Особенности десорбции воды, метанола и однозарядных катионов из цеолитов со структурой морденита и пентасила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

~ о а ф

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ШАШНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИ1ШИ ни. Д.В.ПИСАРХЕВСКОГО

Не правах рукописи

ПРИЛИПКО Ал&ксвй Иванович

УДК 541.183

ОСОБЕННОСТИ ДЕСОРБЦИИ вода, Ш5ТАН01А И ОДНОЗАРЯДНЫ! КАТИОНОВ

т тотш со структурой иорденита и

пентасйла 02.00.04- - физическая химия

Автореферат диссертации на ооисвэние ученой сгепени кандидата хииичзоких на за

Хаев - 1992

Работа выполнена в ордэав Трудового Красного Бив цени И ионное физической химии им. Л .В .Пиевржевского Аквдеиии неук Украина

ЕаЗЧЕай РзХ050Д17ЕХЪ!

кандидат швчсскх вазк

831545*2 К5ЕСЭГвТгЕТ1

касдгда? хипиих ггь- Г.НЛсльСгг

Официальные оппоненты:

докюр этнических ааун, профессор Н.И.Ильчэеко кандидат химических наук ЕЛ.Ворсаин

Ведущая организация: Ииогиауг коллоидной хишв и хата года имени А .В .Дунайского АН Украины

88цигв состоится «4?» ШНА- __ 1992 г. в /У чес . на заседании Спвциализироваиного совеаа Д 016.13.01 при Института физической химии ни. Д.В.Писаржевсвсого ¿В Украины, 252028, Киавг - 28, проспек! Науки, 31.

С диссертацией иоаио ознакомиться 'в библиотеке ЕФ2 АН Украины Автореферат разослан." ^п 1992 годе.

Учений секретарь Специализированного совзгз докхор фиа.-и81.и8ук, профессор

э.н.король

i^wnivsi? [¡¡»'..ciDKi 1

J- ;;| ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

..^Р^^^уалыюсть темы.Цеолиты. благодаря уникальным свойств™, . " '"нах<Щ¥%1рокое применение в различных областях техники в качестве адсорбентов, ионообменников и катализаторов нефтехимических процессов.Столь разнообразное использование обусловливает необходимость направллнного регулирования свойств цеолитов применительно к химизму и условия!.* соответствующих процессов. Одной из важных, хотя и недостаточно изученных стадий процессов химического и структурного модифицирования, активации и регенерации, определяющей свойства цеолигных сорбентов и катализаторов, является десорбция катионов и молекул, поскольку при этом освобождается внутри-кристалличесЕсое пространство и формируются адсорбционные и каталитически активные центры. Это можно отнести к процессам дегидратации, дегидроксилирования, термодеструкции катионов гпвдния и органических катионов, используемых в качестве пространственных шаблонов при синтезе высококремнеземных цеолитов, Помимо дяннкх о формировании активных центроа, при этом может быть получена информация о состоянии и превращении органических веществ, а также роли их в цеолитообряэовании. Кроме того, особую, актуальность, научный и практический интерес представляет изучение процесса десорбции из цеолитов веществ, являющихся компонентами и продуктам! каталитических реакций, в частности - конверсии метанола.

. Таким образом, необходимость разработки научных основ приготовления высокоэффективных сорбентов и катализаторов . обусловливает актуальность изучения процессов десорбции, включая влияние структуры, состава и характера модифицирования на природу активных центров, особенности десорбции и сопровождающие её превращения.

Цель работы; выявление особенностей процессов дегидратации и декатионирования модифицированных форм высококремнеземных цеолитов типа морденита и пентасила, а также превращения тетрябутил-аммония и метанола при десорбции.

Научная новизна. На основании комплексного исследования процессов десйрбцин воды и неорганических катионов, а также тетрабутилам-ыония и метанола из высококремнеземных цеолитов, типа морденита (синтетический и природный - Закарпатского месторождения) и пентасила {ЦБК) с применением термографии, ИК спектроскопии "lux Situ.", термодесорбции и температурно-программированной поверхностной реакции с масс-спвктрометричееким контролем продуктов получены реэуль-

таты, позволяющие судить об особенностях этих процессов, а также о формировании активных центров в процессе десорбции и связи их с составом и характером модифицирования цеолитов.

Впервые обнаружена десорбция катионов натрия и калия из кристаллов цеолитов и гидратировадаых пористых полисиликатов под действием сильного электростатического поля.

