Формирование и эволюция вакансионной пористости в монокристаллах бромида цезия тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.04 ВАК РФ

^ *

"Л РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НА.УК

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАШИНОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

Шапурко Александр Владимирович

Формирование и эволюция вакансионной

ПОРИСТОСТИ в монокристаллах бромида цезия.

01.02.04 — Механика деформируемого твердого тела.

Авторефер ат

диссертации па соискание учёной степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена в Институте проблей машиноведения Российской Академии Наук.

Научный руководитель —

Научный консультант — Официальные оппоненты —

Ведущая организация —

доктор физико-математических наук, профессор Кукушкин С.А.

кандидат химических наук, доцент Штанько В. И.

доктор физико-матема-

тических наук, профессор Сле-зов В.В.

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Овидько И.А.

Физико-технический институт им.А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится " <реЛрап9 1995 года в - часов

на заседании специализированного Совета Института Проблем Машиноведения РАН по адресу: 199178, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., 61

С диссертацией можно ознакомится в ОНТИ ИПМаш РАН.

Автореферат разослан " ¿нва/Ьл— 1995 года.

Ученый секретарь Совета

кандидат химических наук ^^^ В.П. Глинин

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Создание и применение новых материалов, способных выдерживать эксплуатационные нагрузки возникающие при их использовании в атомной, космической и лазерной технике, предполагает прогнозирование процессов приводящих к необратимым изменениям структуры этих материалов к числу которых относится вакансионная пористость.

Проблема возникновения вакансионной пористости, при высо-кодозном облучении материалов, стала предметом интенсивных исследований, большинство которых выполнено на используемых в современных реакторах сталях и сплавах. В отличии от металлов, сведения о процессах возникновения и эволюции вакансионной пористости в ионных материалах в большинстве случаев неизвестны, тогда как именно эти материалы находят все большее применение в современной технике. Это обусловлено и сложностью процессов протекающих при радиационном воздействии, так как химические и физико-химические процессы вызванные действием ионизирующего излучения в материале сочетаются с механическими повреждениями его структуры, и отсутствием детальных сведений об условиях и процессах приводящих к возникновению вакансионной пористости даже в относительно простых соединениях, таких как щелочногалоидные кристаллы (ЩГК), хотя, ЩГК являются удобными модельными объектами для исследований и находят практическое применение. Поэтому исследования процессов образования и эволюции вакансионной пористости в ЩГК представляет самостоятельный интерес как в научном так и в практическом плане.

Цель работы

Исследование механизмов возникновения и эволюции вакансионной пористости на примере облученных монокристаллов бромида цезия.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности возникновения вакансионной

пористости в монокристаллах СаВг подвергнутых гаммам и электронному облучению в различных условиях и условия возникновения вакансионной пористости в монокристаллах бромида цезия подвергнутых пластической деформации.

2. Выявлены основные процессы приводящие к возникновению вакансионной пористости в облученных монокристаллах СзВг.

3. Впервые с единых позиций проанализированы процессы ьоа. никновения и эволюции вакансионных пор в ЩГК. Получены выражения для оценки температурных областей сиены лимитирующего механизма коалесценции для пор наблюдаемых оптической микроскопией в галогенидах натрия, калия и цезия.

4. Экспериментально установлены закономерности эволюции процессов, протекающих в ансамблях вакансионных пор в монокристаллах бромида цезия на стадии коалесценции. Определены основные характеристики и установлен механизм процесса.

5. Предложены способы снижения порообразования в ЩГК подвергаемых высокодозному радиационному воздействию.

Научная и практическая значимость работы состоит в развитии теоретических и экспериментальных аспектов изучения процессов возникновения и эволюции вакансионной пористости в ионных кристаллах, что необходимо для прогнозирования изменений важнейших свойств материалов в условиях таких экстремальных воздействий как пластическая деформация, высокодоз-ное облучение, термообработка. Ряд явлений, связанных с возникновением и эволюцией вакансионной пористости, обнаружен и исследован впервые. Кроме того, развитые в настоящей ра^ боте методические аспекты исследования могут быть с успехом использованы при изучении широкого класса явлений в ионных материалах и контроля их качества.

