Формирование полимерных адгезированных пленок, содержащих поливинилиденфторид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

I'¿Ш^

□□3406693 КОСТИЦЬШ АЛЕКСЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ АДГЕЗИРОВЛННЫХ ПЛЕНОК, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИВИНШШДЕНФТОРИД.

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 дек 2-

Ярославль - 2009

003486699

Работа выполнена на кафедре «Химической технологии органических покрытий» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Голиков Игорь Витальевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ефимов Валентин Александрович ГОУВПО«ЯГТУ»

кандидат химических наук Кузнецов Сергей Владимирович СП «Дюпон-Русские краски» Ведущая организация: ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита диссертации состоится 17 декабря 2009 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023 г. Ярославль, Московский пр., 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88.

Автореферат разослан « ¿€ » ноября_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.А. Ильин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

В настоящее время с увеличением темпов строительства возросла потребность в атмосферостойких лакокрасочных материалах. Одним из способов придания атмосферостойкости покрытиям является использование в качестве пленкообразователя поливинилиденфторида. Этот полимер характеризуется высокой атмосферостойкостью, низким водопоглощением и высокой абразивостойкостью, однако для него характерна низкая адгезия практически ко всем видам подложек. Одним из способов повышения адгезии поливинил иденфторида является его способность образовывать совместимые смеси с некоторыми акриловыми полимерами.

Регулирование физико-химических свойств покрытий возможно путем целенаправленного изменения морфологии полимерной смеси. Это достигается благодаря физико-химически обоснованному подбору компонентов полимерной смеси, растворителей и процесса формирования адгезированной пленки. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению смесей поливинилиденфторида и акриловых полимеров, свойства адгезиро-ванных пленок на их основе недостаточно изучены.

Таким образом, изучение структуры и физико-химических свойств адгезированных пленок на основе совместимых смесей полимеров является актуальной задачей в области исследования высокомолекулярных соединений.

Цель работы.

Установление особенностей получения адгезированных пленок на основе композиций бинарных и тройных полимерных смесей, содержащих поливинилиденфторид, и изучение их свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-изучить термодинамическую совместимость поливинилиденфтори-да с органическими растворителями различной природы и акриловыми полимерами;

- изучить влияние природы акрилового полимера, состава полимерной смеси и температурного режима формирования на морфологию и свойства адгезированных пленок;

- изучить морфологию и свойства тройных термореактивных полимерных смесей.

Научная новизна.

Впервые установлено влияние природы акрилового полимера, состава и температурного режима формирования покрытия на морфологию и свойства адгезированных пленок бинарных смесей на основе поливинилиденфторида. На основании концепции трехмерного параметра растворимости и реологических исследований выбран состав растворителей для получения адгезированных пленок на основе смесей поливинилиденфторида и акриловых полимеров.

Установлено образование структуры типа «взаимопроникающей сетки» при конденсации гексаметоксиметилмеламина в полимерной смеси. Практическая ценность работы.

- разработаны рекомендации по выбору состава типа акрилового полимера и растворителей, позволяющих получить атмосферостойкий лакокрасочный материал на основе поливинилиденфторида.

- разработаны практические рекомендации по созданию термореактивных полимерных смесей на основе поливинилиденфторида.

- разработан атмосферостойкий лакокрасочный материал, предназначенный

для окраски рулонного металла, внедренный в серийное производство.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на

Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные

проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007); на третьей между-

4

народной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007); на III международной научно-технической конференции Полимерные композиционные материалы и покрытия (Ярославль, 2008); На 29 Европейском конгрессе FATIPEC (Ghent - Belgium, 2008); на первой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Фторполимер-ные материалы. Научно-технические, производственные и коммерческие аспекты» (Кирово-Чепецк, 2008).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в реферируемых отечественных периодических изданиях, 2 статьи и 3 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка использованной литературы. Содержит 15 таблиц, 50 рисунков. Общий объем работы 115 листов машинописного текста.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке всех экспериментов, формулировке выводов го каждого раздела работы, написании и редактировании статей тезисов докладов.

Степень достоверности полученных результатов: достоверность научных достижений базируется на применении современных физико-химических методов анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Основные объекты и методы исследования.

