Формирование наночастиц золота в цеолитных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Тузовская, Инга Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Тузовская Инга Владимировна
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В ЦЕОЛИТНЫХ МАТРИЦАХ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 200S
Работа выполнена в Томском политехническом университете и в Центре по исследованию конденсированных систем Мексиканского национального университета
Научные руководители: доктор химических наук, профессор
Пестряков Алексей Николаевич
кандидат химических наук, профессор Богданчикова Нина Евгеньевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Бухтияров Валерий Иванович
доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич
Ведущая организация: Институт химии нефти СО РАН, г. Томск
Защита состоится "18" февраля 200S г. В 16 часов 15 минут на заседании Диссертационного совета Д.501.001.90 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, химический факультет в аудитория 337.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова
Автореферат разослан "12" января 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
М.С. Бобылева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы определяется тем, что дисперсное золото, нанесенное на оксиды металлов, обладает уникальными каталитическими свойствами в реакции низкотемпературного окисления СО, а также в окислении и гидрировании углеводородов и ряде других промышленно важных процессов. Соединения золота (I), (III) проявили бактерицидные свойства, а наночастицы показали противоопухолевую активность. Однако нет единого мнения, какие частицы золота являются активными центрами в катилизе. Для реакции окисления СО было найдено, что активны золотые наночастицы размером от 2 до 5 нм. Есть основания предполагать, что малые кластеры золота менее 2 нм в диаметре, присутствие которых наблюдается во многих золотосодержащих катализаторах, также могут вносить значительный вклад и определять активность системы. Одними из важнейших проблем катализа на золоте являются разработка новых систем для стабилизации дисперсного золота и выявление активных центров золота, что затруднено сложностями идентификации частиц золота размером менее 2 нм. Решение данных проблем явилось бы большим вкладом в развитие теории и практики разработки активных катализаторов на основе золота.
Система золото-цеолит недавно обратила на себя внимание ученых, как одна из наиболее перспективных в области катализа и медицины. Был определен ряд условий получения дисперсных частиц металла для системы Au-цеолит, однако недостаточно внимания уделено изучению электронного состояния дисперсного золота, не изучено влияние на электронное состояние кислотных свойств цеолита, стабильности при повышении температуры и хранении и ряд других важнейших характеристик. Малочисленны и противоречивы данные об оптических свойствах кластеров и ионов золота на поверхности носителя. Отсутствие систематических исследований изучаемой системы не позволяет с достаточной степенью надежности регулировать условия получения и свойства дисперсного золота.
Настоящая работа посвящена проблеме синтеза дисперсных состояний золота, стабилизированных в цеолитах, изучению условий и принципов их формирования под действием различных факторов, а также физико-химических свойств частиц золота (малые кластеры, наночастицы, ионные соединения).
Цель работы: Разработка способа формирования, стабилизации и идентификации, а также изучение дисперсности и физико-химических свойств золота в цеолитах в зависимости от условий синтеза.
Задачи исследования:
• выбор оптимального метода нанесения золота, способствующего максимальному вкладу высокодисперсных состояний металла (размером < 3 нм)
• идентификация полученных частиц золота методами ЭСДО, ИКС адсорбированного СО, ТПВ, ТЭМ и др.
• выявление условий и особенностей стабилизации золота в каналах и на поверхности цеолита в зависимости от ряда важнейших факторов -типа используемого цеолита, его кислотности, стабильности системы Au-цеолит на воздухе и др.
Научная новизна:
Разработана методика нанесения золота в цеолиты различных типов (мордениты, цеолиты Y, Бета) ионным обменом из аммиачного комплекса золота. Получаемые материалы обладают высокой степенью дисперсности частиц металла, а также высокой термостабильностью.
Впервые проведено систематическое исследование дисперсного и электронного состояния золота в системе Au-цеолит, а также получен ряд спектральных характеристик дисперсных состояний золота в цеолитных матрицах. Обнаружены и идентифицированы различные дисперсные частицы золота в матрице цеолитов, которые были классифицированы как изолированные ионы Au+, Аи3+, малые кластеры ионные Аип6+ и нейтральные Аип (п<10), наночастицы Aum (ш>10). Также обнаружены неустановленные кислородные соединения Аи. Показано, что малые кластеры в цеолитах стабилизируются в каналах цеолитов и имеют характеристические полосы поглощения ЭСДО в области 250-380 нм. Выявлено, что от 10 до 50 % Аи стабилизируется на поверхности цеолита и при восстановительной обработке агрегирует, образуя нейтральные наночастицы Аиш (ш>10) размером от 1,5 до 40 нм.
Впервые подробно изучены особенности стабилизации дисперсного золота в цеолите в зависимости от типа цеолита, соотношения 8Ю2/А1203, типа обмениваемого катиона, температуры и среды обработки. Установлены основные закономерности стабилизации дисперсного золота и, в частности, высокая термическая стабильность малых кластеров, стабилизированных в полостях цеолитов и увеличение доли золота, стабилизированного в виде малых кластеров при увеличении брэнстэдовской кислотности.
Практическое значение
Разработан метод синтеза дисперсного золота с высокой степенью дисперсности, определен ряд его спектральных характеристик. Выявленные в диссертации условия формирования золота позволяют регулировать дисперсность золота в цеолитах путем варьирования широкого ряда параметров (температуры восстановления, тип цеолита, и т.д.). Полученные системы можно рекомендовать для изучения каталитических свойств и биологической активности.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих Международных конференциях: 10 Международный симпозиум "связь между гомогенным и гетерогенным катализом" (Лион, Франция, 2001); 11 Международный симпозиум "малые частицы и неорганические кластеры" (Страсбург, Франция, 2002); IV Интернациональный симпозиум "химические исследования на границе" (Тихуана, Мексика, 2002); VIII симпозиум физика материалов (Энсенада, Мексика, 2003); IV Национальная конференция по цеолитам и микропористым материалам, (Гавана, Куба, 2003); Ежегодный симпозиум Центра по исследованию конденсированной материи Мексиканского национального университета (Енсенада, Мексика, 2003); 18-тая конференция Северо-американского катилитического общества (Канкун, Мексика, 2003); Международный симпозиум по физике, химии и применению наноструктур (Минск, Белоруссия, 2003); Российско-американском семинаре "Успехи в понимании и применении катализаторов", (Москва, 2003); 14-тая конференция по изучению физико-химии поверхности (Ливерпуль, Англия, 2003); Международная конференция по изучению, технологиям и промышленному применению золота (Ванкувер, Канада, 2003), 13-тая международный конгресс по катализу, (Париж, Франция, 2004).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 научных работ. Из них 2 статьи в рецензируемых изданиях, 3 статьи в материалах международных конференций, 11 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 189 наименований. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста и содержит 39 рисунков и 4 таблицы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении изложена актуальность темы диссертации, указаны программы, в рамках которых выполнялась работа. Определены цели и поставлены задачи, которые были решены в ходе исследования. Представлена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения диссертации, выносимые на защиту. Дается общая оценка состояния в области изучения нанесенных золотых систем, очерчивается круг проблем, нуждающихся в научном изучении, определяется направление диссертационного исследования.
В главе 1 проведен литературный обзор по свойствам и применению дисперсного золота, а также способам нанесения металлов на цеолиты и свойствам металлов в системах металл-цеолит.
Из анализа литературы следует, что активные частицы установлены только для немногочисленных реакций, например в окислении СО золото каталитически активно только в виде дисперсных частиц менее 5 нм. В то же время вклад частиц размером менее 2 нм, а также способы их формирования и стабилизации практически не изучены. Введение золота в цеститы позволяет получить очень мелкодисперсные частицы золота размера и изучить их. Показано, что одним из наиболее перспективных, но наименее изученных способов получения дисперсного золота является введение его в цеолиты.
Приведен обзор сведений о структуре и свойствах цеолитов различных типов, а также способов введения металлов в цеолитные матрицы. Приведена классификация различных дисперсных частиц нанесенного металла — наночастицы (размером от 1 нм до 100 нм) , малые кластеры (менее 1 нм), ионные состояния, которые могут быть как в виде изолированных катионов, которые прочно связаны с подложкой, так и в виде оксидов, гидроксидов или солей.
На основании проведенного анализа литературы сформулированы цели и задачи исследования.
В главе 2 описана методика синтеза систем Au-цеолит. Для решения задачи получения дисперсных частиц золота был использован ионный обмен с цеолитами, позволяющий вводить частицы золота не только на поверхность, но и внутрь матрицы, и за счет этого достичь наиболее высокой степени дисперсности. В качестве исходного соединения использовали раствор комплекса [Au(NH3)4]NO3, синтезируемого по методике, описанной Скибстед и др.2 используя реактивы (Aesar, чистота 99,99 %). После реакции
1 Ч. Пул, Ф. Оуэне Нанотехнологии: пер. с англ. - М.: Техносфера, 2004. - 79 с.
2 . Skibsted, J. Bjerrum, Study on gold complexes. 1 Robustness, stability and acid dissociation ofthe tetramminegold(III) ion // Acta Chemica Scandinavica, 1974, A28,740.
ионного обмена провели восстановление ионов золота в цеолите до Au0, используя либо водород, либо разложение нанесенного соединения золота при нагревании на воздухе. В процессе приготовления варьировали условия с целью изучения свойств и стабильности дисперсных частиц золота в цеолитах:
- геометрический тип цеолита - использовались цеолиты с различным диаметром пор от 0,5 до 1,5 им;
- мольное отношение SiCVAljO) (MR) цеолита. В данной работе использовались синтетические цеолиты (фирм THOSO - Япония, Zeolist -США) с MR=10, 15, 20, 24, 90, 206; Y-цеолиты с MR = 5,6; 14,6; 40,4; р-цеолиты с MR=20; 48; природный клиноптилотит cMR=7;
- температуры обработки образцов варьировали в интервале от 25 до 500°С;
- окислительная и восстановительная среда обработки - водород, кислород.
- тип ионобмениваемого катиона в мордените - Na+, if, ШЛ
- добавка ионов натрия после нанесения золота.
Содержание золота в образцах, измеренное методом спектроскопии рассеянной энергии рентгеновских лучей, составило = 1,5-2 %. В тексте принято следующее обозначение: катион (Аи); тип цеолита (М, NaM, NH4M, Y, Бэта); MR цеолита - температура обработки (°С), например AuNaM19-100.
