалкой и в стеклянном реакторе со стеклянной мешалкой |16| Кроме того в специальной серии экспериментов с кремнеземом C-S0 состав: nSiCbmHjO мы показали, что иод не сорбируется на стекле. Замена материале реактора (гидрофобного тефлона на гидрофильное стекло) не повлияла на эффект перемешивания.

Роль неоднородности освещения реактора была нами оценена как экспериментально, так и теоретически [IS]. В последнем случае мы применяли систему обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) к реакции Бриггса-Раушера, протекающей в двух связанных массообменом зонах, освещенной и неосвещенной. При экспериментальной проверки, мы меняли соотношение объемов освещенной и неосвещенной зон путем изменения площади сечения луча i

(в 10 раз), при этом произведение интенсивности света /о на ¿"не изменялось. Как эксперимент, так и теоретические оценки показали, что при используемых нами скоростях перемешивания (скорость вращения мешалки менялась в диапазоне от 120 об/мин до 2400 об/мин) возможные макронеоднородности не влияют на эффект перемешивания. Теоретические расчеты также показали, что неоднородность освещения, в принципе, может повлиять на индукционный период 7)ц. если скорость движения жидкости крайне низка, менее 1 мм/с.

Мы также исследовали качество перемешивания и характер движения жидкости во всем исследуемом диапазоне скоростей вращения мешалки (11|. Методом динамического рассеяния лазерного излучения на монодисперсных частицах латекса (0.8 цш в диаметре) мы получали спектры мощности пульсационных движений жидкости, которые во всех случаях были экспоненциального типа, что характерно для турбулентного движения. В дополнительных экспериментах мы также показали, что характерное время imix размешивания маленькой капли краски монотонно зависит от числа Re как (та = С* Re'a, где Сил- некоторые константы (л = 1.24 для механической мешалки, вращающейся в центре реактора, и п = 2.3 для магнитной мешалки, вращающейся на дне реактора). Эти данные указывают на наличие турбулентного движения жидкости в реакторе и исключают возможность перехода от ламинарного течения к турбулентному в используемом нами диапазоне чисел Re.

Полученные нами данные позволили сделать вывод, что ни адсорбция, ни улетучивание иода, ни диффузия кислорода в или из атмосферы, ни неоднородность освещения не играют сколь-либо значимой роли в обнаруженном эффекте перемешивания.

Методом исключения мы пришли к выводу, что основную роль в эффекте перемешивания играют неравновесные флуктуации концентраций или. другими словами, внутренний шум системы. Этот вывод подкрепляют также следующие экспериментальные факты. Было обнаружено, что чем ближе параметр а к а^. тем больше эффект перемешивания. Близость а к а^ соответствует близости текущей концентрации ингибитора к [1и|сг. Из теории известно, что флуктуации возрастают при приближении системы к точке бифуркации.

Было также отмечено, что при уменьшении интенсивности света, вызывающего I-+II переход и регулирующего скорость приближения системы к критической точке (чем меньше интенсивность света, тем меньше эта скорость), эффект перемешивания увеличивается. Из работы Я. Зельдовича и А. Михайлова (1987) известно, что при потери системой симметрии флуктуации могут влиять на выбор конечного состояния лишь в том случае, если система приближается к точке бифуркации медленно. Проводя аналогию с исследуемой нами БР реакцией, мы предположили, что факт увеличения эффекта перемешивания при уменьшении скорости подхода системы к критической точке свидетельствует об определяющей роли флуктуаций в наблюдаемом явлении.

Глава II. Размер зародышей.

Обнаружение влияние перемешивания на индукционный период I—>11 перехода позволило предположить существование микрогетерогенностей или зародышей новой фазы И. Эти зародыши характеризуются тем. что в них автокатализ начинается задолго до начала I—>11 перехода во всем остальном реакционном

объеме. Такая картина может реализоваться, если в результате флуктуаций £ некоторых МО концентрация молекул ингибитора окажется меньше критической. Размер таких коррелированных МОв можно оценить, если найти корреляционные функции = «5|А]мо<511п1мо> и ¿22(Ю = «5[1п1мо<Я1п1мо>, где [А]мо и |!п|ыо - этс

локальные концентрации активатора и ингибитора в МОх 112). Для нахождения фуниий 5"[2(Я) и ¿ЬаС*-), введем точечные концентрации активатора и ингибитора р\ = р\(г , I) и рх — р1(г , /), которые соотносятся с [А]мо и [1п|мо как

V (б)

' V

где V = 4яЛ3/3 - это объем МО, г - радиус-вектор. Тогда, из системы (4)-(5] находим следующие уравнения типа "реакция-диффузия":

~~=с,+ УР\ - коР^+А . о:

а а

Линеаризуя систему (7)-(8), получаем уравнения для флуктуаций:

(9;

где

"Л -k.fi, -Кл+оу-) (10'

Ковариационная матрица случайных членов и определяется формулой (Кайз< Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процесов. М.: Мир, 1990):

{], (г.')/, (г. О) = С, (Г, г )<?(/ -/), (11.

(ур, +Кр1р2-20,Чр,ч+с, к0р,р2 ^

Ковариаиия плотности ач (г,г' ,1) = (бр, 6р1) удовлетворяет флуктуационно-лиссипативному соотношению:

~ = На + ¿Н' + О , (13

А

где Н' - это транспонированная матрица. Для оценки ковариаций полагаем что

аа/Л =0. (13.0

Равенство (13.0) верно лишь в том случае, если характерное время изменения флуктуации много меньше характерного времени изменения средних, то есть, вообще говоря, (13.0) верно вдали от критических точек, когда зародыши только-только начинают появляться. Если выполняется (13.0), то система (13) переходит в систему линейных однородных уравнений относительно <тц, <Х|2. сгп. Полагая, что D| = Di= А и используя метод преобразования Фурье, мы получили выражения для ковариаций:

<r,(rJ') = Stp,S{r-?)INA + х[(Л, -B,{-/»>«pWV'-| +

(М)

<-£(* +1)} ехр{-ад* +1)],;:} + {/?(* - 1)1 cos{R[0(s- 1)]' :J]

где pV-= (2Di(kl>(p, + pi) - у))' ", 5 = [1 + ykoPit£Ffi]ir-, R = |r-r' I, а коэффициенты A,j и В,, - это довольно сложные функции от С|, Су, ко, D, у, pi и />. Ковариаини а^ и ¿ij(R) соотносятся как

из»

У IV

Выражение (14) содержит три характерные длины: длины р1/2 и + 1)J"I/-входят в показатели экспонент, а длина [Дб - I)]"1''- входит сомножителем в аргумент функции косинус. Вдали от точки бифуркации (к,,pi » у) величина s лишь незначительно превосходит единицу. Поэтому первые две длины практически совпадают и определяют значение корреляционной длины /согг:

/согт = (2û/(k,(p, + - у))"2. (16)

Величина же |Д$ - О]"1/2 сильно превосходит 1ст и определяет размер возможных пространственных периодических структур в неперемешиваемой системе.

В пределе бесконечно большой интенсивности перемешивания можно считать, что D-+оо, при этом все корреляционные связи исчезают и флуктуации становятся пуассоновскими. Из (14) следует, что при D->x корреляторы оц и соответственно 5,2 обращаются в ноль, а 5>2 = [1п1мо/( WA). Используя выражения (14) - (16). мы оценили размер R, при котором коррреляционные функции наиболее сильно отличаются от равновесных пуассоновских значений. Оказалось |12|, что при довольно широком изменении параметров системы это происходит при R - 20 - SO мкм, при этом средняя амплитуда флуктуации концентрации ингибитора, (i'::)1'-. может составлять десятки процентов от |1п|. Если текущая концентрация, |1п|. не сильно отличается от критической, [In)cr = ylkç,, то весьма велика вероятность образования зародышей.

Однако напомним, что все вышеприведенные соотношения были получены при условии dâfdt = 0, что верно лишь вдали от критической точки. Поэтому соотношения (14)-(16) можно применять к процессу неравновесного фазового перехода лишь как оценочные. Тем не менее важно отметить, что характерный пространственный размер флуктуаций-зародышей, 20 - 80 мкм. совпадает с

диапазоном изменения размера Колмогорова = ¿/Ле3/4, являющегося

внутренним масштабом турбулентности, где I - это внешний размер турбулентности (размер реактора или мешалки, £ 1 см), а Ле - число Рейнольдса. Размер Колмогорова задает такие масштабы, на которых энергия турбулентного движения жидкости диссипирует в тепло благодаря силам трения, а стохастические пульсации скоростей элементов жидкости сменяются ламинарным движением. Эксперимент показывает (см. Рис. 2), что наиболее сильное влияние перемешивания на величину 7щ наблюдается при Не =4000 - 6000. При данных числах Рейнольдса ¿к = /согг.

Глава III. Гипотеза.

Из экспериментов по влиянию перемешивания на индукционный период автокаталитического фотоиндуцируемого I—>11 перехода в БР реакции, а также из теоретических оценок размера когерентности у нас родилась гипотеза о механизме влияния турбулентности на неравновесные концентрационные флуктуации и через них на динамику нелинейной макросистемы, обладающей критической точкой.

Как известно, в отсутствии перемешивания в ходе диффузионно-контролируемой реакции между двумя реагентами образуются микрогетерогенные области с преобладанием одного или другого реагента (эффект кластеризации). Перемешивание же всегда приводит к сглаживанию пространственных неравновесных флуктуаций концентраций реагентов, однако очаги неоднородности сохраняются. Нелинейные химические реакции, сопряженные с диффузионно-контролируемыми стадиями, могут усиливать неравновесные флуктуации, так что перемешивание относительно небольшой интенсивности не в состоянии гомогенизировать систему. Особенно сильно это должно сказаться на таких нелинейных системах, которые обладают критическими или бифуркационными точками, например, на колебательных химических реакциях или на автокаталитических реакциях с участием молекул ингибитора, по типу реакций (1) -(3). Автокаталитические стадии должны заметно усиливать неравновесные флуктуации. Если критическая концентрация ингибитора попадает в область неравновесных флуктуаций, 11и1±511и1ае, то интенсивность перемешивания, влияя на амплитуду и на время жизни флуктуаций, может заметно сказаться на динамике системы в целом, приводя даже к смене режима реакции.

• Чтобы влияние неравновесных флуктуаций и, следовательно, интенсивности перемешивания на динамику наблюдаемых средних величин было существенным, согласно нашей гипотезе необходимо, во-первых, чтобы система долго находилась вблизи критической точки. Из этого условия вытекает требование малой скорости подхода системы к критической точке и требование достаточно высокой амплитуды 5|lii|llc самих флуктуаций. Как можно заключить из Рис. 3, чем больше 5|1п|„с и чем меньше наклон кривой 2 к оси времени, тем раньше критическая точка |1п|сг окажется в зоне аномальных флуктуаций и тем дольше может в ней находиться. При увеличении интенсивности перемешивания кривая 4 будет приближаться к кривой 3. И в пределе бесконечно большой интенсивности перемешивания время индукционного периода увеличится на некоторую величину Д 7ind.

Рис. 3. Иллюстративная зависимость приближения |1и) к критической точке [1п|сг=4 в относительных единицах. Кривая 2 изображает кинетику концентрации In. усредненной по всему

реакционному объему, а кривые 1 и 3 изображают верхний и нижний пределы равновесных флуктуации |In)±8[In]t в ходе некоторой единичной реализации в некотором выбранном МО при бесконечно большой интенсивности

перемешивания. Кривая 4

изображает нижний предел неравновесных флуктуации (fn|-5|In)ne при малой интенсивности перемешивания.

И наконец, исходя из понятия корреляционной длины неравновесных флуктуаций (формула (16)), мы можем определить третье требование для эффекта перемешивания. Перемешивание может заметно влиять на амплитуду неравновесных флуктуаций и, следовательно, на динамику системы, если корреляционная длина /согг соразмерима с размером Колмогорова Lk.

Таким образом, из нашей гипотезы следует ( 19|, что помимо наличия быстрых (близких к диффузионно-контролируемым) реакций, определяющими величинами для эффекта перемешивания являются (а) скорость приближения к критической точке, (б) среднеквадратичная амплитуда неравновесных флуктуации, (в) корреляционная длина флуктуаций, которая должна быть соразмерима с размером Колмогорова.

Глава IV. Эффект перемешивания в БЖ реакции.

Для проверки нашей гипотезы мы выбрали автокаталитическую реакцию окисления ферроина и/или церия броматом в присутствии начальных добавок бромида. Эта реакция является составной частью хорошо изученной БЖ реакции и все ее константы известны, чего нельзя сказать о БР реакции. Если наша гипотеза верна, то мы должны не только обнаружить эффект перемешивания в этой реакции, но и суметь регулировать величину эффекта в соответствии с положениями нашей гипотезы путем соответствующего изменения начальных концентраций реагентов.

Теоретические предсказания. Рассмотрим вначале теоретически, каким образом можно ачиять на скорость подхода системы к критической точке и на амплитуду неравновесных флуктуаций в данной системе. Согласно механизму Noyes-Field-Thompson (NFT), представленному в Таблице 1 реакциями R1-R6, критическая концентрация бромида |Вг~)сг (бромид является ингибитором в данной системе) равна fcj(Br03~|/fci. После понижения (Вг| ниже |Вг'|сг начинается автокаталитический рост концентрации активатора НВЮ2 (реакции R5+2(R6)).

Время

600

Рис. 4. Изменения [ВГ| с временем в системе бромат бромид-Се(Ш)-Н+, рассчитанны по реакциям Ю-Иб при различны начальных концентрациях бромид и церия. Начальные концентрации

[ВЮ3"1о=0.01 М, [Н+|о=0.8 М; (I)

(4) [Се(Ш)]0 = 1.2810"3 М, (1) |Вг"|

= 1.73 * Ю-5 М, (2) [Вг"]0= 4.33

10"5 М, (3) 1Вг"10 = 8.65 х 10-5 м

(4)-(7) |Вг"10 = 1.73 * Ю-4 М; (5 1Се(Ш)|о=10-2 м> (6) [Се(Ш)|0= 5 Ю-4 М, (7) 1Се(Ш)]о=10-4 М пунктиром обозначено значени [ВГ]сг.

Расчетные теоретические зависимости [Вг"] от времени при различных |Вг"|о представлены на Рис. 4. Как видно из Рис. 4, чем больше начальная концентрация бромида (кривые 1-4), тем с меньшей скоростью текущая концентрация бромида приближается к критической точке [ВГ|СГ. Аналогичный результат получен и для случая использования ферроина в качестве катализатора. Таким образом, начальные добавки бромида эффективно регулируют скорость приближения текущей концентрации бромида, [Вг"|, к критической точке, (Вг~|сг и, согласно нашей гипотезе, величина эффекта перемешивания должна возрастать с ростом

IBr'lo.

Расчеты также показали, что если концентрация катализатора, [cat], достаточно велика, то она не влияет на скорость приближения [Вг"| к критически точке (кривые 4-7 на Рис. 4 совпадают). В то же время, изменяя концентрацию катализатора, можно управлять амплитудой неравновесных флуктуаций. Действительно, если в некотором МО, для которого выполняется неравенство ÍВг-} < |Вг"1сг, начался автокатализ, то в результате реакции R5 там появляются радикалы BrOi". Характерное время превращения радикала ВЮ2" в НВЮ2 в реакции R6 определяется величиной (¿¿[redJIH*])"1, где 'red' - это восстановленная форма катализатора. Характерное время, за которое радикал ВгО^" продиффундирует за пределы зародыша, то есть на длину /согг, равно 4огг2/^- Если выполняется неравенство

Aé[red]!H1 > D/lc,

(17)

то вероятность превращения ВгОг" в НВЮ2 в этом же МО больше вероятности выйти за его пределы. Появившаяся в зародыше молекула НВгОг еще больше понизит концентрацию бромида и усилит флуктуации. Поэтому, в согласии с нашей гипотезой, с ростом [саг] должен увеличиваться эффект перемешивания.

Можно также показать, что уменьшение [ВгОз~|о, которое влечет за собой уменьшение 1Вг"|сг, должно приводить к увеличению амплитуды флуктуаций и к

замедлению скорости подхода [Вг"| к [Вг"|сг, что. в свою очередь, должно приводить к увеличению эффекта перемешивания.

Эксперимепт&гъная проверка. Все эти теоретические предсказания были экспериментально проверены |19|. Автокаталитическую БЖ реакцию проводили в закрытом непроточном стеклянном реакторе (2 х 2.2 х 2.6 см3), термостатированном при 22+Ю.2 °С. Во избежание контакта с атмосферой и улетучивания Вгт кювету закрывали стеклянной крышкой, плотно прилегавшей к ее верхнему срезу. При закрывании, крышку надвигали сбоку так, чтобы часть раствора из наполненной доверху кюветы стекала наружу, а в кювете не оставалось пузырька воздуха. Эффективность такого способа изоляции была проверена специальными экспериментами. Регистрацию кинетики проводили

фотометрически. Перемешивание осуществляли магнитной стеклянной мешалкой, врашаюшихся на дне реактора. Индукционный период 7|па автокаталитической реакции определяли от момента добавления катализатора и до момента начала автокатализа, как показано на Рис. 5. На Рис. 5 представлены характерные кинетические кривые для случаев, когда в качестве катализатора используется ферроин (кривые I и 2) и церий (кривые 3 и 4). Для количественной характеристики эффекта мы выбрали отношение индукционных периодов при максимальной и минимальной интенсивностях перемешивания Т™"JT™¿ .

Время/с

Рис. 5. Экспериментальные кинетические кривые автокаталитического окисления ферроина (1-2) и церия (3-4) в системе бромат-бромид-

катализатор-Н* при различных интенсивностях перемешивания.

Начальные условия: [ВЮ-. ]„ = 0.01 М, [НоБО^о = 0.8 М. (1. [Геггот]„ = КГ4 М, [ВГ]„ = 1 73 « КГ* М, (1) Яе = 2190. (2) Не = 6920; (3, 4) [Се(Ш)]„ = 1.28 - 1СГ М [Вг~]„ = 8.65 х 10"5 М, (3) Не = 2190, (4) Де = 6320.

Зависимости от интенсивности перемешивания для различных начальных концентраций |Вг~|о, то есть для различных скоростей подхода [Вг"1 к 1Вг"|сг. представлены на Рис. 6. Как видно из Рис. 6, с увеличением |Вг~1о разность между и С" и отношение возрастает, что полностью соответствует нашим ожиданиям. Математически условие медленности приближения текущей концентрации ингибитора, |1п|, к критической (1п = Вг" в БЖ реакции) можно выразить как

|1п1сг/(с1|1п1/(3г)» гс„ст или dll.ll/d/« «1|А|/с1/.

где гС|,ега - это характерное время экспоненциального роста концентрации активатора, [А|, а с1[А]/сЗ/ - это скорость роста активатора на линейном участке кривой |А|(/) (А = НВгОт в БЖ реакции).

