Формирование активной поверхности боратсодержащих катализаторов олигомеризации легких алкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРПОВА ТАТЬЯНА РАВИЛЬЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ БОРАТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ АЛКЕНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-20) 5

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, в лаборатории каталитических превращений углеводородов.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Лавренов Александр Валентинович

Официальные оппоненты:

Чесноков Николай Васильевич, доктор химических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, временно исполняющий обязанности директора

Галанов Сергей Иванович, кандидат химических наук, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», лаборатория каталитических исследований, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится 16 апреля 2015 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.06, созданного на базе федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36 (корпус № 6, ауд. 212).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке и на официальном сайте федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» www.lsu.ru.

Материалы по защите диссертации размещены на официальном сайте ТГУ: http://www.tsu.ru/contenl/news/announcement_of_the_dissertations_in_the_tsu.php

Автореферат разослан « {А/у> февраля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических паук 1 / Мальков Виктор Сергеевич

РОССИИОКЛИ ГОСУДД1 'С 1111 ИНАЯ

БИ В/1 ИОТЬК А _?01'->_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современный уровень требований к качеству моторных топлив определяется не только необходимостью обеспечения их эксплуатационных характеристик, но и обязательным условием экологической безопасности работы транспортных дни тел ей. Последняя прежде всего связана с ограничениями на содержание ароматических углеводородов и соединений серы в товарных бензинах. Продукты олигомеризации легких алкснои С\ С\, являются ценными компонентами для получения высокооктановых экологически чистых бензиновых топлив. В качестве сырья для олигомеризации могут быть использованы этиленовая, пропиленовая и бугилеповая фракции, получаемые в процессах пиролиза и крекинга нефтяного сырья, а также при переработке природного газа по технологиям процесса Фишера-Тропша и окислительного пиролиза.

С целью получения топливных компонентов в промышленности реализованы только процессы олигомеризации пропилена и бутепов на фосфорно-кислотных катализаторах («твердая фосфорная кислота»), разработанные еще в 1930-х годах. Основными и серьезными недостатками данных катализаторов являются короткий срок службы (6-12 месяцев) и отсутствие возможности регенерации и повторного использования из-за потери механических свойств в результате цементации. В связи с этим поиск и разработка новых катализаторов олигомеризации, по-прежнему, как и 80 лет назад, привлекают внимание исследователей. К настоящему времени в качестве катализаторов олигомеризации пропилена и бутепов изучены самые различные твердые кислоты: сульфоновые смолы, аморфные алюмосиликаты, цеолиты н аннон-модифицироваппые оксиды металлов (сульфатнровапные и вольфрама '('содержащие оксиды циркония и титана).

В рамках данной работы и качестве катализаторов олигомеризации бутепов впервые рассмотрены боратсодержащие оксиды алюминия и циркония (Вд01-А^Ол, ВчОд-^гО-), положительными сторонами возможного практического использования которых наряду с активностью и селективностью могут быть простота получения, низкая стоимость, а также термическая стабильность, обеспечивающая возможность проведения многократной окислительной регенерации. Отдельная часть работы посвящена физико-химическим закономерностям получения нового бифункционального пикельалюмоборатпого катализатора (ЫЮ/ВгОз-Л^Оз), предназначенного для олигомеризации этилена.

Целью работы было изучение влияния химического состава и условий приготовления оксидных систем В2Оз--А^Оц. И;Ог 7гО;, ЫЮЛМК-ЛиО, па их физико-химические свойства и каталитическую активность в процессах олигомеризации бутепов и этилена.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение физико-химических свойств оксидных систем ВзОз-ЛКОз и ВА-гЮ: различного химического состава и с различной температурой формирования;

2. Определение каталитических свойств оксидных систем ВА-Л^Оз и ВА-гЮ: различного химического состава и с различной температурой формирования в процессе олигомеризации бутепов;

3. Определение влияния химического состоит оксидной системы №0/В20з-А120з, способа введения никеля и ее физико-химических свойств;

4. Определение влияния химического состава оксидной системы ЫЮ/В20з-АЬОь способа введения никеля и ее каталитических свойств в процессе олигомеризации этилена.

Научная новизна. Показано, что присутствие оксида бора в количестве 5-20 мас.% затрудняет кристаллизацию оксида алюминия в системе В205-А120з при температурной обработке (500-700°С) и приводит к формированию аморфизонанных материалом, которые по сравнению с пемодифицированным оксидом алюминия обладают более высокими значениями удельной поверхности и пористости. Установлено, что система В2Оз-А12Оз, содержащая 20 мас.% В203 и сформированная при 550°С, обеспечивает максимальную степень превращения бутенов (96,6%) в процессе олигомеризации. Показано, что при содержаниях оксида бора 5-25 мас.% и температурах 500-600°С формируется высокодисперсная система В20,-2Ю2, которая состоит из диоксида циркония преимущественно тетрагональной модификации с различной долей аморфной фазы, и, в отличии от немодифицированпого 7Ю2, является активным катализатором олигомеризации бутенов.

Показано, что активация этилена на оксидной системе МЮ/В203-А120з происходит с участием октаэдрических ионов находящихся в окружении

боратных анионов. Показано, что катализаторы с концентрацией N11 2,86-3,82 мас.%, полученные пропиткой носителей с массовой долей В20] 15-20%, могут обеспечивать степень превращения этилена близкую к полной (99,9%).

Практическая значимость работы. Определены химический состав и температура прокаливании алюмоборатного катализатора для эффеюивной олигомеризации промышленной бутан-бугеноиой фракции. Определены химический состав и условия приготовления высокоактивного катализатора олигомеризации этилена па основе системы ЫЮ/В2Оз-А12Оз

На защиту выносятся:

1. Закономерности изменения физико-химических свойств систем В2Оз-А12Оз и Н1О1-/.Ю2 в зависимости от их химического состава (содержание В20, 230 мас.%) и температуры формирования (500-700°С).