Для изучения микроструктурного и электронного состояния золота использовались методы: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), трансмиссионная или просвечивающая электронная микроскопия (ТЭМ), рентгенофский фазовый анализ (РФА), ЯМР спектроскопия адсорбированного 1 9Хе., электронная спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО), моделирование спектров поглощения наночастиц и кластеров используя програмное обеспечение NWChem 4,5, рентгенофская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), ИК-спекгроскопия адсорбированного СО (ИКС СО), термопрограммированное восстановление, наиболее информативными из которых оказались методы ЭСДО и ИКС СО.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
Глава 3. Структурные исследования системы Аи-цеолит
Описаны морфологические и стуктурные свойства системы золото-цеолит, изученные методами СЭМ, РФА, ТЭМ, ЯМР адсорбированного 129Хе. Рентгенофазовый анализ показал, что Au-цеолиты после ионного обмена имеют дифракционные полосы, идентичные рефлексам чистых цеолитов, что свидетельствует о том, что не произошло разрушения структуры цеолита. Однако при прокалке некоторых Au-цеолитов в водороде наблюдались изменения в рефлексах цеолита, что говорит о частичном нарушении структуры цеолита. Подобный процесс наблюдали Салама и др.3 при
3 Т.М. Salama, Т. Shido, R. Onishi, and M. Ichikawa, EXAFS/XANES, XRD, and UV-Vis Characterization of Intrazeolitic Gold(I) Prepared by Monolayer Dispersion of A11CB inside NaY Zeolite // J. Phys. Chem. 1996,100,3689.
температурном соли золота, цеолит, образования
разложении введенной в вследствие и роста
Рис.1. Дифрактограммы цеолита №М19 -1 ; образца Аи№М19. после нанесения золота -2; после прокалки в водороде при 100°С 2,5 часа - 3; после прокалки в водороде при 500°С 2,5 часа -4. Точками обозначены рефлексы наночастиц золота.
восстановленных частиц
золота. Действительно, после восстановления образцов Аи-цеолитов в водороде при 100°С и выше (Рис.1) в рентгенограммах наблюдаются рефлексы при 20=38.15 и 44.40, характерные для кристаллического золота с кристаллографическими плоскостями обычной
кубической решетки Аи (111) и Аи (200), соответственно. Средний размер наночастиц золота, рассчитанный по
уравнению Шеррера изходя из ширины рефлексов Аи на полувысоте, лежит в интервале 13-24 нм, что согласуется с данными ТЭМ для этих же образцов. Вместе с тем, средний размер наночастиц, обнаруженных с помощью ТЭМ (Рис.2), отличался для образцов, обработанных при низкой и при высокой температуре. Для низких температур - 25, 50°С - средний размер частиц не превышал 1,5-5 нанометров. Для температур обработки от 100 до 500°С наблюдаемый размер частиц составил от 5 до 40 нм. В образцах,
Рис. 2. ТЭМ микрофотографии образцов АиМ24-50 (слева) и АиМ15-500 (справа).
восстановленных при низкой температуре (25, 50°С), преимущественный вклад вносят частицы размером менее 2 нм, а в случае температур прокалки более 100°С - частицы с размером около 5-10 нм.
РФА данные показывают наличие наночастиц золота в образцах после восстановления в водороде при температуре 100°С и выше. Однако металлические частицы с диаметром < 3 нм не могут быть зарегистрированы этим методом. Количество золота, обнаруженного в образцах методом РФА, было оценено при помощи структурной техники Ритвельда и составило
около 30 % для образца с высоким МЯ=206 от общего количества золота,
обнаруженного химическим анализом, а для образцов с низкими МЯ = 10, 24 - около 50 %. Можно предположить, что то золото, которое не было зарегистрировано
данным методом - это дисперсное золото с размером частиц менее 3 нм. ЯМР адсорбированного показало меньшую величину адсорбционной емкости Аи-цеолитов по сравнению с чистым цеолитом (Рис .3А). Уменьшение объема пор цеолита свидетельствует о их занятости мелкодисперсными частицами золота. Наличие двух пиков в спектре 1МХе ЯМР адсорбированного на Аи в мордените (Рис.ЗВ), соответствует стабилизации Аи в его главных и побочных каналлах. В спектре Аи в цеолите У наблюдали только один пик золота, соответствующий, дисперсным частицам золота, расположенным в супер-полостях цеолита.
Рис.
298
3. Изотермы адсорбции ксенона, полученные при К (А); Я МР спектры129Хе измеренные при
равновесном давлении 300 Торр и температуре 220 К (В).
Глава 4. Электронное состояние частиц золота
В ней проводится идентификация спектральных сигналов дисперсного золота, полученных при помощи ЭСДО, РФЭС, ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Для Аи в цеолитах были установлены следующие реперные сигналы ЭСДО (табл.1, рис. 4):
Таблица 1. Полосы поглощения ЭСДО (интервал длин волн, нм) различных дисперсных состояний в Аи-цеолитах_
Пики оптического поглощения (п.п.) с максимумами в интервале Х=190-230 им расположены в области, соответствующей, согласно литературным данным, переходам электронов от лигандов к металлу (так называемые
полосы переноса заряда) и могут быть приписаны Аиа+ и Аи+ ионам. ЭСДО спектры не позволяют идентифицировать однозначно наличие определенного вида ионов золота в исследованных образцах, поскольку ионы одно- и трехвалентного золота характеризуются поглощением в большом интервале длин волн 190-700 нм, и в литературе нет четких реперных сигналов для изолированных катионов или оксидных соединений нанесенного золота. Однако проведенные исследования образцов после восстановления в водороде при температуре от 25 до 100°С и окислении кислородом воздуха при хранении в течении нескольких месяцев при сопоставлении с данными других методов позволяет локализовать спектральные проявления ионных состояний золота в исследуемых образцах в области 190-230 нм.
Кластеры Аип (2 <= п <= 15) в литературе рассматриваются как многоатомные молекулы, и соответствующий им пик поглощения в УФ-области (230-400 нм) связывают с переходом электронов с нижних заполненных молекулярных орбиталей на верхние незаполненные. Полосы поглощения (п.п.) в Аи-цеолитах, расположенные в области длин волн 260270 и 340-380 нм были отнесены нами к Аи„с+ и Аип (п < 10, наиболее вероятно 8) по аналогии с серебром в цеолитах, исследованных Богданчиковой и др.4 и согласно нашим теоретически рассчитанным спектрам. Дальнейшее повышение числа атомов металла в кластерах приводит к образованию наночастиц приводит к
коллективному поглощению света электронами проводимости. При этом наблюдается плазморезонансное поглощение частицами золота в области выше 500 нм.
Таблица 2. Сигналы РФЭС Аи-цеолитов, ( Есв 4£ш, эВ)
Аи
тг-
87 1
iA) ' наблюдаются
"ЗГ"
В РФЭС спектрах образца АиМ15 сраз;
Аи
,осж цоппого обмен 4 (Рис. Au4f;/2
энергией—свяМ (Ьсв) AU4t7/2 Ьст=87.1 эВ, Ес.=84.4 эВ. Полоса 84.4 эВ
принадлежащие , и сигналы принадлежит восстановленному золоту, но она имеет сильный сдвиг в область высоких энергий, по сравнению со стандартным спектром металлического золота (83.8 эВ). Возможно, что в свежих образцах довольно много электрондефецитных кластеров золота, так как такой сдвиг, согласно
4 Bogdanchikova N., Petranovskii V., Fuentes S. etc, Role of mordenite acid properties in silver cluster stabilization // Materials Sci. and Ing., A276 (2000) 236.
литературе, принадлежит Аи„ кластерам золота в каналах цеолитов Этот сдвиг может быть вызван также наличием некоторой доли Аи , дающей свой вклад в данный сигнал (обычно Аи+ характеризуется пиком Аи А^пс ЕСв=85 1 эВ) Точное отнесение сигнала 87 1 эВ не было найдено в литературе, величина Аи**, равная 87 1 эВ занимает промежуточное положение между Аи'+ в оксиде Аи203 (86 4) и Аи^ в к о м п 8 8 2 эВ) После
при 100°С (Рис5В) наблюдается полное исчезновение
восстановления
сигналов Аи3* и появление сигналов, соответствующих восстановленному золоту (83 9 эВ) Эти данные полностью соответствуют информации, полученной при помощи ЭСДО В ЭСДО спектре того же Аи-цеолита после восстановления исчезает п п 190 нм, приписанная нами Аи3+ катиону, и появляется п п 535 нм, принадлежащая восстановленным частицам золота П п 260 и 340 нм, появившиеся в ЭСДО спектрах после ионного обмена и
А 8+
отнесенные нами к кластерам , мало изменились с восстановлением по интенсивности, но сдвинулись в ИК-область спектра Скорее всего, это связано с процессом восстановления окисленных кластеров до нейтральных
Рис.
5. РФЭС спектры АиМ15: А -после ионного обмена, В - после прокалки при 100°С.
Длина волны, нм
Рис. 4. ЭСДО спектры образца АиМ15: 1 - после ионного обмена, 2 -после прокалки при 100°С.
Среди всех спектроскопических методов, использованных для изучения дисперсного золота на носителях наиболее часто используется ИК-спектроскопия адсорбированного СО (ИКС СО), но интерпретация сигналов карбонильных комплексов золота в литературе неоднозначна. Мы приписываем п.п. карбонильных комплексов дисперсного золота следующим частицам (табл. 3):
Таблица 3. П.п. адсорбированного СО в ИК спектрах Аи-цеолитов (см-1)
5 J.-N. Lin, J.H. Chen, C.Y. Hsiao, Y.M. Kang, B.-Z. Wan, Gold supported on surJfece acidity modified Y-type and iron/Y-type zeolite for CO-oxidation // Appl. Catal. B.: Environ., 36 (2002) 19.
Спектры золотосодержащих цеолитов содержат довольно большое количество п.п. СО (Рис.6), адсорбировавшегося на различных частицах золота, как нейтральных, так и ионных. В общем, это не характерно для ранее изученных этим методом нанесенных золотосодержащих катализаторов. Очевидно, такое богатство спектральных проявлений связано с особенностями цеолитных носителей - возможность получения частиц металла с достаточно узким распределением по размерам, а также отдельных ионов, изолированных в каркасе цеолита; образованием двух различных типов нанесенных частиц (внутри каналов и на внешней поверхности цеолита). Невосстановленные исходные образцы содержат некоторое количество высокозарядных состояний золота (п.п. 2195, 2208 см-1), возможно Аи3+, которые восстанавливаются при прокалке в кислороде и СО. Как окислительные, так и восстановительные обработки хотя и резко снижают количество ионных состояний золота, но не приводят к полному их исчезновению. Некоторое их количество остается в образцах за счет хорошей стабилизации в структуре цеолита. Заряженные кластеры Аи,,8* (п.п. 21302145 см"1) образуются как в процессе окислительных обработок в результате окисления нейтральных частиц, так и при восстановительных'обработках в результате частичного восстановления более высокозарядных состояний золота. Невосстановленные образцы содержат намного большую долю Лип6+ кластеров золота по сравнению с предварительно восстановленными
206бА1ГЧАи°-СО
Волновое число, см"' Температура, °С
Рис. б. ИК-спектры СО, адсорбированного на Рис. 7. ТПВ профили: исходного образце АиМ20 исходном и после различных морденита и образца с золотом. обработок.