2000

8000

Рис. 6. Зависимости индукционного периода Тии от числа Рейнольдса Яе для автокаталитической реакцик окисления ферроина е системе ВгОз'-ВГ-Геггош-Н2$04 при различны* начальных концентрация:« |Вг-|0.

Начальные условия: |ВгОз"|, = 0.01 М, |Н->504|„= 0.8 М |Геггот]0=Ю"4 М. |Вг"|0= (1] 2.73 « 10'5 М, (2) 4.33 » 10"! М, (3) 8.65 х Ю-5 М. (4) 1.73 « 10"4 М.

1000 800 600

■о с

^ 400 200 0

2000

4000

6000

8000

Рис._7. Зависимости

индукционного периода 7]ш от числа Рейнольдса Яе лл> автокаталитической реакции окисления Се(И1) в систем! Вг0з--Вг--Се(П1)-Н2504 пр! различных начальные

концентрациях |Се(П()|0.

Начальные условия: |ВгОз |0 = 0.01 М; |Н^041„= 0.8: М; [ Вг"10— 1.73 х 10-» М (Се(Ш)|0=(1) 3.42 х Ю -1 М (2) 6.41 х 10-3 М.

Re

Для проверки зависимости величины эффекта от концентрации катализатора мы определяли зависимости 7jnd от Re для различных Icatfo. Некоторые результаты этих экспериментов для случая использования церия в качестве катализатора представлены на Рис. 7. При низкой концентрации церия (|Се(Ш| <2« 10"4 М) эффект перемешивания не был обнаружен. Эффект появился только при значительном увеличении [Се(Ш)] до 10° - 10"2 М. Серия экспериментов показала, что с увеличением ¡Ce(III)) эффект увеличивается, что также свидетельствует е пользу нашей гипотезы и подчеркивает важность соотношения (17), связываюшегс

скорость элементарной химической реакции с пространственным размером реально существующих в перемешиваемом реакторе флуктуаций-МОв. Из (17) можно оценить нижнюю границу величины /соп как 3-6 мкм. если положить D = Д) = Ю-5 см-/с, кь = 8 х 104 M"V, [Н+| = 1 М. |red| = 10"3 - 10"- М.

В другой серии экспериментов мы показали, что эффект перемешивания возрастает с уменьшением [ВгОз*|о- Этот факт также свидетельствует в пользу нашей гипотезы.

Таким образом, все теоретические предсказания нашли свое экспериментальное подтверждение. Величина эффекта перемешивания определяется скоростью подхода системы к критической точке и амплитудой неравновесных флуктуации. Чем меньше эта скорость и чем больше амплитуда флуктуации, тем больше эффект перемешивания. Мы также показали, что изменяя начальные концентрации реагентов, мы можем эффективно управлять этими величинами и величиной эффекта перемешивания. Мы также экспериментально показали, что эффект перемешивания в колебательной БЖ реакции, выражающийся в увеличении периода колебаний при увеличении Re, имеет то же самое объяснение, что и изменение индукционного периода в автокаталитической реакции.

Выводы. Приведенный выше экспериментальный материал по БР и БЖ реакциям свидетельствует о том, что эффект перемешивания обусловлен влиянием интенсивности турбулентного массоперемешивания на амплитуду и время жизни неравновесных концентрационных флуктуаций в МО. Отсюда следует фундаментальный вывод: скорость движения среды влияет на идущие в ней химические процессы. Влияние осуществляется на уровне воздействия гидродинамических флуктуаций на химические крупномасштабные флуктуации, имеющие приблизительно такой же пространственный размер.

При описании перемешиваемой нелинейной системы мы учитывхпи три процесса, характеристиками которых являются:

rchcm " характерное время химических реакций (для реакций 1-3 гС|1П11 можно определить как у'1 или (¿о((1и| + (А)))"1),

Dg - коэффициент молекулярной диффузии,

Z« - размер Колмогорова или внутренний масштаб турбулентности.

Из этих величин можно составить одну безразмерную величину Va = ¿к2/(A)rdiein). которая может быть характеристикой системы. Если Va « 1, то в системе нет выделенных МОв, она является точечной и описывается ОДУ. Если Va > 1. то система представляет собой множество взаимодействующих микрообъемов-микросистем, в которых реальные концентрации интермедиатов могут быть как меньше, так и больше бифуркационных или критических концентраций. Соответственно, в разных микрообьемах будут доминировать реакции разной направленности. Для описания таких систем нужны специальные математические методы, близкие к формализму управляющего уравнения.

Для водных систем с rchcm = 1 с и Д> = Ю'5 смг/с находим, что /сигг = (Д)ГС|,С,П)'/- = 30 мкм. Так как для реакторов размером порядка 1 см и при обычно используемых скоростях перемешивания размер Колмогорова также равен десяткам микрон, то для таких водных систем Va - 1. Одним из следствий приблизительного равенства ¿к и /согг являются эффекты перемешивания и S-образная форма какой-либо характеристики реакции от Re, подобно той, что представлена на Рис. 2. Наибольшая крутизна кривых на Рис. 2 достигается при совпадении ¿к и 4orr* ^

случае больших Re, когда ¿к << 4от перемешивание перестает влиять на реакцию, и отражающие эффект перемешивания кривые, типа Тщ от Re (Рис. 2), выходят на плато.

ЧАСТЬ II. Вероятностные Клеточные Автоматы.

Введение. Как мы упоминали выше, для решения задач о поведении сложных химических реакций с учетом флуктуаций необходимо использовать специальные методы близкие к формализму управляющего уравнения. Применение этого формализма к задачам типа "реакция-диффузия" хорошо известно. Мы же имеем дело с задачей типа "реакдая-диффузия-конвекция". При описании турбулентного движения большой популярностью пользуются модели "решеток" или модели клеточных автоматов, в которых каждая ячейка-клетка представляет микроэлемент жидкости ("крупнозернистая" структура жидкости). Мы решили объединить оба этих подхода, воспользовавшись вероятностными клеточными автоматами (BKA), так как такое описание соответствовало нашим интуитивным представлениям об исключительной важности вероятностного описания химических реакций на микро-или мезоуровне и об описании химических реакций в макрообъеме в виде суммы реакций, протекающих в ансамбле диффузионно связанньгх МОв.

Клеточные автоматы являются дискретными динамическими системами, состоящими из регулярной сети одинаковых ячеек. Каждая ячейка характеризуется некоторым дискретным набором величин, изменяющимся по заданным правилам на каждом дискретном временном шаге. Эти правила не меняются со временем. Чтобы отразить случайный характер протекания реакций на мезоскопическом уровне, мы используем вероятностные КА, в которых правила перехода каждой ячейки в новое состояние задаются не детерминистически, а с помощью соответствующих вероятностей. При таком описании флуктуации учитываются автоматически.

Глава V. Модель простого вероятностного клеточного автомата.

Наша модель BKA, заданная на двумерной решетке из Ng = N > N ячеек, где N -натуральное число, постепенно доводилась до своего конечного состояния. Вначале мы построили однопараметрическую модель BKA, в которой каждая /-я ячейка помимо целочисленных координат х^, д (1 < jq, й N) характеризуется только одним целым числом ¿1, определяющим состояние i-й ячейки. При моделировании системы типа "активатор-ингибитор", описываемой двумя переменными, [AI и IIn], и уравнениями реакций (1) - (3), мы связывали состояния ячеек S с отношением между концентрациями [А] и [In]: чем больше S, тем больше [А] и тем меньше [1п|.

В первом варианте модели BKA (23) моделирование диффузии между соседними ячейками проводилось путем случайного выбора двух смежных ячеек и усреднения их состояний S согласно правилу —¿у = (i1+5b)/2, где St и Si - это состояния двух смежных ячеек, Sf и Sj промежуточные состояния, используемые при моделировании химических реакций в ячейках, а именно при задании вероятностей

увеличения W+(S') и уменьшения первоначального состояния ячейки S на 1

соответственно:

W+(S') = 1/(1 + exp(2 + i-cr - S'))

(IS)

W.(S') = 1/(1 + exp{2 + 2(S' - 5"cr))), (19)

Функции и были подобраны так, чтобы они моделировали динамику

изменения величин |А1 и |Iiil в реакциях (1)-(2). При S' < 5СГ в ячейке преобладает реакция аннигиляции, т. е. состояние ячейки может либо уменьшиться, либо остаться прежним. При S' £ 5СГ начинает доминировать реакция автокатализа, при этом состояние ячейки может либо увеличиться, либо остаться прежним. Таким образом, диффузия в данной модели моделировалась косвенно в виде влияния массообмена между смежными ячейками на результат моделирования химических реакций внутри ячеек.

Турбулентность (перемешивание) также моделировалась в упрошенном виде, как попарная перестановка отдельных клеток или равновеликих квадратов, состоящих из нескольких клеток. Интенсивность перемешивания регулировалась частотой перестановок и размерами выбираемых квадратов.

В более совершенной второй версии модели BKA ]20] диффузия уже моделировалась самостоятельно. Очевидно, что моделирование молекулярной диффузии в BKA должно представлять собой обмен содержимым между соседними ячейками. Соседними в данной модели назывались 4 клетки, имеющие общие грани с одной центральной клеткой. Чтобы промоделировать диффузию нам необходимо найти вероятность того, что в момент времени / + 1

состояния двух соседних клеток и & будут ¿У и 5У соответственно, при условии, что 5] + So = ¿У + .SV. Если в пределе l->i любое начальное распределение числа клеток по состояниям S в результате моделируемой диффузии стремилось к равновесному распределению, то мы считали, что вероятность И^^^А^'.Л') выбрана правильно. Так как при реализации процесса диффузии на компьютере состояние клетки не может принимать сколь угодно большое значение, то за равновесное распределение принималось не пуассоновское, а биномиальное, а максимально допустимое состояние ячейки обозначалось как 5'тах.

В качестве модели диффузии мы взяли модель массообмена между мицеллами, согласно которой число частиц в двух мицеллах после их соударения изменяется не более чем на 1 (одношаговый процесс) [М. Tachiya, In: "Kinetics of nonhomogeneous processes". Chapter 11, Wiley, 1987]. Следуя этой модели мы определили вероятность \У.(5[,52) того, что после контакта двух клеток состояние 5, уменьшится на 1, а состояние Si увеличится на 1 как:

w.(5,,A) = и^ьЗД-ил+о = №/№ + 52))x(i - .sy-w (20)

А вероятность WV^,^) обратного процесса определили аналогичным соотношением:

W-^.S,) = = (¿Ь/ОУ, + 52))Х(| - 5,/5тах) (21)

Использование этого закона массообмена приводит в пределе / -> ос к равновесному биномиальному распределению числа клеток по состояниям. Интенсивность

диффузии определялась числом ND х Nq случайно выбираемых пар соседних клеток за единичный отрезок времени, где ND - действительное число, не превышаюшее 2. Варьируя ND от 0 до 1 или до 2, можно регулировать интенсивность диффузии (коэффициент диффузии) в широких пределах.

Турбулентное движение можно рассматривать как результат наложения турбулентных пульсаций (хаотических перемещений масс жидкости) различных масштабов. При малых числах Рейнольдса Re в системе существуют только крупномасштабные пульсации, соразмеримые с размером всей системы. По мере возрастания Re появляются все более и более мелкие пульсации.

Чтобы учесть турбулентные пульсации различных масштабов, мы определили на базовой решетке размера N х N подмножества Д„ х представляющие собой

квадратные решетки со стороной = 2", где, л = 1, 2.....пт^ - 1, (птм = 8), при

этом целочисленные координаты (а*, 6-J угла решетки-подмножества удовлетворяли условиям 1 й ¿ъ < /V - An. Турбулентное движение масштаба Л„ моделировалось путем случайного выбора N„ раз решеток размера Х^ х ^ и случайной перестановки составляющих их четырех квадрантов. Числа N„ были подобраны так, чтобы скорость перемещения элемента жидкости для каждого масштаба движения удовлетворяла закону Колмогорова-Обухова. В нашем случае элемент жидкости представлен ячейкой, а скорость его перемещения определяется средним расстоянием, которое проходит ячейка за единичный отрезок времени. Исходя из этого, мы получили [23], что N„ = 28(7"л)/3.

• Увеличение интенсивности перемешивания моделировалось последовательным добавлением новых масштабов Яп турбулентного движения от л - 7 до л = 1. Таким образом, интенсивность перемешивания, характеризуемая некоторым условным числом Рейнольдса Re, Re — Ищ^ - л, определялась в нашей модели числом "включенных" движений различных масштабов. Например, интенсивность перемешивания, характеризуемая числом Re = 3, соответствовала случаю, когда на каждом временном шаге последовательно выполнялись операции турбулентного перемешивания на случайно выбираемых квадратах размера 27, 26 и 25.

В результате вышеописанного моделирования турбулентности, не влияющего на состояния ячеек S, меняется их взаимное расположение, но при этом некоторое время сохраняется корреляция в расположении ячеек друг относительно друга. Это означает, что система обладает памятью, которая тем больше, чем меньше моделируемая интенсивность перемешивания. При слабом перемешивании соседние ячейки имеют весьма малую вероятность разойтись на значительное расстояние, и корреляция в пространственном расположения ячеек высока.

Картинки турбулентного перемешивания окрашенного квадрата размером 80 х 80 элементарных ячеек для 5-го уровня перемешивания представлены на Рис. 8, из которого видно, что после четырех временных шагов черный квадрат разбивается на множество мелких фрагментов, заполняющих все пространство.

зо

Шь

Я I ■ |Т • 4

» ^ » i -, . i -» Ч* т

f i • __ ^ i. • , * ' л i -Vi . 1

i .

Рис 8. Картинки базовой решетки при перемешивании черного квадрата размером 80 х 80 элементарных ячеек в отсутствие диффузии (№) = 0) для интенсивности перемешивания, характеризуемой числом "Яе" = 5, в моменты времени / = 1. / = 2. < = 4._

Для моделирования химических реакций в ячейках, мы задавали вероятности увеличения fV.(S) и уменьшения W.(5) состояния ячейки S на 1, О S fK(S) < 1, 0 s WL(S) s 1. Пробовались различные виды функций IK(S) и Щ5), при этом основным критерием отбора этих функций было условие, чтобы они моделировали кинетику [А] и [In] в реакциях (1) - (3) и наличие некоторого критического состояния 5СГ. При S < Sct в ячейке должна преобладать реакция аннигиляции (2), т. е. W,(S) < а при 5СГ < ¿'должна доминировать реакция автокатализа (1), т.

е. ffi(S) < W,(S). Если состояние í'-ой ячейки равнялось максимально допустимому значению SmM, то полагали, что Wl(S) = 0.

Реакции (3) моделировались некоторыми постоянными вероятностями W. и W_, не зависящими от состояния ячейки S,

1К = Ni/JVg <1, W. = N2/No < 1. (22)

Числа Ni и А^ определяют количество случайно выбираемых ячеек, в которых состояние S увеличивается или уменьшается на I в результате работы источников активатора и ингибитора, соответственно, ЛуЛ^ = Ci/Cj.

Реализация всех вероятностных процессов осуществлялась следующим образом. Для каждой ячейки и для каждой пары соседних ячеек (в случае моделирования диффузии) вычислялись соответствующие вероятности ИС(5), ff± и И^.Л). Далее, для каждого числа W и для каждой из 216 ячеек с помощью генератора случайных чисел выбрасывались числа в s [0, 1[. Если выполнялоь неравенство в < IV, то соответствующий данной вероятности W процесс реализовался, если нет, то все оставалось без изменений.

За один временной шаг мы моделировали последовательно молекулярную диффузию, химические реакции, включая генерацию молекул активатора и ингибитора, и турбулентное перемешивание. Затем данная последовательность повторялась на следующем временном шаге. В ходе компьютерного эксперимента мы следили за функцией распределения p(S) ячеек по состояниям S, за средним состоянием ячеек <Л>, за дисперсией о2, и за скоростью изменения V среднего значения <S>.

p(S) = N(S)/N0 (23)

<S>= XSxpfSj (24)

a2 = £(S-<S>fxp('Sj (25)

^Z(W^(S)-WJS))^p(S) + W. - W. (26)

где - это количество ячеек с данным состоянием S или гистограмма.

Достоинством простых моделей BKA является быстрота их счета и относительно разумные качественные результаты, согласующиеся с экспериментом.

Если в качестве функций IV.(S) и ЩЗ) использовать функции (18) и (19), то типичные кинетические кривые, получающиеся в данном случае для различных интенсивностей перемешивания, можно видеть на Рис. 9. После индукционного периода наступает стадия быстрого экспоненциального подъема, сменяющаяся линейным ростом <S>, вслед за чем система достигает своего предельного значения Jinax. Такая зависимость <S> от времени соответствует кинетике, наблюдаемой в лабораторном эксперименте в БЖ и в БР реакциях.

200

400

600

800

Рис. 9. Кинетические кривые роста <5> для различных интенсивностей перемешивания Яе. Условия: Ый = 2, IV. = 1/5. МГ. = 1/7, функции ИК(5) определены соотношениями (18) - (19), 5СГ = 2, <5>о = = 0, ^щах = 11, Не — 1 (кривая 1), Не - 1 (кривая 2), Л? = 4 (кривая 3), Ле = 5 (кривая 4), Ле = 6 (кривая 5). Для кривой 6 Л7> = 1.2, IV. = 13/70, (V.: = 11/70, /?е = 3.

Время, /

На Рис. 10 представлены зависимости индукционного периода от

интенсивности перемешивания Яе при различных числах N0, характеризующих коэффициент молекулярной диффузии. Как видно из Рис. 10, в некоторых случаях зависимость Гтй от Лв выходит на некоторый стационарный уровень (кривая 1), а в других случаях, при более высоких значениях N0, устремляется в бесконечность (кривые 2 и 3). Это означает, что с ростом коэффициента диффузии или с ростом интенсивности перемешивания переход (I) (II) не происходит вовсе, и

моделируемая система (1) - (5) остается в состоянии (I), когда jlnj > 11п|сг = к ¡а/к}. или <S> < Scc. Кривая б на Рисунке 10 иллюстрирует именно этот случай. Так как система (1) - (3) при Q > Cj всегда переходит в состояние II, а соотношение С| > Ci эквивалентно соотношению IV. > WL, то это означает, что однопараметрическая модель не адекватно отражает двухлараметрическую модель (1) - (3).

400

300

200

100 -

Рис.

J0.

Зависимости индукционного периода Ттй от интенсивности перемешивания Яе.

Условия: V/. = 13/70, IV. = 11/70; функции определены соотношениями (18) - (19), = 2, <¿>0 = 51Пш = 0, 5"тах = 20, МО = 1 (кривая 1), N0 = 1.1 (кривая 2); N0 = 1.2 (кривая 3).

