Параметрический анализ базовых моделей химической кинетики и макрокинетики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004611656

На правах рукописи

ЦЫБЕНОВА Светлана Батожаргаловна

ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БАЗОВЫХ МОДЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И МАКРОКИНЕТИКИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

О*'

Уфа-2010

2 8 ОКТ 2010

004611656

Работа выполнена на кафедре информационных систем и технологий Московского гуманитарного педагогического института и кафедре информационных компьютерных технологий Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Балаев Александр Всеволодович

доктор физико-математических наук, доцент

Болотное Анатолий Миронович

доктор физико-математических наук, профессор

Малинецкий Георгий Геннадьевич Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Защита диссертации состоится 28 октября 2010 года в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305, e-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан « 2.4» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Научный интерес к теоретическому и экспериментальному исследованию процессов горения и химико-технологических процессов определяется тем, что к настоящему времени накоплен богатый фактический материал по динамике процессов катализа и горения, допускающих критические явления (множественность стационарных состояний и автоколебания). Соответствующие математические модели представляют собой системы дифференциальных уравнений с нелинейными правыми частями, которые содержат большое число параметров. При математическом моделировании конкретных процессов важной задачей является не столько разовое решение той или иной системы уравнений, сколько построение зависимостей характеристик процесса от управляемых параметров.

Особый интерес вызывает исследование автоколебательных режимов, которые, как правило, являются неблагоприятными для функционирования технических систем. В связи с этим их необходимо уметь предсказывать и подавлять такие режимы. С другой стороны, появляется ряд современных технологий, как в химической промышленности, так и в энергетике, требующих создания в химических реакторах существенно неравновесных режимов, в том числе и осцилляционных, что наоборот, вызывает необходимость генерировать и контролировать автоколебательные режимы.

Важным прикладным вопросом, имеющим значительную актуальность, являются проблемы пожаровзрывобезопасности в проточных системах, в которых критические условия воспламенения могут существенно отличаться от таковых в изолированных системах. Возможно вырождение предела воспламенения в достаточно широкие области автоколебательного горения. В связи с этим необходимо определять границы режимов, опасных с точки зрения однократных и многократных взрывных явлений.

С методической точки зрения актуальна разработка системы программно-математического обеспечения моделирования указанного класса процессов и параметрического анализа соответствующих математических моделей. Современные компьютерные технологии позволяют создать удобный интерфейс для специалиста по математическому моделированию и проектированию химико-технологических процессов и реакторов.

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию РФ в рамках проекта по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2010 г.г., грант №2.1.1/2104) и Российского фонда фундаментальных исследований (2010 г., грант №10-03-07020-д).

Объект исследования - критические эффекты, экспериментально наблюдаемые в физико-химических процессах, такие как множественность стационарных состояний, гистерезисы и автоколебания.

Предмет исследования - построение нелинейных базовых моделей, описывающих критические явления (множественность стационарных состояний, автоколебания) и их параметрический анализ, включая анализ числа и устойчивости стационарных состояний, построение бифуркационных кривых, параметрических и фазовых портретов, а также временных зависимостей.

Цель диссертационной работы состоит в построении серии новых нелинейных моделей химической кинетики и макрокинетики применительно к процессам горения, химической технологии и катализа, в которых наблюдаются критические явления, а также в разработке технологии параметрического анализа и ее реализации в виде информационно-вычислительной системы.

Задачи исследований:

1. Разработать технологию проведения параметрического анализа нелинейных моделей химической кинетики и макрокинетики на основе методов качественного анализа дифференциальных уравнений.

2. Построить новые нелинейные базовые модели химической кинетики каталитических реакций, описывающие критические явления нетепловой природы.

3. Реализовать схему параметрического анализа для моделей Зельдовича-Семенова, Ариса-Амундсона, Вольтера-Сальникова для различных кинетических зависимостей, моделей реакторов идеального смешения и вытеснения, термокаталитических триггеров и осцилляторов, параллельных, последовательных и обратимых схем протекания реакций.

4. Построить математические модели конкретных процессов, описывающих горение смеси углеводородов, нитрование амила, самовозгорание пыли бурого угля, коксование каналов системы охлаждения ЖРД и провести их параметрический анализ.

5. Исследовать системы типа «реакция+диффузия» на наличие диффузионной неустойчивости и появлении диссипативных структур в зависимости от геометрии химически активных поверхностей.

6. Реализовать процедуру параметрического анализа в виде информационно-вычислительной системы с возможностью создания и хранения в базе данных динамических моделей из других областей науки и техники, а также протестировать ее на базовых моделях химической кинетики и термокинетики.

Методика исследования. Для решения поставленных задач использованы аналитические и численные методы исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений и уравнений в частных производных. Модифи-

цирован метод продолжения по параметру для одного и двух нелинейных уравнений.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработана концепция построения нелинейных базовых моделей химической кинетики и макрокинетики, описывающих критические явления, на основе их параметрического анализа.

2. Предложена серия новых математических моделей каталитических реакций, описывающих критические явления в кинетической области, и проведен их параметрический анализ, включающий построение зависимостей стационарных состояний от параметра, бифуркационных кривых кратности и нейтральности, параметрических портретов, фазовых портретов, временных зависимостей.

3. На основе общей процедуры параметрического анализа исследованы базовые модели процессов горения, теории химических реакторов, процессов полимеризации (безразмерные модели Зельдовича-Семенова, Ариса-Амундсона, Вольтера-Сальникова для различных кинетических зависимостей, размерные модели реакторов идеального смешения и вытеснения, термокаталитические модели). Выявлены кинетические особенности критических условий для рассмотренного класса моделей, что позволяет делать прогноз возникновения в пространстве реальных параметров существенно неравновесных явлений.

4. Построены конкретные модели горения смеси углеводородов, нитрования амила, самовозгорания пыли бурого угля, коксования стенки каналов системы охлаждения ЖРД, в которых экспериментально обнаружены критические явления. Получено согласование расчетных результатов с имеющимися экспериментальными данными.

5. Проведен параметрический анализ распределенных систем типа «реак-ция+диффузия»: получены условия диффузионной неустойчивости и появлении диссипативных структур в зависимости от геометрии химически активных поверхностей, от особенностей кинетики, от механизма диффузии реагентов, от условий взаимодействия реагирующих подсистем.

6. Разработана информационно-вычислительная система параметрического анализа базовых моделей химической кинетики и термокинетики, которая позволяет создать, модифицировать, хранить динамические модели и результаты их анализа.

Практическая значимость состоит в том, выполненные исследования позволяют дать научно-обоснованные технические решения, внедрение которых может привести к технической безопасности проведения химико-технологических процессов.

Результаты параметрического анализа использованы при оценке риска самовозгорания угольной пыли и разработке научно-обоснованных методик и нормативов оценки пожаровзрывобезопасности трактов углеподачи на современных энергетических установках.

Параметрический анализ модели газофазного нитрования амила в режимах идеального смешения и вытеснения показал высокую параметрическую чувствительность динамики процесса относительно условий теплообмена и входных данных, что позволило предложить эффективные способы предотвращения аварийных ситуаций.

Для углеводородных топлив в условиях, приближенных к условиям стандартной методики, построена модель тепломассопереноса с фазовыми превращениями, химической деструкцией и закоксовыванием стенок каналов течения. По результатам расчетов могут быть получены оценки безаварийной работы каналов подачи топлива в летательных аппаратах.

Результаты параметрического анализа модели холоднопламенного горения смеси двух углеводородов положено в основу разработки экспресс-методики определения октановых чисел реальных углеводородных топлив.

Достоверность и обоснованность результатов, полученных в диссертационной работе, научных положений, выводов и рекомендаций обеспечивается строгими численными и аналитическими расчетами для исследуемых математических моделей, многократными тестовыми испытаниями предлагаемых алгоритмов и методов, построением базовых математических моделей, основанных на фундаментальных законах химии, физики и макрокинетики. Общие выводы и конкретные результаты хорошо коррелируют с результатами, полученными другими исследователями, и согласуются с конкретными экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные положения работы, результаты теоретических и вычислительных исследований докладывались и обсуждались на Н-1У Сибирском Конгрессе по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 1996; 1998; 2000), 11-1У и VI Всероссийской конференции «Проблемы информатизации региона» (Красноярск, 1996-1998; 2000), I—II, V и XII Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 1998; 1999; 2002; 2009), Всероссийской конференции «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 1998), Международной конференции «Математические модели и методы их исследования» (Красноярск, 1999; 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы использования канско-ачинских углей на электростанциях» (Красноярск, 2000), VI Международной конференции «Организация структур в открытых системах» (Алматы, 2002), XVI Всероссийской конференции по химическим реакто-

рам (Казань, 2003), XV-XVIII International Conference on Chemical Reactors (Helsinki, 2001; Berlin, 2003; Athens, 2006; Malta, 2008), Четвертой Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2006), XVII математических чтениях РГСУ (Москва, 2008), Международной конференции «Дифференциальные уравнения и топология», посвященной 100-летию со дня рождения Л.С. Понтрягина (Москва, МГУ, 2008), XV-XVII Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование» (Дубна, 2008; Пущино, 2009), XXI-XXIII Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008, 2010; Псков, 2009), Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ им. H.H. Семенова РАН (Москва, 2010).

Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка проблемы и задач исследований, разработка, обоснование и формулировка всех положений, определяющих научную новизну и практическую значимость, анализ и обобщение результатов, формулировка выводов и рекомендаций. В совместных публикациях автору принадлежит 75-80% результатов исследований.

Автор выражает признательность д.ф.-м.н., профессору В.И. Быкову, инициировавшему развитие научного направления, а также академику РАН А.Г. Мержанову, академику РАН В.Н. Пармону, чл.-корр. РАН В.В. Азатяну,

чл.-корр. РАН |М.Г. Слинько, д.т.н., профессору С.П. Амельчугову, д.х.н., профессору Б.С. Бальжинимаеву, д.ф.-м.н., профессору А.Н. Горбаню, д.х.н., профессору В.В. Городецкому, к.х.н. В.И. Елохину, д.ф.-м.н., профессору Г.Г. Малинецкому, д.т.н., профессору A.C. Носкову, д.х.н. [В.И. Савченко|, д.ф.-м.н., профессору С.И. Спиваку, д.ф.-м.н., профессору С.И. Фадееву, д.ф.-м.н., профессору С.М. Фролову, д.х.н., профессору Г.С. Яблонскому за плодотворное обсуждение результатов работы на различных этапах ее выполнения.

По теме диссертации опубликовано 53 печатные работы, из которых одна монография, одно учебное пособие, 24 статьи в периодических изданиях из перечня ВАК, 6 - в других изданиях, 20 работ в трудах всероссийских и международных конференциях, одно свидетельство об отраслевой регистрации разработки.

Объем и структура диссертации. Материалы диссертации изложены на 320 страницах основного текста, включающего 206 рисунков и 3 таблицы. Работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованных источников из 504 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, поставлена цель и определены задачи исследования. Сформу-

лированы основные положения, выносимые на защиту научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первый раздел посвящен обзору современного состояния вопроса о математическом моделировании динамических режимов химических реакторов, процессов горения, химической кинетики каталитических реакций и макрокинетики. Рассматривается состояние программно-математического обеспечения расчетов кинетики, термокинетики и макрокинетики химических реакций.

В качестве теоретических и экспериментальных работ в области исследования критических явлений в гомогенных и гетерогенных каталитических системах обсуждаются публикации отечественных и зарубежных авторов (Б.П. Белоусов, A.M. Жаботинский, И. Пригожин, Г. Николис, Г. Эртл, Р. Им-бил, Г.К. Боресков, М.Г. Слинько, М.М. Слинько, Н. Егер, В.И. Савченко, В.И. Быков, А.Н. Горбань, Г.С Яблонский, А.И. Вольперт, А.Н. Иванова, Н.И. Кольцов, Э.М. Кольцова, Е.С. Куркина, А.И. Хибник, и др.).

К основным работам анализа математических моделей процессов горения, полимеризации и химических реакторов относятся исследования H.H. Семенова, Я.Б. Зельдовича, Д.А. Франк-Каменецкого, А.Г. Мержанова, В.Г. Абрамова, Д.А. Ваганова, В. Рэя, А. Пуре, А. Уппала, Р. Ариса, Н. Амундсона, Б.В. Вольтера, И.Е. Сальникова, B.C. Шеплева, С.И. Фадеева, З.А. Мансурова, A.A. Манташяна, В.П. Казакова, А.Д. Караваева и др. Указанные работы определили целое направление теоретических исследований устойчивости химических реакторов, в рамках которого в последующие годы было выполнено большое количество работ, посвященных анализу устойчивости, как конкретных реагирующих систем, так и моделей общего характера с применением различных методик качественной теории дифференциальных уравнений.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал по исследованию диссипативных структур и автоволн на поверхности металлических катализаторов, которые описываются системой дифференциальных уравнений в частных производных. При этом соответствующее математическое описание макрокинетики нелинейных каталитических реакций, как правило, делается в рамках моделей массопереноса на поверхности пластины. Спиновые режимы твердопламенного горения цилиндрических образцов исследуются в цикле работ А.Г. Мержанова и сотр. Вместе с тем условия потери устойчивости однородных стационарных состояний (ст.с) существенно зависят от геометрии поверхности, на которой происходит диффузия и химические превращения адсорбированных реагентов. Исследование устойчивости и бифуркаций неоднородных ст.с отражено в работах В.А. Вольперта, А.Н. Ивановой, Е.С. Куркиной. При определенных условиях устойчивое ст.с в сосредоточенной системе при наличии диффузии может стать неустойчивым.

В этом случае говорят о диффузионной неустойчивости и появлении диссипа-тивных структур.

Проведен обзор наиболее известных программных средств, которые охватывают широкий круг задач математического моделирования процессов химической технологии, катализа и горения, в том числе решение прямых и обратных кинетических задач.

Базовой моделью химической кинетики является система в общем случае нелинейных дифференциальных уравнений, правые части которых формируются в соответствии с заданным механизмом превращений. Необходимым условием множественности ст.с является наличие в механизме реакции стадий взаимодействия различных веществ.

Предлагается технология параметрического анализа нелинейных моделей, которая включает исследование числа ст.с исходной модели, анализ их устойчивости, построение зависимостей ст.с от параметров, определение кривых локальных бифуркаций (кривой кратности и нейтральности ст.с), построение параметрических и фазовых портретов. Расчет временных зависимостей исследуемой динамической системы проводится на основе специальных методов решения жестких систем.

Результаты анализа литературных источников подтверждают актуальность работы и целесообразность постановки решаемых в диссертации задач.

Второй раздел посвящен параметрическому анализу математических моделей, описывающих критические явления нетепловой природы (Т = const). Их нелинейность обусловлена нелинейностью механизма реакции. В простейшем случае это системы обыкновенных дифференциальных уравнений, правые части которых содержат нелинейности типа произведения х-у. Присутствие стадий взаимодействия различных веществ: X+Y-■» является необходимым условием множественности ст.с. Достаточные условия их появления могут определяться различными факторами: наличием конкуренции различных стадий (их разный кинетический порядок), присутствием буферных стадий, неидеальностью элементарных процессов, специальным соотношением параметров и т.д.

В первом подразделе рассматриваются модели с автокатализом, которые представляют собой автокаталитические триггеры и осцилляторы, характеризующиеся простейшей степенью нелинейности и числом фазовых переменных.

Автокаталитический триггер. Рассмотрим механизм реакции:

1 )Z^X, 2)Х+ 2Z—> 3Z, (2.1)

где Z - катализатор,Х- промежуточное вещество.

Формальная схема (2.1), например, может быть проинтерпретирована как процесс адсорбции-десорбции некоторого вещества А из газовой фазы на катализаторе 2: \)Л +2-^>А2, 2) А2 + 22 —*32 + А, где стадия 1) является мономолекулярной (по промежуточному веществу) стадией адсорбции-десорбции вещества А из газовой фазы; стадия 2) означает возможность второго варианта десорбции (при наличии двух соседних свободных активных мест поверхности катализатора). При постоянстве газовой фазы (рлясогш) схема превращений интермедиатов (А2, 2) может быть записана в виде (2.1). Автокаталитическая стадия в этом механизме является нелинейной и определяет возможность критических явлений, а также позволяет наиболее простым способом построить кинетические модели, обладающие нелинейными свойствами.

Схеме (2.1) отвечает кинетическая модель

х = к^-кАх-кгх:2, (2.2)

где в соответствии с законом сохранения массы г = 1-х. Параметрами модели (2.2) являются константы скоростей стадий к,. Из уравнения стационарности были выписаны обратные параметрические зависимости вида к,(х), например,

(*) = (кАх+кгх{ 1 - х)2) /(1 -х), (2.3)

график которой приведен на рисунке 1. При увеличении значения параметра к2 область множественности ст.с расширяется. Устойчивость ст.с для модели (2.2) определяется знаком производной

Л = ~к., -к2-2 + 2М1 -*)• (2.4)

Уравнение (2.3) совместно с условием /,' = 0 позволяет построить кривые кратности (¿д) на плоскости двух параметров, выделяющие область множественности ст.с. Здесь нужно отметить, что в автокаталитическом триггере можно обнаружить лишь множественность ст.с и автоколебаний не существует.

Автокаталитические осцилляторы. Исследуется серия автокаталитических механизмов (2.1), дополненных третьей стадией, которая является буферной. Рассмотрена следующая схема превращений (простейший автокаталитический осциллятор):

1 )2^Х, 2)Х+22-*32, 3)2а У, (2.5)

где 2 - катализатор, X, У - промежуточные вещества, стадия 3) является буферной: вещество ¥ в других стадиях не участвует.

Кинетическая модель, отвечающая схеме (2.5), минимальна по размерности и нелинейности:

Г = -£|2 + £_,* + £2Л2г-кг2 + к_гу, (2 6)

у = к,г-к_,у,

где х = 1 -у-г. Параметрами модели (2.6) являются к„ / = 1,-1,2,3, -3.

Как и выше, из уравнения ст.с в явном виде получены обратные параметрические зависимости А,(г), что позволило относительно легко исследовать их при варьировании второго параметра. Для построения кривых кратности (1д) и нейтральности (Ьа) в различных плоскостях параметров соответствующие выражения в явном виде были получены совместным решением уравнения ст.с и Д = 0 или о = 0, где Д, а - коэффициенты характеристического уравнения.

Рисунок 1 - Параметрические зависимости Рисунок 2 - Кривые нейтральности при (2.3) при к-1 = 0.01, кг: 1 - I; 2 - 1.5; 3-2; к.г: 1 - 0.0005; 2 - 0.001; 3 - 0.002;

где а = 1 + к3/к_3. Пример численных расчетов (2.7) представлен на рисунке 2 при наборе параметров: =0.08, ¿.,=0.001, к2= 1, к, =0.0032, Аг_3 = 0.002. Параметрический портрет представляет собой взаимное расположение кривых ¿д и ¿о, разбивающих плоскость параметров на области с разным числом и типом устойчивости ст.с. Для модели (2.6) построены различные фазовые портреты и временные зависимости.

В отличие от автокаталитического триггера (2.2) в системе (2.6) существуют автоколебания, представленные на фазовом портрете в виде устойчивого предельного цикла, внутри которого существует одно неустойчивое ст.с.

Для автокаталитических осцилляторов с различными буферными стадиями (Х*£ У, 22^ 7, X + 2 —► 7,22 27) построены бифуркационные кривые

и параметрические зависимости, параметрические и фазовые портреты, временные зависимости, а также проанализировано влияние вида буферной стадии на характеристики автоколебаний.

4-2.5; 5-3

4 - 0.003

Например, для кривой Ьа получено в явном виде:

(2.7)

Во втором подразделе общая процедура параметрического анализа продемонстрирована на примере двух модельных механизмов каталитических реакций окисления (без автокаталитических стадий) с различными "буферными" стадиями (механизм 1, механизм 2). Использование "буферной" стадии позволяет описать критические явления - множественность ст.с и автоколебания. Рассмотренные каталитические схемы превращений более реалистичны, но приводят к системам большего числа переменных. Основные результаты аналитического исследования сопровождаются результатами численных расчетов.

Параллельный каталитический триггер представляется следующей формальной схемой каталитической реакции:

1) 2)2^Хг, 3)Х1+Х2—> 22, (2.8)

где 2 - катализатор; Х\, Х% - промежуточные вещества. Механизм (2.8) может быть проинтерпретирован как известный в катализе механизм Ленгмюра-Хиншельвуда, например, окисления СО на платине:

1) 02 + 2Р(Я 2РЮ, 2) СО + Р1-> Р1СО, 3) Р(СО + РЮ ^ 2Р1 + С02.

В этих реакциях вещества в газовой фазе часто предполагаются постоянными. Их парциальные давления входят как сомножители в выражение для скоростей соответствующих стадий. Поэтому варьирование констант скоростей для схемы (2.8) можно понимать как изменение этих парциальных давлений. Схеме (2.8) отвечает кинетическая модель

х, = 2к1:1 - 2кАх* - к,х,х2, ^ ^

где 2 = 1-х, -х2. На основе полученных в явном виде параметрических зависимостей построены бифуркационные кривые и параметрические портреггы системы (2.9).

Последовательный каталитический триггер. В отличие от (2.8) в каталитической схеме превращений:

1 )2^Х„ 2)Х\^ХЪ 1)2Х\+Хг-*Ъ2, (2.10)

первые две стадии протекают последовательно. Соответствующая схеме (2.10) кинетическая модель выглядит следующим образом:

х, = к,г — к+ к_2х2 — к2х, — 1кгх,х2, ^ ц^

где г = 1-х, -х2. Как и выше, выполнены все этапы параметрического анализа математической модели (2.11).

Каталитические осцилляторы. Рассмотрены кинетические модели, отвечающие каталитическим триггерам, но дополненные той или иной буферной стадией.

Для механизма 1 приведена каталитическая схема превращений

1)2г^2Хь 2)г^хъ з)х1+х2-*2г, (2.12)

где стадии 1)-3) отвечают механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, а стадия 4) является буферной.

Схеме (2.12) отвечает кинетическая модель: ■—■ |Х| кгхххг у

х2 =к21-к_1х1 -къХ\Хг> (2,13)

где : = 1-х,-х2-х3. Фазовое пространство системы (2.13) имеет размерность три. Поэтому устойчивость ст.с определяется последовательностью Рауса-Гурвица о, Ь, = с0 - Д, Д. Так как всегда а > 0, то бифуркации числа и устойчивости ст.с определялись из равенства нулю величин Д и Зная параметрические зависимости, можно численно построить соответствующие бифуркационные кривые и и £5. Пример расчетов кривых 1д на плоскости (к\, при изменении параметра к2 представлен на рисунке 3 при наборе остальных параметров: = 0.1, къ = 10, и = 0.0675, ¿-4 = 0.022.

1 - 0.3; 2- 0.6; 3 - 1 дели (2.15)

Механизм 2 (каталитический осциллятор) задается схемой

\)2^Хх, 2)Х\^Хг, 3)2Х,+Х2-*Зг, 4)г?Х3. (2.14)

Схеме (2.14) отвечает модель:

х1=кгх1-к.л-к1*>х1. (2.15)

¿3 =к,1-к_Л,

где г = 1-х,-х2-хг. Для (2.15) получены основные параметрические зависимости ст.с и соответствующие бифуркационные кривые. Пример параметрическо-

го портрета в плоскости (к,, к2) дан на рисунке 4 при следующем наборе параметров: = 0.1, JL2 = 0.005, ¿з = 324, fe, = 0.004, = 0.0008.

Для механизмов 3 и 4, отличающихся от (2.14) буферной стадией 4) -

Х\ Xi и Х2 соответственно, также проведен параметрический анализ. Для

кинетических моделей в стационарном случае удалось выписать все параметрические зависимости, следовательно, и построить бифуркационные кривые в плоскостях различных параметров. Исследованы области параметрического портрета с разным числом и типом устойчивости ст.с. Конкретная интерпретация механизма (2.14) возможна в виде реакции каталитической изомеризации углеводородов. Результаты параметрического анализа предложенных моделей могут быть использованы для выделения условий осуществления процесса, которые характеризуются концентрационными автоколебаниями.

Сравнительный анализ каталитических осцилляторов показал, что в зависимости от вида буферной стадии, система может иметь или не иметь автоколебания. Выявлены механизмы, обладающие наибольшей областью в параметрическом пространстве, где колебания существуют. Это позволяет при описании конкретных экспериментов, которые характеризуются осцидпяциями в кинетической области, использовать выделенные базовые модели типа (2.13), (2.15) в качестве основной кинетической модели.

В третьем подразделе приведены проточные системы, учитывающие изменения концентраций газофазных веществ и условий протока, которые, как правило, наблюдаются в экспериментах. Специфика этих моделей состоит во взаимодействии газовой фазы с нелинейной каталитической подсистемой. В качестве каталитической подсистемы использованы рассмотренные ранее автокаталитические, каталитические триггеры и осцилляторы.

Для механизма гетерогенной каталитической реакции:

1 )A+Z^AZ, 2 )B+AZ^ABZ, 3)А+ ABZ —> Z + А2В, (2.16) где А, В, А2В - вещества в газовой фазе; AZ, ABZ- промежуточные вещества на катализаторе Z. Схеме (2.16) отвечает следующая кинетическая модель:

а = -кха: + k_lx-k3ay + v( ö0-а),

Ъ = -к2Ьх + к_гу + v(b0-b), (2 17)

x = klaz-k_lx- k2bx+k_2y, y-k2bx-k_2y-k3ay,

где а, b — безразмерные концентрации веществ А и В; х, у - концентрации промежуточных веществ AZ, ABZ; z = l-x-y; v - скорость протока, а0, Ь0 - концентрации реагентов на входе в реактор.