образцами. Очевидно, в процессе восстановления формируются более нейтральные или даже отрицательные частицы металла, на которых СО адсорбируется слабо. Низкочастотное положение и высокая интенсивность п.п. СО в области < 2070 см-1 карбокомплексов золота возможно связаны с наличием некоторого отрицательного заряда на металлических кластерах золота за счет взаимодействия с носителем. Избыточная электронная плотность на кластере приводит к усилению ж- связи в комплексах Аи-СО,
что снижает частоту и повышает интенсивность п.п. валентных колебаний С=О в адсорбированных комплексах.
При помощи метода ТПВ (Рис.7) было зафиксировано наличие 3-х типов окисленного состояния золота с соответствующими температурами восстановления (Рис.7): 190, 220 и 310°С. Согласно Лину и др. , два первых пика - 190 и 220°С соответствуют восстанавлению Аи3+ внутри каналлов цеолитов и на поверхности, либо (Мохаммед6), пик при 190°С принадлежит восстановлению Аи3+ до Аи+, а следующий за ним пик при 220°С принадлежит восстановлению Аи+ до Аи0. Пик при 310°С не был ранее описан в литературе для Аи-морденитов, но может быть отнесен к восстановлению заряженных Аи,,1^ до нейтральных Аип либо восстановлению ионов Аи3+ в побочных каналах морденита. Интересно отметить, что количество восстановленного золота, рассчитанное исходя из количества поглощенного водорода по данным ТПВ, составило от 30 до 50 % от золота, введенного в цеолит. Поскольку золото является самым легко восстановимым металлом, и в литературе нами не было обнаружено информации об окисленном золоте с температурой восстановления выше, чем 500°С, можно заключить, что остальная часть золота была, по-видимому, уже частично восстановлена в образцах после ионного обмена, что согласуется с данными РФЭС, ИК СО и ЭСДО.
Глава 5. Влияние условий синтеза на вкладразличных дисперсных состояний золота
показано, что
Методом ЭСДО
800200 Длина волны, нм
Рис. 8. ЭСДО спектры АиМ10 (А) и АиМ24 (В) после ионного обмена - I и восстановленные в водороде при 100°С - 2.
2 разных типа малых кластеров, предположительно Aun"1', Au» (п<10) имеющих п.п. 250-260, 325-345 нм, соответственно, и катионы Aun+ (п.п. 190 нм) преобладают для золота в цеолитах всех типов, нанесённых ионным обменом до температурной обработки. Малые кластеры Aunw формируются во время ионного обмена, вероятно в процессе разложения наносимого комплекса под воздействием электростатического
поля пор цеолита, и вклад их в большинстве случаев не меняется заметно с температурной обработкой, но в некоторых образцах с низкими MR заметно увеличивался при восстановлении при 50, 100°С (Рис. 8). После восстановления наблюдается смещение п.п. кластеров в ИК-область спектра,
6 М.М. Mohammed, T.M. Salama, R.O. Onishi, and M. Ichikawa, Characterization of gold (I) in dealuminated H-moidenite zeolite // Largmur, 17 (2001) 5678.
что, вероятно, связяно с изменением заряда кластеров до более нейтрального. Положение п. п. кластеров в ЭСДО спектрах менялось незначительно в зависимости от геометрического типа цеолита (морденит, Бета, цеолит У), что позволяет сделать вывод о стабилизации одинаковых типов кластеров в различных по размеру порах цеолитов. Наибольшее влияние на формирование кластеров оказывает МЯ цеолита (Рис.9). Структурное отличие образцов с различными МЯ заключается в том, что при увеличении МЯ расстояние между ионами Н+ (бренстедовские кислотные центры -БКЦ), локализованными внутри цеолита, будет увеличиваться, а их концентрация монотонно уменьшаться. Доля кластеров увеличивалась с ростом числа БКЦ в каналах цеолита, что показывает их вероятную стабилизацию протонными центрами (взаимодействие через интермедиатные мостиковые связи атомов металла с протонами (О...Н...Мп) и локализацию в порах цеолита. Подобная картина описана в литературе для кластеров серебра, стабилизированных в цеолитах . Главное отличие от серебра в том, что кластеры золота формируются в каналах еще во время проведения ионного обмена и, вероятно, блокируют их. Поэтому, при восстановлении при высоких температурах процесс диффузии на поверхность цеолита незначителен и кластеры золота в цеолите стабильны при восстановлении даже при 500°С. Серебряные же кластеры образовывались с максимальным вкладом при 100-300°С, а при более высоких температурах их вклад был значительно меньше. Подвижность атомов серебра с температурой увеличивалась, и они в большем количестве успевали продиффундировать на поверхность.
300 400 500 600 700 800
длина волны, нм Рис. 9. ЭСДО спектры АиМ образцов с различными МЯ, восстановленные при 1000С: 1 - АиМ15, 2 - АиМ24, 3 - АиМ10, 4 -АиМ206.
200 300 400 500 600 700 800
Длина волны, нм Рис. 10. ЭСДО спектры АиМ206 исходного - 1 и после прокалки при 25 - 2, 50 - 3, 100 -4, 200 -5, 300 -6, 400 -7, 5000С -8 В водороде.
Также сильное влияние на характер образующихся кластеров оказывает
7 Н. Е. Богданчнкова, Е. А. Паукштис, М. Н. Дунин, В. П. Петрановокий, И. Суги, Т. Ханаока, Т. Мацузаки, X. Ту, Ш. Шин., Определяющая роль отношения 8Ю2/А1203 в стабилизации кластеров серебра в мордените // Неорганические Материалы, 1995б том 31, №4, с. 487.
катионный тип цеолита. Для Аи в мордените с высоким значением MR=206 наблюдали образование только Aun0+ с п.п. 260 нм. В натриевой форме цеолитов наблюдали преимущественный вклад Аи,,®*" с п.п. около 275-285 нм, более смещенной в ИК область, чем в протонной форме (250-260 нм). Сдвиг объясняется, вероятно, меньшим эффективным зарядом кластеров, стабилизированных только при помощи ван-дер-ваальсовых сил в Na-цеолитах по сравнению с Аи,,0^, стабилизированных на БКЦ в Н-цеолитах.
Характер наночастиц, которые образуются на поверхности цеолита при прокалке согласно данным ЭСДО меняется в зависимости от температуры восстановления и не зависит от геомерического, катионного типа и MR. Методом ЭСДО было показано, что положение п.п. плазмонного резонанса сдвигается в УФ-область спектра от 540 до 510 нм (Рис. 10) при увеличении температуры прокалки. Смещение п.п. плазмонного резонанса относительно оси длин волн в УФ-область спектра, согласно теоретически рассчитанным оптическим спектрам для наночастиц с различным радиусом, соответствуют увеличению их размера от 1-2 нм при 50°С до 5-20 нм при 100°С-500°С и выше, что согласуется с данными ТЭМ. При введении добавки натрия температура восстановления и образования наночастиц золота
снижалась.
При длительном хранении на воздухе у образца с высокой концентрацией БКЦ наблюдется окисление наночастиц и Аи„"+ кластерных состояний кислородом воздуха, в то время как у Au-цеолитов с малой концентрацией БКЦ данный процесс не наблюдается. Нейтральные кластеры Aun оставались стабильны при хранении на воздухе. Реокисление золотых наночастиц и кластеров до Аи3+ было показано методом ИКС СО при прокалке при 300°С в среде кислорода.
Выводы
1. Разработана методика приготовления нанесенного высокодисперсного золота в цеолитах различных типов (мордениты, цеолиты-У, Бета) ионным обменом из раствора комплекса [Аи(КН3)4](К03)3 (не использованного ранее для этих целей). Получаемые материалы обладают высокой степенью дисперсности частиц металла, а также высокой термостабильностью.
2. Анализ спектроскопических характеристик золота в системе Аи-цеолит
позволил обнаружить различные дисперсные состояния золота, которые
были классифицированы как ионные кластеры Аип6+, нейтральные кластеры Аип (п<10) характеризующиеся оптическим поглощением в области 250-380
нм и наночастицы Аит (т>10) с п.п. в области 500-600 нм. Средний размер
наночастиц золота колеблется в интервале 1.5-40 нм в зависимости от типа
цеолита и условий приготовления катализаторов. Обнаруженные ионные состояния Au+, Аи1* характеризуются п.п. в области 190-210 нм.
3. При исследовании динамики изменения системы Au-цеолит в зависимости от ряда условий приготовления и обработки установлено, что наибольшее влияние на дисперстность и электронное состояние системы оказывают: температурная обработка, катионный тип цеолита, бренстедовская кислотность, время хранения образцов на воздухе.
4. Установлено, что Аи+ и Аи3+ в виде изолированных ионов и неустановленных кислородных соединений преобладают в Au-цеолитах до температурной обработки. Наночастицы золота появляются после прокалки на воздухе, в аргоне или водороде, при этом происходит восстановление части катионных ассоциатов и изолированных ионов до Аи0.
5. Малые кластеры золота Аип°+ появляются после ионного обмена, и вклад их заметно не меняется с ростом температы обработки. Вклад Аи,,"* увеличивался с ростом числа Бренстедовских кислотных центров в каналах цеолита, что позволило предположить их локализацию в порах цеолита. При нагревании в водороде Aun°+ восстанавливаются до Аи„°, которые способны реокисляться со временем при хранении на воздухе или при окислении кислородом при высоких температурах.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. A.N.Pestryakov, V.V.Lunin, N.Bogdanchikova, I.V.Tuzovskaya, Nature of active sites of metal catalyst in alcohol oxidation // Abstr. 10 Int. Symp. on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Lyon, France, 2001, p. 138.
2. A.N. Pestryakov, V.V. Lunin, A.N. Kharlanov, N.E. Bogdanchikova, I.V. Tuzovskaya, Electronic state of gold in supported clusters, // Abstr. ISSPIC-11, Strasbourg, France, 2002, B-VIII-26.
3. I. Tuzovskaya, N. Bogdanchikova, M. A. Bog'a, V. Gurin, A. Pestryakov, A. Simakov, Study of Gold State in H-Mordenite with UV-Vis Reflectance Spectroscopy // Abstr. IV Simposio Internacional Investigation Quimica en la Frontera, Tijuana, 2002, pp. 106-107.
