Локальные флуктуации в кинетике автокаталитических реакций в неоднородных средах. Метод вероятностных клеточных автоматов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.124

РГБ ОЛ

Айт Антон Оскарович 2 7 Я//0 /Я О 7

Локальные флуктуации в кинетике автокаталитических реакций в неоднородных средах. Метод вероятностных клеточных автоматов.

специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук, М.В. Алфимов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Г.Г. Малинецкий

доктор физико-математических наук О.М. Саркисов

Ведущая организация: Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 22 января 1996 г. в_часов на заседай

Специализированного совета Д.002.26.01 в Инстшуте химической физики

им Н. Н. Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина 4, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химическ физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина корп. 6.

Автореферат разослан " "_1996 г.

Ученый секретарь Специализированного совета Д.002.26.01

доктор химических наук Корчак Владимир Николаевич

На правах рукописи УДК 541.124

РГБ ОЛ

Айт Антон Оскарович 2 7 ЯЩ)

Локальные флуктуации в кинетике автокаталитических реакций в неоднородных средах. Метод вероятностных клеточных автоматов.

специачьность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук, М.В. Алфимов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Г.Г. Малинецкмй

доктор физико-математических наук О.М. Саркисов

Ведущая организация: Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 22 января 1996 г. в_часов на заседай

Специализированного совета Д.002.26.01 в Институте химической физики

им Н. Н. Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина 4, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химическ физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина корп. 6.

Автореферат разослан " "_1996 г.

Ученый секретарь Специализированного совета Д.002.26.01

доктор химических наук

Корчак Владимир Николаевич

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ктуальность работы. Классическая химическая кинетика вместе с термодинамикой лежит в шове замечательных практических достижений химической технологии. Тем не менее все элыпее внимание исследователей привлекают явления и системы, в которых проявляется гомистичность реагирующих веществ. В таких системах атомистичность приводит к луктуациям концентраций и изменениям динамики наблюдаемых величин по сравнению с ¡терминированным решением классических кинетических уравнений. Эту область явлений азывают флуктуационной кинетикой. Большой интерес к этим явлениям связан с тем, что к ой же области относятся реакции, ответственные за процесс возникновения жизни.

В химических системах, динамика которых хорошо описывается классической кинетикой, гт необходимости рассматривать отдельные атомы или молекулы, их концентрацию можно штать непрерывной переменной. Так, для реакций в хорошо перемешанном объеме шисываются обыкновенные дифференциальные уравнения, а для систем, в которых гобходимо учитывать перенос вещества за счет молекулярной диффузии и турбулентного вижения среды - уравнения в частных производных.

Неидеальность перемешивания почти всегда сопутствует быстрым химическим реакциям же при высоких скоростях перемешивания. В настоящее время имеется много сспериментальных данных о несоответствии динамики "хорошо" перемешиваемых елинейных химических систем уравнениям классической кинетики. Появилось большое эличество работ, связанных с исследованием влияния турбулентного перемешивания на ротекание химических диффузионно-контролируемых реакций в растворах, а также на элебательные жидкофазные реакции. Несмотря на многочисленность публикаций, в астоящее время не существует единого мнения о причинах эффекта перемешивания (ЭП) в елинейных автокаталитических средах. ЭП состоит в том, что изменение интенсивности еремешивания может приводить к значительному изменению характеристик системы -ериода и амплитуды колебаний, индукционного периода и т.д.

Существуют два подхода к объяснению ЭП. Первый связан с указанием возможности ротекания в системе побочных физико-химических процессов, таких как кислородный обмен проч., на которые может влиять перемешивание, приводя к наблюдаемым эффектам. Второй одход связан с признанием существования в нелинейных динамических системах объемных икрогетерогенностей, ответственных за ЭП и вызванных флуктуациями концентраций нтермедиатов и скоростей быстрых химических реакций, а также неидеальностью еремешивания. Отметим, что у первого подхода к объяснению эффекта больше сторонников, [ричина этого заключается в том, что флуктуационная природа ЭП многими отрицается, оскольку это не укладывается в рамки привычных представлений классической химической инетики.

Большинство известных колебательных реакций включают в себя подсистемы типа кгиватор-ингибитор, в которых активатор способен автокаталитически размножаться. В

распределенных нелинейных системах в отсутствии перемешивания, наличие таких подсисте может приводить к спонтанному образованию стационарных диссипативных структур ш автоволновым явлениям. Характерный размер пространственных структур в подобнь системах определяется корреляционной длиной /СОц химических реакций, 1тп =с (А)Тсь)12, г; Во - коэффициент молекулярной диффузии, тсь - характерное время химических реакций.

К началу данного исследования вопрос о том, как ведет себя химическая динамичес система в зависимости от соотношения между характерными'пространственными размерг химических флуктуаций (/сои) и гидродинамическими флуктуациями скоростей движе] среды, не был исследован. Актуальность настоящей работы связана с необходимостью изуча нелинейных химических динамических систем в условиях реального неидеальн перемешивания, а также с исследованием роли локальных флуктуации в кинет автокаталитических реакций в неоднородных средах.

Затронутые в диссертации проблемы относятся также к многочисленным нелинейнь процессам в гетерогенных средах, изучаемых в физике и химии, в биологии и экологии, экономике и социологии и других науках. Кроме того, изучение роли неравновеснь флуктуации в динамике нелинейных распределенных систем дает ключ к пониманию того, к будут протекать аналогичные реакции в структурированных средах (напр. в мицеллярнь растворах) в зависимости от размеров "ячеек" этих сред, а также способы воздействия ! эволюцию таких систем. Последнее дает способ использования химических динамичесю систем в технических устройствах, например, для регистрации и параллельной обработ: информации.

Цель работы. Исследовать роль концентрационных флуктуации реагентов в кинети автокагалитических реакций в неоднородных средах на примере процесса восстановлен галогенсеребряных эмульсионных микрокристаллов и кинетического неравновесного фазово перехода в реакции Бриггса-Раушера в условиях турбулентного перемешивания. Исследова механизм возникновения эффекта перемешивания в реакции Бриггса-Рауше{ заключающегося в зависимости индукционного периода от интенсивности турбулентно перемешивания, а также изучить возможность наблюдения "эффекта перемешивания" других системах.

Научная новизна и практическая ценность. В работе проведено теоретическое иссле; вание роли локальных флуктуаций в кинетике автокаталитических реакций в неоднородш средах. В качестве объектов исследования были выбраны процесс восстановлен галогенсеребряных эмульсионных микрокристаллов и кинетический неравновесный фазов1 переход в реакции Бриггса-Раушера в условиях турбулентного перемешивания.

Применение стохастических методов позволило взглянуть на процесс восстановле эмульсионных галогенсеребряных микрокристаллов (МК) с точки зрения динам нелинейных систем, связать кинетику восстановления МК с микропроцессами, протекающм

нугри фотоэмульсии и, в частности, с характеристиками возникающих в системе еравновесных флуктуации.

Разработан новый класс вероятностных клеточных автоматов (BKA), ориентированных на .юделирование динамики процессов в неравновесных распределенных флуктуирующих ;редах. Отличительной особенностью представленного в работе BKA является определение юрархии уровней реализации случайных событий. Каждому уровню иерархии BKA ;оответствуют свой пространственный масштаб, набор событий (или процессов), троисходящих на данном масштабе и характерные времена процессов моделируемой физической системы.

