Внутренний шум как причина чувствительности химических систем к перемешиванию тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ нм. Н.Н.Семенова

О я

На правах рукописи УДК Я). 12

МЕЛИХОВ Дмитрий Петрович

Внутренний шум как причина чувствительности химических систем к перемешиванию.

02.00.01 — Физическая Химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

. НДР

Москва

1096

Рябом .выполнена п ИХФ РАН,

Научный руководитель;

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В. К. Ванаг

. Официальные оппонент:

доктор химических наук В. И. Веденеев кандидат физико-йапгматических наук Г. Т. Гурия

Ведущее учреждение;

Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « 17 » _а.преля_ 1996 г. в_часов на

заседании специализированного ученого совета Д.002.26.01 по химическим наукам при ЙХФ РАН им. Н. Н. Семенова, по адресу: ул. Косыгина, 4, корп. 1, актовый зал. ,,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан__;__ 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета .

доктор хлм. наук

Актуальность проблемы: При рассмотрении кинетики гомогсшшх химических реакций в жидкой фазе в перемешиваемом реакторе обычно считают, что концентрации веществ однородны по всему объему ритора. С точки зрения теории, дня большинство. интенсивно перемешиваемых систем это так. В Э1их системах характерные времена г элементарных стадии намного превышают характерное время 1т1Х гомотеннзашш содержимого реактора, х » 1тЬ(, и гнутренняя .неоднородность, яылинная равновеенмш тепловыми флухтуациямл кснцсшршшй или неидеалыюстыо смешения поступающих извне потоков реагентов г 0) не приводит к изменениям кинетики. Для другого предельного случая х « tm.be возможно отклонение реальных кинетических кривых от предсказываемых формальной кинетикой. Например, для диффузионно-контролируемой реакции А+В—>0 с первоначальным пуаесоновскнм распределением частик, в отсутствие перемешивания в результате "выедания" в различных областях пространств« одного или друтого реагента происходит кластеризация - обрадуются мнкрообласти с преобладанием А или В. Это приводит к смене асимптотики I-1, предсказываемой формшеьной кинетикой для счучая ^[А])о = <Р])о- на т. е. дажг в предельном случае значительмых изменений в кинетике реакции не происходит. Но для сложных нслинефщх систем, обладающих положительными обратными связяхш, внутренняя неоднородность может очень значительно, даже качественно влиять на кинетику. Согласно теории, особенно сильное влияние она приобретает в окрестности точек бифуркации, когда даже единичная крупномасштабная флуктуация может перекинуть систему в другое состояние.

Одним из подтверждений вышеизложенного может служить экслсриментальит материал по зависимости кинетики ргакций от условий перемешивания. К настоящему времени известно несколько нелнкейных реакций с ' автокаталитическими стадиями, о которых изменение ингенетгеностн перемешивания приводит »: изменениям периода и амплитуды колебаний, сдвигам области бзсстабилыгости.- . многократному изменению ивд)'зшонного периода и т. д. Так иго рода эффекты, которм*)

получили название эффоггов перемешивания ^илп;; с Ясс*), наблюдают как й проточных, так н в непроточных реакторах. Их изучение, возможно, даст экспериментальный материал для объяснения механизма влияния флуктуации на эволюцию средних б микросистеме.

Несмотря на то, что эффекта перемешивания исследуют с 80-х годов, причины их возникновения до коп (а не выяснены, н интерпретация разными авторскими коллективами одного и того же эффекта отличается большим разнообразием.' Основные моменты расхождений следующие', имеет л и эффект флу>лу гиш шую природу п если да, то что служит источником флуктуации. В зависимости! от источника, флут-'ащш могут квалифицироваться либо как внешний, либо как внугретвш шум. На момент постановки задачи перед диссертантом не существовало нн одной эксперимс1ггальной системы, для которой было Си точно усталоачсно, что причиной эффекта перемешивания являются флуктуации концентраций интермедиатов реакции. Открытия эффектов носили случайный характер, критериев полека систем, чувствительных к перемешиванию, не существовало.

Цель работы. 1Ч1бота, описанная в диссертации, преследовала следующие цели:

— исследовал».причины возникногенпя эффекта перемешивания в асто-каталитичсском переходе менаду квазистационарными состояниями реакци» Бригтса-Раушера. Эффект состоит в увеличении, индукционного период! перехода при увеличении интенсивности перемешшшош. В предшествующих работах било шсказано предположите, что переход в этой систем! происходит по механизму гомогенного зарод ьгш еобразлв-ишя (нухлеэдии) т. с. сопровождается образованием в тотце раствора микрообластей, ] когорт; автокатализ начинается раньше, чем в осноеном объем1:. Согяасм предположению, размер и время жизни этих мтсрообластей зависят о интенсивности турбулстчюго перемешивания. Это предположение нуадает ся в эксперимеюадъной проверке, поскольку £ литературе описаны и мног других причин возникновения эффектов;

— сформулировать критерии чувствительности гомогенных систем о автокаталитнческои неустоп'пгаостыо к перемешиванию, основанные на гипотезе о флуктуапнониом происхождении эффекта;

— используя эти критерии, )шт1 экспериментальную систему, в которой эффект пергмешнгсипш обуслогдсн зависимостью амплитуды не равновесных флуктуацний гомогенного происхождения ог гидродинамических условии;

— на осног.алии критериев чувствительности теоретически и экспериментально определить основные параметры, влияющие на велн'шну эффекта п этой системе, наулпъся им управлять;

— построить простейшую модель, описывающую качественные особенное™ эффекта» перемешивания, имеющего флукгуатюнную природу.

Научная новизна и практическая значимость. Произведена классификация имеющегося в литературе экспериментального материала по эффектам перемешивания и моделей.

