Флуктуационные механизмы формирования микроструктуры дисперсных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

avrewíbИг-СЛКЛОГЛfЧí Ь'ГКПй ГсЛК^^ЧИЧРС;^;:

sг;rгтi■-'r•.^ • ,„. г; ■

Лз рукописи

НЕРКУ,10ВНЧ

Q НА #t«k««*>4 Mfawn***"***'**

ФЛУКГУЛЦИОННКЕ МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУР»

дисперсны:: систек

. 02.00.04. - физическая химия ,

Работа выполнена о Институте экспериментальной метеорологии

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ доктор химических наук,

профессор В. А. Каминский

доктор фкэико-математнчеоа.л наук, профессор А. А. Рухадэе

доктор физико-математических наук, профессор С. С. Седунов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - Институт физической химии РАН

3d. /WOes?

Зашита состоится "-" —--^--199?. г.

в d. чясо'в на заседании специализированного Совета Д-138. 02. 01. по физической химии при 1ШФХ1! им. Л. Я. Карпова по адресу: 107120. MocxDa, Б-120, ул. Обуха. 10.

С диссертацией кожно ознакомиться е библиотеке НЯФХИ и«. Я. Я. Карпова

Автореферат разослан ' " jgg3 r

Ученый Секретарь специализированного Совета. 1

хзнд. физ.-мат. наук , ,. _ / Андронова A.B..

1 ulü'A.i A/4V-Uitl-lXííl.v-\ í' Л г ^ ■ ¡;

!!:.< :¡ccro ¡inoro*" C\. a.j.i.i яа;.;>c> ^.r.-t. и . npn;ipccna, опоеделяющ их поведение дисперсных eneran, ¡¡и

сяуч,! -i:: ocho..ну.. pcj.-il- ^ro.^.v íO'otoooai.ii:' r.>ory.o.¡;.n¡ Их

»«о^сгйчасиис «лкс.иш..*, .как ««afui-w, ¿к. и;»!« ii.i лнтничоош;. уравнения!:, которые будучи записанными в термодинамическом

"ГГНСЬ'ПЛПТ Г IMCKp^TVOM придгтянненнн vjucuilcc iiu

реализаций число частиц данного ра:д!е|м и ¿.Зылл«

бесконечной системы. Переход к термодинамическому пределу о использованием тех или ину;: гипотез о величине флуктуация - чаше acero они попгаютсл пуассоноподобаим» - является принципиальным приближение« теории. Именно это приближение в конечном итоге делает кинетическое уравнение замкнутым относительно средне!! по ^{самблп реализация функции распределения частиц по размерам < ■.■нектря частиц).

¡IpüiviOMOHHt; tMIVT'Mi, О nya.-COüCTO :;'Лур.'Гу,11Ш::

упроа^.ег '/!ii;c:<¡;¡i<.ucíiepcHOii он;; ¡10 r¡pii :-»í•'■ í

00 ,".JI'.:I:¡CT aau paecMO'ipvmi.'í Y.UÚO; Dcupoei:. .ч-гчичнн.! >■< puju,

•;->iyxiy.«mtil функции распределения « noioiío-ioi.! сист^»« i, обяасч, йрил«нииости .юяучошшх уравнений. OccOo-; iiw'ivii.-'! noojieiüu-• олегомтельс.-чо иьеет з теории коагуяяцен и св.пн о хо;о..о ¡'.;и<еС7пи.ч факте-!.; несохраненнл ;<accosoií чоннентрацпи ро и:» - : цгт гя у ичот,|чес<ого ураинорин коагуляции а некоторых случаях.

Необходимость исследования роли фдуплуациИ а поьедешы г^сп^рсчч:; систем связана с теи. что в силу негпнейностн чадизисацпонно-коагучяшюннш прсцоссои нялнч.к? $,iyxTy.<mifi спектр;, частиц может модифицировать и сладкий спектр, Ияичи словами. таких нелинейных системах вполне возможны ситуацчи, когда эволюция средних величин определяется не только и не столько срудшти so взяичллат, л еыееиии кореевянионными моментами. Наличие туациИ фуп.-ецни раепроделелпл частиц по размерам ¡u'p.i-j. особую роль а ¿ьолецин облачных сред. Это сйсто.чтель'лзо оашано ts-г». ч то длп разрешения холяепдилыюй неустойчивости. т.и. !ii!;uu:npop.ai!Si:i или резкого усиления гравитационной лоигулятш. достаточно появления относительно небольшого числа крупных капель. Так как отношение концентрации капель осадков к концентрации

облачных капе; ;:меет величину порядка 10~ь- 1(Ге, то флуктуации крупнокапельно: фракции спектра такой величина могут сказаться »а поведении облачной среди. Такую se роль могут играть "фл^/туации при образовании осадка а других коллоидны:: система;:. ..

Учитывая, что с широком круга естественных явлений п технологических процессов основную роль играет конденсация и коагуляция, их летальное теоретическое описание следует признать актуально!! и важной задачей.*

Теоретический анализ *>ояи флуктуац-.Ш ослогкек тем, что в ряде ситуаций или не сформулированы соответствуюдае уравнения, или даже не разработаны методы описания эволюции флуктуация и их роли в поведении средних величии. Реиюни» этих вопросов - разработке описания эволюции флуктуация и анализу их роли в формировании микроструктуры с . цайыэ аиязодшя физических иоханизиоь, определяющих закономерности позедения микрофизических характеристик дисперсных сред при конденсации и коагуляции посвяцэна диссертационная работа.

Изложенные в работе результаты получены в 1971-1992 гг. в Институте экспериментальной метеорологии в ходе выполнения плановых НИР. в том числе задании 07.Н8 ГНТП 0.74.02 (1976-1980 гг. ), 01.14 ГИТП 0.74.10 (1031-1935 гг. ), 04.03 ГНТП 0,74.09 (1986-1890 гг. >. . ' •

Хотя излагаемые в диссертации результаты и их приложения, во многом, относятся к облачным средам, развиваемые подходы могут быть применены к описанию других аэрозольных образований, эволюция которых определяется конденсацией и (или) коагуляцией.

Цель работь!. Разработка . физико-математического аппарата и создание методов описания микрофизических процессов с учетом флуктуации различной физической природы. Выявление и анализ роли фяуктуационных механизмов, определяемых поведение функции распределения частиц по размерам при конденсации и коагуляции.

Положения, выносимые на защиту. 1. Уравнения и результаты анализа на их основе влияния седиментации на конденсационный спектр капель и поведения спектра капель при турбулентности в пространственно неоднородных полях ур,е«ы..ого содержания. гигроскопических и поверхностно - активных ееаесгй- '

Б

2. Необходимые условия применимости уравнения Смолухосс*or. > гаг кинотичос!-'''Гг yj аьнсн'И в ояучачк коэгуляшш частиц ojRiMKCBcro и рдмюго ct<crj~>.

3. Фукдгмсптай^::!!'; св^Пигк.» кепочных коагушрупимс систем нарушение статчг-i;:).;; Пу.«сссиа, наличке оЗласти размеров частиц, где средний спектр таяястсч кл лоинфорнлт ивнг-и характеристикой аслепствие «• -^»стация ^тг/ктуацн!-

4. Физичлгчо« и матсиагичосиов оОьяснепие несохранения массовой концентрации решением уравнения Сч^тухсрского некоторых А&ер кочгуптти.

5.Маi ein ¡ичесхнМ аппарат для описания совместного действия коагуляции и локальных флуктуацпй на поведение конечных коагулирующих систем - новый класс фундаментальных уравнений в дважды дискретном - во времени и в пространстве - представлении.

в. Построенная на числах Стирлинга второго рода статистика, описывающая коагуляцип в соответствии со схемой последовательных испытаний со статистической зависимостью между исходами испытаний (вероятность того, что па- кремя ti за сч*т Н-и актов коагуляция из М начальных части.! з систечо останется п частиц).

7. То'чше и прябяи>ч«як'г аналитические решеьич для типичны;, модег.ьных ядер ко.-.гупяции среднего числа частиц и высеку. корреляционньь мочентов з случаях коагуляции частиц одинакового и равного состава. Универсальная саяаь поеду средним числом частии данного рд".м»эра в дачной Т!.чх«г пространства г. средним чнеяом частиц в той »•• точке при независящем от разм« ра частиц отношении ядра коагупяции к коэффициенту диффузии.

8.Результаты анализа поведения микроструктуры конечных коагулируюшлх систем при мятлт.г.! ;;с;!,->г<ьнь>г чмрофлуят'/amiíi пр<: кеиечюч г ээфф;ши*:пг<* жи№уэш> (лоиечном аремсни суагствпг-.-ипг. •флуктуации) ФизичесшШ механизм образования крупных частиц при коагуляции - фяуктуациошшй механизм.