Апробация работы и публикации

Основные положения работы изложены в 17 публикациях и докладывались на IY Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, Томск, 1988 г., X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Черноголовка, 1989 г., Седьмой всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов, Рига, 1989 г., Третьей Европейской конференции по росту кристаллов (3RD European conference on crystal growth, Budapest, 5-11 may 1991).

Развитые в работе методические аспекты экспериментов явились основой 8 изобретений.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения; содержит 109 страниц машинописного текста, включая 21 рисунок, 5 таблиц, список литературы из 183 наименований.

2 Основное содержание работы

Во введении обосновывается выбор объектов исследования, формулируется основная дель работы, описываются основные ее результаты, структура и краткое содержание

Глава / посвящена аналитическому обзору литературных данных о возникновении и эволюции вакансионной пористости в ЩГК, подвергнутых действию ионизирующих излучений и пластической деформации.

К настоящему времени установлено образование микропор в объемных образцах ЩГК облученных нейтронами и в ультраг-тонких образцах (500 -г 1000 Л), облученных электронами, при изучении радиолиза in situ в колонке электронного микроскопа. Сведения о возникновении вакансионной пористости в результате гамма- и электронного облучения объемных образцов в литературе отсутствуют.

Большинство райот, связанных с порообразованием в ЩГК подвергнутых действию ионизирующих излучений, содержат лишь описание условий, приводящих к возникновению пористости. В качестве механизмов образования пористости рассматривается только процесс коагуляции радиационных вакансий образующихся как в первичных так и в результате рекомбинационных процессов, (например за счет стока F-центров на агрегаты галогена различной степени сложности). Анализ литературы показал, что на сегодняшний день существуют весьма противоречивые сведения об эволюции вакансионной пористости в облученных ЩГК, и свойствам простейших вакансионных кластеров бивакансий (би-вакансия - катионная и анионная вакансия связанные кулоновсквм взаимодействием), хотя для других систем эти вопросы хорошо изучены как теоретически так и экспериментально.

В заключении главы на основании выводов литературного обзора, сформулированы пели работы.

В главе 2 описаны объекты исследования и методика эксперимента.

В разделе 2.1. описаны качественные характеристики монокристаллов бромида цезия, использованных для исследования, способы определения концентрации и очистки монокристаллов от молекулярных примесей и способ получения образцов с избытком брома разработанные автором и признанные изобретениями.

В разделе 2.2. описаны методики наблюдения вакапсионпой пористости с использованием оптической микроскопии, измерения радиационного расширения образцов, исследования токов тер-мостимулированной деполяризации, описаны условия облучения образцов и контроля дозиметрических характеристик. Приведены

функциональные схемы установок для измерения радиационного расширения образцов и исследования токов термостимулирован-ной деполяризации.

В главе 3 представлены результаты исследований процессов возникновения вакансионной пористости в монокристаллах бромида цезия подвергнутых гамма- и электронному облучению, а также пластической деформации.