Варьируя такие параметры системы, как разность вероятностей IV. - IV или их сумма IV. + WL, можно также добиться изменения величины эффекта перемешивания. С уменьшением разности IV. - W. при IV + IV. = constant, а также с ростом IV. + IV. при IV. - Hi = constant эффект перемешивания, определяемый как отношение максимального значения ТтЛ к минимальному, увеличивается. Это подтверждает нашу гипотезу о том, что эффеект перемешивания тем больше, чем медленнее система проходит через критическую точку 5СГ и чем выше амплитуда внутренних флуктуации системы. Действительно, чем меньше разность WC - W. тем больше индукционный период Тта и тем медленнее при прочих равных условиях система приближается к <S> = Sct. Чем больше сумма IV. + (V, при IV. -W. = constant, тем выше дисперсия о2, эквивалентная амплитуде шума. Относительно дисперсии сг и распределения p(S) следует заметить, что чем выше интенсивность перемешивания, тем ближе p(S) к биномиальному распределению и тем меньше о2. При низком же уровне перемешивания распределение p(S) имеет в переходные моменты (когда <S> = Sct) двугорбую форму.

Величина эффекта перемешивания зависит также от начального распределения ячеек по состояниям и, естественно, от вида функций IV.(S) и ]20|.

Компьютерные эксперименты показали, что если положить ЩЗ) = 0, то для функций IV.(S) вида ftC(i) - constant х (5/5тах)к эффект перемешивания при прочих равных условиях растет с ростом показателя к, то есть с ростом нелинейности. В таких экспериментах вид зависимостей <S> от времени t практически идентичен виду кинетических кривых, представленных на Рис. 9.

Модель простого BKA позволила описать основные экспериментальные факты: S-образную зависимость индукционного периода от интенсивности перемешивания, а также зависимость величины эффекта перемешивания от скорости приближения системы к критической точке. Однако в этой модели нет связи величины ND с реальным коэффициентом диффузии, нет прямой связи функций JK(S) и WL(S) с вероятностями протекания химических реакций, время является условной величиной. Все эти недостатки не позволяют нам быть уверенными, что эффект перемешивания объяснен правильно. Для устранения этих недостатков автор разработал более совершенную и трудоемкую модель BKA с применением методов Монте Карло.

Глава VI. Модель вероятностного клеточного автомата объединенного с методом Монте Карло.

В данной главе на примере конкретной химической модели излагается метод BKA [22], в котором независимо промоделированы молекулярная диффузия, химические реакции и турбулентное перемешивание, причем вероятности протекания химических реакций в ячейкая BKA задаются отдельно для каждой реакции на основе соответствующих констант скоростей, а ячейке BKA приписывается определенный объем Ут, влияющий на вероятности протекания бимолекулярных реакций.

Данная модель отрабатывалась на реакции Белоусова-Жаботинского, а именно на модели Орегонатора этой реакции, представленной уравнениями 01 - 05 в Таблице 2 (модель Орегонатора является упрошенным вариантом модели ФКН).

При выводе вероятностей q\ протекания реакций Ol- 05 автор исходил из . биномиального закона протекания мономолекулярной реакции превращения (распада) неких молекул X с константой у в небольшом объеме К„, содержащем п = "X = |Х] КтДа молекул X. Вероятности р(к\п) исчезновения к молекул X за времен г задается формулой (27):

р(к,п) = Сп^О - 6)n"l£, (27)

где С„к = п\/{И{п - А)!), О < 9 < 1, 6 = ут. С целью упрощения расчетов мы использовали при моделировании химических реакций только одношаговые процессы, когда к = 1, и всегда подбирали временной шаг т таким, чтобы для всех у и п выполнялось неравенство

пуг< 0.1, (28)

обеспечивающее справедливость такого приближения. Неравенство (28) устанавливает максимально допустимый временной шаг г. Чем больше число частиц в ячейке, тем меньше дискретный временной шаг г. Элементарная ячейка BKA эквивалентна осредненной точке непрерывной среды в терминологии Ю. J1. Климонтовича или химически бесконечно малому объему.

Таблица 2. Реакции модели Орегонатора, мономолекулярные кинетические параметры, а также скорости реакций V,- и соответствующие им вероятности д-,._

Реакция Мономолекулярные константы скоростей реакций (к), с-1 Скорости . реакций Вероятности

01 02 03 04 05 A+ Y -» X Х + Y-+0 А + X ->• 2Х + 2Z Х + Х->0 Z + В gY к, [А] = 0.01 -0.04 -ÍJ- ~ 1 - 20 VJ*A кг [А] = 10 Ir —-— = 0.001-0.02 Уш»Л *s[B]=I v.-*.[A][Y] v* = *2[X][Y] Уз = *з[А][Х] v, = 2А»[Х]2 v, = *5[B][Z] q, = fc,[A]nYr ?З = А:З[А]пхг ал = П\(п\ - 1)г qt = k¡[B]nzr

Примечания: А = BrOj", В = - малоновая кислота, X = НВгСЬ, Y = Br", Z = окисленная форма катализатора, g - стехиометрический фактор, g = 0.5, Vm -величина объема, приписываемая элементарной ячейке BKA, Ад - число Авогалро. г - временной шаг, приписываемый одному циклу программы. Концентрации |А| и [В] считаются постоянными.

В случае модели Орегонатора элементарная ячейка характеризовалась помимо двух координат еще тремя числами: ri\, rty и /7z, равными числу молекул соответствующего сорта в данной ячейке. Вероятности g¡ протекания реакций 0105, определяемые из (27) как q¡ = р,{\,п), представлены в последней колонке Таблицы 2; индексу i (/' = 1, 2, 3, 4, 5) соответствуют различные константы у. определяемые константами реакций 01-05 (средний столбец Таблицы 2). Так .как дискретные переменные могут изменяться только на целое число, то коэффициент g был выбран равным 0.5, а реакция 05 трактовалась как

2 Z->Y (05')

при вероятности ее протекания равной 95/2.

В более поздней и отработанной версии BKA временной шаг г являлся переменной величиной, определяемой равенством

r-O.I/И^. (2S.1)

где Wmax = (q¡)m3XJr, a q¡ даны в Таблице 2. При определении максимальной величины Jf^nwí числа «х, пу и «z, входящие в величины q¡ (или Щ). брались из результатов счета в предыдущий момент времени.

Выбираемая нами величина г устанавливает соответствие между номером ;VC шага программы и реальным временем г. t = r*Nc. Таким образом, из (28) или

(2S.I), другими словами, из констант скоростей химических реакций, мы задаем временной шаг т и реальное время t. За один временной шаг 5 х Ло раз выбрасывается" случайное число %, которое сравнивается с вероятностью <?, для каждой элементарной ячейки. Если для некоторой ячейки х < <7н то У-ая реакция осуществляется в этой ячейке. В обратном случае - нет.

Корректность предлагаемого метода проверялась путем сравнения точных аналитических решений уравнений типа А + В-»0иА+А-»О, а также численного решения системы ОДУ модели Орегонатора по методу Gear с решениями тех же химических уравнений по описанному вероятностному методу для единичной клетки с большим числом частиц, когда пц, лу, "z >> I-Выполнение последних неравенств обеспечивалось выбором относительно большого размера ячейки, = 107 - 109 М"1. Во всех случаях сходство оказалось более

чем удовлетворительным. Ход кинетических кривых лх, лу» "z- полученных методом BKA, и кривых [Х|, [Y], и [Z], полученных из решения ОДУ, представлен на Рис. 11 для одного периода колебаний в модели Орегонатора.

Время/с ВРемя/с

Рис. 11. (А) Зависимости концентраций X, Y, и Z сгг времени в модели Орегонатора, полученные из решения ОДУ при следующих параметрах: [А] = 0.1 М, [BJ = 1 М, ki = 1.3 М-'с"1, кг = 5 х lO5 M"lc"1, к3 = 30 M"lc-', Jfc, = 2 xlO3 М-'с"1, ks = 1 М-'с"1. Зависимости [X], [Y], и (Z| представлены в виде |Х] [Y]CmWA, |Z] где VmN\ = 107 M"1. (В) Зависимости числа частиц лу. «z в единичной клетке, полученные методом BKA при г = I0"5 с для — 107 М"1 при тех же параметрах модели Орегонатора._" _

При моделировании массообмена между соседними ячейками было сделано предположение, что две соседние ячейки, в которых число частиц какого-либо одного сорта равно соответственно ms, на короткое время сливаются, а затем распадаются на две равновеликие ячейки прежнего размера. За время слияния содержимое двух ячеек полностью перемешивается. Вероятность W(m,k\r,s) того, что в разделившихся ячейках окажется тик. молекул задается биномиальным распределением:

ЩтДг,5) = (г + s)!/(Hm!)e41 - 6)ш.

(29)

где г + s = т + к, 9 - это отношение объема ячейки к сумме объемов двух слившихся ячеек, в нашем случае равновеликих ячеек, поэтому 0 = 1/2.

Массообмен осуществляется следующим образом. Вначале случайным образом выбирается пара соседних ячеек и для нее определяется сумма г + s. Далее, для определения числа к вычисляется сумма S»,(fc),

S^k) = j^W(r + s-h,h\r.s), (30)

/1-0

которая сравнивается со случайным числом %, X s (0, 1). Числа км т = г + s - к определяются из неравенств

(31)

Интенсивность массообмена регулировалась числом ND, определяющим число ND х Na случайно выбранных пар соседних клеток за один временной шаг. Массообмен осуществлялся независимо для молекул всех трех сортов, чему соответствовали числа М>х, NDy, и NDj. Числу ND однозначно можно поставить в соответствие коэффициент молекулярной диффузии Do и используемую в решеточных моделях диффузии константу перескока частицы из клетки в клетку. Было показано, что для небольших значений ND. таких что ND < 0.1. и при достаточно малых / иг, где I определяет размер ячейки в решетке, справедливы соотношения:

К* s NO/r (32)

A> = £„/2 = NDflr (33)

Для проверки соотношений (32) и (33) была промоделирована с помощью BKA известная задача математической физики о диффузионном размывании резкой границы в одномерном пространстве. Результат моделирования подтвердил справедливость соотношений (32), (33). В специальных экспериментах мы также убедились в том, что среднеквадратичное перемещение частицы (г2) при используемом нами законе массообмена между соседними ячейками BKA пропорционально коэффициенту молекулярной диффузии Do и времени /.

Совместное действие блоков программы, моделирующих диффузию и "Химию" было проверено для простейшей реакции А + В —► В, которая описывает тушение флуоресценции как в растворах, так и в мицеллах. При условии, что каждый идентичный МО содержит только одну немигрирующую молекулу Аил молекул В, и распределение В по МО-м является пуассоновским, точная зависимость <яА> от времени, где <иА> это усредненное количество молекул А в МО, дается известным уравнением Iiifelta-Tacliiya. Было показано, что теоретические и рассчитанные методом BKA кривые, полученные при различных значений и соответствующих им значениях NDв, практически полностью совпадают, а имеющееся небольшое отличие носит чисто статистический характер и меняется от опыта к опыту. Вся совокупность проведенных тестов модели позволяет считать, что предлагаемый

метод моделирования систем "реакция-диффузия" удовлетворительно описывает реальные процессы.

Основные идеи, реализованные ранее при моделировании турбулентного перемешивания с помощью простых BKA, сохранены и в данной модели BKA. Дополнительно к этим идеям внесены некоторые усовершенствования. В случайном месте на решетке выбирается квадрат, сторона которого также случайным образом может принимать одно из допустимых по программе значений. Далее этот квадрат делится на 4 квандранта (на 4 равные части), которые затем случайным образом переставляются местами. Эта процедура повторяется через определенные интервалы времени. Чем выше интенсивность перемешивания (или уровень перемешивания), тем меньше становятся выбираемые квадраты и тем чаще они выбираются. На каждом следующем уровне перемешивания в рамках одного и того же временного iuara вначале выполняются все предыдущие уровни, а размеры вновь выбираемого квадрата уменьшаются. На самом последнем уровне перемешивания выбираемый квадрат состоит из 2*2 или 4*4 элементарный ячеек, а число выборок достигает 41000. Экспериментально (компьютерный эксперимент) были получены зависимости скорости перемешивания некоторого черного квадрата от уровня перемешивания. Используя аналогичные зависимости для перемешивания капельки краски в реакторе (лабораторный эксперимент), была установлена связь между уровнем перемешивания и числом Рейнольдса Re. В дальнейшем интенсивность перемешивания в компьютерном эксперименте характеризовалась установленным таким образом числом Re.

Опробовав нашу модель на различных примерах и убедившись в ее адекватности эксперименту и точным теоретическим решениям для простейших реакций, мы промоделировали влияние перемешивания на индукционный период автокаталитической реакции размножения НВгОг в неполной модели Орегонатора, основанной на NFT механизме (Noyes-Field-Thompson) (реакции 01 - 04 в Таблице 2). В качестве базового набора параметров модели Орегонатора был выбран следующий набор: [А| = 0.1 М, к\ = 0.1 М-'с'1, кг = 106 M'V, к3 = 100 М-'с"1, Ц = 103 М-'с-1, £5[В1 = 0.

Рис. 12. Зависимости среднего числа <пх> молекул X в ячейке BKA от времени для модели Орегонатора при различных Re и ND.

Параметры: N * N = 1282, РцДа = 5 х Ю4 М-1, т = Ю'3 с, <лу>о =1. <лх>о = °>- Д™ кривых (1) - (4) NDx = NDy = ND = 0.05, для кривой (5) NDx = NDy = ND = 1; Re = 1.3 для кривой (1):, Re = 1.7 для (2), Re = 2.57 для (3), Re =4.32 для (4), Re =1.46 для (5).

Время/с

50 40 +

1 2 3 4

5 6

лх с

V

30 -

20

10

• J J.

12 16

20

О

На Рис. 12 приведены типичные кинетические кривые, полученные методом BKA для средних значений <«х> при различных числах Re и ND для базового набора параметров модели Орегонатора. Для всех кинетических кривых использовались начальные значения [Y]o = 2 * 10'5 М и (Х]о = 0, а начальное распределение молекул Y по ячейкам являлось Пуассоновском. На Рис. 12 представлена также (кривая 6) зависимость |Х] от t (в виде произведения [Х| где ymNA = 5 х 104 М"1) при [У]0 = 2* 10"5 М, |Х]0 = 0, полученная из решения ОДУ модели Орегонатора. Эта кривая служит в качестве кривой сравнения для аналогичных зависимостей, полученных методом BKA. Как следует из Рис. 12, 7"Ш(1 = 17 с для кривой 6.

В отличие от однопараметрической модели, в данной модели у нас есть возможность проследить за кинетикой исчезновения ингибитора, Y, как в отдельной ячейке, так и за усредненной по всем ячейкам величиной <лу>. На Рис. 13 представлена одна из таких кинетических кривых (можно сравнить с кривыми на Рис. 3), по которым определялись времена 7^, как показано на Рис. 13.

О 5 10 15 20

Время/с

Рис. 13. Кинетические кривые для средних значений <пх> и </гу> (толстые гладкие линии) и для значений яу| 1,11 (тонкие шумящие линии) в ячейке с координатами [1,11.

Горизонтальная линия

соответствует критическому значению <лу>сг. Условии: М)х = ЛФу = N0 = 0.05; УтМА = 1 х 106 М"1. Re = 1.3; <лу>0 = 20, <лу>сг = Ю.

На Рис. 14 представлены зависимости Тш от Яе для различных и N0.

Сравним кривые 1, 2 и 3 Рис. 14, которые отличаются уменьшающимися значениями УтМА при постоянном параметре диффузии N2) = 0.02. При УтЫА = Ю6 М"1 (кривая I) для любых Яе время = 15 - 15.5 с, что близко к теоретическому пределу Ттй = 17 с, и влияние перемешивания на Т^ практически отсутствует. При УтМА = 2 х Ю5 М"1 мы видим Б-образную кривую (кривая 2), подобную той, что была получена в эксперименте (см. Рис. 2). Величина эффекта перемешивания для случая кривой 2 на Рис 14, определяемая как 7ытах/7"ш(1т"1, равна приблизительно 2. Если же еще уменьшить УтЫА до 5 х 104 М"1 (кривая 3). то эффект перемешивания опять исчезает, но на этот раз из-за того, что 7;,^ слишком мало. Это объясняется слишком частым появлением ячеек с лу < (лу)^.

0 1 2 3 4 5 6

Рис. 14.

№ ND WM-' ЛЬ

I 0.02 1 * 106 642

2 0.02 2 х 105 642

3 0.02 5 х 104 642

4 0.05 5 х Ю4 64-

5 0.05 5 х Ю4 12S2

6 0.2 5 х [О4 12S-

7 1 5 х ю4 12S2

С ростом ND от 0.05 до I (сравнить кривые 5, 6 и 7 Рис. 14) при прочих равных условиях величины возрастают и стремятся к своему пределу Тш = 17 с. Переход от ND - 0.02 (кривая 3) к ND = 0.05 (кривая 4) приводит не только к росту 7],и, но и к появлению эффекта перемешивания. Для тех пар величин КпЛд и ND. при которых проявляется выраженный эффект перемешивания, произведение является величиной постоянной: ND<{Vm)2K = constant = Dqt. Это значит, что эффект перемешивания определяется коэффициентом молекулярной диффузии Dq и, следовательно, зависит от вязкости.

Рассматриваемая модель BKA позволила обнаружить зависимость эффекта перемешивания от общего числа клеток N0 в решетке. Сравним кривые (4) и (5) на Рис. 14. Кривая (4) получена для случая A'Q = 64-, а кривая (5) - для случае = 12S2. Максимальное значение Тш (при Re = 4 - 5) практически не изменяется с увеличением NB, а минимальное значение Гш (при Re = 1) уменьшается в 1.4 раза При N0 = 1282, Tmd'™ = 2.8 ± 0.25 с, а при N0 = 641-, 7Lldmin = 3.93 + 0.38 с. Полученный результат весьма интересен. Известно, что с ростом числа объектов флуктуации или шумы, происходящие за счет дискретности взаимодействий, усредняются и стремятся к нулю. В нашем случае мы наблюдаем совершенно обратную картину. С ростом N0 (или числа объектов) вероятность появления крупномасштабных флукгуаций увеличивается. Эти флуктуации локализуются в некоторых кластерах, состоящих из близлежащих ячеек, которые можно назвать зародышами. Как следует из компьютерного эксперимента, последствия от появления крупномасштабных, критических флукгуаций превосходят сглаживающий эффект увеличивающегося числа дискретных объектов (ячеек). Это обусловлено автокаталитическим ростом числа молекул X в зародышах. Увеличение дисперсии о2 с ростом числа ячеек N0 делает поведение нашей системы схожим с поведением системы, в которой наблюдается фликкер-шум.

Компьютерный эксперимент позволяет увидеть появление и рост зародышей на экране монитора. На Рис. 15 представлены картинки нашей решетки при разных Re для <лх> = 3. Как видно из Рис. 15, чем выше интенсивность перемешивания.