Установлены особенности десорбции и превращения метанола на активных центрах морденита и пентасила, включая образование поверхностных метоксигрупп, пропена - как первичного продукта дегидратации диметшювого эфира и илида оксония - как ключевого интермедиа-та образования С-С связи.

Практическая ценность. Полученные результаты и установленные корреляции ыогут быть использованы для выбора оптимальных условий кодифицирования и активации цеолитных сорбентов и катализаторов на основе морденита и пентасила, определения параметров поверхностных процессов, а также развития представлений о механизме ад(де)сорб-ции и каталитического превращения некоторых веществ на цеолитах. Обнаруженная в работе способность цеолитов и полисиликатов десор-бировать катионы натрия и калия под действием сильного электростатического поля может быть использована при разработке ионных иеточ-. ников различного назначения. Модифицированные форма природного морденита -Закарпатского месторождения близки по свойствам синтетическому аналогу, что предполагает возможность их практического использования в адсорбционных и каталитических процессах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- особенности дегидратации, декатионирования и дегидронсилиро-вакия высококремнезешых цеолитов типа морденита и пентасила;

- взаимосвязь структуры, состава и способа модифицирования цеолитов с особенностями процессов деаымонирования, терморазложения и превращения тетрабутилашония, а также формирования активных центров;

- особенности влияния химического состава и природы кислотных центров на десорбцию и превращение метанола в условиях тешератур-но-программированной поверхностной реакции, включая: образование поверхностных метоксигрупп, зависимость температурного интервала выхода, диметилового эфира от доли протонодонорных центров, первичность образования пропена и предрочтитёльность илида оксония как ключевого интермедиата конверсии метанола на цеолитах типа пентасила;

- подобие термодесорбционных характеристик и распределения кислотных центров модифицированных форм природного и синтетического морденита.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на конференциях молодых исследователей и научной конференции Института физической химии иы. Л.В.ГТи сараевского АН Украины /1985,1986,1968/, на XIII Республиканской конференции молодых научных работников ШХ АН Латвии /Рига, 1987/, Всесоюзной конференции по современным проблемам химической технологии /Красноярск,1986/, конференции "Применение спектроскопии в адсорбции и катализе" /Ленинград, 1988/, сессии Научного Совета АН СССР по адсорбции /Зимеики, 1989/.

Публикации. Основное содержание работа изложено в 3 статьях и тезисах 3 докладов.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа изложена на 159 листах и состоит из пяти глав, введения и выводов, содержит 29 рисунков, 5 таблиц и список литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе I представлен обзор литературных данных, касающихся природы и свойств кислотных центров высококремнеземных цеолитов. Приведены сведения о структуре цеолитов типа морденита и пентасила. Рассмотрены экспериментальные и теоретические результаты изучения ад(де ^сорбции воды, аммиака и метанола на цеолитах различных структурных типов. Проведен критический анализ современных представлений о природе промежуточных продуктов и механизме конверсии метанола.

. В главе 2 описаны обьекты и метода исследования. В качестве исходных использовали промышленные синтетические цеолиты типа А /£1/А1=1,05/, фожазита У /2,5/, морденита Мс /6,37/, пентасила ДЕК /29/ и ыорденитсодержащую породу Закарпатья Мп /4,5/, а также пористые кристаллические полисиликаты натрия двух структурных типов и полученные на их основе поликремневые кислоты. Декатиониро-ванные /ДК/ и деалюмишрованные /ДА/ формы синтетического и природного морденита получали путем обработки исходных цеолитов растворами хлорида аммония и соляной кислоты, соответственно. Катионзамещен-ние форш пентасила получали методом ионного обмена.

Измерение спектров в средней и ближней инфракрасной областях проводили на серийном двухдучевом спектрофотометре " SpûC.or*d. IR-79". Для записи спектров использовали кювету оригинальной конструкции, что позволило проводить термовакуумную обработку образца,

приготовленного в виде тонкой таблетки, стационарно установленной в луче спектрофотометра. Устройство кюветы позволяло применять ее и для проведения адсорбционных измерений. '

В качестве спектрального зонда на кислотные свойства цеолитов использовали пиридин. Пиридин и метанол предварительно подвергали тщательной очистке и сушке.

Изменение массы образцов при терыоактивацик и тепловые эффекты регистрировали на дериватографах типа 0Д-Ю2 и 0.-1000.