В разделе 3.1. описаны условия возникновения вакансионной пористости и условия необходимые для визуального наблюдения пор с использованием оптической микроскопии. Показано, что условия визуализации пор можно определить на основе теории коале сценции. На примере монокристаллов бромида цезия подвергнутых пластической деформации 5—25% впервые экспериментально показало, что отжиг деформированных образцов 3 часа при 813приводит к возникновению пористости наблюдаемой оптической микроскопией. Эти результаты и полученная при исследовании радиолиза ш вНу оценка поглощенной энергии приходящейся на вакалсионную пару (бивакансию) в составе микропоры позволили оценить дозу, при которой возможно образование ми-кропор с необходимой объемной плотностью. Оказалось, что для получения пор размером ~ 0,5 мкм и плотностью 109 см~3 (10 шт в поле зрения) необходимая доза составляет ~ 10Тр. Впервые установлено образование вакансионных микропор в монокристаллах СзВг подвергнутых гамма- и электронному облучению в области комнатных температур дозами более 5 • 10б Гр. Облучение монокристаллов С зВг при Т ~ 100° К и при Т > 370° К приводит к примечательным результатам. В первом случае эффективность порообразования (объемная плотность пор при изо-дозяом облучении) возрастает примерно на порядок по отношению к комнатной температуре, тогда как эффективность накопления центров окраски при этих температурах примерно равна, а во втором случае образования микропор не наблюдается во всем диапазоне исследованных доз (до 5 • 10 Гр). Кроме этохх» существенное влияние на эффективность порообразования в СзВг оказывает наличие в монокристалле избыточного брома. Изучение таких образцов было проведено для выявления роли галогенных кластеров в процессах порообразования. В образцах, содержащих ~ 10~3 мольный % избыточного брома, образование микропор в случае облучения при 300 А' наблюдается при дозах в два раза меньших чем в чистых образцах.

Экспериментальные наблюдения показали, что имеется выраженная зависимость эффективности порообразования от температуры облучения и наличия в монокристалле избыточного галогена.

В разделе 3.2. представлены результаты исследования процессов образования вакансионной пористости связанных с формированием в матрице кластеров галогена:

Поскольку в 1ЦГК возможна диффузия галогена в объеме кристалла по междоузлиям, и если сделать предположение, что фазовое выделение галогена можно рассматривать как пору заполненную галогеном, то следовательно, существует возможность образования вакансионных пор в результате испарения галогена в объем образцов из фазовых выделений, например, при отжиге. Механизм такого процесса будет аналогичен аддитивному окрашиванию в атмосфере галогена, если поверхность поры рассматривать как элемент объема, который служит источником избыточного галогена. В облученных образцах галоген из радиолнтическнх выделений, испаряясь в объем кристалла, в виде междоузельных фрагментов, будет рекомбинировать с комплементарными электронными центрами, восстанавливая решетку или частично выделять в окружающую среду.

При реализации такого механизма образования пористости введение избыточного галогена в образцы в количестве, достаточном для образовали« фазовых выделений галогена и последующий отжиг должны привести к образованию вакансионной пористости.

Нами установлено, что введение в образцы С а Вт избыточного брома в количестве > 5 • 1СГ3 мольн.% и последующий отжиг при Т > 750 К приводит к образованию пористости паблюдаемой оптической микроскопией.

Формирование галогенных кластеров в процессе облучения может стимулировать порообразование и иным образом, поскольку связано с возникновением внутренних напряжений и пластических деформаций микрообластей матрицы.

Возникновение напряжений обусловленных кластерами галогена в матрице ЩГК отмечается целым рядом исследователей. На основе имеющихся сведений о характере образования и структуре галогенных кластеров в СзВт подвергнутых в ы со ко до з но ы у облучению были выполнены оценки возможной величины пластических деформаций микрообластей прилегающих к галогенным кластерам при нагреве образца облученного дозой ~ 107 Гр. Как показали расчеты в этом случае, величина относительной пла,-стической деформации микрообласти примыкающей к галогенво-му кластеру может достигать ~ 30%. С другой стороны, нами установлено, что пластическая деформация необлученных монокристаллов СзВг приводит к возникновению пор, проявляющихся в результате процесса коалесценции, который подробно изучен и описан в главе 4. Эти результаты свидетельствуют о том, что, при высокотемпературной обработке облученных образцов следу-

ет учитывать возможность дополнительного образования зародышей пор.

Необходимо отметить, что росту галогенных кластеров во время облучения будет препятствовать сток ^-центров на эти кластеры.

В литературе рассматривается механизм образования пор за счет коагуляции сверхравновесных бивакансий, возникающих при взаимодействия ^центров с простейшими галогенными кластерами типа (Лз")аев. При высокодозном облучении, однако, происходит формирование более сложных галогенных кластеров вплоть до радиолитических выделений. Сток /''-центров на такие кластеры очевидно приведет уже не к образованию отдельных бивакансий, а к формированию вакансионных кластеров более сложной структуры, а сток /'-центров на радиолитические выделения, по-видимому, к образованию пор, частично заполненных галогеном.