Обнаружен- значительный эффект перемешмшяш в неорганической подсистеме реакции Белоусова-Жаботннско) о в непроточном реакторе. Пго обнаружение явилось результатом целенаправленного поиска по сформулированным в работе критериях чувствительности рс акт гни к перемешиванию.

На базе реакций Белоусова-Жлботаж кого л Бриггса- Раушера было экспериментально доказано, что внугреювш ш»: (неравновесные концентрационные флуктуации) в гомогенных системах может влиять на макроклнетику и являться первопричиной :>ф рскта перехгентвания.

В работе показана возможность моделирования эффекта перемешивания методом клеточного автомата — моделью реакционной распределенной среды с дискретными состояниями клеток и дискретным временем.

В целом, результата работы позволяют лучи;е понять природу влияния гидродинамических ус?ювий на кинетику протекания нелинейных реакций с автокататштнческими стадиями и применить выработанные подходы и критерии к другим нелинейным химическим и биологическим системам с

положительными обратными связями. Знания о механизме - влияния леремешлвлиия па гомогенные реакции могут биггь использованы для решения проблем масштабного перехода в химической технологии, например, при перенесении реакций "«з колбы" в лромышенный реактор. Вследствие несовпадения гидродинамических условии или появления застойных зон, в результате масштабного перехода может возникать, если не аварийная ситуация, то, по крайней мере, општис реального состава продуктов от прогнозируемого.

Публикации. Основное содсржа>П1с работы опубликовано в 6-ти печатных работал.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно докладывались на семинарах в ИХФ РАН и выносились на 3 конференции. Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, 3-х глав, Выводов, 2-х Приложений и Списка Литературы. Общий объем составляет 116 стр., в текст включены 34 рисунка и 11 таблиц, Список Литературы содержит 1 ¿5 ссылок.

Оа;опиое содержание работы. Во Введении кратко обсуждаются процессы пространственно-временной самоорганизации в распределенных средах, и показывается, что возникновение эффекта перемешивания можно представить как один из таких процессов, протекающий на мезоскопическом уровне - масштабах порядка корреляционной длины реакции (10-100 мкм). ; '.

В Главе 1 дастся обзор литературы по эффектам в автоколебательных и бистабильных системах в проточных в непроточных реакторах. Описаны и класифицнрованы факторы, которые могут быть причиной их возникновения. Большое внимание уделено моделям эффектов, поскольку ОЮ1 отражают возможные интерпретации экспериментальных данных.

Специальный раздел посвящен обсуждению существующих механизмов колебательных реакций Бслоусова-Жаботинского (БЖ) и Бриггса-Раушера (БР), которые изучаются в диссертации. Реакция БЖ представай :т собой окисление органического субстрата бромат-ионом в

кислой среде (]НЛ] ~ 1 М) в присутствии катализатора - иона или комплекса переходного металла, Если запустить реакцию без органического субстрата и использовать восепшотшснную форму катшшзатора, то произойдет его однократное автокаталитнческое окисление — переход в состояние с окисленной формой катализатора, которому предшествует индукционный период, зависящий от начальной концентрации бромид-иона. Реакция БР представляет собой о.лсленне МА и перекиси водорода нодатом в кислой среде (1Н+] ~ 0.1 М), катализируемое ионами мпргаша Мпг+. В литературе описан фаточувствительный переход из кпазнстационлрного состояния (I) с низким содержанием 1} и I" б состояние (II) с их высоким содержанием. Этот переход происходит автокэталитически и его индукционный период зависит от интенсивности перемешивания. Было показано, что его формальная кинетика удовлетворительно описывается простейшей схемой активатор-ингибитор:

Г<ЧА1/Л = 7[А] - ктщ + С,, с*

1 (1)

Ы[1п]М = -Х-,|Л][1п] + С2 - Ст»

С\ > Са > О, (ЛК_0= О, [1«1о> Т/М . •

где [А] - это концентрация активатора, 12 шш I-, [1п] - это хомдапрация ингибитора, Н01 или Ш02. Константы С\ и С^ — это скорости фотохимического производства активатора и ингибитора, соответственно. Согласно литературе, наиболее сильное влияние перемешивания на индукционный период должно иметь м? сто при совпадении з

Ф-01 (1гд(1А)+[1п})-у) со внугреншм масштабом турбулентности -размером Колмогорова £к ~ ¡/Яе*/* , где .Р = Д> + ДцЛ - коэф. диффузии, включающий молекулярную и турбулентную составляющие, I — внешний масштаб турбулентности (напр., размер мешалки), Не — число Рейнольде*, Именно на масштабе /игг распределение концентраций реагентов т» микрообъемам, вследствие возникновения в результате химических реакций корреляционных связей, наиболее сильно отличается от равновесного пуассоновского, а. перемешивание, разрывая корреляционные связи м

приближая неравновесное распределение к равновесному, препятствует усилению флуктуации.

На ocMOraiHíii обзора литс/гатури. в главе 1 поставлена экспериментальная задача учета роли основных факторов, способных вызывать эффект перемешивания, а именно: (а) адсорбции Br¿ или 12 на стенках реастора или мешалке; (0) обмена Oí, Br2 juin 12 с атмосферой; (в) неоднородности освещения реактора лучом, инициирующим переход в реакции БР; (г) реакций на поверхности платинового электрода; (д) нуклеацхи.