2. Влияние химического состава и температуры формирования систем В2Оз-А12Оз и И,0.,-гЮ2 на их каталитическую активность в процессе олигомеризации бутенов.

3. Результаты исследования влияния химического состава и способа введения никеля на состояние катионов никеля в системе М0/В201-А120з и ее физико-химические свойства.

4. Влияние состояния катионов никеля в системе МЮ/В203-А120з и ее активности в процессе олигомеризации этилена.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на V конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2007), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), XXII Российской конференции по электронной микроскопии «ЭМ'2008» (Черноголовка, 2008), VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», V Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2008), 111 Российской

конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Зпенигорол, 2009), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), Международной конференции «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии» (Ташкент, 2013).

Личное участие автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, самостоятельно проводил большинство экспериментов, обработку и интерпретацию экспериментальных данных, осуществлял подготовку публикаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в числе которых 4 статьи, входящие в Перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук; из них I статья в российском журнале, переводная версия которого включена в Web of Science и Scopus; 7 публикаций в сборниках материалов международных и всероссийских научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 4 главы, заключение, выводы и список литературы. Объем работы составляет 160 страницы, включая 47 рисунков и 17 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 197 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, формулируются цель и задачи диссертационной работы.

В первой главе дана общая характеристика процессов олигомеризации легких апкенов, рассмотрены представления о возможных механизмах реакций олигомеризации. описаны свойства ранее изученных каталитических систем на основе «твердой фосфорной кислоты», аморфных алюмосиликатов, цеолитов, ионнообменных смол, апион-модифицированных оксидов металлов, а также ннксльсодержащие катализаторы.

Во второй главе представлены методики синтеза образцов катализаторов, их физико-химических и каталитических исследований.

Для приготовления образцов B;03-Al20i использовали пссвдобемит (Пб), полученный осаждением (о) из раствора иитрага алюминия раствором аммиака (90°С, рН 9), а также псевдобемит промышленного производства (ЗАО «Промышленные катализаторы»), полученный методом переосаждепия (п/о). Гидроксиды алюминия пропитывали растворами ортоборной кислоты, а затем сушили (120°С) и прокаливали при 500-800°С. Образцы B:Oi-ZrO: синтезировали аналогично. Исходный гидрат диоксида циркония получали осаждением из раствора оксиннтрата циркония раствором аммиака (90°С, рН 10).

Образцы NiO/BiOi-ANOi готовили обработкой боратсодержащего оксида алюминия растворами нитрата никеля в условиях избытка раствора (адсорбционное закрепление) или в расчете на полное заполнение пор (пропитка) с последующими стадиями сушки (120°С) и прокаливания (50()°С).

Для исследования катализаторов применялись: оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, термический анализ (ТГА, ДТА, ДСК), низкотемпературная адсорбция азота, рептгепофазовый анализ (РФА), ЯМР-

спектроскопия твердого тела с вращением образца под «магическим» углом (ВМУ), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), температурно-программируемая десорбция аммиака (ТПД NN3), ИК-спектроскопия, в том числе адсорбированного СО, электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО), температурно-программируемое восстановление (ТПВ).

Изучение каталитических свойств образцов систем В2Оз-А12Оз и В20з-2г02 в процессе олигомеризации бутснов проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем при температурах 40-200°С, давлении 8,0 МПа и массовой скорости подачи бутенов 1,3 ч'1. В качестве сырья использовали буган-бутеновую фракцию промышленного происхождения (массовая доля бутенов около 60%).

Испытания образцов системы МЮ/В2Оз-А12Оз в процессе олигомеризации этилена проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем при температурах 150-200°С, давлении 1-7 МПа и массовой скорости подачи этилена 0,5 и 1,1 ч'1. В качестве сырья использовали смесь метан-этилен с содержанием этилена 30,5 мас.%, а также чистый этилен (99,9 мас.%).

Третья глава посвящена исследованию влияния содержания оксида бора на закономерности формирования, физико-химические свойства боратсодержащих оксидов алюминия и циркония, а также их каталитическую активность в реакциях олигомеризации бутенов.

Система В2О3-А12О3

Результаты дифференциального термического анализа образцов В2Оз-А12Оз, полученных в результате сушки при 120°С (рис. 1), свидетельствуют о затруднении кристаллизации оксида алюминия в присутствии оксида бора, так как с ростом содержания В20з пик на кривых ДТА, соответствующий этому процессу (третий эндоэффект), уширяется и его максимум смещается в более высокотемпературную область (430°С для исходного псевдобемита, 490°С для образца, содержащего 30

мас.% В20?). Кроме того, для образцов с содержанием В20, более 5 мас.% на профилях ДТА при температурах 700-900°С наблюдается экзоэффект, который может быть связан с образованием алюмоборага 2А12Оз'В2Оз.

Торможение кристаллизации

оксида алюминия при формировании системы В20з-А120з в ходе высокотемпературной обработки было также зафиксировано с помощью терморентгенографии. Так начало кристаллизации фазы оксида алюминия для образца псевдобемита приходится на температуру 400°С, а для образца с содержанием В203 10 мас.% на 500°С. Дальнейшее повышение содержания оксида бора в системе приводит к

mkU

т-1-1-1-г-1-1-1-1-1

0 100 20U 300 400 500 600 700 «00 400 1000 Температура, "С

Рис. 1. Профили ДТА образцов В203-А120з (после сушки 120°С) на основе Пб, Полученного методом переосаждения

формированию преимущественно рентгеноаморфных систем даже при 800°С.