Сток ^-центров на галогенные кластеры будет определяться подвижностью и градиентом концентрации ^-центров (т.к. концентрация галогенных кластеров меняется мало). Учитывая, что в СзВг подвижность ^-центров в области комнатных температур достаточно мала, то эффективный сток /'-центров на бромные кластеры и, соответственно, порообразование, обусловленное стоком, должны наблюдаться в области высоких поглощенных доз, когда возникают значительные градиенты концентрации Р-центров в областях прилегающих к галогенным кластерам. Это, в свою очередь, позволяет сформироваться достаточно крупным бромным кластерам, обуславливающих образование устойчивых вакансионных кластеров.

Об отсутствии эффективного стока ^-центров на бромные к лаг стеры в начальный период облучения при комнатных температурах свидетельствует линейный характер кинетики накопления центров окраски (Ц.О.). В начальные периоды облучения при этом в образцах с избыточным бромом накопление как электронных, так и дырочных центров окраски происходит более эффективно, чем в номинально чистых образцах.

В области доз, когда концентрация /''-центров достигает "насыщения" было проведено изучение кинетики радиационного расширения образцов С а Вт номинально чистых и содержащих 2 • 10~3 мольн.% избыточного брома. Радиационное расширение образцов с избыточным бромом происходит более эффективно. Это можно объяснить тем, что более эффективное накопление центров окраски в образцах с избыточным бромом приводит к эффективному стоку /''-центров на бромные кластеры в этих образцах на более ранних стадиях.

Механизм формирования пористости за счет стока /''-центров

на галогенные кластеры примечателен тем, может реализовы-----------ваться непосредственно в процессе облучения, однако эффективность формирования пористости, как и в случае уже рассмотренных механизмов, будет определяться предварительным формированием достаточно крупных галогенных кластеров, образующих в дальнейшем жизнеспособные вакансионные кластеры и поры.

Но вместе с тем, экспериментальные результаты представленные в разделе 1 Главы 3 свидетельствуют о существенном вкладе бивакансий как таковых в процесс формирования пористости.

В разделе 3.3. представлены результаты исследований влияния бивакансий на процесс порообразования в облученном CsBr.

Образование бивакансий в процессе облучения или отжига может стимулировать формирование пористости прежде всего за счет участия этих кластеров в процессах зарождения и роста пор. Электронное облучение при Т > 370 К, как уже отмечалось, к возникновению пористости в номинально чистых образцах не приводит.

Импульсный характер облучения не позволяет формироваться в матрице крупным галогенным кластерам, так как в период между импульсами 1 сек) при этой температуре протекают интенсивные рекомбинационные процессы, а доза за импульс (2 • 1С3 Гр) не достаточна для формирования крупных кластеров непосредственно в процессе облучения. Поскольку поры в указанных уело виях не возникают, то, следовательно, образующиеся в ходе ре-комбинационных процессов вакансионные кластеры не обладает достаточной стабильностью для порообразования. Влияли; термической стабильности бивакансий на эффективность порообразования отчетливо проявляется и при анализе оценок поглощенной энергии, приходящейся на бивакалсшо в составе м икр опор к Оценки, представленные в табл.1, получены на основе измерений радиационного расширения образцов, облученных при различных температурах. Облученные образцы подвергали отжигу ~ 10 м и н при 700 К для отжига всех центров окраски.

