Формирование активных состояний золота в модифицированных цеолитах

Смоленцева, Елена Валериевна

Формирование активных состояний золота в модифицированных цеолитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Смоленцева, Елена Валериевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование активных состояний золота в модифицированных цеолитах»

Автореферат диссертации на тему "Формирование активных состояний золота в модифицированных цеолитах"

На правах рукописи

СМОЛЕНЦЕВА ЕЛЕНА ВАЛЕРИЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ СОСТОЯНИЙ ЗОЛОТА В МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2006

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Пестряков Алексей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, с.н.с. ЦыруЛьников Павел Григорьевич

кандидат химических наук Галанов Андрей Иванович

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН

Защита состоится января 2006 г. в 14.00 в 212 ауд. на заседании

диссертационного совета Д 212.267.06 при Томском государственном университете по адресу: г. Томск, пр. Ленина, 36, fax: 3822-529-895.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан " У*?" декабря 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,, доктор химических наук

Водянкина О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Долгое время золото из-за его инертности не использовалось п гетерогенном катализе. Однако в последние несколько лет было найдено, что дисперсное золото, нанесенное на оксиды различных металлов, обладает уникальными каталитическими свойствами в реакции низкотемпературного окисления СО, окислении и гидрировании углеводородов, восстановлении N0 и ряде других промышленно И экологически важных процессов Самое распространенное объяснение этого явления состоит в том, что активными являются золотые наночастицьг размером от 2 до 5 нм, стабилизированные поверхностью носителя. Однако в настоящее время остается немало проблем в области катализа на золоте, наиболее актуальными из которых являются выявление природы активных центров золотых катализаторов, а также разработка новых систем и методов, позволяющих получить и стабилизировать высокодисперсное золото на носителе. До сих пор не ясно, что же является активным центром в нанесенных золотых катализаторах, какую роль играют кластеры золота (размером менее 2 нм), образующиеся в процессе приготовления катализаторов, являются ли они балластом или активными центрами получаемых систем. Серьезную проблему представляет сложность идентификации частиц золота размером менее 2 нм с помощью физико-химических методов. Решение данных проблем явилось бы большим вкладом в развитие теории и практику разработки активных катализаторов на основе золота.

В связи с вышеизложенным весьма перспективными представляются системы Аи/цеолит, т.к. уникальная структура цеолитного носителя позволяет получать и стабилизировать золотосодержащие катализаторы с высокой степенью монодисперсности металла. На основании ряда исследований можно предположить, что модифицирование системы Аи/цеолит оксидами металлов позволяет получить наноразмерное золото, преимущественно определяющее его активность. В связи с этим большое внимание обращено на то, существует ли корреляция между средним размером наночастиц золота, природой модификатора и проявляемой каталитической активностью.

Для системы Аи/цеолит были определены условия получения частиц металла, однако недостаточно внимания уделено изучению электронного состояния дисперсного золота, не изучено влияние на него типа цеолита и типа модификатора и ряда других важнейших характеристик. Сведения о системе Аи/МОх-цеолит в литературе очень ограничены. Отсутствие систематических исследований изучаемой системы Аи/МОх-цеолит не позволяет с достаточной степенью надежности регулировать условия получения и свойства дисперсного золота.

Вышеизложенное определяет актуальность работы по изучению природы активных центров золотосодержащих катализаторов и условий их формирования в цеолитных матри

иа£ - национальная ; Г БИБЛИОТЕКА \

шл* /т

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является выявление каталитически активных состояний золота, условий их формирования, стабилизации и активации в цеолитных матрицах, модифицированных добавками различных металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Получить золотосодержащие системы с высокой степенью монодисперсности металла.

2. Выявить влияние важнейших факторов на структуру и электронное состояние золота.

- типа используемого цеолита и ионообменного катиона,

- окислительно-восстановительных обработок системы Аи/МОх-цеолит,

- типа модификатора цеолитного носителя,

- метода введения модификатора,

3. Изучить каталитические свойства полученных систем и путем сопоставления с результатами физико-химических методов выявить природу активных центров золотосодержащих катализаторов.

4 Разработать способ промотирования золотосодержащих катализаторов и выявить природу промотирующего действия добавок в системах Аи/МО„-цеолит.

Научная новизна работы:

1. Впервые предложена модель, основанная на существовании двух типов активных состояний золота в окислении СО. В низкотемпературной области (25-220 °С) активными центрами являются кластеры золота типа Аи„5+ размером менее 2 нм. В области повышенных температур (>300 °С) активность проявляют наночастицы золота размером более 10 нм.

2. Впервые проведено сравнительное исследование структуры и электронного состояния золота в системе Аи/МОх-цеолит. Подробно изучена динамика изменения системы Аи/МОх-цеолит в зависимости от ряда факторов. Установлено, что основными параметрами, оказывающими влияние на структуру, электронное состояние и каталитические свойства системы являются тип цеолита, условия предобработки, тип модифицирующей добавки и метод ее нанесения на цеолит.

3 Впервые подробно изучена природа и механизм модифицирующего действия добавок ряда металлов на электронные, физико-химические и каталитические свойства золота в системе Аи/цеолит. Установлено, что модифицирующие добавки оксидов железа, меди и никеля облегчают восстановление ионных состояний золота, препятствуют агрегации наночастиц металла, а также проявляют собственные каталитические свойства в процессе окисления СО.

4 Проведены каталитические испытания систем Аи/МОх-цеолит в процессе окисления СО. Впервые обнаружено явление гистерезиса, которое отражает процесс формирования активной поверхности золотосодержащих катализаторов под действием реакционной среды. 5. Установлено, что основным фактором промотирующего действия добавок является электронное донорно-акцепторное взаимодействие золото-модификатор, изменяющее окислительно-восстановительные свойства ионов и кластеров металла, что повышает каталитическую активность нанесенного золота в окислении СО. Установлено, что наиболее активным промотором золотосодержащих цеолитов является оксид железа.

Практическая значимость полученных результатов:

Выявление природы активных центров золота в золотосодержащих катализаторах позволяет разработать эффективные методы синтеза данных состояний золота в реальных катализаторах.

Исследование влияния ряда добавок (Ре203, СиО, N¡0) на электронные, физико-химические и каталитические свойства золота даст возможность получить более полную информацию о механизмах воздействия металлов друг на друга в данных системах.

Варьирование широкого ряда параметров (типа модифицирующей добавки и метода ее нанесения, типа цеолита и цеолитного катиона, температуры прокалки образцов) позволило регулировать состояние золота в цеолитах и найти оптимальные условия для получения каталитически активных систем.

Полученные каталитические системы представляют интерес как катализаторы селективного окисления СО и ряда других процессов.

Основные положения, выносимые на защиту:

Существование двух типов активных состояний золотосодержащих катализаторов. Ионные состояния золота Аи3+ и частицы золота размером более 10 нм каталитически не активны в окислении СО.

Введение модифицирующих добавок оксидов металлов повышает, дисперсность наночастиц золота и препятствует их агрегации при термообработках.

Модифицирующие добавки изменяют окислительно-восстановительные свойства нанесенного золота, что является основным фактором промотирующего действия добавок в окислении СО. Наиболее активным промотором золотосодержащих катализаторов является оксид железа.

Работа выполнена в рамках следующих научно-исследовательских проектов:

• Грант Президента Российской Федерации № МД-344.2003.03.

• Грант № ур.05.01.413 программы «Университеты России»

• Грант № 15134 программы «Развитие научного потенциала высшей школы»

• Международные проекты по соглашению между Мексиканским центром изучения конденсированной материи и Томским политехническим университетом.

1. Проект Мексиканского Национального Комитета по науке и технике № 31366-и

2. Проект Мексиканского Государственного Автономного Университета

115800

3. Проект Мексиканского Государственного Автономного Университета № ГЫ109003

Апробация результатов диссертации

2004); X симпозиум Центра по исследованию конденсированной материи Мексиканского национального университета (Энсенада, Мексика, 2005), Симпозиум по оптической инженерии (Сан-Диего, США, 2005); Международная конференция «Наука о поверхности» (Берлин, Германия,

2005); II Международная конференция по наноструктурированным материалам и нанотехнологиям (Энсенада, Мексика, 2005).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 22 научных работы. Из них 6 статей в рецензируемых журналах, 2 статьи в материалах международных конференций, 14 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 173 источника. Работа изложена на 141 странице машинописного текста и содержит 39 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность темы диссертации, указаны программы, в рамках которых выполнялась работа. Определены цели и поставлены задачи, которые были решены в ходе исследования. Представлена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения диссертации, выносимые па защиту.

В первой главе представлен литературный обзор по свойствам и применению дисперсного золота, а также способам нанесения металлов на цеолиты и электронному состоянию золота в нанесенных системах.

На основе анализа литературных данных было показано, что золото является каталитически активным только в виде дисперсных частиц. В то же время роль частиц золота размером менее 2 нм, а также способы их формирования и стабилизации практически не изучены. Показано, что одним из наиболее перспективных, но наименее изученных способов получения дисперсного золота является инкорпорирование его в цеолиты.

Представлен обзор сведений о структуре и свойствах цеолитов различных типов, а также способах введения металлов в цеолитные матрицы. Показано, что модифицирование образцов различными добавками является перспективным в отношении повышения каталитической активности исследуемых систем.

Авторы многих исследований отмечали, что эффективными носителями золотых катализаторов являются оксиды металлов переменной валентности, в частности, Ре203, СиО, N¡0. Поэтому в настоящей работе было предложено использование этих оксидов не в качестве массивных носителей, но модифицирующих добавок к цеолитам.

Показано, что, несмотря на обширную информацию о способах приготовления высокоактивного нанесенного золота и состоянии золота в нанесенных катализаторах, остается немало открытых вопросов -стабилизация высокодисперсных частиц золота, установление природы активных центров в нанесенных золотосодержащих системах, роль кластерного золота в проявлении им каталитической активности.

На основании проведенного анализа литературы сформулированы цели и задачи исследования

Во второй главе изложена методика синтеза систем Аи/МО,-цеолит. Для введения модифицирующих добавок оксидов металлов использовали два метода - пропитка по влагоемкости и ионный обмен, что позволило получить модифицированные носители с ионообменными катионами металлов В качестве прекурсоров использовали растворы соответствующих солей. Далее для решения задачи получения дисперсных частиц золота был использован ионный обмен с модифицированными цеолитами, позволяющий получить наночастицы золота, как на поверхности, так и внутри цеолитной матрицы. В качестве прекурсора использовали раствор комплекса золота [Аи(ЫН3)4]ЫОз. Содержание золота в образцах, измеренное методом индуктивной плазменной атомно-эмиссионной спектроскопии составило -0,5-2,8 мае. %. В процессе приготовления варьировали различные параметры с целью изучения свойств и стабильности дисперсного золота в цеолитах:

• тип модифицирующей добавки - использовали добавки оксидов железа, меди и никеля,

• метод введения модифицирующей добавки - пропитка по влагоемкости, ионный обмен,

• тип цеолита (мордениты и Y-цеолиты),

• тип ионообменного цеолитного катиона (NH4+, Н\ Na+),

• температуру и среду обработки образцов (Н2, 02, Не, воздух, в интерпале 100-500 °С).

Исследование состояния золота и свойств системы проводили с помощью набора современных физико-химических методов: г

просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM), рентгенофазовый анализ (РФА) и ЯМР адсорбированного Хе позволили изучить изменение структуры цеолита до и после нанесения золота и модифицирующей добавки, а также структуру наночастиц золота; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО) использовались для регистрации электронного состояния золота; метод термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ) использовали для определения изменения окислительно-восстановительных свойств золота и модификаторов. Также были исследованы каталитические свойства полученных катализаторов в реакции окисления СО кислородом воздуха.

В тексте принято следующее обозначение образцов: Au/NM, Au/Cu-imp/NaY-500, где метод нанесения модификатора обозначен как: пропитка (imp), ионный обмен (ion); тип цеолита: морденит (М), Y-цеолит; тип цеолитного катиона: аммиачный (N), протонный (Н), натриевый (Na), далее следует температура обработки образцов (°С).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В третьей главе проведено исследование кристаллической структуры и морфологии модифицированных золотых катализаторов, с помощью методов РФА, ТЕМ и ЯМР адсорбированного 129Хе.

С помощью

рентгенофазового анализа было показано, что золотосодержащие модифицированные образцы имеют дифракционные полосы, идентичные рефлексам чистых цеолитов, что позволяет предположить стабильность

структуры цеолитов в процессе приготовления и обработок

Рис. 1. Рентгенограммы Au/Fe/NaY катализаторов свежеприготовленных и прокаленных при 500 °С: a-NaY, Ъ-Au/Fe-imp/NaY, c-Au/Fe-imp/NaY-500, d-Au/Fe-ion/NaY-500.