тем более мелкозернистой делается картинка. При Яе = 4.34 (Рис. 15-г) зародышей в системе нет.

Рис. 15. Изображения решетки BKA при различных параметрах модели для случая N х N — 1282. Окрашенные в темные цвета клетки соответствуют состояниям с «x ä 2, Параметры: (их) = 3, ND\ = NDy = 0.05, Km/VA = 5 х 104 М"1, г = 10-3 С( (0) Re = 1.08, (б) Re =1.57, (в) Re =2.02, (г) Re =4.34._

Из гистограмм N(S) (см. формулу 23), соответствующих Рис. 15 а-г, следует, что чем больше Re, тем ближе форма распределения числа ячеек по их состояниям к Пуассоновской. При малых Re, лишь небольшое число клеток имеет состояние близкое к среднему, что свидетельствует о сильной неоднородности системы.

Мы также компьютерным экспериментом подтвердили наш экспериментальный вывод о том, что величины эффекта перемешивания в БЖ реакции растет с уменьшением скорости vy приближения [Y] к критическому значению [Y|cr = [А1£зД2, при этом скорость приближения регулировалась константой к\.

Мы также показали, что наибольшая чувствительность времени 7in(i к Re (т.е. наибольшая крутизна кривых Гщ¿(Re)) достигается при таких числах Re, при

которых минимальный размер имитируемых нашим алгоритмом перемешивания турбулентных вихрей делается соразмеримым со средним размером зародышей, появляющихся при слабом перемешивании. Так как минимальный размер турбулентных вихрей эквивалентен размеру Колмогорова L¡c, а размер зародышей -корреляционной длине /согг, то мы тем самым теоретически подтвердили, что при равенстве ¿к в 1С0П нелинейная система наиболее чувствительна к перемешиванию или, говоря более обобщенно, к скорости движения среды.

Выводы. Используя разработанный нами метод BKA, в котором независимо промоделированы молекулярная диффузия, химические реакции и турбулентное перемешивание, мы подтвердили нашу гипотезу о происхождении эффектов перемешивания. Картинки решетки BKA наглядно продемонстрировали появление зародышей в БЖ реакции. Получены S-образные зависимости индукционного периода Т^ автокаталитической стадии БЖ реакции от интенсивности перемешивания. Исследованы зависимости величины эффекта перемешивания от (1) объема Vm элементарной ячейки BKA, (2) коэффициента диффузии Do, (3) числа клеток No в решетке BKA, (4) скорости подхода БЖ системы к критической точке. Результаты компьютерного моделирования находятся в согласии с экспериментальными данными.

Мы рассматривали поведение системы в макрообъеме, исходя из поведения системы в МОх. При этом мы не считали всегда возможным и полезным вывод законов макрокинетики из вероятностных законов поведения системы в МОх. Эффект перемешивания является тем примером, когда следует ограничиться микроуровнем. Этот эффект показывает, что при относительно малых числах Re в разных МОх системы доминируют различные реакции, например, в зародышах преобладает стадия автокатализа, а в остальном реакционном объеме - реакция аннигиляции. При таких условиях не имеет смысла выводить обобщенные законы для средних, так как сами средние концентрации могут сильно отличаться от реальных концентраций в зародышах и в остальном объеме.

Модель клеточных автоматов ограничивается только учетом локальных взаимодействий. Это позволяет выявить решающую роль внутренних флуктуации при наличии турбулентного массоперемешивания и роль самопроизвольно устанавливающихся корреляционных связей между соседними МО. В этой модели не может быть усредненных тестовых микрообьемов, как в моделях среднего поля. Каждый МО представляет самостоятельную ценность и вносит вклад в вероятность появления крупномасштабных флуктуаций. Именно это обстоятельство и позволяет с успехом применять данную модель к поведению динамических распределенных систем в условиях слабого турбулентного перемешивания, способствующего размножению и перемещению возникающих зародышей на большие расстояния. •

Далее в Части [II мы покажем, что модель вероятностного КА полезна при изучении динамических систем, распределенных в некоторой структурированной среде, например, в обращенных мицеллах и их кластерах.

ЧАСТЬ III. Реакция Белоусова-Жаботинского в обращенной микроэмульсин Аэрозоля ОТ.

Введение. В этой части экспериментально и теоретически исследуется поведение нелинейной динамической системы, заключенной в нанокапли обращенной микроэмульсии Аэрозоля ОТ (АОТ). В качестве нелинейной динамической системы выбрана широко известная реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ). Теоретическим методом является разработанный автором метод вероятностного клеточного автомата (BKA), в котором методом Монте Карло независимо симулируются три стохастические процесса: диффузия, химические реакции и турбулентное перемешивание.

Интерес к поведению динамических систем в МО поддерживается как аналогией рассматриваемой системы с сообществами живых возбудимых клеток, так и возможностью создания новых технических микроустройств на основе динамических систем. Ожидаемые при изучении динамических систем в МО результаты могут пролить свет на механизмы сложных биологический явлений, на некоторые общие принципы поведения ансамблей возбудимых клеток.

Как мы уже упоминали в предыдущей части, для адекватного описания многих нелинейных реакций требуется знание пространственно-временного распределения реакционных частиц. Это требование связано с тем, что усредненные по всему объему концентрации реагентов (макроконцентрации) могут сильно отличаться от реальных концентраций в небольших микрообъемах (МО). Чем более сильно распределение числа частиц по МО отличается от гтуассоновского, тем больше поведение системы отличается от предсказанного на основе законов для средних. В еше большей степени это относится к структурированным нелинейным микросистемам, в которых самой пространственной организацией закладывается возможность усиления неравновесных флуктуаций, например, из-за наличия автокаталитических стадий в системах типа активатор-ингибитор.

Характерный размер пространственных неоднородностей определяется как характерным размером структуры, так и корреляционной длиной /согт химических реакций, !corT = (A)rchcm)'/2, где Д) - это коэффициент молекулярной диффузии, 7chem - характерное время химических реакций, например, автокатализа. Как мы упоминали в Части I, величина Va = L¡c/(Dotc¡lcm) может быть характеристикой системы, где ¿к " это размер Колмогорова. Если Va « 1, то система является точечной и описывается ОДУ. Если Се г 1, то система представляет собой множество взаимодействующих микрообъемов-микросистем, в которых реальные концентрации интермедиатов могут быть как меньше, так и больше бифуркационных или критических концентраций. Соответственно, в разных МОх могут доминировать реакции разной направленности с различными конечными продуктами.

Оценки показывают, что в мицеллярных системах Dq = 10"8 см2/с и, при rchtm = 1 с- 4orr = 1 мкм, а для концентрированной микроэмульсии, содержащей перколяиионные кластеры, при обычно используемых скоростях перемешивания ¿к = 100 - 500 мкм. Следовательно, Va » 1. При таких условиях в мицеллярной среде практически при любой интенсивности перемешивания должны образовываться сильно неравновесные коррелированные флуктуации-МОы. Так как размер мицелл приблизительно в 100 раз меньше /согт, то коррелированные

МОы должны состоять из довольно большого числа мицелл или из нескольких больших мицеллярных кластеров.

Выбор обращенной микроэмульсии АОТ в качестве системы взаимодействующих МО обусловлен изученностью данной системы. Радиус водного ядра мицелл R„ определяется отношением оз молярных концентраций воды и АОТ в общем реакционном объеме Vü\ ш в [H2OI/IAOTI, Rw пропорционально ш. Rv/нм = 0.175 * ш. Концентрация мицелл Сга при ш = constant определяется долей 4>w водной псевдофазы в общем объеме V(¡: ijv = Vw/V0, Ст = фш/СтАл), где Ут - это объем водного ядра одной мицеллы, a V„ - это объем водной псевдофазы. Водные нанокапли микроэмульсии АОТ в октане или в других предельных углеводородах при концентрациях выше некоторого критического значения начинают образовывать перколяционные кластеры, обладающие фрактальной структурой. Несмотря на относительно большие размеры перколяционных кластеров, система остается оптически прозрачной. Крупномасштабные флуктуации могут развиваться в соответствующих их пространственным размерам кластерах. Динамические стенки мицелл (монослой ПАВ) не препятствуют массообмену между соседними мицеллами (процесс слияния-разделения), но увеличивают время изолированной жизни отдельных нанокапель и других динамических структур, а турбулентное перемешивание обеспечивает взаимосвязь самых отдаленных МО. Меняя концентрацию и размер водных нанокапель, растворитель, и интенсивность перемешивания, мы можем в широких пределах регулировать силу связи соседних и удаленных МО, а также менять размер мицеллярных кластеров.

Глава VII. БЖ реакция в обращенной микроэмульсии АОТ. Экспериментальные факты.

Нами показано, что при неизменных исходных концентрациях реагентов в водной дисперсной псевдофазе мицелл состояние БЖ реакции в АОТ микроэмульсии (в дальнейшем для кратости будем называть эту систему АОТ-БЖ реакцией) зависит от радиуса мицелл и их концентрации ЦЗ, 14|. На .Рис. 16 показана бифуркационная диаграмма АОТ-БЖ реакции, протекающей в закрытом непроточном реакторе. В центре диаграммы кружочками обозначена область существования колебательного режима. Из диаграмы видно, что при 4>w — 0.0067 состояние БЖ реакции зависит от радиуса мицелл. Для мицелл маленького размера, когда ш < 9, и для мицелл относительно большого размера, когда ш > 20, колебания не обнаруживаются. При постоянном размере мицелл (со = constant) поведение АОТ-БЖ реакции зависит от концентрации мицелл. Если доля водной фазы мала, ф„, < 2.7 * Ю-3, то колебательный режим также исчезает.

Было также обнаружено, что амплитуда колебаний А, регистрируемая пс оптической плотности ферроина на 510 нм, нелинейно растет с ростом концентрации мицелл Сш. При Ст — 0.24 мМ и Ст = 0.43 мМ амплитуда А составляла 13% и 39% от [Fe(phen);¡-+]o, соответственно. Это указывает на нелинейные взаимодействия между мицеллами и между протекающими в ни> реакциями.

0.1

* 0.01 О-

ла^л • •• л л д

I •

а л

0.001

10 20 30

О

Рис. 16. Экспериментальная бифуркационная диаграмма состояний БЖ реакции в

плоскости Ш-ф\у пя

следующих исходных

концентраций реагентов в водной фазе: [КВгОэЬ = 0.6 М, [МКЬ = 0.12 М. 1Ре(рИеп)з2+1о = 2.67 мМ. [НШ3] = 0.8 М; • -затухающие колебания, Д -стационарное состояние; ; = 22 ± 1 °С.

В другой серии экспериментов с другими исходными концентрациями реагентов мы исследовали поведение БЖ реакции при высоком содержании водной псевдофазы в микроэмульсии, когда фи > 0.03 (17|. В такой концентрированной системе существуют мицеллярные кластеры. При ^ > 0.1 вязкость микроэмульсии и се электропроводность повышаются на порядок и более, что свидетельствует о появлении перколядаонных кластеров.

Эксперименты проводили следующим образом. Готовились две исходные микроэмульсии с одинаковыми миф»,. Одна микроэмульсия была нагружена 0.6 М серной кислотой и 0.5 М малоновой кислотой, а другая микроэмульсия была нагружена 4.48 мМ ферроином и 0.2 М броматом. Две микроэмульсии равномерно с заданной скоростью подавались по тонким тефлоновым шлангам из стеклянных шприцев в тефлоновый реактор через отверстия в его дне. На дне реактора постоянно вращалась магнитная мешалка со скоростью 720 об/мин. В реакторе микроэмульсии смешивались, и результирующая микроэмульсия вытекала из реактора через тонкое отверстие в крышке. Свободного объема в реакторе не было. Реактор имел с четырех сторон кварцевые окна. За ходом реакции следили по огтгичекой плотности или ферроина (Ре(рЬеп)з2+) на 510 нм или ферриина (Ре(р11еп)з3+) на 610 нм.

На Рис. 17 представлена колебательная АОТ-БЖ реакция в проточном реакторе при скорости подачи реагентов ко = 0.013 мл/мин и (¡\, = 0.055. А на Рис. 18 представлена кинетика АОТ-БЖ реакции при тех же экспериментальных условиях, что и на Рис. 17 за исключением К = 0.11. Как видно из сопоставления Рис. 17 и 18, увеличение концентрации мицелл привело к появлению на 53-й минуте спонтанного умножения частоты колебаний в ходе реакции - частота увеличилась в два раза. При несколько других размерах и концентрациях мицелл было обнаружено спонтанное умножение частоты колебаний в 2.5, 3 и 4 раза. Мы назвали это явление бифуркацией умножения частоты колебаний. Эта бифуркация имеет место лишь при высокой концентрации мицелл, когда в системе присутствуют кластеры.

Время/мин

Рис. 17. Кинетика БЖ реакции в АОТ мицеллах в октане. Начальные концентрации реагентов в водной псевдофазе: (Н^О^а = 0.3 М, (8гОз~|о = 0.1 М. IМК|о = 0.25 М, (Гегтош|0 = 2.24 мМ. Стрелка обозначает момент, когда скорость подачи реагентов снижается с 6 мл/мин до 0.013 мл/мин, вслед за чем происходит автокаталитическое окисление ферроина и начинаются колебания. Н0 = 20 мл, / = 20 ± 0.1 °С.

О 50 100 150 200

Время/мин

Рис. 18. Кинетика БЖ реакции в АОТ мицеллах в октане. Экспериментальные условия те же, что и на Рис. 17 за исключением ф„ = 0.11. Стрелка обозначает момент, когда скорость подачи реагентов снижается с б мл/мин до 0.013 мл/мин.

Мы обнаружили, что появление бифуркации умножения частоты колебании зависит от скорости подачи реагентов и ог продувания реактора каким-либо газом. Если уменьшить скорость подачи или вовсе прекратить подавать реагенты, то бифуркация умножения частоты может произойти при тех условиях, при которых ранее она не возникала. Если продувать реактор азотом или воздухом, то бифуркация умножения частоты не происходит никогда. А если начать продувать реактор уже после того, как эта бифуркация случилась, то резко изменяется степень окисления катализатора (ферроина в нашем случае) и скачком уменьшается частота колебаний. На Рис. 19 можно видеть иллюстрацию этих утверждений.

Время/мин

Рис. 19. Кинетика БЖ реакции в АОТ мицеллах в октане. Экспериментальные условия те же, что и на Рис. 17 за исключением ко - 0. Стрелки "N1 он" и "Х; о(Г' обозначают моменты, когда через реактор начинает и кончает пробулькиваться азот, соответственно.

Приведенный фактический материал позволил нам предположить, что помимо мицеллярных кластеров за бифуркацию умножения частоты ответственен молекулярный бром, который, как известно, может накапливаться в ходе БЖ реакции и который легко улетучивается при пробулькивании реактора любым газом. Мы предположили, что бром, растворенный в органической фазе (в октане), играет роль силы связи между мицеллярными кластерами, которые выступают в качестве стохастических микро- или нано-осцилляторов. Существует некоторая критическая концентрация Вп, выше которой частота колебаний и среднее по периоду состояние катализатора скачком изменяются. Пробулькивание реактора газом и увеличение скорости подачи исходных реагентов, в которых отсутствует бром, уменьшают концентрацию брома в реакторе ниже критической, что приводит к "низкочастотным" колебаниям.

Было обнаружено, что в отличие от колебательной БЖ реакции сравнения, протекающей при тех же концентрациях реагентов в водной фазе, АОТ-БЖ реакция

является фоточувствительной 124]. Аномально высокая фоточувствительность БЖ реакции была "также обнаружена при ее протекании в обращенной эмульсии амикрома в октане [6|. Размер водных капель эмульсии амикрома достигал 0.1 - 0.2 мкм. В зависимости от исходного состояния АОТ-БЖ реакции, свет мог инициировать колебания, изменять частоту и форму колебаний или подавлять колебания. На Рис. 20 видно, что свет, прошедший через тепловые фильтры и фильтр В480, увеличивает частоту и амплитуду колебаний АОТ-БЖ реакции (широкополосый фильтр В480 имеет максимум пропускания при Я = 480 нм). Источником света являлась 500 ватная ртутная лампа.

Рис. 20. БЖ реакция в АОТ микроэмульсии. Начальные концентрации реагентов в водной псевдофазе такие же как и на Рис. 17. Стрелки "hv on" и "hv off' обозначают моменты

включения и выключения света, прошед-шего через голубой стеклян-ный

фильтр B4S0. Интегральная интенсивность fa падающего света равна 6 вт.

Время/мим

На Рис. 21 показано действие белого света на АОТ-БЖ реакцию, претерпевшую бифуркацию умножения частоты и протекающую в более концентрированной микроэмульсии с меньшим размером нанокапель, чем на Рис. 20. Вначале свет подавляет колебания. Но через 15 минут после включения света возникают новые колебания, характеризуемые быстрыми стадиями окисления, восстановления I опять окисления катализатора. Все пять периодов колебаний АОТ-БЖ реакции протекающей при освещении, аналогичны .среднему выделенному фрагменту < острым "пичком отдачи".

В некоторых случаях действие света приводило к высокочастотным ^ низкоамплитудным колебаниям, сменяющимся хаотическими колебаниями. Как видно из Рис. 21, действие света приводит к восстановлению катализатора. Нам1 было проверено действие света на АОТ-БЖ реакцию в отсутствие малоново^ кислоты, являющейся восстановителем катализатора, то есть на неорганическук подсистему БЖ реакции: Н2504 - ВЮ3" - ферроин. После автокаталитическогс окисления ферроина действие света приводило к восстановлению ферриина, приче\ скорость этого процесса не зависела от того, пробулькивается реактор азотом илу нет. Нами было показано, что источником электронов для восстановлена ферриина являются молекулы АОТ, а первичной фотоантенной - сами молекуль ферриина |24|.

0,5 0,4 2 0.3

<¿3

с

<3 0,2 0,1 -

к0 = 0.013 мл/мин, ш = 18, ф« = 0.11

hv on

50

100 Время/мин

150

200

Рис. 21. БЖ реакция в ЛОТ микроэмульсии. Стрелки "hv oil" и "hv off" обозначают моменты включения и выключения белого света с /о = 9.7 вт. Начальные концентрации реагентов такие же как и на Рис. 17. На вставке справа представлен увеличенный фрагмент колебаний, который на верхнем рисунке заключен в пунктирную рамку.

Время/мин

Глава VIII. Модификация №Т механизма БЖ реакции в мицеллах ЛОТ. Замена Н+ на НВгОз.

Влияние мицехтярной системы на химические реакции может приводить к изменению многих констант скоростей элементарных реакций. В зависимости от размера водных нанокапель меняется структурированность воды и ее диэлектрическая проницаемость, что сказывается на константах равновесия реакции с участием заряженных частиц. Поэтому для интерпретации полученных результатов нужно достаточно хорошо знать элементарные стадии АОТ-БЖ реакции.