Из таблицы 1 видно, что поглощенная энергия, приходящаяся на бивакансию в составе поры в случае облучения при 100 К в несколько раз меньше, чем в случае облучения при 300 К, тогда как эффективность накопления электронных (и соответственно дырочных) продуктов радиолиза в обоих случаях примерно равна. Причем необходимо учесть, что облучение при комнатной температуре приводит к образованию более крупных кластеров галогена, стимулирующих формирование пористости, чем изодо-зное облучение в области азотных температур. Следовательно, в образцах, подвегнутых низкотемпературному облучению б ив а-

Таблица 1

Поглощенная энергия {Ел), приходящаяся на бивакансию в составе микропоры в монокристаллах Сз Вт, облученных дозой 107 Гр

Кристалл Температура облучения, К Поглощенная энергия, приходящаяся на бивакансию в составе микропоры, 104Эв

С а Вт 100 2

С а Вт 300 10

С а Вг 370 —.*

СзВг :Вт2 300 4

В пределах исследованных доз (до 5 • 10 Гр) образования микро-нор не установлено.

кансии эффективно участвуют в процессах формирования пористости.

В случае облучения нри комнатной температуре вклад бив вакансий как таковых в формирование пористости по-видимому уже не гак значителен, т.к. Ел в номинально чистых образцах примерно в два раза ниже, чем в образцах, содержащих 2 • 1017 см~3 избыточного брома, а эффективность накопления центров окраски в этих образцах соотносится примерно аналогичным образом. В противном случае более ранее образование зародышей пор, способных быть стоками для бивакансий в образцах с избыточным брсмом, привело бы к существенным различиям в соотношении величин Е^ и эффективности накопления центров окраски. Кроме того, в случае облучения при Т > 370 К, когда эффективность накопления центров окраски в С а Вт мала, поры уже не образуются.

Таким образом, анализ экспериментальных результатов показывает, что бивакансии лишь в определенных условиях способны эффективно участвовать в процессе порообразования. Поскольку одним из важнейших свойств бивакансий, определяющих эффективность участия в процессах порообразования, является их термическая стабильность, нами на основе теории абсолютных скоростей реакций выполнены оценки термической стабильности бивакансий в Са Вг, а также некоторых других ЩГК, для которых имеются некоторые экспериментальные сведения, способные свидетельствовать о температурной области диссоциации этих про-

Таблица 2

Оценочные константы скорости разрушения и среднее время жизни бнвакансий, рассчитанные в Сз Вт, К С1, К Вт

Кристалл т, к К, с-1 ¿с = 1/К Примечание

Сз Вг 100 3- Ю-16 3 • 1015 Температура для оценок выбиралась

Сз Вг 300 3-Ю2 3 • 10~3 таким образом, чтобы была возможность

КВт 300 8•10~* 1,3-10* сопоставить результаты с имеющимися

КВт 400 0,5 2 экспериментальными наблюдениями

стенших вакансионных кластеров, результаты которых представлены в табл. 2.

С а Вг термическая стабильность бивакансий согласно оценкам высока в области температур, используемых для низкотемпературного облучения, тогда как в области 300 К они уже достаточно нестабильны. Так как экспериментальные сведения о свойствах бивакансий в С.ч Вг в литературе отсутствуют, нами было проведено экспериментальное изучение облученных монокристаллов методом термостимулированнсй деполяризации (ТСД).

В результате проведенных исследований установлено, что в облученных при комнатных температурах образцах Се Вг ТСД обусловленная бивакапсиями отсутствует.

Отсутствие в облученных при комнатной температуре образцах ТСД обусловленной бивакансиями согласуется с оценками термической стабильности бивакалсий в Сз Вг (см. табл. 2), согласно которым эти вахансионные кластеры не устойчивы в области комнатных температур. Отсутствие порообразовании в случае облучения при Т > 370 К дополнительно подтверждает справедливость такого предположения.

Таким образом, наибольший вклад бивакансий в процесс порообразования следует ожидать при температурах, когда эти вахан-сионные кластеры стабильны, т.е. ниже 200К.

Б разделе 3.4 предложены способы снижения порообразования при высокодозном облучении.

Приведенные в диссертации результаты исследований показали, что порообразование в монокристаллах Сз Вг определяется процессами, которые условно можно разделить на две группы. Первая группа процессов связана с формированием фазовых выде-

лений брома. Сюда входят сток /""-центров на бромные кластеры, испарение брома из радиолитических выделений и пластические деформации микрообластей монокристалла бромными кластерами. Уменьшить порообразование обусловленное этой группой процессов, можно снизив эффективность накопления продуктов радиолиза.