образцов. Проведение холостого эксперимента с нагреванием чистого цеолита при идентичной скорости разогрева подтвердило данное заключение После проведения температурной обработки образцов Аи/МОц-цеолит в рентгенограммах наблюдаются рефлексы при 20 = 38,2 и 44,4", (рис. 1), соответствующие типичным рефлексам кристаллического золота с кристаллографическими плоскостями обычной кубической решетки золота. С помощью данных РФ А было показано наличие наночастиц золота в образцах только после прокалки при 500 °С Однако металлические частицы диаметром < 3 нм не могут быть зарегистрированы этим методом

Результаты, полученные с помощью ТЕМ, дают информацию о среднем размере наночастиц золота и распределении частиц по размерам Для образцов Аи/цеолит средний размер наночастиц золота составил 1,57,5 нм в зависимости от типа цеолита. Увеличение температуры прокалки приводит к увеличению среднего размера частиц золота (7,9-23,7 нм). Эти данные относятся к наночастицам на внешней поверхности цеолита Кластеры, стабилизированные в полостях цеолита, не видны в электронный микроскоп. Однако следует отметить, что средний размер частиц золота в У-цеолитах меньше, чем в морденитах что, вероятно, связано с геометрическими особенностями цеолитов. Мордениты имеют каналы с размером поперечного сечения 6,5*7,0 А, тогда как поры у У-цеолитов двух типов: большие - 12 А, и малые - 6 А. Таким образом, в случае У-цеолитов могут быть созданы лучшие условия для стабилизации наночастиц золота в полостях цеолита. В случае же морденитов из-за размерных ограничений, возможно, что наночастицы золота в значительной степени оказываются нанесенными на поверхность цеолита и при температурных воздействиях частицы будут подвержены агрегации

Введение модифицирующих добавок оксидов металлов позволило получить частицы золота меньшего размера в случае Ре203 и N¡0 модификаторов. При введении же добавки оксида меди наблюдалась заметная агрегация частиц золота. Метод введения модифицирующей добавки также оказывает заметное влияние на размер наночастиц золота. Сравнение результатов двух методов приготовления позволяет сделать вывод, что в случае ионного обмена для свежеприготовленных систем средний размер частиц золота был больше. В то же время после дальнейшей прокалки средний размер наночастиц уменьшался или изменялся незначительно в случае введения модификаторов Ре и N1

Объяснением наблюдаемых эффектов могут быть различия во взаимодействии золото-модификатор при различных способах нанесения добавок. В случае ионного обмена модификатор и золото являются конкурентами за места адсорбции на цеолите. Это, с одной стороны, приводит к вытеснению части золота из полостей и каналов цеолита на внешнюю поверхность носителя, где оно легче агрегируется. С другой стороны, это уменьшает степень взаимодействия металл-модификатор, т.к. они адсорбированы на разных локальных центрах носителя. При

пропиточном методе нанесения добавки ионный обмен также частично имеет место, но в меньшей степени. В то же время модификатор создает на поверхности носителя большое число новых льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), которые, наряду с ионообменными катионами цеолита, также являются центрами стабилизации частиц золота при его последующем нанесении. Это способствует повышению степени взаимодействия металл-носитель и, соответственно, замедляет поверхностную диффузию золота и его агрегацию при термообработках. Различия в степени дисперсности золота при различных модифицирующих добавках объясняется тем, что, согласно литературным данным, ионы железа создают гораздо более сильные ЛКЦ по сравнению с ионами меди.

Согласно данным метода ЯМР адсорбированного ксенона наночастицы золота находятся как на поверхности, так и внутри полостей цеолитов. В спектре протонного морденита наблюдаются два пика при 150 и 220 м.д., соответствующие адсорбции ксенона в главных и боковых каналах морденита (рис. 2). Химический сдвиг ксенона, адсорбированного в полостях Аи/НМ, изменился от 150 до 170 и от 220 до 240 м.д. по сравнению с ксеноном на чистом цеолите, что свидетельствует о наличии высокодисперсных частиц золота в каналах морденита, оказывающих влияние на молекулы ксенона. Наличие сдвигов обоих пиков в спектре ,29Хе ЯМР адсорбированного на Аи в мордените, соответствует стабилизации золота в его главных и боковых каналах.

500

—I—1

400

—'

300

—,—,

200

—I—1 100

—I -100

ио-

а ио

И0

•

130

ya-

rn-

(Ь)

Аи/НМ

' "НМ

Хим. сдвиг (м.д.)

О J 10 15 20 И 30

Кол-во атомов адсорб Хе (Xeir цеолитам о")

Рис. 2 ЯМР спектры ,29Хе, измеренные при равновесном давлении 300 Topp и 220 К (а); изотермы адсорбции ксенона, получепные при 298 К (Ь).

Появление минимума на графике адсорбционной емкости и величины химического сдвига для Аи/НМ может означать, что золото, находящееся в полостях морденита, имеет частичный или полный заряд (из-за более сильного взаимодействия атомов Хе с ионами золота по сравнению с

нейтральными частицами) Аналогичные данные были получены для образцов, нанесенных на Y-цеолиты

Для образца Au/Cu/NM не наблюдается кривая, соответствующая адсорбции ксенона в боковых каналах морденита, что, возможно, связано с тем, что каналы цеолита заблокированы частицами меди или золота.

В четвертой главе проводится исследование электронного состояния золота в полученных системах с помощью методов ТПВ, ЭСДО и РФЭС. Метод ТПВ является наиболее информативным для анализа окисленных состояний золота и модифицирующих добавок. Так, с помощью метода ТПВ было зарегистрировано наличие 2-х состояний окисленного золота с температурами восстановления -180-230 °С и -200-230 °С для систем, нанесенных на мордениты и Y-цеолиты, соответственно, причем форма спектров ТПВ и температура восстановления золота существенно зависят от типа цеолита и цеолитного катиона (рис. 3, кривые 1,2). Интерпретация данных пиков в литературе неоднозначна.

Авторы1, изучавшие золотосодержащие мордениты, относят пики в области 180-190 °С к восстановлению Аи3+ до Аи+, а максимумы поглощения при 220-230 "С - восстановлению Аи+ до Au(0). Авторы2, исследовавшие систему Au/Y, приписывают максимумы поглощения в области 180-190 "С восстановлению Аи3+ внутри каналов цеолита, а пики при 220-230 °С - на поверхности цеолита, соответственно.

Результаты расчетов показали, что только часть золота (25-70 %) была восстановлена в ходе эксперимента ТПВ. Эти данные дают возможность сделать вывод, что во всех свежеприготовленных образцах Аи/цеолит золото находилось уже в частично восстановленной форме.

Восстановление железа в исследованных образцах описывается широким пиком, начинающимся - с 200 °С (рис. 3, кривая 3). Незавершенность спектров

восстановления железа указывает на частичное его восстановление в исследованном температурном

интервале.

Изменения, происходящие в ТПВ профилях, содержащих оба металла -и золото, и железо - позволяют сделать вывод об их взаимном влиянии. Совместное восстановление золота и железа имеет место в

1 M M Mohammed, T M Salama, R O Ohmshi, M Ichikawa, Characterization of gold (T) in dealuminatcd H-mordenitc zeolite // Langmuir, 17 (2001) 5678-5684

2 J -N. Lin, J H Chen, C.Y. Hsiao, Y -M. Kang, B -Z Wan, Gold supported on surface acidity modified Y-type and iron/Y-type zeolite for CO oxidation // Appl. Catal. B Environ. 36 (2002) 19-36.

Рис. 3. Зависимости количества потребленного водорода от температуры для образцов: 1 - АшТШ, 2 - АиЛМаУ, 3 -Ре-нпр/ЫаУ, 4 - АшТе-тр/ТЧаУ.

температурном интервале ниже 250 °С для Au/Fe/NM, Au/Fe-imp/NaY и Au/Fe-imp/HY катализаторов Добавление железа облегчает восстановление золота, т.е. золото восстанавливается при более низких температурах независимо от метода нанесения железа (пропитка, ионный обмен). Введение золота в системы с добавкой железа приводит к тому, что железо также восстанавливается при более низкой температуре по сравнению с системами, не содержащими золото.

Процесс восстановления меди начинается при более низких температурах по сравнению с железом. Согласно литературным данным, низкотемпературная форма восстановления меди (пик -280 °С) относится к восстановлению изолированных ионов меди Си2+ до Си+ и ассоциированных ионов меди Си2+ до Си(0) в каналах цеолита. Высокотемпературный пик (450-470 °С) относится к восстановлению изолированных ионов Си+ до Си(0).

Существенное отличие морденитов от Y-цеолитов в том, что для них не характерна высокотемпературная форма, соответствующая восстановлению изолированных ионов меди Си+ до Си(0). Возможно, это объясняется различной структурой цеолита, т.к. для морденитов характерно наличие боковых каналов, в которых и могут быть сосредоточены изолированные ионы меди, восстанавливающиеся при более низких температурах. Метод нанесения добавки меди мало влияет на ее восстанавливаемость.

Введение золота в модифицированные мордениты приводит к исчезновению высокотемпературной составляющей меди независимо от способа ее введения в цеолит.

Для Y-цеолитов при введении золота в медьсодержащие образцы можно наблюдать повышение температуры восстановления меди. Однако доля восстановленной меди при этом также растет.

Восстановление никеля происходит при достаточно высоких температурах - 300-550 °С. Согласно литературным данным восстановление никеля на Si02 представлено широким пиком в температурном интервале 350-600 °С, и может включать восстановление двух составляющих никеля: NiO и силикатов никеля. Положения максимумов и форма спектров восстановления никеля зависят от метода его введения в цеолит, подобно железу. Также как и в случае железа, наблюдается незавершенность процесса восстановления никеля в интервале до 550 °С как для морденитов, так и для Y-цеолитов, что, возможно, связано с частичным его восстановлением в исследуемом температурном интервале.

Добавление золота практически не изменяет температуру восстановления никеля, однако золото в биметаллических системах восстанавливается при значительно меньших температурах.

Наблюдение за формированием различных типов частиц и их трансформацией осуществлялось с помощью метода ЭСДО. Для морденитов наблюдались максимумы поглощения при 280, 380 и 550 нм

(рис. 4). Согласно литературным данным, полосы поглощения при 280 нм могут быть отнесены к Аи3+ или Au* 3. Поглощение при 380 нм характерно для небольших заряженных кластеров золота Аи/+, включающих в себя не более 15 атомов4.

Полосу при 500-600 нм приписывают оптическому поглощению коллективных осциллирующих электронов проводимости - плазменный резонанс золотых металлических частиц5'6. Оптические спектры поглощения для образцов Au/NaY и Au/HY мало, чем отличаются друг от друга, но отличны от систем, нанесенных на мордениты. Эти различия проявляются в очень стабильных к термообработкам катионных состояниях (сигналы в области 200-400 нм) (рис. 4).

При введении модификатора железа в систему Au/цеолит полосы поглощения сравнительно малой интенсивности были зарегистрированы для образцов Au/Fe/NM и Au/Fe/Y. Поэтому интерпретация и сравнения данных систем с Au/NM и Au/Y является затруднительной.

Во всех свежеприготовленных образцах Au/Cu/цеолит проявляется слабо выраженный, но наблюдаемый пик в области 550 нм, характерный для наночастиц золота. Это позволяет сделать вывод, что наличие меди в модифицированных системах

ускоряет образование наночастиц золота еще до проведения температурных обработок. Следует также отметить, что метод введения модифицирующей добавки мало влияет на электронное состояние металлов по данным ЭСДО.

На Рис. 5 представлены спектры РФЭС золота для 4f уровня образца Au/Fe-imp/NaY. При разложении спектра свежеприготовленного образца Au/Fe-imp/NaY на составляющие были получены три пары пиков. Пик Au 4f7/2 при 83,7 эВ соответствует металлическому золоту. Следующий за ним пик с энергией связи 84,7 эВ также принадлежит восстановленному золоту, но он имеет сильный сдвиг в область высоких энергий по сравнению со стандартным спектром металлического золота (83,8 эВ). Изменение энергии связи может быть связано с существованием малых золотых кластеров в каналах цеолита в образце Au/Fe-imp/NaY, так как кластеры золота диаметром < 2 нм

3 А. Vogler, H Kunkely, Photoreactjvity of gold complexes, coordination II Chemistry Reviews, 219-221 (2001)489-507.

4 Петров Ю И., Кластеры и малые частицы, М. Наука, (1986) 302-312.

s D L Feldheim, С A Fross, Metal nanoparticles Synthesis, characterization and applications // New York, Basel, Marsel Dekkti Inc (2002)

6 P. Mulvaey, Surface plasmon spectroscopy of nanosize metal particles // Langmuir 12 (1996) 247,80-88.

Дойна волны, нм Рис. 4. Спектры ЭСДО для систем: 1-Аи/НМ исходный, 2-прокаленный при 100 и 3-300 °С; 4-Аи/НУ исходный, 5-прокаленный при 100 и 300 °С.

показывают более высокие энергии, чем металлическое золото, подобное изменение наблюдали авторы3. Однако этот сдвиг может быть вызван наличием некоторой доли Аи+, дающей свой вклад в пик (обычно Аи характеризуется пиком Аи с Есв=85,1 эВ).

Пик 86,7 эВ приписывают Аи3+ в оксиде золота Аи203. Восстановление образца в водороде при 120 и 200 °С в течение 30 мин. приводит к исчезновению сигнала соответствующего Аи3+ однако пик 84,7 эВ, соответствующий кластерам золота сохраняется. На основании этого можно предположить, что золотые кластеры являются стабилизированными в полостях ЫаУ-цеолита и устойчивы к температурным воздействиям в среде водорода. Присутствие в образце Аи/Рс-ппр/ЫаУ металлической составляющей золота было подтверждено данными ТПВ.

Аи/Ре-1то/№У Аи/М-юп/НУ

Рис. 5. Спектр РФЭС образца А и/Те- Рис. 6. Спектр РФЭС образца: Аи/№-шф/ЫаУ. юп/НУ.

Разложение спектра Аи/№-юп/НУ на составляющие позволило получить две пары пиков (рис. 6). Пики при 84,1 и 86,3 эВ принадлежат Аи(0) и Аи3+ соответственно, причем металлическая составляющая является преобладающей. Возможно, такое изменение в составляющих золота можно объяснить различиями в методе нанесения модифицирующей добавки, так как подобный результат был получен для катализатора Аи/Ре-юп/НУ.