Для изучения форы адсорбции и особенностей десорбции воды, метанола и однозарядных катионов из цеолитов использовали метод температурно-программированной десорбции /ТЩ/ и температурно-программированной поверхностной реакции /ВШР/ с полным ыасс-спент-рометрическим анализом продуктов. Для этой цели использовали масс-спектрометры МИ-1309 и МИ-1201. Десорбцию неорганических катионов из цеолитов регистрировали на масс-спектрометре МХ-1320, на котором реализован метод полевой ионизации. В качестве эмиттера использовали тонкую вольфрамовую спираль, покрытую микродендритами золота. Разность потенциалов между эмиттером и противоэлектродом - 10 кВ.

Глава 3 посвящена исследованию процессов дегидратации, де-гидроисилирования модифицированных форм цеолитов У, Ыс и Мп.

Определение условий и особенностей дегидратации является важной частью характеристики цеолитов как адсорбентов и катализаторов, В этой связи представляет интерес выявление температурных интервалов десорбции вода из Цеолитов, что позволит избежать процессов дегидроксилирования и разрушения структуры цеолитов.

Из сопоставления результатов, полученных методами ДТГА, ТДМС и ИК спектроскопии по термоактивации Нй* , , деалшинировандах . ? и дехатионированных цеолитов, следует, что десорбция воды имеет ста-;) дийный характер /удаление адсорбированной воды и гидроксильных \ групп различного типа/. Как видно из табл.1, температурный интер- 5 вал каждой стадии определяется концентрацией и типом адсорбционных ; центров, таких как обменные катионы, трехкоордишрованные атомы алюминия и кремния, силанольные и ыостиковые гидроксильные группы. Из полученных результатов также следует, что количество едсорбиро- * ванной води, удельные теплоты и температурный интервал дегидратации определяются как размером цеолатных каналов, так и катионным составом и соотношением атомов кремния и алюминия в решетке.

Для деал шинированного морденита в интервале температур 6001100 К изменение веса связано, по всей видимости, с удалением

Таблица!

ДЕСОРБЦИЯ ВОДЫ ИЗ ЦЕОЛИТОВ

Образец

Интервал температур /максимум/, К Т

"Г

а t количество ммоль/г

/АQ.) Um/rJ

Eies кЯж/моль

н20 |4=St-QH i [5г-0-Д1]~Н^ j Н20 |SiQH}[StOAl]H*| Н20 } Н20 jlStOA\)H't"

■20

Ыс

МсЫН4 МсЫН4-бО 1ícNH4-I00 МсДК-100 МсДА-Ю КсДА-70 Un

HnNH4-40 НпЛИ4-90 МцДК-90-МцДА-50

300-800/470/ - - 6,90 - - 0,95 23 -

300-800/450/ - 970-1220/1070/ 6,67 - 0,55 0,87 - 156

300-750/445/ - 900-1220/1050/ 6,10 - 1,67 0,79. - -

300-720/430/ - 870-1220/1020/ 5,60 - 2,78 0,75 16 206

300-720/450/ - 900-1100/1030/ 8,30 - 2,22 0,76 - -

300-750/460/ 600-1000 950-1200/1070/ 7,22 0,55 1,67 0,83 - -

300-630/430/ 600-1100 950-1200/1070/ 7,50 1,66 0,56 0,56 35. -

300-950/460/ - - 7,10 — - 0,95 - -

- /460/ - - - - - 0,78 - 170

- /460/ - - - - - 0,69 - 176

300-750/450/ - 900-1100/1070/ 5,60 - 2,0 0,62 - 220

300-650/450/ 600-800 650-1200 7,21 2,22 0,55 0,56 -

i

сл i

скланолышх груш, образующихся после кислотного кодифицирования в местах дефицита алюминия. Однако возрастание степени деалшини-рования с 10 до 70% не сопровождалось пропорциональным ростом концентрации силанольных групп /0,55 и 1,65 ммоль/г, соответственно/* что может быть свидетельством низкой стабильности указанных групп, сравнимой со стабильностьп Si-ОН групп силикагеля. По всей вероятности, часть силанольннх групп деалшинированных цеолитов конденсируется при более низких температурах, одновременно с удалением адсорбированной воды.