Известно, что концентрация свободных протонов в мицеллах АОТ сильно понижена по сравнению с |Н+|о в исходном водном растворе, добавляемом к раствору АОТ в октане при приготовлении мицелл. Связано это с

протежированием 503" групп молекул АОТ, константа протонирования Ан которы) не превосходит 3 * 10"-5 М. Расчеты показывают, что концентрацию протонов [ водной псевдофазе мицелл можно оценить как [Н+| = Ан|Н+1о/|АОТ|, где [АОТ] = ¡Н:0|/(о = 6 - 2 М. Если |Н+1о = 0.6 М, то в мицеллах {Н^! = 0.0006 М. При тако* концентрации протонов БЖ реакция в водной фазе не идет. Однако в мицеллах как в закрытом реакторе, так и в проточном реакторе мы можем наблюдал устойчивые колебания. Для разрешения этого парадокса мы исследовали I мицеллах реакцию автокаталитического окисления ферроина броматом, котора! весьма чувствительна к [Н+| [21]. .

На Рис. 22 представлена типичная кинетика этой реакции в мицеллах. Он; практически ничем не отличается от детально изученной нами в Части диссертации этой же реакции в воде. Вначале наблюдается индукционный перио; 7"шсь затем начинается экспоненциальный рост ферриина, сменяющийся ег< линейным ростом. Показатель экспоненциального роста у для реакции в воде I соответствии с механизмом N17 (реакции Ш - Кб в Таблице 1) определяете) концентрациями исходных реагентов:

Г=*5[Вг03-ЫН+1о (34

Время/с

Рис. 22. Типичная кривая автокаталитического окисления ферроина броматом в АОТ мицеллах, регистрируемая на длине волны 630 нм. Экспериментальные условия: |Н2304|о = 0.3 М, |КаВЮ3|()= 0.1 М, |Геггот|о = 12.5 тМ, ш = 18, ф« = 0.055. Д™ представленной кривой у = 0.4 с"1, Кпах = 1-09 мМ/с. Участок экспоненциального роста

выделен вертикальными

пунктирами.

Мы получили экспериментальные зависимости у от [Н^О^о и [ЫаВгОзЬ от реакции в мицеллах. Оказалось, что у квадратично зависит от концентраиш бромата:

у= С,[ЫаВЮз|о2(|Н2504|о - С2) (35

где С, = 130 М-Зс-', С2 = 0.08 М ддя ш = 9.8 и С, = 123.М^с"1, С2 = 0 для а = 18 Полученную зависимость удалось объяснить в предположении, что равновесие реакции

НВЮз > ВЮ3- + Н+ (36

сдвинуто в мицеллах влево из-за уменьшения полярности структурированной воды. В воде рКв реакции (36) равно 0.7, а в мицеллах АОТ по нашим расчетам рКв = 2 -2.7 |21|. Уменьшение диэлектрической проницаемости воды должно приводить к увеличению кулоновских сил притяжения для частиц с противоположными зарядами и к уменьшению константы Кд кислотной диссоциации (36). В этом случае лишь небольшая часть протонов связывается с 503~ группами молекул АОТ. большая же часть протонов находится в виде НВЮ3 молекул, которые выполняют роль свободных протонов в N{=7 механизме.

Модифицированный нами НГТ механизм выглядит следующим образом:

НО Вт + Вг" + НВгОз-► Вг2 + Н20 + ВЮ3" (R1')

НВг02 + Вг" + НВгОз-> 2H0Br + Br03" (R2')

2НВЮ3 + Вг"-> НОВг + НВг02 + Вг03" (R3')

2НВЮ2 ->• НОВг + НВЮ3 (R4')

НВЮ2 + ВЮ3" + НВЮ3-> 2Вг02" + Н:0 + Вг03" (R5')

Вг02" + НВг03 + ferroin->• HBr02 + ВЮ3" + ferriin (R6')

Реакция (R5') является лимитирующей и определяющей зависимость у:

Г=*5'(Вг03-]о[НВг03!о, (37) где |НВгО3]0 = (A,H/A'0|AOTl)IH2SO4lo|NaBrO3Io, Кв s 0.002 - 0.01 М.

Наличие в выражении (35) отличного от нуля коэффициента С2 для мицелл малого размера объясняется невозможностью протекания реакций в слишком маленьких мицеллах и распределением мицелл по размерам. Маленькие или сухие (без молекул воды) мицеллы выводят из реакции часть протонов из-за протонирвания S03~ групп.

Глава IX. Стохастичекие Модели БЖ Реакции в Мицеллах.

А. Стохастическая Модель Автокаталитическон Стадии БЖ Реакции в NFT Механизме.

Реакция БЖ была открыта более 30 лет назад. Однако поток научных статей, посвященных этой реакции, не убывает. В Главе VII мы привели большое количество совершенно новых фактов относительно АОТ-БЖ реакции, и для полного их объяснения потребуется также много времени. Наиболее интересным на наш взгляд является факт обнаружения новой бифуркации - бифуркации умножения частоты колебаний. Чтобы с уверенностью утверждать, что это действительно новая бифуркация, необходимо проделать большой объем не только экспериментальной, но и теоретической работы.

Эта работа может вестись в двух направлениях. Первое, бифуркация связана с усложнившейся химией БЖ реакции, протекающей в двух фазах - волной и

органической, при этом предполагается, что никаких крупномасштабны: пространственных неоднородностей, связанных с флуктуациями реакционны: частиц, в системе нет и, следовательно, можно ограничиться системой ОДУ учитывающей довольно большое число элементарных стадий. Второе направление которого придерживается автор, связывает рождение бифуркации умножени; частоты колебаний с гетерогенностью системы и со специфически», взаимодействием большого числа стохастических микроосцилляторов. Следуя эти» путем, для математического обнаружения бифуркации необходимо применят! стохастические методы, при этом можно учитывать лишь небольшое числ< основных стадий.

Для моделирования стохастических процессов в мицеллах и их кластерах мь использовали метод вероятностного клеточного автомата (BKA), описанный в Част! II. При описании процессов массообмена между большими мицеллярным! кластерами модель полного слияния-перемешивания-разделения, пригодная дл) маленьких мицелл, может оказаться не вполне адекватной. Поэтому мь модифицировали эту часть метода, введя коэффициент г, г < 1, равный объемны* долям соседних кластеров, полностью смешивающимся при их столкновении з; дискретный интервал времени г. Чем больше кластер, тем меньше г.

Была рассмотрена простейшая модель автокаталитического размножения НВЮ в мицеллах, соответствующая реакциям R4' - R6' с учетом обратимости реакции R5 (эти реакции вынесены в Таблицу 3). Анализ этой модели при помош] стохастических методов позволяет обратить внимание на ряд важных следствий вытекающих из особенностей протекания АОТ-БЖ реакции. К таким особенносп» относится, в частности, различие в коэффициентах диффузии Do реакционны, частиц. Дело в том, что незаряженные частицы НВЮг и ВЮ2* могут, в принципе выходить из водного ядра мицелл в органическую фазу (октан).- В этом случае и: коэффициент диффузии в микроэмульсии АОТ-в октане может бьггь близок i коэффициенту диффузии этих частиц в чистом октане и, следовательно, на 2-порядка превосходить величину Д) для таких заряженных частиц как Вг", которы диффундируют в микроэмульсии вместе с водными нанокаплями.. Коэффициен диффузии А) для заряженных частиц может быть оценен из динамики массообмен между мицеллами как

Do = *» ? = fc'ex <t>wI/3/(1.6

где k'a - бимолекулярная константа скорости массообмена между мицеллами, ' fc'cxCm, / - среднее расстояние между мицеллами ф«, - доля водной псевдофазы, Rm радиус водного ядра мицелл, - число Авогадро. Если учесть, что к процесс слияния-разделения мицелл приводит лишь каждое 100-е их столкновение, то к'сх ; 107 М"'с-'. Тогда для ф», = 0.1 и Rm ~ 5 нм находим, что Д) а Ю-5 см2/с. В то ж время известно, что для таких частиц как ферроин, локализованных в монослойно! оболочке мицеллы, к массообмену приводит каждое столкновение, и константа k'Q равна в этом случае константе скорости диффузионно контролируемых реакций Следовательно, величина Do для ферроина может быть на 2 порядка выше, чем ал Вг".

Рассматриваемая нами схема автокаталитической стадии БЖ реакции в мицелла представлена в Таблице 3 и в более наглядном виде на Рис. 23.

Таблица 3. Схема автокаталитической стадии БЖ реакции.

Реакция Константа Вероятность реализации Номер

скорости реакции за время г реакции

X + А -> 2Y |A]*i = 10 с"1 Р\ =м\ |А1£,г Al

2Y -* X + А к2 = 5 х 10' М-'с"1 Рг = 2//у(»/у - П^г/^т-Чч А2

Y + Z -> X ¿3 = 5 х 106 М-'с"1 Pi = »V »г kiT/VmNA A3

X + х-»о к, = 101 М-'с'1 Pt = bi\{iix - \)ktT/VmN\ A4

Примечание: X = HBrOj, Y = ВгОг", Z - ферроин, - молярный объем мицеллы или кластера.

Реакция моделировалась методом BKA на решетке размером 128><128 ячеек. Исходное распределение частиц X, Y и Z по ячейкам клеточного автомата было пуассоновским.

©

0+Y

Рис. 23. Схема реакций, приводящих к автокаталитическому размножению молекул X в мицеллах. X - НВгСЬ. Y = ВгО-?'. Z - ферроин

Исследовались зависимости показателя у экспоненциального роста п\ от константы скорости перескока частиц Y между соседними ячейками. = NDy/StepDif (формула 32), от VmN\ и от числа (nz) молекул ферроина. приходящихся в среднем на одну ячейку, где Step Di/- это интервал времени, через который в программе осуществлялись операции диффузии, в данной модели StepDif = т. Некоторые результаты для случая NDy — NDz и NDx = constant = Ю-4 при г = 10-4 с представлены на Рис. 24.

Нами показано, что из трех величин: NDy, NDz, NDx, в наибольшей степени на показатель у влияет NDy, точнее соотношение между скоростью геминальной рекомбинации пары радикалов Y (реакция А2), образующейся в реакции AI, и скоростью выхода радикалов из мицеллы, определяемой величиной NDy. Величина NDx, практически не влияет на у. Существенный вклад в рекомбинацию радикалов Y вносят также повторные встречи радикалов Y, вышедших из одной мицеллы. Чем меньше (»¿)о, тем более весом этот вклад. Это проявляется в том, что с ростом (nz)о показатель у также увеличивается при определенных NDy (см. Рис. 24).

Объем ячейки (мицеллы или кластера), задаваемый величиной также

сказывается на показателе у. Чем больше тем меньше вероятность геминальной рекомбинации радикалов Y и тем больше величина у. Этот результат представлен на Рис. 25. Можно обобщить, что увеличение скорости обратных бимолекулярных реакций (типа А2) является отличительной особенностью протекания реакций в

МОх. Если величина микрообъема Vm слишком мала, то вероятность обратной реакции, пропорциональная \oJ ^щАд (кь - константа скорости обратной бимолекулярной реакции, b = back), может быть столь велика, что практически задавит протекание прямой реакции. Следует отметить, что представленные на Рис. 24 и 25 результаты в значительной степени отличаются от аналогичных результатов, рассчитанных по схеме на Рис. 23 при помоши ОДУ. Это указывает на определяющую роль флуктуаций в рассматриваемом процессе.

1Е+0 1Е+2 1Е+4 NDy/SfepD/f, с*1

1Е+3 1Е+4 1Е+5 1Е+6 V^A, М"1

Рис. 24. Зависимость показателя у экспоненциального роста (п\) от NDy/SiL'pDif. рассчитанная методом BKA. Параметры: K.i^a=10'4 М-1; <«х>о = 1.5* Ю-3, (квадратики) <«z> о = 4, (треугольники) (п?)а = 1, <яу>о = 0; Re = 2.

Рис. 25. Зависимость показателя у экспоненциального роста (пх) от рассчитанная методом BKA. Параметры: ND? = NDz = N£>x = 0.025; т = lO"4 с; (nz)0/VmNA = Ю-4 М, <лх)о « <я2>0; & = 2.

Исследование Стохастического Орегонатора Методом BKA: Бифуркация Умножения Частоты Колебаний.

Орегонатор является простейшей моделью колебательной БЖ реакции. Эт; модель не отражают всей сложности БЖ реакции и даже не учитывает образована молекул Вг2, играющих важную роль в бифуркации умножения частоты. Тем hi менее она качественно описывает большинство особенностей БЖ реакции Реакции, входящие в эту модель, и соответствующие им вероятности, используемы! в методе BKA, представлены в Таблице 2 (Глава VI).

В Главе VI мы проанализировали стохастическую модель Орегонатора бе: последней реакции 05, без которой колебания невозможны. Учет реакции 05 1 методе BKA ставит нас перед проблемой синхронизации большого числ! стохастических осцилляторов. Исследованию системы связанных осцилляторо!

Б

посвящено огромное число работ. Значительно меньшее число работ посвящено взаимодействию хаотических осцилляторов. В основном такие работы ограничиваются рассмотрением 2-х связанных хаотических осцилляторов (см., например. Успехи физических наук 1996, т. 166, №4, стр.363-390). И нам не известна ни одна работа, посвященная взаимодействию большого числа стохастических микроосцилляторов, тем более в условиях их турбулентного перемешивания. Из литературы по связанным осцилляторам известно, что наиболее интересные особенности такой системы проявляются при относительно слабой силе связи между осцилляторами. В нашем случае роль силы связи выполняют коэффициенты диффузии переменных величин модели Орегонатора: X, Y и Z. Следует сразу обратить внимание на то, что в отличие от предыдущей модели символом Y в модели Орегонатора обозначается ингибитор Вг~. При варьировании коэффициентов диффузии частиц X, Y и Z мы акцентировали внимание на различии коэффициентов диффузии ферроина (катализатор Z) с одной стороны и активатора (X) и ингибитора (Y) с другой стороны.

При моделировании стохастического Орегонатора [25|, проводимого в основном на решетке размером 32*32 (1024 объемных элемента или 1024 связанных стохастических микроосциллятора) были использованы следующие значения констант скоростей реакций 01 - 05: к{ = 0.2 M"lc"'. ki = 2*105 М^с'1, к} = 20 М-'с"1, A4 = 2х103 М-'с-', к5 = I М-'с-1. g = 0.5. [В] = 1 М. Концентрация А была меняющимся параметром и варьировалась от |AJ = 0.01 M до [А| = 1 М. Интервал 0.01 - 1 M включает точку бифуркации Хопфа для используемых параметров модели. С возрастанием [А| колебания возникают при [А) = 0.054 М. Целью исследования было выяснить, как на поведение системы стохастических микроосцилляторов-орегонаторов влияют константы диффузии переменных X. Y и Z при различных значениях (А| и при различных объемах приписываемых ячейкам - микроосцилляторам. Величина Ут регулировала число частиц в отдельной ячейке клеточного автомата и, соответственно, степень стохастичностп: чем меньше тем меньше частиц, тем выше амплитуда флуктуаций. При помощи параметра [А] можно менять положение системы на бифуркационной диаграмме, приближаясь или удаляясь от точки бифуркации Хопфа. Подробно было исследовано поведение системы при |А| = 0.1 Ми |А] = 0.3 М, когда колебания носили ярко выраженный релаксационный характер, подобно колебаниям, наблюдаемым в лабораторном эксперименте при [А| = 0.25 М. В интервале 0.07 - 0.054 М, в котором колебания становятся синусоидальными, детальное исследование не проводилось. Отметим также, что бифуркационная диаграмма, полученная из решения стохастического Орегонатора при высоких константах (к^ > 100 с*1) и высоких скоростях перемешивания ячеек, обеспечивающих однородность системы, полностью совпадает с бифуркационной диаграммой, полученной из численного решения соответствующих ОДУ (метод Gear или метод Рунге-Кутга) для модели Орегонатора. Это подтверждает надежность разработанного автором метода ВКА.

В изложении дальнейших результатов по влиянию констант диффузии на поведение стохастического Орегонатора приняты следующие обозначения. Константы перескока к^х = Do/fi) молекул X, Y и Z между соседними клетками обозначены как ку и соответственно. Характерные кинетические кривые для различных значений к\ в условиях интенсивного перемешивания ячеек представлены на Рис. 26. При высоких значениях кх, ку и к^ больших 30 с"1.

колебательные кинетические кривые полностью совпадают с кривыми полученными из решения соответствующих ОДУ. При уменьшении констант кх I ку (= ¿у) и при кх = сопзшш = 32 с-1 период и амплитуда колебаний начинаю' уменьшаться, релаксационная форма колебаний сменяется синусоидальной. ; усредненная по всем клеткам автомата концентрация ингибитора У, (пу)/( Ки^л) оказывается при кх < 4 с'1 выше критического значения [У]сг = ^|А)Д_> = 10"5 М в) все моменты времени.

1000

100

Л С

V

10

0,1

*х = К = 100 с"' ft кх = 2.5 с*1

к К I4 M^k"

1 i \z У \ /V/VA7V

И \_ / V/ w V/ Vz

20

40

60

80 100 Время/с

120 140

160

180

Рис. 26. Колебания усредненного числа частиц Y и Z в модели стохастического Орегонатора. полученные методом BKA при различных константах массообмена кх = ку и kz = 32 с"1. Параметры: (А| = 0.3 М, VmNK = 4*104 М"1. /V*W= 32*32, StepMix = 0.05 с. Г = 35 с для fcx ~ 100 с"1 и Т= I7.S с для кх = 2.5 с'1._

Зависимости периода колебаний от констант кх = ку для различных значение Кп^а и |А| представлены на Рисунке 27. Из Рис. 27 видно, что при уменьшении к период Г выходит на плато, когда кх становится меньше некоторого критическоп значения Значение периода Г на этом плато обозначим как 7"т. Из Рис. 2 также видно, что чем меньше ^¿Уд, тем меньше Гт и тем больше отношени 7о/7",п, где Го - это предельное значение Г при кх <». Например, 7о/Гт = 2 дл |А! = 0.3 М и VmNA = 4*Ю4 М"1, и 7Ь/Гт = 3 для |А| = 0.3 М и VmNh = ЫО4 М"1 В окрестности критической точки ксг разность (Т - Тт) зависит от разности (кх ксг) как (Г - Ггп) ос (кх - к^г)Такая зависимость параметра порядка о управляющего параметра характерна для фазовых переходов второго рода.

Зависимости максимальных и минимальных значений (лу> и (nz> и усредненны. по периоду колебаний Г значений <[Y]> и ([X]) от кх (кх = ку) для произвольн! выбранных значений VmNA и [А] представлены на Рис. 28. Для других значенш КцАа и [А| получены аналогичные зависимости.