В ГлапС_2 описана экспсриментальн;" часть работы, которая

посюицена разработке трех тем: 1) исследованию point факторов, способных высылать эффект перемешивания в реакции БР; 2) обоснованию выбора системы ВгОз"-Вг"-Сс(Ш) (или BiOj~-Iir~-[Fc(plicn):,]2+) для наблюдения эффекта перемешивания, обусловленного ' внутренним шумом; 3) иллюстрации экспериментальным материалом сформу;шроБадаых в этой глане критериев чувствительности реакций к перемешиванию. Эффект перемешивания в реакции БР. Роли вышеупомянутых факторов исследовали методом их. исключения, т. е. подбирали такие условия эксперимент, при которых данный фактор не оказывает слияния на систему. Если эффект перемешивают не пропадал, то считали что он вызван каким-то другим фактором.

Чтобы исключить возможное влияние адсорбционных процессов на тгфлонс, реакцию проводили в стеклянном реакторе со стеклянной мешалкой. Для подтверждения обоснованности выбора стекла в качестве макрнала, ми провели оценку адсорбции Ij на стекле методом, аналогичным адсорбционному методу изучении двойного электрического слоя, осношшого на использоюивш электродов с сильно развитыми noEepxHOCTVUiOi. Метод позволяет измерить традиционными аналитическими cnocoôa*ci (напр., тнтрпметрически или фо-гометричс ски) изменение концентрации пана в растворе, обусловленное его адсорбцией на электроде. Нами был мспользоьан креммзем Смлохром OSO состава nSiO¿»mtbO с

í

размером частиц порядка 0.5 мм и размером пор 500 А, удельная поверхность составляет 92 м?/т. Разумно предположить, что величина удельной адсорбции 1« гладких стекляншсс стенках не превосходит соответствующую величину для Силохрома, Эксперимент показал, что комдапттпил 1г п приповерхностном слое порядка длины связи I-I, 5=10 А не отличается от объемной, что свидетельствует об отсутствии сколь-либо значимой адсорбции иода на стеклянной л серхностн. Замена материала реактора с тефлона на стекло не привела к исчезновению эффекта персмешива: гия, значит, мы не можем считать адсорбцию пер1мнц>ичиной эффекта.

В системе . БР, где переход шшцинруется излучением, роль макронеоднородности освещения объема реактора была оценена как теоретически, так и экспериментально.

Для моделирования кинетики перехода была использована система ОДУ (1). Реактор был представлен как совокупность двух зон, освещенной к неосвещенной, связанных массообмсном. Порученную систему

d[Aydt = 1/V, . («5([Л], - [AJZ ) + V,G,K¿

d[A]b/dt = 1/Vb . («5\[A]f - [A]b ) + VbG ч,ь)

' (2) ■

dflnydl = 1/Vj * («5([In¡¡, - [In], ) + VAJ

dllnydt = 1/Vb • («¿Ulnlz - [In]„ ) + V5;G,l b)

решали методом Гира, часто используемаи для интегрирования жестких систем ОДУ. Индексы z и b относят величины к освещенной и неосвещенной зонам, соответственно, S — площадь поверхности раздела между освещеной и неосвещенной зонами, и — эффективная скорость движения потока жидкости, пропорциональна скорости v движения хонодка попасти мешалки. В членах Сд^ и G¡tLit,, т. с. в неосвещенной зоне, константы Q и С2 обращаются в 0.

Обьсьсы V, и Vb задавались в соотаьтсшш с экспериментальными условиями. Константы схорости обмена между зонами: 5u/Vz и Su/Wb варьировали в пределах от 10'5 до 103 с"*1, перекрывавших весь мыслимый экспериментальный диапазон. В качесгвс характеристики дгаггельноста

юадукшюнного периода Т^ц был выбран отрезок на оси времени

принципиальные результаты расчетов с лучами, площади сечении 5; которых были затем реализованы в эксперименте, приведены на рисунке 1.

На основании расчетных данных быта сделаны следующие заключения. Во-первых, неравномерность освещения может, в принципе, приводить 'к эффекту перемешивания, аналогичному описанному в литературе. Во-вторых, расфокусироваше луча приводит к исчезновению эффекта, что яаляетсн совершенно естественны»' в рамках рассматриваемой модели. ИзменеШ1с площади сечения луча в эксперименте позволило бы проверить адсквапюсть модели. В-трстьих, теоретический эффект перемешивания появляется при эффективных скоростях и, меньших 0.1 см/с. Таких малых скоростей вращеюш мешалки V в эксперименте не используют. Хота мы и не знаем зависимости и от у, но все же маловероятно, что они отличаются на 1-2 порядка, т. е. модель мдкронсоднородности не допускает эффект при разумных условиях эксперимента. Этот вывод такжс нуждался в экспериментальной проверке.

отсекаемый касательной в точке перегиба к К]>ивон [А]у - У2/\г«[Л]г -4 \'Ь/У«[А|Ь, где [А)у - средняя концентрация активатора. Наиболее

МО

Рисунок у Разул«пы рас-

четов РЯЯ условий 11п]о=» Ю"8М, С^-С^КГ1«Мс"'.

а 100

60

о.....а.....р-

Рвсфоктсироыкнмй луч (3.91 см2): (3) С.+Сг-10"'Мс"1; (4) С!+С3= г'Ю-'омс"1.

Сфокусированный луч (0.28 см2); (1) А+Сг-Ю-' Мс*1; (2) С1+Сг=2«10"'® Мс-1.