Полученные результаты позволили также оценить термостабиль-' ность Костиковых гидрокскльных групп, образующихся при.термообработке в местах дефицита катионов. Удаление таких групп происходит в интервале 900-1200 К, температура дегидроксилированип повышается аитибатно концентрации ОН-групл в ряду:

М<ЯН4-100,ЫсДК-100«=Мс}Ш4-60, Ш4У, Ысда-10<ЫсД/1-70-=НУ Известно, что десорбция молекул воды сопровождается разрушением гидратных оболочек катионов и миграцией последних вглубь структуры. В свою очередь, такие процессы должны отражаться на конфигурации цеолитного каркаса. На рис.1 приведены спектры "In situ * средней ИК области для деадшинированного и декатионированного мор-денита. Как видно из рисунка, дегидратация приводит к заметному из-

1000

500.

600

1000.

600 . 600..... 400 ¿»СН*

Рис. I. ШС.спэкгры колебаний каркаса модифицированных цеолитов МсДА-50 (А) и МсВШ^-100 (Б) после вакуумной обработки при ташерз-турах 300 К (I), 470 К (2), 570 К (3), 670 К '(*) и 770 Е (5).

мененив в спектрах. Так, для деалюминированного морденита характеристическим является поглощение в области 880 см" , Интенсивность последнего зависит от температуры вакуумирования, с ростом степени деал шинирования происходит его высокочастотный сдвиг. Исходя из полученных данных, проявление в спектрах такой полосы можно отнести к валентным колебаниям связей Sl-О силанольных групп, возникающих в процессе деалюминироваиия. Повышение температуры приводит к снииению интенсивности рассматриваемой полосы за счет конденсации силанольных групп и образования снлоксановых мостиков или образования функциональных групп различной природы.

Наблюдаемые изменения в спектрах кархаса декатионированного морденита /рис.IB, п.п. 710 си~*/ связаны, по всей видимости, со стабилизацией цеолитов при термообработке и удалением окклюдированной воды.

В главе 4 обсуждены результата изучения тернополевого и термического декатиокирования, формирования гидроксильного покрова и природы образующихся центров.

1 Известно, что катионы в цеолитах являются источниками элект- 1 ростатического поля. Следовательно, шяшо предположить, что нало-яение внешнего поля, соизмеримого с полом катионов, приведет к изменении локализации катионов в структуре и поел едущей их десорбции.

Из рис.2 видно, что в условиях термополевого воздействия для цеолитов различных типов наблюдали десорбцию катионов. Неожиданными по силе проявления оказалась различия в десорбции катионов из цеолитов МаА н NéJ. Если из первого натрий десорбируется, начиная с температуры 510 К, то у фояаэита наблюдаются два этапа де-

Рис.2. Спектры ПДДС катионов Ма+ из кристаллов NaA /I/, ПвУ /2/, Un /З/i К+ ва Мл /4/

670 870Т,гС

сорбции катионов: в интервале 390-470 К-и второй, начиная с 500 К, Для цеолита А кривая тершдесорбции имеет сглаженную фор»!у, а ддя ЫаУ можно выделить экстремумы в области 600 и 800 К. Относительно затрудненная десорбция катионов из кристаллов МаА, возможно, вызвана меньшш размером внутрикристаллических каналов и меньшш объемом пор.

В случае фожазнта оптимальная координация катионов На+ достигается в гексагональных призмах и содалитовцх ячейках, что соответствует миницуцу электростатического потенциала, а часть катионов неявно локализована в больших полостях. По-видимому, наблюдаемый характер адсорбционной кривой отражает энергетическую неравноценность катиотшх позиций в структуре МаУ.

Из рисунка видно, что, по сравнению с фожазитом, начало процесса десорбции катионов Ма+ и К+ из природного морденита сдвинуто в высокотемпературную область, что шкет бить связано как с качественно рругкм распределением катионов в структуре морденита, так и возможным сдвигом решетки. Следует отметить, что ионы К* де-со$збируются при более низких температурах, десорбцию катионов Са и А1 не наблюдали до 1000 К даже в случае модельных обьектов /хлориды соответствующих металлов/.

Термическое декатионирование является Составной частью процесса активации цеолитов, определшцего их кислотно-основные свойства. В этой связи методами термографии и ТДМС бал изучен термолиз аммониевых и тетраалкиламмониевых солей, а также генезис кислотных центров высококремнезеыных цеолитов.