Исследования проводились с использованием поливинилиденфторвда (ПВДФ) с молекулярной массой 197000, насыпная плотность 0,23 г/см3, средний размер частиц 0,2-0,4 мкм. Для совмещения использовались следующие полимеры: полиметилметакрилат (ПММА) с молекулярной массой 180000, температура стеклования Tg =115°С, сополимер метилметакрилата и этилакрилата (ММА/ЭА) с молекулярной массой 110000, Те~60°С, сополимер метилметакрилата/бутилметакрилата ( ММА/БМА) молекулярной мас-

5

сой 120000, Tg=70°C, сополимер бутилметакрила-та/стирола/гидроксютилметакрилата (БМА/СТ/ГЭМА) молекулярной массой 20000. В качестве сеткообразующего компонента использовался гекса-метоксиметилмеламин.

Адгезированные пленки изучаемых смесей получали из дисперсий ПВДФ в растворе акрилового полимера в органическом растворителе. При нагревании жидкой пленки дисперсии до 250°С происходило растворение частиц ПВДФ в растворе, и происходило смешение полимеров. По мере испарения растворителя система переходила в расплав. Время отверждения 1 минута.

Изучение реологических свойств проводилось на ротационном вискозиметре «HaakeVT5R» с геометрией измерений «цилиндр-цилиндр». Микроскопические и ультрамикроскопические исследования проводились с помощью микроскопа биологического исследовательского универсального МБИ-15, оснащенного конденсором темного поля ОИ-13 У4.2А-1.2. Температура плавления и стеклования пленок определялась при помощи дифференциально-сканирующей калориметрии с использованием прибора Netzsch DSC 200РС. Определение термомеханических свойств пленок проводилось на приборе ТМА-500. Адгезионная прочность покрытий определялась методом среза.

2. Влияние природы растворителя на реологические свойства дисперсий поливинилиденфторида.

Одним из способов получения адгезированных пленок из полимерных смесей на основе ПВДФ является формирование из дисперсии фторпо-лимера в органическом растворителе. Известно, что ПВДФ при комнатных температурах практически не растворим в большинстве органических растворителей. Ввиду очень низкой насыпной плотности ПВДФ, а, следовательно, и большой объемной концентрации частиц полимера в дисперсии,

6

необходим правильный выбор органического растворителя, обеспечивающего вязкость системы, пригодной для нанесения дисперсии в виде пленки. При этом большое значение имеет термодинамическая совместимость полимеров и растворителя. Был выбран ряд органических растворителей различной природы, которые были охарактеризованы по термодинамической совместимости с ПВДФ при помощи параметра растворимости Хансена. В таблице 1 представлена величина вектора между параметром растворимости растворителя и полимера при 20°С и набухание пленок ПВДФ в среде растворителя.

Таблица 1- Совместимость по Хансену и набухание ПВДФ при 20°С.

Растворитель ИаЬ Набухание, %

Толуол 13,3 3,19

Ксилол 13,0 2,53

Диизобутилкетон 10,5 2,35

Метилизоамилкетон 8,83 1,89

Дипропиленгликоль 8,82 2,63

Бутилдигликольацетат 8,80 10,11

Диметилглутарат 8,1 12,61

Метоксипропилацетат 7,6 5,75

Циклогексанон 7,5 7,46

Диацетоновый спирт 5,4 7,01

Изофорон 4,8 10,05

Как известно из литературных данных, ПВДФ растворяется в растворителях, у которых вектор Лаь меньше 4,1. Как видно из таблицы 1, при температуре 20°С в исследуемых растворителях ПВДФ не растворяется. Для кислородсодержащих растворителей вектор ИаЬ меньше, чем для ароматических углеводородов. Причем вектор в ряду кислородсодержащих растворителей увеличивается с увеличением пространственной разветвленное™ углеводородных частей молекул, и самое близкое термодинамическое сродство - у циклических кетонов и диацетонового спирта.

На рисунке 1 (а, б) представлены кривые зависимости удельной вязкости изучаемых дисперсий в зависимости от скорости сдвига при темпера-

7

туре 20°С. Концентрация ПВДФ в дисперсии составляла 20 % (об). На рис. 2 приведена зависимость удельной вязкости на скоростях сдвига 0,3 с"1 от вектора ЯаЬ по Хансену.

скорость сдвига, с 1

Рисунок 1 Зависимость удельной вязкости дисперсии от скорости сдвига при температуре 20°С.