4. A.N. Pestryakov, V.V. Lunin, A.N. Kharlanov, N.E. Bogdanchikova, I.V.Tuzovskaya, Electronic state of gold in supported clusters // The European Physical Journal D, 2003, pp. 307-309.
5. I. Tuzovskaya, N. Bogdanchikova, M. Avalos, A, Simakov, A. Pestryakov, UV-visible characterization of gold clusters and nanoparticles in beta zeolite // In: Physics, Chemistry and Application of Nanostructures, World Scientific, New Jersey-London-Singapore-Hong-Kong, 2003, pp. 346-348.
6. I. Tuzovskaya, N. Bogdanchikova, A. Pestryakov. V. Gurin, A. Simakov, V. Lunin, Comparison of gold and silver species supported and incorporated into mordenites // Proc. Russia-USA Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts", Moscow, 2003, pp. 248-251.
7. I. Tuzovskaya, N. Bogdanchikova, A. Pestryakov, V. Gurin, A. Simakov, M. Avalos, M. Farias, A. Datye, Study of Gold Species Stabilized in Synthetic and Natural Zeolites // Proc. Int. Symp. on the Science, Technology and Industrial Applications of Gold, Vancouver, Canada, OP 36.
8. I. Tuzovskaya, N. Bogdanchikova, M. A. Borja, M. Farias, A. Diaz, A. Pestryakov, V. Gurin, A. Simakov and A. Datye, Characterization of Gold Species Exchanged in Zeolites // Abstr. VIII Simposio en Fisica de Materiales, Ensenada, Mexico, 2003, p. 45.
9. I. Tuzovskaya, N. Bogdanchikova, V. Gurin, A. Pestryakov, A. Simakov, M. Avalos, A Study of Gold Species Exchanged in H-Mordenite // Abstr., IV Conferencia Nacional de Zeolitas у Materiales Microporosos, Habana, Cuba, on CD, 2003.
10. I. Tuzovskaya, N. Bogdanchikova, A. Datye, V. Gurin, A. Pestryakov, A. Simakov, Novel Method of Gold Nanoparticles Preparation by Ion Exchange // Abstr. 18th North American Catalysis Society Meeting, 2003, p. 148.
11. A.N. Pestryakov, I.V. Tuzovskaya, N.E. Bogdanchikova, V. Gurin, A. Simakov, Formation of surface electronic states of silver and gold on different oxide supports // Abstr. 14 Int. Surface Science Conf, Liverpool, UK, 2003.
12. N.E. Bogdanchikova, I.V. Tuzovskaya, E. Smolentseva, A.N. Pestryakov, E. Lima, A. Simakov, V. Gurin, M. Avalos, M.H. Farias, J.A. Diaz, A. Gluhoy, B. Nieuwenhuys, Stabilization of gold species on different supports // Abstr. IX Symp. en Fisica de Materiales, Ensenada, Mexico, 2004, p. 6.
13. I.V. Tuzovskaya, N.E. Bogdanchikova, A.N. Pestryakov, A. Simakov, V. Gurin, M. Avalos, M.H. Farias, Structural and electronic properties of dispersed gold species in zeolites // Abstr. IX Symp. en Fisica de Materiales, Ensenada, Mexico, 2004, p. 50.
14. E. Smolentseva, N. Bogdantchikova, I. Tuzovskaya, A. Simakov, M. Avalos, A. Pestryakov, M. Farias, A. Diaz, Influence of copper, nickel and iron on state of gold in Y- and mordenite zeolites // Abstr. IX Symp. en Fisica de Materiales, Ensenada, Mexico, 2004, p. 52.
15. Tuzovskaya, N. Bogdanchikova, A. Pestryakov, E. Lima, A. Simakov, V. Gurin, E. Smolentseva, M. Avalos, M. Farias Study of dispersed species in gold-zeolite catalyst // 13 International Congress on Catalysis, 11-13 July, 2004, Paris, p. 138-139.
16. Смоленцева Е. В., Богданчикова Н. Е., Пестряков А.Н., Турин B.C., Авалос М. Тузовская И. В., Симаков А.В., Одегрва Г.В., Фариас М. Влияние метода приготовления на электронное состояние золота в цеолитах// Тез. V Российская конф. "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", IV Российская конференция "Проблемы дезактивации катализаторов", Омск, 2004, 127 с.
Подписано к печати 17.01.05 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 80 экз. Заказ № 23-1105 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О. В. Св-во №14.263от21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 2.
02,00
к
"»•»»»i,
( ff fr
\ £ s S'~ ~ * V 1 " Î À
22 mm" V" 121
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Практическое применение дисперсного золота.
1.2. . Особенности цеолитов как матрицы, используемой для стабилизации металлов в высокодисперсном состоянии
1.3. Электронное состояние нанесенного золота
Актуальность темы
Наночастицы и кластеры металлов несомненно являются материалом нового поколения приборов для электроники, оптоэлектроники и химических сенсоров. В литературе на сегодняшний день обнаруживается три актуальные темы исследований в области дисперсных частиц металлов: 1) синтез и стабилизация металлических частиц определенного размера и геометрии 2) структурные и поверхностные свойства наночастиц и 3) влияние размера, формы и окружения частиц на их физико-химические свойства.
Мелкодисперсное золото совсем недавно обратило на себя внимание ученых, так как было обнаружено, что дисперсное золото, нанесенное на оксиды металлов, может проявлять каталитическую активность в промышленных и экологически важных реакциях при температурах близких к комнатным. В данный момент одними из важнейших проблем золотого катализа являются разработка новых систем для стабилизации дисперсного золота и выявление активных центров золота, что затруднено сложностями идентификации частиц золота размером менее 2 нм при помощи физико-химических методов. Решение данных проблем явилось бы большим вкладом в развитие теории и практику разработки активных катализаторов на основе золота. В связи с этим открытием в течение последних 15-ти лет велся интенсивный поиск подходящих носителей, стабилизирующих мелкодисперсное золото.
Цеолиты впервые были использованы в качестве матрицы для нанесения золота группой тайваньских ученых Национального тайпейского университета в 1987 году. Они посвятили свою работу каталитическим и структурным исследованиям системы Аи-цеолит. Еще 2 трупы ученых занимаются подобными исследованиями: группа возглавляемая французскими учеными из Университет Пьера и Марии Кюри и группа возглавляемая японскими учеными из Центра каталитических исследований Университета Хоккайдо. Был определен ряд условий приготовления системы Au-цеолит влияющих на физические и химические свойства золотых частиц таких как концентрация наносимого золота, газовая атмосфера и температура предобработки, введение добавки железа. Был определен ряд условий получения частиц металла для системы Au-цеолит, однако недостаточно внимания уделено изучению электронного состояния дисперсного золота, не изучено влияние на него кислотных свойств цеолита, стабильности при повышении температуры и хранении и ряд других характеристик. Малочисленны и противоречивы данные об оптических свойствах кластеров и ионов золота на поверхности носителя. Отсутствие систематических исследований изучаемой системы не позволяет с достаточной степенью надежности регулировать условия получения и свойства дисперсного золота. Настоящая работа посвящена проблеме синтеза высокодисперсных состояний золота стабилизированных в цеолитах, изучению условий и принципов их формирования под действием различных факторов, а также физико-химических свойств частиц золота (кластеры, наночастицы, ионные соединения).
Цель работы:
Разработка способа формирования, стабилизации и идентификации дисперсных частиц золота в цеолитах, а также изучение их структурных и физико-химических свойств в зависимости от условий синтеза.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• выбор оптимального метода нанесения золота, способствующего образованию высокодисперсных состояний металла (размером < 3 нм)
• идентификация различных типов частиц золота методами ЭСДО, ИКС адсорбированного СО, ТПВ, ТЭМ и др.
• выявление условий и особенностей стабилизации золота в каналах и на поверхности цеолита в зависимости от ряда важнейших факторов - типа используемого цеолита, его кислотности, стабильности системы Au-цеолит на воздухе и др.
Научная новизна:
Разработана методика нанесения золота в цеолиты различных типов (мордениты, клиноптилолиты, цеолиты Y, Бета) ионным обменом из впервые примененного для этих целей аммиачного комплекса золота. Получаемые материалы обладают высокой степенью дисперсности частиц металла, а также высокой термостабильностыо.
Впервые проведено систематическое исследование структуры и электронного состояния золота в системе Au-цеолит, а также получен ряд спектральных характеристик дисперсных состояний золота в цеолитных матрицах. Обнаружены и идентифицированы различные дисперсные частицы золота в матрице цеолитов, которые были классифицированы как изолированные ионы Au+, Аи3+, ионные кластеры Aun°+ (п<10), нейтральные наночастицы Aum (m>10).
Показано, что малые кластеры в цеолитах стабилизируются в каналах и полостях и имеют характеристические полосы поглощения ЭСДО в области 250-380 нм. Выявлено, что от 30 до 50 % Аи стабилизируется на поверхности цеолита и при восстановительной обработке агрегирует, образуя нейтральные наночастицы Aum (m>10) размером от 1,5 до 40 нм.
Впервые подробно изучены особенности стабилизации дисперсного золота в цеолите в зависимости от ряда факторов. Выявлены факторы, позволяющие регулировать вклад различных состояний золота в исследуемых цеолитах: тип цеолита, соотношение Si02/Al203, тип обмениваемого катиона температура и среда обработки.
Практическое значение
Разработан метод синтеза дисперсного золота с высокой степенью дисперсности, определен ряд его спектральных характеристик. Выявленные в диссертации условия стабилизации золота в различных состояниях позволяют регулировать состояние золота в цеолитах путем варьирования широкого ряда параметров (температуры восстановления, тип цеолита, и т.д.). Полученные системы можно рекомендовать для изучения каталитических свойств и биологической активности.
Работа выполнена в рамках следующих научно-исследовательских проектов:
• Грант Президента Российской Федерации № МД-344.2003.03.
• Международные проекты по соглашению между Мексиканским центром изучения конденсированной материи и Томским политехническим университетом:
1. Проект Мексиканского Национального Комитета № 31366-U.
2. Проект Мексиканского Государственного Автономного Университета № IN 115800.
3. Проект Мексиканского Государственного ' Автономного Университета № IN109003.
Личный вклад соискателя
В диссертационной работе автором разрабатывался метод синтеза систем золото/цеолит, готовились все образцы, проводился анализ методами ЭСДО, ТПВ. Автор принимал творческое участие в постановке задач, разработке методики экспериментов, проведении измерений, обработке и интерпретации результатов. Автором сформулированы основные выводы диссертации.