Анализ кривых ДТА. и спектров ТДОС, характеризующих энергетическую неоднородность и различную стабильность катионов ЫН* Е структуре цеолитов, позволил определить температурные интервалы процесса деаммонирования. Оказалось, что ширина температурного интервала увеличивается, а температура начала процесса возрастает в ряду У, Мс, Мл. Температурный максимум скорости термолиза повидается с ростом степени обмена исходного морденита наМН^+ с 820 К для МсШ^-ЗЗ до 660 К для МсКН^-ЮО. Наиболее термостабильные катионы аммония локализуются в системе малых каналов морденита. В то ке время,-по спектрам терыодесорбцш не удалось выявить различия в локализации катионов, что связано, по-видимому, с определяэдим влиянием процессов диффузии. Полученные данные показали также важность" правильного выбора материала тигля при ДТП, т.к. в случае платинового тигля форма кривой и величина тепловых эффектов мохет ослох-

а

пяться, по сравнешта с корундовым таглем, протеканием процесса вторичного, катализируемого платиной, окисления акшака на стенках тигля.

В отличие от катионов ошоиия, вводишх в структуру иоинш обменом ужо поело ее формирования, их алкилпроиэводные выполняй? функцию структуроопредедящих иаблонов в цеолитах типа пентасила. Из полученных методами термографии и термодесорбции с тсс-спект-роиетрическим контролем данных следует, что в кристаллах ЦБК характерна прочная связь, органических катионов с каркасом, узкий 600-900 К интервал десорбция оснований /амины, аииише/ и дифференциация процесса теркюяясленая. Отмзченное, по всей вероятности, связано с определенность® кристаллографической локализации органического вещества з цеолите.

Установлено, что ка первой стад?ш /600-700 К/ термодеструкции органических соединений окклюдировал :ше молекулы трибутиламика разлагается на ди-, бутиламин и бучен. Разложение катионов тетр&бутил-ашяшня происходят в интервале 700-900 К с последовательны:.! отщеплением бутека и аммиака и образованием структурных гидроксильных групп. Состав и распределение продуктов термодесорбции /три-, ди-, бутиламин, бутен и акшак, с преобладанием последних/ свидетельствуют о глубоком превращений TEA. Следует отметить, что поскольку такие молекулы как трибутиламин не могут покинуть цеолиткие каналы без разложения, то наличие их в газовой фазе кожет свидетельствовать о частичной амортизации структуры или неполной кристалличности.

В процессе термообработки формируется активная поверхность цеолитов, которая определяется наличием гидроксильных групп, катионов и львисовских центров. Эти функциональные группы, по-видимому, выступают в качестве адсорбционных центров.

Измерение ИК спектров в области гидроксильных групп и адсорбированного пиридина показали, что способ модифицирования оказывает существенное влияние на характер и природу функциональных групп. На рнс.З приведены спектры модифицированных цеолитов. Как видно, для всех образцов характерно наличие п.п. 3600 см, интенсивность которой зависит от способа модифицирования. Проявление указанной полосы свидетельствует об образовании мостиковых гидроксильных групп с прогонодрдариыми свойствами. Наблюдаемые в спектрах сильно деалшинированного адрденита и НЦВК п.п. 3700 и 3660сы~* свидетельствуют, вероятно, о частичной амортизации структуры.

3S00 5700 3500 3500 i ОТ1

Рис.3. ИК спектры цеолитов после териообработки 770 К: Ыс&А-Ю /I/, ЫсДК-100 /2/, МсДА-50 /3/, ЫсДА-70 /4/, НЦВК./5/.

В таблице 2 приведены результаты определения кислотной характеристики цеолитов, мерой которой послужила относительная интенсивность соответствующих п.п. адсорбированного пиридина.

Таблица 2

Характеристика кислотности цеолитов

Образец В L (B+L) 6в j Образец Б L (В+1) ев

Ыс 0 28 28 0 нцш 15 18 33 0,46

МсДК-20 14 26 40 0,35 Caí ЩЕК 10 26 36 0,26

МсДК-60 20 37 37 0,54 СаЦВК 2 30 32 0,06

ЫсДК-ЮО 32 5 37 0,86 1аНЦВК 10 28 38 0,26

МсДА-10 II 28 39 0,37 ЬаДШ 4 32 36 0,11

ЫсДА-30 13 23 35 0,37 Мд 3 9 12 0,25

ЫсДА-50 II ' 22 33 0,33 ьадк-90 24 12 34 0,70

ЫсДА-70 5 13 18 0,28 . ЫдДА-Ю II 30 41 0,36

ЫцДА-50 10 20 30 0,33

Как видно из таблицы, исходный шрденит /11с/ характеризуется лишь апротоншши центрами. Ори декатионировании возрастает доля протонных центров, при этой общее число кислотных центров

остается постоянный. Для деалшннированшдс образцов наблюдали снижение, общего числа кислотных центров и появление кислотных цецтров типа Дьшса двух типов, которым в спектре адсорбированного пиридина соответствовали полосы 1452 и 1442 см. В качестве таких центров, по всей видимости, выступают координационно-ненасвденные ионы кремния и алюминия, а также внереаеточша катионы алюминия.