Совокупность разработанных в диссертации положений и полученных результат»* г.-охпе кг члвфицчрэв-ть как iípsc; ».«утк-ч досгигсние в ра..зитии спективнсго ч.-.пр.1вл«шт в физик* дисперсных систем - разьнтие теория Формирорамич микроструктура дисперсных систем под действием Фяуктуаиионнкх уеханм-^оз.

Часть регулыаюр, представленных в дисертации, получена в соавторстве, в основном, с A.C. Степановым, а такяе

б

о

В. А. Борзиловым, К. И. Васильевой, Н. Б. Клепиковой. С. В. Гузеовой. Аьтор принимал непосредственное участие на всех этапах исследовании - в выработке научной идеи, постановке задачи, формулировке и решении соответствующих уравнений, анализе и интерпретации результатов. Непосредственно автором разработано описание коагуляции смесей.

Научная новизна. Большинство вошедших в диссертации результатов обладает принципиальной новизной. К та щ резуг'татам относятся, прежде всего, впервые сформулированные уравнени'-, описывающие поведение микроструктуры дисперсных сред с учетом действия флуктуаций различной физической природы и результаты анализа полученных уравнений . В работе впервые сформулированы и доказаны наиболее общие свойства коагулирующих систем, что позволило дать физическое и математическое объяснение известному факту несохранения массовой концентра!]'/!! решением уравнения Смопуховского, впервые сформулировать необходимые условия

«

применимости этого уравнения как кинетического уравнения, коагуляции. Анализ впервые введенных дважды дискретных фундаментальных уравнений позволили выявит^ новый физический механизм 'формирования крулночастичной фракции аэрозоля флуктуаииошшй механизм. Часть найденных аналитических решений в теории коагуляции в конечных, хорошо перемешанных, однохомпонентных системах развивает и дополняют результаты Яушникова А. А. и Хендрикса и др. В работе впервые приведено детальное описание конечных систем в г.ииейном по обратной полной массе приближении, проанализированы различные способы приближенного описания конечных коагулирующих систем.

Практическая ценность. Впервые сформулированный в работе физико-математический аппарат является теоретической основой для диализа роли флуктуации в широком круге задач - от геофизических приложений до химической кинзтикн. Выявленные физические механизмы, определяющие поведение спектра частиц. его форму,представляют собой основу для планирования численных и натурных экпериментов, интерпретации их результатов. Найденные политические ресеиия. описывамзде мккрсфизнческие характеристики коагулирующих систем для модельных ядер коагуляции, могут служить. во-перпых. для тестирования численных г." лелей. лспс*яь^уг-лх Оояее елочные ядра коагуляции и, во-вторых, для

разработки п-.рачг-трегмпкншых су-.-м оаис.м.ня »«.•м'уяиру^.шх сис Полученны-г ь ¡/¿бот- результаты по иссодшксыь келг>дяции е смесях позволяют определить роль начальных долови,'! в '»иолинш коагулирую::;-:;;! системы. а также формирование распределен;!;! аэроэочьнмх образован;;!! по изотопному составу или по содержанию причрси химических сее-гли^нн!!.

'^Х^^^'Я.И^Л1.!1:1- Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах и коллоквиумах НПО "Тайфун", ПАП, ГГО, !№( Р*-!?. !!ЛТЭ, на Московском горо»о*с>* г.элгскшуме по !!ссгобсксм городском теоретическом семинаре (рук. А. А. Рухпдэе). а также на следующих научных конференция;:- Вторая Всесоюзная конференция молодых ученых Главгидроиетслукбы (Обнинск, 1976 г.), Всесоюзный симпозиум по микрофизике облаков и осадков (Тбилиси, 1979 г. ); Всесоюзная конференция по физике облаков и активных воздействий (Нальчик, 1979 г.), 8, 9 и 11 Международные конференции по физике облаков (Клермон-$ерран, 1980 г.-, Таллии, 1984 г.; Монреаль, 1992 г.! 14 и 15 Всесоюзные конференции "Актуальные ¡-опросы физики аэродионерсных систем' (Одесса, 1986 г. . 193'.! г.). Всесоюзная конференции "Активные воздействия на гидрометеорологические процессы" (¡(¡.ев, !9й/ г. ), 5 Всесоюзная конференция "Аэрозоли и их применение и народном хозяйстве" (Юрмала. 1987 г ), 12 и 13 Международные «оиференции по атмосферным аэрозолям и нуклеацин (Вена. . 1988 г. . Солт-Лейк-Сити, 1992 г.). Европейские аэрозольные конференции (Вена, 1989 г.; Цюрих, 1990 г., Карлсруэ, 1991 г.. Оксфорд, 1992 г. ), Международный семинар по активным воздействиям (Камагузй. 1989 г.); 3 Всемирная аэрозольная конференция (Киото. 199^ г.), 7 Международная конференция "Поверхности и коллоидные науки" (Комиьен, 1991 г.), 5 Международная, конференция "Вымывание осадками и процессы обмена между атмосферой и поверхностью" (Ричланд. 1991 г. ).

Основные результаты диссертации опубликованы г, 11 работе, включая материалы конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит ■ из краткого Предисловия, 0 глав, 'Заключения. Общий оОъем работы 'Л9 стр. из них 7 таблиц, 22 рисунка. Список литературы содержит 210 наименований.

в

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТИ

Первая глава диссертации посвящена анализу роли флуктуации в конденсационном росте коллектива капель. Коллективные эффекты при конденсации проявляются из-за взаимодействия капель через поле пара. Так как взаимодействие капель носит диффузионный характер, то оно зависит от расположения капель в пространстве. Если спектр капель полидисперсен, то начальная случайная конфигурация системы изменяется во времени из-за зависимости скорости седиментации от размера /капель. Усреднение по веем начальным конфигурациям в такой системе приводит к возникновению диффузии в пространстве размеров, вследствие этого к расширении функции распределения капель по размерам. Для оценки роли этого механизма в поведении конденсационного спектра капель методами неравновесий статистической механики впервые получено кинетическое уравнение конденсационного роста падающих капель без существенных ограничений на время его применимости. Аналитическое и численное исследование полученного уравнения для различных начальных условий показало, что этот механизм действительно приводит к расширенно спектра облачных капель Причем дисперсия спектра капель растет почти квадратично со временем только в самом начале процесса - при I т (т - время фазовой релаксации, его типичное значение для облаков составляет ~ 10с ). Затем, с ростом среднего радиуса уменьшается скорость расширения спектра. Этот эффект связен с релаксацией пересыщения водяного пара, что приводит к уменьшению коэффициента диффузии в пространстве размеров, который, грубо говоря, квадратичен по пересыщению.

Таким образом, седиментация капель хотя и приводит к расширению их спектра, скорость роста дисперсии значительно меньше, чем предполагалось ранее ! 1 1 и сам по себе рассмотренный механизм не может объяснить появление крупных Ш ~ НО мкм) капель за времена порядка десятка минут.

Характерной особенностью облаков, . как дисперсных систем янляе-.с* наличие турбулентных флуктуации гидродинамической скорости, что приводит к тому, что .конденсационный рост хйпед), 1:роис::оаит в случайном поле пересыщения водяного пара. Развитие теории стохастической конденсации, позволило впервые учесть ьлияина гигроскопических, поверхностно-активных ьеществ и

о

кривизны поверхности капель з уравнениях стохастической конденсации. Анализ получакньв; уравнений показал, что поведение микроструктуры тур^уяоптп двух$аэпсгл облака завкспт не толь--о от поя-гй п :-^-.;1:>;1ст'г<!'дг.а иной температур!,1, уделыид: вяагосодержанхя и 'кочп*г»тгэяи1' капет* • ?. 3, но и от ¡го лей удельного сойер- аиия растворенных в облачно!! зо«« гигроскопическ вх »«. аоаерхкостао - активных веществ в сред». В частности, стохй'.глческач «'ондонсаи.!- ,-р: гостоляпш градиентах удельного со,"йр>анг.я гигроскопических и г, и пог-ср^ксстно-агсглвных веществ приводит к расширению спектра капель, при этсм скорость роста гистгрсия пропс;вдо:1«»»ьна «.«дпрзту аоэку»ЗЕ2огс облачили среду грлдионта.

С точки эре.'¡и; шпшикровагшя ксагуяямт весьма важно знать за счет пра'кущэствспш какой - меякскзпельной или крушюкапельной фракции спектра происходит его расширение. Для ответа на этот вопрос зперЕые проанализировано поведение асимметрии ¡третьего центрального ломентз) спектра капель при стохастической конденсации. Было показано, что в зависимости от величины и направления возмущасзи: облзчнуе срецу 5 иектсв пссвдопотеьциайьиой тенпиг»лту1&., удел«»« плат «содержания, концентрации капе л:., со.чергзачя раствор-'-;'. ■;;.< облп'гна.'! воде гигроскопических в№-?стс. стохастическая <оч.^нсаци^ чожеТ формировать снем^ы ¿итглу гыо как ь м^лкскапе'льг.у^ сторону (с отрицательной асимие'^ичТ», так »• спектры, вытянуты? р крутгокапедьиуэ сторону (с положительной асимметрией). При эю>< удалось кайтя условия, хотс-рым долгим удовлетвори ».¿»отомни* г радненты указанны*. г<ы;|.? термодинамически:-! полей, чтобы столастическся конденсация приводила к расширению спектра капель преимущественно за счет его крупноханельиой фрауинн.