(3.91 см2): (3) С.+Сг-

40

1Е-ав 1Е-М 1Е-02 1Е-00

. и /ст*«1

Реакцию проводили в открытом реакторе примоугоды ого сечсния — спектрофотомстрической стеклянной кювете. Перемешивание осуществляли стеклянной механической мешалкой. Интенсивность перемешивания характеризовали числом Рейнольдса, Rc=vI/t], где 1 - длина мешалки, tj -кинематическая вязкость воды. Использовались два тина фокусировки: сфокусированный луч (»6% площади передней грани параллелепипеда, занимаемого раствором) и расфокусированный луч (о81Я> площади передней грани). При этом выполнялось равенство /].Si = Jj^j — const, где /| и ■ это интенсивности фотолизующего излуче!п1я при площадям сечения луча и Л;. Реакцию запускали при следующих начальных конденсациях: [H2S04]0"0.1 M, [Н202]о=0.61 M, [Mn2+Jo=G.0385 M, [MA]0=0.066 M, (КЮз)о=0.022 M. Д;штелыгасть отсчишпали от момента начала

освещения до помета начала перехода, kotoowîî был досглючна резким.

Для исключения влияния Pt-элеюрада, который некоторые авторы считают источником флуктуации, регнетрэдию проводили , только фотометрически.

На рисунке 2 приведены результаты экспериментов для обоих типов фокусировки. Зависимости 7'md(Re) для них практически совпали, это позволило сделать вывод, что при условиях нашего эксперимента влияние перемешивания на Tmi не может быть обусловлено неравномерностью освеще1шя системы.

КО г-

с

tlMBitLl. Экспсрииенчвлыше заьн-сииостн для сфокусированного (*) и

о

О 2000 4 ООО 6000 S0Û0 1Û0O0 Re

Тот факт, что в гкспсримснте эффект лсремс1..шш№;<! наблюдается при v » 1 см/с (/?£•> 1000), ■ также подтвердил вывод о неприменимости модели макронсоднородности для описания эффекта перемешивания в этой системе, ведь она допускает его лишь в диапазоне 0.01 < и < 1 см/с. Согласно модели, при v > 1 см/с, систему можно считать макрогомогенной.

Чтобы оценить роль фактора улетучивания Ij в атмосферу, мы провели специальный эксперимент, который показал, что характерные времена улетучивания иода ч условиях наших экспериментов на 3.S порядка больше характерного времени расхода иода в реакции иодирования малоновой кислоты, остающейся после окончания колебаний, и измене>шех( брутто-концентрации в из-за улетучивания можно пренебречь.

Полученные нами данные позволили сделать ) ивод, что ни адсорбция, нн улетучивание иода, ни неоднородность освсщсния, iai лриэлскцюдныс процессы не играют решающем роли в эффекте перемешивания. Методом исключения мы пришли к выводу, что основную роль в случае реакции БР играют неравновесные флуктуации концентраций (внутренний шум). Критерии чуиствитыьности реакций к перемешиванию. На основании нации данных и обзора литературы, ш сформулировали гипотетические критерии Выбора систем, в которых амплитуда внутреннего шума и его влияние на кинетику были бы чувствительны к изменению гидродинамических условии.

Как известно, в большинстве сложных химических реакций, к которому принадлежат и колебательные реакции, имеются быстрые (диффузионно-конгролируемыс) стадии типа А+В—>0. В результате протекания такой стадии происходит кластеризация - образуются микроо&ластм с преобладанием одного или другого реагента. 5>ги области образуются из равновесных пуассоновских флуктуации как результат их дальнейшего усиления — "выедают* реагента, концентрация которого оказалась меньшей, чем того требует стехиометрия стадии. Перемешивание приводит к уменьшению амплитуды этих неравновесных флуктуаций, и ири кдеалыкш персмешшышш распределение молекул реагентов по элемпггам жидкости дкчччо размера должно приобретать равновесную луассоновскую

форму. Согласно лите ратуркцм данным, вес реакции, в которых обнаруживали эффект тчсрсмегшгеания, обладлкуг быстрыми стадиями, поэтому мы обозначили их наличие как первый критерий чуг,сдайте лыюети к перемешиванию.

Стадии автокатализа, сопряженные с диффузионно-кошролируемыми стадиями, могут допатппт ты ю усиливать неравновесные флуктуации кшщогграцин реагентов, так что ь.идсалъное перемешивание не б состоянии гомогс1«зироватъ систему. Если эта система обладает критическими или бифуркационными точками, как например автоколебательные реакции, то отклик на неоднородность может быть сильно нелинейным или даже пороговым. Для пояснения наших рассуждений о юпшпш флуктуации на кинетику средних, на рисунке 3 изображена эволюция концентр а) сии

интермедиатч {В] к критическом то'псс.

12 10 8

5[ в

2 0

0 25 50

"Пте

Ри'.уюк Э. Иллюстративная зависимость кокнентрзтги |Г<] от р.[>емгкп( р ходе п; и ушження |В] к кршической томк-з [ТЦ,- 4 ь относительных единицах. Крики» 2 пмбражает |В), усредненную по ьсому < .тонкому объему, при идеши-ном тгкмешигании. Кришне 1 и 3 изображают • крлтй и нижний пределы равновесных фтукгузцнй концентрации Ф'1) ± .5|0]„ о ходе некоторой единичной реализации в коксюром выбранном микрообъеме. КрИ£-1Я А изображает нижний предел нчрникоьесннх флуктувций <|В]> 6(В]И в этом мнкрооомме при неидеалкном ппре-мош таакин.

Чтобы влияние неравновемс« флуктупций [В] и, следовательно, интенсивности перемешивания на динамику наблюдаемых средшк величин 5ыло существенным, необходимо, чтобы идеально перемешиваемая система [кривая 2) достаточно долго находилась вблизи критической точки, т.е. медленно к ней приближалась. Т. о. сторым критерием является скорость приближения к критической точке (или точке бифуркации).

Третьим критерииI, очевидным из рисунка 3, выступает амплитуда >(В]М неравновесных ■ флуктуаций, зависящая от амплитуды исходных

И

равновесных флуктуации и от скорости акгокатализа. Увеличен« амплитуды должно приводить к увеличению эффекта.