Вторая группа связана с образованием бивакансий и их учат стием в формировании пористости. Участие бивакансий в порообразовании будет минимальным при термической нестабильности этих вакансионных кластеров.

Согласно экспериментальным наблюдениям и оценкам (табл. 2) бивакансии в СзВг обладают низкой стабильностью уже при комнатных температурах. Следовательно, при снижении эффективности накопления центров окраски в СзВг в процессе облучения при 300 К должно наблюдаться и снижение порообразования.

Известно, что снизить эффективность накопления электронных и дырочных продуктов радиолиза в СзВг при 300К можно легированием монокристалла некоторыми гомологическими примесями, например ионами . Введение 1 мольн.% CsJ снижает эффективность накопления центров окраски примерно на порядок но сравнению с номинально чистыми монокристаллами.

Наблюдения показали, что высокодозное электронное облучение монокристаллов СзВг — 1 мольн.% CsJ при 300К не приводит к возникновению вакансионной пористости вплоть до 5 • 107 Гр, что подтверждает справедливость высказанных предположений.

Представленные в работе результаты позволяют выработать практические рекомендации по снижению порообразования в монокристаллах ЩГК, подвергаемых высокодозному радиационному воздействию.

В Главе 4 представлены результаты исследования эволюции ансамблей вакансионных пор на стадии коалесценции (Освальдов-ского созрев алия).

В разделе 4-1- кратко представлен обзор литературных сведений по теории коалесценции.

Явление коалесценции наблюдается на поздней стадии диффузионного распада твердых растворов, когда к частицам новой фазы (в нашем, случае — пор) применимы макроскопические понятия, а пресыщение по компонентам формируемых частиц новой фазы (в нашем случае — вакансий) становится мало. В этих условиях доминирующую роль начинают играть действие поверхностного натяжения на границе раздела фаз и законы сохранения компонентов формирующих новую фазу, которые определяют

своеобразную кинетику эволюции макродефектов, характеризую---------щупся увеличением среднего размера частиц за счет транспорта

массы от частиц меньшего размера к частицам большего размера, что обусловлено уменьшением свободной энергии системы за счет уменьшения поверхности раздела фаз. Между частицами новой фазы возникает "диффузионное" взаимодействие в самосогласованном доле компонентов, формирующих эти частицы, определяемом всем ансамблем частиц. Частиды с радиусом меньше критического растворяются, а больше критического — растут. При этом сам критический радиус возрастает во времени. Все это приводит к тому, что асимптотическое во времени распределение частиц по размерам не зависит от их начального распределения. Оно является универсальным и зависит только от механизма транспорта массы.

В разделе представлен анализ системы уравнений описывающий эволюцию ансамбля двухкомпонентных частиц применительно к порам в ЩГК на основе которого выполнены оценки температурных областей смены различных механизмов лимитирующих процесс.

Поскольку в подавляющем большинстве ЩГК (за исключением фторидов), в т.ч. СвВг реализуется вакансионный механизм диффузии собственных ионов, т.е. поток вакансий каждой подре-шетки эквивалентен потоку соответствующих ионов, то поры формально можно считать "отрицательными" кристаллами, а вакансии — "отрицательными" нонами и для описания явления козлес-ценции пор можно использовать математический аппарат, использованный для описания распада пресыщенных твердых растворов или кристаллизации расплавов.

Известно, что аналитическое решение системы уравнений описывающих коалесценцию возможно в двух случаях. Первый из них реализуется при условии, когда < вьув. (о0 — обобщенный коэффициент диффузии вакансий, формирующих пору; Р — обобщенный удельный граничный поток вакансий на поверхность поры; V — обобщенный объем структурной единицы в поре; Л — радиус поры), т.е. коалесценцию лимитируют диффузионные процессы подвода вакансий к поре. Во втором случае, когда

> ¡3 V И — процессы на границе поры.