В пятой главе приводятся результаты исследований каталитической активности образцов Аи/МОх-цеолит. В данных экспериментах не ставилась задача получить наиболее активные катализаторы, полностью окисляющие СО при комнатной температуре. Эта задача была успешно решена ранее в других работах. Мы намеренно создали условия для снижения активности образцов (путем повышения скорости потока, использования менее эффективных носителей и т.д.) с целью дифференцирования каталитической активности различных состояний металла, т.е. изучения природы активных центров.

Исследования ^модифицированных катализаторов Аи/цеолит в реакции окисления СО показали, что температура 50 %-ой конверсии составила ~280-310 "С для всех образцов. Так как в данном эксперименте использовали образцы, предварительно прокаленные на воздухе при 500 °С в течение 1 часа, средний размер частиц золота по данным ТЕМ составил ~20 нм. Можно предположить, что полученные данные по каталитической активности исследованных образцов являются результатом агрегации наночастиц золота в ходе высокотемпературной обработки. Чтобы подтвердить или опровергнуть данное предположение был проведен эксперимент с образцом без предобработки.

Образец Аи/НМ сразу после ионного обмена золота исследовали в реакции окисления СО. Согласно данным эксперимента температура 50 %-ой конверсии составила 350-390 °С (рис. 7, кривая 1), что несколько выше, чем для образцов, изначально

прокаленных на воздухе при 500 "С, однако образец активировался в ходе реакции при повышенных

температурах (наблюдается Рис. 7. Конверсия СО на катализаторе

эффект гистерезиса). Аи/НМ: 1) без предобработки, 2)

Таким образом, можно обработанный в Не при 500 °С 1ч. предположить, что малоактивными в процессе низкотемпературного окисления СО являются как ионы (Аи3+), так и наночастицы золота размером более 10 нм. Активация катализатора в реакционной среде связана, вероятно, с образованием новых состояний золота, формирующихся в результате частичного восстановления и агрегации ионов под действием реакционной среды и взаимодействия с носителем.

Для выявления причин активации и дезактивации катализаторов данный образец был исследован в различных условиях предобработки. Обработка образца в Не в течение 1 часа при 500 °С приводит к существенной активации катализатора в интервале 25-220 °С -значительный гистерезис с явно выраженным максимумом (рис. 7, кривая 2). Дальнейшее же увеличение температуры реакции приводит к увеличению конверсии СО, что можно было наблюдать для всех исследованных образцов Аи/цеолит. Подобные эффекты активации образца, возможно, связаны с существованием активных центров двух типов, работающих в интервалах температур 25-220°С и >300 "С Сопоставление спектральных, микроструктурных и каталитических данных показывает, что эффект активации в низкотемпературной области связан, вероятно, с появлением кластерных состояний золота с определенным эффективным зарядом Аи„й+ (обнаруженных

Температура реактора, °С

спектральными методами), возникающим в результате взаимодействия кластеров с носителем и реакционной средой. Высокотемпературный тип активных центров, видимо, связан с образованием наночастиц золота размером более 10 нм, обладающими явно выраженным пиком плазмона в ошических спектрах В реальных высокоактивных золотых катализаторах эти частицы фактически являются «балластом», т.к. их активность при комнатной температуре низка

Предобработка катализатора Аи/НМ в 02 при 500 °С 1 час дезактивирует активные центры, работающие при температурах 25-220 "С. Дезактивация образца в кислороде доказывает, что первый тип активных центров золотосодержащих катализаторов очень чувствителен к условиям предобработки, что также указывает на его кластерную природу Очевидно, термообрабогка в кислороде приводит к полному окислению кластеров золота и их дезактивации, т.к согласно нашим предыдущим экспериментам, ионные состояния золота малоактивны Более крупные частицы золота (2 тип центров) намного устойчивее к окислению, т.к. они более близки по электронным свойствам к массивному металлу.

Катализаторы Ее/цеолит и №/цеолит, приготовленные методом пропитки по влагоемкости, показали аналогичные результаты в окислении СО. Температура 50 %-ой конверсии составила -300-330 "С, полная конверсия была зарегистрирована при 420 "С. Более активными в окислении СО оказались катализаторы Си/цеолит, причем температура 50 %-ой конверсии на У-цеолитах была выше по сравнению с морденитами. Каталитическая активность

образцов МОх/цеолит уменьшалась в ряду Си/цеолит > №/цеолит > Ре/цеолит.

Введение , модифицирующих добавок оксидов металлов МОх методом пропитки по влагоемкости к образцам Аи/цеолит изменяет активность катализаторов в реакции окисления СО. Практически для всех исследованных катализаторов наблюдался гистерезис, за исключением Аи/Те-тр/ЫМ. Образцы активировались в ходе первого подъема температур Причем добавление оксида железа значительно увеличило каталитическую активность - 50 %-ная конверсия СО наблюдалась уже при комнатной температуре. Следующей за Ре203 по промотирующей активности была добавка оксида никеля и далее - оксида меди.

Рис. 8. Конверсия СО па Аи/Ре-1тр/ЫаУ катализаторе: 1-Аи/ЫаУ, 2-Ре-™р/№У, 3-Аи/Ре-ипр/ЫаУ. '

Интересно отметить, что увеличение каталитической активности для этих образцов наблюдалось после первого подъема температур, т.е со временем при пропускании реакционной смеси Возможно, что повышение каталитической активности со временем реакции может быть объяснено тем, что активными являются либо кластеры, либо наночастицы золота, а не ионные состояния. Активность Аи/Речтр/У катализаторов была выше по сравнению с морденитами, вероятно это объясняется различиями в образовании наночастиц золота в полостях цеолита.

Системы Аи/МОх-юп/цеолит также были исследованы в реакции окисления СО. Образцы МО,-юп/цеолит проявили низкую активность в реакции окисления СО. При модифицировании Аи/цеолит катализаторов добавкой оксида железа наибольшая активность была зарегистрирована для системы, нанесенной на ЫаУ-цеолит; аналогичные результаты были получены и при введении железа методом пропитки по влагоемкости.

Золотосодержащие образцы, модифицированные добавкой оксида меди, не проявили активности в реакции низкотемпературного окисления СО. Для образцов, содержащих добавку никеля, наибольшую активность проявили образцы, нанесенные на аммиачный морденит, как и в случае Аи/М-нпр/Т^М. Каталитическая активность образцов Аи/МОх/цеолит в окислении СО изменялась в следующем порядке. Ре203 > N¡0 > СиО, независимо от метода нанесения модифицирующей добавки. Таким образом, модифицирующий эффект добавок не связан с проявлением их собственных каталитических свойств, т.к. для модифицированных цеолитов без нанесения золота был получен обратный ряд активности. Си > № > Ре.

Однако следует отметить, что образцы, приготовленные методом ионного обмена, оказались существенно менее активными по сравнению с образцами, приготовленными методом пропитки по влагоемкости. Возможно, что для получения каталитически активных систем необходимо, чтобы модификатор находился в более агрегированном состоянии, а метод ионного обмена, способствует получению высокодисперсных форм ионов металлов (преимущественно отдельные ионы в локальных местах ионного обмена), не активирующих золото.

Для образцов, которые проявили наибольшую каталитическую активность в окислении СО, было проделано несколько реакционных циклов в аналогичных условиях, чтобы установить причины активации и дезактивации катализаторов. Для образца Аи/РемтрЛ^аУ наблюдалась заметная активация катализатора со временем при пропускании реакционной смеси, причем активность его была сравнительно постоянной с проявлениями осциллирующих эффектов в области температур 20-220 °С. Для бикомпонентных систем, также было выявлено наличие двух типов активных центров аналогично образцам Аи/цеолит. Причем для активации бинарных систем совсем не обязательно проводить длительные предобработки образца в Не или других восстановительных средах, достаточно наличие модификатора, под действием которого происходят

изменения электронного состояния и окислительно-восстановительных свойств золота.

Исходя из вышеизложенного, можно сделать ряд выводов и предположений о природе активных центров золотосодержащих цсолитных катализаторов и механизме модифицирующего действия добавок Каталитические тесты показывают, что немодифицированные образцы Au/цеолит, как свежеприготовленные, так и прокаленные, малоактивны в окислении СО. В то же время введение модификаторов значительно повышает их активность. Модифицирование катализаторов облегчает восстановление золота, (т.е облегчаются электронные переходы Au° О Aun+) и препятствует агрегации частиц. Оба фактора приводят к активации образцов.

Металлическое золото имеет низкую адсорбционную и каталитическую активность. Для заметной адсорбции СО и других молекул на золоте необходимо появление катионных состояний золота с определенным зффективным зарядом В то же время эти ионные состояния должны бьпь не высокостабильными, а динамичными, способными к ревосстановлению Одним из основных факторов модифицирующего действия добавок является создание оптимального соотношения окислительно-восстановительных свойств металла и определенного »ффективного заряда ионов и кластеров.

Влияние размера частиц, вероятно, также связано с изменением окислительно-восстановительных свойств золота. Слишком мелкие частицы (< 2 нм) быстро окисляются и создают сравнительно стабильные (и неактивные) катионы, а крупные (> 10 нм) очень плохо окисляются и близки по свойствам к массивному металлу, который также малоактивен.

Таким образом, сочетание цеолитного носителя и модифицирующей добавки представляется весьма перспективным способом получения высокоактивных каталитических систем на основе наночастиц золота. Цеолитный носитель позволяет получать наночастицы металла определенного размера с высокой степенью монодисперсности, а подбором модификатора можно добиться необходимого изменения электронного состояния и окисли 1ельно-восстановительных свойств кластеров золота

Выводы

1 Предложена модель, основанная на существовании двух типов активных состояний золота в окислении СО. В низкотемпературной области (25-220 °С) активными центрами являются кластеры золота типа Aunh+ размером менее 2 нм. В области повышенных температур (>300 °С) активность проявляют наночастицы золота размером более 10 нм.

2. Изучено влияние модифицирующих добавок оксидов ряда металлов на систему Au/цеолит. Установлено, что модификаторы препятствуют агрегации наночастиц золота, чго позволяет регулировать средний размер частиц и получать системы с высокой степенью монодисперсности металла Введение добавок также облегчает восстановление ионов золота при термообработках (наибольший эффект отмечен для оксида железа), в то же время присутствие золота катализирует восстановление ионов железа, меди и никеля

3. Проведено систематическое исследование структуры и электронного состояния золота в системе Аи/МОх-цеолит. Обнаружены и идентифицированы следующие состояния металла в данных системах, ионы золота Аи+ и Аи3+, заряженные кластеры Auns+, нейтральные наночастицы Aum размером 1,5-20 нм в зависимости от типа модификатора и типа цеолита.

4. Подробно изучена динамика системы Аи/МО„-цеолит в зависимости от ряда факторов. Установлено, что основными параметрами, оказывающими влияние на структуру, электронное состояние и каталитические свойства системы являются тип модифицирующей добавки и метод ее нанесения на цеолит, тип цеолита и температурная обработка.

5. Проведены каталитические испытания систем Аи/МО^-цеолит в процессе окисления СО. Обнаружено явление гистерезиса, которое отражает процесс формирования активной поверхности золотосодержащих катализаторов под действием реакционной среды.

6. Установлено, что основным фактором промотирующего действия добавок является электронное донорно-акцепторное взаимодействие золото-модификатор, изменяющее окислительно-восстановительныс свойства ионов и кластеров металла, что повышает каталитическую активность нанесенного золота в окислении СО. Установлено, что наиболее активным промотором золотосодержащих цеолитов является оксид железа.

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям - научному руководителю профессору Пестрякову А.H (ТПУ) и руководителю исследований, проведенных автором в Национальном автономном университете Мексики, к.х.н. Богданчиковой Н.Е

Автор благодарит коллег, оказавших большую помощь в проведении исследований и обсуждении результатов: д.х.н. Симакова AB., кх.н Тузовскую И.В , Dr. Miguel Avalos Borja, Dr. Mario Farias Sanchez (CCMC-UNAM, Мексика), Dr. Enrique Lima (Национальный автономный столичный университет, Мексика), Dr. Andras Tompos (Институт химии, Венгрия), Eric Flores Aquino, Antonio Diaz, Fransisco Ruiz Medina, Eloísa Aparicio Ceja, Margot Sainz Romero, Juan Antonio Peralta, Hugo Tiznado, Pedro Casillas Figueroa (CCMC-UNAM, Мексика).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1 Кряжов А.Н, Смоленцева Е В., Казанцева Л К., Карпенко В И., Пестряков А Н., Ожерельев О А., Петрановский В.П., Исследование Си- и Ni-содержащих цеолитных катализаторов в окислительных процессах // Материалы Второй Всероссийской научной конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий Томск, ТПУ, 2002, с. 239-241.

2. Kryazhov A.N., Smolentseva E.V., Kazantseva L.K., Karpenko V.I., Pestryakov A.N., Ozhereliev О A. Catalytic activity of natural Cu- and Ni-containing zeolytes m deep oxidation hydrocarbons // Abst. l" Int. School-Conf. on Catalysis for Young Scientists, Novosibirsk, 2002, p.219-220.

3 Kryazhov A.N., Smolentseva E.V., Kazantseva L.K., Pestryakov A.N., Petranovskii V.P., Karpenko V.I., Ozhereliev O.A., Catalysis based on natural zeolites for deep oxidation of hydrocarbons // Abst. Memoria Del

VIII Simposio en Fisica de Materiales, Ensenada, Mexico, 2003, p. 49.

4. A.N. Pestryakov, E V.Smolentseva, N.E. Bogdanchikova, Supported foam copper catalysts for methanol selective oxidation // Proc. Int. Conf. Chemreactor-16, Berlin, Germany, 2003, pp. 360-363.