Параметрический анализ серии моделей типа (2.17) позволил исследовать влияние параметров протока на динамические свойства каталитического

реактора, в частности, выделены условия существования множественности ст.с и автоколебаний. Приведенные примеры и соответствующие расчеты подтверждают, что наличие обмена с окружением каталитической поверхности по газовой фазе может привести к критическим явлениям: если в подсистеме (промежуточные вещества по поверхности катализатора) имеется, например, множественность ст.с, то в системе в целом могут наблюдаться автоколебания. Учет протока приводит к увеличению числа степеней свободы и нелинейности, что обеспечивает возможность появления критических эффектов.

Показано, что в малой окрестности критических условий на поверхности катализатора даже малые флуктуации газовой фазы могут привести к хаотиза-ции системы. Это объясняется повышенной параметрической чувствительностью динамической системы в окрестности бифуркационных значений параметров. Например, при бифуркации рождения предельного цикла действительные части собственных чисел равны нулю, что приводит к высокой чувствительности динамики системы к внешним воздействиям. Все это дает основу для интерпретации кинетического "хаоса", индуцированного шумом.

В четвертом подразделе предложены составные механизмы реакций, идущие на двух активных центрах. Проведен параметрический анализ соответствующих математических моделей (модель "осциллятор+триггер", модель

"осциллятор+осциллятор", модель со стадией взаимодействия 2\ 22).

Например, модель "осциллятор+осциллятор" представляет собой две параллельно идущие реакции, несвязанные между собой. Специфика этих моделей состоит в том, что в них нет реакции взаимодействия различных промежуточных веществ, содержащих разные активные центры. Существование сложных колебаний объясняется наложением концентрационных осцилляций на каждом активном центре.

В третьем разделе проведен параметрический анализ класса моделей термокинетики. Рассмотрены базовые модели процессов горения (модель Зельдовича-Семенова), полимеризации (модель Вольтера-Сальникова), химических реакторов (модель Ариса-Амундсона), модели реакторов идеального смешения и вытеснения (РИС, РИВ), модель горения смеси двух углеводородов, термокаталитические триггеры и осцилляторы, модель самовозгорания пыли бурого угля, модель нитрования амила и модели для различных схем протекания реакций (параллельная, последовательная, обратимая).

В первом подразделе представлена математическая модель экзотермического процесса в реакторе идеального смешения для одной реакции первого порядка:

V — = -ЩТ)Х + - X),

а (3.1)

срР¥^ = ДНШТ)Х+чСрр(Т0 - Т)+ЩГ, - Г),

к(Т) = к" ехр{-Е/(№)), где V - объем реактора, к(Т) - константа скорости реакции, Е - энергия активации, Я - универсальная газовая постоянная, к0 - предэкспоненциальный множитель, текущая и входная концентрация реагента, Т, Г0 - текущая и входная температура смеси, д - объемный расход, р - плотность смеси, -теплоемкость реакционной смеси, 5, А - площадь и коэффициент теплопередачи реактора, (-ЛН) - тепловой эффект реакции, / - астрономическое время, Тх -температура стенок реактора.

Введение в рассмотрение безразмерных переменных и параметров позволяет существенно уменьшить число параметров, в полной мере определяющих свойства решений системы уравнений (3.1). При анализе конкретных процессов иногда необходимо проводить соответствующий параметрический анализ сразу модели (3.1), не приводя ее к безразмерному виду.

Во втором подразделе проведен параметрический анализ простейшей модели теплового взрыва - модели Зельдовича-Семенова с безразмерными параметрами:

, (3-2)

У^=ЯХ) ехр(> /(1+0у)Уу /

где Дх) = (1 - х) - кинетическая функция первого порядка, х,у- безразмерные степень превращения и температура, Ба, Д у- безразмерные параметры.

Построена диаграмма Семенова, анализ которой позволяет получить необходимые и достаточные условия, при которых она может служить геометрическим критерием устойчивости ст.с. Построены зависимости ст.с от параметров. В явном виде в плоскостях различных параметров выписаны выражения для бифуркационных кривых ст.с. Например, в плоскости {Бе, v), где у = ОЫБе,

получены следующие явные зависимости для кривых ¿д и Ьа\

..2

и{5е, v):

(1+0уУе(у) (33)

У

v):

viy.Se)

Па(у-(1 + /Зу)2) . У^ + Ру)2фае(у) + \)' _ 1 1 > е(у)Яе'

(3.4)

где е(у) = ехр(у/(1+/?у)). На рисунке 5 приведен параметрический портрет в плоскости параметров (Бе, у), построенный по формулам (3.3), (3.4).

Анализ временных зависимостей и фазовых портретов позволяет заключить, что стабилизация решений к низкотемпературному ст.с может происходить с существенным динамическим забросом (резким повышением температуры в определенный момент времени). С технологической точки зрения это может быть нежелательным. Для других начальных данных и параметров системы стабилизация к ст.с может иметь монотонный характер. На соответствующем параметрическом портрете эта область выделена и представлена как область технологически безопасных режимов.

: >---

1 / ! ...........- :..................... .......... ............:........... ; ........

_£..и........ а ) /|.........: — ......... ........... ..........!■.......... .................... ..........

аоа (ш Щ5 ша И2| й2<

Рисунок 5 - Параметрический портрет моде- Рисунок 6 - Параметрический портрет ли (3.2) при Иа = 0.05, 0.05 модели (3.5)

Схема параметрического анализа для модели Зельдовича-Семенова реализована для различных кинетических зависимостей: реакция и-го порядка пА —> П с кинетической функцией Дх) = (1-х)", реакция окисления А + 02^>П - /(*) = (1 - *)(1 - ах), реакция «Л + 02 Я- Дх) = (1-х)"(\-ах).

В третьем подразделе для базовой модели, характерной для теоретических основ химической технологии (модель Ариса-Амундсона), также проведен параметрический анализ:

/ООО-*)-*.

¿у_ Л

(3.5)

где /(у) = Оаехр(у(1-\/у)). В системе (3.5) фазовыми переменными являются х, у, а в качестве параметров выступают Д Иа, у, 5.

Использование специфики модели (3.5) позволило получить зависимости ст.с от параметров в явном виде, а также построить зависимости собственных значений матрицы Якоби от параметров системы. В случае существования трех ст.с появляются три пары зависимостей собственных значений от параметров. Слияние и исчезновение различных ветвей этих зависимостей отвечает бифуркациям ст.с. Кривая бифуркаций Андронова-Хопфа (¿ах) определяется условиями ЯеА = 0, ст2-4Д<0, для которых Л = ±;1тЛ, 1тЛ = /д-(<х2/4). На рисунке б кривая ¿ах помечена кружочками. При переходе этой кривой (сечение Оа = 0.18) внутри области параметров, ограниченной ЬАХ, появляется малый предельный устойчивый цикл (малой амплитуды), который сначала растет и затем при подходе параметра Р к другой границе области уменьшается. Вне выделенной области ст.с единственно и устойчиво и предельных циклов нет.

С точки зрения безопасности работы химических реакторов, в которых осуществляются экзотермические реакции, важной является задача исследования особенностей динамики систем при изменении их параметров. При изменении параметров в широких пределах в динамических системах могут реали-зовываться как «мягкие», так и «жесткие» бифуркации, которые отвечают «безопасным» и «опасным» границам критических условий.

Технология параметрического анализа, как и выше, продемонстрирована для различных кинетических зависимостей.

В четвертом подразделе процедура параметрического анализа показана на безразмерной модели, введенной в работах Б.В. Вольтера и И.Е. Сальникова по моделированию динамики процессов полимеризации:

= ехр(-1 / у)+Л(х0- х),

^ (3.6)

= *ехр(-1 /у) + /*(у0 - у),

с/г

где х, у - безразмерные концентрация и температура, ц, Я, х0, уо - безразмерные параметры, г - безразмерное время. Аналогично предыдущим подразделам получены в явном виде выражения для кривых локальных бифуркаций, построены зависимости собственных значений матрицы Якоби от параметров системы, параметрические и соответствующие фазовые портреты, временные зависимости.

В пятом подразделе технология параметрического анализа проиллюстрирована на размерной модели (3.1) сферического реактора идеального смешения (РИС) (реактор Франк-Каменецкого). Построены диаграмма Семенова, параметрические зависимости, зависимости собственных значений матрицы Яко-

би от размерных параметров модели, бифуркационные кривые, параметрические и фазовые портреты. На параметрических портретах выделена область технологически безопасных динамических режимов, характеризующихся монотонным установлением ст.с.

Кроме модели РИС, в практике математического моделирования процессов горения широко распространена модель реактора идеального вытеснения (РИВ), которая описывает процессы в трубчатых реакторах. В работе установлена связь динамических характеристик РИС и РИВ, в которых протекает одна и та же реакция и теплофизические и геометрические характеристики которых близки.

Математическая модель РИВ, в котором осуществляется единственная экзотермическая реакция, в стационарном случае имеет вид:

где { - текущая длина реактора (0 < -С < Ь, Ь - общая длина цилиндрического реактора); (I - диаметр реактора; и - скорость подачи реакционной смеси. Остальные параметры аналогичны (3.1).

Расчеты показывают, что положение горячей точки в РИВ примерно соответствует величине I, =и-1,, где г. - период автоколебаний в РИС. Таким образом, исследование динамических характеристик РИС позволяет оценить положение горячей точки в цилиндрическом реакторе. Интересно отметить эффект высокой чувствительности температуры горячей точки при варьировании параметров. Существует своего рода бифуркационное значение параметров, при котором достаточно плавный профиль температуры переходит в профиль с резким подъемом температуры, что можно характеризовать как тепловой взрыв в трубчатом реакторе.

В шестом подразделе проведен параметрический анализ безразмерной математической модели горения смеси двух углеводородов в проточном РИС. Хорошо известно, что при низкотемпературном окислении углеводородов возможны критические явления - множественность ст.с, гистерезисы, автоколебания и т.п. В работах Я.Ю. Степанского рассматривается холоднопламенное окисление смеси двух углеводородов: н-гептана и изооктана, в котором обнаружены осцилляционные режимы.

Для двух необратимых реакций первого порядка

где Х\, Х2 - реагенты (углеводороды), П - продукты окисления (концентрация кислорода принимается постоянной), безразмерная модель РИС имеет вид:

С„ри — = (-АН)к(Т)Х + —(Т, - Г).

(3.7)

м

\)Х^П, 2)Хг

(3.8)

^--/ооа-до-*.

аг

Т1 = А/, (>00 + МгШ-х^ + {\-у)-*(у-у1

(3.9)

где хи х2 - концентрации веществ Хи Хг\ у - температура; т- безразмерное время; Эа^ у, Д, л-, у -безразмерные параметры; /,(>0 = /За, ехр(^Д1 -1/у)\ / = 1,2.

Для термокинетической модели окисления смеси двух углеводородов (3.9) построены зависимости стационарных концентраций реагентов и температуры смеси от различных безразмерных параметров. На рисунке 7 представлены параметрические зависимости, где видно появление и исчезновение области с пятью ст.с при варьировании второго параметра. Выявлены условия существования одного, трех и пяти ст.с. На основе использования специфики модели выражения для построения бифуркационных кривых смены числа и типа устойчивости ст.с выписаны в явном виде. Пример построения кривой кратности на плоскости двух параметров дан на рисунке 8. Цифрами отмечены области с одним, тремя и пятью ст.с. При варьировании третьего параметра область с пятью ст.с может возникать или исчезать.

Безразмерная форма динамической модели (3.9) и ее соответствующие параметрические портреты позволяют пересчитывать условия существования

Рисунок 7 - Параметрические зависимости Рисунок 8 - Кривые кратности на плос-у(у) при Д = 0.39, /Зг = 0.5, п = 40, кости параметров Ц}\, при >62 = 0.5,

критических явлений для реальных условий осуществления эксперимента в РИС. В частности, установлено, что качество смеси углеводородов (их отношение начальных концентраций) существенно влияет на период и амплитуду возможных осцилляции.

йен = 0.04, Оаг = 0.001, .г =2, у{: 1 - 38; 2-43; 3-50; 4-65; 5-80

П = 40, Ва, = 0,04, йа2 = 0.001, .5=2, 7=1

В седьмом подразделе предложены термокаталитические модели, учитывающие изменения температуры в гетерогенных каталитических реакциях на поверхности катализатора. Эти модели содержат кинетическую и температурную нелинейности, определяющие динамику каталитической системы. Если в кинетической подсистеме существует множественность ст.с, то изменение температуры может привести к автоколебаниям, либо при трех степенях свободы и к сложной динамике. В термокаталитических осцилляторах нелинейность кинетической составляющей не превосходит трех, а температурная зависимость традиционно экспоненциальная ехр(у(1-1/>')).

Рассмотрена серия простейших термокинетических моделей, в которых кинетическая подсистема отвечает традиционным каталитическим механизмам (моно- и бимолекулярный механизмы Или-Ридила, механизм Ленгмюра-Хиншельвуда, линейный трехстадийный каталитический цикл), а также автокаталитическим механизмам, характеризующимися множественностью ст.с и автоколебаниями в кинетической области. Проведенный параметрический анализ позволил выделить области параметров, где существуют критические эффекты - множественность ст.с и автоколебания.

Автокаталитический триггер. Рассмотрим следующую автокаталитическую схему:

1 )Z<tX, 2)Х+ 2Z—> 3Z, (3.10)

где Z - активное место на поверхности катализатора, X - интермедиат. Схеме (3.10) отвечает термокинетическая модель:

™ ' (3.11)

их

— = w, (х, Т) - (х, Т) - и>2 (Г),

а!

где wt(x,T) = kl(T)(\-x), w_t(x,T) = k_t(T)(\-x), wz(x,T) = k2(T)x(\-xf. После ввода безразмерных переменных и параметров и для простоты предполагая зависимость от температуры только /Li (Е\ = E2 = 0,h\=h2 = 0, Е-\ * 0, h-\ * 0), система (3.11) записывается в виде:

^- = Pf(y)x + s{\-y) = fx(x,y),

dx (ЗЛ2)

— = k¡z-f(y)x-k2x:1=f2(x,y),

ат

где 2 = 1-*, /(у) = DaехрО(1 -Ну)), х, у - безразмерные концентрация и температура соответственно; Д Da, у, k\,k2 - безразмерные параметры. Цель исследования заключалась в том, чтобы отыскать область существования автоколебаний, исследовать влияние различных параметров на характеристики системы, определить динамику процесса, разбить параметрическое пространство

на области, отвечающие качественно разным типам динамического поведения. Из уравнения ст.с в явном виде получены обратные параметрические зависимости, например

Da(x) --

д(у(*)-0

(3.13)

/Зхехр(у(1-\/у(х)))

где y(x) = l+(kl-k2x(l-x))(l-x)/3/s. Пример построения (3.13) представлен на рисунке 9, где показано, что в интервале 0.02 < Da < 0.03 на кривой 3 возможно существование пяти ст.с. При варьировании второго параметра интервалы существования трех и пяти ст.с. изменяются. Наличие пяти ст.с в данной модели отвечает взаимодействию кинетической нелинейности с температурной нелинейностью. Один из возможных фазовых портретов для случая трех неустойчивых ст.с внутри устойчивого предельного цикла дан на рисунке 10.

Особенность термокинетической модели (3.12) состоит в том, что ее кинетическая подсистема при постоянной температуре у = const допускает лишь множественность ст.с. При совместном изменении концентрации и температуры сочетание кинетической и температурной нелинейностей приводит к появлению нового качества - автоколебаний.

Автокаталитический осциллятор. Схема (ЗЛО) дополнена буферной стадией 3):

1 )Z^XU 2) + 22—* 3Z, 3 )Z?X2 (3.14)

0,01 0.02 0.03 0,04 0,OS 0,06 0,07 0,(

К 1 .. ! ..

Рисунок 9 - Параметрические зависимости Рисунок 10 - Фазовый портрет при х(Оа) при >3= 0.375, з =2, у= 75, к\ = 0.6, кг: Оа = 0.058, >5= 0.375, у= 55, ¿=2, 1-2;2-2.2;3-2.4 ¿, = 0.6,^ = 1

где Х\,Хг- промежуточные вещества на поверхности катализатора 2. Как известно, кинетическая модель, отвечающая автокаталитической схеме превращений (3.14) является простейшим автокаталитическим осциллятором - системой, допускающей автоколебательные режимы. Как и выше, дополним соот-

ветствующую (3.14) кинетическую модель уравнением теплового баланса и рассмотрим полученную систему в безразмерном виде:

ат

-Ду)

ат

с!х,

(3.15)

¿г

—

где г = 1-*, - лгь - безразмерные концентрации и температура; Да, Д у, ¿ь А.], кз, - безразмерные параметры системы.

Для (3.15) получены параметрические зависимости ст.с в явном виде. Например, в плоскости параметров (Да, у), бифуркационные кривые разбивают параметрическую плоскость на области с различным числом и типом устойчивости ст.с (см. рисунок 11). На параметрическом портрете можно выделить области, где существуют автоколебания при одном или трех ст.с. Проекция фазовой траектории на плоскость фазовых переменных (хь у), соответствующая одному неустойчивому ст.с внутри устойчивого предельного цикла, дана на рисунке 12.

Как показали исследования, предложенные модели могут быть взяты в качестве базовых при описании и интерпретации сложной динамики термокаталитических процессов на поверхности катализатора.

Рисунок 11. Параметрический портрет для (3.15) на плоскости фа, у): /?= 0.6, 5=1, к\ = 0.12, к.\ = 0.01, к3 = 0.0032, к-3 = 0.002.

Рисунок 12. Проекция фазовой траектории (3.15) на плоскость у): йа = 0.9, у-20, Р= 0.6,5 = 1 ,кх = 0.12, к., = 0.01, к3 = 0.0032, к. з = 0.002.

В восьмом подразделе проведен параметрический анализ модели для параллельной схемы превращений (А-> В, А—> С). Получены параметрические зависимости ст.с, бифуркационные кривые, параметрические и фазовые порт-

реты. Выделены области параметров с одним, тремя и пятью ст.с. Найдены условия существования автоколебаний.

В девятом подразделе процедура параметрического анализа применена для математической модели РИС, в котором протекают две последовательные реакции: А-* В С:

ат

Hy

=*- = Л ООО - *2) - /,0)0 - X,) -х1 + \, (3.16)

dr

= Л/, (у)(1 - ) + АЛ 0)0 - Х2) - -1),

d х

где хи х2, у - безразмерные концентрации и температура, Dah у, Д, s, - безразмерные параметры, /. (у) = Dat ехр(/: (I - Ну)),; = 1,2. Явный вид полученных параметрических зависимостей позволил исследовать влияние различных параметров модели на соответствующие значения стационарных концентраций и температуры и выделить области с одним, тремя и пятью ст.с.

В десятом подразделе предложена простейшая динамическая модель процесса фазового перехода и проведен ее параметрический анализ. Для фазовых переходов типа F\ ^ F2 в системе, в которой есть обмен с окружением по теплу, безразмерная пространственно однородная модель представлена в виде:

^=-/,О)*,+ЛО)0-*,).

dx (3.17)

= А А Су)*, + АЛ ООО - *)+<у~ О.

dt

где /.0>) = Da,exp(/,.(l-l/>0),( = l,2;Х\,у~ безразмерные концентрация итемпера-тура; безразмерные параметры Da„ /?,, у, характеризуют скорости, энергии активации и тепловые эффекты фазовых переходов F\ —»F2 и F2 —*► F\ соответственно; s - параметр интенсивности теплообмена с окружающей средой.

Выделены условия существования трех и пяти ст.с., найдены области параметров, при которых в динамической системе существуют автоколебания, построены характерные параметрические и фазовые портреты модели (3.17). Показано, что динамика процесса в окрестности точки фазового перехода может быть достаточно сложной: здесь могут наблюдаться гистерезисы температурных зависимостей, незатухающие пульсации концентраций и температур, существенные динамические забросы при установлении ст.с.

В одиннадцатом подразделе предложены модели, качественно описывающие процесс самовозгорания угольной пыли в цилиндрическом реакторе при различных теплофизических и физико-химических условиях. Прежде всего, это режим идеального вытеснения в трубе, при этом рассматривались од-

номерные стационарные профили распределения температуры и концентраций по длине реактора. Кроме него изучались режимы самовозгорания при избытке кислорода с учетом его существенного изменения. Специально выделен случай самовозгорания с учетом термоактивации угольной пыли.

Трехстадийная схема с термоактивацией. Физико-химические исследования показывают, что при нагревании угольная пыль может активироваться, т.е. ее способность к самовозгоранию увеличивается за счет снижения энергии активации. Рассмотрена трехстадийная схема превращений:

1 )02 + Х,-*Я, 2)Х{->ХЪ 3 )02+Х2^П, (3.18)

где Х\, Х2 - исходная и активированная угольная пыль. Стадия 1) отвечает реакции окисления угольной пыли, стадия 2) - процессу ее активации, стадия 3) - реакции окисления активированной угольной пыли. Энергия активации этой реакции значительно меньше энергии активации первой стадии.

Схеме (3.18) отвечает математическая модель:

dX, i--!_

dX,

u~f- = k2(T)Xl-k,(T)X202, al

u^%- = -ki(T)Xl02-k3{T)X202,

(3.19)

срРи^-=(-дн,)*,(Г)ВД + (-т2)к2(т)х1 +(-ш3)к3(.т)х2о2-т),

dl а

где к,(Т), 1 = 1,2,3 - константы скоростей стадий 1)-3); (-АН/), г = 1,2, 3 - тепловые эффекты этих реакций. Профили температуры и концентрации угольной пыли показаны на рисунках 13, 14. В расчетах принимались следующие значе-

ния кинетических и теплофизических параметров: kf = 0.84-109

=1200,

¿з° = 0.62-109 (с"1), Е, = 53200, Е2 = 20000, Е3 = 40000 (Дж/моль,) (-АН,) = 900, (~ДН2) = 400, (-ДН3) = 1100 (Дж/моль), Тх = 300 К, f = 310 К, Xo = 5-Ю"4 г/см3,Л = 200 см, d = 10 см, р = 5-Ю"4 г/см3, Ср = 1.13 Дж/(г-К), и = 100 см/с, h = 0.006 Дж/(см-с-К).

100 120 "140 160 ISO е

4 \ Х\

ил Xi

О 20 40 60 80 100 1 20 140 1 60 1 80 t

Рисунок 13 - Профиль температуры модели Рисунок 14 - Профили концентраций (3.19). угольной пыли (3.19).

Первый пик температуры отвечает самовозгоранию исходной угольной пыли. При этом кислород выгорает полностью и горение пыли прекращается. На первом участке горения концентрация активированной угольной пыли растет, далее до середины длины цилиндрического реактора она стабилизируется. При ^ » 60 см наблюдается резкое, но небольшое по амплитуде изменение концентрации Х2, что говорит о горении активированной угольной пыли, которое быстро прекращается из-за отсутствия окислителя. Новая порция окислителя подается в середине длины реактора (¿=100 см), что приводит к вторичной вспышке угольной пыли; при этом горит уже активированная угольная пыль.

Как и для одностадийных схем реакций, для модели (3.19) характерна высокая чувствительность режимов горения и условий воспламенения к входным условиям и условиям теплообмена с окружением. Результаты моделирования качественно соответствуют наблюдаемым экспериментальным данным. Таким образом, для предотвращения воздействия опасных факторов взрыва на объекты необходимо управлять этими процессами. Результаты их моделирования позволили создать научно-обоснованные методики и нормативы оценки пожаровзрывобезопасности трактов углеподачи на современных энергетических установках.

В двенадцатом подразделе рассмотрены математические модели нитрования амила. Одной из важных проблем конверсии является переработка компонентов ракетного топлива, в том числе амила - АТ (азота тетраоксид).

Один из вариантов брутто-реакции выглядит следующим образом: 2Ш + ЗЩ ->• 2Ш02 + N0 + Н20, где ЯН - алкильный радикал, М02 - двуокись азота. При математическом моделировании использовалась одностадийная схема реакции вида:

Ы02 + Пропано-воздушная смесь -» Продукты реакции. (3.20)

Математическая модель сферического реактора, в котором протекает реакция (3.20), имеет вид:

У~7~ = -ЩТ)(ХСМ ~Х)Х+д(Х°- X),

Л (3.21)

Срру = (-Ш)ЩТ)(ХСМ - Л Л" + Я Срр{Та - Г) + А5(Г, - Т),

где Хсм - концентрация реакционной смеси, Х- концентрация М02, (Хсм - X) -концентрация пропано-воздушной смеси, обозначения остальных параметров аналогичны системе (3.1).

Результаты параметрического анализа показали, что размер области с одним неустойчивым ст.с существенно зависит от значения коэффициента теплопередачи. Область низкотемпературных стационарных режимов характеризуется относительно низкими значениями Х° и V. Расчеты показывают высокую

параметрическую чувствительность стационарных зависимостей от коэффициента теплопередачи /г. Поэтому данный параметр можно рекомендовать в качестве управляющего воздействия. Полученные параметрические зависимости, кривые кратности и нейтральности, а также параметрические портреты и соответствующие фазовые портреты могут быть использованы при оценке динамических характеристик реактора.