Поведение Функции распределения в локально-неоднородном поле содержания растворенных в облачной I ;..-роскопииеских ведаств

(соленности) удобно проследить исходя ¡;з эволюции дисперсии и асимметрии спектра. Поведение дисперси1: спектра ясно из рис. 1 и 2,. На этих рисунках 2 зависит от еоге'шостк, зоднссгк, радиуса капель и температуры. При с нчче:;«.-« этих величин 0.04 г/м? 0.4г/м,3 5мкм и 283 К соответственна г " 82 мкм. Время измеряется в единицах а2/ К а - характерный масагаб неоднородности, К - коэффициент турбулентной диффузии. При малых временах дисперсия как функция расстояния от центра локального1' возмущения Яс3* С) имеет ^кйа 'максймумэ. которые со временем

Зависимость днсншрсии спектра от расстояния от центра локального возмущении солености

Ш/г

1 - Г » 0,013; 2 - 1 Я 10! з - 1 о 30; 4 - г в 100

Рис. I

оешистмать диспсоеии клмпвнлит!иоч»«г'> »п^т^-г

*.' .¡''rj'.i'r. pu • ... ■ ;■)< ' ..г

LLMíT.'.-ríi ucii^ùie

сливаются в то ;кс ;:3= 0. Со временем дисперсия растет, достигает максимума и затеи спадает до нуля. Это означает, что в зависимости о* фоновых з .'ачаннй метеоэлементов можно подобрать такие характеристики локального возмущения, чтобы дисперсия спектра оставалась бы достаточно вирокой а течение времени, необходимого для инициирования гравитационной коагуляции. Поведение асимметрии в этих условиях определяется диффузионным уравнением с источником, пропорциональным скалярному произведение градиентов дисперсии и удельного содержания гигроскопических веществ. Следовательно, вблизи центра зоны локального возмущения, т. е. между максимумами дисперсии источник отрицателен, а выше верхнего и ниже нижнего максимума - положителен. Со временем, когда максимумы дисперсии сливаются, источник становится везде пояснителен. Это означает, что в начале процесса стохастическая конденсация формирует спектры вытянутые в мелкокапельную область зблизи центра зоны локального возмущения и в крупнокапельную область вне центра зоны. Со; временем, асимметрия начинает возрастать во всем пространстве.

Выявленные в • результате анализа системы уравнений стохастической конденсации закономерности поведения микроструктуры двухфазного облака при локальном возмущении термогидродинамики подтверждены . численными экспериментами. Последние основывались на совместном решении уравнений термогидродинамики ' и кинетического уравнения, описывающего поведение Спектра капель под действием стохастической конденсации и гравитационной коагуляции. Результаты численного моделирования подтвердили, что деформация спектра капель под действием стохастической конденсации в локально переохлажденном облаке инициирует гравитационную коагуляцию. При этом осадки образуются если в центре зоны локального охлаждения водность достигает 3-4 г/и3. Отметим, что интенсивность коагуляции растет с ростом амплитуды локального возмущения, фоновых значений удельного влагосодержания и температуры и падает с ростом концентрации капель и коэффициента турбулентной диффузии в диапазоне от 2 до 9 м2/с.

В этих расчетах , для описания коагуляции использовалось кинетическое уравнение Смолуховского. Это уравнение, записанное впервые в в 1916 г., активно используется во многих областях знаний - от космофизики до фиэхимии полимеров.

Кризис термодинамической теории коагуляции проявился в 70-х

■ ¡у; ,'..-_:•'!" г"ti ' ■ • .-■ "'■ vi. iü " i и •

- ' г ■ ■ • . • -'■ "'".',1 •.■ ' '1 ■■ час ' > i ' ; ¡ , i , ;

^шетЦНЛ tic V.-v'micl^vIÏJ í , ирйкм lu l.li Л UUApdtOl^l

■ ' ' ' . 7 уÍ .¡ î f

вопроса о рамках прикеиимисти термодинамического описания Koarvnilûvionaix систем, на наш взгляд. возможен лишь i;a nvrn

clNctill'vl'l Р.ин^ЧНЫЛ CJIít-ie-H U LJIU .fJI^Í^'lin^M ÍJUNH ,11|>Ш .' I) И П

n теории Сколух'-.'Всксго. Этому вопросу посвящена диссертации.

Впедем и рассмотрение ансамбль коягулчру»л1И<{ eue, >и,

полагая, что их объемы V и полшм массы M •-■•цшакови и конечны Пусть при t О кажлая система содержит ÎÎ неразличимых "аслиц,

которые будем называть нюнлмеры. Будем характеризовать систему комбинациями корреляционных моментов

■-<■;" I .-Гл " П'У, ■ • ■ , ; г ' ■ " '. 1 : 'т., ■•'.

¡ ' ! " '. •.•■>. : -.р..',"!Т!*' ":;.> Ht,:-,,.. ; :■■■.•*•

il"'.:.'.:»;: 1 г." "-сор, с;; г'.а-».- ним;.

f - V.-pujjírHr!- fiOpp'1'/•«; j». С • ï .•

.':ч it;;;.- ct.v.'.ícih'-icci но crctícTif. !■,■'• ■'. ií

ураьнеп!;!'

• F ; с íy............, ç .

ri-' '■ ' "" " !

где R = 3 Ё К (у. .3 .) 11 - S. .)

" г ¡. ¡-i ' > >

л

1 "

V f) - i f T pi ni,. i ri Ir. Il !

i » - »„ ,

'"'/•:• > Г'

йег.очка уро знаний (2! подучена из ÇvHnaweuTar.buoro уравнения

"рождсшш-nscit. . л;- вйролтности Pit.x......x,,>. Введвнкм-з

соотношением м. •„-¿¿торнаиышэ ксрраяяциотигс мои&гш сбз,ада.сг следующими cnoiicTiifov;.

1. Для лвбкх r^sp коагуляции и tio/tsirron врсаани найдется такое п з И , что

Qn (у,.....:;n) - 0. если Zy. > -n (3)

i-l 1

2- J Vh..... Vt.....V » У <WC» Jp> <4!

p

n

где Г - 2 у. (1-6 ) p ¡-i 1 '»P

3. Qn(y,..... j ) = И Q,<y.>. если

i ■> i

Ptt.x.....x > = К — e ^'V <5>

i "i!

Цепочка уравнении 12) сгодится к урапп-лг.ш Смолухозского, если а термодинамическом пределе отклонение статистики, которой подчиняется число частиц каждого размера, от статистики Пуассона оказывает пренебрежимо малое влияние иа скорость коагуляции. Следовательно, ьеличииа отклонения от статистики Пуассона имепт принципиально важнее значение с точки зрения применимости уравнения Смолуховсксго.

Из цепочки уравнении ¡2) следует, что коагуляция всегда наруизет статистику Пуассска, а из свойства (3) факториальных моментов следует, что ь лсбой момент времени и для лобего ядра коагуляции найдется такой интервал размеров, где отклонение истинной статистики от статистики Пуассона катастрофически велико. В области размеров «*<3>Н флуктуации функции распределения аномально велики - они имеют величину порядка средней функции распределения. Наличие области размеров, где основное приближение теории Сколуховского - пуассоноподобность флуктуации - не справедливо, вообще говоря, колет приводить к искажение функции распределении частиц по размерам уравнением Смолуховского ♦

Лл.ч анализа величины <<скакеш<я функции распределения воспользуемся уравнениями для 5-того момента спектра

с - 1 in Mr 'V, Z is<xv>,

т 3* •

• г < он

Мз цепочки чозр.истп 'Ш следует, та зволяция s - того

г«« - Г1

где ¡,aj} g. - ..у,,:

Заметим, что о силу свойстгл С3i второе слагаемое а правой части уравнения (6) тождественно равно пуло. Однако, если ввести, эяриорпое о пузссоилпгцюЛиостн статистики во всех

и:мс>-,, ; г .»s-v-';. . j.u'bc.-i .•„'!:;: г .. .>. V,o

orji;a-i-j-jT, „'-.-с -.'* о-'..¡! -i 4 c"-i::ioiH<-.;

пу<иссонопйд-. i.i-%. оп-'.рпв.!» cfüMapcu.iiwi.; и ^.-„-.гдииогс кос.мутируот, ЯСП0ЛЬ"'0!>.Я1М'; ->П,:-7И 4ö д;и,С> Г.^ОД1)О.Ю%^ИИ/ к

агяоети от.-v.>.-!eiai.4 истиной статист«* <п статистики Иуагл-оь.> полет ириво ;ить к иск.деомим чоасчпоа сли.х-ла. Уравнения, определяют;!« иовехаша ио'жгпоь. преобразит сткн

S = - lim £ k <aß) as < > < х„ > V (7)

Г г 'Г

Понятно. UTt осла п ре г с-я С7 расой нулю, то пспальзоэаишЯ гипотезы baß = о( V2 ) не приводит к существенному искажению спектра. Однако, если предел (7) отличен от нуля, что возможно длл быстрорастущих с размером частиц ядер хоагуляцин, то

использование приближенного -»мсаиия сугкстсеипо иокага?т спектр части«, вплоть до пэрупешм баланса чзеен <s = 1). Это означает, что необходимым усглшт^и приметютстп ур^ненкя Смолуяогсгсего как кинетического уравнения коагуляции является равенство нулю предела (7).