Фазовый состав системы В2Оз-АЬОз находится в прямой зависимости от ее химического состава и температуры формирования. Как видно из данных табл. 1, при прокаливании 550-600°С и содержании В203 2-10 мас.% в системе происходит

Таблица I - Фазовый состав образцов В2Оз-А12Оз

Номинальное содержание В203, мас.% Метод получения Пб Температура формирования, "С Наблюдаемая фаза ОКР, Ä

0 о 600 у-А1:0, 30-35

5 о 600 у-Л12Оз 22

10 о 600 р/а -

15 о 600 р/а -

20 о 600 р/а -

25 о 600 р/а -

30 о 600 2А120,В:0з 120

0 п/о 550 y-AUO, 60

2 п/о 550 Y-AIjO, 55

5 п/о 550 у-АЬОз 48

10 п/о 550 у-А120, 40

15 п/о 550 р/а -

20 п/о 550 р/а -

30 п/о 550 В203 -

кристаллизация у-АЬОз. При массовой доле оксида бора 10-25% образцы

формируются в

рентгеноаморфном состоянии. Большее содержание В20з (30 мас.%) приводит к появлению грубодисперсных фаз

2А1;0, В20, или В203.

Реальная структура системы В203-А120з,

находящейся в

рентгеноаморфном состоянии, была оценена по данным ПЭМВР (рис. 2). В частности для образца В20з-А1203, содержащего 20 мас.% В20з и прокаленного при 550°С, характерно наличие участков поверхности двух типов. Участки первого типа состоят из агрегатов игольчатой или неправильной форм, которые образованы пластинчатыми

Рис. 2. Электронная микрофотография образца В2Оз-А1:Оз, содержащего 20 мас.% В;Оз, на основе Пб, полученного методом переосаждения. 550°С (а), электрон нограмма (Фурье-прсобразовапие) кристаллической фазы (б), электронное-рам ма (Фурьс-преобразованис) аморфной фазы (в)

кристаллитами (3-5 им) с параметрами кристаллической решетки 0,197 и 0,240 им, соответствующими межнлоскостпым расстояниям у-Л1203. Участки второго типа не имеют упорядоченности (аморфны) и характеризуются размерами от 5 нм и более.

По аналогии с другими апиоп-модифицированными оксидами металлов затруднение кристаллизации у-Л1;03, повышение его дисперсности и формирование аморфных структур в системе В2Оз-А12Оз может быть объяснено химическим взаимодействием ее компонентов, которое реализуется как на стадиях первичного кош актирования соеднпеиий-прсдшествснииков (псевдобемита и ортоборной кислоты), так и на стадиях сушки и последующей высокотемпературной обработки. Продукты такого взаимодействия, например, алюмобораты, в зависимости от химического состава системы (соотношения В203 и Л120з) могут препятствовать образованию кристаллитов оксида алюминия вообще, либо их сращиванию за счет эффекта «обволакивания».

О наличии химического взаимодействия между оксидами бора и алюминия в системе В20п-А120) можно судии, по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии. С увеличением содержания оксида бора наблюдается снижение ингенсивностей полос поглощения (и.п.) мое тиковых (3675 и 3731 см"1) и терминальных (3775 и 3792 см"') А1-011-групп. Кроме того, в спектрах образцов появляются п.п. при 3686 и 3700 см"1, относящиеся к группам В-ОН, а также к мостиковым ОН-группам между атомами бора и алюминия. Максимальная интенсивность данных полос наблюдается для образцов с массовой долей В2Оз 15-20% и существенно снижается при дальнейшем увеличении содержания оксида бора. Это может быть связано с конденсацией групп В-ОН друг с другом с образованием связей В-О-В или накоплением в системе свободного В203, не вступившего во взаимодействие с А12Оз, в том числе из-за стехиометрических ограничений.

В спектрах 27А1 ВМУ ЯМР присутствуют резонансы атомов А1 в тетраэдрической, октаэдрической и пентаэдрической координациях (табл. 3). Спектры "В ВМУ ЯМР содержат сигналы атомов бора в тригоналыюй и зетраздрической координациях. С ростом содержания оксида бора происходит снижение доли атомов алюминия, находящихся в тстраэдричсской координации, что может быть объяснено замещением фрагментов АЮ^3" на ВО,)3", доля которых одновременно растет, а также переходом части атомов алюминия в пентакоординированное состояние.

Таблица 2 - Соотношение атомов алюминия и бора различной координации в образцах В2Оз-А12Оз (температура формирования 550°С)

Номинальное содержание В203, мас.% Относительное содержание атомов, %

А1 В

окт. гетр. пепт. гетр. три г.

2 79 19 2 41 59

5 86 12 2 45 55

10 84 13 3 53 47

15 86 10 4 52 48

20 87,5 7 5,5 50 50

30 88 3 9 52 48

Таблица 3 - Текстурные характеристики образцов B:0i-Al;0,

Номинальное содержание В20,, мас.% Метод получения Пб Температура формирования, °С S)V„ м:/г V„op, см'/г Оср, А

0 о 600 184 0.24 52

10 о 600 237 0,43 64

20 О 600 270 0.25 56

30 О 600 188 0,16 35

0 и/о 550 219 0.54 99

2 п/о 550 254 0,56 88

5 п/о 550 292 0,59 81

10 п/о 550 257 0,55 86

15 п/о 550 228 0,51 90

20 п/о 550 210 0.47 89

30 п/о 550 168 0,40 95

Изучение влияния температуры прокаливания па фазовый состав образца с содержанием В2Оз 20 мас.%, приготовленного на основе пссвдобемнта прямого осаждения, показало, что система может находи тся в рсн ггеноаморфном состоянии вплоть до температуры прокаливания 700°С, а при 800°С происходит кристаллизация алюмобората 2А1:0, В;0з и у-А^Оз.