С помощью разработанного метода BKA определен механизм воздействия турбулентности а структуру корреляций неравновесных флуктуаций. Работа показывает, каким образом урбулентное перемешивание может влиять на конечный продукт сложных нелинейных имических реакций (процессов). Такие реакции играют определяющую роль, например, в зтерогенном катализе, в клеточном метаболизме, в химических реакциях, идущих в тмосфере и в мировом океане, и других системах.

Разработанным методом BKA могут быть численно исследованы различные системы, ачиная от распределенных неравновесных химических сред, в которых протекают сциллирующие реакции, до экологических и социологических систем.

дробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах" (Москва-Суздаль 1995), на международной конференции "Complex Dynamics in Chemistry and Biology" Ddense, Denmark 1995), на международном симпозиуме "Computer Assistance to Chemical Research" (Москва, 1996), а также на научных семинарах в ИХФ РАН.

[ублнкации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 печатных работах, еречисленных в конце реферата.

.'тпуктупа и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, включая 0 рисунков и 2 таблицы, список литературы из 110 наименований и приложение, общим бъемом 110 страниц машинописного текста.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Гервая глава посвящена литературному обзору. В ней представлен обзор стохастических [етодов, применяемых для задач химической кинетики. Проанализированы общие аспекты лияния флуктуаций на эволюцию систем. В этом же разделе представлен обзор литературы о ЭП в колебательных химических реакциях, в частности, в реакции Бриггса-Раушера. ¡торая глава посвящена применению стохастических методов для описания кинетики осстановления галогенсеребряных эмульсионных микрокристаллов. Предложен ^традиционный для научной фотографии статистический подход к описанию основных тадий фотографического процесса. Проведен анализ влияния локальных флуктуаций состава роявляющего раствора на кинетику фотографического проявления. Показано, что наличие

неравновесных локальных флукгуаций состава фотографического проявителя можс приводить к увеличению устойчивости малых серебряных центров.

В основу предлагаемого подхода была положена концепция физико-химического единств основных стадий фотографического процесса, обоснованная в общепризнанном цикле рабе школы К.В.Чибисова. Суть этой концепции заключается в том, что в течении основных стади фотографического процесса (химической сенсибилизации, экспонирования и проявления) различной скоростью и до различного предела протекают процессы восстановлен« эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра. При статистическом подходе м. рассматриваем МК как ансамбль атомов и молекул, а фотоматериал в целом - как ансамбг ансамблей. Количественно учитывая вероятность того или иного состояния ансамбля, в рамка конкретной физической модели данной стадии (химическая сенсибилизация, образован* ЦСИ при экспонировании и проявление), можно естественным образом описать изменен» происходящие в МК на разных стадиях фотографического процесса.

В качестве иллюстрации эффективности статистического подхода для описания основны стадий фотографического процесса проанализирована кинетика черно-белого проявлени Вместо традиционного анализа изменения концентрации свободного серебра исследовалас эволюция вероятности P(n,t) найти в случайно выбранном микрокристалле п атоме свободного серебра в момент времени t

Согласно электрохимической теории проявления процесс восстановления М рассматривается как электродный обратимый окислительно-восстановительный процесс, реакция восстановления МК описывается следующим уравнением:

z AgBr + Red il^ z Ag + Ox + z Br , где Red и Ox - восстановитель и его окисленная форма, соответственно, z - число электроно: которое отдает восстановитель при окислении. Селективное восстановление МК электрохимическое окисление проявляющего вещества на серебряных центрах, существуюпц на поверхности МК, а неселекгивное восстановление МК - электрохимическое окисление ! оставшейся части поверхности МК. Площадь s поверхности серебряного центра связана количеством составляющих его атомов соотношением s = q0ny . Здесь у - коэффициеь

формы, равный 2/3 для сферического центра и 1 для роста серебра в виде протуберанца. В случае черно-белого проявления, при п»1, для функции P(n,t) имеем выражеш

P(n,t)=(7(~Vt)R{eXp("Vt)n}' ПРИ У = 1ЬдеУ = Р-^]И, |y7R(yn), при y*lj п

V = q 010 exp {ciFzr| / RT} [Red"\(\ + [Ox] t [Red] exp {-(1 - a )Fzt] / RT}) , где [Red] и [Ox] объемные концентрации проявляющего вещества и его окисленной формы, соответственн г| = EAgBr - Eredox - разность потенциалов между потенциалом поверхности МК нормальным редокс-потенциалом проявляющего вещества, i .- константа скорости. Парамет

V положителен, если скорость роста серебряного центра больше скорости ее растворения, и

<n(t)>/No

Рис. 1. Эволюция функции распределения

P(n,t) свободного серебра по МК эмульсии -i

(V=0,15 с , у=1). Кривая 1 соответствует времени t=0, 2 - t=10 с, 3 - t~15 с. При t=0 функция P(n,t) совпадает с распределением Пуассона (<п>=10). С течением времени распределение P(n,t) расширяется из-за различия скоростей роста серебряных частиц разных размеров.

Рис. 2.Теоретические кривые кинетики проявления для монодисперсной эмульсии с размером МК, равным 0,5 мкм, и с начальным распределением серебра по МК эмульсии по закону Пуассона (,<п>=10). Кривые получены при значении параметра V:

1 -0,18; 2 -0,1S;S -0,12с"\у=1.

нс.3. Вид функции распределения [К по размерам, Q(h¡), модельной 1ульсии.

Рис.4. Расчетные кинетические кривые для полидисперсной эмульсии (см.рис.З), полученные при значении параметра V: / - 0,3 (рН=11,8); 2-0,15 (рН=10,б); 3 - 0,06 (рН=10,0); 4 - У=0,03 (рН=9,65). Кружками указаны экспериментальные точки.

•рицателен в противном случае. Конкретный вид функции R(x) определяется видом ункции распределения P(n,t) в начальный момент времени: R(n)=P(n,0). Зная функцию P(n,t), можно найти зависимость концентрации свободного серебра в

фотоэмульсии от времени. Среднее число атомов серебра на один МК: No

< n(t,N0) >= j nP(n,t)dn + N0 JP(n,t)dn . Здесь No - полное число атомов серебра в М

О N0

Если в эмульсии существует некоторое распределение микрокристаллов по размерам Q(N), среднее число атомов серебра в МК : < n(t) >= J Q(N) < n(t, N) > dN .

Эволюция функции распределения P(n,t) серебра по МК эмульсии (7=1) изображена рис.1. На рис. 2 приведены теоретические кривые кинетики проявления для монодисперсн эмульсии с начальным распределением серебра по МК по зако

Пуассона: Р(п,0) =< п(0)>п ехр{-< п(0)>}/п!. При уменьшении параметра V крив: сдвигаются в сторону больших времен проявления.

Для полидисперсных эмульсий наклон кинетических кривых будет зависеть от функц распределения На рис.3 представлена модельная функция Q(N), т.е. модельная эмульс состояла из равных количеств МК четырех размеров: 0,05; 0,15; 0,5 и 1,5 мкм, с помощ] которой получены теоретические кривые, хорошо согласующиеся с экспериментальны! (рис.4). Экспериментальные данные получены при исследовании проявления жидк

эмульсий в гидрохиноновом проявителе с большим содержанием ионов SOß .