Рис. 27. Зависимость периода колебаний стохастического Орегонатора от константы массообмена (кх = ку) между соседними клетками BKA для случая (А) [А| = 0.3 М и (Б) [А] =0.1 М, kz = 32 с'1, N*N = 32x32, перемешивание ячеек осуществлялось каждые StepMix = 0.05 сек путем случайной выборки 32 раза квадратов размером 8*8 и случайной перестановки составляющих их 4-х квадрантов. Для кривых на Рис.27А, расположенных сверху вниз. Kn'Vv'M"1 = 1*Ю5, 4*104. 2* 10*. 1х104, для кривых на Рис.27Б VmN/JU'1 = 5*103. 1*10*. 4'Ю4.

100

Л V

н Л с V

0,1 J

<nz>me

/ <f»Y>m»x

<r

10 kv/c1

4Е-4 ЗЕ-4 2Е-4

Л

х

V 1Е-4 0Е+0

Ж- <[Y]>

10х<[Х]>

1 iJr - -

100

10

кх/с

100

Рис. 28. Зависимости характерных величин стохастического Орегонатора от константы массообмена кх между соседними клетками вероятностного клеточного автомата при интенсивном перемешивании его клеток. Параметры: |А| = 0.3 М. КпЛГд = 1*104 М"1. кх = ку, кг = 32 с'1, ЛГ0 = = 32*32. (А) зависимости

(^)тах- (пт)\\т\ (кривые без экспериментальных точек) и (пу)тах, ("у)тш °т кх- (Б) <[У]> Н <(лу)ыо/КлЛ,А>т. (|Х|> = ((яx>N<>/KпЛrA>т^ индекс N0 означает усреднение по общему числу ячеек, а индекс Т означает усреднение по периоду колебаний.

Из Рис 28А видно, что при кх < 10 с-1 амплитуда колебаний начинает резк< уменьшаться, а при кх < = 5.7 с-1) амплитуда колебаний, также как и перио.

колебаний, стабилизируется. Усредненные по периоду значения <|У|) и (|Х|) зависимости которых представлены на Рис 28Б, характеризуют скорость расход (или потребления) субстрата 1А] в ходе колебаний. Расход (А) в реакции О пропорционален ([У]>, а в реакции 03 - <|Х|) (Зависимость <(211> от ку, характеризующая расход [В|, не отличается от зависимости <|Х|) от к\, т. к. пр1 выбранных параметрах Орегонатора У5 г 2у3). Из Рис. 28Б видно, что в диапазон' значений кх от к^ = 5.7 с"1 до к\ .= 10 с-1 происходит резкое изменение скоросп потребления веществ А и В, которые поддерживают устойчивые колебания. При к> 10 с-1 скорость потребления [А) и [В| не зависит от к\, хотя период и амплитуд: колебаний все еще чувствительны к кх.

Совокупность представленных на Рис. 27 и 28 результатов убеждает нас, что ■ изменением силы связи (констант кх и ку) между стохастическими осцилляторам! происходит бифуркация умножения частоты колебаний. Одной из отличительны: черт этой бифуркации является ее зависимость от размера микрообъема. Че» меньше объем тем в большее число раз умножается частота колебаний пр| понижении кх ниже Важно отметить, что в лабораторных эксперимента:

наблюдалась точно такая же закономерность. При уменьшении размера водног« ядра мицелл (то есть при уменьшении отношения ш = |Н20|/|А0Т|) увеличиваете: число, на которое умножается исходная первоначальная частота колебаний. Дл! относительно больших значений Ут, когда минимальные числа частиц п\, пу и п-превосходят приблизительно 10-100, период колебаний практически не изменяете: при уменьшении констант массообмена ксх, при этом колебания в отдельно взято! ячейке автомата мало отличаются от макрообьемных колебаний, полученных и решения ОДУ.

Чтобы понять происхождение бифуркации умножения частоты колебаний, мь проследили |25|, как изменяется период колебаний при уменьшении размер; решетки от 128" 12Б до 1><1 при предельно высоких значениях констант ¿с, выше которых период колебаний уже не чувствителен к к^. Для решеток малой размера это требование выполнялось при соблюдении неравенства > (1/г)тах, гд г - это элементарный дискретный интервал времени для химических реакций минимальное значение которого могло достигать 10"4 - 10"5 с. Столь высоки значения обеспечивали полную гомогенность системы, состоящей из большой числа связанных осцилляторов (и удлиняли время счета одной кинетической криво! до суток). Как и ожидалось, для решеток большого размера (Ы> 16) ни период, н1 формы колебаний не были чувствительны к размеру решетки Ы*Ы, а пр| уменьшении стохастичность колебаний начинала возрастать, а усреднение

значение периода < Та>, где Та - это длительность периода я-го колебания изменялось не существенно.

На Рис. 29 представлены фрагменты колебаний величины (л^) для случаев N^1 = 16x16 и 2x2, а на Рис. 30 - полученная из этих колебаний зависимое!1 последующего периода Тл+1 от предыдущего (в нашем случае эта зависимост: аналогична одномерному отображению Пуанкаре). На Рис. 31 представлень аналогичные зависимости Гп+[ от Г„ для случая большего размера Ут одной ячейю (Кп^А = 5x105 М-').

с V

7 -р

6 -

5 •

4 -

3 -2

1 ■ О 1000

и

1100

1200 1300

Время/с

1400

1500

500

1000 Время/с

1500

2000

Рис. 29. Колебания стохастического Орегонатора для размера решетки (А) N*N = \ 16x16 и (Б) Л'хД'= 2x2. |А| = 0.1 М. УтЫь = 4х104 М"1, ЯерШ = 0.05 с. Ах = = I к7 = 160 для случая (А) и к* = ку = ку = 1000 для случая (Б)._;

Из Рис. 30 и 31 видно, что с уменьшением размера решетки разброс в значениях периода и, следовательно, стохастичность колебаний сильно возрастают. Из сравнения Рис. 30 и 31 с Рис. 27Б следует, что минимальное значение периода Та мало отличается от предельного значения периода 7"т для значений < к^,. Исходя из близости соответствующих значений (и 7^, автор предположил, что источником умножения частоты колебаний является стохастичность индивидуальных микроосцилляторов. Если в каком-либо одном из большого числа NxN микроосцилляторов начинается автокаталитическое размножение частиц X и. соответственно, Ъ в реакции 03, то этот осциллятор как бы "поджигает" все остальные микроосшлляторы, хотя в них значение пу еще не понизилось до критического (пу)с[. Интервал времени между моментом достижения максимума величины <»х> (или <п%>) и моментом начала автокатализа в "каком-либо одном микро осцилляторе в следующем, цикле колебаний должен равняться приблизительно величинам (Гп)тт и Гт.

70

60

50

О 40

+

3Ü

г*

20

10

0

О 10 20 30 40 50 60 70 TJc

40 80 120 160 200 Т„/С

Рис. 30. Зависимость последующего периода Гп+, от предыдущего Гп для случал |А| = 0.1 М. Параметры BKA: KmiVA = 4><104 М"1, (А) N*N = 1646, (Б) N*N = 2*2. Жирный квадратик на Рис. ЗОБ равен области разброса периодов колебаний Т„ для случая (А)._

80 60 7 АО

С

Н

20 0

X

0 20 40 60 80

Т„/с

20 40 60 80 Тп/с

Рис. 31. Зависимость последующего периода от прелыдушего 7], для случае |А| = 0.1 М. Параметры BKA: KmNA = 5х105 М'1, (А) N*N = 16x16, кх = ку = k-d = 160, (Б) N»N= 2x2, кх = ку = к7. = 1000._

Такой механизм умножения частоты колебаний возможен при не слишко маленькой и не слишком большой силе связи между микроосцилляторами. Коп константа скорости массообмена велика, так что > у;, где у; - это констант скоростей реакций первого порядка для реакций 01-05, представленные в Таблт 2. то "индивидуальность" (или стохастичность) микроосцилляторов подавляется,

все они колеблются синфазно. При малой скорости массообмена. когда кп < -/¡, какая-либо связанность микроосиилляторов утрачивается, и наступает полный хаос, при этом колебания всей системы как единого целого не наблюдаются. Наибольшая чувствительность системы к силе связи проявляется в критической точке в которой константа массообмена к\ по порядку величины совпадает с константой уз экспоненциального роста активатора, уз = £3|А]. Меняя константы массообмена ку и по отдельности при фиксированных значениях двух других констант, автор показал, что бифуркация умножения частоты колебаний в основном зависит от величины кх, что указывает на определяющую роль молекул активатора X в процессе синхронизации.

В. Конкуренция между бифуркацией Хопфа и бифуркацией Тьюринга в модели стохастического Орегоиатора.

Из теоретических работ Р. Филда (1985) и А. Ровинского (1987) известно, что при выполнении соотношений к\ « kz и ку « в модели Орегонатора в условиях отсутствия конвективных течений могут возникать стационарные структуры (структуры Тьюринга). Легко заметить, что при этих же соотношениях между кх, ку ч кх ъ нашем случае, то есть в случае перемешиваемой БЖ реакции, возникает бифуркация умножения частоты колебаний. Мы проверили, как будет вести себя модель стохастического Орегонатора, если отключить перемешивание. Оказалось, что, действительно, при условии, что kz много больше к\ и ку. на решетке вероятностного клеточного автомата возникают стационарные структуры полностью аналогичные структурам, описанным Р. Филдом (Р. К. Becker. R. J. Field. /. Phys. Chem. 1985, v. 89, p. 118-128). Новым элементом является тот факт, что в отличие от работы П. Бекера и Р. Филда, рассматривавших случай, когда соответствующая точечная модель Орегонатора находится в стационарном состоянии, в нашем случае Орегонатор находится в колебательном режиме, то есть каждая клетка автомата, если ее изолировать, представляет из себя осциллятор. В связанном же состоянии микроосцилляторы рождают стационарную структуру. На Рис. 32 представлены кинетические кривые образования стационарных структур при выбранных параметрах модели Орегонатора. Если же нарушить условие кх « kz (или ку « kz), то модель при тех же параметрах демонстрирует устойчивые колебания, представленные на Рис. 33. На Рис. 32 - 33 решетка BKA имеет размер N*N = 32*32. На такой решетке при выбранных параметрах возникает два симметричных пятна с высокой концентрацией катализатора Z, эти пятна разделяются областью с низкой концентрацией Z. В самом центре этих пятен концентрация активатора X очень высока, а концентрация ингибитора Y равна нулю. При увеличении размера решетки, например, при N*N = 64*64, спонтанное образование пятен с повышенной концентрацией катализатора не приводит к симметричным фигурам. В этом случае система достаточно долго ищет устойчивое состояние. На кинетических кривых, подобных представленным на Рис. 32, это отражается в появлении подъемов и спадов между продолжительными участками покоя (плато).

Как соотносится критическая точка, разделяющая область существования стационарных структур и колебательную область, с критической точкой к„ бифуркации умножения частоты колебаний в перемешиваемой системе - это остается пока открытым вопросом.

200

100

Рис. 32. Кинетик

образования стационарны структур в модел

стохастического Орегонаторс полученная методом BKA.

Параметры Орегонатора: |А = 0.1 М, |В1 = 1 М, к{ = 0. М-'с"1, ki = 2х105 М-'с"1. k¡ ■■ 20 М-'с"1, к4 = 2х103 М-'с"1. к = 1 М-'с"1.

Параметры модели BKA: /V*. = 32x32, VmNA = 5x105 М-кх = 5 с'1. ку = 1 с-', кг = 15 с-'.

50 100

Время/с

150

Рис. 33. Колебания модели стохастическог Орегонатора. получении методом BKA.

Все параметры те xi что и на Рис. 32. : исключением fcx = 32 с" ку = I с-'. kz = 32 с"1.

Выводы. Исследована реакция Белоусова-Жаботинского в обращенн микроэмульсии АОТ (АОТ-БЖ реакция). АОТ-БЖ реакция является нов экспериментальной динамической системой, на которой можно изучз закономерности поведения диффузионно связанных стохастическ микроосцилляторов. В этой системе экспериментально обнаружены новые режид колебаний и новая бифуркация - бифуркация умножения частоты колебат Области существования как обычных колебаний, так и колебаний с умножекн частотой зависят от размера водных нанокапель микроэмульсии и от концентрации. Показано, что в АОТ микроэмульсии многие констан' элементарных реакций претерпевают изменения, что сказывается закономерностях протекания АОТ-БЖ реакции. Помимо этого на кинетику АО БЖ реакции в значительной степени влияют флуктуации концентрац реакционных частиц, сильно возросшие по отношению к БЖ реакции в воде из-

микрогетерогенности среды. Предположено, что бифуркация умножения частоты колебании связана со специфической синхронизацией большого числа стохастических микроосцилляторов, локализованных в мицеллярных кластерах.

Методом вероятностного клеточного автомата показано, что в системе перемешиваемых диффузионно связанных стохастических микроосцилляторов-Орегонаторов происходит бифуркация умножения частоты колебаний при уменьшении силы связи (коэффициентов диффузии интермедиатов реакции) между микроосцилляторами. Источником появления новых частот колебаний является стохастичность микроосцилляторов, которая обусловлена вероятностным характером протекания реакций в нано- и микрообъемах. Как в экспериментально обнаруженной бифуркации умножения частоты колебаний, так и в теоретически обнаруженной одноименной бифуркации имеется ряд общих свойств и закономерностей, которые позволяют думать, что это одна и та же бифуркация.

ЧАСТЬ IV. Научно-прикладная. Новые принципы создания фоточувствительных устройств на основе нелинейных динамических систем.

Введение. Химические динамические системы привлекают многих исследователей своей потенциальной способностью работать в качестве активных сред памяти или процессоров для обработки распределенных аналоговых сигналов. Известны также попытки создать на основе связанных бистабильных химических систем новый тип нейрокомпьютера. Довольно широко известна способность распределенной в тонком слое фоточувствительной БЖ реакции запоминать проектируемое на нее изображение какой-либо картинки и обрабатывать его по некоторым определенным правилам. В данной главе излагаются предложенные нами новые принципы цифровой записи информации на основе пороговых фотоиндуцируемых эффектов в химических динамических системах. Предел чувствительности этих устройств к свету и их разрешающая способность (информационная емкость) самым прямым образом связаны с обсуждавшимися выше неравновесными флуктуациями, но так как излагаемые ниже принципы не были доведены до уровня готового рабочего устройства, то мы не будем останавливаться на конкретных числах предела фоточувствительности и разрешающей способности.

Глава X. Принципы создания цифровой регистрирующей системы на основе фоточувствительных химических динамических систем.

Основной принцип создания регистрирующей среды с окнообразным откликом на интенсивность света и записи цветного изображения одним монохроматическим лучом (см. Рис. 34) состоит в следующем [9]. Во-первых, подбирается светочувствительная динамическая система, обладающая 3-мя квазистационарными (или фазовыми) состояниями (Рис. 35А). При интенсивности света /] система перескакивает из состояния I в состояние И, что выражается в скачкообразном изменении параметра X. При интенсивности света Ii параметр X опять же скачком меняет свое значение: переход II III. Во-вторых, с помощью некоторых

дополнительных химических реакций визуализуется состояние II, в то время ка состояния I и III остаются бесцветными (Рис. 35Б). В качестве таких реакций могу выступать реакции pH индикаторов, если в качестве параметра X используется р] среды. Тогда отклик всей системы на свет окажется таким, как представлено н Рис. 36.

Для получения отклика системы на интенсивность света, представленного н Рис. 34, мы предлагаем капсулировать систему таким образом, чтобы в различны сортах капсул (достаточно иметь 3 сорта капсул) были различные концентраци фоточувствительного вещества, определяющего величины пороговы интексивкостей света 1\ и Тогда капсулы разных сортов будут срабатыват скачкообразным образом при существенно различных интенсивностях света давать зависимость, показанную на Рис. 34.

Описанная система при определенных конструктивных перестройках може реагировать квазирезонансно (окнообразно) не на интенсивность, а на дол воздействия. Светочувствительность всей системы определяется ее близостью бифуркационным точкам и уровнем неравновесных флуктуаций в МО-капсула: Чем меньше капсула, тем выше флуктуации, тем хуже чувствительность пр заданном уровне стабильности или надежности системы.

Рис. 34. Окнообразный отклик капсулированной динамической системы на интенсивность света.

О

Интенсивность света

3-ее состояние

1-ое состояние

2-ое состояние

h

Интенсивность света

Отклик

Рис. 35. (А) Динамическая система с тремя устойчивыми стационарными состояниями, (Б) отклик системы, визуализирующей величину X, находящуюся е состоянии II.____

Интенсивность света

Рис. 36. Окнообразный отклик динамической системы на интенсивность света. При интенсивности света 1\ система перескакивает в видимое состояние И, а при интенсивности h - в невидимое состояние III.

Глава XI. Фоточувствительные динамические системы: рН-осциллятор с рН-индикатором н реакция Бриггса-Раушера.

Хорошо известна фоточувствительность БЖ реакции, в которой в качестве катализатора используются комплексы рутения. Мы разработали две новые фоточувствительные системы, которые могут быть использованы при реализации изложенных выше принципов. Мы показали [15], что рН-осциллятор: ЬЬСЬ - ЭО^-

- Ре(СМ)64", является фоточувствительным в видимой области спектра. При соответствующем выборе рН индикатора (полоса поглошения рН индикатора должна совпадать с полосой поглошения фоточувствительной молекулы исследуемого осциллятора), например, при использовании бромкрезолового пурпурного, появляется дополнительная нелинейность в фоточувствительной системе благодаря периодическому экранированию постоянного света рН индикатором. Это ведет к нелинейному сдвигу области колебаний на фазовом плоскости (¿о, /о), где ко это скорость подачи реагентов, а /о - это интенсивность света.

При использовании бромкрезолового пурпурного (И)"4 М), амплитуда колебаний оптической плотности в 1 см кювете при Л = 590 нм превышает 5 оптических единиц. Это означает, что можно получить колебания и пороговые фотоиндуцируемые переходы с амплитудой не менее 0,5 единиц в пленке толшиной 1 мм. Это дает новые возможности для конструирования устройств, регистрирующих изображения на основе химических динамических систем.

В Главе I мы уже описывали открытый нами фотоиндуцированный неравновесный фазовый переход в реакции Бриггса-Раушера (БР) между состоянием I и состоянием II системы. В данной главе мы акцентируем внимание на том, что время жизни г состояния I зависит от экспозиции Л = /о'ш-У пороговым образом (Рис. 37), где /о - интенсивность падающего света, % - время облучения, 5

- площадь луча [7, 10|. Пороговое значение не меняется при изменении /о, /щ и 5. Из Рис. 37 следует, что в интервале времен от 130 до 400 с переход 1->П никогда не происходит при заданных параметрах системы.