Затруднение кристаллизации у-А^Оз, увеличение дисперсности его кристаллитов и наличие аморфных структур приводит к формированию системы В2Оз-А12Оз с более высоким значениям удельной поверхности и пористости по сравнению с немодифицированным оксидом алюминия (табл. 3). Зависимость 5ул от содержания В2Оз имеет экстремальный характер. Максимальные значения наблюдаются для образцов с массовой долей В2Оз 20 % на основе Пб, полученного прямым осаждением, и 5% на основе Пб, полученного псреосаждением. Последующее снижение значений 5)Д и У,10р, по-видимому, вызывается накоплением в составе системы алюмобората 2А120з-В20з и свободного В203. Образцы В2Оз-А12Оз на основе Пб. полученного методом переосаждения и состоящие из более крупных кристаллитов, имеют, соответственно, и большие значения У,|0р и Эдр. Влияние на текстурные характеристики системы В2Оэ-А12Оз оказывают не только химический состав и способ получения Пб, по и температура ее формирования. Прокаливание при температуре 800°С приводит к резкому снижению величин Бу., и У,юр до 89 м"/г и 0,25 см'/г, соответственно, что вызвано кристаллизацией аморфных структур с образованием грубодисперсных фаз у-А12Оз и АиВ20„.

По данным ТПД аммиака образцы В20з-А120з отличаются более высоким содержанием кислотных центров по сравнению с немодифицированным оксидом алюминия (табл. 4). Следует отмстить, что максимум количества сильных кислотных центров (интервал десорбции 300-550°С') приходится на образец с концентрацией В20з 5 мас.%. Для катализаторов с массовой долей В20з 10 и 15% наблюдается максимальное содержание кислотных центров средней силы (интервал десорбции 150-300°С), количество которых лишь немного снижается с дальнейшим ростом содержания В:0,.

Таблица 4 - Результаты ТПД аммиака для образцов В2Оз~А12Оз (Пб, полученный методом переосаждения, температура прокаливания 550°С)

Номинальное содержание В2Оз, мас.% Количество десорб и ро ва! п ю го N Н 3,

мкмоль/г мкмоль/м2

0 347 1,58

2 386 1.52

5 468 1,61

10 458 1,78

15 451 1,98

20 390 1,85

30 401 2,39

Влияние состава и температуры формирования боратсодержащего оксида алюминия на их каталитические свойства было исследовано в реакциях олигомсризации бутенов на образцах, полученных из Пб прямого осаждения. Результаты испытаний показали, что зависимость степени превращения бутенов от химического состава системы В2Оз-А12Оз имеет экстремальный характер (рис. За). При этом наиболее высокой активностью обладает образец с массовой долей В2Оз 20%, а в качестве наиболее оптимальной может быть выбрана температура прокаливания 550°С (рис. 36). При температуре процесса 200°С он обеспечивает степень превращения бутенов 94,3-96,6% и содержание в составе жидких продуктов олигомсризации углеводородов С5-С8 (бензиновая фракция) в количестве 45,3 мас.%, углеводородов Сч—С|Л (дизельная фракция) на уровне 54,7 мас.%.

Х,%

100п

80

(а)

20-

----

30

500

600 700 800

Температура прокаливания, °С

10 20 Содержание И.О., мас.%

Рис. 3. Влияние химического состава (а) и температуры прокаливания (б) В203-А12Оз на степень превращения бугенов при различных температурах олигомсризации: (а) - температура прокаливания 600°С, (б) - массовая доля В2Оз 20%; 1 - 40, 2 - 80, 3 - 120, 4 - 150, 5 - 200°С

Химический состав и температура прокаливания образцов В20з-А120з оказывают влияние и на групповой состав продуктов олигомеризации (рис. 4),

о-Ц-,---,---г- n-L,-,-,---,---

О 10 20 30 500 600 700 800

Содержание В,0,, мас.% Температура прокаливания, "С

Рис. 4. Влияние химического состава (а) и температуры прокаливания (б) В203-Л1;0, на состав продуктов олигомеризации при температуре процесса 200°С: / -Су-Сь 2 - С8,.? - С,н

которое, прежде всего, связано с достижением определенного уровня степени превращения бутенов. Для всех образцов максимальная степень превращения бутепов обеспечивается при температуре 200°С. Во всех случаях с ростом степени превращения бугенов происходит увеличение доли углеводородов CV в общем составе продуктов. При этом происходит перераспределение между содержаниями углеводородов С« и G>. Массовая доля легких компонентов С5-С7 не превышает 13%.

Система B20,-Zr02

Также как и для системы B203-AI20j присутствие оксида бора

принципиально влияет на

кристаллизацию диоксида циркония в системе B203-Zr02. Известно, что кристаллизация Zrü2 в результате дегидратации гидрата диоксида циркония включает стадии

последовательного образования

аморфного (высокодисперсного)

диоксида циркония, затем образование метастабильной тетрагональной

модификации (t-ZrO;), которая далее переходит в моноклинную форму (т-Zr02). В отсутствие модификатора термообработка гидрата диоксида циркония (600°С) приводит к кристаллизации Zr02, имеющего смешанный фазовый состав

(табл. 5), в котором преобладает

Температура, "С

Рис. 5. Профили ДСК образцов B20;¡-Zr02 (после сушки 120°С)

Таблица 5 - Фаюпый сос тав образцов В203-£Ю2 (температура прокаливания 600°С)