Вследствие малости как самих МК так и серебряных кластеров на их поверхност способных катализировать процесс восстановления МК, естественно ожидать, что локальн] изменения состава проявляющего раствора вблизи серебряных кластеров на поверхности Ь оказывают влияние на кинетику восстановления МК. Такие локальные изменения соста проявляющего раствора должны носить турбулентный характер благодаря взрывно] характеру проявления каждого отдельного МК и наличию сопутствующих быстр] химических реакций, в результате которых происходит связывание окисленных фо] проявляющих веществ.

Согласно уравнению Батлера-Фольмера, скорость восстановления отдельно взятого К определяется выражением:

^ = i0S(x)[exp(^nr)[Red]-exp(^lFz1iI)[Ox]] + i„SCTexp(^^ )[Red], ( dt Kl Kl Kl

где T|r = i"i - AEr, ÁE - отрицательное смещение потенциала малых серебряных част!

-8

относительно массивного электрода, ДЕг= 0.85-10 /г(х) в вольтах, если радиус серебрян

частицы г(х) выражен в сантиметрах, S^ - площадь поверхности МК, соприкасающейся

проявляющим раствором.

Уравнение (1) является нелинейным относительно х - числа атомов восстановленно серебра на поверхности МК. Нелинейность возникает как следствие нелинейной зависимое площади серебряных частиц от числа атомов восстановленного серебра и нелинейн зависимости положения энергетических уровней серебряных кластеров от их размера, ДЕ.

уравнении (1) удобно перейти к безразмерным переменным:

— = х7 [ехр(ат|г) - ц ехр(-(1 - а)пг)] + (1 ехр(акт]) (2)

(е сН^Д^Л ; 1=Т ¡^[ИЫ]; р.=[Ох]'[11ед] . Здесь и далее параметры г| и г| -безразмерные

¡личины, выраженные в единицах Ш/Гг..

Чтобы учесть флуктуации концентрации окисленной формы проявляющего вещества, 1меним параметр ¡л в феноменологическом уравнении (2) стационарным случайным роцессом: = |х + сгс^ , где внешний шум £ имеет нулевое среднее значение и 2

чтенсивность и . Для описания быстрых флуктуацнй примем для ^ идеализацию белого

[ума. Тогда из уравнения (2) получаем стохастическое дифференциальное уравнение, тисывающее процесс восстановления МК:

!хх =|xy^exp(aтlr)-(lexp(-(l-a)тlг)J + dexp(a1.r))Jdт + crxrexp(-(l-a)тl)dWт , (3)

1С <1\УТ - дифференциал виннеровского процесса. Стационарное решение уравнения 'оккера-Планка, соответствующего уравнению (3), можно представить в виде:

где

х[хт[ехр(ат]г)-ц«яф{-С1-а)лг)] + авр(окт1)] с2 „, . . , л

'(x) = -N —1-Ту-)--- 1-аПг-yln(x))

J[ х т ехр(- 2(1 - a)Tir) ] 2

вероятностный потенциал; С - нормировочная константа.

На рис.5 представлен график вероятностного потенциала V(x) в зависимости от числа

2

гомов серебра при различных значениях дисперсии флукгуаций a /2 . Максимум ероятностного потенциала соответствует минимуму функции распределения вероятности ' (х) и определяет размер серебряных кластеров, наименее устойчивых в данной проявляющей

истеме. При наличии флуктуаций происходит сдвиг этого минимума в сторону больших азмеров по мере возрастания дисперсии, причем, величина этого сдвига зависит от разности отенциалов г) (рис.б).

В области малых размеров серебряных частиц при наличии флуктуаций параметра р

утцествует квазиустоичивое состояние, отображаемое локальным минимумом вероятностного

отенциала (рис.5). Существование этого минимума связано с наличием флуктуаций и

ильной зависимостью положения энергетических уровней от размера серебряных кластеров.

[аличие такого минимума может приводить к увеличению устойчивости (по отношению к

астворению) малых серебряных центров.

На рис.7 представлена фазовая диаграмма, на которой выделены области качественно

2

азличного поведения стационарного решения в плоскости параметров (т|,с ). В области А

Рис.5.

Зависимость вероятностного потенциала У(х) при различ ных значениях дисперсии флукгуаций параметра г. Кривая 1- а/2=0,07; 2 - 0,05 3 - 0,03.

Рис. 6.

Зависимость критического размера серебряных центров от дисперсии флукгуаций параметра ц. 1 - т|=0; 2 -0,005; 3-0,01; 4-0,015.

Рис.7. Области качественно различных стационарных решений Р (х).

функция распределения Ррфстремится к нулю при х —» оо , что соответствует полноь растворению серебряных кластеров. В областях Б и В серебряные кластеры при росте

олжны пройти через наименее устойчивое состояние, отображаемое минимумом в функции аспределения Ps(x). В области Г функция распределения Ps(x) монотонно возрастает.

Проведенные оценки показали, что в реальных эмульсионных слоях дисперсия шукгуаций параметра n=[Ox]/[Red] вблизи поверхности МК может достигать десятки роцентов от среднего значения параметра, т.е. в большинстве случаев мы имеем дело с истемами, находящимися в области Б представленной фазовой диаграммы. t третьей главе исследуется влияние турбулентного перемешивания на кинетический еравновесный фазовый переход, являющийся составной частью большинства известных на егодняшний день колебательных химических реакций. Получены формулы для оценки исперсни неравновесных флуктуаций концентраций реагентов и длины корреляции шукгуаций в реакции Бриггса-Раушера.

Реакция Бриггса-Раушера может быть представлена совокупностью нескольких реакций: еакции автокаталитического размножения (I) некоторой частицы А, называемой активатором, еакции аннигиляции (И) активатора с некоторой друтой частицей In, называемой нгибитором (диффузионно-контролируемая стадия), реакции (III), ограничивающей кспоненциальный рост молекул активатора при достижении ими определенного уровня онцентрации, и реакций рождения активатора (IV) и ингибитора (V):

А-^->(1+а)А, а>0, (I) —, (IV)

A+In >products, (II) Сг >In. (V)

А + А..... ^ > products , (III)

Набор реакций (IHV) приводит к пороговому переходу системы из состояния (I), в отором [Л]«[/м], в состояние (И), в котором [А]»[1п] (при условии Cj>C2). Бистабильную

истему Бригтса-Раушера можно рассматривать как базовую систему, закономерности инамики которой в условиях турбулентного перемешивания проявляются и в других олебательных реакциях. Так, изменение индукционного периода в бистабильной системе ¡риггса-Раушера соответствует изменению периода колебаний в реакции Белоусова-Каботинского.

Чтобы учесть влияние перемешивания на динамику системы, необходимо перейти на идродинамический уровень описания, позволяющий учитывать локальные флуктуации юнцентраций реагентов. Рассмотрим следующую математическую модель :

М^С, +TlPl -keffPlp2 -k2p,2 +D,V2p! = -l2p2 -keffPlP2 +D2V2p2

dt

де pt(f,t), p2(i,t)- локальные концентрации активатора и ингибитора, у - константа втокаталитического размножения активатора, у - константа "распада" молекул ингибитора за

mo! moi

счет сопутствующих реакций; D = Д + тде " молекулярный коэффицие}

диффузии соответствующего реагента, Dturj, - турбулентный коэффициент диффузи:

учитывающий турбулентное перемешивание, fjurb = ПРИ '^к и ^turb =

при где v - кинематическая вязкость, г - размер перемешиваемого элемента жидкост:

Ly- размер Колмогорова.