Четвертый раздел посвящен параметрическому анализу класса моделей макрокинетики. Предложены модель гомогенно-гетерогенной реакции, модель реактора неполного перемешивания, модель «сорбция+реакция+диффузия», модель, описывающая макрокинетику каталитических реакций на поверхностях различной геометрии, модель коксования каналов подачи топлива.

В первом подразделе предложена двухтемпературная нестационарная модель проточного реактора с каталитическими стенками в приближении идеального вытеснения. В качестве примера рассматривается каталитический механизм окисления, допускающий в кинетической области множественность ст.с и автоколебания. Выделена специфика взаимодействия температурной и кинетической нелинейностей и нестационарности. Показано, что это может приводить к достаточно сложной динамике поведения реактора с каталитическими стенками.

В соответствии с принятыми предположениями о нестационарности и неизотермичности двухтемпературная модель проточного каталитического РИВ имеет вид:

уравнения материального и теплового балансов для газовой фазы -

(4Л)

для каталитической поверхности -

Р,ср„ ^ = £(-Д//>,(с,X,Г.) + а(Т-Тк) + Р(Тх -Тк), (4.3)

| = 1™(е,«,Г„), (4.4)

где с, х - векторы концентраций реагентов в газовой фазе и степеней покрытия адсорбированных веществ на поверхности катализатора соответственно; Т, Тк -температура газа и катализатора; 5, V, V - площадь каталитической поверхности, объем и скорость потока в реакторе; р, рк, Ср, Срк - плотности и теплоемкости газа и катализатора; у/, у„ - стехиометрические векторы для реагентов в газе и интермедиатов; Тх — температура холодильника; Д//„ - тепловой эффект и скорость 5-й реакции; а, р - коэффициенты теплопередачи «газ-твердое» и

стенка катализатора-холодильник соответственно; t - время; i - текущая длина реактора.

В уравнениях (4.1), (4.2) учтено предположение об отсутствии реакций в газовой фазе: изменение концентраций реагентов и температуры обусловлено лишь взаимодействием газовой фазы с активной поверхностью. Кроме того, предполагается, что реакция идет без существенного изменения объема, так что v = const. Система (4.1)-(4.4) должна быть дополнена соответствующими начальными и входными данными. Если каталитическая подсистема (4.4) допускает несколько ст.с или более того автоколебания, то поведение системы в целом (4.1)-(4.4) может иметь достаточно сложный характер, т.к. само уже взаимодействие «газ-твердое» нелинейно.

Расчеты проводились для схемы типа Ленгмюра-Хиншельвуда с буферной стадией. При значениях кинетических и теплофизических параметров, обеспечивающих множественность ст.с и автоколебания в кинетической области: ¿i = 2.5, Li= 1 Д2 = 1, Al2= 0.1, ¿з= 10, ¿4= 0.0675, ¿_4= 0.022, £ = 0.1, v = 0.1, Тх = 500. При этом в реакторе процесс осуществляется в автоволновом режиме. Пульсации температуры и концентраций реагентов по времени и по длине реактора существенно зависят от тепловой инерционности системы «газ-твердое». После переходного процесса система выходит на режим колебаний во времени. При этом по длине бежит волна реакции, которая затухает на выходе из реактора. Варьирование скорости в газовой фазе (v) приводит к смещению точки исчезновения пульсаций на каталитической поверхности. Таким образом, кинетическая нестационарность приводит к нестабильности температуры стенок реактора, что в свою очередь, определяет изменение во времени профилей концентраций и температуры в газовой фазе.

Во втором подразделе на основе базовой модели теории химических реакторов (модель Ариса-Амундсона) рассмотрена модель проточного реактора неполного перемешивания, выявлена синхронизирующая роль процессов переноса (диффузии и теплопроводности) в динамике реактора, в котором протекает экзотермическая реакция, допускающая в кинетической области критические явления. Показано, что при росте Dx, Dy, т.е. при интенсивном перемешивании, неустойчивость работы реактора исчезает и устанавливается стабильный режим. При малых значениях D„ Dy синхронизирующая роль диффузии уменьшается и вероятность появления неустойчивых режимов реактора возрастает.

Если в кинетической области существует неустойчивость, то она может реализоваться и в реакторе с мешалкой, например, на пусковом этапе работы реактора, когда интенсивность перемешивания еще недостаточна. Варьирование Dx, Dy в широких пределах позволяет выделить полосу синхронизации ав-

токолебаний в различных областях реактора. При этом могут быть установлены границы изменения параметров, при которых необходимо пользоваться моделью неполного смешения. Расчеты распределенной модели при варьировании ее параметров позволяют с заданной точностью определить применимость соответствующей модели идеального смешения (3.5).

В третьем и четвертом подразделах исследуются базовая модель с двумерной диффузией и модель "сорбция + реакция + диффузия". Такие распределенные модели макрокинетики допускают множественность ст.с и автоколебания. Взаимодействие нелинейности, нестационарности и пространственной неоднородности приводит к большому разнообразию возможного динамического поведения распределенных систем. Параметрический анализ рассматриваемых систем основано на процедуре линеаризации в окрестности однородного ст.с.

Базовая математическая модель двумерной распределенной системы записывается в следующем виде:

где - концентрации веществ, Д, В2 - коэффициенты диффузии, ¿¡¡, -пространственные переменные,/,^ - в общем случае, нелинейные функции, отражающие кинетику реакции, / - время.

Однородные по пространству ст.с х", х'2 определяются из системы уравнений /¡(х[, д:^) = О, /2О", х'2) = 0. Решение линеаризованной системы в малой окрестности х[, х\ ищется в виде:

= 11(0,5,6)8"еЧАе1"* , (4.6)

где «ь «2 - частоты возмущений по пространственным переменным Коэффициенты характеристического уравнения включают волновые числа (п\, п2) и коэффициенты диффузии:

= а\ 1 + агг - (А + )(«12 + "I), Д = апа22 -апап -(апОг + аггОх)(п1 + п\)+ £>,£>2(«[2 + п\)г. На основе параметрического анализа однородного ст.с построены кривые локальных бифуркаций в различных плоскостях параметров. Определено влияние коэффициентов диффузии (Д, В2) на вид бифуркационных кривых (о = 0) и (Д = 0).

Конкретные расчеты проводились для кинетических зависимостей вида:

/¡(х],х1) = - — к1х1: , ^

/2'-Ч) ~ ~ к-гх2>

которые соответствуют реакции на поверхности катализатора, протекающей по схеме

\)2^Хи 2)Хх + 22-^Ъ2, 3 )2^Хг.

Нелинейный характер кинетики приводит к тому, что устойчивое однородное состояние в сосредоточенной системе при наличии диффузии в распределенной системе может потерять устойчивость, что характеризуется наличием в (4.5) устойчивых неоднородных решений (диссипативных структур). Эти структуры могут быть стабильными во времени, либо периодически меняться, что отвечает автоволновым режимам на поверхности катализатора. Расчеты показывают, что в последнем случае адсорбированные вещества самоорганизуются в кластеры, которые периодически возникают, растут, уменьшаются и исчезают. Такое "мерцание" концентраций веществ на каталитической поверхности приводит к сложной динамике суммарной скорости каталитической реакции. Эта макрохарактеристика существенно зависит от соотношения параметров нелинейного взаимодействия промежуточных реагентов и их диффузии на микроуровне.

В пятом подразделе впервые проведено численное и качественное исследование бифуркаций и динамики систем типа «реакция+диффузия» для четырех классических геометрий активной поверхности - пластины, сферы, цилиндра и тора. Показано, что условия диффузионной неустойчивости существенно зависят от геометрии и локальной кривизны поверхности. Численно исследована динамика некоторых возникающих диссипативных структур - нестационарных кластеров и автоволн на поверхности катализатора.

В предположении, что диффузия адсорбированного вещества на поверхности катализатора происходит за счет его «перескока» на соседнее свободное место, математическая модель типа «реакция+диффузия» может быть записана в виде:

^- = /;(%>2) + Д(гА*|.-ж,Дг), / = 1.....и, (4.8)

д!

где XI - концентрация 1-го реагента; х = (*„...,*„) - вектор концентраций реагентов; /,(х, г) - функции кинетических зависимостей; г - доля свободной поверхности катализатора, г = • В макрокинетической модели (4.8) функции/,

записываются в соответствии с принятым механизмом каталитических реакций. Коэффициенты диффузии Di предполагаются постоянными для поверхностей постоянной кривизны (пластина, сфера). В общем случае дифференциальный оператор диффузии имеет более сложный вид: Дх = <Ку(£>(х,^гас1.х:).

Система (4.8) должна быть дополнена теми или иными краевыми условиями. Например, для конечной пластины и цилиндра на краях принимались

условия непротекания. Для поверхностей без края (сфера, тор) таких условий нет. Операторы Лапласа содержат геометрические параметры Я, г. Как показывают расчеты и аналитические исследования, они имеют важное значение для условий потери устойчивости однородного ст.с для системы (4.8).

Для примера рассмотрен трехстадийный механизм:

\)А + г^хь 2)х, + 2г->зг+А, з)в + г&х2 (4.9)

где А, В- вещества в газовой фазе; 2- катализатор; Х,,Х2 - интермедиа™ (вещества, адсорбированные на поверхности катализатора). Соответствующая (4.9) кинетическая модель является простейшим автокаталитическим осциллятором - она допускает единственное неустойчивое ст.с, что гарантирует наличие автоколебаний.

Механизму (4.9) отвечает следующая макрокинетическая модель:

— = £>,(гДх, - + ку2 - кАхх - к2х1гг,

з! (4Л0)

—- = £>2(гДх2 - х2Ь£) + кь2- к_3х2, Э(

где 2 = 1 - х, - х2, к/ - константы скоростей стадий, в некоторые из которых входят как сомножители парциальные давления веществ в газовой фазе, х\, х2 -степени покрытия поверхности веществами Ху, Х2 соответственно; г - доля свободной поверхности.

Развитая процедура параметрического анализа ст.с моделей типа (4.8) для различных геометрий поверхности позволяет для системы (4.10) выписать условия потери устойчивости однородного ст.с и численно исследовать динамику процессов на поверхности катализатора. Эти условия содержат все основные кинетические, диффузионные и геометрические параметры, а также частоты гармоник возмущений однородного ст.с.

Для классической геометрии активной поверхности в виде пластины расчеты (4.10) проводились при следующих значениях параметров: к\ - 0.12, к_1 = 0.01, к2 = 1, к3 = 0.0032, к3 = 0.002, О, = 10"7, В2 = 0, которые в кинетической подсистеме (4.10) обеспечивают наличие осцилляции. В этом случае адсорбированные вещества самоорганизуются в кластеры, которые имеют нестационарный характер. Такие осцилляции на каталитической поверхности приводят к сложной динамике суммарной скорости реакции.

Для поверхности сферы единичного радиуса при Д = 10'6, В2 = 10~7 и тех же кинетических параметрах, что и для пластины, найдены нестационарные режимы типа бегущих волн. Для цилиндрической поверхности при потере однородного фронта реакции может возникать спиновый режим - на боковой поверхности цилиндра по спирали движется с постоянной скоростью структура в

виде пятна. На поверхности тора спиновые режимы могут характеризоваться периодически меняющейся скоростью движения пятна.

Численный анализ и аналитические исследования показывают, что геометрия поверхности играет важную роль в проявлении критических явлений для систем типа «реакция+диффузия». Локальная кривизна поверхности, на которой осуществляются процессы массопереноса и химические реакции, существенно влияет на условия потери устойчивости однородных по пространству ст.с. На реальной поверхности, которая характеризуется наличием локальных дефектов, диссипативные структуры и осцилляции могут появляться именно на участке с резко меняющейся кривизной. Поэтому такие дефекты могут выступать своего рода зародышами макрокластеров и автоволн на активной поверхности.

В шестом подразделе рассматриваются особенности взаимодействия активной поверхности и объема твердого тела. В качестве модели активной поверхности используется система типа (4.8), в объеме принимается ЗБ-модель массопереноса. Эти две модели связаны краевыми условиями. При описании сложной динамики каталитических процессов часто делается предположение о возможности учета взаимодействия интермедиатов на поверхности с объемом твердого тела в виде дополнительных стадий в механизме реакций. Однако такой подход может быть ограниченным, если в это взаимодействие вовлекаются не только 1-2 приповерхностных монослоя, а процесс диффузионного переноса в глубину твердого тела является достаточно интенсивным. Например, перенос водорода внутри некоторых металлов может иметь значительные градиенты. В этом случае необходимо использовать классические модели массопереноса в твердом теле с учетом химических превращений на активной поверхности.

В седьмом подразделе рассмотрена математическая модель процесса осаждения твердой фазы на стенках каналов системы охлаждения двигателей ЖРД. Для углеводородных топлив в условиях, приближенных к условиям стандартной методики для конкретной экспериментальной установки (Центр Келдыша), построена модель тепломассопереноса с фазовыми превращениями, химической деструкцией и закоксовыванием стенок каналов течения.

Конкретные расчеты проводились для процесса термического разложения углеводородного топлива в медной трубке. Брутто-схема превращений принималась последовательной:

(4.11)

где Хъ Х2, 2 - вещества реагентов в газовой фазе и на поверхности стенки канала. Первая реакция в (4.11) отвечает термическому разложению углеводородного топлива, вторая - осаждению твердой фазы на поверхности меди. Ки-

нетические параметры разложения углеводородного топлива на меди были определены ранее. Здесь для второй стадии принималась кинетика первого порядка.

Математическая модель, соответствующая (4.11) записывается следующим образом:

—уравнения тепломассопереноса для жидкой фазы

дх. дх.

—L+v— = -v,,

8t 81 1

^L+v^L=w w (4.12)

8t 8t V '

— = а«1.+а(:)(Г.-Г);

8t 81 1 1

— тепловой и материальный балансы для каталитической поверхности

^ = DTAT. + Q(T.) + m(T-T,),

& (4.13)

81 1

где скорости реакций w, = k,x1"(a + (l-x,)"), w2=k2x2; константы скоростей стадий (4.16) k, = ехр(-£, l(RT)), i = l, 2; функция тепловыделения за счет джоуле-ва нагрева медной трубки Q(T.) = а,(а2 + а,Т.); коэффициенты теплообмена: a(z) = а„ /(1 + г/е), P(z) = poa(z); начальные и входные данные: r(0,i) = 0, (r,0) = 1, х2 (/,0) = О, T(t, 0) = Г'5, Т. (0,1) = Т.°.

В модели (4.12)—(4.13) приняты следующие основные обозначения: х\, х2 - безразмерные концентрации реагентов в жидкой фазе; z - концентрация кокса на стенке канала; Q\, Q2 - тепловые эффекты реакции; Q(T-) - функция джо-улева нагрева стенок реактора электрическим током; А, - константы скоростей стадий; a, m, п - параметры модели; Е, - энергии активации. Зависимость функции Q(T.), a(z), Дг) в первом приближении принимались как нелинейные функции с параметрами а,, аь, Д, е.

Расчеты показали, что в начальный момент времени формируется температурный профиль с характерным минимумом в средней части канала. Его положение отвечает участку интенсивного разложения топлива. Далее по мере накопления на стенке канала твердых углеводородов система теряет устойчивость, и температура стенки начинает резко расти. При увеличении скорости потока температурный минимум смещается к правому концу канала, т.к. с ростом v участок интенсивного разложения топлива сдвигается вправо. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными, полученными в ФГУП «Центр Келдыша».

В пятом разделе представлены основные этапы анализа функциональных требований, проектирования и реализации информационно-вычислительной системы (ИВС) параметрического анализа нелинейных моделей, а также продемонстрировано ее использование при проведении анализа базовых моделей химической кинетики и термокинетики.

Разработанное программно-математическое обеспечение решает следующие задачи параметрического анализа:

- ввод и изменение правых частей системы ОДУ с параметрами, выражения параметрической или бифуркационной зависимости для выбранной динамической модели;

- проверка корректности заданных символьных выражений;

- численное вычисление матрицы Якоби;

- интегрирование дифференциальных уравнений;

- вычисление и построение параметрических зависимостей, бифуркационных кривых, параметрических и фазовых портретов, временных зависимостей;

- визуализация результатов расчета, хранение информации о моделях, параметрических и бифуркационных зависимостях, параметрических и фазовых портретах в базе данных.

Система позволяет получить результаты расчетов в режиме реального времени, хранить результаты с соответствующим набором значений параметров в базе данных, предоставлять информацию по выбранным моделям различным типам пользователей, создавать новые динамические модели и проводить их параметрический анализ.

В первом подразделе определены основные типы и права пользователей, представлены функциональные требования к разрабатываемой ИВС в виде диаграмм потоков данных с последующей декомпозицией этапов параметрического анализа. Описано моделирование структуры базы данных ИВС.

ИВС предназначена для студентов высших учебных заведений, преподавателей и научных сотрудников в области математического моделирования физико-химических процессов и технологий, поэтому были выделены три типа пользователей: студент, научный сотрудник, преподаватель. Например, студенту предоставляется возможность ознакомиться с теорией бифуркаций и приобрести практические навыки проведения параметрического анализа базовых динамических моделей химической кинетики, теории горения, катализа и химических реакторов. Для научного сотрудника система имеет не только информационное, но и научное значение. ИВС может быть использована как инструмент для создания и расчета конкретной динамической модели с после-

дующим ее параметрическим анализом и хранением модели и результатов в базе данных.

Во втором подразделе дано описание всех команд меню и панелей управления, посредством которых пользователь управляет приложением.

В третьем подразделе приведен пример создания новой динамической модели и проведения ее параметрического анализа. Пользователь задает имя модели, число уравнений в системе ОДУ, число параметров, правые части системы ОДУ, имена и значения параметров, начальные условия. Следующим шагом параметрического анализа является задание символьного выражения параметрической зависимости р(у\}\), которое возможно только после выбора модели. Для построения бифуркационных кривых достаточно задать или получить из базы данных выражения параметрической и бифуркационной зависимостей или применить графическую процедуру.

Таким образом, разработана ИВС параметрического анализа базовых моделей химической кинетики и термокинетики. Система позволяет разным типам пользователей для выбранной модели из базы данных построить параметрические зависимости, бифуркационные кривые, параметрические и фазовые портреты, временные зависимости. Кроме этого система поддерживает хранение моделей и результатов расчета в разработанной базе данных, модификацию и поиск моделей. ИВС позволяет создавать новые динамические модели из других областей науки и техники и проводить их параметрический анализ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Развита концепция базовых моделей химической кинетики и макрокинетики и разработана технология их параметрического анализа, включающая определение стационарных состояний, построение параметрических зависимостей и бифуркационных кривых, параметрических и фазовых портретов, временных зависимостей.

К наиболее значимым результатам работы относятся следующие:

1. На основе методов качественного и численного анализа дифференциальных уравнений разработана технология параметрического анализа моделей химической кинетики, макрокинетики, процессов горения, катализа и теоретических основ химической технологии.

2. Построена серия новых кинетических моделей, описывающих критические явления в кинетической области; проведен их параметрический анализ. Исследованы кинетические модели с автокатализом и без автокатализа (триггеры и осцилляторы), модели, учитывающие скорость протока в проточном каталитическом реакторе, а также составные модели, где реакции протекают на двух активных центрах. Для каждой модели выделены области множественно-

сти стационарных состояний и области существования автоколебаний.

3. Общая схема параметрического анализа модифицирована для безразмерных моделей Зельдовича-Семенова (теория горения), Ариса-Амундсона (теория химических реакторов), Вольтера-Сальникова (процессы полимеризации) для различных кинетических зависимостей. Численно исследовано влияние особенностей кинетики на множественность стационарных состояний и автоколебания. Определены технологические опасные и безопасные границы изменения теплофизических и химических параметров, что позволяет предсказывать условия возникновения аварийных ситуаций.

4. Разработанные подходы параметрического анализа реализованы для моделей реакторов идеального смешения и вытеснения с размерными параметрами; термокинетических триггеров и осцилляторов для каталитических схем превращений; параллельных, последовательных и обратимых схем протекания реакций.

5. Результаты параметрического анализа базовых нелинейных моделей использованы при оценке риска самовозгорания угольной пыли и разработке научно-обоснованных методик и нормативов оценки пожаровзрывобезопасно-сти трактов углеподачи на современных энергетических установках.

Параметрический анализ модели газофазного нитрования амила в режимах идеального смешения и вытеснения показал высокую параметрическую чувствительность динамики процесса относительно условий теплообмена и входных данных, что позволило предложить эффективные способы предотвращения аварийных ситуаций.

Результаты параметрического анализа модели холоднопламенного горения смеси двух углеводородов положены в основу разработки экспресс-методики определения октановых чисел реальных углеводородных топлив.

6. Для распределенных систем типа "реакция+диффузия" по предложенной технологии параметрического анализа определены условия появления диффузионной неустойчивости и диссипативных структур на поверхности катализатора в зависимости от геометрии химически активных поверхностей (пластина, сфера, цилиндр, тор). Локальная кривизна поверхности, на которой осуществляются процессы массопереноса и химические реакции, существенно влияет на критические условия в кинетической области.

Выделены особенности активной поверхности и объема твердого тела. Найдены осциллирующие режимы проточного реактора неполного перемешивания, в котором протекают гомогенно-гетерогенные реакции. Показана синхронизирующая роль процессов переноса (диффузии и теплопроводности).

Для углеводородных топлив в условиях, приближенных к условиям стандартной методики, построена модель тепломассопереноса с фазовыми пре-

вращениями, химической деструкцией и закоксовыванием стенок каналов течения топлива в системе охлаждения ЖРД. По результатам расчетов могут быть получены оценки безаварийной работы каналов подачи топлива в летательных аппаратах.

7. Разработана информационно-вычислительная система параметрического анализа рассмотренных классов моделей химической кинетики и термокинетики, которая позволяет разным группам пользователей для выбранной модели из базы данных задать и построить параметрические зависимости, бифуркационные кривые, параметрические и фазовые портреты, временные зависимости. Кроме этого система поддерживает хранение моделей и результатов расчета в разработанной базе данных, модификацию и поиск моделей. Информационно-вычислительная система позволяет также создавать новые динамические модели из других областей науки и техники и проводить их параметрический анализ.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Монографии и учебные пособия

1. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нелинейные модели химической кинетики. М.: КомКнига. 2010,350 с.

2. Быков В.И., Цыбенова С. Б. Математические основы АСУ ХТП. Учебн. пособ. Красноярск: ИПЦ КГТУ. 2003, 142 с.

Статьи, опубликованные в изданиях из перечня, рекомендованного ВАК

3. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Диаграмма Семенова как критерий устойчивости стационарных состояний// ДАН. 2000, т.374, №5, с. 640-643.

4. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. Бифуркации Андронова-Хопфа в модели Ариса-Амундсона//ДАН. 2001, т.378, №2, с. 214-217.

5. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. «Опасные» и «безопасные» границы критических явлений в кинетике экзотермических реакций// ДАН. 2001, т.378, №3, с. 355-358.

6. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для одного уравнения// Вычислительные технологии. 2001, т.6, №4, с. 9-15.

7. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. Динамика проточного реактора неполного перемешивания// ДАН. 2001, т.380, №5, с. 649-651.

8. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ простейшей модели теплового взрыва - модели Зельдовича-Семенова// Физика горения и взрыва. 2001, т.37, №5, с. 36-48.

9. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ моделей реакторов идеального смешения и вытеснения// Физика горения и взрыва. 2001, т.37, №6, с. 22-29.

10. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Кучкин А.Г. Моделирование процесса нитрования амила в реакторах идеального смешения и вытеснения// Физика горения и взрыва. 2002, т.38, №1, с.36-42.

11. Амельчугов С.П., Быков В.И., Цыбенова С.Б. Самовозгорание пыли бурого угля. Эксперимент. Определение кинетических параметров и численное моделирование// Физика горения и взрыва. 2002, т.38, №3, с. 48-54.

12. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Реализация метода продолжения по параметру для системы двух уравнений// Вычислительные технологии. 2002, т. 7, №5, с. 21-28.

13. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ модели проточного реактора идеального смешения// Теоретические основы химической технологии. 2003, т. 37, №1, с. 64-75.

14. Быков В. И., Цыбенова С. Б. Термо-кинетические осцилляции на поверхности катализатора// Журнал физической химии. 2003, т. 37, №1, с. 64-75.

15. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. Моделирование реакции на поверхности катализатора// ДАН. 2003, т. 388, №6, с. 769-773.

16. Болтенков С.А., Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нелинейное взаимодействие активной поверхности и объема твердого тела// ДАН. 2008, т. 421, №4, с.494-497.

17. Цыбенова С.Б. Математическая модель нестационарного каталитического реактора идеального вытеснения//Ученые записки РГСУ. 2008, №4, с. 145—149.

18. Быков В.И., Киселев Н.В., Цыбенова С.Б. Макрокинетика каталитических реакций на поверхностях различной геометрии//ДАН. 2008, т. 421, №2, с. 195-198.

19. Цыбенова С.Б. Базовые модели термокинетики// Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2008, т. 6, URL: http://wvvw.chemplivs.edu.ru/pdf/2008-10-23-001.pdf

20. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ базовых моделей механизмов простейших каталитических реакций// Журнал физической химии. 2009, т. 83, №4, с. 709-718.

21. Быков В.И., Захаренко Д.М., Цыбенова С.Б. Моделирование и мониторинг тепловых и технологических полей// ДАН. 2009, т. 429, №1, с.68-71.

22. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Динамика фазовых переходов первого рода// ДАН. 2009, т. 429, №3, с.221-224.

23. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Выпуклость и запас выпуклости термодинамических функций// ДАН. 2010 т. 431, №2, с.207-210.

24. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Кинетические особенности процессов распространения пламени//ДАН. 2010, т. 431, №4, с.497-499.

25. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ нелинейных базовых моделей макрокинетики//Журнал СФУ, Серия «Математика и физика». 2010, т.З, №3, с.411-416.

26. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ нелинейной математической модели Вольтера-Сальникова// Журнал СФУ, Серия «Математика и физика». 2010, т.З, №4, с.501—508.

Статьи, опубликованные в других изданиях и за рубежом

27. Цыбенова С.Б. Математическая модель Ариса-Амундсона и ее параметрический анализ// Вестник КГТУ. Вып. 16. Математические методы и моделирование. Красноярск: КГТУ. 2000, с.137-140.

28. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ математической модели Вольтера-Сальникова// Вестник КГТУ. Вып.23. Математические методы и моделирование. Красноярск: КГТУ. 2001, с.122-130.

29. Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для одного нелинейного уравнения// Вестник КГТУ. Вып.23. Математические методы и моделирование. Красноярск: КГТУ. 2001, с.46-48.

30. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Базовые модели термоосцилляций // Горение и плаз-мохимия. 2007, т.5, №1-2, с.120-155.

31. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нестационарная двухтемпературная модель реактора идеального вытеснения с каталитическими стенками // Горение и плазмохимия. 2008, т.6, №1, с.44-49.

32. Цыбенова С.Б. Математическое моделирование процесса самовозгорания пыли бурого угля// Сб. научных статей «Теоретические и практически аспекты программирования», М.:Изд-во РГСУ. 2008, с.63-72.

Материалы конференций

33. Цыбенова С.Б. Анализ математических моделей процессов в неизотермическом реакторе идеального смешения//Третий Сиб. Конгресс по прикл. и индустриальной математике (ИНПРИМ-98)/Тезисы докл. Новосибирск: ИМ СО РАН. 1998, 4.4, с.78-79.

34. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ математических моделей химических превращений в неизотермическом реакторе идеального смешения // Тезисы докл. Первого Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красно-ярск:КГТУ. 1998, с.137-138.

35. Цыбенова С.Б. Математическое моделирование динамики процесса нитрования углеводородов в реакторе идеального смешения// Тезисы докл. Международной конф. «Матем. модели и методы их исследования», Красноярск. 1999, с. 205.

36. Цыбенова С.Б. Связь между динамическими свойствами реакторов идеального смешения и вытеснения// Тезисы докл. Второго Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск: КГТУ. 1999, с. 127.

37. Bykov V.l., Tsybenova S.B. The parametric analysis of Aris-Amundson's model for arbitrary order reaction //XV Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-15), Helsinki. 2001, pp.256-258.

38. Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для одного уравнения // Тезисы докл. Международной конф. «Матем. модели и методы их исследования», Красноярск. 2001, т.2, с.242-244.

39. Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для системы двух уравнений //Материалы Пятого Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск: ИПЦ КГТУ. 2002, с.170-171.

40. Цыбенова С.Б. Термокинетические осцилляции на поверхности катализатора// Материалы Пятого Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск: ИПЦ КГТУ. 2002, с. 172-173.

41. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ двумерной модели «реак-ция+диффузия»// Химреактор-16 /Сб. тез. XVI Всеросс. конференции по хим. реакторам, Казань. 2003, с. 113-115.

42. Bykov, V.l., Tsybenova S.B. The parametrical analysis of Turing's two-dimensional model// XVI Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-16), Berlin. 2003, pp.286-289.

43. Bykov V.l., Tsybenova S.B. The thermocatalytic oscillators// XVII Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-17), Athens. 2006, pp.625-627.

44. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Моделирование термокинетических осцилляторов // Труды РНКТ-4, Москва:МЭИ. 2006, т.З, с. 199-201.

45. Цыбенова С.Б. Динамика систем «реакция+диффузия»// Труды XVII математических чтений РГСУ, Москва. 2008, с.127-130.

46. Цыбенова С.Б. Бифуркации однородных стационарных состояний в системах «реакция+диффузия»// Сб. трудов XXI Международной конференции «ММТТ-21», Саратов. 2008, с.26-27.

47. Bykov V.l., Tsybenova S.B. Nonlinear models of kinetics and thermokinetics// XVIII Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-18), Malta. 2008, pp.255.

48. Цыбенова С.Б. Нестационарная двухтемпературная модель реактора идеального вытеснения с каталитическими стенками// Тезисы докл. XVI конф. «Математика. Компьютер. Образование», Пущино. 2009, вып. 16, ч.1, с. 198.

49. Цыбенова С.Б. Двухтемпературная модель реактора идеального вытеснения с каталитическими стенками// Сб. трудов XXII Международной конференции «ММТТ-22», Псков. 2009, с.16-18.

50. Цыбенова С.Б., Быков В.И. Динамическая модель фазовых переходов первого рода// Материалы XII Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск: ИПК СФУ. 2009, с. 186-188.

51. Цыбенова С.Б. Математическая модель трубчатого каталитического реактора// Материалы XII Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск: ИПК СФУ. 2009, с.188-190.

52. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ базовых моделей теории горения //Сб. «Горение и взрыв». Вып. 3/ Под ред. д.ф.-м.н. С.М. Фролова. М.: ТОРУС-ПРЕСС. 2010, с. 3-5.

53. Свидетельство об отраслевой регистрации разработки №9468 «Программное обеспечение параметрического анализа математических моделей процессов горения» (автор Цыбенова С.Б.) в ОФАП Федерального агентства по образованию РФ, дата выдачи 14.12.2007г.

Цыбенова Светлана Батожаргаловна Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Подписано в печать 20.09.2010 г. Формат 60x84/16 Усл. печ.л. 2,00. Тираж 100 экз. Заказ Х°215/09.

Отпечатано в типографии "Реглет" 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Экспериментальные предпосылки.

1.2. Уравнения химической кинетики.

1.3. Технология параметрического анализа

1.3.1. Модификация метода продолжения по параметру для одного нелинейного уравнения.

1.3.2. Модификация метода продолжения по параметру для системы двух уравнений.

1.4. Программное обеспечение кинетических исследований

2. Базовые модели химической кинетики

2.1. Модели с автокатализом.

2.1.1. Автокаталитический триггер.

2.1.2. Автокаталитические осцилляторы.

2.2. Каталитические схемы превращений.

2.2.1. Каталитические триггеры.

2.2.2. Каталитические осцилляторы.

2.3. Проточный каталитический реактор идеального смешения.

2.3.1. Проточный реактор с автокаталитическим триггером.

2.3.2. Реактор с каталитическим триггером.

2.3.3. Реактор с автокаталитическим осциллятором.

2.3.4. Реактор с каталитическим осциллятором.

2.3.5. Кинетический "хаос", индуцированный шумом.

2.4. Двухцентровые механизмы.

2.4.1. Модель осциллятор+триггер.

2.4.2. Модель осциллятор+осциллятор.

2.4.3. Модели со стадией взаимодействия Z\ Z2.

3. Модели термокинетики

3.1. Проточный реактор идеального смешения

3.2. Модель Зельдовича-Семенова.

3.3. Диаграмма Семенова как критерий устойчивости.

3.4. Модель Ариса-Амундсона.

3.4.1. Бифуркации Андронова-Хопфа.

3.4.2. "Опасные" и "безопасные" границы критических явлений.

3.5. Модель Вольтера-Сальникова

3.6. Модели РИС и РИВ.

3.6.1. Параметрический анализ размерной модели РИС.

3.6.2. Связь между размерными и безразмерными моделями.

3.6.3. Определение границ зажигания.

3.6.4. Модель РИВ.

3.7. Модель горения смеси двух углеводородов.

3.8. Термо-каталитические триггеры и осцилляторы.

3.8.1. Мономолекулярный механизм Или-Ридила.

3.8.2. Бимолекулярный механизм Или-Ридила.

3.8.3. Линейный каталитический цикл.

3.8.4. Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда.

3.8.5. Автокаталитические схемы превращений.

3.8.6. Автокаталитический осциллятор.

3.9. Параллельная схема.

3.10. Последовательная схема.

3.11. Одна обратимая реакция.

3.12. Модель самовозгорания пыли бурого угля

3.13. Модель процесса нитрования амила в РИС и РИВ.

4. Модели макрокинетики

4.1. Гомогенно-гетерогенная реакция.

4.2. Модель реактора неполного смешения.

4.3. Диссипативные структуры на активной поверхности

4.4. Модель "сорбция -+- реакция + диффузия"

4.5. Макрокинетика каталитических реакций на поверхностях различной геометрии

4.6. Нелинейное взаимодействие активной поверхности и объема твердого тела.

4.7. Модель коксования каналов подачи топлива.

5. Информационно-вычислительная система параметрического анализа базовых моделей 264 5.1. Определение функциональных требований к ИВС.

5.1.1. Средства проектирования и разработки ИВС.

5.1.2. Типы и права пользователей.

5.1.3. Функциональные возможности типов пользователей.

5.1.4. Определение информационных объектов и моделирование данных.

5.1.5. Проектирование функциональной модели.

5.2. Интерфейсы пользователя системы.

5.2.1. Авторизация пользователя.

5.2.2. Главное меню системы.

5.2.3. Главная форма системы.

5.3. Пример создания и проведения параметрического анализа новой модели в ИВС

5.3.1. Создание новой модели.

5.3.2. Задание и построение параметрической зависимости.

5.3.3. Построение бифуркационных кривых.

5.3.4. Построение параметрического портрета.

5.3.5. Фазовый портрет.

5.3.6. Временные зависимости.

Актуальность работы. Научный интерес к теоретическому и экспериментальному исследованию процессов горения и химико-технологических процессов определяется тем, что к настоящему времени накоплен богатый фактический материал по динамике процессов катализа и горения, допускающих критические явления (множественность стационарных состояний и автоколебания). Соответствующие математические модели представляют собой системы дифференциальных уравнений с нелинейными правыми частями, которые содержат большое число параметров. При математическом моделировании конкретных процессов важной задачей является не столько разовое решение той или иной системы уравнений, сколько построение зависимостей характеристик процесса от управляемых параметров.

Особый интерес вызывает исследование автоколебательных режимов, которые, как правило, являются неблагоприятными для функционирования технических систем. В связи с этим их необходимо уметь предсказывать и подавлять такие режимы. С другой стороны, появляется ряд современных технологий, как в химической промышленности, так и в энергетике, требующих создания в химических реакторах существенно неравновесных режимов, в том числе и осцилляционных, что наоборот, вызывает необходимость генерировать и контролировать автоколебательные режимы.

Важным прикладным вопросом, имеющим значительную актуальность, являются проблемы пожаровзрывобезопасности в проточных системах, в которых критические условия воспламенения могут существенно отличаться от таковых в изолированных системах. Возможно вырождение предела воспламенения в достаточно широкие области автоколебательного горения. В связи с этим необходимо определять границы режимов, опасных с точки зрения однократных и многократных взрывных явлений.

С методической точки зрения актуальна разработка системы программно-математического обеспечения моделирования указанного класса процессов и параметрического анализа соответствующих математических моделей. Современные компьютерные технологии позволяют создать удобный интерфейс для специалиста по математическому моделированию и проектированию химико-технологических процессов и реакторов.

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию РФ в рамках проекта по аналитической ведомственной целевой программе "Развитие научного потенциала высшей школы" (2009-2010 годы, грант №2.1.1/2104) и Российского фонда фундаментальных исследований (2010, грант №10-03-07020-д).

Объект исследования — критические эффекты, экспериментально наблюдаемые в физико-химических процессах, такие как множественность стационарных состояний, гистерезисы и автоколебания.

Предмет исследования — построение серии базовых моделей химической кинетики и макрокинетики, описывающих критические явления и их параметрический анализ, включая анализ числа и устойчивости стационарных состояний, построение параметрических и фазовых портретов.

Цель диссертационной работы состоит в построении серии новых нелинейных моделей химической кинетики и макрокинетики применительно к процессам горения, химической технологии и катализа, в которых наблюдаются критические явления, а также в разработке технологии параметрического анализа и ее реализации в виде информационно-вычислительной системы.

Задачи исследований:

1. Разработать технологию проведения параметрического анализа нелинейных моделей химической кинетики и макрокинетики на основе методов качественного анализа дифференциальных уравнений.

2. Построить новые нелинейные базовые модели химической кинетики каталитических реакций, описывающие критические явления нетепловой природы.

3. Реализовать схему параметрического анализа для моделей Зельдовича-Семенова, Ариса-Амундсона, Вольтера-Сальникова для различных кинетических зависимостей, моделей реакторов идеального смешения и вытеснения, термокаталитических триггеров и осцилляторов, параллельных, последовательных и обратимых схем протекания реакций.

4. Построить математические модели конкретных процессов, описывающих горение смеси углеводородов, нитрование амила, самовозгорание пыли бурого угля, коксование каналов системы охлаждения ЖРД и провести их параметрический анализ.

5. Исследовать системы типа "реакция+диффузия" на наличие диффузионной неустойчивости и появлении диссипативных структур в зависимости от геометрии химически активных поверхностей.

6. Реализовать процедуру параметрического анализа в виде информационно-вычислительной системы с возможностью создания и хранения в базе данных динамических моделей из других областей науки и техники, а также протестировать ее на базовых моделях химической кинетики и термокинетики.

Методика исследования. Для решения поставленных задач использованы аналитические и численные методы исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений и уравнений в частных производных. Модифицирован метод продолжения по параметру для одного и двух нелинейных уравнений.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработана концепция построения нелинейных базовых моделей химической кинетики и макрокинетики, описывающих критические явления, на основе их параметрического анализа.

2. Предложена серия новых математических моделей каталитических реакций, описывающих критические явления в кинетической области, и проведен их параметрический анализ, включающий построение зависимостей стационарных состояний от параметра, бифуркационных кривых кратности и нейтральности, параметрических портретов, фазовых портретов, временных зависимостей.

3. На основе общей процедуры параметрического анализа исследованы базовые модели процессов горения, теории химических реакторов, процессов полимеризации (безразмерные модели Зельдовича-Семенова, Ариса-Амундсона, Вольтера-Сальникова для различных кинетических зависимостей, размерные модели реакторов идеального смешения и вытеснения, термокаталитические модели). Выявлены кинетические особенности критических условий для рассмотренного класса моделей, что позволяет делать прогноз возникновения в пространстве реальных параметров существенно неравновесных явлений.,

4. Построены конкретные модели горения смеси углеводородов, нитрования амила, самовозгорания пыли бурого угля, коксования стенки каналов системы охлаждения ЖРД, в которых экспериментально обнаружены критические явления. Получено согласование расчетных результатов с имеющимися экспериментальными данными.

5. Проведен параметрический анализ распределенных систем типа "реак-ция+диффузия": получены условия диффузионной неустойчивости и появлении диссипативных структур в зависимости от геометрии химически актив-ных поверхностей, от особенностей кинетики, от механизма диффузии реагентов, от условий взаимодействия реагирующих подсистем.

6. Разработана информационно-вычислительная система параметрического анализа базовых моделей химической кинетики и термокинетики, которая позволяет создать, модифицировать, хранить динамические модели и результаты их анализа.

Практическая значимость состоит в том, выполненные исследования позволяют дать научно-обоснованные технические решения, внедрение которых может привести к технической безопасности проведения химико-технологических процессов.

Результаты параметрического анализа использованы при оценке риска самовозгорания угольной пыли и разработке научно-обоснованных методик и нормативов оценки пожаровзрывобезопасности трактов углеподачи на современных энергетических установках.

Параметрический анализ модели газофазного нитрования амила в режимах идеального смешения и вытеснения показал высокую параметрическую чувствительность динамики процесса относительно условий теплообмена и входных данных, что позволило предложить эффективные способы предотвращения аварийных ситуаций.

Для углеводородных топлив в условиях, приближенных к условиям стандартной методики, построена модель тепломассопереноса с фазовыми превращениями, химической деструкцией и закоксовыванием стенок каналов течения. По результатам расчетов могут быть получены оценки безаварийной работы каналов подачи топлива в летательных аппаратах.

Результаты параметрического анализа модели холоднопламенного горения смеси двух углеводородов положено в основу разработки экспресс-методики определения октановых чисел реальных углеводородных топлив.

Достоверность и обоснованность результатов, полученных в диссертационной работе, научных положений, выводов и рекомендаций обеспечивается строгими численными и аналитическими расчетами для исследуемых математических моделей, многократными тестовыми испытаниями предлагаемых алгоритмов и методов, построением базовых математических моделей, основанных на фундаментальных законах химии, физики и макрокинетики. Общие выводы и конкретные результаты хорошо коррелируют с результатами, полученными другими исследователями, и согласуются с конкретными экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные положения работы, результаты теоретических и вычислительных исследований докладывались и обсуждались на II-IV Сибирском Конгрессе по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 1996; 1998; 2000), Н-1У и VI Всероссийской конференции "Проблемы информатизации региона" (Красноярск, 1996-1998; 2000), 1-11, V и XII Всероссийском семинаре "Моделирование неравновесных систем" (Красноярск, 1998; 1999; 2002; 2009), Всероссийской конференции "Математическое моделирование в естественных науках" (Пермь, 1998), Международной конференции "Математические модели и методы их исследования" (Красноярск, 1999; 2001), Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы использования канско-ачинских углей на электростанциях" (Красноярск, 2000),

VI Международной конференции "Организация структур в открытых системах" (Алматы, 2002), XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам (Казань, 2003), XV-XVIII International Conference on Chemical Reactors (Helsinki, 2001; Berlin, 2003; Athens, 2006; Malta, 2008), Четвертой Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2006), XVII математических чтениях РГСУ (Руза Моск. обл., 2008), Международной конференции "Дифференциальные уравнения и топология", посвященной 100-летию со дня рождения Л.С. Понтрягина (Москва, МГУ, 2008), XV-XVII Международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Дубна, 2008; Пущино, 2009), XXI-XXIII Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Саратов, 2008; 2010; Псков, 2009), Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН (Москва, 2010).

Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка проблемы и задач исследований, разработка, обоснование и формулировка всех положений, определяющих научную новизну и практическую значимость, анализ и обобщение результатов, формулировка выводов и рекомендаций. В совместных публикациях автору принадлежит 75 — 80% результатов исследований.

Автор выражает признательность д.ф.-м.н., профессору В.И. Быкову, инициировавшему развитие научного направления, а также академику РАН А.Г. Мержанову, академику РАН В.Н. Пармону, чл.-корр. РАН В.В. Азатяну, чл.-корр. РАН М.Г. Слинько 1, д.т.н., профессору С.П. Амельчугову, д.х.н., профессору B.C. Бальжинимаеву, д.ф.-м.н., профессору А.Н. Горбаню, д.х.н., профессору В.В. Городецкому, д.х.н. В.И. Елохину, д.ф.-м.н., профессору Г.Г. Малинецкому, д.ф.-м.н., профессору Е.А. Новикову, д.т.н., профессору A.C. Носкову, д.х.н. В.И. Савченко |, д.ф.-м.н., профессору С.И. Спива-ку, д.ф.-м.н., профессору С.И. Фадееву, д.ф.-м.н., профессору С.М. Фролову, д.х.н., профессору Г.С. Яблонскому за плодотворное обсуждение результатов работы на различных этапах ее выполнения.

По теме диссертации опубликовано 53 печатные работы, из которых одна монография, одно учебное пособие, 24 статьи в периодических изданиях из перечня ВАК, 6 — в других изданиях, 20 работ в трудах всероссийских и международных конференций, одно свидетельство об отраслевой регистрации разработки.

Объем и структура диссертации. Материалы диссертации изложены на 320 страницах основного текста, включающего 206 рисунков и 3 таблицы. Работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованных источников из 504 наименований и приложения.

Результаты исследования теплообмена при течении керосина марки РТ при сверхкритических параметрах в трубках длиной 1 м с внутренним диаметром от 1 до 4 мм описаны в [275]. Основное внимание было уделено изучению интенсифицирующего действия накатки — способа, всесторонне изучавшегося авторами. В опытах было обнаружено относи тельное ухудшение теплообмена при некоторых сочетаниях режимных параметров.

Эксперименты, проведенные в Центре Келдыша, дали результаты, качественно подтверждаемые предлагаемой методикой. Опыты проводились при течении углеводородного топлива сверхкритического давления в медной трубке, нагрев средней части которой проводился за счет непосредственного пропускания электрического тока. Контроль температуры осуществлялся с помощью тепловизора. Полученные продольные распределения температуры трубки дали парадоксальные, на первый взгляд, результаты. В средней части трубки по истечении некоторого времени наблюдается "провал" температуры. Объяснение этого факта, по-видимому, следует искать в том, что с началом термического разложения жидкости начинается и интенсивный "сток" теплоты и, кроме того, начинается отложение углерода, то есть образование теплоизолирующего слоя.

В данном подразделе предложена достаточно простая математическая модель процесса осаждения твердой фазы на стенках каналов системы охлаждения двигателей. Для углеводородных топлив в условиях, приближенных к условиям стандартной методики, построена модель тепломассопереноса с фазовыми превращениями, химической деструкцией и закоксовыванием стенок каналов течения. Проведены расчеты для процесса разложения углеводородного топлива в единичной медной трубке с конкретной кинетикой и феноменологической кинетикой отложения твердой фазы на стенках канала.

Рассматриваются процессы тепломассопереноса в трубке с металлическими стенками, внутренняя поверхность которых обладает каталитическими свойствами. В качество идеализации процессов в жидкой фазе используется приближение идеального вытеснения. Уравнения материального и теплового балансов для движения и разложения топлива в канале имеют вид: где с — вектор концентраций реагентов в жидкой фазе; V — скорость потока; Ь — время; £ — текущая длина реактора; 7,, 7* — стехиометрические векторы 5-ой реакции в жидкой фазе и на поверхности катализатора; ш8 — скорость 5-ой реакции; Т — температура потока в канале; Т* — температура стенок капала; а — коэффициент теплопередачи между потоком и стенкой реактора; (Д//6) — тепловой эффект з-ой реакции.

Стехиометрические векторы 7.5, 7* отвечают заданным механизмам химических превращений в жидкой фазе и процессам взаимодействия промежуточных веществ со стенкой. В систему (4.7.1) в качестве параметров входят плотность, теплоемкость реагирующей смеси, константы скоростей стадий и дс дс

ДПР £>ПР

4.7.1) их температурные зависимости, геометрические характеристики канала и др. Для каталитической поверхности имеем: где х - вектор концентраций реагентов на внутренней поверхности стенки канала; ¡3 коэффициент теплообмена между стенкой канала и жидкой фазой; 5 — коэффициент теплообмена между стенкой канала и окружением; То — температура окружающей среды.

В правых частях системы дифференциальных уравнений (4.7.2) учитываются вклады тепловых и химических процессов на стенке канала, а также ее нагрев электрическим током.

В уравнении теплового баланса системы (4.7.2) может присутствовать член, отвечающий конечной теплопроводности материала стенки канала DyAT*, где Вт — коэффициент теплопроводности стенки канала, AT* — оператор Лапласа. Характер зависимостей скоростей реакций ws(c, ж, Т) или ws{c, ж, Тж) от концентраций веществ в потоке и на поверхности катализатора задается в соответствии с принимаемой кинетикой процессов. Предполагается, что реакция идет без существенного изменения объема, так что скорость v = const. Модель (4.7.1), (4.7.2) является нестационарной и двухтемиера-турной, так как нестационарность и неизотермичность трубки обусловлена нестационарностью и неизотермичностыо процессов в жидкой фазе. С учетом осаждения углеводородов на поверхности металла и их последующим коксованием коэффициенты теплообмена а;, ,3 существенно зависят от концентрации твердой фазы на поверхности катализатора. Уравнение теплового баланса для стенки канала может содержать источниковый член Q(T*), отвечающий джоулеву нагреву металлической трубки электрическим током.

Система дифференциальных уравнений (4.7.1), (4.7.2) должна быть дополнена соответствующими начальными и краевыми условиями. РТапримср, где с0, х° — начальное распределение концентраций реагентов жидкой фазы и па стенке канала; Т° — начальный профиль температуры в жидкой фазе; ^ — конечная длина канала; Т{п — концентрации реагентов и температура потока на входе в канал; tk — время работы реактора.

4.7.2) t = 0: x = x°(i), Т* = Т*(е), с = с°(Е), Т = Т°(£), 0

4.7.3)

1=0: c=a„(t), Т = Tin, o^t^tk.

Условия (4.7.3) отражают возможность варьирования для модели (4.7.1), (4.7.2) начальных профилей концентраций и температуры, а также входных режимов.

В качестве метода численного решения модели (4.7.1)-(4.7.3) может быть предложен (например, при Вт = 0) метод характеристик в комбинации с одним из алгоритмов интегрирования систем жестких обыкновенных дифференциальных уравнений, каковыми являются уравнения нестационарной химической кинетики.

В результате расчетов могут быть получены профили концентраций и температур по длине трубки и исследована динамика их изменения во времени при различных режимах процесса. Варьирование геометрических и теп-лофизических параметров, а также исследование условий термической стабильности позволяет найти режимы, в определенном смысле оптимальные, определить лимитирующие факторы, согласовать физические представления о процессе с имеющимися экспериментальными данными.

Конкретные расчеты проводились для процесса термического разложения углеводородного топлива в медной трубке. Брутто-схема превращений принималась последовательной:

Х1 Х2 Я, (4.7.4) где Х\, Хч, 2 — вещества реагентов в газовой фазе и на поверхности стенки канала.