Если эффект персмешиваюш является результатом изменешт амшп.туды неравновесных флуктуации, го наибольшее влияние перемешивание должно оказывать, когда внутренний масштаб турбулентности совпадает с масштабом, на котором амплитуда

флуктуации максимальна, т. е. Поэтому мы выбрали соотноше1шс

•^к='оогг четвертым критерием чувствительности.

Введенные критерии позволили нам выбрать простую хорошо изученную систему с критической точкой и одной положительной обратной связью - автокаталнтическую реакцию окисления ферроина (1Ре(р11еп)зР+) или нерия(Ш) броматом в присутстшш начальных добавок бромида. Она характеризуется низкой (порядка Ю-7 М) критической конце»гтрацией ингибитора, бромида, и наличием быстрых реакций с его участием. Это давало надсаду на образование флукгуаций значительной амплитуды. Эффектог перемешивания в этой системе ранее никто не наблюдал. Если сформулированные нами критерии верны, то мы должны были не только обнаружь ь эффект перемешивания в этой реакции, но и суметь регулировать его величину путем соответствуюшего изменения начальных концентраций реагентов.

Эффект перемешивания в реакции БЖ. Согласно модели Нойеса-Филда-Томпсона (№Т, Таблица 1), автокаталитический рост концентрации активатора НВгОг (реакции (Я5) + 2(Яб)) начинается после по1шжения [Вг~] до критического уровга [Вг]а = Л5[ВЮз-]/А2.

Таблиго.). МеханизмШТ неорганической подсистемы реакции БЖ.

Н+ + Вг~ + НОВг <-> Вг2 + н20 (К>) ¿1=8-10' М ¿.,=110 в'1

И+ + ВГ + НВЮ2 2Н0ВГ Ь=3-106 кз=1Л0ь М'в'1

2Н+ + ВГ + Вг03~ «-> НВг02 + НОВг (КЗ) ¿3=2 М"38'' ^з.гм'в'

2ИВгОг о НОВг + Вг03~ + Н+ (И4) «-,=3-103 М'б1 *4=10',Млв-1

Н+ + ВгО Г + НВг02 « 2ВЮ2* +1120 0*5) ¿';=42 М"2«"1 i-.r-4.2-107 М'в1

Н* + ВЮ2* «• Се(1П) <-♦ 1ГОгОг + СеОК1) Ш6) <6=8-104 М'"в1 ^=8.9-10' М 'в"1

Тя&иииА Стадии, исполкюояннме при моделировании ферроиноюП системы

Н+ + Вг02" + Геггот ч-> 1ГОгОг + ГггГ1111 (Кб) ¿-,6=0.33 М_,в1

2Гмтот + Вг2 -> 2("еппп + 2ЕГ №7) <-?=2 М 'в1 Ь=0

Расчеты показали, что времй пребывания в окреспостн критической точки, пропорциональное (ВГ^/Х^Ш^/Ш), где производная берется в точке перегиба кинетических кривых (см.'рис. 4), возрастает с увеличением [Вг~]о (кривые 1-4 рис. 4). Это дало основания полагать, что в эксперименте увеличение [Йг]о должно приводить к увеличению эффекта.

Рисунок 4. Зависимости [Иг~] Г.ТТ г.рсмеин а системе бромид-, бромлт-Сс(Ш), рассчитанные. по механизму N1^1 для песколькнх ЛП.-Ь,

Нач:1льн^1с услогпя [НгО\ ,

.0.01 М, [11+1,-,= 0.8 М; (1)-(4) [Се.(Ц1)1,=1.28«1(ИМ, (1) (Вг"]а= 1.73М.0-5 М, (2) |Пг"1,= 4.ЭЗЧ05 М, (Э)[ВЛо= 8.65Ч0-5 М, (4)-' (7): Шг^ 1.73Ч0« М; (5) |Се(га)Ь^. 1<НМ, (6) ¡0(111)1,= 5*10"4 М, (7) [Сс(ПЩ,= 1|И М. Пунктиром обозначена критическая концентрация.

Из рассчетов также следовало, что скорость приближешя концентрации ингибитора к критическому уровню не зависит от начальной концентрации катализатора, [са^о, если она достаточно велика (кривые 4-7). В то же время, если выполняется неравенство

Ш+][са1] > О/!*«,,., (3)

то вероятность того, что радикал ВгО/ превратится в НВ1О2 в том же самом хткрообъеме размера где в реакции (315) образовалась пара этих

радикалов, больше вероятности, что он выйдет за пределы этого

микрообьсма. В этом случае, понижение [Вг~] в реакции (R2) будет происходить внутри микрообьема, и флуктуации [Hi") и [HBiOj] будут усиливаться. Отсюда ш сделали г.;лвод, «по амплитуда флуктуации должна зависеть от (cat] и возрастать с увеличением [catJo, вызывая увеличение эффекта перемешивания.

Критическую концентрацию [вг"]'ст, а, следователыю, и амплитуду пуассоноЕских флу1гтуац1ш [Вг~] в районе критической точки, варьировали с помощью IBiOj~1o- Так как изменение JBtOj'] а [ВЮ3 ]0 приводит также и к изменению констанш i 2 £51Н+][В103~] экспоненциального роста [НВ[021. то одновременно с уменьшением [BiOj~] увеличивали [Н+], так чтобы у оставалась неизменной. Рассчитанные зависимости (Вг] от времени при таких скоррелированных изменениях [ВЮ}~] и [Н+] представлены на рисунке 5. Хорошо заметно, wo времена пребывания в окрестности критической точки для кривых (1) и (3) практически не различаются, поэтому различие в величине эффекта перемешивания должно бшъ обусловлено только различием в амллцгудах флуктуаций [или в корреляци-

Рисунок 5. Зависимость |Вг] от кремеки к фЬ'рромкоБой снсгсме, рассчитанная по механизму (R1)-(R5) (1ябл.1) + (Вй)-(1П) (тайлЗ) для различных начальных концентраций брома-га и 1Н+ J. Начальные условия: ]fenoinL~ 1М0 "М, |Вг1„= 1.73Ч<И М, (1) [BzOj'Jq—0.01 М, fH+fc=0.S М; (2) крякая получена умножением значений (Вг] кривой (1) на 5; (3) [ВЮ313= 0.05М, |Н+]о= 0.16 М.