Выделяя детерминистическую и флуктуирующую части локальных концентрат P;(r,t)= Pj(T,t) + Spj(r,t), где 8p.(r,t) - локальные флуктуации концентрации реагенто запишем систему уравнений для флуктуирующих составляющих:

= y,Sp, -ktftp28pi - ke(fp,Ôp2 - 2k2pVSp, + D, V2SPl + 1J(T,t)

dt

Щ^^-уМ-КпРМ-КхРМ +D2V28p2+î,(ï,t) , dt

где 1*(r,t) - гауссовский шумовой член, который учитывает флуктуации, возникающие щ

сокращении большого числа нерелевантных степеней свободы.

В соответствии с флуктуационно-диссипативной теоремой, ковариационная матрш случайных членов определяется формулой:

{fi(T,t)?j(r',t')) = Gij(T,r')S(t-t'> , G .(T,T') = fY,Pl -SDiVpiV+Cj к^ргрг Is(ï-Î')

* ' V кщ-Р.Рг VaPî+krfrPiPi^D^PjV+cJ

Ковариация плотности ст t) = (op,5pj\удовлетворяет флуктуационно-диссипативной соотношению:

^ = где flJï.-ke^-Sk^+D.V2 -k5ffft ) {4

dt ^ -keffp2 -Y2-kefrP,+D2V2;

ЙТ - транспонированная матрица.

Чтобы получить формулы для оценки ковариаций, найдем стационарное решен! уравнения (4), соответствующее нахождению системы в метастабильном состоянии, в которс динамика изменения флуктуаций слабо выражена. Положив D =D =D, у^у, уз=0, д.

ковариаций о получаем:

0у(Г,Г>5ур;5(Т-Г)/МА -Вугс~2JJexp{-R/

гЛ +

+1 Ву {-Г2} ехр{-R /1;} +1В^ {гу "2} cos{R / гу}]

2D

ае

kefr(Pi+P2)-r

% =

л/s+l '

Л^Т'

1/2

1 + Гг

D

=Эу+С,/р,-keffp2, А22 =C2/p2-kcffPl> A12=2keffp2, R = |r-T'|

B„{X}=

B22{X} = ^

+x +

4ff

D

Pi P: [■

2

2DX + keffp, +-

P2

P2

_k + + 2DX +k0p2 +

D

D

Bn{X} = -keffp,^-

C,+c/l

keffPl)) D

2y + C, / p, + C, D

Pi

X + 4X

•де S(r) - дельта-функция Дирака, 5. - символ Кронеккера.

В формулу (5) входят три характерные длины гс, ^, Гу . Вдали от точки бифуркации

keffp2 » у ) гс и % практически совпадают и определяют значение корреляционной длины

1/2

' . Величина Ту по порядку величины равна (D/y) и определяет размер возможных

тространственных структур в неперемешиваемой системе. Ковариации флуктуаций, »средиенных по объему ДУ, определяются формулой

(ДУ)КА

2

■де Ф!(х) = 1-(]+х)е х, Ф2(х) = созх+Х8тх-1, R4V - радиус области ДУ.

Мы оценили размер Я, при котором корреляционные функции наиболее сильно сличаются от равновесных пуассоновских значений. Оказалось, что при довольно широком «менении параметров системы, это происходит при Л = 20 - 80 мкм, при этом средняя шплитуда флуктуаций концентрации ингибитора (СТ22АУ)"2, может составлять десятки цюцентов от [1п]. Если текущая концентрация [1п] не сильно отличается от критической [1п]ст = У''кг№ то весьма велика вероятность образования зародышей.

Действительно, запишем условие возникновения критической флуктуации в виде

у[А] - ке{Г[А]([1п] -Зл/ст22ЛУ ) > 0 ,т.е. будем считать , что в объеме ДУ концентрация

шгибитора стала меньше средней на величину равной трем стандартным отклонениям, и >того оказалось достаточным, чтобы скорость роста активатора в этом объеме стала юложительной. Из данного условия легко получить условие для средней концентрации

иигибитора [1п], при которой возможно образование данной "критической" флуктуаци [1п]/[1п]сг <1+Зд^

22 /Рп]«,-^). В пределе бесконечно большой интенсивное! перемешивания, корреляционные связи исчезают и флуктуации становятся пуассоновским;

ДУ ДУ _

При Б^со, коррелятор о^ -»О, ет^ = р, /(ДШ), АТ!)-»^(II). Зависимость А^ут (Я) (

размера области, в которой возможно образование критической флуктуации, представлена 1 рис. 8. Из рис. 8 видно, что наиболее сильное отклонение от пуассоновских флуктуаци достигается при 11=20-80 мкм.

РУШ

1.3

lg(R), мкм

Plio.S.

Вид функций /[R) f (R) при следуюи -1

значен'МХ параметров: 7=0.3 с , 10 -1 -1 -8 ket£=10 М с , С =1.55 10 М/с, С=1

-8 -10 10 М/с, [А] =3.1x10 М, [1п]==5х10

шо1 л mol -5 2

D =£> +v(r/Xk)2, D =10 см/с, v=l

см /с, Lj-=0.1 см (1), Lj,=0.03 см I ¿k=0.01 см (5).

Оценки характерного пространственного размера флуктуации 20-80 мкм совпадают диапазоном изменения размера Колмогорова Lj., являющегося внутренним масштабе турбулентности. Согласно эксперименту, наиболее сильное влияние перемешивания i величину индукционного периода наблюдается при Re =4000-6000. При данных числ: Рейнольдса размер Колмогорова и длина корреляций близки по значению: L^ -коп.

Четвертая глава посвящена моделированию автокаталитических процессов в неоднороднь средах в условиях турбулентного перемешивания с помощью вероятностного клеточно] автомата. Сформулированы принципы построения BKA, позволяющего моделирова автокаталитические процессы в неоднородных средах в условиях турбулентно перемешивания. Приведено описание BKA, примененного для моделирования ЭП.

Прямое численное решение уравнений Навье-Стокса является одним из обычных способ« исследования турбулентности. Однако сложность самого уравнения Навье-Стокса делает ма. привлекательным его использование при моделировании иа современных компьютер; нелинейных химических реакций в турбулентных потоках. Альтернативное моделирован] данных систем может быть проведено с использованием BKA. По сравнению с разностнь» схемами, использование BKA позволяет значительно сократить компьютерное врем счета.

'роме того, BKA позволяют непосредственно наблюдать за возникновением и развитием «равновесных флуктуации, влияющих на поведение динамической нелинейной системы.

Три основные принципа заложены в описываемой модели BKA: случайность, задание ¡ерархических уровней реализации "элементарных" процессов и внесение слабой асимметрии [роцессов, задающей направление эволюции системы. Случайность связана с дискретностью троения материи. Задание иерархических уровней отражает иерархичность протекания [роцессов в реальных системах. Асимметрия в модели связана с моделированием химических >еакций, включающих автокаталитическую стадию.