Доля В-центров при этом слабо зависит от степени модифицирования. Кислотные свойства модифицированных форм природного морденита сравнимы со свойствами соответствующих синтетических аналогов.

Установлено, что сила апротонных центров пентасилов возрастает в ряду: НЦВК, СаЦВК, ЬаЦВК.

Пятая глава диссертации посвящена исследовании ад(де)сорбции ыетанола на высококреынеэемных формах цеолитов типа морденита и пентасила и выяснению природы промежуточных продуктов десорбции в условиях температурно-программарованной поверхностной реакции.

Как было показано выше, модифицирование цеолитов позволяет создавать на их поверхности футщиональиые группы различной природы, обладающие кислотно-основными свойствами. Это в значительной мере определяет характер^ взаимодействия адсорбент-адсорбат и каталитическую активность. В этой связи особый интерес представлял анализ взаимосвязи природы функциональных групп, форм адсорбированных поверхностных соединений с их термической устойчивостью и составом десорбирукцихся продуктов.

На рис.4 приведены типичные кривые, характеризующие распределение продуктов в спектрах ИШР ыетанола, предварительно адсорбированного на модифицированных цеолитах. Видно, что натриевая форма морденита /I/ неактивна в реакции, а модифицирование /декатиониро-вание и деалшинироваяие/ /2,3/ существенным образом влияет на состав и распределение продуктов десорбции. Для образцов с высокой степенью деалюминирования или декатионирования основными продуктами десорбции были метанол, дииетиловый эфир /ДМЭ/, С^-С^ олефины и ароматические соединения.

В целом, распределение продуктов в спектрах ТШР соответствует обобщенной схеме реакции конверсии метанола и свидетельствует о тоы, что превращение метанола на активных центрах цеолитов протекает через ряд последовательных стадий. Как видно из рисунка, увеличение степени декатионирования и деалюминирования ыорденитрв отражается на ширине и положения максимуги тершдесорбционной кривой. Общим в этом случае является смещение последнего в область низких температур; температурный интервал десорбции ДМЭ с ростом степени декатионирования заметно сужается /с 250 до 150 К/, в то время как при деалюшнировании он остается практически неизменным /250 К/.

Как видно из рисунка, для модифицированных форы пентасила характерна неоднородность поверхности, В случае декатионированного образца /6/'это проявляется в сложной характере десорбционной кри-

Рис.4. Спектры ТШР метанола на модифицированных формах цеояитов Мс /I/, МсДК-100 /2/, 1!еДА~70 /3/, СаЦВК / 4/, СаНЦВК /5/ и 1ЩВК /6/: метанол,ф ДИЭ,(|]).этен, © пропен, @ толуол.

вой метанола и ароматических соединений. Введение катионов в предварительно декатионированньй цеолит /Б/ приводит х усилении неоднородности поверхности. Ери отсутствии протонных центров /4/ цеолит не активен в образогания углеводородов.

Из сопоставления полученных данных для кордеиита с результатами определения кислотных свойств следует, что высота пика десорбции ДЫЭ пропорциональна числу, а ширина температурного интервала обратно пропорциональна доле В-центров. Объяснением этого факта моает быть кооперативное участие В- и Ь-центров цеолитов в механизме образования и дальнейшего превращения ДО.

Две последующие стадии превращения метанола в условиях ИШР характеризуются образованием алифатических и ароматических углеводородов. Образование олефинов включает и формирование С-С связи, причем природа первичного охефша является спорной. Высокая чувствительность примененной методики позволила выяснить природу и характер десорбции олефинов. Установлено, что наиболее представительными алкенами были пропек в этен, причем первый является доминирующим продуктом практически во всем температурной интервале, а тип

цеолита при' зтом не играет существенной роли.

Для модифицированных природных морденитов распределение продуктов десорбции в общем сходно с наблюдаемым в случае их синтетических аналогов, за исключением того, что десорбция ароттичес-. ких соединений практически не иаблпдалаеь. Это факт вызван, очевидно, ди^фузионныш затруднениями за счет более узких каналов.

При анализе полученных результатов обращает на себя внимание сходство в распределении продуктов десорбции поверхностной реакции метанола в условиях проведенного эксперимента с данными традиционного катализа при соотвегстзущих температурах. Это, в свою очередь, свидетельствует о сходном характера промежуточных соединений, образующихся в ходе реакция.