Таким образом, несохраиение массовой концентрации решением уравнения Смолуховского обусловлено выходом за рамки применимости

7ff

= liH 5...kta-

!

T

этого уравнения как кинетического уравнения коагуляции. И это:.: случае отброшенное гэге малое скагаемое ' 71, возникающее из-за отличия истинной стати тики от статистики Пуассона, дает нетривиальный вклад в кассовую концентраций в термодинамическом пределе.

Анализ роли непуассоновости флуктуации в области а +Р - 1! и общем случае провести не удается. Однако, для типичных модельных ядер коагуляции - постоянного, пропорционального сумме и произведению объемов коагулирующих частиц, линейно зависящего ог обьэмов коагулирующих частиц, с запретом на коагуляцию частиц . одинакового размера в задаче, где димер взаимодействует с коллективом мономеров, удалось найти точные аналитические решения цепочки зацепяющихся уравнений (2). Оказалось, что в области а+/3<<М для ядра коагуляции пропорционального сумме объемов коагулирующих частиц истинная статистика всегда уже

пуассоисвской, г. для остальных ядер - непуассоновость двойного корреляционного момента может менять свой знак. При этом учет непуассоновости флуктуации для ядер коагуляци к=а+(3 и к=а(? свелся к тому, что ядро коагуляции следует заменить эффективным ядром с сохранением вида уравнения Счолуховского. При этом эффективные ядра определяются соотношением

'.„■ [Л"-3-.es П8

(8)

Н(« + (3) г а „. т м-а-1

где фоГГ ---, Ша) = 1 - - (1 - е" ш )

Н(а) Н((3) «■ М ■>

при К = а + 3 и феГр - е0''31 при К = а{5.

Таким образом, список ядер коагуляции, для которых найдены точные аналитические решения уравнения Смолуховского, следует пополнить эффективными ядрами (8).

Во многих случаях наибольший интерес представляет случай больших М , когда непосредственное вычисление вероятности найти систему в любом из возможных состояний становится сложным из-за быстрого М ~1ехр ) роста числа состояний с ростом К Анализ коагуляции в' таких систем? у. посвящена третья гьэез диссертации. Ограничиваясь в точных решениях лишь слагаемыми первого и нулевого порлдка по обратному ролному объему системы

(или И "') были иаКдеда разложения для удельных факториалькых

моментов q. = 1$ /"'. iti« г.азлохепия jwbt с*еду«мции вид

- !т " -í- ------ ? ■ .í/'-r-í' t, - :: í V-Гг --"I

l x+sr ~ •■ ^ --1"-- '

< r? - Г-fi ■• I 1 - ЫП-?; | r.>¡; 'i Tí)

57T ЯЯрЛ '' -- * Г! • . i- - Г > ГаГ5ЛО>'ОН>'0

¡

.\.'Л!-;са!!0 дi', с íy-¡а--, когг . oa^e!'^ ' ü»'fc»;T пуйссоксссксе

распределения по полной массе со средним значением ¡х.

мУшЛ НАйа к ^ и т В ра:»»в»«пч ««« «»»WSW Горр^Я^ЯЮТгаГ!

уомиьгиь .¡íífii'i следуыщйй и:',':

"I v ' |

q - пу цг'" е~Ги (1-й)" Í П -Í- 1 [ 1 + — (Ги ♦ 1 у.! ' L М

+ -i Г - -1 Г (1-й)) ) + о <М ) 1 СО)

2 2 ->

n<¿» ¡i s ; - «^г1 i — '

Vi" riZ'O ■ " ; • ..

* 2in! - -■ r:f - i;» ¿ - r • •> f ; 1 ■,.

г ; - i Г . :" ■ -

где г ( r ) = E —-

n-o n !

За.ч»!И1Ч. ч- ... рал/.й-.'iu«. <Э> :< Í;C- н/яедок tjo oO'^thw nD-íHjil uí ;c: h,¡ что иное, пак

произведение qfí у ). которые в этом случае совпадают с ревениен уравнения Сиолухсвского. Что гч нзсаетс? разложений (11!, то главный член оаяяожеичя nnu ч j cc-.-c.~st : го: с-!Г(<> ■

yp;\u>:o'.n;i Смо!*у:;о'-слог<' о..-;, с-'т.;-.';,;.. •: repM0,i;'!'a:i.:4c-c¡.'' члетьо Г-.61-;c.tnic,»o м;,л ¡u, печной системы, при ого;.' /.i:¡fí ПО о.'r^t -yi-i--'' ■•-.■• ■ : -.-.-.•■'.••■r и;;

но т "суп-р-г ' т»п»мго' --reo

(11! не совпадает с рвением ЛугникоЕа I У !.

На pite. 3 приведены. точное ре^-гиич при U = 200, его

Функции распределения частиц по размерам

1 - точное решение

2 - решение уравнения Смолуховского

3 - прислижсиноо решение Луошшова [3 ]

йЧ ^ 1е23; И » 200

Рис. 2

термодинамическая ветвь и решение уравнения Смолуховскоге. Показательно, что максимум на точной реташш со временем смещаясь в сторону больших размеров, расаиряется. При этом время появления максимума с ростом М стремится к а сверху. Этот максимум никак не может быть отождествлен с "супе-рчастицей" - в этом случае он бил бы на порядок выше. Вертикальные линии на рис. 3. отвечает среднеквадратичному отклонении спехтрсв от их среднего значения, т. о. максимум статистически не обеспечен в том смысле, что он целиком укладывается во флуктуации спектра.

Приближенное описание (V >> 1, М >> И коагулирующих систем может быть достигнуто путем приближенного решения фундаментального" уравнения. Несмотря на кажущееся различие известных подходов к приближенному исследование коагулирующих систем, все они сводятся к обрыву цепочки зацепляющихся уравнений с привлечением тех или иных гипотез замыкания. Такой подход существенно упрощает задачу, однако границы его применимости априории установить не удается. Ущербность такого подхода демонстрируется ограниченностью применимости уравнения Смолухозского, которое- отвечает обрыву цепочки (2) на уровне деои.цсго корреляционного помета. 13 . рлдо работ исследовались белее сложные гипотезу ч замывания на уровне- тройного корреляционного момента. Летальный анализ наиболее употребимая гипотез, замыкания с помощью найденных аналитических решении н обида свойств факториалышх корреляционных моментов (3)-(0) позволили былзить наилучшие из них с сшеле нинимичации погрешности по 1Г*.

В последние годы для анализа конечных коагулирующих систем все активнее применяется'численная имитация процесса коагуляции, более того результаты такого моделирования рассматриваются как точные, репершле. При ¿том, однако, часто выпускается из вида, что полученный набор решений для отдельных реализаций может оказаться недостаточным для определения средней функции распределения. Анализ свойств коагуляции в конечных системах позволил сформулировать требования к числу испытаний для достижения статистической обеспеченности таки:*. расчетов. При этом критерий иотребього числа испытаний построен на информационной знтрспии Шеннона. В частности, было показано, что подаалякаее большинство имеющихся в настоящее время результатов - статистически необеспечено. В этом смысле показательны результаты Листа и Валиулиса [ 4 .). которые рассмотрели задачу о гравитационной

коагуляции димеас с коллективом мономеров. Нц рис. 4 приведены результаты их расчетов и точное аналитическое решение для этой задачи, найденые во второй главе диссертации. В результате необеспеченности расчетов I 4 1, скорость коагуляции оказалась значительно завышенной.

При списании эеоляции коагулирующих систем зачастую приходиться иметь дело с "грязным" аэрозолем, т. е. рассматривать коагуляцию частиц разного лимичесгсого или изотопного состава. В четвертой главе диссертации построено полное статистическое описание конечных многокомпонентных коагулирующих систем. В частности, была обобщена цепочка зацепляющихся уравнений (2) на случай коагуляции смеси произвольного числа компонент, сформулированы основные свойства бактериальных корреляционных моментов, сформулированы необходимые условии применимости обобщенного на случай коагуляции. смеси уравнения Сиолуховского.