Особенностью представленного в диссертации BKA является определение иерархии ровней реализации случайных событий. Каждому уровню иерархии BKA соответствуют арактерные размеры областей, набор событий (или процессов), происходящих на данных фостранственных масштабах и характерные времена процессов моделируемой физической истемы. Данный характер построения BKA отражает иерархичный характер турбулентности.

Согласно современным представлениям, развитая турбулентность представляет собой [ерархию "вихрей" разных порядков, в которой "вихри" данного порядка возникают за счет ютери устойчивости более крупных "вихрей" предыдущего порядка, заимствуя у них свою ■нергию. Таким образом, возникает "каскадный процесс", при котором энергия осредненного ечения последовательно передается движениям все более и более мелких масштабов, вплоть Ю движений минимального масштаба, оказывающихся уже устойчивыми. На минимальных масштабах происходит диссипация кинетической энергии, переходящей непосредственно в еплоту, а в переносе вещества и импульса начинает играть роль молекулярная диффузия.

Размер Колмогорова Zj, определяет порядок величины наиболее мелкомасштабных

1ульсаций в ту рбулентном потоке, Z^ = dRe^^, где d - характерный размер системы, в соторой происходит турбулентное движение, Re - число Рейнольдса. Турбулентные пульсации удовлетворяют закону Колмогорова-Обухова, согласно которому изменение скорости уг урбуленгных пульсаций масштаба X пропорционально кубическому корню из этого •1асштаба.

Клеточные автоматы являются дискретными динамическими системами, состоящими из Регулярной сети ячеек. Каждая ячейка характеризуется некоторым дискретным набором ¡еличин, изменяющихся по заданным правилам на каждом дискретном временном шаге. В ¡ероятностных клеточных автоматах правила перехода каждой ячейки в новое состояние ¡адаются не детерминистически, а с помощью соответствующих вероятностей. Описываемый ЗКА является однородным, т.е. все элементы в сети и связи между ними одинаковы.

Мы определяем BKA на двухмерной решетке L(Z) на поверхности тора, т.е. мы считаем, по первые и последние ячейки в каждом из двух направлений сшиты между собой: L(Z)= {(х,у)| 1 £ х < L, 1 <, у <, L), где L - натуральное число. Каждая из ZxZ ячеек решетки «растеризуется тремя целыми числами 5;}, где дг„ у, - целочисленные тространственные координаты, St - состояние ячейки, SL s( Smin ,...,Smax). Состояние ячейки

определяется переменной St, которую, при моделировании ЭП в реакции Бриггса-Раушера, mi связываем с отношением между концентрациями [А] и [/и]: чем больше S¡, тем больше [Л] тем меньше [/и]. От этого соотношения зависит , какая из реакций аннигиляции ил автокаталитического размножения в данной ячейке будет преобладать.

С физической точки зрения, введение решетки L(¿) соответствует разбиению всего объем на LxL ячеек. Каждая ячейка BKA соответствует некоторому малому объему Av системь выбор которого определяется тем уровнем детализации в описании флуктуаций, который mi хотим достигнуть. Данный выбор определяет конкретную реализацию процессов в BKA и каждом иерархическом уровне.

Разбивая объем системы на малые объемы Av, взаимодействующие со своими соседями, учитывая локальный характер флуктуаций, можно ожидать, что при должном выборе £ процесс, состоящий в отслеживании эволюции переменных состояния на множестве всех Д' будет марковским. Свойство марковости является существенным для BKA. При выбо! элемента объема Av необходимо учитывать соотношение характерных времен моделируемы процессов. Характерное время выравнивания неоднородностей за счет транспорты процессов в пространственной ячейке с объемом Av определяется выражение

tn = AV2/d /D, где d - размерность пространства. Характерное время протекант

химической реакции т =1/К ГС1. Наложив условие , что т их должны быть одно1

r ch rate J ' ch D

1/2

порядка, получим оценку размера области Av : r^D/K^JC]) . Данное условие было выбраг

при компьютерном моделирования ЭП. Это обусловило возможность моделирован? химических процессов и диффузии на одном (самом низшем) уровне иерархии BKA

Для моделирования ЭП в реакции Бриггса-Раушера имеем оценку г s 3 г ] Омкм. Оце№

для внутреннего масштаба турбулентности Lj., при моделируемых интенсивности

перемешивания (Re = 2000 -j- 6000), дает число ¿^«20-г60мкм. На основании этих оценок бы;

построена иерархия уровней BKA и для каждого уровня были определены моделируемые i нем процессы. Взяв г » 3 + Юмкм, в качестве размера области, соответствующей нижнел уровню в иерархии размеров, получим ,что размер Колмогорова будет соответствовать 2 или уровню, а самый верхний уровень иерархии размеров (nmax = 8 ) будет соответствоват области с линейным размером 0,1-5-0,3 см.

-2 -3

Характерные времена т^ и i (~10 4-10 сек), соответствующие области Av, задав

масштаб времени для BKA, т.е. безразмерному времени BKA ставится в соответств! временной отрезок, соответствующий реальному эксперименту. Кроме этого, знаш характерных времен процессов, относящихся к каждому уровню иерархии, необходимо д. задания "сценария работы" BKA, т.е. задания последовательности и частот реализуемь случайных событий на каждом временном шаге для каждого уровня иерархии BKA.

Гхема А. Ячейка 1-го уровня содержит Схема Б. Ячейка 1-го уровня содержит

4 ячейки 0-го уровня. 9 ячеек 0-го уровня

{

{

{

{

2-й, 1-й, 0-й уровни

2-й, 1-й, 0-й -уровни

Рис.9 Уровни иерархии BKA.

'ровни иерархии BKA. Нулевому уровню иерархии поставим в соответствие область с ¡азмерами, соответствующими 1 ячейке двухмерной решетки L(L). В соответствии с [риведенными оценками, на 0-м уровне естественно определить процессы, моделирующие голекулярную диффузию и химические реакций.

Для введения 1-го у ровня иерархии необходимо выбрать компактную область, состоящую [з ячеек 0-го уровня. Это можно сделать различными способами. Представляется [елесообразным выделить в качестве базовых для этого уровня квадратные области, остоящие из 4-х и 9-ти ячеек (рис. 9). Области, соответствующие следующим уровням [ерархии, представляют собой также квадраты, со стороной в 2 раза большей, чем размер бласти предыдущего уровня. Условимся называть ячейками n-го уровня области, оответствующие n-му уровню иерархии BKA.

Задавая соотношения между геометрическими размерами ячеек смежных уровней ерархии, мы можем внести в моделируемую систему нужный тип симметрии, который роявится посредством реализации множества случайных событий. Это открывает озможность моделировать системы, обладающие внутренней симметрией, например, рост [икрокристаллов в эмульсиях.

Моделирование турбулентного перемешивания. Моделирование турбулентного еремешивания осуществляется на уровнях иерархии BKA, начиная с 1-го по 7-й. Размер

бласти, соответствующей n-му уровню BKA, равен 2П (схема А).