Номинальное содержание В203, мас.% Фазовый состав Соотношение фаз, % ОКР, А

0 \-ZrO, 40 80

т-7М2 60 95

0,5 1-2Ю, 70 95

т-/т02 30 70

80 95

ш-/.г02 20 80

5 1-2Ю2 100 95

10 ь7гО, 90 10 130 140

15 р/а - -

20 р/а - -

25 р/а - -

30 1-2г(): т-гг02 85 15 140 100

ермодинамически устойчивая в данных условиях фаза т-2Ю2. По данным ДСК >ис. 5) для гидрата диоксида циркония, обработанного ортоборной кислотой, аблюдастся повышение температуры экзотермического фазового перехода 1-2г02 > т^Ют (второй экзоэффект) симбатпое увеличению содержания В203. При этом сличина теплового эффекта перекристаллизации монотонно снижается рактичсски до нуля, что свидетельствует о ее затруднении и стабилизации гграгоиальной модификации 2Ю2.

И действительно, доля фазы 1-2Ю2 увеличивается с ростом содержания ксида бора, достигая 90-100% при 5-10 мас.% В203 (табл. 5). Образцы, з держа тис от 15 до 25 мас.% оксида бора являются рентгеноаморфными. На ифрактограммах этих образцов присутствует лишь гало с максимумом при :личипс угла 20 -30°, свидетельствующее о присутствии высокодисперсных астиц 1-2Ю2. Это подтверждается данными Г1ЭМ (рис. 6). Образец, содержащий и мас.% В203, состоит в основном из аморфной фазы, на отдельных участках оверхносги которой наблюдаются кристаллиты диоксида циркония с фактерными размерами 3-5 им.

Фазовый состав системы В203-/.г02 зависит не только от содержания оксида эра, по и от температуры прокаливания. У образца, содержащег о 5 мас.% оксида эра, формирование кристаллического диоксида циркония начинается при 550°С. ри этом образуется только 1-2Ю2. Повышение температуры прокаливания до )0°С приводит к образованию и т-гю2. Образцы, содержащие 20 мас.% В203,

являются рентгеноаморфными до температуры 700°С. После прокаливания при 800°С происходит кристаллизация диоксида циркония 1- и ш-модификаций.

Таким образом, в ходе прокаливания гидрата диоксида циркония, обработанного ортоборной кислотой, происходит стабилизация низкотемпературной метастабильной тетрагональной модификации '¿гС)2 и замедляется ее перекристаллизация в термодинамически устойчивую

моноклинную. Возможной причиной этого является локальное химическое взаимодействие оксидов В203 и Zr02.

Затруднение кристаллизации в системе В203^Ю2 и связанное с этим влияние содержания оксида бора на фазовое состояние и дисперсность /г02 пределяют экстремальный характер зависимости величины удельной поверхности оратсодержащего оксида циркония от его химического состава (табл. 6). 1аксимальные значения 8уя (223-234 м2/г) характерны для рентгеноаморфных бразцов (20-25 мас.% В203) и в 1,7-1,8 раза превышают уровень удельной оверхности для немодифицированного 2г02.

По данным ТПД аммиака образцы В203-гг02 отличаются более высоким одержанием кислотных центров по сравнению с немодифицированным диоксидом иркония. Для образца, содержащего 20 мае. % оксида бора, различие составляет в ,3 раза (530 и 230 мкмоль/г или 2,38 и 1,83 мкмоль/м2, соответственно).

Таблица 6 - Текстурные характеристики образцов В203-2Ю2 (температура прокаливания 600°С)

Номинальное содержание В203, мас.% 8УД, м2/г Упор, СМ3/г 0Ср, А

0 126 0,24 77

0,5 121 0,19 62

2 135 0,31 91

5 151 0,21 54

10 169 0,28 66

15 210 0,20 38

20 223 0,24 42

25 234 0,22 37

30 18 0,07 157

>ис. 6. Электронная микрофотография >бразца В203-2г02 с содержанием }203 20 мас.%, 600°С

Содержание ВД, мас.% Температура прокаливания, °С

Рис. 7. Влияние химического состава (а) и температуры прокаливания (б) В20?-2гО: на степень превращения бутенов при различных температурах олигомеризапии: 1 - 40, 2 - 80, 3 - 120, 4 - 150, 5 - 200°С (а) - температура прокаливания 600°С, (б) - массовая доля В203 20%.

Существенно более высокий уровень кислотных свойств образцов ВгОэ-ХгОз по сравнению с 2г02 подтвердили результаты каталитических испытаний. Степень превращения бутенов на образцах с содержанием оксида бора 5-25 мас.% практически в 2 раза превышает значения, достигаемые на немодифицированном 2Ю2 и на образцах с 0,5-2 мас.% В203 (рис. 7а). Зависимость степени превращения бутенов от температуры прокаливания системы В203-2Ю2 имеет экстремальный характер (рис. 76) с максимумом для 600°С. Для всех катализаторов активность повышается с ростом температуры проведения реакции, а максимальные значения степени превращения бутенов достигаются при температуре 200°С.

Содержание В20}, мае. % Температура прокаливания, °С

Рис. 8. Влияние химического состава (а) и температуры прокаливания (б) в20,-гю2 на состав продуктов олигомеризапии при температуре процесса 200°С: / - С5-С7, 2 С.л

Зависимости группового состава продуктов олигомеризации от химического состава и температуры прокаливания системы B203-Zr02 (рис. 8), также как и в случае боратсодержащего оксида алюминия, определяются достигаемыми значениями степени превращения бутенов. С повышением содержания оксида бора доли углеводородов С5-С7 и Сч+ возрастают симбатно степени превращения бугенов и достигают максимальных значений для образцов с массовой долей BiOj 5-25% и прокаленных при 600°С.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния химического состава и способа приготовления на физико-химические свойства и каталитическую активность системы Ni0/B203-Al203 в процессе олигомеризации этилена.