8 случаях, когда а) исходные мономеры различных веществ не различимы по массе (обьему). а ядро коагуляции зависит только от масс (объемов) коагулирующих частиц; б) ядро коагуляции зависит только от числа мономеров различных веществ, из которых состоят коагулирующие частицы; в) постоянное ядро коагуляции все композиционные характеристики могут быть восстановлены, если известны соответствующие характеристики, построенные на полной массе (объемах) . частиц. Например, если исходные мономеры различных веществ имеют единичную массу, а ядро коагуляции зависит только от масс коагулирующих частиц, то среднее число частиц < х^ > с композиционным вектором ? = (у] У2...2Г ). т.е.

содержащих у. грамм 1-того вещества, связано со средним числом частиц полной массой у- = ¿Ру, соотношением , •

<»?>- <у'[! Г ■ С'1 )

-1

(12)

где И. - начальное число мономеров 1-того вещества в системе, а N = Е'Я.

I

Аналогичные соотношения получены а для высших корреляционных моментов. Например, для двойного корреляционнго момента справедлива связь

' х2( V !"='х«{ хе' ^ > А2< й '

Гис. Л

■ •

где а - £ а.; |3 = I N = £

Соотношения типа (12:,(13) позволяют определить все свойства многокомпонентной системы, если найдено решение для однокомпонентноЯ задачи. ...

В; случае, когда исходные мономеры различных веществ различается по массе (объему), а ядра коагуляции пропорциональны сумме или произведение масс (объемов) коагулирующих частиц найдены точные аналитические решения цепочки зацепляющихся уравнений.

Для первого и второго моментов эти решения имеют следуквдй

вид

V V?

% 4 0 -к

<х (х^ - 5 ■ )> = -:-< х^ > > (14)

5 2 нй н р 2 0

для ядра К ( 2, 0 ) в £ (1. (а.+ р.) и

> « е~'Г'м - Г,-И - е"')*"1 » (е"1> П Г 1 ц*'1 у ¡? ¡-I 1 ) 1

к2 ♦ $

<х^ (у, - )> = - > <х ^ > ехр( АЫ ) .(15)

2 $ 2,3 й $

для ядра к(Й,$) = 2 ц. р а. а. , где ц. - масса мономера ¡-тоге 1) 1 1 *

вещества; М, = I И.ц^ Г= £ /х.у.; А = 2 ц.с{-, В = £ д./З.; у=£ к . а. = ( Гв/М ) (1-0) ; - П

и-ам

Н = ( 1 - ГО/М) ; 8 = 1 - ехр (-М и.

7

Полиномы ¥> (г) определены рекуррентными соотншениями. Из У

решений (14)-(15) следует, что и в случае многокомпонентных систем учет непуассоновости флуктуации для ядер про^рциональных

сумме (произведению) масс коагулирующих частиц, сводится к замене ягра коагуляции ла эффективное ядро с сохранением вида уравнения Смолухсвекого. Для ядра копгу.чяции, пропорционального сумме масс коагулирующих частиц, наличие нескольких компонент может столь сильно усиливать флуктуации, что непуассс,новость двойного корреляционного момента мояег менять свой знак при а^р.«^.

Ксгюльэук рсдени* 15» но »ко получе.ть соответствующие

решения в одночомпонеигноч случае пр.! прсэпольных начальных условиях - достаточно положить и.= 1ц, считая, что П.- начальное число 1-?;ерог- г> екстен®, ч гросу«"ировчть решение с Оу..^, у.

Естественно, возможен и пересчет решении 114) - (15) на случай, например, двух компонент с полидисперсными начальными условиями, вводя более сложные проекционные операторы.

Переходя в (14)-(15) к термодинамическому пределу можно найти соответствующие решения обобщенного на случай коагуляции смеси дискретного уравнения Смолуховского. Эти решения имеют вид

г в ».

и ? Г В у.-, г. - —1

С . = <1 - О! ----- П Г--------] ' "' -г-- (16)

у 10 I - ( 1 ■> 3 . '

дя* ядра к - £ » {« . - С. ' '■'

-Па д 7 х

С -- (ги е и -А- Н7>

? .-I <Г

ДЛЯ АД?В к = ~ й и й. л , ь, • -------- . в - 1> Й,

1)

г V

Полагая в этих решениях д.- Т и суммируя по всем У- с

яельтл-симголо» <■..- .. „ получиг* у }роЯ'* ктгестное рег.?н:'с

уравнения Смолуковскс»'« - ¿¿•¡¿¡¡ь.илы, ¿сг.об»чь».

Гашения (14), (15) или (1С), (17) могут быть испсльзованк для оценки трансформации спектр:; а^розоя* за счет следующего

?гг* ост: ггс^епут^чч^" .у.г»«»и-» ияятм&р. вола и

' ст:!;;:: .•->:< . -...л . . . - '.Ч1>. .

Иажчяи йиды, IV ПОСДО п^ш^йт. ,________0.1 ¿л':р

■ . -. ' - ,..-... .о-. ; _ г * .1 ;>

......"-I - 1р...-.-; - ... ->. . ; ■:..:,>

облаке. Для опенки г тоге ;фф-злта дост^гс^ко « - 2 и

яро.чумми^сать регеьад ао

{унд^мечтаньнсо-'- уравне««» . ■упюво которого ст"¡пся

статистическое описание, записано в предположении, что вероятность Р найти систему в любом из возможных состояний пространственно однородна. Это означает, что, по предположению, однородным является не только средний спектр частиц, но и все его висите корреляционные моменты. Иными словами, этот подход принимает во внимание только так называемые статистические флуктуации, пространственная протяженность которых совпадает с размером всей системы. Для больших систем, однако, более аэроятными являются локальные микрофлуктуации.' Для линейных систем в силу подобия флуктуации их размер не существенен, однако для нелинейных систем, а том числе и коагулирующих этот вопрос требует особого рассмотрения. Разработке методов описания эволюции локальных флуктуаций посвяшена пятая глава диссертации.

Необходимость выхода эа рамки обычно применяемого в такого рода задачах многомерного фундаментального уравнения (МСУ) связана со следующими обстоятельствами. При записи МФУ вся система разбивается на прдсистемы (ячейки) такие, что каждая' ячейка может рассматриваться :сах пространственно однородная. Предполагая, что коагулируют частицы, принадлежащие одной н той зе ячейке, ' а обпей кекду ячейками осуществляются за счет случайных блужданий, формулируется конечно-разностное по пространственным переменным и дифференциальное по времени уравнение. Еоли с помоцью этого уравнения попытаться просчитать дисперсию, например, водности в какой-то ячейке. . то в континуальном пределе соответствую'.®» уравнение не имеет конечных ресений в неодномерном случае. Расходимость двухточечных корреляционных мокэитов не только не дает возможности оценить роль локальных флуктуации, но и дискредитирует всю схему. На наш взгляд сам аппарат Нi У внутреннее противоречив. Действительно, дифференциальное во времени' уравнение -претендует на описание изменения системы за ягбое ско^ь угодно малое время, но диффузия с конечным коэффициентом не в состоянии восстановить пространственную однородность конечной ячейки за любое, сколь угодно малое время. Более того, дискретизация пространства есть не что иное как введение масштаба пространственного усреднения, что требует запрета на рассмотрение процесса детальнее, чем за времена диффузии на расстояния порядка размера нчей:о.. Таким сч'рооо«. дискретизация пространства ьлечс-т за собо-'t и джкрсл!1'.(Цио времени. При этом переход к континуальному пределу допей Ьк.т.о.г.аятъсл сСа-лзшсиросано по времени и в простраис-гге.

—п KOToDoii возможны дал ир^ц^с^«..

T^A'/U, I. = л / i\ п V — .. г; <•. •• f г ■■ . л л "

>.i , «•»»•»»»• а - пазмешость пространс-иы, «\-

хонцентрация частиц«. им«иш , ;>с>■..•-,

- и пЫ = т./т существенно определяет роль флуктуаций

изменяет число частиц за время су;л.стр.ОБапия флуктуации » процессы обыкновения - диссипаиии флуктуация и коагуляция независимы. Если же pH ™ 0(1). то за арем.ч существования флуктуации коагуляция nneei sosto. ь тьк как скорость коагуляции, грубо говоря, квадратична по числу частиц, то з тех областях, где флуктуация числа частиц положительна, увеличивается скорость коагуляции. Это означает, что учет локальных флуктуаций, вообще ¿Оли'!-"!, 7:- -п-гтр Естостзонно. учет

Oii'.'M.'i-jC" и s ;. ','.'.. ^ uv 'г,', .. .он.иМш j' ■ ■'lykvyaun;:

л ; 'У ;I',I . .'.¡ji-o .);••.; v.y :V . ■ .'. и ;:

Paezifci!!::' конечного -p~>. r:.

¡шггрзаяа :¡•-■''■y-Jr .-.сел» «срс.тгнссп «/.»'