5. Petranovskii V P., Kryazhov A N., Smolentseva E.V., Kazantseva L.K., Pestryakov A.N., Kochubey D I., Skorik G.V., Catalysts based on natural zeolites for deep oxidation of hydrocarbons // Abst. Europa Cat-VI, the European Catalysis Forum, Innsbruck, Austria, 2003, A3.176.

6. E. Smolentseva, N. Bogdantchikova, I. Tuzovskaya, A. Simakov, Miguel Avalos, A. Pestryakov, Mario Farias, A. Diaz, Influence of copper, nickel and iron on state of gold in Y-and mordenites zeolitas // Abst. IX Simposio en Fisica de Materiales, Ensenada, Mexico, 2004, p. 52

7. A. Simakov, I. Tuzovskaya, E. Smolentseva, N. Bogdanchikova, M. Avalos, Interaction of CO with zeolites including Au // Abst. IX Simposio en Fisica de Materiales, Ensenada, Mexico, 2004, p. 9.

8. N.E. Bogdanchikova, I.V. Tuzovskaya, E. Smolentseva, A N Pestryakov, E Lima, A. Simakov, V. Gurin, M. Avalos, M.H Farias, J.A. Diaz, A Gluhoy, B. Nieuwenhuys, Stabilization of gold species on different supports // Abst.

IX Symp. en Fisica de Materiales, Ensenada, Mexico, 2004, p. 6

9. Смоленцева E.B., Богданчикова H.E., Пестряков A.H., Турин B.C., Авалос М., Тузовская И.В., Симаков А.В., Одегова Г.В., Фариас М. Влияние метода приготовления на состояние золота в нанесенных цеолитных катализаторах // Тез. V Российская конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российская конференция "Проблемы дезактивации катализаторов" Омск, 2004, с.127-128.

10. Е. Smolentseva, N. Bogdanchikova, A. Simakov, V. Gurin, М. Avalos, I. Tuzovskaya, A. Pestryakov, A. Tompos, Study of gold and iron species in

Au/Fe/zeolite system // Proc. XIX Simposio Iberoamericano de catálisis, Merida, Mexico 2004, p. 645-653

11. E. Smolentseva, N. Bogdanchikova, A Simakov, V Gurin, I. Tuzovskaya, M. Avalos, A. Pestryakov, M. Farias, E. Lima, Gold clusters as a new perspective catalyst for energy-saving processes // Abst. 12lh Int. Symp. on Small Particles and Inorganic Clusters ISSPIC-12, Nanjing, China, 2004, A-II-10.

12 I. Tuzovskaya, N. Bogdanchikova, A. Pestryakov, E. Lima, A. Simakov, V. Gurin, E. Smolentseva, M. Avalos, M Fanas, Study of dispersed species in gold-zeolite catalysts // Abst. 13th International congress on catalysis, Parts, France, 2004, p 138-139.

13 A. Simakov, S. Fuentes, N.Bogdanchikova, V.Petranovskn, Amelia Olivas, Hugo Tiznado, Gabriela Perez, Sharon Sandoval, Lena Smolentseva and Inga Tuzovskaya, CO oxidation over Pd catalysts and zeolites doped with different metals // Abst. X Simposio en Fisica de Materiales, Ensenada, Mexico, 2005 p. 27.

14. E. Smolentseva, N.Bogdanchikova, I. Tusovskaya, A. Simakov, M. Avalos, A Pestryakov, M. Fanas, A. Diaz, Influence of iron introduction method on state of gold in different type of zeolites // Abst. X Simposio en Física de Materiales, Ensenada, Mexico, 2005 p. 58

15. A.N. Pestryakov, V.V. Lunin, D.I. Kochubey, A.Yu. Stakheev and E. Smolentseva, Influence of modifying additives on formation of supported copper nanoparticles // Eur. Phys. J. D. - 2005. - Vol. 34, N 1-3. - P 55-58.

16. A. Pestryakov, I. Tuzovskaya, E. Smolentseva, N. Bogdanchikova, F.C Jentoft, A. Knop-Gencke, Formation of gold nanoparticles in zeolites // Int. J. Modem Phys. B. - 2005. - Vol. 19, N 15-17. - P. 2321-2326.

17. E. Smolentseva, A Pestryakov, N. Bogdanchikova, A. Simakov, M. Avalos, M Farias, J Diaz, V. Gurin, A, Tompos, Influence of Fe introduction method on gold state in NaY zeolite // Int. J. Modern Phys. B. - 2005. - Vol. 19, N 15-17.-P. 2496-2501.

18 E.B. Смоленцепа, H.E. Богданчикова, А В. Симаков, A.H. Пестряков, И.В Тузовская, М. Авапос, М. Фариас, А. Диаз, Влияние модифицирующей добавки железа на физико-химические и каталитические свойства нанесенных золотых цеолитных катализаторов // Известия ТПУ. - 2005. - Т. 308, N 4 - С. 93-98.

19. ЕВ. Смоленцева, А.Н Пестряков, И.В. Тузовская, Н.Е. Богданчикова, А.В. Симаков, М. Авалос, Влияние добавки меди на электронные и структурные характеристики золота, нанесенного на цеолит типа морденит // Известия ТПУ. - 2005 - Т. 308, N 4 - С. 99-104.

20 Е. Smolentseva, N.Bogdanchikova, A. Simakov, A. Pestryakov, I. Tusovskaya, A Tompos, M. Avalos, M. Farias, A. Diaz, Influence of copper modifying additive on formation of gold nanoparticles and clusters in different zeolite type II Abst. European Conference on Surface Science ECOSS'23, Berlin, Germany, 2005, p 234-235.

21 E Smolentseva, N. Bogdanchikova, A. Simakov, A Pestryakov, I. Tusovskaya, M. Avalos, Influence of metal additives and zeolite structure on gold structure and its catalytic activity in CO oxidation // Abst. 2nd topical meeting on Nanostructured materials and nanotechnology, Ensenada, B.C., Mexico, 2005, T 10

22 A Simakov, N Bogdanchikova, I. Tuzovskaya, E Smclentseva, A. Pestryakov, M Farias, M Avalos, Catalysts based on gold nanosized species incorporated into zeolites, in- Complex Mediums VI: Light and Complexity, edited by M. W McCall, Graeme Dewar, M A. Noginov, Proc. SPIE, 2005, Vol 5924, pp. 101-107.

Подписано к печати 16.12.2005. Формат 60x64/16. Бумага "Классика". Печать RISO. Усл. печ. л. 1,28 W.-изд. л. 1,16. Заказ 1471. Тираж 100 экз. кидтЕЛкам^ш. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

1*263 69

РНБ Русский фонд

2006-4 29447

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Смоленцева, Елена Валериевна

Введение

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Применение дисперсного золота

1.2. Особенности цеолитов как матрицы, используемой для стабилизации металлов в высокодисперсном состоянии

1.2.1. Типы цеолитов

1.2.2. Методы приготовления металлов, нанесенных на цеолиты

1.2.3. Преимущества систем металл-цеолит

1.2.4. Недостатки систем металл-цеолит

1.3. Электронное состояние металлов в нанесенных катализаторах

1.3.1.Влияние метода приготовления на электронное состояние нанесенного металла

1.3.2 Влияние размера частиц нанесенного металла

1.3.3. Влияние носителя на состояние нанесенного металла

1.4. Влияние модифицирующих добавок оксидов металлов на проявление активности нанесенных катализаторов

1.5. Методы исследования электронного состояния нанесенного метла

Введение диссертация по химии, на тему "Формирование активных состояний золота в модифицированных цеолитах"

Мелкодисперсные золотые частицы в данный момент представляют собой объект интенсивного исследования из-за их необычайных свойств. Было обнаружено, что дисперсное золото, нанесенное на оксиды различных металлов, обладает уникальными каталитическими свойствами в реакции низкотемпературного окисления СО, окислении и гидрировании углеводородов, восстановлении N0 и ряде других промышленно важных процессов.

Первые публикации, посвященные этой теме, стали появляться в 70-х годах прошлого столетия, в которых говорилось об активности нанесенного золота. В дальнейшем интерес к золотому катализу увеличивался и, начиная с 1997 года, появляется множество публикаций, посвященных этой проблеме. Так, было отмечено, что наибольшую активность имеют золотые катализаторы, когда металл хорошо диспергирован на оксиды переходных металлов (МОх), например, ТЮ2, Fe203, CuO, NiO, С03О4 и другие, которые способны превращать СО уже при комнатной температуре.

Активность золота приписывают изменению его электронных свойств в основном связанное с малым размером золотых наночастиц и взаимодействием металл/носитель, определяемое природой подложки. Некоторые авторы обращают внимание на особую роль тех мест, где наночастица взаимодействует с подложкой, другие на степень координационной ненасыщенности поверхностных атомов, но все авторы признают то, что определяющим фактором является размер частиц золота. Золото должно быть дисперсным - размер частиц в интервале 2-5 нм.

Золотые катализаторы только начинают находить своё коммерческое применение, например, катализаторы, способные осуществлять низкотемпературное окисление СО, применяются для очистки воздуха в закрытых помещениях и для сжигания выбросов газов. В Южной Африке золото на углероде используется для превращения этилена в винилхлорид при помощи гидрохлорирования в процессе синтеза поливинилхлорида. В Японии недавно налажен промышленный выпуск золотых катализаторов низкотемпературного окисления СО. Однако существует несколько проблем в области катализа на золоте. До настоящего времени еще не ясно, что же является активным центром в нанесенных золотых катализаторах, какую роль играет мелкодисперсное золото, образующееся в процессе приготовления катализаторов, является ли оно балластом или необходимостью в получении каталитически активных систем. Какова роль модификатора в получении дисперсного золота и каталитически активных систем. Поэтому изучение электронного и окисленного состояния дисперсного золота в цеолите, его оптических характеристик, влияние типа модификатора, типа цеолита и цеолитного катиона, температуры прокалки на электронное состояние дисперсного золота, а также выявление природы активных центров полученных систем представляет научный и практический интерес.

В последние годы активно ведется поиск новых методов получения каталитически активных систем и повышение их каталитической активности. Среди них выбор подходящего носителя, модифицирование катализаторов добавками оксидов металлов, выбор подходящего золотого прекурсора и метод его нанесения, подбор оптимальных условий обработки исследуемых систем и др.

Наиболее эффективным способом воздействия на электронные и каталитические свойства металлов является подбор носителей и модифицирование катализаторов. Использование носителей для приготовления металлических катализаторов существенно изменяет как физико-химические, так и каталитические характеристики этих контактов. Было показано, что воздействие носителя на физико-химические свойства нанесенного металла условно можно разделить на три типа:

1. влияние на структурные свойства (дисперсность) металла,

2. изменение электронных свойств (нано)частиц металла.

3. образование поверхностных химических соединений с металлом.

Дисперсность нанесенного металла является одной из важнейших его характеристик. Введение золота в цеолиты позволяет, благодаря их особенным кислотным свойствам и периодичной пористой кристаллической структуре, осуществлять стабилизацию ионов металла внутри каналов и пор, с последующей трансформацией их в микрокластеры и наночастицы.

Вопрос о механизме химического модифицирования катализаторов различными добавками имеет большое теоретическое и практическое значение. Можно отметить, что, несмотря на возрастающий интерес к влиянию модификаторов на каталитическую активность и др. свойства катализаторов, конкретный механизм модифицирующего действия добавок на катализаторы во многих случаях остается неясным. Таким образом, изучение различных аспектов влияния модификаторов на свойства золотых цеолитных катализаторов даст возможность сделать некоторые выводы о механизме формирования каталитически активных систем. Авторы многих исследований отмечали, что эффективными носителями золотых катализаторов являются оксиды металлов переменной валентности, в частности, Fe203, CuO, NiO. Поэтому в настоящей работе было предложено использование этих оксидов не в качестве массивных носителей, но модифицирующих добавок к цеолитам.

Обобщая вышесказанное, можно сформулировать основные цели и задачи настоящей работы.

Целью данной работы является выявление каталитически активных состояний золота, условий их формирования, стабилизации и активации в цеолитных матрицах, модифицированных добавками различных металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Получить золотосодержащие системы с высокой степенью монодисперсности металла.

2. Выявить влияние важнейших факторов на структуру и электронное состояние золота:

- типа используемого цеолита и ионообменного катиона,

- окислительно-восстановительных обработок системы Аи/МОх-цеолит,

- типа модификатора цеолитного носителя,

- метода введения модификатора,

4. Разработать способ промотирования золотосодержащих катализаторов и выявить природу промотирующего действия добавок в системах Аи/МОх-цеолит.

Научная новизна:

В ходе данного исследования были получены следующие результаты:

1. Впервые предложена модель, основанная на существовании двух типов активных состояний золота в окислении СО. В низкотемпературной области (25-220 °С) активными центрами являются кластеры золота типа Aun6+ размером менее 2 нм. В области повышенных температур (>300 °С) активность проявляют наночастицы золота размером более 10 нм.

3. Впервые подробно изучена природа и механизм модифицирующего действия добавок ряда металлов на электронные, физико-химические и каталитические свойства золота в системе Au/цеолит. Установлено, что модифицирующие добавки оксидов железа, меди и никеля облегчают восстановление ионных состояний золота, препятствуют агрегации наночастиц металла, а также проявляют собственные каталитические свойства в процессе окисления СО.

4. Проведены каталитические испытания систем Аи/МОх-цеолит в процессе окисления СО. Впервые обнаружено явление гистерезиса, которое отражает процесс формирования активной поверхности золотосодержащих катализаторов под действием реакционной среды.