Апробация результатов диссертации
Результаты работы докладывались на следующих Международных конференциях: 10 Международный симпозиум "связь между гомогенным и гетерогенным катализом" (Лион,. Франция, 2001); 11 Международный симпозиум "малые частицы и неорганические кластеры" (Страсбург, Франция, 2002); IV Интернациональный симпозиум "химические исследования на границе" (Тихуана, Мексика, 2002); VIII симпозиум физика материалов (Энсенада, Мексика, 2003); IV Национальная конференция по цеолитам и микропористым материалам, (Гавана, Куба, 2003); Ежегодный симпозиум Центра по исследованию конденсированной материи Мексиканского национального университета (Энсенада, Мексика, 2003); 18-тая конференция Северо-американского катилитического общества (Канкун, Мексика, 2003); Международный симпозиум по физике, химии и применению наноструктур (Минск, Белоруссия, 2003); Российско-американском семинаре "Успехи в понимании и применении катализаторов", (Москва, 2003); 14-тая конференция по изучению физико-химии поверхности (Ливерпуль, Англия, 2003); Международная конференция по изучению, технологиям и промышленному применению золота (Ванкувер, Канада, 2003), 13-тый международный конгресс по катализу, (Париж, Франция, 2004).
Опубликованность результатов
По результатам исследований опубликовано 16 научных работ. Из них 2 статьи в рецензируемых изданиях, 4 статьи в материалах международных конференций, 11 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из общей характеристики работы, 5-ти глав, заключения, списка литературы. Она изложена на 119 страницах, содержит 36 рисунков, 3 таблицы. Список литературы включает 189 наименований.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
Методика получения высокодисперсного золота ионным обменом аммиачного комплекса с цеолитами и последующим восстановлением, подходящая для цеолитов различных типов: морденитов, цеолитов Бета, цеолитов Y и др. Методика позволяет получить наночастицы золота на поверхности цеолитов со средним размером 1,5-5 или 5-10 нм в зависимости от температуры восстановления и малые кластеры с размером, ограниченным полостями цеолита. Предполагается наиболее вероятным стабилизация Aug и Аи8°+ в каналах морденита и цеолита Бета и Au8, A1113, Аи55 в больших полостях цеолита Y.
Характеристические сигналы дисперсных частиц золота в цеолитах (наночастиц, малых кластеров, катионных состояний) методами ЭСДО, ИК СО, РФЭС, позволяющие идентифицировать их в дальнейшем в других нанесенных системах золота.
Формирование изолированных ионов, кислородных соединений золота и малых кластеров во время процедуры ионного обмена. Предполагаемый механизм образования восстановленных частиц золота во время процедуры ионного обмена - разложение комплекса под действием света, или при восстановлении его аммиаком. Восстановление изолированных ионов и кислородных соединений золота до наночастиц, а также заряженных кластеров до нейтральных при прокалке на воздухе, в водороде, аргоне.
Особенности стабилизации дисперсного золота в цеолите в зависимости от ряда факторов: типа цеолита, соотношения Si02/Al203, типа обмениваемого катиона температуры и среды обработки, модифицирования ионами натрия, времени хранения на воздухе. И в частности особенности стабилизации малых кластеров в цеолитах такие как: термическая устойчивость по крайней мере до 500°С, окисляемость кислородом воздуха со временем, хорошая стабилизация внутри цеолитов, вероятно, за счет плотного облегания стенками каналов и полостей, а также при помощи брэнстедовских кислотных центров за счет мостиковых связей (0---H""Au„).
Acknowlegements
The author is very grateful to scientific advisers N.E. Bogdanchikova and A.N. Pestryakov for many helpful discussions and advises.
The author of the present thesis is deeply recognized to authorities of CCMC-UNAM: Director Dr. Leonel Cota Araiza, Head of the Catalysis Department Dr. Sergio Fuentes Moyado, Head of Physical Chemistry Department Mario Farias Sanchez, Head of Nanostructure Department Dr. Jose Valenzuela Benavides for facilities offered to perform experiments.
The author would like to expresses her gratitude to Dr. Mario Farias Sanchez, Dr. Miguel Avalos Boija and Dr. Andrey Simakov for fruitful discussion of experimental. Thanks are given Eric Flores Aquino, Jesus Antonio Hernandez Diaz (Olaf), Israel Gradilla Martinez, Fransisco Ruiz Medina, Martha Eloisa Aparicio Ceja, Margot Sainz Romero, Juan Peralta, Hugo Tiznado and Pedro Casillas Figueroa for technical assistance in experimental work.
Благодарность
Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям А.Н. Пестрякову и Н.Е. Богданчиковой за ценные советы и плодотворные научные дискуссии.
Директору ССМС-УНАМ доктору Леонелю Кота Араиза, заведующему отделением катализа д-ру Серхио Фуентесу Мохадо, заведующему отделением физической химии Марио Фариасу Санчесу, заведующему отделения наноструктур доктору Хосе Валенцуэла Бэнавидес за предоставленную возможность проводить эксперименты.
Автор благодарен профессорам Центра исследования конденсированной материи Мексиканского национального университета- доктору Марио Фариасу, доктору Мигелю Авалосу, доктору Андрею Симакову, за плодотворные научные дискуссии, а также всем сотрудникам за техническую и моральную поддержку Эрику Флоресу, Хесусу Антонио Диасу (Олафу), Израэлю Градилья, Франциско Руису, Марии Элоизе Апарисьо, Маргот Сайнц, Хуану Перальта, Уго Тизнадо и Педро Касильясу.
Выводы
1. Разработана методика приготовления нанесенного высокодисперсного золота в цеолитах различных типов (мордениты, цеолиты У, Бета) ионным обменом из раствора комплекса [Аи(ЫНз)4](ЫОз)з (не использованного ранее для этих целей). Получаемые материалы обладают высокой степенью дисперсности частиц металла, а также высокой термостабильностью.
2. Анализ спектроскопических характеристик золота в системе Аи-цеолит позволил обнаружить различные дисперсные состояния золота, которые были классифицированы как ионные кластеры Auna+, нейтральные кластеры Aun (п<10) характеризующиеся оптическим поглощением в области 250-380 нм и наночастицы Aum (ш>10) с п.п. в области 500-600 нм. Средний размер наночастиц золота колеблется в интервале 1,5-40 нм в зависимости от типа цеолита и условий приготовления катализаторов. Обнаруженные ионные состояния Au+, Аи3+ характеризуются п.п. в области 190-210 нм.
3. При исследовании динамики изменения системы Au-цеолит в зависимости от ряда условий приготовления и обработки установлено, что наибольшее влияние на дисперсность и электронное состояние системы оказывают: температурная обработка, катионный тип цеолита, бренстедовская кислотность, время хранения образцов на воздухе.
4. Установлено, что Аи+ и Аи3+ в виде изолированных ионов и неустановленных кислородных соединений преобладают в Au-цеолитах до температурной обработки. Наночастицы золота появляются после прокалки на воздухе, в аргоне или водороде, при этом происходит восстановление части катионных ассоциатов и изолированных ионов до Аи°.
5. Малые кластеры золота Aun°+ появляются после ионного обмена, и вклад их заметно не меняется с ростом температы обработки. Вклад Auna+ увеличивался с ростом числа Бренстедовских кислотных центров в каналах цеолита, что позволило предположить их локализацию в полостях цеолита. При нагревании в водороде Auna+ восстанавливаются до Aun°, которые способны реокисляться со временем при хранении на воздухе или при окислении кислородом при высоких температурах.
1. W. A. Bone, R. V. Wheeler, The oxidation of hydrogen on a gold gauze // Philos. Trans. 206A (1906) 1.
2. W. A. Bone, G.W., Andrew, Gold in process of carbon monoxide oxidation // Proc. Roy. Soc. A 109 (1925) 409.
3. G.C. Bond, The catalytic properties of gold // Gold Bull. SI (1972) 11.
4. G.J. Hutchings, Hydrochlorination of ethyne // Gold Bull. 29 (1996) 123.
5. B. Nkosi, N.J Coville, G.J Hutchings, M.D. Adams, J. Friedly, E.E. Wagner, Hydrochlorination of acetylene using gold catalysts: A study of catalyst deactivation // J. Catal. 128 (1991) 366-377.
6. B. Nkosi, M.D. Adams, N.J Coville, and G.J Hutchings, Hydrochlorination of acetylene using gold catalysts: A study of catalyst deactivation // J. Catal. 128 (1991) 366-377.
7. M. Haruta, M. Date, Advances in the catalysis of Au nanoparticles // Appl. Catal. A: General 222 (2001) 427-437.
8. G.C. Bond and D.T. Thompson, Catalysis by gold // Catal. Rev. Eng. Sci. 41 (1999)319.
9. M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi and S. Iijima, Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide // J. Catal. 115 (1989) 301-309.
10. M. Haruta, Size- and support-dependency in the catalysis of gold // Catal. Today 36 (1997) 153-166.
11. A. Ueda, T. Oshima and M. Haruta, Reduction of nitrogen monoxide with propene in the presence of oxygen and moisture over gold supported on metal oxides // AppL Catal. В 12 (1997) 81-93.
12. H. Sakurai and M. Haruta, Synergism in methanol synthesis from carbon dioxide over gold catalysts supported on metal oxides // Catal. Today 29 (1996) 361-365.
13. M. Haruta, A. Ueda, S. Tsubota and R.M. Torres Sanches, Low-temperature catalytic combustion of methanol and its decomposed derivatives over supported gold catalysts// Catal.Today 29 (1996) 443-447.
14. D. Andreeva, Т. Tabakova, V. Idakiev, P. Christov and R. Giovanoli, Au/a-Fe203 catalyst for water-gas shift reaction prepared by deposition-precipitation // Appl. Catal. A 169 (1998) 9-14.
15. S.D. Lin, M. Bollinger and M.A. Vannice, Low temperature CO oxidation over Au/Ti02 and Au/Si02 catalysts // Catal. Lett. 17 (1993) 245.
16. M. Mavrikakis , P. Stoltze and J.K. Norskov, Making gold less noble // Catalysis Letters, 64 (2000) 101.
17. F. Boccuzzi, G. Cerrato, F. Pinna and G. Strukul, FTIR, UV-Vis, and HRTEM Study of Au/Zr02 Catalyst: Reduced Reactivity in the C0-02 Reaction of Electron-Deficient Gold Sites Present on the Used Samples // J. Phys. Chem. B, 102 (1998)5733-5736.
18. M. Haruta, Novel Catalysis of gold deposited on metal oxides // Catalysis Surveys of Japan 1 (1997) 61-73.19. www.gold.org (Gold Reference Catalyst Broshure, Gold Conference 2003)
19. E. Huber and G.A. Ozin, Metal atom chemistry and surface chemistry. 2. Carbonylsilver(I) superoxide (0C)Ag+,02-, a localized bonding model for carbon monoxide on an oxidized silver surface // Inorg. Chem. 16 (1977) 64-67.