Для каждого из этих случаев в аналитической форме получены решения позволяющие определить все параметры системы (функцию распределения пор по размерам, зависимость среднего радиуса пор от времени, зависимость изменения числа пор от времени).

Таким образом, для прогнозирования эволюции ансамбля пор в той или иной системе необходимо определить лишь темпера^ турную область смены лимитирующего механизма, т.е. область,

когда Х)0"^ К Д.

В таблице 3 представлены результаты оценок температур смены лимитирующего механизма коалесцепции для нор наблюдаемых оптической микроскопией для галогенидов натрия, калия и цезая.

Таблица 3

'Гьп Радиус Температура Температура

кристалла пор, нм смены плавления, К

механизмов, К

ЫаС1 1 800 1073

10 450

ЫаВг 1 800 1023

10 600

К С1 1 500 1045

10 300

КВт 1 550 1008

10 500

К1 1 750 995

10 650

СзВг 1 1250 909

10 750

Сз1 1 1000 894

10 700

Из таблицы видно, что для галогенидов калия и натрия смена механизмов лимитирующих коалесценцию пор радиусом больше микрона (т.е. наблюдаемых оптической микроскопией) будет происходить в области температур, где скорость процессов крайне низка из-за малой величины коэффициентов диффузии собственных ионов. Следовательно, наблюдения процесса коалеспенции пор в этих монокристаллах возможны лишь в области температур, когда этот процесс лимитируется объемной диффузией. Этот вывод подтверждают экспериментальные результаты полученные исследователями. В бромиде и иодиде цезия граничная кинетика должна контролировать процесс коалеспенции пор с радиусом вплоть до нескольких микрон.

В разделе 4-3. представлены экспериментальные результаты исследования процесса коалеспенции пор в Сз Вт.

Процесс исследовался в области температур 750—870 К в течение 0,34-30 чалов в образцах облученных дозой 5-107 Гр. Экслери-

ментально построены все основные зависимости, характеризующие эволюцию пористости, а именно изменение среднего радиуса

пор и функции распределения пор по размерам от времени от----------------------

жига при различных температурах. Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими показало, что в исследованной области процесс коалесцендии контролируется граничной кинетикой. Обнаружено, что по мере увеличения среднего размера пор настилается переход системы в область смены лимитирующего механизма от граничной кинетики к объемной диффузнз. Поскольку поры в ЩГК состоят из вакансий катионной и анионной кодре-шеток, то процесс роста (растворения) может осуществляться за счет испарения (конденсации), как вакансий каждой нз нодреше-ток в отдельности, тале и бивакансий, т.е. катионной и анионной вакансий связанных кулоновским взаимодействием.

Оценки значения энергии активации "испарения" вакансий (бивакансий) полученные на основе экспериментальных данных показали, что процесс осуществляется за счет испарения (конденсат ции) вакансий каждой из подрешеток в отдельности.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертации.

3 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые определены и экспериментально обнаружены условия формирования вакансковной пористости наблюдаемой оптической микроскопией в монокристаллах бромида цезия подвергнутых пластической деформации, а также гамма- и электронному облучению.

2. Впервые установлено, что формирование пористости происходит за счет ряда взаимосвязанных процессов, а именно, "коагуляции" вакансий, испарения брома из фазовых выделений, рекомбинационных процессов "стока" ^-центров на фазовые выделения брома, и пластической деформации микрообластей сопряженных с фазовыми выделениями. Найдены условия характерного проявления обнаруженных процессов.

3. Выполнен анализ решений уравнения описывающих коалес-ценцию выделений новой фазы применительно к порам в ще-лочногалоидных монокристаллах, на основе которого получены выражения для оценки температурных областей смены лимитирующих механизмов коалесценции для вакалсионных пор в ЩГК.

4. Определены температурные области, при которых происходит смена лимитирующего механизма коалесценции в&канси-онных пор наблюдаемых оптической микроскопией для гало-генидов натрия калия и цезия.