Рис. 37. Зависимость времен жизни т состояния I систем; Бриггса-Раушера от экспозици Н для падающего свет; прошедшего через голубо фильтр СЗС-22. Re = 2280.

Концентрации исходны

реагентов: (H2SO4I = 0.1 V |КЮ3| = 0.0225 М, |Н20->| = 0.6 М, [СНЧСООНЫ = 6.06 V |Mn(N03)2l = 0.035 М.

Н/дж

Данная система является системой с усилением. Коэффициент усилена определяемый числом образующихся молекул 12 на один поглощенный квант свет приблизительно равен 104. Роль усилительного механизма выполняют сташ автокатализа. Роль света состоит в запуске стадий автокатализа. Порогов величина экспозиции свидетельствует о наличии пороговой (или критичеко концентрации ингибитора, |1п|сг, автокаталитического 1-»11 перехода. Чем бли: система к точке [Li] = [In|cr, тем более она фоточувствительна.

Используя механизм 1-»И перехода в реакции Бриггса-Раушера, к зарегистрировали в чашке Петри изображение букв "ИХФ", очертания которых временем диффузионно размывались.

Глава XII. Ферментативный метод усиления фотосигнала и визуализаы изображения.

В главах X и XI показано, что при использовании рН-осцилляторов мож: создавать новые технические фоточувствительные устройства. Для увеличен коэффициента усиление фоточувствительной системы (число синтезированш молекул, например, красителя в ответ на один квант света) мы предложили новь ферментативный метод по наработке широко используемых в цветной фотограф! красителей (3-51. Мы показали, что фермент пероксидаза катализирует реакш окисления я-фенилендиамина и его производных перекисью водород Образующийся в результате реакции хинондиимин (ХДИ) способен сочетаться цветообразующими компонентами (ЦОК), используемыми в цветных фотопленка и давать устойчивую окраску любого цвета, при этом сам фермент i инактивируется. Предложенный ферментативный метод генерации ХДИ примен! с водорастворимыми, мицеллярными, защищаемыми и латексными ЦОК как растворах, так и в эмульсиях и пленках желатины. Нами также показано, ч активность фермента при генерации ХДИ сильно зависит от pH и мож изменяться при варьировании pH от 4 до 8 на несколько порядков. Это позволя использовать пероксидазу в сочетании с pH осцилляторами для усиления откли системы на поглощенный квант света. Нами также показано, что еще больше

500 -400 -• 300 -200 -100 -

0 4— 0.1

0.15 0.2 0.25 0.3

эффекта можно добиться при иммобилизации пероксидазы на монодисперсных латексах Ц, 21.

Выводы. Разработаны принципы и предложены конкретные системы, которые позволяют реализовать новые устройства для записи и обработки информации, переносимой светом.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Скорость движения среды, даже существенно большая порога перехода от ламинарного к турбулентному течению, может влиять на поведение и на конечный продукт сложных нелинейных гомогенных химических реакций, протекающих в этой среде. Это влияние, проявляемое в виде эффектов перемешивания в реакциях Бриггса-Раушера (БР) и Белоусова-Жаботинского (БЖ), связано с влиянием гидродинамических флуктуаций скоростей элементов жидкости на неравновесные концентрационные флуктуации числа реакционных частиц в микрообъемах (МОх). размер которых определяется корреляционной длиной /согг химической реакции, а также с влиянием концентрационных флуктуаций на динамику системы. Наиболее заметно влияние скорости движения среды на макрокинетику системы проявляется при приблизительном равенстве пространственных размеров концентрационных Ссогг) и гидродинамических (¿к) флуктуаций, когда число Va = (¿к/'согг)2 = 1.

2. Чем медленнее скорость приближения системы к критической точке и чем выше амплитуда неравновесных флуктуаций интермедиатов реакции, тем более выражено их влияние на макрокинетику перемешиваемой нелинейной химической системы, обладающей критической точкой, и тем больше эффекты перемешивания.

3. Чем больше объем реактора, тем больше величина эффекта перемешивания. Это связано с тем, что последствия от возникновения редких крупномасштабных флуктуаций, способных автокаталитически усиливаться, превосходят сумму последствий от часто возникающих мелкомасштабных флуктуаций. А с увеличением объема реактора вероятность появления крупномасштабных неравновесных флуктуаций также увеличивается.

4. Разработан новый теоретический метод: метод вероятностного клеточного автомата (BKA), в котором одновременно и независимо методом Монте Карло симулируются три процесса: молекулярная диффузия, химические реакции в каждой ячейке автомата и турбулентное перемешивание. Методом BKA объяснен эффект перемешивания в реакциях БЖ и БР. На базе метода BKA развита стохастическая модель колебательной БЖ реакции (модель Орегонатора) в системе, взаимодействующих МОв и выявлена решающая роль неравновесных флуктуаций при протекании нелинейных реакций в МОх. Метод BKA дал мошный способ изучения нелинейных стохастических процессов в системе диффузионно связанных МОв в условиях турбулентного перемешивания.

5. Предложена и разработана новая экспериментальная система для исследования химических динамических систем, заключенных в ансамбль связанных МОв - это БЖ реакция, протекающая в водных нанокаплях обращенной микроэмульсии АОТ в октане.

6. Для БЖ реакции в микроэмульсии АОТ экспериментально открыт новый тип бифуркации: бифуркация умножения частоты колебаний. Показано, что

спонтанное умножение частоты колебаний происходит только при высоко концентрации мицелл, когда образуются перколяционные мицеллярные кластеры, которых могут быть локализованы стохастические БЖ микроосцилляторы.

7. Теоретически методом BKA обнаружена бифуркация умножения частот колебаний в системе диффузионно связанных стохастических осцилляторе! Орегонаторов при относительно слабой силе связи между ними и в условия интенсивного турбулентного перемешивания. Источником появления новых чаете колебаний является стохастичность микроосцилляторов.

8. Предложен новый принцип цифровой регистрирующей среды, основанный ь неравновесных фазовых переходах в мультистабильной капсулированно химической системе. Среда позволяет регистрировать цветное изображена передаваемое одним монохроматическим лучом.

4. ПУБЛИКАЦИИ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ванаг В. К., Лившиц В. А., Алфимов М. В. "Принципы латекснс фотографии" В: Труды 5-ой всесоюзной конференции "Несеребряная фотография необычные фотографические процессыЧерноголовка, 1988, т. 2, стр. 4I-1S7.

2. Ванаг В. К., Бахарев В. Н., Еремеев Н. J1., Лившиц В. А., Грицкова И. А Казанская Н. Ф.. Зубов В. П., Алфимов М. В. "Иммобилизация ферментов t монодисперсных латексах" Биотехнология 1989, т. 5, № 6, стр. 729-734.

3. Ванаг В. К.. Шеляпин А. А., Лившиц В. А. "Механизм взаимодействк пероксидазы с п-фенилендиамином" Биохимия 1990, т. 55, № 7, стр. 1192-1201.

4. Ванаг В. К., Шеляпин А. А., Лившиц В. А.. Алфимов М. В. "Ферментативны метод генерации хинондиимина и проявления цветообразуюших компонент ЖНиПФиК 1991, т.35, № 1. с. 17-23.

5. Ванаг В. К., Шеляпин А. А.. Лившиц В. А. "Метод определения KOHcTat скоростей реакций цветообразования с использованием ферментативной генераш' хинондиимина" ЖНиПФиК 1991, т.35, № 2, с. 23-30.

6. Ванаг В. К. "Экспериментальное изучение реакции Белоусова-Жаботинско! в обращенных эмульсиях". ЖФХ1991, т.65, № 9, с. 2345-2352.

7. Ванаг В. К., Шеляпин А. А., Алфимов М. В. "Закономерное! индуцированного светом фазового перехода в реакции Бриггса-Раушера". ДА СССР 1991, т.316, № 2, с.388-391.

8. Vanag V. К. "A New Autocataiytic Step in the Briggs-Rauscher reaction." Journ of Chemical and Biochemical Kinetics (USA) 1992, v.2. No. 1/2, p.75-83.

9. Алфимов M. В., Ванаг В. К. "Принципы создания светочувствительнь материалов с квазирезонанскым по интенсивности откликом на светов( воздействие" ДАН России 1992, т.322, № 5, с. 935-938.

10. Vanag V. К., Alfimov M.V. "Light-Induced Nonequilibrium Phase Transitu between Quasistationary States of the Briggs-Rauscher Reaction under Ban Cconditions." The Journal of Physical Chemistry 1993. v.97. No. 9, p.lS7S-lSS3.

11. Vanag V. К., Alfnnov M. V. "Effects of Stirring on Pliotoinduced Phase Transition in a Batch Mode Briggs-Rauscher Reaction." The Journal of Physical Chemistry 1993. v.97, No.9, p.1884-1890.

12. Ванаг В. К., Айт А. О. "Влияние перемешивания на фотоиндуцированный кинетический фазовый переход в реакции Бриггса-Раушера в условиях непроточного реактора" ЖФХ 1993, т.67, № 11, с. 2246-2252.

13. Ванаг В. К., Буланов Д. В., Алфимов М. В. "Автокаталитическая реакция окисления Fe(II)(phen>3 броматом в обращенных мицеллах АОТ в предельных углеводородах" Известия Российской академии наук 1993, т.42, № 8, с.1401-1407.

14. Vanag V. К., Boulanov D. V. "Behavior of the Belousov-Zhabotinskii Oscillator in Reverse Micelles of AOT in Octane." The Journal of Physical Chemistry 1994, v.98, No.5, p.1449-1453.

15. Vanag V. K., Mori Y., Hanazaki I. "Photoinduced pH Oscillations in the Hydrogen Peroxide-Sulfite-Ferrocyanide System in the Presence of Bromocresol Purple in a Continuous-Flow Stirred Tank Reactor." The Journal of Physical Chemistry 1994, v.98. No.34, p.8392-8395.

16. Мелихов Д. П., Ванаг В. К. "Роль адсорбции иода на стенках реактора в фотоиндуцированном неравновесном фазовом переходе в реакции Бриггса-Раущера" ЖФХ 1994, т.68, № 6, с. 1126 - 1129.

17. Vanag V. К., Hanazaki I. "Frequency Multiplying Bifurcations in the Oscillatory Belousov-Zhabotinskii Reaction Proceeding in Interacting Water Droplets of Reverse Microemulsion of Aerosol ОТ in Octane." The Journal of Physical Chemistry 1995, v. 99. p. 6944-6950.

18. Мелихов Д. П., Ванаг В. К. "Эффекты макроперемешивания при фотоиндуцированном неравновесном фазовом переходе в реакции Бриггса-Раушера в непроточном реакторе" ЖФХ 1995, т. 69, № 11, с. 2064 - 2069.

19. Vanag V. К., Melikliov D. P. "Asymmetrical Concentration Fluctuations in the Autocatalytic Bromate-Bromide-Catalyst Reaction and in the Oscillatory Belousov-Zhabotinsky Reaction in Closed Reactor Stirring Effects." The Journal of Physical Chemistry 1995, v. 99, No. 48, p. 17372-17379.

20. Ванаг В. К., Вирченко А. Ю., Ванаг К. В. "Моделирование эффекта перемешивания в автокаталитической реакции при помощи вероятностного клеточного автомата." Прикладная нелинейная динамика 1996, т. 4, № 3, с. 87 - 96.

21. Vanag V. К., Hanazaki I. "The pH Dependence of the Belousov-Zhabotinsky Reaction in Water-in-Oil Microemulsion of AOT in Octane." The Journal of Physical Chemistry 1996, v. 100, p. 10609-10614.

22. Vanag V. K. Probability Cellular Automaton-Aided Modeling of the Stirring Effect in the Autocatalytic Step of the Belousov-Zhabotinsky Reaction. The Journal of Physical Chemistry 1996, v. 100, p. 11336-11345.

23. Айт А. О., Ванаг В. К. "Моделирование кинетического неравновесного фазового перехода в условиях турбулентного перемешивания при помощи клеточных автоматов" ЖФХ 1996, т. 70, № 8, стр. 1385-1390.

24. Vanag V. К., Hanazaki I. "The Effect of Light oil the Belousov-Zhabotiiis Reaction in Water-in-Oil Microemulsion of AOT ¡11 Octane" The Journal of Physh Chemistry. 111 press.

25. Vanag V. К. "Исследование стохастического Орегонатора метод( вероятностного клеточного автомата: бифуркация умножения частоты колебаний The Journal of Physical Chemistry, in press.

26. Vanag V. K., Ait A. 0., Melikliov D. P. "Stirring Effects and Asymmetri< Fluctuations in the Briggs-Rauscher and Belousov-Zhabotinsky Reactions" 1 International Conference 011 "Complex Dynamics in Chemistry and Biology. June 21-I 1995", Odense, Denmark, p. 2-3. International Science Park Odense, Denmark 1995.

27. Vanag V. K., Boulanov D. V., Hanazaki I. "Behavoir of the Belousov-Zhabotiiis Reaction in the System of Interacting Water Droplets of Reverse Microemulsion of Aero; ОТ in Octane" In: International Conference 011 "Complex Dynamics in Chemistry a Biology, June 21-24, 1995", Odense, Deiunark, p. 1. International Science Park Oden: Deiunark.

28. Vanag V. K., Ait A O. "Cellular Automata in the Modeling of Fluctuations a Stirring Effects in the Kinetic Nonequilibrium Phase Transition" In: luteniatioi Conference "Criteria of Selforganization in Physical, Chemical and Biological System: Moscow-Suzdal, June 12-18, 1995, p. 168. Moscow Lomonosov State University. Suzt 1995.

29. Vanag V. K., Ait A. O., Melikliov D. P. "Stirring Effects and Nucleation Nonequilibrium Phase Transition ¡11 the Briggs-Rauscher and Belousov-Zhabotiiis Reactions" In: International Conference "Criteria of Selforganization in Physic Chemical and Biological Systems." Moscow-Suzdal, June 12-18, 1995, p. 169.

30. Vanag V. K., Alfimov M. V. "Some concepts of the creation of digital recordi media with window-like response to the variation in light intensity" I11: luteniatioi Conference "Criteria of Selforganization in Physical, Chemical and Biological System: Moscow-Suzdal, June 12-18, 1995, p. 170

31. Vanag V. K., Boulanov D. V., Hanazaki J. "Behavoir of the Belousov-Zhabotiiis Reaction in the System of Interacting Water Droplets of Reverse Microemulsion of Aero: ОТ in Octane" In: International Conference "Criteria of Selforganization in Physic Chemical and Biological Systems." Moscow-Suzdal, June 12-18, 1995, p. 171.

32. Melikliov D. P., Vanag V. K. "Asymmetrical Fluctuations in the Belousc Zhabotinsky Reaction: Stirring Effects.". In: Criteria of Selforganization in Physic Chemical and Biological Systems, 1996, ФИАН, Москва.

В заключение я благодарю Международный Научный Фонд и Российский Фо Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку исследований.

Содержание.

)бшая характеристика работы..........■......................... 3

Содержание диссертации............'............ *................10

Общее Введение.............................................10

Часть I. Эффекты перемешивания....................... 14

Глава Г. Эффект перемешивания в БР реакции.............. ¡5

Глава II. Размер зародышей.............................19

Глава IIL Гипотеза...................................22

Глава IV. Эффекты перемешивания в БЖ реакции.........■. . 23

Выводы.................................... 27

Часть II. Вероятностные клеточные автоматы."..:___________.. 23

Глава V.. Модель простого вероятностного клеточного автомата 2S Глава VI. Модель вероятностного клеточного автомата,

объединенного с методом Монте Карло.............34

Выводы.....................................42

Часть III. Реакция Белоусова-Жаботинского в обращенной

микроэмульсии Аэрозоля ОТ.....................43

Глава VII. БЖ реакция в обращенной микроэмульсии ÁOT.

Экспериментальные факты.......................44

Глава VIII. Модификация NFT механизма БЖ реакции в

мицеллах АОТ. Замена Н* на НВгОз..............49

Глава [X. Стохастические модели БЖ реакции в мицеллах.

A. Стохастическая модель азтокаталитической

стадии БЖ реакции в NFT механизме.........'.....51

Б. Исследование стохастического Орегонагора методом

ВКА: бифуркация умножения частоты колебаний. ... 54

B. Конкуренция.между бифуркацией Хопфа и бифуркацией Тьюринга в модели

стохастического Орегонатора. . .................. 61

Выводы.....................................62

Часть IV. Научно-прикладная. Новые принципы создания

фоточувсгвктельных устройств на основе нелинейных

динамических систем........................... 63

Глава X. Принципы создания цифровой регистрирующей системы на основе фоточувегвигельных

химических динамических систем.................63

Глава XI. Фоточувствительные динамические системы: рН-осциллягор с рН-индикагором и

реакция Бриггса-Раушера........................ 65

Глава XII. Ферментативный метод усиления фотосигнала

и визуализации изображения......................66

Выводы.....................................67

Эсновные результаты и выводы..................................67

1убликации................................................ 63

Актуальность темы. Изучение нелинейных динамических систем стало в последние десятилетия одним из основных направлений исследований в физике, химиии, биологии, и математике, в экологии, экономике, социологии и других науках. В физике - это нелинейная оптика и акустика, нелинейные колебания и волны, теория турбулентности, процессы горения и взрывов, многочисленные фазовые переходы и т. д.; в химии - это колебательные химические реакции, автоволновые процессы и диссипативные структуры в распределенных средах и т. д.; в биологии - это морфогенез, самоорганизация, теория развития популяций, функционирование возбудимых тканей, практически вся современная биология имеет дело с нелинейными динамическими системами.

Математика классифицирует различные режимы точечных динамических систем по типу их поведения. Известны стационарные состояния, периодические колебания (математическим образом которых является предельный цикл), квазипериодические колебания (тор), хаотические колебания и динамический хаос (странные аттракторы). Для распределенных систем известны различные типы автоволновых процессов, пульсирующие и стационарные диссипативные структуры, в частности, структуры Тьюринга, химическая турбулентность и др. Приведенная классификация относится к двум принципиально различающимся системам: к так называемым точечным динамическим системам, описываемым обыкновенными дифференциальными уравнениями (ОДУ) и к системам типа "реакция-диффузия", описываемым дифференциальными уравнениями в частных производных. В последнем случае считается, что в системе отсутствуют какие-либо гидродинамические потоки. Для реализации этого предельного случая в лабораторном эксперименте используют специальные условия и среды (типа гелей), исключающие гидродинамические потоки. Переход от модели "реакция-диффузия" к точечным моделям осуществляется на практике интенсивным перемешиванием реальных химических систем вплоть до крайне высоких скоростей перемешивания, близких к пределу кавитации. Однако, неидеальность перемешивания почти всегда сопутствует химическим реакциям, как в закрытых, так и в проточных реакторах. Накапливается все больше и больше примеров, в которых динамика "хорошо" перемешиваемых нелинейных химических систем лишь с большой натяжкой описывается системой ОДУ для средних. В качестве таких примеров можно привести широко известную колебательную реакцию Белоусова-Жаботинского, реакцию Бриггса-Раушера, хлорит-иодидную реакцию и хлорит-тиосульфатную реакцию. Профессор I. Epstein из Брандейского университета считает [331, что разумнее было бы разобраться в тех последствиях, которые вытекают из неидеальности перемешивания нелинейных динамических систем, чем стремиться к трудно достижимой идеальности перемешивания.