Чтобы учесть турбулентные пульсации различных масштабов, введем на двухмерной ешетке ЦЬ) подмножества Lk(Хп) с L(L):

= «х.У)1 ак * х <; ак +Х„, Ьк < у < Ьк +Я.П}

где = 2П , п = О, 1, ..., птах\ (птах=%> Ь = 2Пта* ), индекс п указывает на размс подмножества п), представляющего собой двухмерную решетку размера Х„хХ„

состоящую из 22п ячеек; а^ и Ъ^ - это целочисленные координаты утла решетки.

Таким образом, мы имеем иерархическую цепочку множест Ьк(Х0)сЪк(}11)с ... сЬ^^.^сЦЬ), Каждое подмножество (лп

разбивается на непересекающиеся подмножества ), которые в этом случ!

выступают в качестве элементов, составляющих подмножество Ьк(/.п) . Подмножесп Ьк (Ь0) состоит из одной ячейки и разбиению не подлежит.

Моделирование турбулентных пульсаций масштаба Я=Х„ (п = 0,1..... птах~

осуществлялось на совокупности подмножеств { Ьр (Х.п )} путем случайного выбора А'^ р; подмножеств Ьк(Хп+1) и случайной перестановки составляющих его элементов Ьр(Лп Частоты турбулентных пульсаций ЛГ^ были подобраны так, чтобы они удовлетворяли зако|

Колмогорова-Обухова, ~ 28(7_Г1' 3 .

Увеличение интенсивности турбулентного перемешивания моделировало! последовательным добавлением новых турбулентных пульсаций масштаба Х„ от п=птах~ 1 I

п=0. Таким образом, интенсивность перемешивания или уровень перемешивания определялся в нашей модели максимальным числом "включенных" пульсаций различнь масштабов. Например, 3-ий уровень перемешивания соответствовал случаю, когда м последовательно моделировали пульсации масштабов 27,2б и 25.

В результате вышеописанного моделирования турбулентного перемешивания меняет! взаимное расположение ячеек друг относительно друга, но остается неизменным I внутреннее состояние Отметим, что на каждом временном шаге при моделирован! турбулентности сохраняется некоторая корреляция в расположении ячеек друг относителы друга. Это означает, что система обладает памятью, которая тем меньше, чем болы моделируемая интенсивность перемешивания. При слабом перемешивании соседние ячею имеют весьма малую вероятность разойтись на значительное расстояние, и корреляция пространственном расположения ячеек высока. Нулевая корреляция или нулевая памя соответствует бесконечно большой интенсивности перемешивания.

Моделирование химических реакций и молекулярной диффузии. Моделирован] молекулярной диффузии и химических реакций осуществляется на 0-м уровне иерархии ВК Для моделирования химических реакций вводятся функции распределения вероятности

величения W+(S) и уменьшения W_(S) первоначального состояния ячейки S на 1, ^ответственно. В зависимости от сложности моделируемых реакций, эти функции могут даваться на основе решения соответствующей системы дифференциальных уравнений в эответствии с текущими значениями параметров состояния, например, для моделей рюсселятора или орегонатора. Параметр S при этом рассматривается как векторная величина =(s , s ,... s ).

v 1' 2' nJ

овместное моделирование молекулярной диффузии и химических реакций. Моделирование ассообмена между соседними ячейками проводится путем случайного выбора двух смежных чеек и усреднения их состояний S согласно правилам: S^3 <xSj+{ 1 - a)S2, S '=(1 - a)S( + aS^,

це a -константа, характеризующая степень диффузионного обмена между ячейками, S( и S^

ромежуточные состояния двух смежных ячеек, учитывающие "диффузионный обмен" между чейками и используемые в дальнейшем для моделирования в них химических реакций.

Для моделирования химических реакций в ячейках, задаются функции распределения гроятности увеличения W+(S') и уменьшения W_(S') первоначального состояния ячейки S на соответственно

W.(S')=-i-- , S'>0; W_(S') =---г- , S'<0.

l + exp(2-S ) 1 + exp(2 + 2S )

>ункции W (S') и W_(S') (рис. 10) были подобраны так, чтобы они позволяли моделировать

инетику реакций (1)-(Ш).

Количество случайных выборов смежных ячеек для моделирования диффузионного

бмена между ячейками равнялось удвоенному числу ячеек в решетке ЦЯ), т.е. 22n,rax+1, что гатистически обеспечивает учет взаимодействия каждой ячейки со всеми смежными с ней тейками.

Состояние ячейки, S

Рис. 10.

Функции распределения вероятности ) и ),

моделирующие реакции автокатализа и аннигиляции. При 5'< 0 в ячейке преобладает реакция аннигиляции, при 5'>0 начинает доминировать реакция автокатализа.

Независимое моделирование молекулярной диффузии. При необходимости отдельного учел флукгуаций, возникающих в системе за счет молекулярной диффузии, моделироваш последней осуществляется по следующей схеме. Предполагается, что на мгновение Д1 соседние ячейки "сливаются" (рис.11). Значение параметра состояния ячейки мы може трактовать как число "частиц" в данной ячейке. В этом случае при"слиянин" ячеек происход[ перераспределение "частиц" между ячейками. Вероятность такого перехода определяет! биномиальным распределением. Так, если первоначально ячейки содержали, соответственн I и ^ "частиц", то вероятность того, что после "слияния" они будут содержать, соответственн 1+Д и ^-Д "частиц" будет определяться выражением:

+ Д, ] - Д|1, й = .

(1 + Д)!0-Д)!

i

j

► i+j -►

i+A j-A

начальное состояние "слияние" конечное состояние

Рис. 11. Схема моделирования диффузии.

Моделирование стохастической генерации молекул активатора и ингибитора Генерация молекул активатора и ингибитора (реакции (IV)-(V)) моделировалась путем увеличения ил соответственно, уменьшения состояния S случайно выбранной ячейки на 1. При этом, ecj состояние i-ой ячейки Sj превосходило критическое значение S„=0, то моделирован! генерации в ней активатора прекращалось. Скорость генерации молекул активатора ингибитора моделировалась, соответственно, числами Лг[ и Л^ случайно выбираемых ячеек,

которых состояние S увеличивалось или уменьшалось на 1.

"Сценарий" реализуемых случайных событий при моделировании ЭП в реакции Бриггс Раушера. За один временной шаг моделировались последовательно генерация молек активатора и ингибитора, турбулентное перемешивание, диффузия и химические реакци Затем данная последовательность повторялась на следующем временном шаге. В главе 6 приведены результаты моделирования ЭП методом BKA. На рис.12 представ лет последовательные "снимки" , представляющие собой последовательные этапы размешиван "капли краски" в компьютерном эксперименте по моделированию турбулентности методе BKA. В качестве "капли краски" был выбран квадрат размером 40x40. Видно, что уже пос четвертого шага при уровне перемешивания /= 8, распределение "краски" приближается равномерному.

i - i

"-'"г

С '

t=l

t=3

t=2

t=4

iic.12. Последовательные "кадры", показывающие размешивание "капли краски" в эмпыотерном эксперименте по моделированию турбулентности методом BKA. В местве "капли краски" был выбран квадрат размером 40x40.

V * ъм

U 2.

Рис.13.

ипичные картины образования кластеров и гремешивания нет (1=0), 2 -1=4, 3 -1=6,4 -1= 8.