20. N. Funasaki, A. Henmi, S. Ito, Y. Asano, S. Yamashita, T. Kobayashi and M. Haruta // Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 536.
21. M. Haruta, S. Tsubota, T. Kobayashi, H. Kageyama, M.J. Genet and B. Dclmon Low-Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on Ti02, a-Fe203, and Co304 // J. Catal., 144 (1993) 175-192.
22. M. Haruta, T. Kobayashi, S. Tsubota and Y. Nakahara Preparation and Catalytic Properties of Gold Finely Dispersed on Beryllium Oxide // Chem. Express, 3 (3) (1988) 159-162.
23. S. Tsubota, N. Yamada, M. Haruta, T. Kobayashi, and Y. Nakahara Preparation of Magnesium Hydoxide supporting Fine Gold Particles // Chem. Express, 5 (6) (1991)349-352.
24. G.C. Bond and D.T. Thompson, Catalysis by gold // Catal. Rev. Eng. Sci. 41 (1999)349-358.
25. M. Haruta, A. Ueda, G.R. Bamwenda, R. Taniguchi and M. Azuma, The influence of the preparation methods on the catalytic activity of platinum and gold supported on ТЮ2 for CO oxidation, Proc. Int. Workshop Catal. Combustion,
26. Tokio, April 18-20, 1994, pp. 2-9; G.R. Bamwcnda, S. Tsubota, T. Nakamura and M. Haruta// Catal. Lett., 44 (1997) 83-87.
27. R.D. Waters, J.J. Weimer andJ.E.Smith, An investigation of the activity of coprecipitated gold catalysts for methane oxidation // Catal. Lett., 30 (1995) 181.
28. A. Ueda, M. Haruta, Shigen Kankyo Taisaku, Selective conversion of threemetilamine by gold nanocrystals supported on NiFe204 // Resorses and Environment, 28. (1992) 1035.
29. R. Nakamura, S. Suzuki, R. Aida and H. Niiyama, Properties of fine gold particles on Bi2Mo3Oi2 // Proc. 24th Meet. Chem. Engng. Soc. Japan, I (1991) 166.
30. T. Hayashi and M. Haruta, Shokubai, Selective vapor phase epoxidation of propylene over Au/Ti02 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen // Journal of Catalysis, 178, 2 (1998) 566-575.
31. S.A. Nyarady and R.E. Sievers, Selective catalytic oxidation of organic compounds by nitrogen dioxide // J. Amer. Chem. Soc., 107 (1985) 3726-3727.
32. H. Sakurai, S. Tsubota and M. Haruta, Hydrogcnation of C02 over gold supported on metal oxides // Appl. Catal. A: General, 102 (1993) 125-136.
33. J.C. Frost, Junction effect interactions in methanol synthesis catalysts // Nature, 334 (1988) 577-579.
34. D.A. Buchanan and G. Webb Catalysis by group IB metals. Part 1.—Reaction of buta-l,3-diene with hydrogen and with deuterium catalysed by alumina-supported gold // J. Chem. Soc. Faraday I, 71 (1975) 134.
35. M. Shibata, N. Kawata, T. Masumoto and H. Kimura // Japan-France Seminar on Catalisis with Metal Compounds, Tokio, 1987, pp. 98-100.
36. A. Ueda and M. Haruta, Reduction of nitrogen monoxide with propene over Au/A1203 mixed mechanically with Mn203 // Appl. Catal. B: Environmental, 18 (1998) 115.
37. T. Aida, R. Higuchi and H. Niiyama, Decomposition of Freon-12 and methyl chloride over supported gold catalysts // Chem. Lett., (1990) 2247 and Kagaku Kagaku Ronbunshu, 17 (1991) 943.
38. B. Chen, C. Bai, R. Cook and J. Wright // 14th North American Meeting of the Catalysis Society, Snowbird, Utah, June 1995, T7-8.
39. Y. Takita, T. Imamura, Y. Mizuhara, Y. Abe and T. Ishihara, Selective hydrogen cyanide synthesis from CFC12 (CC12F2) and ammonia over metalcatalysts supported on LaF3 and . activated charcoal // Appl. Catal. B: Environmental, 1 (1992) 79.
40. G.R. Bamwenda, S. Tsubota, T. Kobayashi and M. Haruta, Photoinduced hydrogen production from an aqueous solution of ethylene glycol over ultrafine gold supported on Ti02 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 77 (1994) 59-67.
41. G.R. Bamwenda, S. Tsubota, T. Nakamura, and M. Haruta, Photoassisted hydrogen production from a water-ethanol solution: a comparison of activities of Au-Ti02 and Pt-Ti02 //J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 89 (1995) 177-189.
42. W. Kaim, B. Schwederski, Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elements in the Chemistry of Life, Wiley, New York, 1994, p. 373.
43. M.J. Abrams, B.A. Murrer, Metal Compounds in Therapy and Diagnosis // Science 261 (1993)725.
44. C.F. Shaw III. Gold-Based Therapeutic Agents// Chem. Rev. 99 (\999) 25892600.
45. R.C. Elder, M.K. Eidsness. Synchrotron x-ray studies of metal-based drugs and metabolites // Chem. Rev. 87 (1987) 1027-1046.
46. D.H. Brown, W.E. Smith, The chemistry of the gold drugs used in the treatment of rheumatoid arthritis // Chem. Soc. Rev. Vol. 9, Iss. 2 (1980) 217.
47. C.F. Shaw III, Au(i)-thiolate complexes and an orally-active Au(i)-phosphine complex for the clinical treatment of difficult cases of rheumatoid arthritis // Inorg. Perspect. Biol. Med. 2 (1978) 287.
48. P.J. Sadler, // Struct. Bonding Berlin, 29 (1976) 171.
49. C.F. Shaw III, in: N.P.Farrell (Ed.), Uses of Inorganic Chemistry in Medicine // Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 1999, p. 26.
50. Thurman, R.B., and C.P. Gerba, The molecular mechanisms of copper and silver in disinfection of bacteria and viruses // CRC Critical Reviews in Environ. Contr. 18 (1989) 295-315.
51. K.M. Davies, G.E. Hobson, D. Gricrson, Silver ions inhibits the ethylene-stimulated production of ripening related mRNAs in tomato // Plant. Cell Environ. 11 (1988) 729-738.
52. H. Veen, A.A.M. Kwakkenbos, Antibacterial activities of silver(I) complexes // Sci. Hortic., Amsterdam 18 (1982, 1983) 277.
53. H. Veen, Silver based drugs// Sci. Hortic., Amsterdam 20 (1983) 211.
54. R. Bau, Crystal Structure of the Antiarthritic Drug Gold Thiomalate (Myochrysine): A Double-Helical Geometry in the Solid State // J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 9380.
55. H.E. Howard-Lock, D.J. LeBlanc, C.J.L. Lock, R.W. Smith, Z.Wang, Concerning the nature of the gold-containing anti-arthritic drug, myochrysine // J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1996) 1391.
56. M.D. Rhodes, P.J. Sadler,M.D. Scawen, S. Silver, Effects of gold(I) antiarthritic drugs and related compounds on Pseudomonas putida II J. Inorg. Biochem. 46 (1992; 129-142.
57. S.M. Cottrill, H.L. Sharma,D.B.Dyson, R.V. Parish,C.A.McAuliffe, The role of the ligand in chrysotherapy: a kinetic study of 199Au- and 35S-labelled myocrisin and auranofin // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II (1989) 53-58.
58. E.J. Corey, M. Mehrotra, A.U. Khan, Antiarthritic gold compounds effectively quench electronically excited singlet oxygen // Science 236-4797 (1987)68-69.
59. D.L.B. Bryan, Y. Mikuriya, J.C. Hempel, D. Mellinger, M. Hashim, R.F. Pasternack, Reactions of auranofin ((l-thio-.beta.-D-glucopyranose 2,3,4,6-tetraacetato-S)(triethylphosphine)gold(I)) in aqueous hydrochloric acid // Inorg. Chem. 26(1987)4180-4185.
60. C.K. Mirabelli, R.K. Johnson, D.T. Hill, L.F. Faucette, G.R. Girard, G.Y. Kuo, C.M. Sung, S.T. Crooke, Correlation of the in vitro cytotoxic and in vivo antitumor activities of gold(I) coordination complexes // J. Med. Chem. 29 (1986; 218-223.
61. M.K. Chan, J.O. Minta, Effects of anti-inflammatory and anti-rheumatic drugs on the activities of purified and membrane-bound Na+/K+ adenosine triphosphatase // Immunopharmacology 10-1 (1985; 61-67.
62. R.C. Elder, К. Ludwig, J.N. Cooper, M.K. Eidsness EXAFS and WAXS structure determination for an antiarthritic drug, sodium gold® thiomalate // J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 5024-5025.
63. R.V. Parish, Gold in medicine—chrysotherapy // Interdiscip. Sci. Rev. 17 (1992)221-228.
64. P.J. Sadler , R.E. Sue, The Chemistry of gold drugs // Met.-Based Drugs 1 (1994) 107.
65. D. de Vos, P. Clements, S.M. Руке, D.R. Smyth, E.R.T. Tiekink, Characterisation and in vitro citotoxity of triorganophosphinegold(I) 2-mercaptobenzoat complexes // Met.-Based Drugs 6 (1999) 31.
66. M.J. McKeage, P. Papathanasiou, G. Salem, A. Sjaarda, G.F. Swiegers, P. Waring, S.B. Wild, Antiturmor activity of gold(I), silver(I) and copper(I) complexes containing chiral tertiary phosphines // Met.-Based Drugs 5 (1998,) 217.
67. G.A. Ozin, A. Kuperman, A. Stein, Advanced zeolite materials science // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989) 359-377.
68. A.A. Кубасов, Цеолиты кипящие камни // Соросовский образовательный журнал, № 7, 1998. С.П. Жданов, Е.Н. Егорова, Химия цеолитов, Ленинград, 1968.
69. Laszlo Guczi, Imre Kiricsi, Zeolite supported mono- and bimetallic systems: structure and performance as CO hydrogenation catalysts // Applied Catalysis A: General 186 (1999) 375-394.
70. Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson (Eds.), Atlas of Zeolite Structure Types, 5th ed., 2000, http://www.iza-structure.org/databases/. Д.В. Брек, Цеолитовые молекулярные сита, пер. с англ., Москва, 1976.
71. R.T. Obermyer, L.N. Mulay, С. Lo, М. Oskooie-Tabrizi, V.U.S. Rao, Magnetic, Moessbauer, and catalytic properties of the zeolite catalyst ZSM-5(Fe) // J. AppL Phys. 53 (3) (1982) 2683-2685.