Дня правильной интерпретации результатов, методом ИК спектроскопии непосредственно в условиях превращения^нin situ ", получегш экспериментальные данные о формах поверхностных соединений метанола, образующихся в результате адсорбция яри различных тешературах /рис.5/. После-напуска метанола на цеолиту предварительно активиро-

при различных миперз турах: исходный цеолит, активированный при 770 К (I); после адсорбции метанола при 370 К (2), 470 К (3), 520 К (4) а 620 X (5),

ванный при 770 К, в интервале температур 300-370 К наблюдали мето-ксилирование поверхностных ОН-групп. Повышение температуры адсорбции до 520 К приводит к появлению в спектрах п.п. 1180 и 1100 см"'*, принадлежащих ДМЭ, причем в конце этого температурного интервала соотношение п.п. даЭ и метанола /1075 и 1030 см / заметно изменяется в пользу ДЙЭ.

Измеренные в интервале 520-620 К Ж спектры, в соответствии с данными Ш1Р, должны характеризовать смесь интерыедиатов реакции образования,углеводородов. Проявление в спёктрах п.п. 910 и 1510 см", согласно литературным данным, модет характеризовать колебательные моды молекул трияетилоксония и аллидьных катионов соответственно, образование которых не противоречит логике реакции.

На основании сопоставления данных ЯШР и ИК спектроскопии представляется вполне достоверной следувдая схема реакции:

CHs0H + Z'H* — Z-(CH6OH^(--Z-CH¿r

сн30н +z_c{f| ckjohchjf -~chs0ch3 +

44 J.

С^1-НСОИ +2 И+

"На",

гсн^ кс»ш>*сна -«-z-{(chj)io4'aiici!3} -»-czh4 + сн5оси5

СН5СНСНа + СН50Н

Образование ДОЭ происходит, по всей видимости, в результате взаимодействия дзух молекул метанола с участием апротонных и протонных центров. Далее протошровшшая молекула даэ реагирует с метанолом и дает начало кокам триметклоксокия, который уже с участием основных центров поверхности превращается в илид метилендкметил-оксония, реакции которого /метилирование, ji-элиминирование/ и приводят к образования пропена - первичного олефина реакции конверсии метанола. На основании вышесказанного можно предположить, что выяв-ленные_в ходе исследования первичность и преобладание пропена в продуктах дегидратации ДМЭ может быть еще одним доказательством образования илида оксония как ключевого интермедиата образования С-С связи в реакции конверсии метанола.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВОДД

1. С использованием методов териодесорбции с масс-спектро-ыетрическим контролем,- инфракрасной спектроскопии и термографии определены особенности процессов десорбции и сопровождающих <?е превращений неорганических и органических катионов, молекул воды и метанола на высококреинезешшх синтетических и природных цеолитах типа морде нита, пентасила и фожазита, а также взаимосвязь с химическим составом, структурой и природой активных центров.

2. Показано» что процесс дегидратации цеолитов имеет стадийный характер, причем температурный интервал каждой стадии определяется концентрацией-и типом адсорбционных центров /обменные, вне-решеточные, структурообразующие катионы, трехкоординйрованные атомы алюминия и ярекния, структурные гидроксильные группы/. Температура дегидроксилирования изученных цеолитов повышается антибатно концентрации ОН-групп в ряду: МН^/НАморденит, ЦН^-фожазит, де-алюминированный корденит, Н-фожазит, Н-пентасил.

3. Впервые обнаружена термодесорбция катионов натрия а калия из кристаллов цеолитов и пористых кристаллических полисиликатов под действием сильного электростатического поля. Температура десорбции повышается с ростом жмнтриэупцей способности катионов и снижается с увеличением размеров пор кристаллов. Особенности десорбции определяются характером связи катионов'в различных кристаллографических позициях каркаса и устойчивостью структуры.

4. Показано, что температурный интервал деамыонирования мор-денита /синтетического и природного/ существенно шире и сдвинут

в высокотемпературную область /примерно на 150 К/ по сравнению с фожазитом, температурный максимум скорости термолиза повышается с ростом степени обмена катионов исходного морденита на ИН4+. Наиболее термостабильные катионы аммония локализуются в системе малых каналов морденита. В спектрах неокислительного /в вакууме/ и- окислительного выделения аммиака различия в локализации катионов не проявляются, что связано, по-видимому, с определяющим влиянием процессов диффузии. '

5. Установлено, что на первой стадии /600-700 К/ термодеструкции органических веществ в структуре пентасила окклюдированные ■ молекулы трибутилакина разлагаются на ди-, бутиламин и бутен. Разложение катионов тетрабуталаммония происходит в интервале 700-900 К

с последовательным отщеплением бутена, аммиака и образованием струк—

турных гидроксильных групп.