Система Ni0/B203-Al203

Эффективными гетерогенными катализаторами олигомеризации этилена являются бифункциональные системы, содержащие соединения никеля, закрепленные на поверхности различных кислотных носителей. Активация молекул этилена и его олигомеризация происходят с участием катионов никеля по механизму металлоко.мплексного катализа, а на кислотных центрах носителя реализуются вторичные превращения образовавшихся из этилена алкеиов CV по направлениям изомеризации и олигомеризации согласно карбений-ионной теории кислотного катализа. Кроме того, роль кислотного носителя может заключаться в обеспечении формирования катионов никеля в наиболее каталитически активном координационном состоянии, в частности, за счет ионно-обменных свойств.

Основываясь на показанной выше возможности использования боратсодержащего оксида алюминия в качестве катализатора олигомеризации бутенов, в рамках данной работы была также рассмотрена бифункциональная система Ni0/B203-Al203 как катализатор олигомеризации этилена.

Проведенное исследование процесса адсорбции катионов никеля на боратсодсржашем оксиде алюминия показало, что рост содержания В203 в составе алюмоборатного носителя до 15 мае.% приводит и к росту величин адсорбционной емкости. При этом максимальный уровень содержания адсорбированного никеля не превышает 3 мас.%. Более высокие значения содержания никеля в образцах системы Ni0/B203-Al203 были достигнуты только в условиях пропитки. Данные о химическом составе полученных катализаторов представлены в табл. 7.

Рентгенофазовый анализ образцов независимо от метода приготовления показал присутствие только фазы у-А1203 и/или аморфного вещества, что говорит о высокой дисперсности соединений Ni на поверхности носителя. Только в образце с содержанием Ni 30,13 мас.% зафиксировано присутствие фазы кубического оксида никеля с размером частиц по ОКР около 214 А. По данным ПЭМ в образцах с содержанием никеля до 3 мас.% наблюдаются аморфные участки, а также области, образованные кристаллитами оксида алюминия. При содержании никеля 3,82 мас.% и более на электронных микрофотографиях наблюдаются частицы NiO, расположенные па аморфных участках и имеющие размер 2-3 им (рис. 9).

Таблица 7- Химический состав катализаторов ЫЮ/ВА12Оч

Номинальное содержание В203 в носителе, мас.% Метод введения № и его содержание, мас.%

Адсорбция Пропитка

0 0,59±0,02 0,59±0,03

2 0,93±0,03 0,94±0,02

5 1,47±0,02 1,59±0,02

10 1,85±0,13 1,90±0,04

15 3,12±0,12 3,18±0,15

20 2,73±0,23 2,86±0,07

30 1,71 ±0,02 1,81 ±0,06

20 - 0,73±0,02

20 - 1,47±0,03

20 - 3,82±0,03

20 - 7,32±0,06

20 - 1 1,33±0,2()

20 18.25±0,13

20 - 30,13±0,15

Таким образом, при формировании катализаторов МО/В2Оз-А12Оз на стадии контакта раствора нитрата никеля с алюмоборатным носителем происходит закрепление катионов никеля на его поверхности, а на последующих стадиях сушки и прокаливания в зависимости от своего содержания в системе никель вс траивается в виде отдельных катионов в структуру поверхности носителя и/или переходит в N¡0 различной дисперсности.

Более детально характеризовать состояние никеля в системе МЮ/В203-А12Оз позволяют данные ИКС СО и ЭС. Спектры ИКС СО близких по химическому составу образцов, полученных адсорбционным закреплением никеля и методом пропитки, аналогичны друг другу.

Во всех образцах присутствуют катионы 1Мг+, находящиеся в структуре N¡0 нсстехиомстрического состава, которым соответствует п.п. с максимумом при 2187-2197 см"1 (рис. 10). С ростом содержания В203 для образцов, содержащих до 3,82 мас.% N1, наблюдается смешение данной п.п. в коротковолновую область (2196-2197 см"1). Данный факт свидетельствует о том, что система кроме N¡0 содержит катионы №2+, непосредственно связанные с кислотными центрами носителя.

Рис. 9. Электронная микрофотография катализатора МЮ/В20з-А120з с массовой долей N1 3,82%. Стрелками указаны частицы N¡0

2190

2150 2200 2250 2150 2200 2250

Волновое число, см'1 Волновое число, см'1

Рис. 10. ИК-спектры адсорбированного СО для образцов, полученных адсорбционным закреплением на носителях с содержанием В203 0-30 мас.% (а), пропиткой носителя с содержанием В203 20 мас.% (б)

В спектрах ЭСДО образцов с массовой долей В203 до 15%, полученных как адсорбционным закреплением, так и методом пропитки, присутствует характеристический дуплет при 15700 и 16900 см"1, обусловленный в

тетраэдр и чес кой конфигурации в составе шпинели Г^НАЬО., (рис. 11а). Увеличение содержания в образцах В203 до 20 мас.% и более снижает количество А1203, доступного для взаимодействия с никелем с образованием шпинели, что и проявляется в исчезновении из спектра соответствующего дуплета полос.