5. Установлено, что основным фактором промотирующего действия добавок является электронное донорно-акцепторное взаимодействие золото-модификатор, изменяющее окислительно-восстановительные свойства ионов и кластеров металла, что повышает каталитическую активность нанесенного золота в окислении СО. Установлено, что наиболее активным промотором золотосодержащих цеолитов является оксид железа.

Практическая значимость полученных результатов проведенной работы состоит в следующем:

Исследование влияния ряда добавок (Fe203, CuO, NiO) на электронные, физико-химические и каталитические свойства золота дает возможность получить более полную информацию о механизмах воздействия металлов друг на друга в данных системах.

Полученные каталитические системы представляют интерес как катализаторы селективного окисления СО, углеводородов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

Существование двух типов активных состояний золотосодержащих катализаторов. Ионные состояния золота Аи и частицы золота размером более 10 нм каталитически не активны в окислении СО.

Введение модифицирующих добавок оксидов металлов повышает дисперсность наночастиц золота и препятствует их агрегации при термообработках.

Работа выполнена в рамках следующих научно-исследовательских проектов:

• Грант Президента Российской Федерации № МД-344.2003.03.

• Международные проекты по соглашению между Мексиканским центром изучения конденсированной материи и Томским политехническим университетом:

• Проект Мексиканского Национального Комитета по науке и тематике № 31366-U

• Проект Мексиканского Государственного Автономного Университета № IN 115800

• Проект Мексиканского Государственного Автономного Университета № IN 109003 "Изучение механизма формирования и стабилизации кластеров золота в цеолитах".

Личный вклад соискателя

В диссертационной работе соискателем выполнена основная часть экспериментальной работы (приготовление образцов, исследование образцов методами ТПВ, ЭДСО). Автор принимал творческое участие в постановке задач, разработке методики экспериментов, проведении измерений, обработке и интерпретации результатов.

Апробация результатов диссертации:

Результаты работы докладывались на следующих Российских и Международных конференциях: II Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, Россия, 2002), 1 Международная школа-конференция молодых ученых по катализу (Новосибирск, Россия, 2002), Симпозиум Национального университета Мексики CCMC-UNAM (Энсенада, Мексика, 2003); IX Симпозиум по физике материалов (Энсенада, Мексика, 2004); 13 Международный конгресс по катализу (Париж, Франция, 2004); 12 Международный симпозиум «Малые частицы и неорганические кластеры» (Нанкин, Китай 2004); X симпозиум Центра по исследованию конденсированной материи Мексиканского национального университета (Энсенада, Мексика, 2005); Симпозиум по оптической инженерии (Сан-Диего, США, 2005); Международная конференция «Науки поверхности» (Берлин, Германия, 2005); II Международная конференция по наноструктурированным материалам и нанотехнологиям (Энсенада, Мексика, 2005).

Публикации по результатам исследований опубликовано 22 научных работы. Из них 6 статей в рецензируемых изданиях, 2 работы по материалам международных конференций, 14 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Данные выводы подтверждаются последними исследованиями американских и голландских исследователей. Так, в работе [91] наблюдалась высокая активность при комнатной температуре нанесенных золотосодержащих образцов после смыва с поверхности носителя всех видимых в микроскоп частиц металла (размером более 5 нм). В тоже время в работе [170] после осаждения на носитель из коллоидного раствора наночастиц золота размером более 10 нм наблюдалась активность только при повышенных температурах (>300 °С). Объяснений наблюдаемым эффектам авторы не дают.

Итак, для золотосодержащих образцов было предположено существование двух типов активных центров: 1) активные центры, работающие при 25-220 °С, формирующиеся после обработки в Не и активирующиеся только в процессе реакции при повышенных температурах; 2) активные состояния, проявляющие активность при Т >300°С и менее чувствительные к условиям предобработки. По всей вероятности низкотемпературными активными состояниями катализаторов являются подзаряженные кластеры золота или частицы золота, т.к. катионная составляющая стабильна лишь до 200 °С (Глава 4, параграф 4.1).

5.1.3. Система МОх/цеолит

Катализаторы Fe/цеолит и Ni/цеолит показали близкие результаты в окислении СО (Рис. 5.1, 5.4, кривая 2). Температура 50 %-ой конверсии составила -300-330 °С, полная конверсия была зарегистрирована при 420 °С. Более активными в окислении СО оказались Си/цеолит катализаторы (Рис. 5.3, кривая 2), по сравнению с образцами Fe/цеолит и

Ni/цеолит, причем температура 50 %-ой конверсии на Y-цеолитах была выше, чем на морденитах. Интересно отметить, что активность медных образцов без нанесения золота превышала активность Аи/цеолит катализаторов. Каталитическая активность образцов МОх/цеолит уменьшалась в ряду Cu/цеолит > Ni/цеолит > Fe/цеолит.

5.1.4. Система Au/MOx-imp/цеолит

Введение модифицирующих добавок оксидов металлов МОх методом пропитки по влагоемкости к Au/цеолит образцам изменяет активность катализаторов в реакции окисления СО. На Рис. 5.1, 5.3 и 5.4,

Рис.5.3 Конверсия СО на Au/Cu/цеолит катализаторах: 1) Аи/цеолит, 2) Си-imp/цеолит, 3) Au/Cu-imp/цеолит. кривая 3 представлены результаты испытаний каталитической активности Аи/МОх-1шр/цеолит образцов после проведения первого реакционного цикла. Практически для всех исследованных катализаторов наблюдался гистерезис, за исключением Au/Fe-imp/NM, Образцы активировались в ходе первого подъема температур. Причем добавление оксида железа значительно увеличило каталитическую активность - 50 %-ная конверсия СО наблюдалась уже при комнатной температуре. Появление остаточной активности катализаторов (до 50 % при комнатной температуре) после снижения температуры процесса по всей вероятности связано со значительной активацией катализатора в ходе каталитического процесса и модифицированием образцов. Возможно, что частичное восстановление оксида железа имеет место в ходе пропускания реакционной смеси при высоких температурах, что, вероятно, способствует активации катализаторов [171, 172].

Следующей за Fe203 по промотирующей активности была добавка оксида никеля и далее - оксида меди. Интересно отметить, что увеличение каталитической активности для этих образцов наблюдалось после первого подъема температур, т.е. со временем при пропускании реакционной смеси, тогда как авторы [173] наблюдали противоположный эффект. Предположительно, повышение каталитической активности со временем реакции связано с существованием активных центров, активирующихся при Т >270 °С и, может быть объяснено тем, что активными являются либо кластеры, либо наночастицы золота, а не ионные состояния (подробно влияние температуры на электронное состояние золота рассмотрено в Главе 4). Активность Au/Fe-imp/Y катализаторов была выше по сравнению с морденитами, возможно это объясняется различиями в образовании наночастиц золота в полостях цеолита.

Очевидно, что наивысшая активность была получена для Au/цеолит катализаторов при введении добавки оксида железа. Анализ этих данных позволяет предположить, что действительно существует общая корреляция между каталитической активностью и средним размером частиц золота, так как согласно данным электронной микроскопии в случае введения добавки железа средний размер наночастиц золота был наименьший.

Однако не только размер золотых частиц является определяющим фактором каталитической активности. Например, Au/Fe-imp/NaY оказался более активным по сравнению с Au/NaY, хотя средний размер частиц золота в первом случае выше. То же можно отметить и про медь-и никельсодержащие образцы - в области менее 10 нм корреляция между каталитической активностью и средним размером частиц не всегда соблюдается. Очевидно, что присутствие Мп+ катиона металла, который может относительно легко изменять свою валентность (М= Fe, Си, Ni), а также возникающее электронное донорно-акцепторное взаимодействие важно для получения активных центров золотосодержащих катализаторов. Результаты спектральных и ТПВ-экспериментов показывают, что наибольшее влияние на окислительно-восстановительные свойства нанесенного золота оказывают именно добавки оксида железа - они значительно облегчают восстановление ионов золота (Глава 4, параграф 4.1.4).

1,0-1

0,8о и к: 0,6 о

Он

0J ш аз 0,4о

0,2

0,0

100 200 300 400

Температура реактора, °С

500

1,0-]

0,8

О 5 0,6

О,

03 и 0,4о

0,2

0,0

1.01 нм

100 200 300 400 500

Температура реактора, °С

100 200 300 400 500

Температура реактора, °С

100 200 300 400 500

Температура реактора, °С

Рис.5.4 Конверсия СО на Au/Ni/цеолит катализаторах: 1) Аи/цеолит, 2) Ni-imp/цеолит, 3) Au/Ni-imp/цеолит.

Для образцов, которые проявили наибольшую каталитическую активность в окислении СО было проделано несколько реакционных циклов в аналогичных условиях, чтобы установить причины активации и дезактивации катализаторов. Для образца Au/Fe-imp/NaY (Рис. 5.5, слева) наблюдалась заметная активация катализатора со временем при пропускании реакционной смеси, причем активность его была сравнительно постоянной с проявлениями осциллирующих эффектов в области температур 20-220 °С. Интересно отметить, что авторы работ [44, 120, 173], исследовавшие Au/Fe/Y и Аи/М0х/А1203 катализаторы, наблюдали дезактивацию образцов в ходе реакции окисления СО и объясняли этот эффект образованием карбонатов, которые блокируют активные центры катализатора. Активность же нашего образца сохранялась и после проведения четвертого реакционного цикла.

Рис.5.5 Конверсия СО на катализаторах Au/Fe-imp/HM и Au/Fe-imp/NaY в ходе проведения 2-4 реакционного цикла: а) реакционный цикл-2, Ь) реакционный цикл-3, с) реакционный цикл-4.

Активность образца Au/Fe-imp/HM была существенно ниже, по сравнению с образцом Au/Fe-imp/NaY, однако и для данного катализатора наблюдалась заметная активация в области 120-250 °С (Рис. 5.5, справа).

Аналогичный характер активации и дезактивации катализаторов наблюдался для образцов, модифицированных добавкой никеля (Рис. 5.6), хотя абсолютные значения активности данных образцов были ниже, чем для железосодержащих. Заметная активация образцов наблюдалась в области 90-250 °С. Однако следует отметить, что в случае систем, модифицированных никелем, наиболее активными оказались бикомпонентные системы, нанесенные на мордениты.

Катализаторы, модифицированные добавкой меди, оказались малоактивны. Таким образом, модифицирующий эффект добавок не связан с проявлением их собственных каталитических свойств, т.к. для модифицированных цеолитов без нанесения золота был получен обратный ряд активности - Си > Ni > Fe.

Для бикомпонентных систем также было выявлено наличие двух типов активных центров аналогично образцам Au/цеолит. Причем для активации бинарных систем не обязательно проводить длительные предобработки образца в Не или других восстановительных средах, достаточно наличия модификатора, под действием которого происходят изменения электронного состояния и окислительно-восстановительных свойств золота.

Температура реактора, °С Температура реактора, °С

Рис. 5.6 Конверсия СО на катализаторах Au/Ni-imp/NM и Au/Ni-imp/HY в ходе проведения 2-3 реакционного цикла: а) реакционный цикл-2, Ъ) реакционный цшсл-3.

5.1.5. Система Аи/МОх-юп/цеолит

Катализаторы Аи/МОх-юп/цеолит также были исследованы в реакции окисления СО.

Анализ полученных результатов показал, что системы МОх-ion/цеолит проявили низкую активность в окислении СО. Авторы работ [112, 173] наблюдали подобный результат при исследовании каталитической активности МОх, нанесенных на А1203 в реакции низкотемпературного окисления СО.

Для бинарных систем, содержащих добавку железа, активность наблюдалась в случае систем, нанесенных на Y-цеолиты, в то время как образцы, нанесенные на мордениты, оказались малоактивны. В данном случае есть возможность провести параллель с данными, полученными для пропиточных образцов. Активность катализаторов, нанесенных на мордениты, была незначительная, тогда как наибольшую активность проявили образцы, нанесенные на Y-цеолиты. Следует отметить, что для получения каталитически активных систем в случае их модифицирования добавкой железа предпочтительнее выбирать Y-цеолиты.

При модифицировании золотосодержащих катализаторов добавкой меди значительной активности не наблюдалось. Однако заметим, что катализаторы активировались после проведения второго реакционного цикла, но температура 50 %-ой конверсии составила ~ 330-370 °С.

При введении модифицирующей добавки оксида никеля наибольшая активность наблюдалась для катализаторов, нанесенных на аммиачный морденит, так же как и в случае образца, приготовленного методом пропитки Au/Ni-imp/NM. Для всех исследованных систем также наблюдался гистерезис.

Каталитическая активность образцов Аи/МОх/цеолит в окислении СО изменялась в следующем порядке: Fe203 > NiO > CuO, независимо от метода нанесения модифицирующей добавки. Однако следует отметить, что образцы, приготовленные методом ионного обмена, оказались существенно менее активными по сравнению с образцами, приготовленными методом пропитки по влагоемкости. Вероятно, для получения каталитически активных систем необходимо, чтобы модификатор находился в более агрегированном состоянии, а метод ионного обмена, способствует получению высокодисперсных форм ионов металлов (как правило, отдельные ионы в локальных местах ионного обмена), не активирующих золото.

Заключения к главе 5

На основании проведенных исследований можно сделать ряд выводов и предположений о природе активных центров золотосодержащих цеолитных катализаторов и механизме модифицирующего действия добавок. Каталитические тесты показывают, что немодифицированные образцы Au/цеолит, как свежеприготовленные, так и прокаленные, малоактивны в окислении СО в низкотемпературной области. В то же время введение модификаторов значительно повышает их активность.