Эксперименты проводили в стеклянном прямоугольном реакторе. Во избежание когггакга раствора с атмосферой и улетучивания В12> его закрывали стеклянной крышкой, плотно прилегавшей к верхнему срезу. При закрывании, крышку надвигали сбоку так, чтобы часть раствора из

синых длинах].

наполненной доверху юовеш стекала наружу, а в кюестс не оставалось пузырька воздуха. Регистрацию проводили фотометрически. Согласно вышеописанным экспериментам с аналогичной (по химизму) реакцией БР, •такие условия эксперимента исключают возможность плпяшш на брутго-кинетику каких-либо факторов, кроме внугреннсго шума. Б качесгве характеристики величины эффекта было выбрано соотношение индукционных периодов при максимальной и минимальной интенсивиостях

7. гпах / 7. rnin _ , _ __________ irui. ' lmd .

Экспериментальные зависимости индукционного периода от интенсивности перемешивания, 7?ша(Лс), для различюк [Вг~1о приведены на рисунке б. Наблюдаемое с ростом [Bt~]0 увеличение, эффекта согласуется с модельным прогнозом в соответспчш со вторым критерием.

1000

а

Рщ-унок 6. Экспсриигнталшыс зависимости мндухг.шшкого периода Тя д от числа Рсйиокьдса А? для рсакдии окиелвкня ферроика в системе BrOj" • Br"- ферроин при различных начальных концентрациях бромида [Гг'1,. Начальные условия: [BrCj~l, ■= 0.01 М,

Р^ЗОЛ" O S М, [f«n>inl0=la'' М. (Г.г"1,:

(I) |??«ю 5 м. (г) 4.зз*10'* м. (з)

8.65»10,Mi(4)l.73»10-'M

О 2000 4000 6000 8000 Re

„ ./тпм / '».mil

Более того, экспериммшльные вешгппм Ilnj / 11ГШ хорошо согляоуются с раес-шташохми значениями (Brl^djBrl/dl) (см- рис. 7), что также служит подтверждение*, чторою критерия.

г1 mil irui

10 • 15

[иг]. * ю'/м

РисунУн; 7 Экспериментальная эа&ишмость млпчикы эффекта перемешн&ания н рас-счшакнне зныкпмосш характерного ц ■смени тПг/^НИг-уЛ) (проюнолькое масипибнро&акнс) иг начальной концентрации {Вг-^ для системы ВгО^-Вг'-ферройн.

„ ттл /7'11И!1 ■ ■"

Величины л,,,^ / 11П-1 (•) получены ю

кривых Рис. 6; величины |иг1,/(и|ВГ]/Ь1) (кригыэ 1 н 2) получены ю крмгух, подобных представленным иа Рис. 4,' и ивлнкчся рез^ьтагом , моделирования реакций (Я1)-(К6) и (Ки-СКЗ.НО^ДО), соответственно.

Варьирование начальной концентрации катализатора (церия) привело к ожидаемому, согласно третьему критерию, резу;сьтату: с увеличением [Се(Ш)]а эффект перемешивания возрастает. Иллюстрацией может служите рисунок 8.

^ 600 I

400 200 • ■ О

2000 4000 6000 8000 Ке

Зависимости икдукциониоп Периода 71ш1 от числа Рсйкильдс» Яе \ цериевой системе, и;)« росички: начальных концентрациях (Се( Ш)15. Начальные условия: Г0|О}"Ь= 0.01 М |1Ь80,Ь= 0.85 М; |Вг)о=1.73Ч0^ М |Се(1тк=(1) Э.42М0 " М, (2) 6.41М0" М.

Кране того, ни экспериментально подтвердили, что с уменьшением [В1О3 ] эффект перемешивания возрастает (см. рис. 9). Этот факт такж свидетельствует о верности третьего критерия.

На необходимость совпадения Х^ и '«и (четвертый критерий укалывае т Б-образная форма криодх на рисунке 2. Оценки показывают,' чп намйолыиая кру-пина кривой достигается именно при совпадении размер Кссоаогорааа и корреляционной длины.

Рисунок 9. Завис» юсти индагчион-кого периода от числа Рейиодьаса /\Г й ферроиновой системе, при различных начальных концентрациях бромата, (ВгО^.

Начальные услолил: [Г'пот].,г-11Г4 М, |ВгЬ= 1.73Ч0 « М; (1) 1ВЮг|,=005 М, |НгЯОа)а= 0.1ь М, (2) 111.0^= 0.01 М, |Н250,,Ь=* 0.8 М.