6. Выявлены особенности формирования гидроксильного покрова и определены кислотные свойства высококремнеземных цеолитов в зависимости от вида и степени модифицирования. Найдено, что в де-алшинированкых морденитах общее количество гдаслотных центров обратно пропорционально соотношению атомов кремния и алюминия в каркасе, при этом доля центров типа Бренстеда остаемся постоянной, декатионирование сопровождается увеличением их концентрации. Установлено, что сила апротонных центров пентасилов возрастает в

• ряду: НЦЕК, СаЦБК, 1аЦ0К.

7. С использованием методов инфракрасной спектроскопии и текпературно-программированной поверхностной реакции, с шсс-слект-рометриче'ским контролем продуктов определены поверхностные соединения метанола, адсорбированного на функциональных группах высококремнеземных цеолитов и продукты его превращения при термодесорб-

' цки. Ира этом установлено:" ' • ч

- образ ование поверхностных ыеооксигруш при 370 К;

- обратно пропорциональная зависимость ширины температурного интервала десорбции дикетшгавого эфира /ДОЭ/ от доли протонных центров цеолитов;

- первичность образования пропела среди продуктов дегидратация ДМЭ;

- преддочтительность илида оксошя как ключевого иктермедиата образования С-С связи в реакции конверсии метанола на высококрсм-неземных цеолитах.

8. Установлено, что по совокупности наученных свойств, включая распределение кислотных центров, состав продуктов термодесорб-цни метанола и термостабильность, из дотированные фарш природного морденита Закарпатья близки к синтетическим аналогам, что делает перспективным их использование в адсорбционных и каталитических процессах.

Основное содержание диссертации изложено в сдедущих работах;

1, Ярошовец Л.А., Сршшдко А.И. Исследование десорбции аммиака

из модифицированных форм морденита методаыи ДТГА, ЗВДДС и ИДА // XIII Конф. шло дых каучн.работников KHK АН Дата. ССР. Тез.докл.-Рига, 1986.- С.73-74. ,

2. Ильин В<Г., Бобонич S.U., Турутина Ü.B., Оннщенко А.Д,, Придкп-ко А.И, Химическое я структурное модифицирование природдах цеолитов Закарпатского ыесгороздешя // Всесоюэ.конф. "Современ-

нае проблемы хим. технология" Тез.докл., т.2.-Красноярск, 1966.- С. 280-282.

3. Пршшшо А.И., Ильин В.Г., Тарутина Н.В., Назаренко В.А., Мельниченко Г.Н. Термэгргфшесков и иасс-спе.строметрическов всследовазиэ дегидратации и деамшнирования цеолитов // Теор. и экслеркы.давшя.- 1989.- 25, С.604-508.

4. Прилипло А.11., Ильин В.Г., Шабельшшов В.П., Головатый В.Г., Тарутина Н.В. Термодесорбций катионов из аолисяликатов и цеолитов во внеанем электрической поле // Теор. и зкспераы,хииая.-1988.- 24, £6.- C.62S-629.

б. Прилипко A.II. t Тельбиз Г.М., йлыш В.Р., Сабельников В.П,, {¿роль Э.Н. Некоторые особенности десорбции метанола цеолитами в услопзях гешературвд-про^раьагаровшшой реакции // Докл. АН. УССР. Сер.Б.- IS39.- т.- С.55-57.

6. Тельбет ГЛ., Прадявко А.И., Ильин В.Г., Самченко Н.П.

Особенности дзсорбциа и воэмояные направления превращения ыа-танояа ка Ш цеодитвх по данный Ш спектроскопии и масс-спеят-роивтрии // X Всэсоээ. сем. "Прямей, огггич. спектроскопии в аде. и катал.- Тез .докл.- Ленинград, ,1988,- С.49.

Подл, к пет. SJ . Формат^« ^Буывга Г««

Печ. oij»c. Усл. пет. л. 4f 93 Уч.-изд. л Тираж !Со.

Бтсплатво.

Киевсха» книжная типография научной книги. Киев, Репина, 4.