Сопоставляя полученные данные с результатами физико-химических исследований структуры и электронного состояния золота в образцах можно сделать вывод, что ионные состояния золота (Аи ) (в непрокаленных образцах), так же как и частицы с размером более 10 нм (в прокаленных образцах), каталитически малоактивны в низкотемпературной области. Наночастицы золота размером более 10 нм проявляют активность при Т > 300 °С.

В процессе окисления СО в результате высокотемпературной активации в реакционной среде были получены активные состояния золота в немодифицированных цеолитах в низкотемпературной области, однако эти состояния весьма капризны и сильно зависят от условий предобработки и активации. Спектральные исследования показывают, что цеолиты обладают меньшим эффектом сильного взаимодействия металл-носитель по сравнению с традиционными эффективными носителями золотых катализаторов (ТЮ2, Fe203, CuO) и поэтому не препятствуют быстрому окислению высокодисперсных кластеров золота. Цеолиты не обладают также собственными окислительно-восстановительными свойствами. Этим, вероятно, объясняется невысокая активность немодифицированных образцов. Однако уникальные особенности структуры цеолитов позволяют формировать нанесенные наноструктуры металлов с высокой степенью монодисперсности, что в сочетании с другими факторами (предобработка, модификатор и т.д.) позволяет значительно повышать эффективность каталитических систем.

Введение модификаторов облегчает восстановление золота (т.е. облегчаются электронные переходы Аи° О Aun+) и препятствует агрегации частиц. Оба фактора приводят к активации образцов. В наибольшей степени окислительно-восстановительные свойства наночастиц золота изменяет добавка оксида железа, чем и объясняется ее наилучший промотирующий эффект в каталитическом процессе. Низкотемпературные активные центры в присутствии модификаторов становятся более стабильными и малочувствительными к различным предобработкам, что связано, очевидно, с электронным взаимодействием золото-модификатор. Собственные каталитические свойства модификаторов не играют существенной роли.

Отсюда можно предположить, что существуют 2 типа активных центров золотосодержащих катализаторов. При низких температурах активными центрами являются кластеры размером менее 2 нм, в которых за счет влияния различных факторов (носитель, модификатор, нуклеарность кластера и т.д.) облегчены электронные переходы Аи° О Aun+, которые, собственно, и являются движущей силой катализа в окислительных процессах. Более крупные частицы размером > 10 нм ближе по электронным свойствам к массивному металлическому золоту, они окисляются с большим трудом, поэтому их адсорбционные и каталитические свойства проявляются лишь при высоких температурах (>300 °С).

Для заметной адсорбции СО и других молекул необходимо появление катионных состояний с определенным эффективным зарядом. В то же время эти ионные состояния не должны обладать высокой стабильностью, а быть динамичными, способными к ревосстановлению. Проведенные ранее исследования [67] (для процесса окисления спиртов в альдегиды) показали, что такими активными состояниями могут быть с 1 ионы и кластеры Aun (5<1) с определенным эффективным зарядом. Одним из основных факторов модифицирующего действия добавок является создание оптимального соотношения окислительно-восстановительных свойств металла и определенного эффективного заряда ионов и кластеров.

Влияние размера частиц, вероятно, также связано с изменением окислительно-восстановительных свойств золота. Слишком мелкие частицы (< 2 нм) быстро окисляются и создают сравнительно стабильные (и неактивные) катионы, а крупные очень плохо окисляются и близки по свойствам к массивному металлу, который также малоактивен.

Таким образом, сочетание цеолитного носителя и модифицирующей добавки представляется весьма перспективным способом получения высокоактивных каталитических систем на основе наночастиц золота. Цеолитный носитель позволяет получать наночастицы металла определенного размера с высокой степенью монодисперсности, а подбором модификатора можно добиться необходимого изменения электронного состояния и окислительно-восстановительных свойств кластеров золота.

Измерение каталитической активности образцов и обсуждение полученных результатов проводилось в лаборатории катализа CCMC-UNAM, Мексика под руководством профессора А.В. Симакова.

Заключение Выводы и рекомендации

1. Предложена модель, основанная на существовании двух типов активных состояний золота в окислении СО. В низкотемпературной области (25-220 °С) активными центрами являются кластеры золота типа Aun размером менее 2 нм. В области повышенных температур (>300 °С) активность проявляют наночастицы золота размером более 10 нм.

2. Изучено влияние модифицирующих добавок оксидов ряда металлов на систему Au/цеолит. Установлено, что модификаторы препятствуют агрегации наночастиц золота, что позволяет регулировать средний размер частиц и получать системы с высокой степенью монодисперсности металла. Введение добавок также облегчает восстановление ионов золота при термообработках (наибольший эффект отмечен для оксида железа), в то же время присутствие золота катализирует восстановление ионов железа, меди и никеля.

3. Проведено сравнительное исследование структуры и электронного состояния золота в системе Аи/МОх-цеолит. Обнаружены и идентифицированы следующие состояния металла в данных системах: ионы золота Аи+ и Аи3+, заряженные кластеры Aun5+, нейтральные наночастицы Aum размером 1,5-20 нм в зависимости от типа модификатора и типа цеолита.

4. Подробно изучена динамика системы Аи/МОх-цеолит в зависимости от ряда факторов. Установлено, что основными параметрами, оказывающими влияние на структуру, электронное состояние и каталитические свойства системы являются тип модифицирующей добавки и метод ее нанесения на цеолит, тип цеолита и температурная обработка.

5. Проведены каталитические испытания систем Аи/МОх-цеолит в процессе окисления СО. Обнаружено явление гистерезиса, которое отражает процесс формирования активной поверхности золотосодержащих катализаторов под действием реакционной среды.

6. Установлено, что основным фактором промотирующего действия добавок является электронное донорно-акцепторное взаимодействие золото-модификатор, изменяющее окислительно-восстановительные свойства ионов и кластеров металла, что повышает каталитическую активность нанесенного золота в окислении СО. Установлено, что наиболее активным промотором золотосодержащих цеолитов является оксид железа.

Рекомендации для дальнейшего изучения системы Аи/МОх~цеолит:

1). Рекомендуется рассмотреть влияние других добавок (как с переменной валентностью, так и одновалентных) и влияние комбинирующего действия модификаторов на проявление каталитической активности таких систем в реакциях окисления СО и др.

2). Рекомендуется изучение каталитических и адсорбционных свойств данных систем в реакциях селективного окисления органических соединений.

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям -научному руководителю профессору Пестрякову А.Н. (ТПУ) и руководителю исследований, проведенных автором в Национальном автономном университете Мексики, к.х.н. Богданчиковой Н.Е.

Автор благодарит коллег, оказавших большую помощь в проведении исследований и обсуждении результатов: д.х.н. Симакова А.В., к.х.н. Тузовскую И.В., Dr. Miguel Avalos Borja, Dr. Mario Farias Sanchez (CCMC-UNAM, Мексика), Dr. Enrique Lima (Национальный автономный столичный университет, Мексика), Dr. Andras Tompos (Институт химии, Венгрия), Eric Flores Aquino, Antonio Diaz, Fransisco Ruiz Medina, Eloisa Aparicio Ceja, Margot Sainz Romero, Juan Antonio Peralta, Hugo Tiznado, Pedro Casillas Figueroa (CCMC-UNAM, Мексика).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Смоленцева, Елена Валериевна, Томск

1. Sanchez R.M.T., Ueda A., Tanaka K., Haruta M. Selective oxidation of CO in hydrogen over gold supported on manganese oxide // J. Catal. -1997.-Vol. 168, N 1 P. 125-127.

2. Bethke G.K., Kung H.H. Selective CO oxidation in a hydrogen-rich stream over Au/A1203 catalysts // Appl. Catal. A. 2000. - Vol. 194, N 1-2.-P. 43-53.

3. Jia J.F., Haraki K., Kondo J.N., Domen K., Tamaru K. Selective hydrogenation of athetilene over Аи/А120з catalysts // J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104, N 3. - P. 11153-11156.

4. Okumura M., Akita Т., Haruta M. Hydrogenation of 1,3-butadien and of crotonaldehyde over highly dispersed Au catalysts // Catal. Today. -2002. Vol. 74, N 1. P. 265-269.

5. Bone W.A., Wheeler R.V. The oxidation of hydrogen on a gold gauze // Philos. Trans. 1906. - Vol. 206A. - P. 1.

6. Bone W. A., Andrew G.W. Gold in process of carbon monoxide oxidation // Proc. Roy. Soc. 1925. Vol. 109A. - P. 409.

7. Delgass W.N., Boudart M., Parravano G. Moessbauer spectroscopy of supported gold catalysts // J. Phys. Chem. 1968. - Vol. 72, N 2. - P. 3563-3567.

8. Cha D.Y., Parravano G. Surface reactivity of supported gold: I. Oxygen transfer between CO and C02 // J. Catal. 1970. - Vol. 18, N 1. - P. 200-211.

9. Bond G.C., Sermon P.A. Gold: An uncommonly gold catalysts // Gold Bull. 1973. - Vol. 6, N 2. - P. 102-104.

10. Hutchings G.J. Vapor phase hydrochlorination of athetilene: correlation of catalytic activity of supported metal chloride catalysts // J. Catal. -1985. Vol. 96, N 1-2. - P. 292-295.

11. Hutchings G.J. Catalysts: A golden future // Gold Bull. 1996. - Vol. 29, N4.-P. 123-125.

12. Nkosi В., Coville N.J, Hutchings G.J, Adams M.D., Friedly J., Wagner E.E. Hydrochlorination of acetylene using gold catalysts: A study of catalysts reactivation // J. Catal. 1991. - Vol. 128, N 1-2. - P. 366-377.

13. Nkosi В., Adams M.D., Coville N.J, Hutchings G.J Hydrochlorination of acetylene using carbon-supported gold catalysts: A study of catalysts reactivation//J. Catal. 1991. - Vol. 128, N 1-2.-P. 378-386.

14. Haruta M., Date M. Advances in catalysis of Au nanoparticles // Appl. Catal. A. 2001. - Vol. 222, N 2. - P. 427-437.

15. Bond G.C., Thompson D.T. Catalysis by gold // Catal. Rev. Sci. Eng. -1999.-Vol. 41, N3-4.-P. 319-388.

16. Sakurai H., Tsubota S, Haruta M. Hydrogenation of C02 over gold supported on metal oxides // Appl. Catal. A. 1993. - Vol. 102, N 1-2. -P. 125-136.

17. Sakurai H., Haruta M. Carbon dioxide and carbon monoxide hydrogenation over gold supported on titanium, iron and zinc oxides // Appl. Catal. A. 1995.-Vol. 127, N l.-P. 93-105.

18. Dekkers M.A.P., Lippits M.J., Nieuwenhuys B.E. CO oxidation over Pt/CoOx/Si02 catalysts: a study using temporal analysis of products // J. Catal. 1997. - Vol. 167, N 3. - P. 305-313.

19. Lee J.Y., Schwank J. Infrared spectroscopic study of NO reduction by H2 on supported gold catalysts // J. Catal. 1986. - Vol. 102, N 1. - P. 207215.

20. Salama T.M., Ohnishi R., Shido Т., Ichikawa M. Highly selective catalitic reduction of NO by H2 over Au° and Au(I) impregnated in NaY zeolite catalysts//J. Catal. 1996. - Vol. 162, N 1-2.-P. 169-178.

21. Ueda A., Oshima Т., Haruta M. Reduction of nitrogen monoxide with propene in the presence oxygen and moisture over gold supported on metal oxides //Appl. Catal. B. Vol 12, N 1-2. - P. 81-93.

22. Haruta M., Ueda A., Tsubota S., Torres Sanches R.M. Low-temperature catalytic combustions of methanol and its decomposed derivatives over supported gold catalysts // Catal.Today. 1996. Vol. 29, N 1-4. - P. 443447.

23. Andreeva D., Tabakova Т., Idakiev V., Christov P., Giovanoli R. Au/Fe203 catalysts for water-gas shift reaction prepared by deposition-precipitation//Appl. Catal. A. 1998.-Vol 169, N 1.-P. 9-14.

24. Boccuzzi F., Chiorino A., Andreeva D., Tabakova T. FTIR study of the low-temperature water-gas-shift reaction on Au/Fe203 and Au/Ti02 catalysts // J. Catal. 1999. - Vol. 188, N 1-2. - P. 176-185.

25. Haruta M., Yamada N., Kobayashi Т., Iijima S. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon mpnoxide // J. Catal. 1989. - Vol. 115, N 1-2. - P. 301-309.

26. Haruta M., Tsubota S, Kobayashi Т., Kageyama M., Genet M., Delmon B. Low-temperature oxidation of.CO over gold supported on Ti02, Fe203 and C03O4 // J. Catal. 1993.-Vol. 144, N l.-P. 175-192.

27. Kozlova A.P., Sugiyama S., Kozlov A.I., Akasura K., Iwasawa Y. Iron-oxide supported gold catalysts derived from gold-phosphine complex Au(PPh3)(N03): state and structure of the support // J. Catal. 1998. -Vol. 176, N 1-2.-P. 426-438.

28. Waters R.D., Weimer J.J., Smith J.E. An investigation of the activity of coprecipitated gold catalysts for methane oxidation // Catal. Lett. 1995. Vol. 30, N2.-P. 181-190.

29. Tanielyan S.K., Augustine R.L. Effect of catalysts pretreatment on the oxidation of carbon monoxide over coprecipitated gold catalysts // Appl. Catal. A: General. 1992. - Vol. 85, N 1. - P. 73-87.

30. Hutchings G.J., Siddiqui M.R.H., Burrows A. High-activity Au/Cu-ZnO catalysts for the oxidation of carbon monoxide at ambient temperature // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. - Vol. 93, N 1. - P. 187-188.