еооо . £ооо

Таким образом, экспериментальное подтверждение теоретически выбранных способов влияния на эффект перемешивания свидетельствует о правильности выбора критериев чувствительности системы к перемешиванию. Так как эти критерии бкш выведены из гипотезы о первостепениостм роли внутреннего шума в эффекте, мы сделали вывод о верности этой гипотезы. '

Е подразделе О механизме возникновения аффекта перемешивания Главы 2 предложен механизм возникновения эффекта перемешивания, основанный на допущении, что одинаковые по размеру мякрообъехш (скажем, !мл) живут в среднем одинаковое время тп изолированно друг от друга, прячем тд зависит от размера и интенсивности перемешивания. Образующиеся в этих микрообъемах в первоначальный момент времени равновесные флуктуации (А) и (1п1 (система (1)) "симметричны" относительно средних значений, т. е. <[А]> и <[1п]> не отличаются от [А] и [!п] л гипотетической нефлуктуируюшей системе, и поэтому, независимо от длительности тв не могут обеспс-ить эффекта перемешивания. Дальнейшее усиление флуктуаций в результате кластеризации слабо нарушает их симметричность. "Асимметричными" они становятся лишь в результате нелинейного автокатзлитического усиления. Нелинейность заключается в том, что эффективный показатель экспоненциального росте активатора, у< зависит от [1п|: у = у ~ ¿-Пи], к

17

амплитуд.» флуктуации, в которых [In] < <[In]> увеличивается в бйлыисй степени, чем тех, где {In] > <lln)>. В реакции БЖ аналогичная нелинейность также имеет место.

средняя "I......

|М Li

симметричные

смешиьакие

J эффект

Гк'Л'Нок 10. Упрощенная схем« возникновения эффикте перемешивания ш "снммот-¡■пчныл" флуктуаций ингибитора в системе (1).

Согласно допущению, по прошествии та, после смешивания содержимого всех изояирозатпок микрообъемов возникает гомогенная система, в которой реальные средние концентрации отличаются от той, в которой флуктуации не возникают. Таким образом возникает эффеет перемешивания (см. рис. 10). Способность системы к усилению флукгуацнй, степень нелинейности коэффициента усиления, мера "асимметричности" неравновесных флуктуации определяют меру их юпш] шя на динамику средина.

В Главе 3 описана простейшая модель химической системы с точкой бифуркации, помещенной в распределенную среду с перемешиванием. Модель представляет собой клеточный автомат - сеть из элементов (клеток), меняющих свое состояние в дискретные моменты времени по олределошому закону в зависимости от того, каким Лило состояние самого элемента и его ближайших соседей но сета в предыдущий дискретный момент времени.

Использовали квадратную сеть размера 32*32 клетки, где каждая клетка имеет 8 окружающих ее соседей, образующих квадрат размером 3x3. Крайние боковые клетки сети имеют соседями клетки противоположных краев, т. е. сеть замкнута сама на себя. Состояние У-той клетки характеризовали двумя параметрами - концентр ацей активатора А3 и ингибитора которые принимали целочисленные значения в диапазоне от I до 5.

Первоначально все клетки автомата находятся в состоя] гни Ау = 1 , I{ = 5. Затем начинается генерация активатора и ингибитора в случайным образом выбираемых клетках, в количеств:, соответственно, С) и С>, в единицу времени (С[ > С;). Следом за генерацией реагентов, в каждый дискретный момент Ерсмени в автохитс осуществляется диффузия, химические реакции н перемешивание. После этих процедур момент времени заканчивается, и следующий опять начинается с генерации реагентов.

Диффузия задавалась вероятностной процедурой, ее интенсивность характеризовалась целым числом Г)1ГШ, при уменьшении которого диффузия усиливалась. Акт диффузии заключался ь перемещении единицы концентрации активатора или ингибитора от рассматриваемой клетки к одной из 8-ми соседних, в наиболее вероятном направлении, противоположном градиенту концентрации.

Реакции осуществлялись в соответствии со следующей кинетической схемой;

Ад А,,- - 1, -1, при > 1сг = 2

(4)

Ал -> Ал + 1, Ц -¥ Та -1, при 1ц £ 1а-Эта схема настолько проста, что в пределах одной клетки не отряжает какого-либо реального химического процесса, но, вместе с тем, она обладает точкой бифуркации 1от, в которой наступает смена решения с убывания А^ на возрастание. Более того, усредненные по всем клеткам автомата кинетические кривые активатора и ингибитора (см. рис. 11) сходны с кривыми, полученными при решении системы ОДУ (1). Это свидетельствует о приемлемости схемы (4) для описания процесса с положительной обратной связыо.

Для моделирования перемешивания .была выбрана простейшая процедура перестановок выбранных случайным образом клеток в Мга парах. Число пар N„5 забираемых за один временной шал", характериует интенсивность перемешивания. Таким образом, в моде,ш имелись три

вероятностные процедуры, которые генерировали флуктуации: "Источник", "Диффузия" и "Перемешивание".

Рцсунос 11. Кинетические кривые средних концентраций активатора и икгнб:пора, при С\=15, С2=10, 0„аа=5; крксыс: (1) 5, (2) N„=1000.

50 , 100 1>ремя /у.е.

Исследовалось влияние интенсивности перемешивания Мст на индукц]юнный период. В качестве характеристики был выбран отрезок на оси "врсчени", отсекаемый касательной к кривой средней концентрации активатора в точке перегиба этой кривой (см. рис. 11).

Рассчитанные кривые ТШ>1(КСХ) (см. рис. 12) имеют все особенности экспериментальных кривых Тш{Нс) в системе БР, несмотря на то, что используемый в модели механизм персмсшшдосия является очень упрощенным.

1000

Рксуног; П. За&нснмосп индукционного период! СП интенсигкосги перемешиьакня: (0) С1=15, С2~10, 0мп=0; (») ^=15, С2=10, 0^0=5; (Д) Сг-15, С,=10, Ош1Л=7; (*) С,= 15. 10, Бма^Н; (О) С^бО, ¿2=45, 0^=7; (+) С^О, С2=45, Дщп=14. Усреднена« по 15 значениям Тин.