"зародышей" фазы II. Кадр 1 -

В ВКА "зародышам" фазы II соответствуют компактные области, образованные ячейкаг. с состоянием Для того, чтобы "зародыш" фазы II был устойчив, необходимо, чтобы с

состоял из достаточно большого числа ячеек или, чтобы хотя бы для одной ячейки в зародьш выполнялось условие Б>2. Образование устойчивого "зародыша" возможно за сч многократной "генерации молекул активатора" в ячейках и "индуцирован! автокаталитической реакции" в ячейках благодаря их взаимодействию со свои*, ближайшими соседями. На макроскопическом уровне появление "зародыша" мош трактовать как возникновение крупномасштабной флуктуации. Средний размер "зародыш; можно рассматривать как длину когерентности существующих флуктуации. На рис.1 представлены типичные картины образования кластеров и зародышей фазы II при различнь интенсивностях перемешивания.

Чем меньше М и меньше разность Л^-Л'г, тем больше время ожидания образоваю устойчивых зародышей фазы (II) и, тем самым, больше индукционный период 4«

больше время ожидания образования устойчивых зародышей фазы (II), тем быстр возрастает вероятность разрушения области формирования устойчивого зародыша щ увеличении интенсивности перемешивания, и, следовательно, тем сильнее становин зависимость от уровня перемешивания /, т.е. ЭП возрастает.

В результате численного моделирования реакции Бриггса-Раушера в у слов и; турбулентного перемешивания были получены кинетические кривые перехода системы 1 состояния (1) в состояние (II). На рис. 14 приведены соответствующие зависимости состоят <£>, которое является средним арифметическим от значений 5 всех ячеек решетки ИЬ). 1 рис.15 представлены зависимости индукционного периода Ты от уровня перемешивания при различных М\ и Л';. 5-образные зависимости Гш от I хорошо согласуются экспериментальными данными.

В отсутствии перемешивания и при слабом перемешивании (/<2) динамика систем определяется ростом уже возникших "зародышей" и заполнением ими всего пространства, а ] возникновением новых зародышей, так как в этом случае скорость роста фазы II за сч увеличения объема "зародышей" превосходит скорость роста фазы II за счет образован! новых "зародышей". При более интенсивном перемешивании (3</<4) уменьшается средш размер "зародышей". Это отражается в увеличении наклона кинетических кривых, но почти ] влияет на индукционный период. Неизменность индукционного периода объясняется тем, ч интенсивность перемешивания еще недостаточна сильна, чтобы существенно влиять ! события, происходящие на масштабах порядка нескольких ячеек, т.е. масшт; гидродинамических пульсаций X еще много больше длины когерентности флуктуации

Увеличение наклона кинетических кривых приводит к уменьшению времени окончаш перехода системы в состояние (II). При дальнейшем росте интенсивности перемешиваш время перехода вновь увеличивается за счет увеличения индукционного периода (рис. 1С Этот факт указывает на то, что имеется оптимальная интенсивность перемешивания, П[ которой распространение новой фазы (II) максимально.

Рис 14.

Кинетические кривые роста <5> от времени для различных уровней перемешивания /: /=1 (кривая Г), 2 (2), 3 (5), 4 (4), 5 (5), 6 (б), 8 (7). Все кривые получены при .V =21845,

N=13107.

Рис.15.

Зависимости индукционного периода от уровня перемешивания при

N=6553 (1), 10922(2) и 21845 (5),

N^2184 (7,2) и 13107 (5).

Уровень перемешивания, I

Рис. 16.

Зависимости времени завершения

перехода системы из состояния I в

состояние И:

1 -N=10922, N=2184, 1 2

2-N=21845, N=13107.

ри /«5 длина когерентности флуктуаций и масштаб гидродинамических пульсаций X близки >уг к другу. Время ожидания появления "зародышей" и, следовательно, теперь сильно висит от уровня перемешивания, увеличение доли фазы II в системе во время

индукционного периода происходит в основном за счет образования новых "зародышей" этс фазы. При достижении критической концентрации "зародышей" происходит их массовс слияние, т.е. резкий рост длины когерентности флуктуаций. В системе наблюдается перехс (I)—>(Н), динамика которого определяется внутренними характеристиками (нелинейностьк системы. Отражением этого факта является независимость наклона кинетических кривых < интенсивности перемешивания при />4. При />6 зависимость 7jn(j от уровня перемешиваш

ослабевает, так как при дальнейшем увеличении / картина событий, происходящих I масштабах порядка одной ячейки, меняется слабо.

Эффект перемешивания и законы комбинаторики. При моделировании ЭП проявили! фундаментальные закономерности флуктуирующих сред, имеющие комбинаторную природ Причина этого состоит в том, что образование и рост зародышей в BKA является сложны событием, состоящим из суммы множества случайных событий. Иными словами, д: конкретной области пространства должна реализоваться длинная цепочка случайных событи имеющая своей целью образование устойчивого зародыша. В численном эксперименте nf больших уровнях перемешивания для областей размером 2x2 ячейки длина такой случайно

4 6

цепочки составляла 10-10 случайных собьпий, моделирующих массообмен ячейки ближайшими соседями и протекание химических реакций.

Один из важных результатов моделирования состоит в том, что для существования Э система должна долгое время находится в метастабильном состоянии. В ситуации, кок процесс образования "зародышей" затруднен в результате турбулентных транспортнь процессов, а сама система находится вблизи точки бифуркации, остается лишь жда реализации цепочки случайных событий, способной привести к образованию "зародыша Поскольку данная цепочка является длинной, то любое изменение интенсивное турбулентных транспортных процессов резко скажется на времени реализации даннс цепочки. По существу, в этом и состоит эффект перемешивания.

С точки зрения синергетики переходные явления вдали от равновесия связаны состояниями, характеризуемыми корреляциями макроскопических масштабов. Так флуктуации могут возникать лишь в системах, в которых флуктуации не носят характ пуассоновских вследствие поддержания в системе неравновесных условий. При этом вместе усилением флуктуаций наблюдается нарушение центральной предельной теоремы. I определенных масштабах в системе устанавливается пространственная когерентное флуктуаций.

Установление пространственной когерентности имеет мало общего с действием ci межмолекулярного взаимодействия (Г.Николис, И. Пригожин. Познание сложного. -М.: Ми 1990), поскольку те же самые явления имеют место и в случае разбавленных растворов, которых молекулы не способны распознавать друг друга. Как показывает компьютерш эксперимент, установление пространственной когерентности есть сложный случайш процесс, представляющий собой сумму независимых случайных процессов и, вследствие

ого, подчиняющийся комбинаторным законам, известным в теории флуктуации сумм ¡зависимых случайных величин.

В условиях слабой асимметрии процессов, задающих направление эволюции системы, на :редний план выступают комбинаторные закономерности. Комбинаторная "стабилизация" пуктуаций в направлении эволюции системы, облегчает установление когерентности пукгуаций в различных микрообъемах системы, обеспечивая механизм роста длины >герентности флуктуации, например, в случае разбавленных растворов. Образующиеся Зласти пространственной когерентности флуктуаций, могут рассматриваться как появление зльших флуктуаций в системе, которые начинают оказывать определяющее воздействие на юлюцию системы в целом.