Волновое число, см'1 Волновое число, см '

Рис. 11. ЭСДО катализаторов, полученных адсорбционным закреплением на носителях с содержанием В203 0-30 мас.% (а), пропиткой носителя с содержанием В303 20 мас.% (б)

Полосы переноса заряда при 13900, 23700, 26300 см"1 типичны для катионов М2+, находящихся в октаэдрической координации в структуре массивного оксида никеля N¡0 (рис. 116). Поглощение в области 23700-26500 см"' присутствует в электронных спектрах всех образцов. При этом с ростом содержания оксида бора происходит постепенное смещение максимума этого поглощения в низкочастотную область: от 26500 см"1 (характерно для !МЮ/Л120;,) до 23900 см"1 (характерно для N¡0/13203). Для образцов катализаторов, содержащих 3,82 мас.% N1 и менее, характерно появление п.п. 13000-13100 см"1, которая также соответствует катионам в октаэдри чес кой координации, но

взаимодействующим с кислотными анионами, в данном случае алюминатными и боратными. На основании этого можно предполагать, что при увеличении массовой доли оксида бора в носителе в координационной сфере октаэдрических катионов № происходит смена алюминат-анионов на борат-анионы.

Испытания образцов, полученных на основе носителя с массовой долей В203 20% (метан-этилен, 150-200"С, 1,0 МПа, 1,1 ч"1), показали, что зависимость степени превращения этилена от содержания никеля носит экстремальный характер с максимумом в интервале 3,82-7,32 мас.% (рис. 12). Исходный носитель и образец с содержанием никеля 30,13 мас.% не обеспечивают превращение этилена.

Учитывая, что от содержания никеля зависит и его состояние в системе МО/В^Оз-АЬОз, можно предполагать существование связи ее активности в процессе олигомеризации этилена с наличием катионов №2+ определенной природы, в частности катионов октаэдрической конфигурации, находящихся в окружении боратных анионов.

х,%

Содержание Ni, мас.%

Рис. 12. Зависимость степени превращения этилена от содержания Ni в катализаторах, полученных пропиткой носителя с содержанием B2Oi 20 мас.%, при различных тем пературах ол и гомеризации: /-150,2- 180, j-200°C

Содержание В203, мас.%

Рис. 13. Зависимости содержания никеля (/) и степени превращения этилена для катализаторов, полученных адсорбционным закреплением (2) и пропиткой (3), от содержания оксида бора в носителе

При испытаниях образцов с содержанием № менее 3,82 мас.%, в которых по данным спектральных методов значительная доля катионов находится в

химически связанном с поверхностью носителя состоянии, также был выявлен симбатный ход зависимостей степени превращения и содержания никеля от содержания В:0, в носителе (рис. 13). В использованных условиях испытаний (меган-этилен, 200°С, 1,0 МПа, 0,5 ч"1) уровень степени превращения этилена ограничен 58-65% и может быть обеспечен на катализаторах, полученных как адсорбционных закреплением, так и пропиткой. Наиболее активны образцы, содержащие 2,73-3,12 мас.% № и 15-20 мас.% В203.

Для катализатора, содержащего 3,82 мас.% N1 и 20 мас.% В203, было изучено влияние содержания этилена в сырьевом потоке и общего давления реакционной среды. В результате испытаний было установлено, что данный катализатор в процессе олигомеризации чистого этилена при давлении 4-7 МПа может обеспечивать степень превращения на уровне 99,2-99,9% при выходе жидких продуктов олигомеризации до 90,0 мас.%, суммарное содержание алкенов Св+ в которых составляет 89,0 мас.%

ВЫВОДЫ

1. В результате изучения морфологии, элементного и фазового состава, структурных и кислотных свойств поверхности установлены закономерности взаимодействия ортоборной кислоты с псевдобемитом в ходе высокотемпературной обработки. Показано, что присутствие оксида бора в количестве 5-20 мас.% приводит к затруднению кристаллизации оксида алюминия в системе В203-А1203 при термообработке 500-700°С" с образованием высокодиспсрсных и/или аморфизованных материалов, которые обладают более высокими значениями удельной поверхности и пористости по сравнению с немодифицированным оксидом алюминия.

2. Система В203-А1203, содержащая 20 мас.% В203 и сформированная при 550°С, обеспечивает максимальную степень превращения бутенов в процессе олигомеризации. При температуре процесса 200°С достигаезся степень превращения бутенов 94,3-96,6% и содержание в составе жидких продуктов олигомеризации углеводородов С5-С8 в количестве 45,3 мас.%, углеводородов Сч-С|6 на уровне 54,7 мас.%. Высокая каталитическая активность данной системы обусловлена формированием высокодисперсных и/или аморфных фаз алюмоборатных соединений, обеспечивающих повышение кислотных свойств поверхности системы В203-А1203.

3. В ходе прокаливания гидрата диоксида циркония, обработанного ортоборной кислотой, происходит стабилизация низкотемпературной метастабильной тетрагональной модификации 2Ю2 и замедляется ее перекристаллизация в термодинамически устойчивую моноклинную. Затруднение кристаллизации в системе В203-2Ю2 приводит к формированию высокодисперсных и/или аморфизованных материалов, которые обладают более высокими значениями удельной поверхности и пористости по сравнению с немодифицированным диоксидом циркония.

4. Образцы системы В203-2Ю2, содержащие 5-25 мас.% В203 и сформированные при 600°С и состоящие из высокодисперсного диоксида циркония тетрагональной модификации, обладают максимальной активностью в процессе

олигомеризации бутенов, которая практически в 2 раза превышает активность (^модифицированного Zr02.

5. Покачано, что при формировании системы NiO/DiOj-AliOj образуются катионы никеля Ni2+, химически связанные с поверхностью апюмоборатного носите;1я, координационное состояние которых зависит как от химического состава носителя, так и от содержания никеля. Активность системы Ni0/H:03-Al20i в процессе олигомеризации этилена связана с формированием на ее поверхности катионов Ni"* октаэдрической конфигурации, находящихся в окружении боратных анионов.