На рисунке 12 прослеживается уменыиытс длительности с

уменьшением интенсивности диффузии (увеличением Пт-т) при сохранении нсизмс1л)ыми прочих параметров модели. Эта закономерность служит иллюстрацией того, как увеличение интенсивности диффузии, уменьшая время жизни и амплитуду флуктуации, оттягивает момент достижения средней концентрацией ингибитора своего критического значения. Наиболее сильно эффект перемешивали:. выражен при средтшх значениях интенсивности диффузии (Отш= 5, 7). При этих Втш корреляция между состояниями соседних клеток достигает того оптимального зпачс1В1я, при котором перемешивание малой интенсивности не успевает "разбивать" кластеры клеток с £ 2. При меньших сама диффузия

препятствует устойчивому существованию таких кластеров. При больших диффузия слаба и состояния отдельны?: клеток слабо коррелированы, поэтов перемешивание в такой системе не играет роли.

Таким образом, мы показали, что даже' такая простая модель распределенной реакционной среды о перемешиванием может продемонстрировать основные закономерности возникновения эффекта перемешивания. Это может служить косвенным подтверждением критерия (IV), согласно которому эффект будет наблюдаться тогда, когда турбулентность будет препятствовать пространственной самооргшшзпцни — развитию корреляции между состояниями соседних мжрообъемов. По результатам моделирования, клеточные автоматы представляются нам весьма перспективным инструментом для изучения закономерностей протекания нелинейных химических реакций в невдеальных условиях перемешивания.

В Приложения I описана экспериментальная установка, на которой исследовались обе реакции, в Приложении П подробно описаны правила жизни клеток в автомате.

Выводы. Работа, описанная в диссертации, достигла следующих целей:

1) Впервые обнаружен и описан значительный эффект перемешивания в неорганической подсистеме реакции Белоусова-Жаботинского в непроточном реакторе. Эффект состоит в удлинении индукционного периода

автокатализа при увеличении интенсивности перемешиваю! я. Фаст обнаружения замечателен уже тем, что реакция БЖ лнгенсишю изучается на протяжении последних 25 лет и является на сегодняшний день самой изученной колебательной реакцией. •.

2) Подвергнуты псестероинсму исследованию возможные причины возникшею шя эффекта перемешшшшя -в фотоиндуцирусмом авгокаталити-чсском переходе в реакции Ериггса-Раушера, такие как: а) адсорбция иода на мешалке н стснках реактора, б) улетучива1ше иода в атмосферу, в) неравномерности освещения реактора, г) редокс-процессы на поверхности платинового элекгрода, д) нуклеация. Исследовав роли этих факторов, хш пришли к выводу, что Блия1С1е гидродинамических условий протекания реакции БР на ее кинетику обусловлено изменением амплитуды внутреннего шума (неравновесных ковдетлрационных флуктуации).

3) Сформулированы критерии чувствительности химических систем с автокаталитичсской неустойчивостью к перемешиванию: (1) наличие диффузии ло-контролируемых стадий, (и) скорость приближения к критической точке, (ш) амплитуда неравновесных флуктуации, (¡у) соразмерпмость корреляционной длины флуктуации с внутрешшм масштабом турбулентности - размером Колмогорова.

4) Выбор этих критериев был подтвержден экспериментами над реакцией БЖ: на основе критериев были теоретически подобраны параметры протекания реакции, варьируя которые мы добивались изменения наблюдаемой величины эффекта в соответствии с нашими ожиданиями.

5) Построена дискретная модель (клеточный автомат) распределенной перемешиваемой среды с системой активатор-ингибитор, в которой наблюдали основные особенности экспериментального эффекта перемешивания. Успешные результаты моделирования также, как и эксперимент, показали верность предложенной интерпретации явления.

С результатами работы можно ознакомиться ло следующим публикациям:

1) Мелихов Д.П., Шнаг В.К., Рога, адсорбции иода на стенках реактора в фотоиндуцировашюм неравновесном фазовом переходе в рещши Бриггса-Payiuepa. Ц Жури. От. Химии, 1994, 6S(6), 1126.

2) Vanag V.K., Ait Л.О., MeliWiov D.P., Stilling Effects and Asynnra-tiical Fluctuations in the Biiggs-Rjmschrr and Bclousov-Zliabotinsky Reactions. // in Abstr. of Int. Conf. on "Complex Dynamics in Chemistry and Biology", Int. Science Part, Odensc (1SPO), Dcmnaik, 1995.

3) Vanag V.K., Ait A.O., MelOchoy D.P., Stining Effects and Nucleation at Nonequilibrium Pliase Transitions in the Bnf^'-Rauscl'.cr and Belousov-ZhabotinsXy Reactions. // in Ahstr. of Int. Conf. on "Criteria of Selforganizatkm in Physical, Chcmical and Biological Systems", Suzdal, Rusria, 1995, 169.

4) Мелихов Д.П., Ванах В.К., Эффекты макролеремешнвания при фотоинду-цировалном неравновесном фазовом переходе в реакции Вриггса-Раушера в непроточном реакторе. // Журн. Физ. Химии, 1995, 69(H), 2064.

5) Vanag V.K., Mclikhov D.P., Asymmetrical Concentration Fluctuations in the Autocatalytic Bromate-Bromide-CaiaJysl Reaction and in the Oscillatory Belousov-Zhabotinsfcy Reaction in Closed Reactor. Stining Effects. // I. Piys. Chem., 1995, 99(4S), 17372.

6) Mf тихов Д.П., К вопросу о "згтадочных" аддукт-ix в реакции Белоусова-Жаботинского. // Изв. Акад. Наук, сер. Химическая, 1995, No 2, 379.

В захлючоше автор считает своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю В. К. Ванагу за помощь в' постановке и решении задач, а также за ценные замечания по текстам диссертация и автореферата.