того, что 3.; .*.; Ii .;-:<-m.-r ¡и;:-: ча'Г.':!;; счет М-г, л К то.;

коагуляци:; .«станете»: п частиц. Зчка.-яч '.го «(«г ьсирериапох to орейоки списании при записи /ИУ ислольаувтсч -бычное для тьсрии "рогдет.я-пюеш" -

Р ¡¿if =■' - П + О! it ).

.rf, ■■■ t«

Для определения U UU, вйсдси схему последовательных испытаний. Пусть. р(' - вероятность коагуляции выделенной пары частиц, причем р( - At/т,. Пусть из М начальных частиц за время At с вероятностью С ?р, 5 з е.0т.сяо о*рч-»уетля п частиц. Тогда из М + 1 частицы ь объеме сбразоз-т'^сл п частиц, еола из М

частиц образовалось п и iHii)-an частица г.ролоагулировала с любой из Ii частиц с вероятностью p(n, и если и-j ¡1 части;; образовалось ¿1—1 частица, a 14*1 1-ая с вероятностью 1-у((п~Н не лрэкоагулировала ни с одной из п-1 имеющейся частицей. Решая соответствующее уравнение Чепмена-Колмогорова, найдем, что вероятность перм?<м?а Пм п (р,) определяется соотношением

у (р.) = Ь р." ( }—) (18)

и, п 1 1 ¡4, п М Р ] п

где Зм п - числа Стерлинга второго рода, а убиаайщи! $акториаь (х)п опроделан обичыш образом

(х) = $ X С X—1 > ... (X -п + 1) , при X - II + 1 > О

п О при X - п •»■ 1 < О

Статистика (18), в отличие *от обычно используемой в такого рода задачах статистики Бзрнулди учитывает статистическую зависимость между неходами последовательных испытании. В продельной случае р ■* О, а, п -» ы. ¿-г^М2 -* х ~ 1, .-¡Р)«2 -» у ~ 1 статистика

(18) переходит в распределение Пуассона по 'числу актов взаимодействия И' - н со средним у:

^ „ <Р,

[ 1 р п2 ]Н-П Г, + о[ «Ьл 1]е,рГ- 1 р,н2(1+

2 1 (II- п)! I ^ Л Ч 2 ■

+ О °

Для конструирования фундаментальных уравнений разобьем всю систему на ячейки -1 припишем каждой ячейке векторный номер

Ч (п .Пусть Р(( [ ]) 'Н3^ [* И есТь вероятность

я ^ СС ч

-»

того, что в момент времени I в ячейке с векторным номером 1

имеется х-> частиц (х -» мономеров, х -> димеров,..., х -» М-ыаров),

1 1,1 2,1 и, 1

* -»

в ячейке с ноиеоом 2 имеется х-» частиц (х -» мономеров, х •»

' . 2 1,2 2,2

дикеров, , х -» М-меров) и т.д. Тогда, полагая, что в каждой м,2

ячейке за время Д1 а может за счет у1 - к. актов коагуляции с

вероятностью £1 (р) из у. частиц образоваться к., которые с

у., к» 1

»

вероятностью 1/2с1 .чогу'г перейти в любую из соседних ячеек, запишем эволюционное уравнение

V Г хч р(< [ Уч ] > п р ' £ Бу^ ^ •

Л. 1

2 (г' — V ; , + г. I о | « ° 1-1

. (19!

к. г . 1+1 1+1

ДЛЯ ооинк.» у

«V .X >

О,., < ; • . ; > ' О/ С г., ]; [ и. 1 ! О, И ч, I

[ * ] ) = 02( [ г „ ];[и ] ) Р(< Г" } > 11 а.ч <М а,ч

(Р.?.1

(23)

И/Г

. ; • . ..■({ !- --■ I ! Сг ^ , О V „ И ¡"ЧгТ I

: I. , :., . , Г > е.г >4.1",.. ' '14.; < ;

1 <1 Я

" >, - . _ у ~ Ьр . ,-, "ТТС^р^Т*"ГТ'( и[Т

>•"! а

В уравнениях »<¿2» и »¿о» аоо«« переиенные и должны быть обращены в нуль. Эти уравнения дают полное статистическое ойисанке коагулирующей систеО, с учетом

-'•''С ги'Л 1. 1 ^! ■ " " ' ^Т" ./г» и ря

при л^О!;:; р :: р!!. и-око. ланбольз."!'.

интерес . представляет случай р 1 с сохраненной

л,кмэссды:иго пор лек а но рН. Кс::огя иа у^аекпм.* <25! «|л-.1ачинс.я •»ун»'ан»* Гркно дискретно!', дрЭДузпсчнсй задач»

г Л V й [- "I

Ci. (? )

1 • ■- " ■ и ■, L л ■> i u-n

где . Ix (Z) -- функция Бесселя мнимого аргу:епта, найдем, что двухточечный коррелятор бодности в среднем однородной среде с точностью до линейных по р слагаемых имеет вид

R, ( Т ) - гп 2 [ ! -р I Q,. I 1- ) ].

Заметим, что R (? ) конечно при лгбсй ^¿сжернссги пространства.

Анализ эволюционных уравнений (22), (23) ( шестая глава диссертации/ позволил установить, что все спектральные характеристики системы, в принципе могут быть восстановлены, если известны характеристики распределения числа частиц по ячейкам. Например, если в начальный момент времени !! мономер«, з распределены по L'1 ячейкам в соответствие с полиномипальньш < распределением, т. е.

Г 5 Iм

CS. q L -* 1, q J

Ч

то среднее число частиц размером у в ячейке с номером q определяется соотношением

< X _ > (-IVм m f 1 - ехр (-£— )]Г п. (И). (24)

y.q I У J I К ан J $

где п^ (М) - среднее, число частиц в ячейке q. Аналогичные '1

соотношения могут Сьггь получены и при более слояных начальных условиях. Соотношение (24) не содержит з явном виде р и А, следовательно оно справедливо и при р -> О. Действительно, этому ревение удевкетвориет найденное при дифференциальном во времени решение для среднего числа частиц. В термодинамическом пределе решение (24) сводится к виду

./ . И* г - -у

с = с-п'*1 -- f JU ! (Н) (25)

3.q У- w fH J q

Нетрудно уйедитьс-i. чтс. связи !25i удовлетворяет рексние уравнения Оодуховского при постоянном ядре коагуляции. Таким сьчзэ i24' iiveeí универсальны:: характер. Аналоги .24! удаюсь найти и для высших корреляционных

С1 "'Г1"*

моментов.

Связь спектральный харайтеристи:; с рпспределением числа частиц г. , ячейкам заставляет лроамляаэьровать соойс.ва этого распределения. Выделим из всех мыслимых начальных распределил» класс "узких", пуассоноподобш.;::, для которых отклонение ¡-тоге бактериального корреляционного момента от его пуассоноЕСКого значения имеет ветчину разно лишь поолдкп л1"', где п -характерное число частиц в ячейке. Тогд;| ъ предолвном случае р « 1, рп ~ 1 справедливо утверждение - начальная ярццддлсгпость р.тгпг.гделения к классу "узких" со временем не нарушается, г то*.' списке. *<то возникающее отличие \ -гогс факториальпого момента от его пуас'соновского значения имеет величину р'< рп)1. В этом случае в пределе рп ~ 1, р « 1 возможно в принципе кинетическое описаьие системы с помощью только одного уравнешга для среднего числа частиц в ячейке.

Если при 1 = 0 в системе задано "широкое" распределение, то, по крайней мере в начале процесса, кинетическое описание системы в принципе невозможно - уравнение на среднее число частиц не является замкнутым, поведение среднего числа частиц зависит ст высших корреляционных моментов. Для . одьоЦ начальной строкой статистики - суперпозиции и пуассоновскнх статистик удалось найти ясное решение для поведения отклонения А-того корреляционном момент^ от его пуассонсвского значения. Оказалось, что со временен это отклонение уменьшается. При этой время ^ перестройки от строкой статистики к узкой определяется соотношением 1,~р-1/4 (рп)~.'/2 По-видимому, это свойство -переход широких статистик в узкие является общим для коагулирующих систем.

Для начальных узких статистик при однородном начальном распределении частиц по ячейкам эволюция среднего числа частиц з ячейке описывается уравнением

pnw = 1 - ехр (-рп,) - R(t)

(26)

здесь. R(t) сток частиц, обусловленный действием локальных флуктуаций. В пределе р << 1 это слагаемое может быть опущено. Решение уравнения (26) при рпг~ 1 вецет себя следующим образом. В начале рп( резко уменьшается со временем, затек начиная с некоторого to решение практически совпадает с реиением уравнения Смолуховского, в котором п(о рассматривается как начальное условие. Это свойство среднего числа частиц в ячейке

наталкивает на '..-.и пспользоьать следующий прием оценки роли Ллуктуацнй в по^линш среднего спектра частиц. Найдем точное решение <><у>,с. используя эволюционное уравнение (23). просчитав дальнейшее поведение с помощью уравнения Смолухозского, полагая найде.шый спектр в момент I начальны;,!. Не приводя, в силу

<'п>

громоздкости решение для удельного спектра ч -<х„,>/И при любых 1ц, выпишем для примера, его значение для 1,0= 1

(рМ)*'1 у а/2) '"'с "Р,П

4("< К ) = -гг-г- 2 5„. 1! -г-,-=Бтгти1 . <27)

,.-1 [ 1 ♦ I (1-е РЬ)],И

На рис. 5 изображена зависимость ) для рИ = 0.1 и I = 10.