6. Показано, что наиболее активные катализаторы содержат 2,9-3,8 мас.% Ni и 15-20 мас.% В203 и в процессе олигомеризации чистого этилена при давлении 4-7 МПа могут обеспечивать степень превращения на уровне 99,2-99,9% при выходе жидких продуктов олигомеризации до 90,0 мас.%, суммарное содержание алкенов CV в которых составляет 89,0 мас.%.

Основные результаты диссертации представлены в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в журналах, которые включены в Перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук:

1. Лавренов A.B., Булучевский Е.А., Карпова Т.Р., Моисеенко М.А., Михайлова М.С., Чумачеико Ю.А., Скорплюк A.A., Гуляева Т.Н., Арбузов А.Б., Леонтьева H.H., Дроздов В.А. Синтез, строение и свойства боратсодсржащих оксидных катализаторов для процессов нефтехимии и синтеза компонентов моторных топлив // Химия в интересах устойчивого развития. - 2011. - Т. 19, № I. -С. 87-95. - 1,08/0,33 п.л.

2. Карпова Т.Р., Булучевский Е.А., Лавренов A.B., Леонтьева H.H., Гуляева Т.Н., Савельева Г.Г. Олигомеризация бутенов на боратсодсржащем оксиде циркония // Журнал Сибирского федерального университета. - 2012. - Т. 5, № 4. -С. 376-387. - 1,47/1,03 п.л.

3. Карпова Т.Р., Булучевский Е.А., Лавренов A.B., Леонтьева H.H., Тренихин М.В., Гуляева Т.Н., Талзи В.П. Синтез, строение и свойства системы B:0,/AI20j//Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. - № I.-C. 61-68. -0,94 / 0,61 п.л.

4. Карпова Т.Р., Лавренов A.B., Булучевский Е.А., Гуляева Т.Н., Буяльская К.С'., Шилова A.B., Леонтьева H.H., Арбузов А.Б., Дроздов В.А. Влияние химического состава и метода приготовления на физико-химичсскис свойства системы N¡0/B203-AI20j и ее каталитическую активность в процессе олигомеризации этилена // Катализ в промышленности. - 2014. - № I - С. 25-32. -0,95 / 0,57 п.л,

переводная версия:

Karpova Т.К., Lavrenov A.V., Buluchevskii Е.А., Gulyaeva Т.I.. Buyal'skaya K.S.. Shilova A.V., Leonlieva N.N., Arbuzov A.B., Drozdov V. A. EITccl of chcmical composition and method of preparation on the physicochcmical properties of the NÍ0/B203-AI203 system and its catalytic activity in ethylene oligomerization // Catalysis in Industry. - 2014. - V. 6, I. 2. - P. 105-113. - 1,06 / 0,63 п.л. - DOI: 10.1134/S20700504I4020044.

Публикации в других научных изданиях:

5. Лавреиов A.B., Булучевский Е.А., Карпова Т.Р., Моисеенко М.А. Синтез и исследование палладийсодержащих систем на основе смешанных оксидов Al-Zr-В-0„ как катализаторов гидроолигомеризации бутенов в изоалканы // Материалы V конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М.А. Лаврентьеву. -Новосибирск, 2007. - Ч. 1. - С. 111 -113. - 0,22 / 0,08 п.л.

6. Булучевский Е.А., Лавренов A.B., Карпова Т.Р., Моисеенко М.А. Модифицирование свойств алюмоборагного катализатора превращений бугенов добавками оксида циркония // Материалы Всероссийской научной молодежной школы - конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». - Омск, 2008. - С. 56-58. - 0,21 / 0,07 п.л.

7. Тренихин М.В., Лавренов A.B., Зайковский В.И., Булучевский Е.А., Карпова Т.Р., Моисеенко М.А., Войтенко H.A., Муромцев И.В., Дроздов В.А. Влияние химического состава на фазовое состояние боратсодержащих оксидов алюминия и циркония // XXII Российская конференция по электронной микроскопии «ЭМ'2008»: тезисы докладов. - Черноголовка, 2008. - С. 194. - 0,12 / 0,05 п.л.

8. Лавренов A.B., Булучевский Е.А., Карпова Т.Р., Моисеенко М.А., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. Синтез и исследование боратсодержащих оксидов алюминия и циркония как катализаторов олигомеризации бутенов // VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», V Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов: тезисы докладов. - Новосибирск, 2008. - Т. 1. - С. 83-84. - 0,23 / 0,07 п.л.

9. Лавренов A.B., Булучевский Е.А., Моисеенко М.А., Карпова Т.Р. Олигомеризация легких алкенов на боратсодержащих оксидных катализаторах // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: сборник тезисов. -Звенигород, 2009. - Ч. 2. - С. 189-190. - 0,18 / 0,05 п.л.

10. Михайлова М.С., Булучевский Е.А., Карпова Т.Р., Лавренов A.B. Оптимизация состава и условий получения систем NiO-ReiOi/BiOrAliOj и PdO-RciOt^WVAUOj как катализаторов процесса одностадийного получения пропилена из этилена II Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции. -Омск, 2012. - С. 424-426. - 0,30 / 0,08 п.л.

11. Лавренов A.B., Казаков М.О., Булучевский Е.А., Карпова Т.Р., Федорова Е.Д. Катализаторы на основе модифицированных оксидов алюминия и циркония для процессов получения бензиновых топлив // Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии: тезисы докладов международной конференции. - Ташкент, 2013. - С. 25-26. - 0,24 / 0,06 п.л.

Подписано в печать 04.02.2015 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 41

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

15--1597

0016242

2010016242