Большинство известных колебательных реакций включает в себя подсистемы типа активатор-ингибитор, в которых активатор способен автокаталитически размножаться. В распределенных нелинейных системах без перемешивания, наличие таких подсистем может приводить к спонтанному образованию стационарных диссипативных структур или к волновым явлениям. Характерный размер пространственных структур в распределенных средах определяется корреляционной длиной /соп- химических реакций, /соп ? (A)rchem)1//2> ГДе А) - ЭТО Коэффициент МОЛекуЛЯрНОЙ диффузии, a Tci,cm - характерное время химической реакции, например, автокатализа.

Перемешивание приводит к появлению макрохарактеристик системы как целого: усредненных по всему объему макроконцентраций. Если перемешивание не очень интенсивное, то в нелинейной химической системе сохраняются коррелированные микрообъемы (МО) с размером порядка /согг. Концентрации реагентов в таких МОх могут заметно отличаться от средних. Для описания таких систем необходимо знать пространственно-временное распределение интермедиатов реакции или, другими словами, закономерности развития локальных крупномасштабных флуктуаций концентраций. Чем более сильно распределение числа частиц по МОм отличается от пуассоновского, тем больше поведение системы как целого должно отличаться от предсказанного на основе законов для средних.

При увеличении интенсивности перемешивания уменьшается характерный внутренний масштаб турбулентного движения,

Вторым источником актуальности данной темы является ее связь с многочисленными нелинейными процессами в гетерогенных средах, в частности, с биологическими процессами в системе возбудимых живых клеток, например, клеток сердца или мозга. Аналогия между нелинейной системой и живой клеткой, способной находиться в различных динамических режимах, очевидна. Более глубокая аналогия заключается в том, что как перемешиваемая нелинейная система, так и ансамбль возбудимых клеток, могут реагировать на слабое локальное воздействие как единое целое. В клетках это осуществляется за счет иннервации и быстрого распространения нервного импульса. В перемешиваемой системе - за счет турбулентности. Увеличение интенсивности перемешивания химической нелинейной системы аналогично разрыву клеточных мембран и полной гомогенизации системы.

Описанная параллель подсказывает новый способ изучения неравновесных флуктуаций. Если заключить нелинейную динамическую систему в перемешиваемый ансамбль структурированных микрообъемов (или микроячеек), то неравновесные крупномасштабные флуктуации смогут при определенных условиях контролируемо развиваться в них. В качестве таких структурированных микроячеек мы выбрали обращенную микроэмульсию Аэрозоля ОТ в октане или в других предельных углеводородах, которая является наиболее изученной из обращенных микроэмульсий. Динамические стенки мицелл (монослой ПАВ) не препятствуют массообмену между соседними мицеллами (процесс слияния-разделения мицелл), но увеличивают время изолированной жизни отдельных водных нанокапель и состоящих из них динамических структур, а перемешивание обеспечивает взаимосвязь самых отдаленных областей микроэмульсии. Меняя концентрацию и размер водных нанокапель, растворитель, и интенсивность перемешивания, мы можем в широких пределах регулировать силу связи соседних и удаленных МОв. Водные нанокапли концентрированной АОТ микроэмульсии могут образовывать перколяционные кластеры, обладающие фрактальной структурой. Это означает, что можно подобрать практически любой размер микроячеек, при этом система остается оптически прозрачной.

Система обращенных мицелл ЛОТ с включенной в них хорошо изученной реакцией Белоусова-Жаботинского может явиться удобной экспериментальной системой для изучения поведения химических динамических систем в МОх. Предполагается, что законы поведения динамической системы в МОх могут быть полезны для понимания поведения ансамбля возбудимых клеток.

Такие интересные и до конца не изученные явления как самоорганизованная критичность, интермиттенс, стохастический резонанс, аномально высокая чувствительность неравновесных систем к слабым воздействиям, хаотические колебания, фликкер шум, нарушение симметрии, различные эффекты перемешивания могут быть обусловлены неравновесными крупно-масштабными флуктуациями концентраций интермедиатов нелинейных реакций. К началу данного исследования практически ничего не было известно о путах развития таких флуктуаций, как в условиях турбулентного неидеального перемешивания, так и в системе взаимодействующих структурированных МОв. Это связано как с отсутствием адекватных теоретических моделей, так и с недостатком целенаправленных экспериментальных работ. До настоящего исследования не проводилось изучение простых экспериментальных динамических систем в МОх. Поэтому развитие подобной системы является актуальной задачей.

И наконец третья причина, побуждающая нас изучать нелинейные динамические системы в МОх - это возможное практическое использование динамических систем в различных технических устройствах. На данный момент известно несколько способов использования химических динамических систем в экспериментальных технических устройствах, служащих для распознавания образов или регистрации и обработки информации. Во всех этих устройствах используется принцип параллельной обработки информации. Преимущества таких систем могут проявиться, если использовать достаточно большое число независимо функционирующих динамических элементов, что автоматически ведет к их миниатюризации. При переходе к микрообъемам сразу же возникают фундаментальные научные вопросы о влиянии флуктуаций, о переходе от непрерывных переменных к дискретным (количество ключевых молекул в МО может исчисляться единицами), о пределе чувствительности динамической системы и т. д. Стохастическое поведение динамических систем в МОх является открытой и многообещающей проблемой.

Цели и задачи исследования. Основной целью настоящей работы является экспериментальное и теоретическое исследование влияния неравновесных флуктуаций концентраций реакционных частиц на поведение химической нелинейной динамической макросистемы, рассматриваемой как сумма микросистем-микрообъемов, причем источником флуктуаций является случайный характер протекания реакций в МОх и массообмен между МОи.

Методы исследования. Для решения поставленной задачи применялись экспериментальные и теоретические методы, а также численный эксперимент. В качестве экспериментальных методов исследования флуктуаций использовались (а) эффекты перемешивания (stirring effects) в "гомогенных" водных растворах таких нелинейных систем как реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ) и реакция Бриггса-Раушера (БР) а также (б) изучение БЖ реакции, заключенной во взаимодействующие нанокапли обращенной микроэмульсии Аэрозоля ОТ и их кластеры. В качестве теоретических методов применялись обыкновенные дифференциальные уравнения и стохастические дифференциальные уравнения в частных производных. Численный эксперимент проводился на основе разработанного нами метода вероятностного клеточного автомата (ВКА).

Научная новизна.

1. В отличие от общепринятого взгляда о несущественности флуктуаций концентраций реагентов для кинетики реакций, протекающих в перемешиваемом макрообъеме, показано, что внутренние флуктуации концентраций интермедиатов реакции влияют на макрокинетику системы, обладающей критическими точками. Это проявляется в эффектах перемешивания.

2. Обнаружен эффект перемешивания в БР и БЖ реакциях. Эффект заключается в удлинении индукционного периода автокаталитических стадий этих реакций (до 10 раз) и увеличении периода колебаний при усилении интенсивности перемешивания.

Установлено, что эффект перемешивания связан с влиянием гидродинамических мод на амплитуду неравновесных концентрационных флуктуаций интермедиатов реакции, которая, в свою очередь, влияет на динамику средних (макроконцентраций) при прохождении системы через критическую точку.

3. Найдены способы управления амплитудой флуктуаций в МОх и величиной эффекта перемешивания. Показано, что чем выше концентрация катализатора в БЖ реакции и чем меньше критическая концентрация ингибитора (бромида), тем выше амплитуда флуктуаций в МО. Экспериментально установлено, что чем меньше скорость приближения БЖ и БР системы к критической точке, и чем выше амплитуда флуктуаций, тем больше величина эффекта перемешивания.

4. Разработан метод вероятностного клеточного автомата (ВКА), в котором методом Монте Карло независимо симулируются три стохастических процесса: диффузия, химические реакции и турбулентное перемешивание. Методом ВКА впервые исследована модель Орегонатора реакции Белоусова-Жаботинского. Метод ВКА позволил теоретически объяснить эффекты перемешивания в "гомогенных" химических реакциях и дал мощный способ изучения нелинейных стохастических процессов в системе диффузионно связанных микрообъемов в условиях турбулентного перемешивания.

5. Методом ВКА показано, что при относительно небольшой интенсивности перемешивания, когда размер Колмогорова больше корреляционной длины реакции, Lk > 'com в системе могут образовываться "зародыши", в которых начинает идти автокаталитический рост активатора. Появление и рост "зародышей" можно трактовать как запоминание и усиление динамической системой крупномасштабных флуктуаций. Спонтанное появление "зародышей" делает перемешиваемую гомогенную систему гетерогенной. При увеличении интенсивности перемешивания система становится более гомогенной и при Lк < /со1Г распределение числа частиц по МО становится пуассоновским, что является следствием разрыва всех корреляционных связей мелкомасштабными турбулентными вихрями.

6. Методом- ВКА доказано, что чем больше макрообъем реактора, тем больше величина эффекта перемешивания. Это связано с тем, что с ростом объема реактора увеличивается вероятность появления крупномасштабных флуктуаций, а последствия от возникновения редких крупномасштабных флуктуаций превосходят сумму последствий от часто возникающих мелкомасштабных флуктуаций. Показана аналогия этого явления с теорией катастроф и с фликкер-шум ом.

7. Предложена и развита новая экспериментальная модель для изучения динамических систем в МОх - это реакция Белоусова-Жаботинского в обращенной микроэмульсии АОТ в октане.

8. На этой системе экспериментально открыт новый тип бифуркации: бифуркация умножения частоты колебаний ( на 2, 2.5, 3 или 4). Показано, что спонтанное умножение частоты колебаний происходит только при высокой концентрации мицелл, когда образуются перколяционные мицеллярные кластеры.

9. Экспериментально обнаружен новый тип колебаний в БЖ реакции, протекающей в мицеллах, названный нами инверсией колебаний.

10. Предложена модифицированная модель БЖ реакции в мицеллах, объясняющая новые экспериментальные данные, в частности, рН зависимость периода колебаний и скорости автокатализа.

11. Обнаружена аномально высокая светочувствительность БЖ реакции в мицеллах.

12. Построена стохастическая модель БЖ реакции, протекающей в водных нано каплях обращенной микроэмульсии. Методом ВКА получены зависимости скорости экспоненциального роста активатора и периода колебаний от силы связи между нанокаплями (от скорости массообмена), от размера нанокапель и от констант скоростей элементарных реакций. Теоретически методом ВКА обнаружена бифуркация умножения частоты колебаний в системе слабо связанных стохастических микроосцилляторов. Показано, что источником появления новых частот колебаний является стохастичность микроосцилляторов.

13. Открыта новая фоточувствительная авто каталитическая стадия в реакции Бриггса-Раушера. Обнаружено пороговое действие света, инициирующее автокаталитический рост иода в этой реакции.

Показана возможность регистрации и обработки изображения на основе распределенной БР реакции.

14. Разработана новая фоточувствительная колебательная реакция на основе рН-осциллятора (перекись водорода-сульфит-ферроцианид) с рН-индикатором, в которой применен новый принцип нелинейного воздействия света постоянной интенсивности на динамическую систему. Интенсивность света модулируется рН-индикатором (внутренний фильтр), периодически изменяющим свою окраску по ходу реакции.

15. Предложен новый метод регистрации цветного изображения с помощью одного монохроматического луча. Информация о цвете образа закодирована в интенсивности луча и отображается на носителе благодаря мультистабильности регистрирующей системы.

Научная и практическая значимость работы.

В работа установлено новое фундаментальное явление -влияние скорости течения среды (например, воды) на протекающие в ней сложные химические процессы. Раскрываются механизмы влияния внутренних флуктуаций на динамику нелинейных химических реакций, протекающих в системе взаимодействующих МОв. Такие реакции играют определяющую роль в гетерогенном катализе, в клеточном метаболизме, в химических реакциях, идущих в атмосфере (в облаках), и при неидеальном перемешивании любых динамических систем, например, мирового океана. Работа показывает, каким образом интенсивность перемешивания может влиять на конечный продукт сложных нелинейных химических реакций.

В работе обнаружена новая бифуркация - бифуркация умножения частоты колебаний, появляющаяся в результате диспергирования гомогенного химического осциллятора, в резултате чего образуется ансамбль диффузионно связанных стохастических микроосцилляторов. При относительно слабой силе связи между микроосцилляторами "стохастичность" генерирует новые частоты колебаний всей макросистемы как целого. Открытая в работе бифуркация умножения частоты колебаний позволяет по-новому взглянуть на механизмы сердечных аритмий, на механизмы синхронизации стохастических нейронов мозга.

Результаты работы будут полезны при создание микроустройств с использованием свойств нелинейных химических динамических систем, при создание молекулярных генераторов химических сигналов.

В диссертации предложены экспериментальный и теоретический методы изучения системы взаимодействиуюших стохастических микроосцилляторов, что может быть использовано в биологических и медицинских исследованиях, а также может найти применение при дальнейшем теоретическом исследовании ансамблей связанных микроосцилляторов.

Полученные результаты могут быть использованы в университетах, институтах и предприятиях:

В Московсом Государственном университете им М. В. Ломоносова, на физическом, биологическом, химическом и механико-математическом факультетах; в Институте прикладной математики им Келдыша, в объединенном Институте химической физики, в Физическом институте РАН им. Лебедева, в Институте физической химии им. Карпова, в Институте теоретической и экспериментальной биофизики (Пущино), в Институте биофизики клетки РАН (Пущино), в институте математических проблем биологии РАН (Пущино), в Российском университете дружбы народов, в Институте прикладной физики РАН (Нижний Новгород), в Российском кардиологическом центре, в Тверском государственном техническом университете, в Вычислительном центре РАН, в ИЗ М ИРАН, в Томском государственном университете, в Московском Физико-Техническом Институте, в Колледже прикладных наук Саратовского университета, в Ярославском государственном университете, в институте экономики РАН, в Уральском государственном техничеком университете, в Гематологическом Научном центре РАМН (Москва).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Внутренний шум или флуктуации концентраций интермедиатов реакции влияют на макрокинетику перемешиваемых нелинейных химических систем, обладающих критической точкой. Это влияние обусловлено тем, что в МОх с линейными размерами порядка корреляционной длины, /соп, крупномасштабные флуктуации концентраций ключевых интермедиатов реакции приводят к преодолению критической концентрации, что, в свою очередь, приводит к инициации и развитию автокаталитических (цепных) процессов в соответствующих МО, называемых "зародышами".

2. Поведение сложных химических реакций зависит от скорости движения среды (например, воды). Взаимодействие химических реакций с гидродинамическими потоками жидкости происходит на микроуровне путем влияния турбулентных вихрей, являющихся по существу гидродинамическими флуктуациями скоростей элементов жидкости, на вероятность возникновения крупномасштабных флуктуаций концентраций интермедиатов реакции. Это взаимодействие обусловлено приблизительным равенством пространственных размеров химических (/сст) и гидродинамических (£]<) флуктуаций, причем наибольшее влияние достигается при Va = (Lk/Icoiv)2 ~ 1 (L^ - это размер Колмогорова, являющийся внутренним масштабом турбулентности).

3. Степень воздействия перемешивания на динамику макросистемы тем выше, чем медленнее система приближается к критической точке и чем выше амплитуда флуктуаций в МОх.

4. Новая экспериментальная модельная система для изучения химических динамических систем в ансамбле взаимодействующих микрообъемов с регулируемой силой связи между МОи: реакция Белоусова-Жаботинского в обращенной микроэмульсии АОТ в октане. На примере этой системы экспериментально показано, что динамическая система, заключенная во взаимодействующие МОы, приобретает новые свойства, в частности, обнаружена новая бифуркация умножения частоты колебаний.

5. Новый теоретический метод: метод вероятностного клеточного автомата (ВКА), в котором одновременно и независимо методом Монте Карло симулируются три процесса: молекулярная диффузия, химические реакции в каждой ячейке автомата и турбулентное перемешивание. Методом ВКА объяснен эффект перемешивания в реакциях Белоусова-Жаботинского и Бриггса-Раушера. На базе метода ВКА развита стохастическая модель колебательной реакции Белоусова-Жаботинского (модель стохастического распределенного Орегонатора) в системе взаимодействующих МОв и выявлена решающая роль неравновесных флуктуаций при протекании нелинейных реакций в МОх. Методом ВКА обнаружена бифуркация умножения частоты колебаний.

6. В перемешиваемом ансамбле идентичных стохастических микроосцилляторов при уменьшении силы связи между ними появляется новая частота колебаний всей системы как единого целого. Эта частота в несколько раз больше базовой частоты колебаний гомогенной макросистемы и зависит от пространственного размера микроосцилляторов. Чем меньше размер микроосцилляторов, тем в большее число раз увеличивается частота колебаний. Источником появления новых частот является стохастичность микроосцилляторов.

7. Новый способ регистрации изображения и обработки информации, основанный на мультистабильных химических системах, заключенных в МОы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции по нелинейным химическим системам (Токио 1993), на Гордоновской конференции "Oscillations and Dynamic Instabilities" (Newport, Rhode Island, 1994), на Семеновских чтениях (Москва 1995), на международной конференции "Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах" (Москва-Суздаль 1995), на международной конференции "Complex Dynamics in Chemistry and Biology" (Odense, Denmark 1995), на московском теоретическом междисциплинарном семинаре "Синергетика" (Москва, физический факультет МГУ, 1995), на семинаре в Институте прикладной математики им. М. В. Келдыша РАН (Москва 1996), а также на многочисленных научных семинарах в ИХФ РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы, в том числе 24 статьи в журналах: The Journal of Physical Chemistry (10), Журнал Физической Химии (5), Доклады академии наук России (2), Известия Российиской академии наук, сер. химическая (1), Journal of Chemical and Biochemical Kinetics (1), ЖНиПФиК (2), Прикладная нелинейная динамика (1), Биотехнология (1), Биохимия (1), тезисы докладов и статьи в сборниках (8). Список работ приведен в конце автореферата и диссертации.

Личное участие автора. Все эксперименты и теоретические построения проводились лично диссертантом или с его непосредственным участием. Это отражается в том, что в 27 из 32 публикаций диссертант является первым из соавторов.

Структура доклада-диссертации. Диссертация состоит из Введения, 12 глав, сгруппированных в 4 части, Основных Выводов, списка публикаций и цитируемой литературы. Диссертация содержит 64 рисунка и 5 таблиц.

3. Основные результаты и выводы. 203

4. Публикации. 207

Указатель Рисунков и Таблиц.