Понятно, что у) соответствует реш&.шр уравнения

Смолуховского, последнее отличается от решения (27) слагаемыми порядка рМу. Следовательно роль флуктуаций возрастает с увеличением к.

Гахин образок, наличие микрофлуктуацнй радикально влияет на функцию распределения коагулирующих частиц по их размерам. При этом число крупных частиц всегда возрастает. Следовательно, в коагулирующих системах всегда есть источник крупных капель -флуктуациошшй источник. Такого рода источники могут иметь место в любых нелинейных процессах.

3.' ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Развитие теории дисперсных систем в диссертационной работе позволило разработать кетоцц описания влияния флуктуаций различной физической природы на формирование микроструктуры дисперсных систем. На основе этих методов дан анализ .роли флуктуаций и выявлены физические механизмы, определяющие поведение микрофизических характеристик дисперсных систем при конденсации и коагуляции.

В теории регулярной конденсации показано, что седиментация капель при наличии пространственных флуктуаций связанных со случайным расположением купель в пространстве приводит к расширению спектра капель и увеличению скорости образования его крупнокапельной фракции. При этом капли радиусом ~ 20 нк[.1 образуются за времена порядка часа. Развитие теории стохастической конденсации позволило выявить основные закономерности поведения функции распределения капель по размерам при пространственно0 неоднородном распределении удельных

ГчаОТТЛТЖШ "tr.

A» л Л'1

К

-3.00

1

■'.X - I

NN.

NN

\Ч

-11.00 -j—

1.0

—т--î—~ i

4.0 7.0

10.0

pu ^ r----- -- t j

! _ to - Oi 2 - t. - Is 3-1.-2« 4 - to » ->

содержаний гигроскопических веществ растворенных в каплях и поверхностно-активных веществ в среде. Показано, что стохастическая конденсация может деформировать спектр капель вплоть до разрешения коллоидальной неустойчивости - инициирования гравитационной коагуляции. Результаты аналитического исследования поведения микроструктуры - в локально неоднородном облаке подтверждены численными экспериментами.Сажное . методологическое значение имеет выявленные при построении численной модели эффекты дискретизации на форму спектра капель - появление фиктивной мнэгомодальности при несбалансированности шагов численного интегрирования.

Развитие теории коагуляции в конечных хорошо перемешанных системах позволило выявить роль статистических флуктуации в эвблюции усредненных по ансамблю реализаций характеристик распределения коагулирующих частиц по их размерам. Показано, что нарастание флуктусцнй' может приводить к ограничениям на# применимость ургвнен.:я Смолуховского как кинетического уравнения коагуляции. При этом в численных расчетах вместо доказанного необходимого условия применимости уравнения Смолуховского можно применять смягченный критерий - сохранение массовой концентрации. В случае необходимости более детальной информации, например, описания системы с помощью среднего спектра и его среднеквадратичных отклонений следует применять или введенную цепочку зацепляющихся уравнений, или оборваннуо с помощью гипотез замыкания цепочку/ В последнем случае из всего многообразия гипотез замыкания рекомендуется использовать выявленные-в работе наилучшие, в емпле миншшзакш! их погрешюсти по обратной полной массе системы. Для контроля применимости описания с помощь» оборванной цепочки уравнений уохно использогать сохранение начальной дисперсии массовой концентрации. Для модельных ядер коагуляции найденн точные аналитические решения цепочки зацепляющийся уравнений , которые рекомендуется применять в качестве тестовых вариантов при разработке численных моделей со сложными реалистическими ядрами коагуляции. Показано, что численна ч имиыция коагуляции, как правило, требует нереализуемо большого числа испытаний для достижения статистической обеспеченности расчетов. Этот метод исследования может применяться длл анализа начальной стадии процесса, при этом рекомендуется использовать предложенный способ оценки числа испытаний с помогло информационной энтропии. Для анализа

композиционны:: спектров частиц ü спуч«е ь.*гупяции азрозо/я разного химического или изотопного состава молш> воепользслачы: s найденными рекеникм» д;п '¡рёвлеЯ Фу:!*:»'« распределения и ее nucunx у орре-ляпношшх момет :>п ч случае t .i с у л г-л и сносен. 'Ни решения можно использовать для анализа роли полидиснирсностн начальных условие.

В диссертации разработан Лнпнко-чатенатим.'скп!! аппарат, гюуп-оляода-З корректно учитывать роль г •-«'•} «-.nun ^пуктучинР о ксн-ччы.!!' bjiiiHC ну. существования в Тф. - учип и Чри

формулировке этого аппарата была впервые построена Li-craгпсии.а (12!, которая уп'т'.'-.тгт етг>тяст|«»*ок у о зависимость между исходами г:сс7.!_-Д0Егтс~*.!':'" :t<?rtrr.ir'K0. '»та отатиш ака им<-<л -Гиль zc-фундаментален ¡1 характер, что и статистика Вернулли. S-статисгику 1<ли ее аналоги следует применять при вероятностном описании не только коагуляции, но и химических реакций типа Л ♦ В -> С. Анализ нового класса многомерных фундаментальных уравнений позволил выявить и- оценить флуктуациошшй источник крупных частиц при коагуляции. Такого рода флуктуацнонные механизмы увеличения скорости реакции могут иметь место и при других нелинейных процессах и их принимать во вну.ман».-.* •*[>>' пце-нкс гксрости

реакции 'коагуляции! в реальных условиях.

Л. СПИСОК ПУШШЧАШШ. ь КОТОРЫХ ШЛОШШ OC'WWIÜF РСУУЛЬТАТЫ

РАБОТЫ

1. Меркулович В. И. . Степанов A.C. Конденсация г а..ель, двн*уцнхся в гравитационом пола // Нар. АН СССР. Сер 4АО.

-riari. -т. я. № 6. -с. Ö08-61 г.

2. Меркулович В. Н. Степанов А. С. Учет прострлнотоениой неоднородности в уравнении конденсации движущихся капель // Тр. ин--п / Ин-т Эк сп. Метеорол. -1974. -Вчп. Я '46). -С. 3-14.

3. Мерк улови»: В. М. . Степанов A.C. Влияние с-диментании на спектр облачных, капель // Тр. ии-та / Ингт Эксп. Метерол. -1975. -Вып. 9(52). -С. 16-27. '' , .

4. Меркулович В. М. Стохастическая конденсация с учетом зффектов гигроскопичности и сил поверхностного пат?!зиня // Сборник докладов 2 Всесоюзной конференции мододнч учены.: Гплвгндромчтслуйы, ' Обнинск, ?4-?Р мэя 1976 г. - г'-

М. : I идрометечиздат. -1976. -С 200-210

5. - Меркулович В. М., Стег нов А. С. Зф^емы гигроскопичности • и сил, поверхностного натяжения ц- процесса

о

конденсационного роста облачных капель при турбулентности // Изв. АН СССР. Сер. ФАО. -1977. -Т. 13, If 2. -С. 1G3-171.

6. Меркулович В. М. О форме конденсационного спектра капель // Изв. АН СССР. Сер. ФАО. -1079. -Т. 15, 1» 9. -С. 993-995

7. Борзилов В. Л., Меркулович В. М., Клепикова И. В. Влияние поверхностно-активных веществ на рост и испарение капель // Метеорология и гидрология. -1979. - К- 5. -С. 41-48.

В. Борзилов В. А., Меркулович В. II, Клепикова II. В. Скорость конденсационного роста капель облаков и туманов гри наличии пленки поверхностно-активных веществ // ДАН СССР. -1979. -Т. 247, -С. 340-342.

9. Неркулович В. 1.1., Степанов А. С. 0 роли поверхностно-активных веществ в стохастической конденсации // Изв. АН СССР. Сер. ФАО. -1980. -Т. 16, » 9. -С. 981-985.

10. Herkulovich V. П., Vasllyeva К. I., Stepanov A. S. Turbulence effect on warm cloud microstructure // Com. 8 eme Conf. int. phys. nuag. Clermont - Ferr^nd, 15-19 Juillet 1980. -Clermont-Ferrand. -1980. -Vol.1.-P. 177-179.

11. Herkulovich V.H., Stepanov A.S. Comments on the paper "On the broadening of a droplet distrubution near cloud base" by H.J. Hanton (Q.J., 1979, v. 105, P. 899-914) // Quart. J. Roy. Met. Soc. -1981. -Vol. 107, No. 454. -P. 976-977.