5. Экспериментально определены все основные характеристики эволюции вакансионной пористости в монокристаллах бромида цезия, а именно: получены зависимости изменения среднего радиуса пор от времени и плотностей вероятности распределения пор по размерам в области температур от 750 К до 873К.

6. Экспериментально установлено, что коалесценция пор размером до ~ 5 мкм в бромиде цезия контролируется процессами на границе поры, при этом рост (растворение) пор происходит за счет "конденсации" (испарения) вакансий каждой из подрешеток в отдельности.

Основные положения диссертации отражены в следующих

работах:

1. Шапурко A.B., Штанько В.И., Громов JI.A. "Термическая устойчивость вакансионных комплексов в ЩГК" в кн. Тезисы докладов YI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (секция диэлектрическая релаксация), Томск, 1988, стр.141.

2. Шапурко A.B., Громов JI.A. "Диссоциация бивакансий в ЩГК" в кн.Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по кинетике и механизмам химических реакций в твердом теле, Черноголовка, 1989, том.2, стр.38-40.

3. Шапурко A.B., Громов JI.A. "Механизмы возникновения вакансионной пористости в монокристаллах галогенидав цезия при высокодознам радиолизе", в кн.Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по кинетике в механизмам химических реакций в твердом теле, Черноголовка, 1989, том.2, стр.4041.

4. Шапурко A.B., Громов Л.А. "Формирование вакансионной пористости в облученных монокристаллах галогенидов цезия" в кн.Тезисы докладов YII Всесоюзной конференции по радиационой физике и химии неорганических материалов, Рига, 1989, часть 1, стр.189-190.

5. Шапурко A.B., Кукушкин С.А. "Прогнозирование эволюции вакансионной пористости в облученных ЩГК" , в кн.Тезисы

докладов YII Всесоюзной конференции по радиадионой физике и химии неорганических материалов, Рига, 1989, часть 1,___________

стр.136-137,

6. Шапурко А.В., Громов JI.A., Кукушкин С.А., Штанько В.И.

"Диффузионный рост вакансионных нор в облученных монокристаллах бромида цезия", ФТТ, том 30, вып.И, 1988, стр.3493-3496.

7. Shapurko A.V., Kukushkin S.A. "Evolution of the vacancy porosity in alkali halide single crystals" in proceeding of the 32rd European conference on crystal crowth, Budapest, 1991, p.p.94-95.

8. Shapurko A. V. "Determination of the concentration of hidroged-containing impurities in ionic single crystals" in proceeding of the 3rd European conference on crystal crowth, Budapest, 1991, p.p.118-119.

9. Shapurko A.V., Kukushkin S.A. "The evolution of vacant porosity in alkali halide single crystals". J.Phys.Chem Solids , vol 53, N 6, p.p.841-845.

10. Шапурко А.В. Способ получения телочвогалоид иых монокристаллов. а.с. N 1730220 кл С30 В 31/086 29/12 Б.И. N 16, 30.04.92.

11. Шапурко А.В. Способ обработки щелочпогалоядных монокристаллов. а.с. N 1730221 Б.И. N 16, 30.04.92.

12. Шапурко А.В. Способ обработки щелочногалоидных монокристаллов. а.с. N 1730222 Б.И. N 16, 30.04.92.

13. Шапурко А.В. Способ определения концентрации водородсо-держащих примесей в ионных кристаллах, а.с. N 1755127 Б.И. N 30,15.08.92.

14. Шапурко А.В. Способ получения брома, а.с. N 1775497 Б.И. N 42, 15.11.92.

15. Шапурко А.В., Мельникова И.Н., Слерин В.М. Способ очистки щелочногалоидных кристаллов от молекулярных примесей. а.с. N 1694716 Б.И. N 44, 30.11.91.

16. Шапурко А.В. Способ очистки щелочногалоидных монокристаллов. а.с. N 1818365 Б.И. N 20, 30.05.93.

17. Шапурко A.B., Сигаев В.Я., Штаяько В.., Громов,JI.A. Способ определения концентрации водородсодержащих примесей в ионных кристаллах. а.с. N 1539609 Б.И. N 4, 30.01.90.