Первая реакция в (4.7.4) отвечает термическому разложению углеводородного топлива, вторая — осаждению твердой фазы на поверхности меди. Кинетические параметры разложения углеводородного топлива на меди были определены ранее. Здесь для второй стадии принималась кинетика первого порядка.

Общая модель (4.7.1)-(4.7.3) в нашем случае конкретизируется следующим образом: уравнения тепломаесопереноса для жидкой фазы записываются в соответствии с (4.7.4) дт\ <9 3*1

8x2 дх-} глпг\

- + V—- = У)1 - 11)2, (4.7.5) ot о1 дТ дТ = + + а(г)(Т* - Т); тепловой и материальный балансы для каталитической поверхности дТ, dt dz

Tt = ^ относительные скорости реакций DTAT, + Q(T*) + ß{z){T - Т+),

4.7.6)

4.7.7) wi = kix\(a + (1 - xi)m), w2 = k2x2\ где — константы скоростей стадий (4.7.4) кг = Äfcxp(-£t/ÄT), г = 1,2; функция тепловыделения за счет джоулева нагрева медной трубки

Q(T*) = ai(a2 + язТ„); приведенный коэффициент теплообмена между жидкой фазой и медной стенкой канала: a(z) = а0/(1 +z/e), ß(z) = ß0a{z), начальные и входные данные типа (4.7.3) z(0,£)=0, x1(t,0) = l, x2(t, 0) = 0, T(t,0) = Т°, T+(0,^) = Ts°.

В модели (4.7.5)-(4.7.8) приняты следующие основные обозначения: х\, х2 безразмерные концентрации реагентов в жидкой фазе; .с - концентрация кокса на стенке канала; Qi, Q2 — тепловые эффекты реакции: Q(T*) функция джоулева нагрева стенок реактора электрическим током; к{ — константы скоростей стадий. В (4.7.7) использовалась конкретная кинетика разложения углеводородного топлива, полученное при обработке конкретного эксперимента. Здесь а, m — параметры модели; Et — энергии активации. Зависимость функций Q(T*), a(z), ß(z) в первом приближении принимались как нелинейные функции с параметрами а^, ао> Аь

Решение системы дифференциальных уравнений (4.7.5)-(4.7.8) позволяет получить профили температур и концентраций и исследовать их поведение во времени. При значениях параметров, отвечающих условиям проведения эксперимента, получены расчетные профили тепловых полей, характеристики которых согласуются с экспериментальными данными. с

8 £ т. т. о ? Ч ? ^^ а/ ЙЙ С

Рис. 4.7.1. Профили температур и концентраций в различные моменты времени: а) - 1 = 0.5; б) - 3, в) - 10; V = 3

Динамика процесса такова: сначала формируется профиль температуры с характерным прогибом в средней части канала, затем по мере накопления твердой фазы па медной стенке процесс теряет термическую устойчивость и температура начинает резко возрастать.

Прогиб температуры в начале процесса определяется поглощением тепла при разложении углеводородного топлива. Положение температурного минимума но длине существенно зависит от скорости потока жидкости. В экспериментальной установке теплофизические. гидродинамические и химические параметры таковы, что минимум температуры наблюдается в средней части медной трубки. Это означает, что максимум скорости термического разложения углеводородного топлива приходится на половину длины канала. Такое же поведение наблюдается и в расчетах, что является косвенным подтверждением адекватности предлагаемой модели (4.7.5)-(4.7.8).

Расчеты по предложенной модели представлены на рис. 4.7.1а-в. В начальный момент времени формируется -температурный профиль с характерным минимумом в средней части канала (рис. 4.7.1 а). Его положение отвечает участку интенсивного разложения топлива. Далее по мере накопления на стенке канала твердых углеводородов система теряет устойчивость и температура стенки начинает резко расти.

При увеличении скорости потока температурный минимум смещается к правому концу канала, т.к. с ростом V участок интенсивного разложения топлива сдвигается вправо.

Процесс потери устойчивости системы "компонент топлива - металлическая стенка" в устройствах охлаждения двигателей является достаточно сложным и в деталях неизученным. Он включает фазовые переходы, химическую деструкцию топлива, адсорбцию свободных радикалов на металлической! поверхности, которая зачастую обладает катализирующими свойствами, осаждение твердой фазы на поверхности канала, в конечном счете и приводящее к потере устойчивости. В этом подразделе предложена достаточно простая математическая модель, которая учитывае т перечисленные составляющие процесса. На данном этапе исследования анализ был ограничен применением феноменологических зависимостей без рассмотрения детальных механизмов разложения топлива и осаждения на стенках канала твердой фазы.

Таким образом, построена математическая модель процесса осаждения твердой фазы па стенках каналов системы охлаждения двигателей. Для углеводородных топлив в условиях, приближенных к условиям в охлаждающих системах высокого давления, построена модель тепломассопереноса с фазовыми превращениями, химической деструкцией и закоксовыванием стенок каналов течения. Проведены расчеты для процесса разложения углеводородных топлив в медных трубках с конкретной кинетикой и феноменологической кинетикой отложения твердой фазы на стенках канала. Результаты расчетов качественно согласуются с экспериментальными данными полученными в ФГУП Центр Келдыша.

В заключение отметим, что в четвертом разделе мы рассмотрели некоторые базовые модели макрокинетики. В простейшем случае они описывают процессы тепло- и/или массоперепоса в химически активных средах. В основном рассматривались процессы диффузии на поверхности катализатора. Для моделей 'типа ''реакция I диффузия" был проведен лишь начальный этап процедуры параметрического анализа. Более детальная ее реализация, аналогичная моделям изотермической кинетики, — это задача на будущее.

Выделим два основных результата. Во-первых, важное значение для проявления критических эффектов на активной поверхности имеет локальная кривизна этой поверхности. Исследование четырех классических геометрий: пластина, сфера, цилиндр и тор, показывает, что соответствующие радиусы влияют на \словия потери устойчивости однородного ст.с. Это говорит о том, что при моделировании процессов диффузии на активной поверхности переменной кривизны (что является первым шагом к реальным поверхностям) необходимо учитывать зависимость коэффициентов диффузии от кривизны поверхности. Участки со значительной локальной неоднородностью могут стать зародышами образования сложных пространственно-временных структур. Во-вторых, сама активная поверхность иногда может быть охарактеризована как отдельная фаза, отделяющая газовую фазу от объема твердого тела. Поэтому при существенной нелинейности и нестационарности процессов па поверхности катализатора необходимо разделять взаимодействия "газ поверхность" и "поверхность - объем твердого тела". В этом случае адекватной может быть трехтемпературная модель процесса "газ - поверхность -объем".

Наконец, отметим, что в настоящее время весьма популярны методы имитационного моделирования процессов на поверхности катализатора [184], в том числе методы вероятностных конечных автоматов [297, 299, 381, 382, 358, 359]. Сочетание этих подходов с классическими методами макрокинетики, использующими модели типа "реакция + диффузия", может существенно продвинуть нас к пониманию и управлению процессами тепло- и массоперепоса на химически активных поверхностях, имеющих реальное строение.

5. ИНФОРМАЦИОННО-ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ПАРАМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА БАЗОВЫХ МОДЕЛЕЙ

На основе анализа (см. п.1.4) имеющихся программных пакетов и библиотек программ, а также представленных на рынке современных информационных и компьютерных технологий, сделан вывод о необходимости создания информационно-вычислительной системы (ИВС), ориентированной на проведение параметрического анализа нелинейных и динамических моделей: базовых моделей химической кинетики, процессов горения, теории химических реакторов, процессов полимеризации и т.д. Нелинейные динамические модели представляют собой системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) с нелинейными правыми частями и с параметрами.

В разрабатываемом программно-математическом обеспечении должны быть решены следующие основные задачи:

• ввод и изменение правых частей ОДУ с параметрами, выражения параметрической и бифуркационной зависимостей в символьном виде:

• проверка корректности заданных символьных выражений;

• численное вычисление матрицы Якоби;

• интегрирование дифференциальных уравнений;

• вычисление и построение параметрических зависимостей, бифуркационных кривых, параметрических и фазовых портретов, временных зависимостей;

• добавление, удаление и редактирование моделей с параметрами, параметрических и бифуркационных формул, параметрических и фазовых портретов, временных зависимостей;

• визуализация и хранение результатов расчета в базе данных;

Система должна выполнять расчеты в режиме реального времени, хранить модели и наиболее интересные результаты с соответствующим набором значений параметров в централизованной базе данных, предоставлять информацию по выбранным моделям различным типам пользователей, создавать новые динамические модели и проводить их бифуркационный анализ.

В данном разделе представлены основные этапы функционального анализа, проектирования и реализации ИВС, а также продемонстрировано ее использование при проведении параметрического анализа одной из базовых нелинейных моделей.

5.1. Определение функциональных требований к ИВС

Информационно-вычислительная система "Параметрический анализ базовых моделей химической кинетики и термокинетики'' - это программно-математическое обеспечение, которое предоставляет авторизованным пользователям в соответствии со своими ролями реализовать технологию параметрического анализа для выбранной или вновь созданной модели с параметрами, а именно: задать символьное выражение и построить по нему параметрические зависимости стационарных состояний, задать бифуркационные зависимости и получить графики бифуркационных кривых, построить параметрические и фазовые пор треты, а также исследовать временные зависимости в режиме реального времени.

Технологический процесс проведения параметрического анализа базовых нелинейных моделей можно представить в виде схемы (рис. 5.1.1).

Рис. 5.1.1. Схема проведения параметрического анализа модели

Система имеет централизованную базу данных, хранящую всю необходимую для выполнения функциональных возможностей информацию. Система управления базами данных поддерживает доступ, его ограничение, безопасность, непротиворечивость, актуальность и целостность данных в базе.

Пользователь получает доступ к элементам интерфейса и реализует взаимодействие с системой согласно правилам бизнес-логики, определяемой теми ролями, к которым пользователь принадлежит.

5.1.1. Средства проектирования и разработки ИВС. Для проектирования и разработки программно-математического обеспечения был использован ряд современных информационных технологий разработки программного обеспечения:

• Этапы анализа и проектирования функциональной модели были выполнены с помощью инструментального средства AllFusion Process Modeler [502]. Применение этого пакета позволило смоделировать информационные потоки данных и их обработку в виде графических диаграмм, а также описать последовательности выполнения процессов и объектов.

• Для моделирования данных использовался пакет AllFusion ERwin Data Modeler [502], где логическая модель данных представлялась в стандарте 1DEF1X. Физическая структура базы данных генерировалась в систему управления базами данных MS SQL Server [503], позволяющей организовать хранение значительных объемов данных и стабильно поддерживать работу пользователей, осуществляющих одновременный доступ к этим данным.

• Для создания пользовательского интерфейса была выбрана среда быстрой разработки приложений Borland Delphi наиболее популярная в российской среде программистов [504].

5.1.2. Типы и права пользователей. Так как система предназначена в большей части для студентов высших учебных заведений, преподавателей и научных сотрудников в области математического моделирования были выделены три типа пользователей:

• Студент;

• Научный сотрудник;

• Преподаватель.

ИБС дает возможность студенту ознакомиться с теорией бифуркаций и приобрести практические навыки проведения параметрического анализа базовых динамических моделей химической кинетики, теории горения, теории полимеризации, теории химических реакторов. Далее "Студент"', освоивший технику параметрического анализа моделей, может быть переведен в тип пользователя "Научный сотрудник" и уже иметь возможность добавления своих моделей в БД.

Для научного сотрудника система имеет значение не только информационного характера, но и как инструмента для создания и расчета своей динамической ¿модели с последующим ее хранением. Результаты расчетов могут быть также сохранены в базе данных с описанием значений параметров и графиков.

Разработанная ИВС облегчает работу преподавателя при обучении студентов в рамках курсов по теории бифуркаций, математическому моделированию химико-технологических процессов и т.д. Преподаватель имеет возможность управлять всеми пользователями, а также добавлять, модифицировать, удалять данные о моделях.

Список прав пользователей на чтение (R-read), изменение (W-write), удаление (D-delete), создание (C-create) динамических моделей и их параметрического анализа определены в табл. 5.1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развита концепция базовых нелинейных моделей химической кинетики и макрокинетики, описывающих критические явления, и разработана технология и программно-математическое обеспечение их параметрического анализа, включающая определение стационарных состояний, построение параметрических зависимостей и бифуркационных кривых, параметрических и фазовых портретов, временных зависимостей.

К наиболее значимым результатам работы относятся следующие:

1. На основе методов качественного и численного анализа дифференциальных уравнений разработана технология" параметрического анализа моделей химической кинетики, макрокинетики, процессов горения, катализа и теоретических основ химической технологии.

2. Построена серия новых кинетических моделей, описывающих критические явления в кинетической области; проведен их параметрический анализ. Исследованы кинетические модели с автокатализом и без автокатализа (триггеры и осцилляторы), модели, учитывающие скорость протока в проточном каталитическом реакторе, а также составные модели, где реакции протекают на двух активных центрах. Для каждой модели выделены области множественности стационарных состояний и области существования автоколебаний.

3. Общая схема параметрического анализа модифицирована для безразмерных моделей Зельдовича-Семенова (теория горения), Ариса-Амундсона (теория химических реакторов), Вольтера-Сальникова (процессы полимеризации) для различных кинетических зависимостей. Численно исследовано влияние особенностей кинетики на множественность стационарных состояний и автоколебания. Определены технологические опасные и безопасные границы изменения тетшофизических и химических параметров, что позволяет предсказывать условия возникновения аварийных ситуаций.

4. Разработанные подходы параметрического анализа реализованы для размерных моделей реакторов идеального смешения и вытеснения, термокинетических триггеров и осцилляторов для каталитических схем превращений, параллельных, последовательных и обратимых схем протекания реакций.

5. Результаты параметрического анализа базовых нелинейных моделей использованы при оценке риска самовозгорания угольной пыли и разработке научно-обоснованных методик и нормативов оценки пожаровзрывобезопас-ности трактов углеподачи на современных энергетических установках.

Параметрический анализ модели газофазного нитрования амила в режимах идеального смешения и вытеснения показал высокую параметрическую чувствительность динамики процесса относительно условий теплообмена и входных данных, что позволило предложить эффективные способы предотвращения аварийных ситуаций. Результаты параметрического анализа модели холоднопламенного горения смеси двух углеводородов положено в основу разработки экспресс-методики определения октановых чисел реальных углеводородных топлив.

6. Для распределенных систем типа "реакция ¡-диффузия" по предложенной технологии параметрического анализа определены условия появления диффузионной неустойчивости и диссипативпых структур на поверхности катализатора в зависимости от геометрии химически активных поверхностей (пластина, сфера, цилиндр, тор). Локальная кривизна поверхности, на которой осуществляются процессы массопереноса и химические реакции, существенно влияет на критические условия в кинетической области.

Выделены особенности активной поверхности и объема твердого тела. Найдены осциллирующие режимы проточного реактора неполного перемешивания, в котором протекают гомогенно-гетерогенные реакции. Показана синхронизирующая роль процессов переноса (диффузии и тепло-проводности).

Для углеводородных топлив в условиях, приближенных к условиям стандартной методики, построена модель тепломассопереноса с фазовыми превращениями, химической деструкцией и закоксовыванием стенок каналов течения топлива в системе охлаждения ЖРД. По результатам расчетов могут быть получены оценки безаварийной работы каналов подачи топлива в летательных аппаратах.

7. Разработана информационно-вычислительная система параметрического анализа рассмотренных классов моделей химической кинетики и термокинетики, которая позволяет разным группам пользователей для выбранной модели из базы данных задать и построить параметрические зависимости, бифуркационные кривые, параметрические и фазовые портреты, временные зависимости. Кроме этого система поддерживает храпение моделей и результатов расчета в разработанной базе данных, модификацию и попек моделей. Информационно-вычислительная система позволяет создавать новые динамические модели из других областей науки и техники и проводить их параметрический анализ.

1. Aida Т., Na-Ranong D., Kobayashi R., Niiyama H. Effect of diffusion and adsorption-desorption on periodic operation performance of NO-CO reaction over supported noble metal catalysts. // Chem. Eng. Sei. V. 54. .№20. 1999. P. 4449-4457.

2. Aris R. A mathematical aspects of chemical react,ions//Ind. Eng. Chem. 1909. V.61. N1. P. 17-24.

3. Aris R. Chemical reactors and some bifurcation phenomena// Annals of the New York Academy of Sciences. 1979. V.316. P.314-331.

4. Aris R. Forced oscillations of chemical reactors // Preprint Univ. of Minnesota-Minnrapolis. 1987. 42P.

5. Aris R. Mathematical Modelling. A Chemical Engineering's Perspective. Academic Press. London. 1999. P. 252-281.

6. Axis R. The mathematical theory of diffusion and reaction in permeable catalysts. Oxford: Clarendon Press. 1975. V.l. 442 P. V.2. 217 p.

7. Aris R. Chemical reactors and some bifurcation phenoinena//Annals of the N.Y. Acad, of Sei. 1979. V.316. P.314-331.

8. Aris R., Amundson N.R. An Analysis of Chemical Reactor Stability and Control //Chem. Eng. Sei. 1958. V.7. .№3. P.121-155.

9. Asadullin R.M., Rvzhkov A.B. Reparametrization of models of non-stationary chemical kinetics // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V.70. №1. P. 79 83.

10. Bailey J.E. Periodic operation of chemical reactors: a review//Chcm. Eng. Comm. 1973. V.l. N3. P.lll-124.

11. Balakotiah V., Luss D. Global analysis of the multiplicity features of multi-reaction lumped parameter systems//Chem. Eng. Sei. 1984. V.39. №5. P.865-881.

12. Barelko V. V. Beibutian V. M., Volodin Yu. E., Zeldovich Ya. B. Thermal waves and non-uniform steady states in a Fe+ H2 system // Chem. Eng. Sei. 1983. V. 38. JVH1. P. 1775 1780.

13. Beusch H., Fieguth P., Wicke E. Termische und kinetische verursachte Instabilitäten in Reactionsverhalten einzelner Katalysatorkorrer//Chem. Ing. Techn. 1972. Bd.44. N6. S.445-451.

14. Boltenkov S.A., Bykov V.l., Tsybenova S.B. Nonlinear interaction between the active surface and bulk of a solid // Doklady Physical Chemistry. 2008. V.421. Part 1. P. 199-202.

15. Borouin A.I., Elokhin V.l. Dynamics of surface processes over iridium in carbon monoxide oxidation reaction // Proc. 1st Soviet-Chinese Seminar on Catalysis. Novosibirsk. 1991. P. 5-20.

16. Boudeville Y., Kolb M., Pantazidis A., Marquez-Alvarez C. Mirodatos C., Elokhin V.l. Monte Carlo methods for simulating of catalytic oxidative dehydrogenation of propane over VMgO catalyst // Chem. Eng. Sei. 1999. V. 54. №20. P. 4295-4304.

17. Boyd R.K. Detailed balance in a chemical kinetics as a consequence of microscopic reversibility // J. Chem. Phys. 1974. V.60. №6. P. 1214 1220.

18. Brown N.J., Shefer R.W., Roblen F. High-temperature oxidation of H on a platinum catalyst// Comb, and Flame. 1983. V. 51. ЖЗ. P. 263-278.

19. Bruno C., Walsh P.M. Catalytic combustion of propane/air mixtures on Platinum// Comb.sei. and Technol. 1983. V. 31. №-2. P. 43-74.

20. Bukhtiyarov V.I., Boronina A.I., Prosvirin I.P., Savchenko V.I. Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethilene // J.Catalysis. 1994. V.150. P.268-273.

21. Bykov V.I. Elokliin V.I., Yablonskii G.S. The simplest catalytic mechanism permitting several steady states of the surface //React. Kinet. Catal. Lett. 1976. V.4. j\''«2. P.191-198.

22. Bykov V.I., Gorban' A. N. Simplest model of self-oscillations in association reactions // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. V.27. №1. P. 153 155.

23. Bykov V.I., Gorban A.N. Simplest model of self-oscillations in association reactions // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. V. 27. JN'U. P. 153-155.

24. Bykov V.I. Ivanov A.A., Yablonskii G.S. Influence of an additional route on the rate of a catalytic reaction/'/React. Kinet. Catal. Lett. 1979. V. 12. AM. P.512-524.

25. Bykov V.I., Kiselev N.V., Tsybenova S.B. Macrokinetics of Catalytic reactions on surfaces of various geometries // Doklady Chemistry. 2008. V.421. Part 1. P.161-164.

26. Bykov V.I., Kiselev N.V., Tsybenova S.B. The critical phenomena and the catalyst surface topology // XVII Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-17). Athens. 2006. P.623-624.

27. Bykov V.I., Pushkareva T.P., Fadeev S.I. Parametric analysis of kinetic models. XI. Influence of the number of active sites. // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V.57. №1. P. 133-140.

28. Bykov V.I. Pushkareva T.P., Ivanova A.N. Parametric analysis of kinetic models. 9. Catalytic triggers with diffusion exchange steps. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 56. An. P.107-113.

29. Bykov V.I., Pushkareva T.P., Ivanova A.N. Parametric analysis of kinetic models. 10. Catalytic oscillator with a diffusion steps. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 56. №1. P.115-119.

30. Bykov Y.I., Pushkareva T.P., Savchenko V.I. Parametric analysis of kinetic models. XII. Influence of the intensity of diffusion exchange. // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V.57. m. p.141-146.

31. Bykov V.I., Trotsenko L.S. Parametric analysis of kinetic models. XIII. Catalytic trigger in a flow system // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V.76. №1. P. 69 74.

32. Bykov Y.I. Trotsenko L.S. Paramctric analysis of kinetic models. XIV. Autocatalytic trigger and oscillator in a flow system // React. Kinet. Catal. Left. 2002. V.76. ATS2. P.281 286.

33. Bykov V.I., Tsybenova S.B. A parametric analysis of the basic models of the mechanisms of the simplest catalytic reactions// Zournal of Phys. Chem. 2009. Vol.83. №4. P.609-617.

34. Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear models of kinetics and thermokinetics // XVIII Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-18). Malta. 2008. P.255.

35. Bykov V.I. Tsybenova S.B. The parametric analysis of Aris-Amundson's model for arbitrary order reaction //Chemical Reactors (CHEMREACTOR-15). Helsinki. 2001. P.256-258.

36. Bykov V.I., Tsybenova S.B. The thermocatalytic oscillators // XVII Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-17). Athens. 2006. P.625-627.

37. Bykov V.I., Yablonskii G.S. Simplest, model of catalytic oscillator//React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V.16. AM. P.377-384.

38. Bykov V.L. Yablonskii G.S. Steady state multiplicity in heterogeneous catalytic reactions // Int. Chem. Eng. 1981. V.21. №1. P.142 155 (Errata in: Int. Chem. Eng. 1981. V.21. jN*4. P.715 -717).

39. Bykov V.l., Zakharenko D.M. Tsybenova S.B. Modeling and Monitoring of Thermal and Technological Fields // Doklady Physical Chemistry. 2009. V. 429. Part 1. P. 219-222.

40. Bykov, V.L. Tsybenova S.B. The parametrical analysis of Turing's two-dimensional model // XVI Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-16). Berlin. 2003. P.286-289.

41. Byson K.H., Chung I.J. Analysis of the multiple Hopf bifurcation phenomena in a CSTR with two consecutive reactions the singularity theory approach // Chem, Eng. Sei. 1989. V. 44. jYfi8. P. 1735-1742.

42. Ciambelli P., Di Benedetto A., Pirone R., Russo G. Spontaneous isothermal oscillations in N20 catalytic decomposition: fixed bed reactor modelling // Chem. Eng. Sei. 1999. V. 54. jY°20. P. 4521-4528.

43. Clarke B.L. Stability of complex reaction networks//Adv. In chem. phys. Ed.I.Prigogine, S.A.Rise. John Wiley and Sons. Inc. 1980. V.43. P.7-215.

44. Cohen D.S. Keener J. Multiplicity and stability of oscillatory states in a CSTR with exothermic reactions A B C// Chem. Eng. Sei. 1976. V.31. №. P.115-130.

45. Cox M.P., Ertl G., Imbihl R., Rüstig J. Non-equilibrium surface phase transition during the catalytic oxidation of CO on Pt//Surface Sei. 1983. V.134. №. P.L517-L523.

46. Delmon B. New Aspekts of Spillover Effect in Catalysis / Inui T. et al. Editors. Elsevier Science Publ. 1993. P. 1-8.

47. Edelson D., Allara D. Parametrization of complex reaction system: model fitting vs. fundamental kinetics//A.I.Ch. E. Journal. 1973. V.19. №3. P.638-639.

48. Efremov D.K., Elokhin V.l., Bal'zhiniinaev B.S. Modeling of crystallization process in confined melt of sulphuric acid catalysts // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P. 2051-2054.

49. Eigenberger G. Kinetics instabilities in hetcrogeneously catalyzed reactions//Chem. Eng. Sei. 1978. V.33. jV9. P. 1263 1268.

50. Elokhin V., Matveev A., Gorodetskii V., Latkin E. Hysteresis in Oscillatory Behaviour in CO Oxidation Reaction over Pii(llO) Revealed by Asynchronous Celluar Automata Simulation. 11 In: Lectures Notes of Computer Science. 2007. V.4671. P. 401-409.

51. Elokhin V.l., Myshlyavtsev A.V. Catalytic Processes over Supported Nanoparticles: Simulation // In: Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. J.A. Schwarz. C.I. Contescu and K. Putyera, Eds.; Marsel Dekker, Inc.: New York. 2004. P.621-632.