12. Васильева. К. И., Меркулович В. М., Степанов А. С. О поведении спектра облачных капель, формируемого стохастической конденсацией // Метеорология • и гидрология. -1983. 9. -С. 50-57.

13. Васильева К. И., Меркулович В. . М., 'Степанов А. С. О поведении спектра капель в турбулентном двухфазном облаке // Метеорология и гидрология. -1984. -#11, -С. 20-28.

14. Merkulovich V.M., Vasllyeva К. I., Stepanov A.S. Local perturbations effect on nlcrostructure of a turbulized cloud // Proc. of the 9th ICPC, Tallinn. 21-28 August 1984, -Tallinn, 1984. -Vol. 1. -P. 237-240.

IE. Меркулович В. M., Степанов А. С. О некоторых свойствах коагулирующих систем // ДАН СССР. -1985. -Т. 281, № 6. -С. 14031406. • .

И;. Маркулович В. М., Степанов А. С. К теории стохастической коагуляции // Изв. АН СССР. Сер. ФАО. -19Я5. -Г. 21, Я 10. -С. 1064-1071.

l'l, Икркулович В. М., Степанов A C. I) во&о«ности описания

коагулирующих систем с псноеыз среднего спектра частиц // Изв. Ail СССР. Сер Í/0. -1Ü8«. -Т. 22. * 3. -С. 258-265.

18. Меркупопич В. II.. Степанов A.C. Коагуляция в конечный сис генах // Те->. докл. 1J Рсессгзной кскференспп "Актуальные ьокросы {.:--•!■'« пзрсдис;!«рсних систем" Ол«сса. 2!' септ. -2 опт. , 1986 г. -Одесса. 19?5. -Т 1. -С. 13.

19. Меркулович В. M , Стеяаног. Л. С. О црч^чи.чости урачиешн fMony::onesoro как кинетического ураьнснил коагуляции /.' Вопросы фпсик! с6*л»оа. -Я.: Г,:дро«вт«сязлят. 1986. -С. 1Я9 204.

20. Гузеева С. В., Меркулович В. М.. Степанов А. С. Анализ CI* I»tCTU4eCK.U С^СлС-" К-Ч'вЧННХ bVHCVMriujbliU систем 'Труды Всесоюзной конференции "лмгиьиыв ьиздс-йстгия ня гидрометеорологические процессы", Киев. 17-21 ноября 1987 г. -Л. : Гидрометеоиэдат, 1990. -С. 9-13.

21. Меркулович S.U. Степанов A.C. О пространственных корреляциях, возникающих в процессе коагуляции // Труды. Всесоюзной конференции "Активные воздействия на гидрометеорологические процессы", Киев. 17-21 ноября 1987 г. -Л. Гилргметссиэдит. î 93Q. -С. 13 - 17.

22. KerkuÎDVich V.M. . oter.anov 5 Cornants on "A Nu».orí caí Evaluation of lh» S-.ocbastic Completeness of the <C(net ir Coagulation Equation" // Atnw. Sei. .-1987. -Vol. 44. No 23. - P.3543-3591.

23. Kerkulovich V.M.. Stcpar.ov A.C. On the rolo- of aerosol particle spatial fluctuations under coagulai )o¡, ;;routh // Ьм-t . Notes in Phys. ALn-ospiieric Aerosols an<l Hucleation. -H.<<У. -Vol. 309. -P. '.00-101.

24. Иеркулович В. M., Степанов А. С. Стохастическое описл! ие хоргугтругаих систем // Численное моделирование слоистообрчзных обл-исов г.' искусственного воздействия ни них. - М. : Гидрометеоиздат, 1ÜSS. -С. 3-~.

25. Меркулович В. М., Степанов А. С. 0 диффузионио-контролируемом процессе коагуляции // ДАН СССР. -1989. -Т ЗС4, .¥ Б. -С. 1ЗЯР-1391.

26. Гуз*егз C.B.. Иеркулович Б К., Степанов А. С и численном моделировании процесса коагуляции /' И?в. АН СССР Сер. îaQ. -1989. -Т. 25, 0 3. -С. 256-292.

27. Меркулович В. H , Степанов А. С. Статистическое списяки« коагуляции с . учетом пространственных иикрсфлуктуаиий.

// Тез. докл. 15 Всесоюзной конференции "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем", Одесса, 26-29 сентября, 1989. -Т. 1. -С. 122.

28. Merkulovich V. И., Stepanov Л. S. On statistical fluctuations in coagulating aerosol // J.Aerosol Sci. - 1989. -Vol. 20, No. 8. -P. 1013-1021.

29. Merkulovich V. M., Stepanov A. S. Statistical description of coagulation in finite spatially lnhomog leous systems // Atmos. Research. -1990. -Vol. 25. -P. 431-444.

30. rierkulovich V. H., Stepanov A. S. Fluctuation -coaqulation theory of aerosol evolution // Aerosols Science Industry, Health and Environment (Ed by S. Masuda and K.Takahashi), Per^amon Press. -1990. -Vol.1. -P. 122-125.

31. Гузеева С. В., Меркуловнч В. М. О методах описания конечных коагулирующих систем // Тр. нн-та / Ин-т Эксп. Метеороя. -1991. -Вып. 52(147). -С. 3-12.

32. Меркуловнч В. М., Степанов А. С. Об описании диффузии для ' дискретных времени и пространства // Тр. ин-та / Ин-т Эксп. Метеорол. -1991. -Вып. 52(147). -С. 13-^7.

33. Merkulovich V.H., Stepanov A.S. Influence of spatial microfluctuatlons on size distribution in coagulating aerosol // Abstracts of the 1990 European Aerosol Conference. Zurich, Switzerland, 1-5 October. -1990. -47 p.

34. Меркуловнч В. M., Степанов А. С. 0 статистическом описании пространственно неоднородных коагулирующих систем // Изв. АН СССР. Сер. ФА0. -1991. -Т. 27. * 3. -С. 266-274.

35. Merkulovich V.M., Stepanov A.S. Statistical description of coagulation in finite spatially inhonogeneous systees. Part 2 // Atcios. Research. -1991. -Vol. 26. -P. 311-327.

35. Merkulovich V.M., Stepanov A.S. A Theory of fluctuation coagulation // Precipitation scavenging and aUosphere-surface. exchange. (Ed. by S.E.Schuar^ and W.C.N.Sllnn). London: Hemisphere. 1992,- Vol.1.- P.341 - ¿U.

37. Cuseeva S.V Merkulovich V.H., Stepanov A.S. On the conception of a "superparticle" in coagulating aerosol. // J. .erosol Sri.- 19^1. - Vol. 22. Ho SI.-'P. S73 - S76.

38. Herkulovirh V.:1.. Stepanov A.S. Fluctuation mechanist) of arrosol large • particle fraction foreation //J. Aerosol Sci.-

Jü31. - Vol. 22, Ho Si. - F. S11 - 'Zùù.

„nú -♦..•ostihcrlç icrc"3Î5. 'Ed by !!.F**!'«t• u.rß P.ï.Uaçtier). •iïsfilo.c A. Deepak, 3992. - P.'Ml 3-îl.

•10. Cuseeva S.V. HerkubvtcU V. îl,, Д. 'S. Ca

_-f. 1ол of a v-..r;¡ ■■ 'irv ' L tú:- ..-laguUi! к;;,

il' iùt; funsuion У/ UM. íü'.tr a. í\tu: . inmuta freclp. Proceedings. Montreal. August 17-21. 1992.- Vol.l - P.87 - НЧ

•11.¡.¡гркулсьнч ti. il., Cïisiiaûo» Д.»]. Г. а.лллч,м »икрофлуктуаций на эволюцию коагулирую^!» систе!,' // Изв. РАН. Сер. I/O. - 1Г92, - Т. 23, »7 .- С. 752 - 761.

ЛИТЕРАТУРА

1. Борзилов 0. А., Степанов А. С. К выводу уравнения конденсации длл каполь // Изв. АН СССР. Сер. ФАО. -1971. -Т. 7, №2. -С. 164-171.

2. Степаноп А. С. 0 влиянии турбулентности на спектр размеров облачай:; капель при конденсации // Изв. А!! СССР. -Сер. ФАО. -1976. -Т. 12, ¡>*"о. -С. 201-291.

3. Пушников А. А. Некоторые» исвыэ аспекты теории коагуляции // Изв. АН СССР. Сер. ФА0. -197S. -Т. 14, 15 10. -С. 1046-1 ¿55.

4. Valloulli; I.Л., List F.J. A nuaerical evaluation of the stochastic completeness of the kinetic coagulation equation // J. Atm, Sci. -19G4. -Vol. 41, li 16. -P. 251G-2529.

НПО„ fàwpj/" " Jqa'O? A/PJ