72. T.A. Lin, L.H. Schwartz, J.B. Butt, Iron alloy Fischer-Tropsch catalysts : V. FeCo on Y zeolite // J. Catal. 97 (1980) 177-187.
73. A.Y. Stakheev, A.Y. Khodakov, L.M. Kustov, V.B. Kazansky, Kh.M. Minachev, Localization of polyvalent cations in pentasil catalysts modified by metal oxides // Zeolites 12 (1992) 866-869.
74. J.S. Feeley, W.M.H. Sachtler Mechanisms of the formation of PdNi* in the cages ofNaY//J. Catal. 131 (1991) 573-581.
75. S. Warabetz, U. Guntow, R. Schlogl, H.G. Karge // Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 105, Elsevier, Amsterdam, 1997, p. 583.
76. K. Klier // ACS Simp. Ser. 101 (1971) 480.
77. T. Wong, Z. Zhang, W.M.H. Sachtler, Redox chemistry of highly dispersed rhodium in zeolite NaY // Catal. Lett. 4 (1990) 365.
78. H.G. Karge, Post-synthesis modification of microporous materials by solid-state reactions // Stud. Surf. Sci. Catal. 105 (1997) 1901.
79. Y.I. Yermakov, B.N. Kuznecov, V.A. Zakharov, Catalysis by Supported Complexes // Elsevier, Amsterdam, 1981.
80. B.C. Gates, L. Guczi, H. Knozinger. Metal Clusters in Catalysis // Elsevier, Amsterdam, 1986.
81. L. Riekert, Ber. Bunsenges, Instability of sorption complexes in synthetic faujasites // J. Phys. Chem., Vol. 73 Iss. 12 (1969) 4384-4386.
82. Y. Okamoto, Y. Inui, H. Onimatsu, T. Imanaka,- Identification, thermal stability, and catalytic property of tetracarbonylchromium(O) encapsulated in NaX zeolite // J. Phys. Chem. 95 (1991) 4596.
83. C. Bremard, E. Denneulin, C. Depecker, P. Legrand, Insitu DRIFT spectroscopy of intracavity chemistry of carbonyl-complexes in zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 48 (1989) 219.
84. Y. Okamoto, A. Maezawa, H. Kane, I. Mitsishima, T. Imanaka. Thermal stabilities of hexacarbonyl and subcarbonyls of molybdenum encapsulated in NaY and NaX zeolites // J. Chem. Soc. Faraday I, 84 (1988) 851.
85. S. Abdo, R.F. Howe, Preparation of molybdenum zeolites from molybdenum hexacarbonyl. 1. Infrared studies // J. Phys. Chem. 87 (1983) 1713.
86. P.A. Jacobs, H.K. Beyer, Evidence for the nature of true lewis sites in faujasite-type zeolites // J. Phys. Chem. 83 (1979) 1174.
87. P. Gallezot, State and catalytic properties of platinum and palladium in faujasite-type of zeolites // Catal. Rev. Sci. Eng. 20 (1979) 121.
88. J. Verdonck, P.A. Jacobs, M. Genet, G. Poncelet, Redox behaviour of transition metal ions in zeolites. Part 8.—Characterization of a ruthenium metal phase in NaY zeolite // J. Chem. Soc. Faraday I, 76 (1980).403.
89. L.A. Pedersen, J.H. Lunsford A study of ruthenium in zeolite-Y by X-ray photoelectron spectroscopy // J. Catal. 61 (1980) 39-47.
90. D.W. Breck, C.R. Castor, R.M. Milton / US Patent 3, 013, 990,1961.
91. C. Naccache, Y. Ben Taarit, Hydrodemethylation of toluene on clinoptilolite // J. Catal. 22 (1971)171-181.
92. L. Persaud, A. Bard, A. Campion, A. Fox, Т.Е. Mallouk, S.E. Webber, J.M. White, A new method for depositing platinum exclusively on the internal surface of zeolite L // Inorg. Chem. 26 (1987) 3825-3827.
93. P.A. Jacobs Carbiniogenic Activity of Zeolites // Elsevier, Amsterdam, 1977, p.183.
94. M.S. Tzou, B.K. Teo, W.M.H. Sachtler, Formation of Pt particles in Y-type zeolites : The influence of coexchanged metal cations // J. Catal. 113 (1988) 220235.
95. H.J. Jiang, M.S. Tzou, W.M.H. Sachtler, Dispersion and catalysis of platinum in bimetal zeolite catalysts // Appl. Catal. 39, 1-2, (1988) 255-265.
96. M. Suzuki, K. Tsutsumi, H. Takahashi, Y. Saito, T.p.r. study on reducibility of nickel ions in zeolite Y // Zeolites 9 (1989) 98-103.
97. Z. Zhang, W.M.H. Sachtler, Oxidative redispersion of palladium and formation of PdO particles in NaY : An Application of High Precision TPR // Appl. Catal. 54 (1989) 189-202.
98. A.H. Пестряков, Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда dV металлов в окислении спиртов: Дисс. . доктор хим. наук, МГУ, 1998, 10-22 с.
99. Ч. Пул, Ф. Оуэне, Нанотехнологии: пер. с англ. -М.: Техносфера, 2004. -28,79 с.
100. M. Haruta, Catalysis of gold nanoparticles deposited on metal oxides // CATTEH, Vol.6, № 3 (2002) 102.
101. S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda and Y. Ankara, in: G. Poncelet et al., Eds., Preparation of Catalysts V // Elsevier Science В. V., 1991, pp. 695704.
102. M. Okumura, K. Tanaka, A. Ueda and M. Haruta, The reactivities of dimethylgold(III)$-diketone on the surface of Ti02 : A novel preparation method for Au catalysts // Solid State Ionics, Vol. 95, Iss. 1-2 (1998) 143-149.
103. V. Ponec and G. C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys // Elsevier, Amsterdam, 1996.
104. D. M. P. Mingos, Gold a flexible friend in cluster chemistry//J. Chem. Soc. Dalton Trans., 5 (1996) 561-567.
105. L. Skibsted, J. Bjerrum, Study on gold complexes. I Robustness, stability and acid dissociation of the tetramminegold(III) ion // Acta Chemica Scandinavica, 1974, A28, 740-746.
106. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ.- M.: Наука.- 1987.- 303 с.
107. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов// Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ.- 1982.- Т. 10.- С. 5-128.
108. М. Valden, X. Lai and D.W. Goodman, Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the Appearance of Nonmetallic Properties // Science 281 (1998) 1647-1650.
109. Qing Xu, Karl C.C. Kharas, and A.K. Datye, The preparation of highly dispersed Au/A1203 by aqueous impregnation // Catalysis Letters Vol. 85, Nos. 3-4,(2003)229-235.
110. T. Hayashi, K. Tanaka, and M. Haruta, Selective Vapor-Phase Epoxidation of Propylene over Au/Ti02Catalysts in the Presence of Oxygen and Hydrogen // J. Catal., 178 (1998)566-575.
111. C. Bianchi, F. Porta, L. Prati, and M. Rossi, Selective liquid phase oxidation using gold catalysts // Topics in Catal., 13 (2000) 231-236.
112. A. Sanchez, S. Abbet, U. Heiz, W.-D. Schneider, H. Halkkinen, R. N. Barnett, and U. Landman, When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts
113. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 9573-9578.
114. A. A. Davydov, Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces, Edited by N. T. Sheppard, England, pp. 181, 223.
115. Т. M. Salama, T. Shido, H. Minagawa, and M. Ichikawa Characterization of Gold(I) in NaY Zeolite and Acidity Generation // J. Catal., 152, (1995) 322-330.
116. Y.-M. Kang, B.-Z. Wan, Preparation of gold in Y-type zeolite for carbon monoxide oxidation // Appl. Cat. A: General, 128 (1995) 53-60.
117. Дроздов В.А. Влияние модифицирующих добавок на термостабилизацию алюмоплатиновых катализаторов глубокого окисления: Автореф. дис. канд. хим. наук.- Новосибирск: Ин-т катализа, 1987.- 17 с.
118. Цырулышков П.Г. Термостабильные катализаторы глубокого окисления на основе оксидной алюмомарганцевой и модифицированной алюмоплатиновой систем: Дисс. . доктора хим. наук,- Новосибирск: Ин-т катализа, 1996.-41 с.
119. Мостовая Л.Я., Козлов Н.С. Изучение процесса формирования промотировапных платиновых и палладиевых катализаторов // Научные основы приготовления катализаторов: Тез. докл. Всесоюз. совещ.-Новосибирск, 1983.-С. 112.
120. Коган С.Б., Казаченок Н.А., Оранская О.М. и др. Влияние Се и А1 на состояние платины при приготовлении катализаторов дегидрирования // Научные основы приготовления катализаторов: Тез. докл. Всесоюз. совещ.-Новосибирск, 1983.- С. 124.
121. Коган С.Б., Мороз A.M., Оранская О.М. и др. Исследование алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных добавками щелочных элементов, методами ИКС и ЭПР // Журн. прикладной химии.- 1983.- Т. 56, №9.- С. 1975-1977.
122. Verykios Х.Е., Stein F.P., Coughlin R.W. Metal-support interaction effects of silver catalysts during ethylene oxidation // J. Catal.- 1980.- Vol. 66, N 1.- P. 147-154.
123. Spath H.T. The properties of pure and modified catalysts for the direct oxidation of ethylene // 5th Int. Congr. on Catal.- Prep. 68.
124. Mizsei J.; Lantto V. AFM studies of ultrathin metal deposits on sputtered tin dioxide surfaces // Phys. Scr., Т.- Vol., Prep. Proc. 17th Nordic Semiconductor Meeting.- 1996.- T. 69.- P. 233-236.
125. Scherrer P., Nachr. K. Ges, Equation for evaluation of metal particles // Gottingen 98 (1918).
126. W. I. F. David, On the equivalence of the Rietveld method and the correlated integrated intensities method in powder diffraction // Appl. Cryst. 37 (2004) 621628.
127. Pestryakov A.N., Davydov A.A. Electronic state of active sites of silver catalysts for alcohols partial oxidation // Scientific Aspects of Practical Metallic Catalysts: Proc. Symp. in Kobe.- Japan, 1994.- P. 8-12.
128. Devochkin A.N., Pestryakov A.N., Kurina L.N. Variation in Electronic State of Silver Catalysts for Methanol Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett.- 1992.- V. 47, N1.- P. 13-19.
129. V. Petranovskii, V. Gurin , N. Bogdanchikova , A. Licea-Claverie , Y. Sugi, E. Stoyanov, The effect of Si02/Al203 molar ratio in mordenite upon the optical appearance of reduced copper // Materials Science and Engineering A332 (2002) 179, 180.