В случайных средах со слабой асимметрией отклонение от равновесного распределения ¡ляется эффективным средством отбора выделенных последовательностей из огромного 1сла всевозможных случайных последовательностей. Так, для числа возможных >еализующихся) последовательностей случайных событий, состоящих из m случайных

т/

)бытий, для марковского случайного процесса имеем оценку п ~е , где / = -¿^Р, Рц In р^-

ij

лропия марковской цепи. Энтропия марковской цепи достигает максимального значения, згда все состояния равновероятны, т.е. р.. = 1/N, где N - общее число состояний марковской

-'пи, /тах = In N. Внося в систему асимметрию, мы резко уменьшаем число возможных

эследовательностей случайных событий, поскольку всегда выполняется неравенство:

nl mlnN

«е (при т-»оо). В число тех последовательностей, сумма вероятностей которых близка 1, входит лишь малая часть от всех возможных последовательностей.

Изменение степени неравновесности системы, мерой которой может служить длина згеренп гости (корреляции) флуктуаций, приводит к экспоненциальному изменению числа гализуемых последовательностей. В ЭП при увеличении интенсивности перемешивания роисходит уменьшение длины когерентности и увеличение энтропии системы, следствием з го является резкое (экспоненциальное) уменьшение числа реализуемых эследовательностей, и , соответственно, экспоненциальное увеличение времени ожидания гализации этих случайных последовательностей. Это приводит к сильной зависимости ндукционного периода от интенсивности перемешивания в определенном диапазоне чисел ейнольдса, при которых размер Колмогорова Lj, близок к длине когерентности флуктуаций.

Поскольку индукционный период зависит от времени ожидания реализации оследовательностей случайных событий, приводящих к "образованию зародыша", и от эличества таких случайных последовательностей, реализуемых в целом, естественно ожидать, го при увеличении объема системы должно наблюдаться уменьшение индукционного ериода. Этот эффект наблюдался как в реальном, так и в компьютерном эксперименте с спользованием BKA. Его можно отнести к разряду размерных эффектов, однако своим роисхождением он обязан комбинаторным закономерностям.

В заключении перечислены основные результаты работы.

В приложении приведены математические выкладки, опущенные в главах 2 и 3, в частност вывод формулы для оценки дисперсии флукгуаций состава проявляющего раствора п] восстановлении галогенсеребряных МК в фотоматериалах и формулы для ковариащ флуктуации концентраций реагентов в модели реакции Бриттса-Раушера.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ.

1. Предложен статистический подход к описанию основных стадий фотографическо проявления. Проведен анализ влияния локальных флукгуаций состава проявлякмце раствора на кинетику фотографического проявления, получены формулы для оцен! дисперсий данных флукгуаций. Показано, что наличие неравновесных локальш флукгуаций состава фотографического проявителя может приводить к увеличени устойчивости малых серебряных центров.

2. Получены выражения для корреляции флукгуаций концентраций реагенте позволяющие оценить размеры и величину возникающих флукгуаций автокаталитических неоднородных средах.

3. Создан новый метод - метод BKA - для исследования локальных флуктуации в кинети автокаталитических реакций в неоднородных средах в условиях турбулентно перемешивания. В основу метода положен новый тип вероятностного клеточно автомата, в котором определена иерархия уровней реализации случайных событи Каждому уровню иерархии BKA соответствуют свой пространственный масштаб, наб событий (или процессов), происходящих на данном масштабе и характерные време процессов моделируемой физической системы.

4. Эффект перемешивания (зависимость индукционного периода от интенсивное перемешивания) может наблюдаться в произвольных неравновесных флуктуирующ средах, находящихся в метастабильном состоянии вблизи точки бифуркации обладающих слабой асимметрией химических реакций (или других процессов), задающ направление эволюции системы.

5. ЭП возможен в определенном диапазоне чисел Рейнольдса, при которых разм Колмогорова L близок к длине корреляций /сот неравновесных флуктуацг

Турбулентное перемешивание влияет на длину корреляций (когерентности) и амплиту неравновесных флукгуаций концентраций реагентов: чем интенсивнее турбулентн перемешивание, тем меньше длина корреляций и амплитуда неравновесных флуктуащп

6. Методом BKA показано, что с увеличением объема системы (реактора) эффе перемешивания возрастает. Это связано с тем, что индукционный период зависит времени ожидания реализации последовательностей случайных событий, приводящие образованию зародыша, и от количества таких случайных последовательное« реализуемых в системе в целом. На макроскопическом уровне появление зародьн можно трактовать как появление крупномасштабной флуктуации. Этот эффект обяз своим происхождением комбинаторным закономерностям.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Айт А.О., Алфимов М.В., Бриллиантов Н.В., Галашин А.Е., Зайцев Н.К."Применение стохастической модели для анализа кинетики проявления черно-белых галогенсеребряных фотографических эмульсий". Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1990. Т.35, №2, С. 96.

Айт А.О., Алфимов М.В., Галашин АЕ., Зайцев Н.К., Олешко В.П. "Статистическая модель основных стадий фотографического процесса". Химическая физика. 1991. Т. 10, №3, С. 423.

Айт А.О., Галашин А.Е., Зайцев Н.К., Копнева Ю.Б., Олешко В.П. "Причины потери светочувствительности при переходе от черно-белого проявления гапогенсеребряной фотографической эмульсии к цветному проявлению". Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1990. Т.35, №4, С. 263.

Айт А.О., Зайцев Н.К., Алфимов М.В. "Стохастическая модель проявления галогенсеребряных фотоматериалов". Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1992. Т. 37, №3, С. 177.

Ванаг В.К., Айт А.О. "Влияние перемешивания на фотоиндуцированный кинетический фазовый переход в реакции Бриггса-Раушера в условиях непроточного реактора" Журнал физической химии. 1993, Т.67, № 11, С. 2246.

Айт А.О., Ванаг В.К. "Моделирование автокаталитической реакции в условиях турбулентного перемешивания". Журнал физической химии. 1996, Т. 70, № 8, С. 1385.

Ait А. О., Vanag V. К. "Cellular Automata in the Modeling of Fluctuations and Stirring Effects in the Kinetic Nonequilibrium Phase Transition" In: Abstr. of Int. Conf. "Criteria of Selforganization in Physical, Chemical and Biological Systems.", Suzdal, Russia, 1995, p. 168.

Vanag V. K., Ait A. O., Melikhov D. P. "Stirring Effects and Asymmetrical Fluctuations in the Briggs-Rauscher and Belousov-Zhabotinsky Reactions" In: Abstr. of Int. Conf. on "Complex Dynamics in Chemistry and Biology", Int. Science Park, Odense (ISPO), Denmark, 1995, p. 2-3.

Vanag V. K., Ait A. O., Melikhov D. P. "Stirring Effects and Nucleation at Nonequilibrium Phase Transition in the Briggs-Rauscher and Belousov-Zhabotinskii Reactions" In: Abstr. of Int. Conf. "Criteria of Selforganization in Physical, Chemical and Biological Systems.", Suzdal, Russia, 1995, p. 169.

Ait A. O., Baskin I.I., Alfimov M.V. "Analysis of clusters and fractals in probabilistic cellular automata". In: Book of Abstracts of International Symposium "Computer Assistance to Chemical Research" (CACR-96), Moscow, Russia, 1996, p. 36.