52. Elokhin V.I., Yablonskii G.S. Kinetic models of catalytic reactions taking into account the influence of reaction medium // Heterogeneous Catalysis: Proc. 7th Int. Symp. Bourgas. 1991. Part. II. P. 911-916.

53. Fadeev S.I., Savchenko V.I., Berezin A.Yu. Analysis of autooscillations during CO oxidation on a non-uniform surface consisting of two types of sites coupled by COads diffusion // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V.C7. m. P.155-161.

54. Farr WAV. Aris R. "Yet who would have thought the old man to have had so much blood in him reflections on the multiplicity of the stirred tank reactor //Chem. Eng. Sci. 1986. V.41. .№6. P. 1385-1402.

55. Furusava T., Suzuki M. Smith J.M. Rate parameters in heterogeneous catalysis by pulse techniques//Catal. Rev. Sci. Eng. 1976. V.13. №1. P.43-76.

56. Gilles E.D., Eigenberger G., Ruppel W. Relaxation oscillations in chemical reactors// AIChE. Journal. 1978. V.24. №5. P. 912-920.

57. Golchet A., White J.M. Rates and coverages in the low pressuies Pt-catalyzed oxidation of CO//J. of Catal. 1978. V.53. N2. P.245-249.

58. Gorban A.N., Bvkov V.I., Yablonskii G.S. Macroscopic clusters induced by diffusion in catalytic oxidation reactions//Chem. Eng. Sci. 1980. V.35. №11. P. 2351-2352.

59. Gorodetskii V.V., Elokhin V.I., Bakker J.W., Nieuwenhuys B.E. Field Electron and Field Ion Microscopy studies of chemical wave propagation in oscillatory reactions on platinum group metals // Catalysis Today. 2005. V.105. №2. P. 183-205.

60. Harold M. P. Luss D. An experimental study of steady-state multiplicity features of two parallel catalytic reaction//Chem. Eng. Sci. 1985. V.40. №. P.39-52.

61. Hirai K., Sawai N. A general criterion for jump resonance of nonlinear control systems//IEEE. Automat. Controls. 1978. V.23. №5. P.986 -901.

62. Hlavacek V., Van Rompay P. Current problems of multiplicity, stability and sensitivity of states in chemically reacting systems //Chem. Eng. Sci. 1981. V.36. №10. P.1587-1597.

63. Hlavacek V., Votruba J. Hysteresis and periodic activity behavior in catalytic reactors/'/Adv. in Catalysis. 1978. V.27. №1. P.59-96.

64. Hoebink J.H.B.J. Nievergcld A.J.L., Marin G.B. CO oxidation in a fixed bed reactor with high frequency cycling of the feedback // Chem. Eng. Sci. 1999.V.54. A^20. P.4459-4468.

65. Horn F. Necessary and sufficient conditions for complex balancing// Arch. Rat. Mech. Anal. 1973. V.49. №3. P.172-186.

66. Horn F. On a connection between stability and graphs in chemical kinetics. I;II;III//R. Soc. Lond. 1973. V.A334. P.299-312; P.313-330; P.331-342.

67. Horn F., Jackson R. General mass action kinetics//Arch. Rat. Mech. Anal. 1972. V.47. m. P.81-11G.

68. Horn F. Lin R.C. Periodic process: a variational approach//Ind. Chem; Proc. Des. Develop. 1967. V.6. №. P.21-30.

69. Hosten L. H., Froment G. F. Kinetically induced unstable behavior in heterogeneously catalyzed reactions // Chem. Eng. Sci.1985. V.40. №7. P.1273 1285.

70. Imbihl R. Ertl G. Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis. // Cliern. Rev. 1995. V.95. №3. P 697-794.

71. Instabilities, bifurcations and fluctuations in chemical systems.Ed. by L. E.'Reichl and W. C. Schieve. Un. of Texas Press. Austin. 1982. 438 P.

72. Ivanov E.A. Savchenko V.I., Fadeev S.I. Kinetic model of CO oxidation on heterophase surface analyzed regardng COads spilover. II. Homotopic method. Effect on mi surface portion // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V.58. №1 P.79-84.

73. Jayaraman V.K . Ravikumai V., Kulkarni B.D. Isothermal multiplicity on catalytic surface: application to CO oxidation 11 Chem. Eng. Sci. 1981. V.36. .№10. P. 1731-1734.

74. Jensen K.F., Ray VV.1I. A microscope model for catalytic surfaces. I.Catalytic wiresand gauzes; 2. Supported catalysts//Chem. Eng. Sci. 1980. V.35. №12. P.2439-2457; V.37. №9. P. 1387-1410.

75. Jorgensen D.V. Farr WAV, Aris R. More on the dynamics of a stirred tank with consecutive reactions //Chem. Eng. Sci. 1984. V.39. №12. P.1741-1752.

76. Kafarov V.V. Mayorge B., Dallos C. Mathematical method for analysis of dynamic processes in chemical reactors. // Chem. Eng. Sci. 1999. V.54. №20. P.4669-4678.

77. Kevrekidis I.G., Aris R., Schmidt L.D. The stirred tank forced //Chem. Eng. Sci. 1986. V. 11. №. P.1549-1560.

78. Kinetics of Physicochemical Oscillations. Disc.meeting. Aachen. 1979. V.l-3.

79. King E. General rate equation governed by a single relaxation time //J. Chem. Educ. 1979. V.56. №4. P.580 582.

80. Kiperman S.L., Gcidai N., Nekrasov N.V., Botavina M.A., Duisenbaev Sh. E. Unstead-state studies of oxidation and hydrogenation catalytic processes. // Chem. Eng. Sci. 1999. Y. 54. ym. P. 4305-4314.

81. Kovalyov E.V., Elokhin V.I., Myshlyavtsev A.V. Stochastic simulation of physicochemical processes performance over supported metal nanoparticles // J. Comput. Chem. 2008. Y.29. jY«1. P. 79-86

82. Kubicek M. Dependence of solution of nonlinear systems on a parameter//ACM Trans, on Math. Software. 1976. V.2. №1. P.98 107.

83. Ivubicek M. Marek M. Computation methods in bifurcation theory and dissipative structures. New York. Berlin. Tokyo: Springer Verlag. 1983. 243 P.

84. Kurkina E.S., Seinendyaeva N.L. Fluctuation-induced transitions and oscillations in catalytic CO oxidation: Monte Carlo simulations // Surf. Sci. 2004. V.558. №1-3. P.122-134.

85. Kurkina E.S., Semendyaeva N.L. The origin of oscillations in the imitation model of CO + 02 reaction on a palladium surface // MaCIviE-2002. Ghent. 2002. Part 2. P.22-21.

86. Kurkina E.S. Semendyaeva N.L. Boronin A.I. The mechanism of low temperature nitrogen desorption from iridium surface // Chemreactor-15. Helsinki. 2001. P.249-252.

87. Kurkina E.S., Tolstunova E.D. Numerical investigation of the peculiarities of the kinetic oscillations in the CO oxidation reaction in the porous catalyst layer // Chemreactor-15. Helsinki. 2001. P.245-246.

88. Kurkina E.S. Tolstunova E.D. The general mathematical model of CO oxidation reaction over Pd-zeolite catalyst // Appl. Surface Sci. 2001. V.182. №1-2. P.77-90.

89. Kurtanek Z., Froment G.F. An investigation of surface phenomena associated with oscillating oxidation of CO on Pt. // Chem. Eng. Sci. 1991. V.46. №12. P.3189-3201.

90. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. Kinetic oscillations and facetting during the catalytic CO oxidation on Pt(110) // Surf. Sci. 1988. V.198. P. 42-68.

91. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. Microfacetting of a Pt( 110) surface during catalytic CO oxidation. // Surf. Sci. 1988. V.197. P.153-182.

92. Lanterbach J., Bonilla G. Pletcher T.D. Non linear phenomena during CO oxidation in the mbar pressure range: a comparison between PtSiOo and P£(100) // Chem. Eng. Sci. 1999. V.54. №20. P.4501-4512.

93. Latkin E.I., Elokhin V.I., Matveev A.V., Gorodetskii V.V. The role of subsurface oxygen in oscillatory behaviour of CO + Oi reaction over Pd metal catalysts: Monte Carlo model // J. Molec. Catal. A: Chemical. 2000. V.158. №1. P.161-16G.

94. Latkin E.I., Sheinin D.E., Elokhin V.I, Bal'zhinimaev B.S. "Lattice statistical model for phase transition of active component of catalyst for SOo oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V.56. №1. P.169-178.

95. Lee C.K., Morbidelli M., Varma A. Steady state multiplicity behaviour of an isothermal axial dispersion fixed-bed reactor with nonuniforinly active catalyst// Chem. Eng. Sci. 1987. V. 42. jV7. P.1595-1608.

96. Louibaido S.J. Slinko AL. Fink T. Loher T. Madden H.H., Esch F., Imbihl R., Ertl G. The NO + Ho and NO + NH3 reactions on Pt( 100): Steady state and oscillatory kinetics // Surf. Sci. 1992. V.269/270. P.481-487.

97. Luberatos G., Kuszta B., Bailey J. E. Bifurcation from (he potential field analog of some chemical systems//Chem. Eng. Sci. 1985.Vol 40. №9. P.1679-1687.

98. Lutsevich L.Y., Elokhin V.I, Yablonskii G.S. Alonte Carlo studies of trigger sell-oscillations in the bimolecular catalytic reaction // React. Kinet. Catal. Left. 1993. V.51. №. P. 296-301.

99. Lutsevich L.V., Elokhin V.I., Myshlyavtsev A.V., Usov A.G., Yablonskii G.S. Alonte Carlo modeling of a simple catalytic reaction mechanism: Comparison with Langniuir kinetics // J. Catal. 1991. V.132. jY°2. P. 302-310.

100. Lynch D.T. Wanke S.E. Examination of a model for oscillating heterogeneously catalyzed reactions//The Canad. J. of Chem. Eng. 1981. V.59. №12. P.766 770.

101. Makee\ A.G. Janssen N.M.H., Cobden P.D., Slinko M.M. Nieuwenhuys B.E. Study of spatial pattern formation during the NO 4- Ho/Wi(111) reaction by means of mathematical modeling // J. Chem. Phys. 1997. V.107. №3. P.965-978.

102. Alakeev A.G., Slinko M.M. Alathematical modeling of the peculiarities of NO decomposition on Rh(111) // Surf. Sci. 1996. V.359. P.L467-L472.

103. Mansurov Z.A. Bodvkov D.U., Ksandopulo G.I. Tracing of peroxy radicals in hexane cool flame// React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V.37. №1. P.31-36.

104. Mansurov Z.A. Matafonov A.A. Thermokinetic oscillations in the butane cool flame// Flaine Structure/ Ed. O.K. Korobeinichev. Novosibirsk: Nauka. 1991. V.l. P.33-36.

105. Mansurov Z.A., Alatafonov A.A., Konnov A.A., Ksandopulo G.I. Radical concentrations and temperature oscillations in cool flame oxidation of butane// React. Kinet. Catal. Lett. 1990. V.41. №. P.265-270

106. Matvee\ A.V. Latkin E.I., Elokhin V.I., Gorodetskii V.V. Turbulent and stripes wave patterns caused by limited CO^, diffusion during CO oxidation over Pd( 110) surface: Kinetic Alonte-Carlo studies // Chem. Eng. Journal. 2005. V.107. .№1. P. 181-189.

107. Merzhanov A.G. Advances in Combustion Science: In honor of Ya.B. Zel'dovich. Progress in Astronautics and Aeronautics/ Ed. W.A. Sirignano, A.G. Merzhanov, L. De Luca. 1997. V.173. P.37 59.

108. Noskov O.V. Karavaev A.D., Kazakov V.P. Spivak S.I. Quasiperiodic to bursting oscillations transition in the model of the Belousov-Zhabotinsky reaction / / Mendeleev Communication. 1997. V.l. P.27-30.

109. Oscillations and traveling waves in chemical systems / Ed. R.J. Field, M. Burger. New York. 1985. 680p.

110. Perelson A.S. Oster G.F. Chemical reaction dynamics. Part 2: reaction networks//Arch. Rat. Mech. Anal. 1974. V.57. m. P.31-98.

111. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Stochastic model of reaction rate oscillations in the CO oxidation on nm-sized palladium particles //J. Chem. Phys. 2002. V.116. №5. P.2098-2107.

112. Pisinen L. M. Dynamics of lumped chemically reacting systems near singular bifurcation points //Chem. Eng. Sci. 1984. V.39. №6. P. 1063-1077.

113. Pismen L. M. Dynamics of lumped chemically reacting systems near singular bifurcation points//Chem. Eng. Sci. 1985. V.40. №6. P.905-916.

114. Pushkareva T.P., Bykov Y.I. Parametric analysis of kinetic models. 5. PT-Diagram for the simplest autocatalytic oscillator. // React. Ivinet. Catal. Lett. 1994. Y.52. jY®1. P.87-93.

115. Pushkareva T.P. Bykov V.I. Parametric analysis of kinetic models. 6. The simplest thermo-catalytic oscillator. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V.54. №1. P.145-152.

116. Pushkareva T.P. Bykov V.I. Parametric analysis of kinetic models. 7. Thermo-kinetic oscillator with autocatalysis. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V.54. .№1. P.153-158.

117. Pushkareva T.P. Bykov V.I. Parametric analysis of kinetic models. 8. Two-center catalytic oscillators. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V.54. №2. P.347-353.

118. Pushkareva T.P., Bykov V.I. The simple models of critical phenomena in the kinetic region and their parametric analysis. // Chem. Eng. Sci. 1999. V.54. №20. P.4529-4534.

119. Razon L.F. Schmitz R.A. Intrinsically unstable behavior during the oxidation of carbon monoxide on platinum// Catal. Rev. Sci. Eng. 1986. V.28(l). P.89-164.

120. Renken A. Unsteady-state operation of continuous reactors//Int. Chem. Eng. 1984. V.24. JV'2. P.202-213.

121. Reshetnikov S.I., Balzhinimaev B.S., Gaevoi V.P., Ivanov A.A. Mathematical modeling of a fluidized bed reactor taking intj account unsteady state of the catalyst // Chem. Eng. J. 1995. V.60. P.131-139.

122. Reshetnikov S.I., Ivanov E.A., Startsev A.N. Benzene hydrogenation in the thiophene presence over the Ni Mo/<7 - Al203 catalyst// Chem. Eng. J. 2007. V.134. .№1-3. P. 100-105.

123. Reshetnikov S.I., Lukashevich A.I., Alikina G.M., Sadykov V.A. Effect of oxygen mobility in solid catalyst 011 transient regimes of catalytic reaction // Catal. Lett. 2006. V.110. .№3-4. P.235-242.

124. Rcsnvanskii E.D. Latkin E.I., Myshlyavtsev A.V., Elokhin V.I. Monornolecular adsorption on rough surfaces with dynamically changing morphology // Chem. Phys. Lett. 1996. V.246. №. P.136-140.

125. Resnyanskii E.D., Myshlyavtsev A.V., Elokhin V.I., Bal'zhinimaev B.S. Dissociative adsorption on rough surfaces with dynamically changing morphology: a Monte Carlo model // Chem. Phys. Lett. 1997. V.264. №-2. P.174-179.

126. Sales B.C., Turner J.B. Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO o\er Pi, Pd and Ir catalysts: theory // Surf. Sci. 1982. V.114. №2/3. P.381-394.

127. Sander M., Imbihl R., Ertl G. Kinetic oscillations in catalytic CO oxidation on a cylindrical Pt single crystal surface. // J. Chem. Phys. 1992. V.97. №7. P.5193-5204.

128. Savchenko Y.I. COads spillover and low-temperature activity of heterophase catalysts in CO oxidation. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V.55. №. P.143-151.

129. Savchenko Y.I. Computer Simulation of the Transition to Chaotic Behaviour of the Oscillations in the Rate of CO Oxidation on Pi(llO) // Mendeleev Communications. 1991. P.139-141.

130. Savchenko V.I. Dadajan K.A. On the possible role of adparticles spillover on a heterophase surface in CO using superadditive activity. // React. Kinet. Catal. Lett., 1995. V.55. №1. P.33-40.

131. Savchenko V.I., Efremova N.I. Modelling of CO oxidation rate oscillations on a chain of surface patches. // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V.57. №1. P.49.

132. Savchenko V.I., Ivanov E.A., Fadeev S.I. Kinetic model of CO oxidation on heterophase surface analyzed regardng COads spilover. I. Homotopic method. Effect on temperature and CO pressure. /' React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V.57. №1. P. 55-60.

133. Scheintuch M. Schmitz R.A. Oscillations in catalytic reactions// Catal. Rev. Sci. Eng. 1977. V.15(l). P. 107-172.

134. Schevtsova V.M., Ryazantsev Yu.S. Numerical investigation of the multiplicity of the steady state regimes in a tubular reactor with reaction of the Langmuir Hinshelwood type // Comput. Chem. Eng. 1988. V.12. №2/3. P.243-246.

135. Sheintuch M. Nonlinear kinetics in catalytic oxidation reaction: periodic and aperiodic behaviour and structure sensitivity//J. Catal. 1985. V.96. №. P.326-346.

136. Sheintuch M., Nekhamkina O. Pattern formation in homogeneous and heterogeneous reactor models. // Chem. Eng. Sci. 1999. V.54. №20. P. 4535-4546.

137. Sheplev V.S. Tieskov S.A., Volokitin E.P. Dynamics of stirred tank reactor with firstorder reaction //Chem. Eng. Sci. 1998. V.53. №21. P.3719-3728.

138. Slin'ko M.M., Kurkina E.S., Liauw M.A., Jaeger N.I. Chaos, synchronization and phase death phenomena on globally coupled kinetic oscillators // Proc. Of the Third Int. Conf. on Unsteady-state Processes in Catalysis. St.-Petersburg. 1998. P. 132-134.

139. Slin'ko M.M. Kurkina E.S. Liauw M.A. Jaeger N.I. Mathematical modeling of Chaos, Synchronization and Phase Death Phenomena During CO oxidation over Pd zeolite catalysts 11 J.Chem. Phys. 1999. V.lll. №17. P.8105-S114.

140. Slinko M., Fink T., Loher T., Madden H.H., Lombardo S.J., Imbihl R., Ertl G. The NO+ Ho and NO + NH3 reactions on Pt(100): Steady state and oscillatory kinetics // Surf. Sci. 1992. V.264. P.157-170.

141. Slinko M. Fink T., Lohei T., Madden H.1I., Loinbardo S.J. Imbihl R. Ertl G. The NO + H2 and NO + Wf/3 reactions on Pt(100): Steady state and oscillatory kinetics // Proc. of the 10-th Congress on Catalyses. Elsevier. 1993. Part B. P.1583-1586.

142. Slinko M.M. Jaeger N.I. Oscillating heterogeneous catalytic systems. 1994. (Studies in Surf. Sei. and catalysis; V.86) Netherlands: Elsevier Science. P. 394.

143. Slinko M.M., Jaeger N.I., Svensson P. Mechanism of the kinetic oscillations in the oxidation of CO on palladium dispersed within a zeolite matrix //J.Catal. 1989. V.118. P.349-359.

144. Slinko M.M. Ukharskii A.A., Peskov N.V., Jaeger N.I. Chaos and Synchronization in heterogeneous catalytic systems: CO oxidation over Pd, zeolite catalysts // Catal. Today. 2001. V.70. №4. P.341-357.

145. Takoudis C.G., Schmidt L.D., Aris R. Isothermal sustained oscillations in a very simple surface reaction // Surf. Sei. 1981. V.105. №1. P.325-333.

146. Takoudis C.G., Schmidt L.D., Aris R. Multiple steady states in reaction controlled surface catalyzed reactions // Cliem. Eng. Sei. 1981. V.36. №2. P.337-346.

147. Tomilov Y.N. Zagoiuiko A.N., Kuznetsov P.A. Kinetic investigation and mathematical modeling of oscillation regimes for oxidative dehydrogenation of Butene-1 // Chem. Eng. Sei. 1999. V.54. .№20. P.4359-4364.

148. Turing A. M. The chemical basis of morphogenesis. B.: Phil. Trans. Roy. Soc. 1952. V. 237. P.l-37. Teichner S.J. New aspects of spillover effect in catalysis. For development of highly active catalyst. // Stud. Surf. Sei. Catal. 1993. V.77. P.27-43.

149. Uppal A., Ray YYH., Poore A.B. On the dynamic behavior of continuous stirred tank reactors// Chem. Eng. Sei. 1976. V.31. №2. P.205-221.

150. Uppal A., Ray W.H., Poore A.B. On the dynamic behaviour of continuous stirred tank reactors//Chem.Eng.Sci. 1974. V.29. №4. P.967-985.

151. Yaganov D.A., Samoilenko N.G., Abramov V.G. Periodic regimes of continuous stirred tank reactors //Chem. Eng/Sci. 1978. V.33. №6. P.1133-1140.

152. Varghese Ph., Garberry J.J., Wolf E.E. Spurious limit cycles and related phenomena during CO oxidation on supported platinum// J. of Catalysis. 1978. V.55. №1. P.76 -88.

153. Vernikovskay N.V., Zagoruiko A.N. Chumakova N.A., Noskov A.S. Mathematical modelling of unsteady-state operation taking into account adsorption and chemisorption processes on the analyst pellet // Chem. Eng. Sei. 1999. V.54. №20. P.4639-4644.

154. Veser G. Imbihl R. Synchronization and spatiotemporal self-organization in the NO + CO reaction on Pt(100). I. Unsynchronized oscillations on the 1*1 substrate // J. Chem. Phys. 1994. V.100. №11. P.8483-8491.

155. Yeser G. Imbihl R. Synchronization and spatiotemporal self-organization in the NO+CO reaction on Pt(100). II. Synchronized oscillations on the hex-substrate. // J. Chem. Phys. 1994. V.100. №11. P.8492-8500.

156. Veser G., Imbihl R. Regular and irregular spatial patterns in the catalytic reduction of NO with NH3 on Pt(100) // Catal. Lett. 1992. V. 13, p.371-382.

157. Vishnevskii A.L., Elokhin V.l., Ivutsovskaya M.L. Dynamic model of self-oscillatory evolution in carbon monoxide oxidation over Pi(110) // React. Ivinet. Catal. Lett. 1993. V.51. №.1. P.211-217.

158. Vishnevskii A.L., Latkin E.I., Elokhin V.I. Autowaves on catalyst surface caused by carbon monoxide oxidation kinetics: Imitation model // Surf. Rev. & Lett. 1995. V.2. т. P.459-469.

159. Wolf C.A., Nieuwenhuys B.E., Sasahara A., Tanaka K., Slinko M.M., Smirnov M.Yu. Non-linear behavior in the NO + H2 reaction over Ir(110) // Surf. Sci. 1998. V. 111. P.L904-L909.

160. Yablonskii G.S. Bykov V.I., Gorban A.N., Elokhin V.I. Kinetic models of catalytic reactions. Elsevier: Amsterdam. New York. 1991. 400 P.

161. Yablonskii G.S. Elokhin V.I. Kinetic models of heterogeneous catalysis // Perspectives in Catalysis. J M. Thomas &; K.I. Zamaraev, Eds., Blackwell Scient. Publ. London. 1992. P.191-249.

162. Yuranov I. Kiwi-Minsker L. Slin'ko M., Kurkina E., Tolstunova E., Renken A. Oscillatory behavior during CO oxidation over Pd suPorted on glass fibers: experimental study and mathematical modeling / / Chem. Eng. Sci. 2000. V.55. P. 2827-2833.

163. Zhdanov V.P. Monte Carlo simulations of oscillations, chaos and pattern formation in heterogeneous catalytic reactions // Surf. Sci. Rep. 2002. V.45. №1. P.25-104.

164. Zhdanov V.P. Periodic perturbation of the kinetics of heterogeneous catalytic reactions // Surf. Sci. Rep. 2004. V.55. Ж. P. 1-48.

165. Абрамов В.Г. Мержанов А.Г. Тепловой взрыв в гомогенных-проточных реакюрах. / ФГВ. 1968. №4. С.548-556.

166. Авюволновые процессы в системах с диффузией. Горький: Р1н-т прикладной физики АН СССР. 1981. 286с.

167. Азатян В. В., Сорока JI. Б. Нестационарность состояния поверхности реакционного объема и закономерности горения паров фосфора//Кинетика и катализ. 1981. Т.22. .№2. С.279-285.

168. Азатян В.В. Новые закономерности разветвленно- цепных процессов и некоторые новые аспекты теории//Хим. физика. 1982. Т.1. .\°4. С.491-508.

169. Азатян В.В., Айвазян Р.Г. и др. Кинетические закономерности окисления силана// Хим. физика. 1983. Т.2. №8. С.1056-1060.

170. Азатян В.В. Андрианова З.С., Иванова А.II. Роль цепной лавины в развившемся горении смесей водорода с кислородом и воздухом при атмосферном давлении //ЖФХ. 2006. Т.80. №7. С. 1194-1202.

171. Азатян В.В., Вагнер Г.Г., Вегешкин Г.К. Влияние химически активных добавок на дегонацию в смеси водорода с воздухом //ЖФХ. 2004. Т.78. №6. С. 1036-1042.

172. Азагян В.В. Рубцов Н.М., Цветков Г.И., Черныш В.И. Участие предварительно адсорбированных аюмов водорода в развитии реакционных цепей горения дейте-рия//ЖФХ. 2005. Т.79. №3. С. 397-408.