130. IO. Петров, Кластеры и малые частицы, Наука, Москва, 1982, р. 298.
131. D.L. Feldheim, С.А. Foss, Jr, Metal Nainoparticles, Synthesis, Characterization and Applications, Marcel Dckker, New York, 2002, p. 141.
132. Yu. Ekmanis, Yu. Rud, I. Radchenko, Optical properties of the copper colloidal particles //Latv. J. Phys. Techn. Sci. 5 (1997) 3.
133. P.B. Johnson, R.W. Christy. Optical Constants of the Noble Metals // Phys. Rev. B, Vol. 6(1972) 4370.
134. L.A. LaJohn, P.A. Christiansen, R.B. Ross, T. Atashroo, W.C. Ermler. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. III. Rb through Xe// J. Chem. Phys., Vol. 87, Iss. 5 (1987) 2812-2824.
135. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов.-Новосибирск: Наука.- 1984.-231 с.
136. Пестряков А.Н., Филичева О.Д. Формирование активных центров нанесенных серебряных катализаторов // В кн.: Вопросы кинетик и катализа, Иваново, 1988, с. 72-76.
137. Пестряков А.Н., Давыдов А.А., Курина JI.H. Влияние носителей различной природы на изменение электронного состояния нанесенного серебра//Журн. физ. химии.- 1988.-Т. 62, N 7.- С. 1813-1816.
138. Девочкин А.Н., Пестряков А.Н., Курина JI.H. Электронное состояние серебряных катализаторов окисления метанола // Журн. физ. химии,- 1992.Т. 66, N7.-С. 1959-1962.
139. Т.М. Salama, Т. Shido, R. Onishi, and М. Ichikawa, EXAFS/XANES, XRD, and UV-Vis Characterization of Intrazeolitic Gold(I) Prepared by Monolayer Dispersion of AuCl3 inside Na-Y Zeolite // J. Phys. Chem. 1996, 100, 3689, 3690.
140. Akira Hasegawa, Kazunari Yoshizawa and Kazuyuki Hirao Electronic structures of gold nanowires // Chem. Phys. Lett., Vol. 345, Iss. 5-6 (2001) 367371.
141. Y.-M. Kang, B.-Z. Wan, Gold and iron supported on Y-type zeolite for carbon monoxide oxidation // Cat. Today, 35 (1997) 5.
142. G. Riahi, D. Guillemot, M. Polisset-Thfoin, A.A. Khodadadi, J. Fraissard, Preparation, characterization and catalytic activity of gold-based nanoparticles on HY zeolites // Catalysis Today 72 (2002) 115-121.
143. D. Horvath, M. Polisset-Thfoin, J. Fraissard, L. Guczi Z ., Novel preparation method and characterization of Au-FerHY zeolite containing highly stable gold nanoparticles inside zeolite supercages // Solid State Ionics 141-142 (2001) 153156.
144. A. Vogler, H. Kunkely, Photoreactivity of gold complexes, coordination // Chemistry Reviews, 219-221 (2001) 489-507.
145. Tarek M. Salama, Takafumi Shido, Ryuichiro Ohnishi, and Masaru Ichikawa, EXAFS/XANES, XRD, and UV-Vis Characterization of Intmzeolitic Gold(I) Prepared by Monolayer Dispersion of AuCl3 inside Na-Y Zeolite // J. Phys. Chem, 100,(1996)3688-3694.
146. D. L. Feldheim, C. A. Foss, Metal Nanoparticles. Synthesis, Characterization and Applications New York: Basel Marsel Dekker, Inc. (2002).
147. G. Mie, Ann. Phys. (Leipzig) 25, 377 (1908). U. Kreibig, M. Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters. Berlin: Springer-Verlag (1995).
148. P. Mulvaey Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles // Langmuir 12 (1996) 247.
149. V. Wing-Wah Yam, C-L. Chan, C-K. Li, К. M-C. Wong, Molecular design of luminescent dinuclear gold(I) thiolate complexes: from fundamentals to chemosensing // Coordination Chemistry Reviews, 216-217 (2001) 173-194.
150. Kuribara K, Kizling J, Stenius P, Fendler J.H. Laser and Pulse Radiolytically Induced Colloidal Gold Formation in Water and in Water-in-Oil Microemulsions
151. J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 2574-2579. Horst Kunkely, Arnd Vogler Optical charge transfer in the ion pair paraquat2+ fAufCNJJ' // Inorganic Chemistry Communications 3 (2000) 205-207.
152. M. A. Omary, M. A. Rawashdeh-Omary, Ch. C. Chusuei, J. P. Fackler, and P. S. Bagus, Electronic structure studies of six-atom gold clusters // J. Chem. Phys. Vol. 114, Iss. 24 (2001) 10695-10701.
153. Bogdanchikova N., Petranovskii V., Fuentes S. etc, Role of mordenite acid properties in silver cluster stabilization // Materials Sci. and Ing., A276 (2000) 236242.
154. W. Eberhardt, Clusters as a new materials // Surface Science, 500 (2002) 251253.
155. W. Harbich, S. Fedrigo, J. Buttet, The optical adsorbtion spectra of small silver clusters (n=8-39) embedded in rare gas matrices // Z.Phys.D., B. 26. № 1-4 (1993) 138-140.
156. Ershov B. G., Janata E., Henlein A., Growth of silver clusters in aqueous solution: long-lived "magic" clusters and ionic strength effect // J. Phys. Chem., V.97.№ 2., pp. 339-343.
157. N. Е. Bogdanchikova, V. P. Petranovskii, R. Machorro М., Y. Sugi, V. Soto G., S. Fuentes M., Stability of silver clusters in mordenites with different Si02/A1203 molar ratio //Appl. Surf. Sci., 150 (1999) 58-64.
158. M.M. Mohamed, M. Ichikawa, Spectroscopic and Kinetic Studies of the Reaction of C0CH20 and C0C02 and Decomposition of HCOOH on Au/H-Mordenite Catalysts // J. Colloid Interf. Sci. 232, (2000) 381-388.
159. A.N.Pestryakov, V.V.Lunin, A.N.KharlanoVj N.E.Bogdanchikova, I.V.Tuzovskaya, Electronic state of gold in supported clusters // European Physical J. D, 2003, V. 24, pp. 307-309.
160. A.N.Pestryakov, V.V.Lunin, A.N.Kharlanov, D.I.Kochubey, N.Bogdanchikova, A.Yu.Stakheev, Influence of modifying additives on electronic state of supported gold // J. Mol. Struct., 2002, V. 642, No 1-3, pp. 129-136.
161. M. Manzoli, A. Chiorino , F. Boccuzzi, FTIR study of nanosized gold on Zr02 and Ti02 // Surface Science 532-535 (2003) 377-382.
162. F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, Au/Ti02 nanostructured catalyst: pressure and temperature effects on the FTIR spectra of CO adsorbed at 90 К // Surface Science 502-503 (2002) 513-518.
163. Donghui Wang, Zhengping Hao, Daiyun Cheng, Xicheng Shi, Chun Hu, Influence of pretreatment conditions on low-temperature CO oxidation over Аи/М0д:/А1203 catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200 (2003)229-238.
164. J.L. Margitfalvi, A. Fasi, M. Hegedus, F. Lonyi, S. Gobolos, N. Bogdanchikova, Au/MgO catalysts modified with ascorbic acid for low temperature CO oxidation // Catalysis Today 72 (2002) 157-169.
165. F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, FTIR study of the electronic effects of CO adsorbed on gold nanoparticles supported on titania // Surface Science 454-456(2000)942-946.
166. F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, D. Andreeva, and T. Tabakova, FTIR Study of the Low-Temperature Water-Gas Shift Reaction on Au/Fe203 and Au/Ti02 Catalysts // Journal of Catalysis, 188 (1999)176-185.
167. Tatyana Tabakova, Flora Boccuzzi, Maela Manzoli, Donka Andreeva, FTIR study of low-temperature water-gas shift reaction on gold/ccria catalyst // Applied Catalysis A: General 252 (2003) 385-397.
168. F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, P. Lu, T. Akita, S. Ichikawa, and M. Haruta, Au/Ti02 Nanosized Samples: A Catalytic, ТЕМ, and FTIR Study of the Effect of Calcination Temperature on the CO Oxidation // Journal of Catalysis 202, (2001)256-267.
169. F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, AurTiO nanostructured catalyst: effects of gold particle sizes on CO oxidation at 90 К // Materials Science and Engineering С 15 2001 215-217.
170. Q. Xu, Y. Imamura, M. Fujiwara and Y. Souma, A new Gold Catalyst: Formation of Gold(I) Carbonyl, Au(CO)n.+ (n=l,2), in Sulfuric Acid and Its Application to Carbonylation of Olefins // J. Org. Chem. 62 (1997), p. 1594.
171. J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Eden Prairie: Perkin-Elmet Corporation Physical Electronics Division (1992).
172. J.-N. Lin and B.-Z. Wan, Effects of preparation conditions on gold/Y-type zeolite for CO oxidation // Appl. Catal. B, 1257 (2002) 1-13.
173. Т. M. Salama, T. Shido, H. Minagawa, M. Ichikawa, Characterization of Gold (I) in NaY Zeolite and Acidity Generation // J. of Cat., 152 (1995) 324.
174. C.N. Rao, V. Vijayakrishnan, H. N. Aiyer, G.U. Kulkarni, C.N. Subbanna, An Investigation of Well-Characterized Small Gold Clusters by Photoelectron Spectroscopy, Tunneling Spectroscopy, and Cognate Techniques // J. Phys. Chem, 97(1993) 11157.
175. Y.-M. Kang, B.-Z. Wan, Pretreatment effect of gold/iron/zeolite-Y on carbon monoxide oxidation // Cat. Today, 26 (1995) 59-69.
176. Y.-M. Kang, B.-Z. Wan, Gold and iron supported on Y-type zeolite for carbon monoxide oxidation // Cat. Today, 35 (1997) 379-392.
177. M.M. Mohammed, T.M. Salama, R.O. Onishi, and M. Ichikawa, Characterization of gold (I) in dealuminated H-mordenite zeolite // Langmur, 17 (2001)5678-5684.
178. Y.-M. Kang, B.-Z. Wan, Gold and iron supported on Y-type zeolite for carbon monoxide oxidation // Cat. Today, 35 (1997) p. 384.
179. H.JI. Коваленко, B.B. Чупров и Г.Л. Пашков, Восстановление золота(Ш) аммиаком в водном растворе // Ж. Неорг. Хим. том 49, № 11 (2004) 17451750.
180. C.F. Lin, К.J. Chao, Cation location in La,Na-Y zeolites by two-dimensional sodium-23 nutation NMR, J. Phys. Chem., 95 (1991) 9411-9415.