31. Tsubota S., Cunningham D.A.H., Bando Y., Haruta M., in Preparation of Catalysts VI (Poncelet G., Martens J., Delmon В., Jacobs P.A., Grange P., eds.), Elsevier, Amsterdam. 1995. - P. 227.

32. Fuchs G., Neimien D., Poppa H. Three-dimensional transmission electron microscopy observations of supported palladium particles // Langmuir. 1991. - Vol. 7, N 11. - P. 2853-2859.

33. Gallaher G.R., Goodwin J.G., Houalla M. XPS and reaction investigation of alkali promotion of Rh/La203 // J. Catal. 1993. - Vol. 140, N 2. - P. 453-463.

34. Lin S.D., Bollinger M., Vannice M.A. Low-temperature CO oxidation over Au/Ti02 and Au/Si02 catalysts // Catal. Lett. 1993. - Vol 17, N 34. - P. 245-262.

35. Mavrikakis M., Stoltze P., N0rskov J.K. Making gold less noble // Catal. Lett. 2000. - Vol. 64, N 5. - P. 101-106.

36. Haruta M. Novel catalysis of gold deposited on metal oxides // Catal. Surveys of Japan. 1997. - Vol. 1, N 1. - P. 61-73.41. www.gold.org (Gold Reference Catalyst Brochure, Gold Conference 2003).

37. Huber E., Ozin G.A. Metal atom chemistry and surface chemistry. Carbonylsilver (I) superoxide (ОС) Ag , О a localized bonding model for carbon monoxide on an oxidized silver surface // Inorg. Chem. -1977. Vol. 16, N 1.-P. 64-67.

38. Funasaki N., Henmi A., Ito S., Asano Y., Yamashita S., Kobayashi Т., Haruta M. Development of carbon monoxide detector using Au fine particles-doped Fe203 // Sensors and Actuators B. 1993. Vol. 13-14. -P. 536-538.

39. Haruta M. Size- and support-dependency in the catalysis of gold // Catal. Today. 1997. - Vol 36, N 1. - P. 153-166.

40. Haruta M., Kobayashi Т., Tsubota S., Nakahara Y. Preparation and Catalytic Properties of Gold Finely Dispersed on Beryllium Oxide // Chem. Express. 1988.-Vol. 3,N3.-P. 159-162.

41. Tsubota S., Yamada N., Haruta M., Kobayashi Т., Nakahara Y. Preparation of Magnesium Hydoxide supporting Fine Gold Particles // Chem. Express. 1991. - Vol. 5, N 6. - P. 349-352.

42. Haruta M., Ueda A., Tsubota S., Torres Sanchez R.M. Low-temperature catalytic combustion of methanol and its decomposed derivates over supported gold catalysts // Catal. Today 1996. - Vol. 29, N 1-4. - P. 443-447.

43. Ueda A., Haruta M., Shigen Kankyo Taisaku (Resorses and Environment), 28 (1992) 1035.

44. Nakamura R., Suzuki S., Aida R., Niiyama H. // Proc. 24th Meet. Chem. Engng. Soc. Japan, I. 1991. - P. 166.

45. Hayashi Т., Haruta M. Shokubai // (Catalysts and Catalysis), 37 (1995) 72.

46. Sakurai H., Haruta M. Synergism in methanol synthesis from carbon dioxide over gold catalysts supported on metal oxides // Catal. Today. -1996. Vol. 29, N 3. - P. 361-365.

47. Nyarady S.A., Sievers R.E. Selective catalytic oxidation of organic compounds by nitrogen dioxide // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107, N 1. - P. 3726-3727.

48. Sakurai H., Tsubota S., Haruta M. Hydrogenation of CO2 over gold supported on metal oxides // Appl. Catal. A: General. 1993. - Vol. 102, N 1-2.-P. 125-136.

49. Frost J.C. Junction effect interactions in methanol synthesis catalysts // Nature. 1988. - Vol. 334, N 5. - P. 577-580.

50. Buchanan D.A., Webb G. Catalysis by group IB metals. Part 1.— Reaction of buta-l,3-diene with hydrogen and with deuterium catalyzed by alumina-supported gold // J. Chem. Soc. Faraday I. 1978. - Vol. 70. -P. 134.

51. Shibata M., Kawata N., Masumoto Т., Kimura H. // Japan-France Seminar on Catalisis with Metal Compounds, Tokyo. 1987 - P. 98100.

52. Ueda A., Haruta M. Reduction of nitrogen monoxide with propene over Au/A1203 mixed mechanically with Mn203 // Appl. Catal. B: Environmental.- 1998.-Vol. 18, N1-2.-P. 115-121.

53. Aida Т., Higuchi R., Niiyama H. Decomposition of Freon-12 and methyl chloride over supported gold catalysts // Chem. Lett. 1990. - P. 2247 and Kagaku Kagaku Ronbunshu. - 1991. Vol. 17. - P. 943.

54. Chen В., Bai C., Cook R., Wright J. //14th North American Meeting of the Catalysis Society, Snowbird, Utah, June. 1995. - T. 7-8.

55. Takita Y., Imamura Т., Mizuhara Y., Abe Y., Ishihara T. Selective hydrogen cyianid synthesis from CFC12 (CC12F2) and ammonia over metal catalysts supported LaF3 and activated charcoal // Appl. Catal. B: Environmental. 1992. - Vol. 1, N 1. - P. 79-87.

56. Bamwenda G.R., Tsubota S., Kobayashi Т., Haruta M. Photoinduced hydrogen production from as aqueous solution of ethylene glycol over ultrafme gold supported on Ti02 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.1994.-Vol. 77, N1.-P. 59-67.

57. Bamwenda G.R., Tsubota S., Nakamura Т., Haruta M. Photoassisted hydrogen production from a water-ethanol solution: a comparison of activities of Au-Ti02 and Pt-Ti02 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.1995.-Vol. 89,N2.-P. 177-189.

58. Nkosi В., Adams M.D., Coville N. J., Hutchings G. J. Hydrochlorination of acetylene using gold catalysts: A study of catalysts reactivation // J. Catal. 1991. - Vol. 128, N 1-3. - P. 366-378.

59. Ozin G.A., Kuperman A., Stein A. Advanced zeolite materials science // Adv. Mater. 1989. Vol. 1, N 3. - P. 69-86.

60. Baerlocher Ch., Meier W.M., Olson D.H. (Eds.), Atlas of Zeolite Structure Types, 5th ed., 2000, http://www.iza-structure.org/databases/. Брек Д.В., Цеолитовые молекулярные сита, пер. с англ., Москва, 1976.

61. Пестряков А.Н. Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда dV металлов в окислении спиртов: Дисс. доктора хим. наук. М., 1998. - 66 с.

62. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии: пер. с англ. М.: Техносфера, 2004.-28,79 с.

63. Haruta М. Catalysis of gold nanoparticles deposited on metal oxides // CATTEH. 2002. - Vol.6, N 3. - P. 102.

64. Guczi L., Kiricsi I. Zeolite supported mono- and bimetallic systems: structure and performance as CO hydrogenation catalysts // Appl. Catal. A: General. 1999.-Vol. 186, N 1-2.-P. 375-394.

65. Tsubota S., Haruta M., Kobayashi Т., Ueda A., Ankara Y., in: Poncelet G. et al., Eds., Preparation of Catalysts // V, Elsevier Science В. V., 1991, pp. 695-704.

66. Okumura M., Tanaka K., Ueda A., Haruta M. The reactivities of dimethylgold (III) (3-diketone on the surface of Ti02. A novel preparation method of Au catalysts // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 95, N 1. - P. 143-149.

67. Ponec V., Bond G.C. Catalysis by Metals and Alloys // Elsevier, Amsterdam, 1996.

68. Michael D., Mingos P. Gold a flexible friend in cluster chemistry // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1996. - Vol. 5, N 5. - P. 561-566.

69. Skibsted L., Bjerrum J. Studies of gold complexes. I. Robustness, stability and acid dissociation of the tetramminegold (III) ion // Acta Chem. Scand. A. 1974. - Vol. 28, N 1. - P. 740-746.

70. Yoyner R.W., King F., Thomas M.A., Roberts G. Catalyst synthesis by analogy//Catal. Today. 1991. - Vol. 10, N2.-P. 147-165.

71. Salama T.M., Ohnishi R., Ichikawa M. Studies of the selective reduction of nitric oxide by carbon monoxide in the presence and absence of hydrogen over Au/NaY catalysts // J. Chem. Soc., Faraday trans. 1996. -Vol. 92, N2.-P. 301-306.

72. Yuan Y., Asakura K., Wan H., Tsai K., Iwasawa Y. Supported gold catalysts derived from gold complexes and as-precipitated metalоhydroxides, highly active for low-tempereture CO oxidation // Chem. Lett. 1996. - Vol. 9, N 3. - P. 755-756.

73. Iizuka Y., Fujiki H., Yamauchi N., Chijiiwa, Arai S., Tsubota S., Haruta M. Adsorbtion of CO on gold supported on Ti02 // Catal. Today. 1997. -Vol. 36, N2.-P. 115-123.

74. Sanchez R.M.T., Ueda A., Tanaka K., Haruta M. Selective oxidation of CO in hydrogen over gold supported on manganese oxides // J. Catal. -1997. Vol. 168,N 1.-P. 125-127.

75. Yuan Y., Asakura K., Wan H., Tsai K., Iwasawa Y. Preparation of supported gold catalysts from gold complexes and their catalytic activities for CO oxidation // Catal. Lett. 1996. - Vol. 42, N 1-2. - P. 15-20.

76. Lin S.D., Bollinger M., Vannice M.A. Low temperature CO oxidation over Au/Ti02 and Au/Si02 catalysts // Catal. Lett. 1993. - Vol. 17, N 34. - P. 245-262.

77. Haruta M., Yamada N., Kobayashi Т., Iijima S. Gold catalysts prepared by co-precipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and carbon monoxide // J. Catal. 1989. - Vol. 115, N 3-4. - P. 301-309.

78. Boccuzzi F., Chiorino A., Tsubota S., Haruta M. FTIR study of carbon monoxide oxidation and scrambling at room temperature over goldsupported on ZnO and Ti02 // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100, N 5. -P. 3625-3631.

79. Haruta M., Kabayashi Т., Sano H., Yamada N. // Chem. Lett. 405 (1987); Haruta M., in Proc. of 3rd World Congress on oxidation catalysts (Grasslli R.K., Oyama S.T., Gaffney A.M., Lyons J.E.), Elsevier, Amsterdam, 1998.-P. 123.

80. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука. - 1987 - 303 с.

81. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов // Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ. 1982. -Т. 10. - С. 5-128.

82. Valden М., Lai X., Goodman D.W. Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic properties // Science. 1998. - Vol. 281, N 11. - P. 1647-1650.

83. Sanchez A., Abbet S., Heiz U., Schneider W.-D., Halkkinen H., Baraett R. N., Landman U. Gold is not noble: nanoscale gold catalysts // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103, N 7. - P., 9573-9578.

84. Fu Qi, Saltsburg H., Flytzani-Stephanopoulus M. Active nanometallic Au and Pt species on Ceria-based water-gas shift catalysts // Science -2003.-Vol. 310, N5.-P. 935-938.

85. Galvano S., Parravano G. Selective catalytic oxidation of organic compounds by nitrogen dioxide // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1979. Vol. 83.-P. 894-903.

86. Lee S.-J., Gavriilidis A. Supported Au catalysts for low-temperature CO oxidation prepared by impregnation // J. Catal. 2002. Vol. 206, N 3. -P. 305-313.

87. Liu Z.M., Vannice M.A. CO and 02 adsorption on model Au/Ti02 systems // Catal. Lett. 1997. - Vol. 43, N 1-2. - P. 51-54.

88. Mross W.D. Acid-base and nucleophylic chemistry of atomic oxygen on the Au(llO) surface: Reaction with formic acid and formaldehyde // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1983. - Vol. 25, N 3. - P. 591-603.

89. Nonneman L.E.Y., Ponec V. Formation of Pt particles in Y-type zeolites: The influence of coexchanged metal cations // Catal. Lett. 1990. - Vol. 7, N 1-2.-P. 197-205.

90. Mergler Y.J., Hoebink J., B.E. Nieuwenhuys CO oxidation over Pt/CoOx/Si02 catalysts: a study using temporal analysis of products // J. Catal. 1997. - Vol. 167, N 4. - P. 305-313.

91. Van Druten G.M.R., Aksu L., Ponec V. On the promotion in the hydrogenation of acetone and propanal // Appl. Catal. A. 1997. - Vol. 149. N3-4.-P. 181-187.

92. Trillat J.F., Massardier J., Moraweck В., Praliaund H., Renouprez A.J. Post-synthesis modification of microporous materials by solid-state reactions // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. - Vol. 116. -P. 103-108.

93. Hoflund G.B., Gardner S.D., Schryer D.R. Effect of CO on the performance of Au/MnOx and Pt/SnOx low-temperature CO oxidation catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. - Vol. 58, N 5. - P. 19-25.

94. Рогинский C.3., Гетерогенный катализ. Некоторые вопросы теории. -М.: Наука.- 1979.-416 с.

95. Цирульников П.Г. Термостабильные катализаторы глубокого окисления на основе оксидной алюмомарганцевой и модифицированной алюмоплатиновой систем: Дисс. доктора хим. наук. Новосибирск: Ин-т катализа, 1996. - 41 с.

96. Мостовая Л.Я., Козлов Н.С. Изучение процесса формирования промотированных платиновых и палладиевых катализаторов // Научные основы приготовления катализаторов: Тез. докл. Всесоюз. совещ. Новосибирск, 1983. - С. 112.