173. Алексеев Б.В. Кольцов Н.И. Описание кинетических зависимостей с изломом в каталитических реакциях//Докл. АН СССР. 1989. Т.307. №6. С.1407-1410.

174. Алексеев Б.В. Кольцов Н.И. Релаксация многомаршрутной линейной каталитической peaKu,rm//React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V.22. №1 2. P.63 68.

175. Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Киперман С.Л. Релаксация линейной гг-стадийной каталитической реакции//Теор. и эксперим. химия. 1983. Т.19. А'е2. С.188 192.

176. Алексеев Б.В., Федотов В.Х., Кольцов Н.И. Стехиометрические условия неустойчивости каталитических реакций// Докл. АН СССР. 1989. Т.306. №4. C.864-86S.

177. Алексеев Б.В., Федотов В.Х., Кольцов Н.И., Киперман C.JI. Оценка времени релаксации грёхстадийных реакций, не содержащих автокаталитические стадии // Хим. физика. 1982. Т.2. т. С.776 -783.

178. Амелъчугов С.П., Быков В.И., Цыбенова С.Б Самовозгорание пыли бурого угля. Эксперимент. Определение кинетических параметров и численное моделирование// ФГВ. 2002. Т.38. №. С.48 54.

179. Амельчугов С.П., Быков В.И. Цыбенова С.Б. Моделирование зажигания угольной пыли в трубчатом реакторе// Сб. докл. Всеросс. научно-практ. конф. "Проблемы использования канско-ачинских углей на электростанциях". Красноярск: СибВТИ. 2000. С.320 321.

180. Андронов A.A., Витт A.A. Хайкин С.Э. Теория колебаний. М.: Наука. 1981. 568 с.

181. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Химия. 1967. 328 с.

182. Арнольд В.И. Дополнительные главы теории обыкновенных дифференциальных уравнений. М.: Наука. 1978. 304 с.

183. Арнольд В.И. Теория катастроф. М.: Едиториал УРСС. 2004. 128 с.

184. Ахромеева Т.С. Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г., Самарский A.A. О диффузионном хаосе в нелинейных диссипативных систем ах//Докл. АН СССР. 1984. Т.297. №5. С.1091-1096.

185. Ахромеева Т.С., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г., Самарский A.A. О классификации двухкомиоиентных систем в окрестности точки бифуркации//Докл. АН СССР. 1984. Т.279. .№3. С.591-595.

186. Бабушок В.PI. Новиков Е.А., Бабкин B.C. Колебательный режим газофазного окисления окиси углерода// Докл. АН СССР. Т.271. №4. С.878-881.

187. Бабушок В.PI. Симоненко В.Н., Бабкин B.C. Спиновое горение бенгальской свечи ,// ФГВ. 1994. Т.29. JYüö. С.653-654.

188. Бабушок В.PI., Новиков Е.А., Бабкин B.C., Молин Ю.Н. РЬтформационное обеспечение решения задач химической кинетики // Прямые и обратные задачи в химической кинетике/ Под ред. В.PI. Быкова. Новосибирск: Наука. 1993. С.7-22.

189. Базыкин А.Д. Математическая биофизика взаимодействующих популяций. М.: Наука. 1985. 182 с.

190. Базыкин А.Д., Кузнецов 10.А., Хнбник A.PI. Бифуркационные диаграммы динамических систем на плоскости. Р1нформационный материал. Пущино: НЦБП АН СССР. 1985. 56 с.

191. Балабаев Н.К., Луневская Л.В. Движение по кривой в п-мерном пространстве//Алгоритмы и программы на ФОРТРАНе. Материалы по матем. обеспечению ЭВМ. выи.1. Пущино: OHTPI НИВЦ АН СССР. 1978. 52 с.

192. Барелко В.В. Явления бегущих волн в реакциях глубокого окисления на пла-тиие//Проблемы кинетики и катализа. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. Т. 18. М.: Наука. 1981. С. 61-80.

193. Барелко В.В., Володин Ю.Е. О возможное!и разветвленно-цепного процесса гетерогенно-каталитической реакции//Докл. АН СССР. 1976. Т.216. №5. С.1080-1083.

194. Барелко В.В., Мержанов А.Г. Новые явления в нестационарном катали-зе//Проблемы кинетики и катализа. Нестационарные и неравновесные процессы в ге!ерогенном катализе. Т.17. М.: Наука. 1978. С. 182-206.

195. Баутин H.H. Поведение динамических систем вблизи границ области устойчивости. 2-е изд. перераб. и доп. М.:Наука. 1984. 176с.

196. Баутин H.H., Леонтовпч Е.А. Методы и приемы качественного исследования динамических систем на плоскости. М.: Наука. 1976. 496 с.

197. Беляев В.Д., Слинько М.Г., Тимошенко В.М. Изменение контактной разности потенциалов при автоколебательном режиме гетерогенной каталитической реакции водорода с кислородом на никеле. // Кинетика и катализ. 1975. Т.16. JNr°2. С.555-563.

198. Беляев В.Д., Слинько М.М., Слпнько М.Г., Тимошенко В.11. Автоколебания в гетерогенной каталитической реакции водорода с кислородом //Докл. АН СССР. 1974. Т.214. №5. С. 1098-1100.

199. Беляев В.Д., Слинько М.М., Тимошенко В.PL, Слинько М.Г. О возникновении автоколебаний в реакции окисления водорода на никеле//Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. №3. С.810-813.

200. Берман А.Д., Елинек A.B. О динамике гомогенно-гетерогенных реакций // Докл. АН СССР. 1979. Т.248. №3. С.643-647.

201. Берман А.Д. Крылов О.В. Особенности гетерогенных реакций при наличии фазовых переходов на поверхности катализатора//Докл. АН СССР. 1976. Т.227. № 1. С.122-125.

202. Бернатосян С.Г. Мапташян A.A. Закономерности возникновения осцилляций при газофазном окислении углеводородов// ФГВ. 1987. Т.24. №2. С.80-83.

203. Бесков B.C., Флок В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия. 1991. 256 с.

204. Болдырева H.A. Закономерности гетерогеино-гомогенных реакций каталитического окисления и на палладии и платине// Химическая физика. 1990. Т.10. №11. С.1538-1543.

205. Болтенков С.А., Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Нелинейное взаимодействие активной поверхности и объема твердого тела // ДАН. 2008. Т.421. №4. С.494-497.

206. Боресков Г.К. Влияние изменений состава катализатора на кинетику реакций гетерогенного катализа//Кинетика и катализ. 1972. Т.13. №3. С.543-554.

207. Боресков Г.К. Катализ. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1971. 267с.

208. Боресков Г.К. О разработке методов проведения каталитических процессов в нестационарных условиях//Вестник АН СССР. 1983. №8. С.22-30.

209. Боресков Г.К. Сущность каталитического действия//Журн.ВХО им. Д.Р1. Менделеева. 1977. Т.22. №5. С.495-505.

210. Боресков Г.К., Матрос Ю.Ш., Киселев О.В. Осуществление гетерогенного каталитического процесса в нестационарном режиме//Докл. АН СССР. 1978. Т.237. №1. С.160 164.

211. Боресков Г.К., Яблонский Г.С. Эволюция представлений о закономерностях кинетики реакций гетерогенного катализа//Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1977. Т.22. №. С.556-561.

212. Борисюк P.M. Стационарные решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений//' Материалы по матем. обеспечению ЭВМ. Вып.6. Пущено: ОНТИ НИВЦ АН СССР. 1981. 68 с.

213. Будущее прикладной математики. Лекции для молодых исследователей / Под ред. Г.Г. Малинецкого. 2005. 512 с.

214. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М: Ко-мКнига. 2007. 328 с.

215. Быков В.II. О простых моделях осциллирующих каталитических реакций // Журн. физ. химии. 1985. Т.59. №11. С. 2712 2716.

216. Быков В.И. Области множественности стационарных состояний в типовых кинетических моделях каталитических реакций // Кинетика и катализ. 1984. Т.25. №5. С. 1278.

217. Быков В.И. Волокптин Е.П., Тресков С.А. Математическая модель проточного реактора идеального перемешивания: параметрический анализ//СибЖИМ. 1998. Т.1. т. С.57-76.

218. Быков В.П. Волокитил Е.П. Тресков С.А. Параметрический анализ математической модели неизотермического реактора идеального смешения //ФГВ. 1997. Т.ЗЗ. №3. С.61-69.

219. Быков В.PI., Гилев С.Е., Горбань А.Н., Яблонский Г.С. Р1митационное моделирование диффузии на поверхности катализатора // Докл. АН СССР. 1985. Т.283. Л~-5. С.1217 1220.

220. Быков В.PI., Горбань А. Н., Пушкарева Т. П. Об одной модели автоколебаний в реакциях ассоциации // ЖФХ. 1985. Т.59. №. С.486 488.

221. Быков B.I'L. Горбань А.Н. Квазитермодинамичность реакций без взаимодействия различных веществ //ЖФХ. 1983. Т.57. Ж2. С.2942-2948.

222. Быков B.I'L, Горбань А.11., Каменщиков А.Р., Яблонский Г.С. Неоднородные стационарные состояния в реакции окисления окиси углерода на платине//Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №. С.618-622.

223. Быков В.II., Горбань А.Н., Пушкарева Т.П. Об одной модели автоколебаний в реакциях ассоциации // ЖФХ. 1985. Т. 59. №. С.486-488.

224. Быков В.П., Горбань А.Н., Пушкарёва Т.П. Особенности времён релаксации в реакции окисления СО на платине // Теор. и эксперпм. химия. 1982. Т. 18. №4. С.431 439.

225. Быков В.PI., Зархин Ю.Г., Яблонский Г.С. Область множественности стационарных состояний в реакции окисления СО на Р£//Теор. и эксперим. химия. 1980. Т. 16. JVM. С.487-491.

226. Быков В.PI., Захаренко Д.М., Цыбенова С.Б. Моделирование и мониторинг тепловых и технологических полей// ДАН. 2009. Т.429. №1. С.68 71.

227. Быков В.IT., Иванова А.Н. Влияние буферных стадий на критические эффекты каталитических реакций // ДАН. 2003. Т.390. №5. С.635-638.

228. Быков В.PI., Иванова А.Н. Условия критичности для сложных каталитических механизмов с двумя типами активных центров// ДАН. 2003. Т.393. №5. С.636-638.

229. Быков В.И. Иванова А.Н. Химическая неидеальность как причина критических явлений// Кинетика и катализ. 1986. Т.27. №1. С.73-80.

230. Быков В.И., Ким В.Ф., Яблонский Г.С. Математическая модель автоколебаний в процессе холоднопламенного горения смеси н-тептан-изооктан// ЖФХ. 1981. Т.55. №12. С.3014-3016.

231. Быков В.И., Киселев Н.В., Цыбенова С.Б. Макрокииегика каталитических реакций на поверхностях различной геометрии // ДАН. 2008. Т. 421. №2. С. 195-198.

232. Быков В.PI. Максименко Д.Г., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ моделей как первый этап информационного обеспечения в теории химических реакторов// Труды Второй межрег. конф. "Проблемы информатизации региона". Красноярск. 1997. С.272.

233. Быков В.II. Пушкарева Т.П. Моделирование горения смеси н-гептана и изооктана в цилиндрическом реакгоре//ФГВ. 1989. Т.27. №2. С.34-37.

234. Быков В.PI., Пушкарева Т.П., Степанский Я.Ю. Моделирование автоколебаний в процессе холоднопламенного горения смеси н-гептан-пзооктан в реакторе идеального смешения//ФГВ. 1987. Т.25. №2. С.21-27.

235. Быков В.П. Татаренко A.A., Слинько М.Г. Структуры в адсорбционном слое на поверхности катализатора и их макрокинетическое описание // ДАН. 2003. Т.392. №5. С.645-649.

236. Быков В.PI., Троценко Л.С. Кинетический "хаос", индуцированный шумом // ЖФХ. 2005. Т.79. №5. С.792-796.

237. Быков В.PI., Цыбенова С. Б. Математические основы АСУ ХТП. Учебн. пособ. Красноярск: ИПЦ КГТУ. 2003. 142 с.

238. Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Базовые модели термоосцилляций // Горение и плаз-мохимия. 2007. Т.5. №1-2. С.120-155.

239. Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Бифуркации однородных стационарных состояний для систем "реакция+диффузия"на активных поверхностях различной геомег-рии//Тезисы докл. Междунар. конф. "Дифференциальные уравнения и топология". Москва. 2008. С. 106.

240. Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Выпуклость и запас выпуклости термодинамических функций// ДАН. 2010. Т.431. №2. С. 207 210.

241. Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Диаграмма Семенова как критерий устойчивости стационарных состояний// ДАН. 2000. Т.374. №5. С. 640-643.

242. Быков В.PL, Цыбенова С.Б. Динамика фазовых переходов первого рода// ДАН. 2009. Т. 429. №3. С.221 224.

243. Быков В.11., Цыбенова С.Б. Качественный и численный анализ нелинейных моделей химической кинетики// Сб. трудов XXII Междунар. конф. "ММТТ-22". Псков. 2009. С. 29 30.

244. Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Метод продолжения по параметру и его применения в теории горения и катализа// Труды XVII математических чтений РГСУ- Москва. 2008. С. 153 158.

245. Быков B.II., Цыбенова С.Б. Моделирование авюволновых процессов на каталитической поверхности// Тезисы докл. Шестой междунар. конф. "Организация структур в открытых системах". Алматы. 2002. С.38 39.

246. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Модель термо-кинегических осцилляций на поверхности катализатора// ЖФХ. 2003. Т. 77. №. С.1566-1569.

247. Быков В.PI. Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для одного уравнения //Вычислительные технологии. 2001. Т.6. №4. С. 9-15.

248. Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Нелинейная динамика каталитического реактора идеального вытеснения// Химреактор 16 /Сб. тез. XVI Всеросс. конф. по хим. реакторам. Казань. 2003. С. 242-245.

249. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нелинейные модели химической кинетики. М-: КомКнига. 2010. 350 с.

250. Быков В.PL, Цыбенова С.Б. Нестационарная двухтемпературная модель реактора идеального вытеснения с каталитическими стенками // Горение и плазмохимия. 2008. Т.6. .VI. С.44-49.

251. Быков В.PI. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ базовых моделей механизмов простейших каталитических реакций // ЖФХ. 2009. Т.83. jY°4. С. 709-718.

252. Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ моделей реакторов идеального смешения и вытеснения// ФГВ. 2001. Т.37. №6. С. 22-29.

253. Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ модели проточного реактора идеального смешения// ТОХТ. 2003. Т. 37. №. С.64 75.

254. Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ некоторых базовых моделей теории горения //Химическая физика процессов горения /Сб.тр., посвященный 70-летию академика РАТН Г.PI. Ксандопуло. Алматы. 1999. С. 133 135.

255. Быков В.PI., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ простейшей модели теплового взрыва модели Зельдовича-Семенова// ФГВ. 2001. Т.37. .№5. С. 36-48.

256. Быков В.PI. Цыбенова С.Б. Реализация метода продолжения по параметру для системы двух уравнений // Вычислительные технологии. 2002. Т.7. №5. С. 21-28.

257. Быков В.PI. Цыбенова С.Б., Кучкин А.Г. Моделирование процесса нитрования ами-ла в реакторах идеального смешения и вытеснения // ФГВ. 2002. Т.38. jYs1. С. 36-42.

258. Быков В.PI., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. "Опасные"и "безопасные"границы критических явлений в кинетике экзотермических реакций //ДАН. 2001. Т.378. .№3. С.355-358.

259. Быков В.PI., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. Бифуркации Андронова-Хопфа в модели Ариса-Амундсона //ДАН. 2001. Т.378. №. С. 214-217.

260. Быков В.PI., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. Динамика проточного реактора неполного перемешивания //ДАН. 2001. Т.380. jV°5. С.649-651.

261. Быков В.PI., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. Моделирование реакции на поверхности катализатора// ДАН. 2003. Т.388. №6. C.7G9-773.

262. Быков В.PI., Шкадинский К.Г. Об одной особенности фронтальных явлений в системах с гистерезисом // ФГВ. 1985. Т.21. №. С.70 76.

263. Быков В.И., Яблонский Г.С. О пространственно временной организации каталитических реакций//Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. №3. С.616-619.

264. Быков В.II., Яблонский Г.С. Стационарные кинетические характеристики ударного и адсорбционного механизмов//Кинегика и катализ. 1977. Т.18. №5. С.1305-1310.

265. Быков В.И., Яблонский Г.С., Елохип B.II. Стационарная скорость каталитической реакции с трехстадийным адсорбционным механизмом// Кинетика и катализ. 1979. Т.20. т. С.795-798.

266. Быков В.И., Яблонский Г.С., Елохин В.PI. Фазовые портреты простейших каталитических .механизмов, допускающих множественность стационарных состояний поверхности//Кинетика и катализ. 1979. Т.20. JVM. С. 1033-1038.

267. Быков В.PI., Яблонский Г.С. Ким В.Ф. Об одной простой модели кинетических автоколебаний в каталитической реакции окисления//Докл. АН СССР. 1978. Т.242. №3. С.637-639.

268. Быков В.PL, Яблонский Г.С. Слинько М.Г. Динамика реакции окисления углерода на платине//Докл. АН СССР. 1976. Т.229. №6. С.1356-1359.

269. Быков В.II., Яблонский Г.С., Слинько М.Г. Множественность стационарных состояний в реакторе с неподвижным слоем катализатора//Докл. АН СССР. 1976. Т.230. .NM. С.872-875.

270. Ваганов Д.А. Абрамов В.Г., Самойленко Н.Г. Определение областей существования колебательных процессов в реакторах идеального смешения // ДАН СССР. 1977. Т. 234. jN'°3. С.640-643.

271. Ванаг В.К. Р1сследование пространственно распределенных динамических систем методами вероятносхных клеточных автоматов // УФН. 1999. Т.169. №5. С.481-505.

272. Ванаг В.К. Флуктуационная кинетика, колебательные реакции и химические нестабильности в макрообъеме как системе взаимодействующих мнкрообъемов. Авторе, дис. д.ф.-м.н. М.: ИХФ РАН. 1996. 71с.

273. Варданян PI.А. Ян С.А. Налбандян.A.B. Механизм термического окисления метана. 1. Математическое моделирование реакции// Кинетика и катализ. 1981. Т.22. т. С. 845-851.

274. Варданян PI.А., Ян С.А., Налбандян А.Б. Механизм термического окисления метана. 2. Влияние добавок промежуточных продуктов реакции окисления метана на ее кинетику. Расчет на ЭВМ // Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №5. С.1100-1103.

275. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы в распределенных кинетических системах//^ спехи физ. наук. 1979. Т.128. jNM. С. 625-666.

276. Васильев В.М., Вольиерт А.PI., Худяев С.PI. О методе квазистационарных концентраций для уравнений химической кинетики//ЖВМ и МФ. 1973. Т.13. №3. С.682-697.

277. Вилюнов В.Н., Рябинин В.К. О моделировании колебательных режимов горения водорода и метана в проточном реакторе с переметиванием//ФГВ. 1989. Т.25. №1. С.16-26.

278. Вилюнов В.Н., Рябинин В.К. Осцилляции горения водорода в реакторе идеального перемешивания при низких давлениях//ФГВ. 1991. Т.27. №2. С.79-89.

279. Вишневский А.Л. Савченко В.PI. Автоколебания скорости реакции окисления окиси углерода па Pi(110) // Кинетика и катализ. 1989. Т.ЗО. .№6. С. 1444-1454.

280. Володин Ю.Е., Барелко В.В. Мержанов А.Г. Стоячие тепловые волны состояния катализатора в реакциях окисления на платиновой нити//Хим. физика. 1982. Т.1. №5. С.670-678.

281. Володин Ю.Е. Барелко В.В., Хальзов П.PI. Неустойчивость стационарных состояний в процессах окисления Н2 и смеси H2 + NH3 на Р4//Кинегика и катализ. 1982. Т.23. №5. С.1240-1248.

282. Вольперт А.И. Дифференциальные уравнения на графах//Матем. сб. 1972. Т.88(130). №4(8). С.587-588.

283. Вольперт А.И., Иванова А.Н. Математические модели в химической кинетике // Математическое моделирование. Нелинейные дифференциальные уравнения математической физики. М.: Наука. 1987. С.57-102.

284. Вольтер Б.В. О нечетности числа стационарных режимов химических реакторов // ТОХТ. 1968. Т.2. т. С.472-474.

285. Вольтер Б.В. Сальников PI.E. Устойчивость режимов работы химических реакторов. М.: Химия. 1981. 198с.

286. Вшивков В.А. Черных П.Г., Снытников В.Н. Использование современных информационных технологий для численного решения прямых задач химической кинетики // Выч. методы и программ-е. 2005. Т.6. С.71-76.

287. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М.: Мир. 1986. 148с.

288. Гилев С.Е., Горбань А.Н., Быков В.11., Яблонский Г.С. Имитационное моделирование процессов на поверхности катализатора// Докл. АН СССР. 1982. Т. 242. №6. С.1413-1416.

289. Горбань А.Н. Обход равновесия. Термодинамический анализ уравнений химической кинетики. Новосибирск: Наука. 1985. 226 с.

290. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск: Наука. 1986. 320 с.

291. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.:Наука. 1984. 241 с.

292. Горский В.Г., Димитров В.PL, Головичев В.PL Построение адекватной модели сложного химического процесса на основе анализа параметрической чувствительно-сти//Хпм. физика. 1983. Т.2. №8. С. 1046-1053.

293. Грей П. Скоп- С. Р1зотермические колебания и релаксационные вспышки в газофазных реакция: окисление моноксида углерода и водорода // Колебания и бегущие волны в химических системах. /Под ред. Р. Филда, М. Бургер. М.: Мир. 1988. с.532-568.

294. Гриффите Дж. Термокинетические колебания при гомогенном газофазном окислении// Колебания и бегущие волны в химических системах/ Под ред. Р.Филда, М.Бургер. М.: Мир. 1988. С.569-607.

295. Давиденко Д.Ф. О новом методе численного решения систем нелинейных уравнений // Докл. АН СССР. 1953. Т.88. №4. С. 601 602.

296. Диканский A.C. Уравнения диффузии с нелинейной кинетикой//Деп. BPIHIITI1 Пущино: НИВЦ АН СССР. 1979. 89 с.

297. Димитров В.PI. Простая кинетика. Новосибирск: Наука. 1982. 382с.

298. Димитров В.PL, Быков В.Pl., Яблонский Г.С. О характеристиках сложной химической реакции//Горение и взрыв. М.:Наука. 1977. С.565-570.

299. Егор Н., Песков Н.В., Слинько М.М. Анализ п математическое моделирование динамики модельной каталитической реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе // Кинетика и катализ. 2003. Т.44. jY°2. С.1-16.

300. Еленин Г.Г. Приповерхностная область катализатора сложная самоорганизующаяся система// Динамика сложных систем. 2008. Т.2. №1. С.30-48.

301. Еленин Г.Г., Крылов В.В., Полежаев A.A., Чернавский Д.С. Особенности формирования контрастных диссипативных структур//Докл. АН СССР. 1983. Т.271. №1. С.84-88.

302. Еленин Г.Г., Куркина Е.С. Бифуркационный анализ неидеальной модели реакции (NO + СО/Pt( 100)) в реакторе идеального смешения // Математическое моделирование. 1996. Т.8. №11. С.41-58.

303. Еленин Г.Г., Куркина Е.С. Диффузионная неустойчивость в трехкомпонентных системах типа реакция-диффузия. Реакция (NO + СО/Ft(100)) // Математическое моделирование. 1994. Т.6. .№8. С.49-58.

304. Елохин В.И, Латыш E.I1. Статистическая модель колебательных и волновых явлений на поверхности катализатора в реакции окисления СО // ДАН. 1995. Т.344. №1. С. 56-61.

305. Елохин В.И., Быков В.11., Слинько М.Г., Яблонский Г.С. Некоторые вопросы динамики реакции окисления СО на платиновых катализаторах//Докл. АН СССР. 1978. Т.238. №3. С.615-618.

306. Елохин В.PI. Матвеев A.B., Городецкий В.В. Автоколебания и химические волны в реакции окисления на Pt и Feh Кинетические модели Монте-Карло // Кинетика и катализ. 2009. Т.50. №1. С. 46-53.

307. Елохин В.PI., Яблонский Г.С. Кинетическая модель и предсказание критических эффектов в реакции окисления окиси углерода на платиновых металлах // Труды V Межд. симп. по гетерогенному катализу. Варна: БАН. 1983. Т.2. С. 169 174.

308. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания. М.: Наука. 1974. 178 с.

309. Загоруйко А.Н. Разработка и моделирование каталитических процессов в неподвижных адиабатических слоях в условиях искусственно создаваемого нестационарного состояния катализатора. Автореф. дис. д.т.н. Новосибирск: IIK СО РАН. 2006. 36с.

310. Зельдович Я.Б., Бареблатт Г.Р1., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука. 1980. 478 с.

311. Р1ванов В.П., Елохин В.PI. Кинетическая модель реакции окисления СО на металлах платиновой группы // Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №4. С. 1040 1017.

312. Иванова А.Н. Условия единственности стационарного состояния кинетических систем. связанные со структурой схемы реакции. 1; П.-Кинетика и катализ. 1979. Т.20. т. С.1019-1023; С.1024-1028.

313. Иванова А.Н., Тарнопольский Б.Л. Об одном подходе к решению ряда качественных вопросов для кинетических систем и его реализация на ЭВМ (критические условия, автоколебания) //Кинетика и катализ. 1979. Т.20. Ж>. С.1541-1548.

314. Иванова А.Н., Тарнопольский Б.Л. Устойчивость одномерных стационарных режимов в химических реакторах и бифуркации многомерных режимов// Математические методы в химической кинетике/ Под. ред. В.PI. Быкова. Новосибирск: Наука. 1990. С.74-95.

315. Иванова А.Н., Тарнопольский Б.Л., Фурман Г.А. Исследование автоколебаний скорости реакции гетерогенного окисления водорода в реакторе идеального смеше-ния//Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №1. С. 122 129.

316. Иванова А.Н., Фурман Г.А., Быков В.И. Яблонский Г.С. Каталитические механизмы с автоколебаниями скорости реакции //Докл. АН СССР. 1978. Т.242. №4. С.872-875.

317. Р1влева Т.П., Мержанов А.Г., Шкадинский К.Г. Математическая модель спинового горения // Докл. АН СССР. 1978. Т.239. №5. С.1086 1088.

318. Р1влева Т.П., Мержанов А.Г. Шкадинский K.P. О закономерностях спинового режима распространения фронта горения // ФГВ. 1980. Т.16. .№2. С. 3 10.

319. Калачинская II.С., Еленин Г.Г., Куркина Е.С. Стационарные диссипативные структуры в трехкомпонентной модели реакции (NO + СО/Pt{ 100)) // Математическое моделирование. 1997. Т.9. №. С.3-45.

320. Калинкин A.B., Савченко В.PI., Елохин В.PI. "Адсорбция и реакция диспропорцио-нирования окиси углерода на грани (100) Ni"// Р1зв. СО АН СССР. 1982. №7. Сер. хим. наук. Вып. 3. С. 20-26.

321. Караваев А.Д., Рыжков А.Б., Носков О.В., Казаков В.П. Наблюдения фрактального тора в модели реакции Белоусова-Жаботинского // ДАН. 1998. Т.363. №1. С.71-75.

322. Ковалев Е.В., Елохин В.PL, Мышлнвцев A.B., Бальжинимаев B.C. Новая статистическая решеточная модель нанесенной наночастицы: Влияние диссоциативной адсорбции на равновесную форхчу и морфологию поверхности частицы // ДАН. 2001. Т.381. №6. С.795-799.

323. Когай В.В., Фадеев С.PI. Применение продолжения по параметру на основе метода множественной стрельбы для численного исследования нелинейных краевых задач //СибЖИМ. 2001. Т.4. №1. С.83-101.

324. Кольцов H.PI. Множественность стационарных состояний и формы ее проявления в каталитических реакциях//Журн. прикл. химии. 1989. Т.52. №11. С.2639-2640.

325. Кольцов H.H. Разработка методов исследования кинетики и критических явлений каталитических реакций в стационарных и нестационарных условиях. Авгореф. дисс. д.х.н. Баку: ИТОХТ. 1990. 40с.

326. Кольцов Н.И. Федотов В.Х., Алексеев Б.В. Кршерий множественности стационарных состояний одномаршрутных каталитических реакций//Докл. АН СССР. 1988. Т.302. т. C.12G 131.

327. Кольцов Н.И. Алексеев Б.В., Порфирьев 11.14. Релаксация скорости каталитической реакции, протекающей по нелинейному механизму //Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №6. С.1416 1422.

328. Кольцова Э.М., Гордеев JI.C. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1999. 256 с.

329. Кольцова Э.М. Третьяков Ю.Д., Гордеев Л.С. Вертегел A.A. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М.:Химия. 2001. 408 с.

330. Кз'знецов К).А. Одномерные сепаратрисы системы дифференциальных уравнений, зависящей от параметров // Материалы по математическому обеспечению ЭВМ. Вып. 8. Пущино: НИВЦ АН СССР. 1983. 48 с.

331. Курдюмов В.Н. О множественности стационарных режимов проточного химического реактора/ / ТОХТ. 1989. Т.23. №6. С.837-840.

332. Курдюмов В.Н. Рязанцев Ю.С. Динамические режимы проточного химического реактора //ТОХТ. 1989. Т.23. №2. С.264-266.

333. Курдюмов В.Н., Рязанцев Ю.С. Об одном механизме неединственности стационарных режимов проточного химического реактора Динамические режимы проточного химического реактора//ТОХТ. 1991. Т.25. №2. С.227-233.

334. Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика — теория самоорганизации. Идеи, методы, перспективы. М.: Знание. 1983. 64 с.

335. Курегова Е.Д. Куркина Е.С. Общая математическая модель химической реакции, протекающей в слое зернистого катализатора // ЖВМ и МФ. 2002. Т.42. Л'210. С. 1080-1093.

336. Куркина Е.С. Спектр двумерных локализованных структур, развивающихся в режиме с обострением// Динамика сложных систем. 2007. Т.1. .№1. С.71-89.

337. Куркина Е.С., Курдюмов С.П. Квантовые свойства нелинейной диссипативной среды /' ДАН. 2004. Т.399. №6. С.720-723.

338. Куркина Е.С., Макарова С.М., Слинько М.М. Математическое моделирование автоколебаний скорости реакции окисления окиси углерода на металлических катализаторах // Математическое моделирование. 1990. Т.2. №1. С. 14-26.

339. Куркина Е.С. Малых A.B. Исследование уединенных бегущих волн в одной четы-рехкомпонентной модели типа реакция-диффузия // ЖВМ и МФ. 2001. Т.41. .№10. С. 1597-1609.

340. Куркина Е.С. Песков Н.В., Слинько М.М., Слинько М.Г. О природе хаотических колебаний скорости реакции окисления СО на Р<1 цеолитном катализаторе // ДАН. 1996. Т.351. №4. С.497-501.

341. Куркина Е.С., Семендяева Н.Л. Исследование колебательных режимов в стохастической модели гетерогенной каталитической реакции // ЖВМ и МФ. 2004. Т.44. №10. С. 1808-1823.

342. Куркина E.G., Семендяева H.Л. Колебательные режимы в реакции окисления СО на катализаторах малого размера // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №5. С.608-620.

343. Куркина E.G., Семендяева Н.Л., Воронин А.И. Математическое моделирование десорбции азота с поверхности иридия. Исследование влияния структуры поверхности и подповерхностного кислорода // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. №5. С.1-17.

344. Лазман М.З., Яблонский Г.С. Быков В.И. Стационарное кинетическое уравнение. Нелинейный одномаршрутный механизм//Хим. физика. 1983. Т.2. JN'®2. С.239 248.

345. Левицкий A.A., Лосев С.А., Макаров В.Г1. Задачи химической кинетики в автоматизированной системе научных исследований АВОГАДРО // Математические методы в химической кинетике/ Под. ред. В.PI. Быкова. Новосибирск: Наука. 1990. С.7-38.

346. Лукьянов А.Т., Артюх Л.Ю., Ицкова П.Г. Резонансное равновесие в задачах теории горения. Алма-Ата: Наука.1989. 180 с.

347. Магницкий H.A., Сидоров C.B. Новые методы хаотической динамики. М.: Едито-рпал УРСС. 2004. 320с.

348. Малинецкий Г.Г. Математические основы синергетики: Хаос, структуры, вычислительный эксперимент. Р1зд.6, стереот. 2009. 312 с.

349. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Нелинейная динамика и хаос: Основные понятия. Р1зд.2 2009. 240 с.

350. Малинецкий Г.Г., Потапов A.B., Подлазов A.B. Нелинейная динамика: Подходы, результаты, надежды. Р1зд.2 2009. 280 с.

351. Малинецкий Г.Г., Шахаева AI.С. К исследованию клеточного автомата, моделирующего колебательные химические реакции// ДАН. 1991.Т.321. №4. С.711-714.

352. Малинецкий Г.Г. Шахаева М.С. О клеточном автомате, моделирующем колебательные химические реакции на поверхности// ДАН. 1992.Т.325. jV-4. С.716-723.

353. Мансуров З.А., Бодыков Д.У. О природе радикалов холодноиламенного окисления гексана// Химическая физика. 1988. Т.7. №10. С. 1430-1431.

354. Мансуров З.А., Бодыков Д.У., Ташута В.Н., Абильгазинова С.С. Об окислении гексана в режиме осцилляций// ФГВ. 1991. №4. С. 34-36.

355. Мансуров З.А., Калтаев А., Шакибаев Н. Экспериментальное и численное исследование колебательного режима при низкотемпературном окислении углеводородно-воздушной смеси/'/Chem. Phys. Reports. 1999. V.18(3). Р.555-568.

356. Мансуров З.А., Матафонов A.A., Абдикаримов М.С. Термокинетические осцилляции при окислении бутана// Хим. физика. 1991. Т. 10. №5. С. 633-637.

357. Мансуров З.А., А1атафонов A.A., Пестерев В.PI. Осцилляции в холодных пламенах бутана// Химическая физика. 1988. Т.7. .№8. С.1152-1154.

358. Манташян A.A., Бернатосян С.Г. Явление осцилляций при окислении пропана, пропилена и их смесей//Хим. физика. 1983. Т.2. №8. С. 1064-1067.

359. Маршнева В.Pl., Боресков Г.К. Р1сследование автоколебаний скорости в реакции окисления окиси углерода кислородом на нанесенной на селикагель платине// Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. jY°4. С. 875 883.

360. Маршнева В.Pl., Боресков Г.К., Яблонский Г.С., Ким В.Ф. Р1сследование реакции окисления окиси углерода кислородом на платиновых катализаторах// Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. №3. С. 662-669.

361. Матрос К).111. Нестационарные процессы в каталитических реакторах. Новосибирск: Наука. 1982. 286 с.

362. Матрос Ю.Ш. Перспективы использования нестационарных процессов в каталитических реакторах//Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1977. Т.22. №5. С.576-580.

363. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный син-тез//Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник/Под ред. акад. Я.М. Колотыркина. М.: Химия. 1983. С.6-45.

364. Мержанов А.Г. Филоненко А.К., Боровинская И.П. Новые явления при горении конденсированных систем // Докл. АН СССР. 1973. Т.208. №4. С. 892 894.

365. Музыкантов B.C. Основы изотопной кинетики // Всесоюзный семинар "Изотопные методы в изучении механизма катализа". Новосибирск: Ии-т катализа СО АН СССР. 1981. препринт №1А.

366. Налбандян A.B. Варданян И.А. Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений. Ереван: Изд.-во АН Арм.ССР. 1986. 228 с.

367. Налбандян А.Б. Манташян A.A. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Ереван : Изд.-во АН Арм. ССР.1975. 250 с.

368. Неймарк Ю.П. .Панда П.С. Стохастические и хаотические колебания. М.: Наука. 1987. 424с.

369. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир. 1979. 512 с.

370. Левыкин А.Н., Новиков Е.А. Класс (т, к) — методов решения неявных систем // ДАН. 1996. Т.348. №4. С. 442-445.

371. Носков О.В., Караваев А.Д. Казаков В.П. Гомоклиника в модели реакции Белоусова-Жаботинского/ ДАН. 1997.Т.353. Ш. С.774-777.

372. Носков О.В. Караваев А.Д. Спивак С.PI., Казаков В.П. Моделирование сложной динамики реакции Белоусова-Жаботинского: решающая роль быстрых переменных // Кинетика и катализ. 1992. Т.ЗЗ. №3. С.704-712.

373. Островский Г.М., Зыскин А.Г., Снаговский Ю.С. Построение кинетических моделей сложных гетерогенных каталитических реакций с помощью ЭВМ // Физ. химия. Современные проблемы. М.: Химия. 1986.

374. Перлмуттер Д. Устойчивость химических реакторов. Ленинград: Химия.1976. 240с.

375. Писаренко В.Н. Анализ и моделирование каталитических процессов// ТОХТ. 1998. Т.32. т. С. 441-459.

376. Погорелов А.Г., Харламов В.В. Чурмаев О.М. Математическая модель проточного реактора для мономолекулярной последовательной реакции// ТОХТ. 1996. Т.ЗО. Л'°5. С.557-559.

377. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные .методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984. 280 с.

378. Полак Л.С. Михайлов A.C. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. М.: Наука. 1983. 286 с.

379. Постои Т., Стыоарт PI. Теория катастроф и ее приложения. М.: Мир. 1980. 60S с.

380. Пригожин PI. От существующего к возникающему. Время и сложность в физических науках. М.: Наука. 1985. 328 с.

381. Прямые и обратные задачи в химической кинетике /Ред. В. PI. Быков. Новосибирск: Наука. 1993. 288с.

382. Пушкарева Т.П., Быков В.PI. Параметрический анализ модели горения смеси двух углеводородов в проточном реакторе идеального смешения//ФГВ. 1991. Т.29. №2. С.28-35.

383. Разжевайкин В. Н. О возникновении диссипативных структур в системах двух уравнений реакции диффузии//Докл. АН СССР. 1980. Т.255. №6. С.1321-1322.

384. Решетников С.И. Р1спользование нестационарного состояния катализатора для управления скоростью и селективностью реакции. Автореф. дис. д.х.н. Новосибирск: ИК СО РАН. 2008. Збс.

385. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука. 1980. 324 с.

386. Розоноэр Л.PI. Термодинамика необратимых процессов вдали от равновесия // Термодинамика и кинетика биологических процессов. М.: Наука. 1980. С.169 186.

387. Рыжков А.Б., Носков О.В., Караваев А.Д., Казаков В.П. Стационары и бифуркации реакции Белоусова-Жаботинского // Математическое моделирование. 1998. Т.10. №2. С.71-78.

388. Савченко В.PI. Исследование хемосорбцпи кислорода и реакции окисления окиси углерода на металлах. // Успехи химии. 1986. Т.155. №3. С. 462-476.

389. Савченко В.И. К вопросу о возможности внедрения адсорбированных атомов кислорода в поверхностный слой платины. // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №1. С. 123-126.

390. Савченко В.PI. Моделирование сложных изменений периода автоколебаний скорости реакции окисления на /-7(110) // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №2. С. 374-379.

391. Савченко В.PI. О возможной роли поверхностной диффузии в синхронизации автоколебаний скорости реакции окисления СО на частицах металла, нанесенных на инертный носитель. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №2. С. 272-275.

392. Савченко В.PI. Боресков Г.К., Калинкин A.B. О состоянии кислорода на поверхности металлов и каталитической активности в реакции окисления окиси углеро-да//Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №5. С. 1154-1161.

393. Савченко В.II. Салапов А.Н., Бибин В.Н. Моделирование динамики развития автоколебаний скорости реакции окисления СО на платине // Кинетика и катализ.1993. Т.34. №1. С.166-170.

394. Самарский A.A., Слинько М.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций и реакторов // Р1зв. РАН. Серия хим. наук. 1998. №10. С.19851994.

395. Синергетика. Сб. статей. Пер. с англ./ Под ред. Б.Б.Кадомцева. М.: Мир. 1984. 248с.

396. Синергетика. Труды семинара. Т.8 "Самоорганизация и синергетика"/ Под ред. Г.Г. Малииецкого. М.: Р1ПМ РАН им. М.В. Келдыша. 2006. 360с.

397. Слинько М.Г. Кинетическая модель как основа математического моделирования каталитических процессов//ТОХТ. 1976. Т.10. №1. С.137-146.

398. Слинько М.Г. Моделирование гетерогенных каталитических процессов // ТОХТ. 1998. Т.32. №4. С.433-441.430431432.433434435436437438439440441.442443.444,

399. Слинько M.Г., Бесков B.C., Дубяга H.A., О возможности существования нескольких режимов в кинетической области гетерогенных каталитических реакций// Докл. АН СССР. 1972. Т.204. №5. С. 1174-1177.

400. Слинько М.Г. Бесков U.C., Вягкин Ю.Л., Иванов Е.А. Число и устойчивость стационарных режимов на непористом зерне катализатора для сложной реакции// Докл. АН СССР. 1972. Т.204. №6. С. 1321-1324.

401. Слинько М.Г. Быков В.И., Яблонский Г.С., Акрамов Т.А. Множественность стационарных состояний гетерогенных каталитических реакций//Докл. АН СССР. 1976. Т.226. .№4. С.876-879.

402. Слинько М.Г., Кернерман В.А. Система программ для моделирования на персональных ЭВМ гетерогенных каталитических процессов и реакций //Химическая промышленность. 1993. №1-2.

403. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. М.: Химия. 1976. 248 с.

404. Степанский А.К)., Яблонский Г.С., Быков В.И. Исследование зависимостей характеристик процесса холоднопламенного окисления углеводородных смесей от их октановых чисел//ФГВ. 1982. Т.18. №1. С. 57-61.

405. Улищенко М.А., Слинько М.М., Слинько М.Г. Моделирование автоколебаний скорости реакции взаимодействия оксида углерода и оксида азота на родиевом катализаторе // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №1. Р.154-159.

406. Ухарский A.A. Слинько М.М., Берман А.Д., Крылов О.В. О периодическом изменении концентрации поверхностных соединений в ходе автоколебании скорости реакции окисления циклогексаиа на цеолите KY// Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №5. С. 1353-1354.

407. Фадеев C.II. Савченко В.И., Иванов Е.А., Верезпн А.Ю., Гайнова И.А. Исследование математических моделей каталитической реакции окисления СО на неоднородной поверхности // Сплайн-функции и их приложения. Новосибирск. 1997. С.149-181.

408. Федотов В.Х., Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. О существовании критического явления типа "изола"в двухстадийной каталитической реакции// Каталитические процессы и катализаторы. Д.: Химия. 1987. С.128-133.

409. Филд Р. Экспериментальные характеристики и механизм химических колебаний и бегущих волн в закрытых системах на основе бромата// Колебания и бегущие волны в химических системах/ Под ред. Р.Филда. М.Бургер. М.: Мир. 1988. С. 75-116.

410. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.3-е изд., испр. и доп.-М.:Наука. 1987. 492 с.

411. Хайкин Б.И., Худя ев С.И. О неединственности температуры и скорости горения при протекании конкурирующих реакций //Докл. АН СССР. 1979. Т. 245. №1. С. 155-158.

412. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир. 1985. 422 с.

413. Хибник A.PL, Шноль Э.Э. Программы для качественного исследования дифференциальных уравнений. Препринт ИИВЦ СО АН СССР. Пущино. 1982. 16 с. Химические приложения топологии и теории графов / Под ред. Р. Кинга. М.: Мир. 1987. 560с.

414. Холодниок М., Клич А., Кубичек М. Марек М. Методы анализа нелинейных динамических моделей. М.:Мир. 1991. 365с.

415. Цыбенова С.Б. Анализ математических моделей процессов в неизотермическом реакторе идеального смешения//Третий Сибирский Конгресс по прикладной и индустриальной математике (Р1НПРР1М-98)/Тезисы докл. Новосибирск: ИМ СО РАН. 1998. 4.4. С.78-79.

416. Цыбенова С.Б. Базовые модели термокинетики // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2008. Том 6.URL: http://www.chemphys.edu.ru/pdf/200S-10-23-001. pdf

417. Цыбенова С.Б. Бифуркации однородных стационарных состояний в системах "реакция t-диффузия"// Сборник трудов XXI Междунар. конф. "ММТТ-21". Саратов. 2008. С.26-27.

418. Цыбенова С.Б. Двухтемпературная модель реактора идеального вытеснения с каталитическими стенками// Сб. трудов XXII Междунар. конф. "ММТТ-22". Псков. 2009. С.16-18.

419. Цыбеиова С.Б. Динамика систем "реакция+диффузия"// Труды XVII математических чтений РГСУ. Москва. 2008. С.127-130.

420. Цыбенова С.Б. Информационное обеспечение математического моделирования на основе параметрического анализа. Базовые модели теории горения 1 / /Труды Четвертой Всеросс. конф. "Проблемы информатизации региона". Красноярск. 1998. С.559-560.

421. Цыбенова С.Б. Математическая модель Ариса-Амундсона и ее параметрический анализ// Вестник КГТУ. Вып.16. Математические методы и моделирование. Красноярск: КГТУ. 2000. С. 137-140.

422. Цыбенова С.Б. Математическая модель нестационарного каталитического реактора идеального вытеснения //Ученые записки РГСУ. №4. 2008. С. 145 449.

423. Цыбенова С.Б. Математическая модель трубчатого каталитического реактора// Материалы XII Всеросс. семинара "Моделирование неравновесных систем". Красноярск: ИПК СФУ. 2009. С.188-190.

424. Цыбенова С.Б. Математическое моделирование динамики процесса нитрования углеводородов в реакторе идеального смешения/'/ Тезисы докл. Междунар. конф. "Математические модели и методы их исследования". Красноярск. 1999. С. 205.

425. Цыбенова С.Б. Математическое моделирование процесса самовозгорания пыли бурого угля// Сб. научных статей "Теоретические и практически аспекты программирования". М.:Изд-во РГСУ. 2008. С.63-72.

426. Цыбенова С.Б. Моделирование осцилляций на неизо термической поверхности катализатора /'/ Тезисы докл. Шестой междунар. конф. "Организация структур в открытых системах". Алматы. 2002. С. 37-38.

427. Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для одного нелинейного уравнения// Вестник КГТУ. Вып.23. Математические методы и моделирование. Красноярск: КГТУ. 2001. С.46-48.

428. Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для системы двух уравнений //Материалы Пятого Всеросс. семинара "Моделирование неравновесных систем". Красноярск: ИПЦ КГТУ. 2002. С. 170-171.

429. Цыбенова С.Б. Нестационарная двухтемпературная модель реактора идеального вытеснения с каталитическими стенками // Тезисы докладов XVI конференции серии "Математика. Компьютер. Образование". Пущино. 2009. С. 198.

430. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ базовых моделей теории горения //Сб. "Горение и взрыв". Вып. 3 / Под общей ред. д.ф.-м.н. С.М. Фролова. М.: ТОРУС-ПРЕСС. 2010. С. 3 5.

431. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ двумерной модели "реакция+диффузия"// Химреактор-16 /Сб. тез. XVI Всеросс. конф. по хим. реакторам. Казань. 2003. С.113 115.

432. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ математических моделей химических превращений в неизотермическом реакюре идеального смешения // Тезисы докл. Первого Всеросс. семинара "Моделирование неравновесных систем". Краен о-ярск:КГТУ. 1998. С.137-138.

433. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ математической модели Вольтера-Сальникова// Вестник КГТУ. Вып.23. Математические методы и моделирование. Красноярск: КГТУ. 2001. С.122-130.

434. Цыбенова C.B. Параметрический анализ математической модели Вольтера-Сальникова //Четвертый Сибирский Конгресс по прикладной и индустриальной математике (ИНПРИМ-2000) /Тезисы докл. Новосибирск: ИМ СО РАН. 2000. Ч.З. С.25.

435. Цыбенова С.Б. Термокинетические осцилляции па поверхности катализатора// Материалы Пятого Всеросс. семинара "Моделирование неравновесных систем". Красноярск: ППЦ КГТУ. 2002. С.172-173.

436. Цыбенова C.B. Быков В.И. Динамическая модель фазовых переходов первого рода// Материалы XII Всеросс. семинара "Моделирование неравновесных систем". Красноярск: ИПК СФУ. 2009. С. 186-188.

437. Черезов Е.А., Ковалев Е.В., Елохин В.П., Мышлявцев A.B. Статистическая решеточная модель для бимолекулярной реакции на динамически изменяющейся поверхности объемноцентрированного кристалла металла // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. jV°4. С. 485-497.

438. Чумаков Г.А., Слинько М.Г. Кинетическая турбулентность (хаос) скорости реакции взаимодействия водорода с кислородом на металлических катализаторах // Докл. АН СССР. 1982. Т.266. №5. С. 1194-1198.

439. Чумаков Г.А . Слинько М.Г. Беляев В.Д. Сложные изменения скорости гетерогенных каталитических реакций//Докл. АН СССР. 1980. Т.253. №3. С.653-658.

440. Чумаков Г.А., Слинько M.M., Беляев В.Д., Слинько M.Г. Кинетическая модель автоколебательной гетерогенной реакции//Докл. АН СССР. 1977. Т.234. №2. С.399-402.

441. Чумаков P.A. Чумакова H.A. Нелинейная динамика, бифуркации и хаос. Введение. Новосибирск: НГУ. 2006. 138с.

442. Шемякин Ф.М., Михалев П.Ф. Физико-химические периодические процессы. М., Л.: Изд-во АН СССР. 1938. 178 с.

443. Шеплев B.C. Брыксина H.A., Слинько М.Г. Алгоритм расчета ляпуновских величин при анализе химических автоколебаний / /Докл. АН. 1998. Т.359. АГ26. С. 789792.

444. Шеплев B.C. Слинько М.Г. Периодические режимы в проточном реакторе смеше-ния//ДАН. 1997. Т.352. №6. С.781-784.

445. Шобухов A.B., Слинько М.М. Изучение математической модели автоколебаний скорости реакции окисления СО с учеюм окисления и восстановления поверхности платины '/ Кинетика и катализ. 1989. Т.ЗО. №6. С. 1474-1480.

446. Эпстейн И.Р. Касгин К., де Кеппер П., Орбан М. Колебательные химические реакции// В мире науки. 1983. №5. С.72-81.

447. Яблонский Г.С., Быков В.И. Температурные зависимости стационарной скорости п-стадийиой одномаршрутной каталитической реакции//Теор. и эксперим. химия. 1978. Т. 14. т. C.4G7-473.

448. Яблонский Г.С. Быков В.И., Горбань А.II. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука. 1983. 254 с.

449. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука. 1984. 224 с.