97. Коган С.Б., Казаченок Н.А., Оранская О.М. и др. Влияние Се and А1 на состояние платины при приготовлении катализаторов дегидрирования // Научные основы приготовления катализаторов: Тез. докл. Всесоюз. совещ. Новосибирск, 1983. - С. 124.

98. Коган С.Б., Мороз A.M., Оранская О.М. и др. исследование алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных добавками щелочных металлов, методами ИКС и ЭПР // Журн. Прикладной химии. 1983. -Т 56, №9. - С 1975-1977.

99. Verykios Х.Е., Stein F.P., Coughlin R.W Metal-support interaction effects of silver catalysts during ethylene oxidation // J Catal. 1980. -Vol. 66, N 1. -P 147-154.

100. Spath H.T. The properties of pure and modified catalysts for the direct oxidation of ethylene // 5th Int. Cong, on Catal. -Prep. 68.

101. Сарычев В.И., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Адсорбция кислорода и его взаимодействие с водородом на модифицированных пленках серебра // Журн. Физической химии. -1987. Т 61, N 9. - С. 2423-2428.

102. Ш.Флид P.M., Трофимова И.В., Брайловский С.М. и др. Модифицирование серебряного катализатора окисления метанола вформальдегид соединениями галоидов // Хим. Промышленность. -1980.-N 10. С 589-592.

103. Wang D., Нао Z., Cheng D., Shi X., Ни С. Influence of pretreatment conditions on low-temperature CO oxidation over Au/M0x/A1203 catalysts // J of molecular catalysts A: Chemical. 2003. - Vol. 200, N l.-P. 229-238.

104. Grisel R.J.H., Nieuwenhuys B.E. Selective oxidation of CO, over supported Au catalysts // J Catal. 2001. - Vol. 199, N 3. - P. 48-59.

105. Grisel R.J.H., Nieuwenhyus B.E. A comparative study of the oxidation of CO CH4 over Au/M0x/A1203 catalysts // Catal. Today. 2001. - Vol. 64, N4.-P. 69-81.

106. Pestryakov A.N., Lunin V.V., Kharlamov A.N., Kochubey D.I., Bogdantchikova N, Stakheev A.Yu. Influence of modifying additives on electronic state of supported gold // J. Melecular Structure. 2002. Vol. 642, N l.-P. 129-136.

107. Cant N.W., Ossipoff N.J. Cobalt promotion of Au/Ti02 catalysts for the reaction of carbon monoxide with oxygen and nitrogen oxides // Catal. Today. 1997. - Vol. 36, N 4. - P. 125-133.

108. Dekkers M.A.P., Lippits M.J., Nieuwenhuys B.E. Supported gold/MOx catalysts for NO/H2 and C0/02 reactions // Catal. Today. 1999. Vol. 54, N3.-P. 381-390.

109. Grisel R.J.H. Supported gold catalysts for environmental applications // Thesis Leiden University, Netherlands, 2002, p. 135.

110. Kang Y-M., Wan B-Z., Gold and iron supported on Y-type zeolita for carbon monoxide oxidation // Catal. Today. 1997. - Vol. 35, N 3. - P 379-392.

111. Lin J.-N., Chen J-H., Hsiao C-Y., Kang Y-M., Wan B-Z. Gold supported on surface acidity modified Y-type and iron/Y-type zeolite for CO oxidation // Appl. Catal. B. 2002. Vol. 36, N 3-4. - P. 19-29.

112. Lin T.A., Schwartz L.H., Butt J.B., Iron alloy Fischer-Tropsch catalysts: V. FeCo on Y zeolite // J. Catal. 1980. - Vol. 97, N 4. -P. 177-187.

113. Horvath D., Polliset-Thfoin M., Fraissard J., Guczi L., Novel preparation method and characterization of Au-Fe/HY zeolite containing highly stable gold nanoparticles inside zeolite supercages // Solid state Ionics. -2001. Vol. 141-142. - P. 153-156.

114. Kang T.-M., Wan B.-Z. Preparation of gold in Y-type zeolite for carbon monoxide oxidation // Appl. Catal. A. 1995. - Vol. 128, N 4. - P. 5360.

115. Lin J.-N., Wan B.-Z. Effects of preparation conditions on gold/Y-type zeolite for CO oxidation // Appl. Cat. B. 2002. - Vol. 1257, N 1-2. - P. 1-13.

116. Kozlov A.I., Kozlova A.P., Liu H., Iwasawa Y., A new approach to active supported Au catalysts // Appl. Catal. A. 1999. - Vol. 182, N 2. -P. 9-28.

117. Valden M., Рак S., Lai X., Goodman D.W., Structure sensitivity of C02 oxidation over Au/Ti02 catalysts // Catal. Lett. 1998. - Vol. 56, N 5. -P. 7-10.

118. Minico S., Scire S., Visco A., Galvango S., FT-IR study Of Au/Fe203 catalysts for CO oxidation at low temperature // Catal. Lett. 1997. -Vol. 47, N 1-2. - P. 273-276.

119. Kobayashi Y., Nasu S., Tsubota S., Haruta M., 197 Au Mossbauer study of nano-sized gold catalysts supported on Mg(OH)2 and Ti02 // Hyperfme Interect. 2000. - Vol. 126, N 1. - P. 95-99.

120. Sanchez A., Abbet S, Heiz U., Schneider W.-D, Hakkinen H., Barnett R.N, Landman U. When gold is not noble : nanoscale gold catalysts // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103, N 3-4. - P. 9573-9578.

121. Boccuzzi F., Chiorino A., Manzoli M. FTIR study of the electronic effects of CO adsorbed on gold nanoparticles supported on titania // Surf. Sci. 2000. - Vol. 454-456, N 1. - P. 942-946.

122. Hotvath D., Toth L., Guczi L. Gold nanoparticles: effect of treatment on structure and catalytic activity of Au/Fe203 catalysts prepared by co-precipitation // Catal. Lett. 2000. - Vol. 67, N 7. - P. 117-128.

123. Skibbsted L. H., Bjerrum J. Studies of gold complexes. I. Robustness, stability and acid dissociation of the tetramminegold (III) ion // Acta Chemica Scandinavica A. 1974. - Vol. 28, N 1. - P. 740-746.

124. Devochkin A.N., Pestryakov A.N., Kurina L.N. Variation in Electronic State of Silver Catalysts for Methanol Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett.- 1992.-Vol. 47, N1,-P. 13-19.

125. Pestryakov A.N., Davydov A.A. Electronic state of active sites of silver catalysts for alcohols partial oxidation // Scientific Aspects of Practical Metallic Catalysts: Proc. Symp. in Kobe. Japan, 1994. - P. 8-12.

126. Weitkamp J. Zeolite and Catalysis // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 131,N 1.-P. 175-188.

127. Chen J.-H., Lin, J.-N., Kang Y.-M., Yu W.Y., Kuo C.N, Wan B.Z. Preparation of nano-gold in zeolites for CO oxidation: structures and number of ion exchange sites in zeolites // Appl. Catal. A: Gen. 2005. -Vol. 291, N1-2.-P. 162-169.

128. Salama T.M, Shido Т., Onishi R, Ichikawa M. EXAVS/XANEX, XRD and UV-Vis characterization of intrazeolitic gold(l) prepared by monolayer dispersion of AuCl3 inside Na-Y zeolite // J. Phys. Chem. -1996. Vol. 100, N 5. - P. 3688-3694.

129. JCPDS Powder Diffraction File, International Centre for Diffraction Data, USA, 1997.

130. Kang Y-M., Wan B-Z. Pretreatment effect of gold/iron zeolite-Y on carbon monoxide oxidation // Catal. Today. 1995. - Vol. 26, N 1-2. -P. 59-69.

131. Grisel R.J.H. Supported gold catalysts for environmental applications // Thesis Leiden University, Netherlands. 2002 -54, 90 p.

132. Тузовская И.В. Формирование наночастиц золота в цеолитных матрицах // Кандидатская диссертация: Дис. .кандидата хим. наук. -М., 2005. -С. 82-83.

133. Mohamed М.М., Salama Т.М., Ohnishi R.O., Ichikawa M., Characterization of gold (I) in dealuminated H-moredenite zeolite // Langmuir.-2001.-Vol. 17,N 18.-P. 5678-5684.

134. A. Venugopal, M.S. Scurrell Low temperature reductive pretreatment of Au/Fe203 catalysts, TPR/TPO studies and behavior in the water-gas-shit reaction // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - Vol. 258, N 2. - P. 241-249.

135. Van de Loosdrecht J., Van de Kraan A.M., Van Dillen A.J., Geus J.W. Metal-support interaction: Titania-supported and Silica-supported nickel catalysts // J Catal. 1997. - Vol. 170, N 2. - P. 217-226.

136. Тузовская И.В. Формирование наночастиц золота в цеолитных матрицах // Кандидатская диссертация: Дис. .кандидата хим. наук. -М.-2005.-С. 66-67.

137. A. Vogler, Н. Kunkely, Photoreactivity of gold complexes // Coordination Chemistry Reviews, 219-221 (2001) 489-507.

138. Yam V. Wing-Wah, Chan Chui-Ling, Li Chi-Kwan, Wong Keith Man-Chung. // Coordination Chemistry Reviews. 2001. - Vol. 216-217, N 1-2.-P. 173-194.

139. Kunkely H., Vogler A. Optical charge transfer in the ion pair paraquant Au(CN)2." // Inorganic Chemistry Communications. 2000. - Vol. 3, N 2. - P. 205-207.

140. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986 - 302312.

141. Kuribara К., Kizling J., Stenius P., Fendler J.H. Laser and pulse radiolitically induced colloidal gold formation in water and in water-in-oil microemulsions // J Am Chem Soc. 1983. - Vol. 105, N 9. - P. 2574-2579.

142. Omary M. A., Rawashdeh-Omary M. A., Chusuei Ch. C., Fackler J. P., Bagus P. S. Electronic structure studies of six-atom gold clusters // J. Chem. Phys.-2001.-Vol. 114, N24.-P. 10695-10701.

143. Feldheim D. L., Foss C. A. Metal Nanoparticles. Synthesis, Characterization and Applications // New York: Basel Marsel Dekker, Inc. -2002.- 118p.

144. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters // Berlin: Springer-Verlag. 1995.

145. Mulvaey P. Surface plasmone spectroscopy of nanosized metal particles // Langmuir. 1996. - Vol. 12, N 3. - P. 788-800.

146. Bogdanchikova N., Petranovskii V., Fuentes S. Role of mordenite acid properties in silver cluster stabilization // Matr. Sci and Eng. A. 2000. -Vol. 276, N3.-P. 236-242.

147. Capek L., Dedecek J., Wincherlova В., Sobalik Z. // in Proceedings of the 13th International Congress on Catalysis, 11-16 July, 2004, Paris, France, Book of Abstracts, v.l, pl-098.

148. Petranovskii V.P., Pestryakov A.N., Bogdanchikova N.E., Lunin V.V., Kxyazhov A.N. // Memor as del Segundo Congreso Internasional de Ingenierie Fisica en Mexico. 2002. - P. 92-95.

149. Gurin V.S., Petranovskii V.P., Pestryakov A.N., Kryazhov A.N., Ozhereliev O.A., Hernandes M.A., Alekseenko A. A. Copper clusters and small particles stabilized within nanoporous materials // Eur. Phys. J.D. -2003. Vol. 24, N 4. - P. 381-384.

150. Scheffer В., Heijeinga J.J., Moulijn J.A. An electron spectroscopy and X-ray diffraction study of Ni0/Al203 and Ni0-W03/Al203 catalysts // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - P. 4752-4759.

151. Creighton J.A., Eadont D.G. Ultraviolet-Visible absorption spectra of the colloidal metallic elements // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1991, Vol. 87,N 10-P. 3881-3892.

152. Boccuzzi F., Chiorino A., Manzoli M., Lu P., Akita Т., Ichikawa S., Haruta M. Au/Ti02 Nanosized Samples: A Catalytic, ТЕМ, and FTIR Study of the Effect of Calcination Temperature on the CO Oxidation // J. Catal. 2001. - Vol. 201, N 2. - P. 256-267.

153. Xu Q., Imamura Y., Fujiwara M., Souma Y. A new Gold Catalyst: Formation of Gold(I) Carbonyl, Au(CO)n.+ (n=l,2), in Sulfuric Acid and Its Application to Carbonylation of Olefins // J. Org. Chem. 2997. -Vol. 62.-P. 1594.

154. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Eden Prairie: Perkin-Elment // Corporation Physical Electronics Division. 1992. - 179 c.

155. Dekkers M.A.P., Lippits M.J., Nieuwenhuys B.E. CO adsorption and oxidation on Au/Ti02 // Catal. Lett. 1998. - Vol. 56, N 1-2. - P. 195197.

156. Tsubota S., Nakamura Т., Tanaka K., Haruta M. Effect of calcinations temperature on the catalytic activity of Au colloids mechanically mixed with Ti02 powder for CO oxidation // Catal. Lett. 1998. - Vol. 56, N 12. - P. 131-135.

157. Margithlavi J.L., Fasi A., Hegedus M., Lonyi F., Gobolos S., Bogdanchikova N. Au/MgO catalysts modified with ascorbic acid for low temperature CO oxidation // Catal. Today. 2002. - Vol. 72, N 1. -P. 157-169.

158. Gluhoi A.C. Fundamental studies on gold-based catalysts // Thesis Leiden University, Netherlands 2005. - 212 - 220 p.'

159. Grisel R.J.H. Supported gold catalysts for environmental applications // Thesis Leiden University, Netherlands. 2002. - 82 p.