1 - толуол;

2 - ксилол; 3 - сольвент;

4 - уайт-спирит; 5 - диацетоновый спирт;

6 -диизобутилкетон 7 -дипропиленгликоль; 8 - циклогексанон; 9 - изофорон; 10 - диметилглутарат;

11 -метоксипропилацетат;

12 - метилизоамилкетон; 13- бутилдигликольацетат

Как видно из рисунка 1, самая большая вязкость наблюдалась у

дисперсий на ароматических и алифатических углеводородах. С уменьшением вектора ЯаЬ до значений 8 (Рис.2) вязкость дисперсий значительно понижалась. Минимальная приведенная вязкость дисперсии ПВДФ наблюдалась в дипропиленгликоле, метилизоамилкетоне, циклогексаноне (Рис.1). Однако для некоторых растворителей, в которых наблюдалось набухание ПВДФ (изофорон, диметилглутарат, бутилдигликольацетат) (табл.1), происходило

скорость сдвига, с

небольшое увеличение вязкости по сравнению с минимальными значениями. По всей видимости, это происходит из-за небольшого набухания частиц ПВДФ.

в В 10 12

Вектор 1\,ь по Хансену.

Рисунок 2 Зависимость приведенной вязкости дисперсий ПВДФ от вектора 5£аЬ по Хансену.

Методом ультрамикроскопии показано, что при одинаковой объемной концентрации ПВДФ (20%) в толуоле (большое К.аЬ) (Рис.З-а) частицы находятся в агрегированном состоянии, в отличие от изофорока (малое значение Каь) (Рис.3-б), где система пептизирована.

Рисунок 3 - Микрофотографии дисперсий ПВДФ: а) в толуоле; б) визофороне;

На рисунке 4 представлена зависимость вязкости дисперсии от концентрации ПВДФ в толуоле и изофороне. Видно, что при увеличении концентрации ПВДФ в толуоле вязкость нарастает значительно быстрее, чем в изофороне. Это объясняется сильным структурированием системы и возрастанием составляющей трения между несмоченными частицами дисперсии при увеличении содержания ПВДФ.

. „„ . „„ „ ,„ „ „ „ „ Рис.4-Зависимость вязкости

О 5 10 15 20 25 30 33 40 45 50 55 „.

. дисперсии ПВ ДФ при скорости

КонцентрацияПВДФ,%(масс) .| г

к сдвига 0,1с от концентрации:

1- в толуоле; 2 - в изофороне

Таким образом, на основании концепции трехмерного параметра

растворимости обоснован выбор изофорона, диметилглутарата и циклогек-

санона в качестве органического растворителя для формирования адгезиро-

ванных пленок поливинилиденфторида. В дальнейшей работе использовался

изофорон.

3. Влияние полиметилметакрилата на реологические свойства дисперсий поливинилиденфторида

Для повышения адгезионных свойств полимерных пленок на основе ПВДФ обычно используются акриловые полимеры, которые образуют с ПВДФ совместимую смесь. Акрилат в такой системе растворяется в органическом растворителе.

Зависимости вязкости дисперсий от скорости сдвига для дисперсий ПВДФ в растворах полиметилметакрилата (ПММА) в толуоле и изофороне при температуре 20°С приведены на рисунках 5-6. Объемное содержание ПВДФ во всех случаях составляло 17%.

Как видно из рисунка 5, при добавлении ПММА в дисперсию ПВДФ в изофороне вязкость постепенно увеличивается с ростом концентрации ак-рилата. Обратная картина наблюдалась при добавлении ПММА в дисперсию

ПВДФ в толуоле. Самую большую вязкость имеет дисперсия ПВДФ в чис-

Ю

том толуоле (рисунок 6). При небольшом добавлении ПММА к дисперсии вязкость уменьшается на два порядка и далее при увеличении концентрации акрилата немного возрастает.

0,35 0.30 0Д5

а оя> «

га

С 0,15

(Г

0,10 0,05.

скорость сдаига, с

МО

1

Рисунок 5- Зависимость вязкости дисперсий ПВДФ в растворе ПММА в изофороне при 20°С 1 - 8,2% ПММА;

2-6,2% ПММА;

3-4,2% ПММА;

4-2,1% ПММА; 5- 0%ПММА

Рисунок 6- Зависимость вязкости дисперсий ПВДФ в растворе ПММА в изофороне при 20°С

1-8,2% ПММА;

2-6,2% ПММА;

3-4,2% ПММА;

4-0% ПММА;

скорость СДВИГА, с 3

На основании параметров растворимости Хансена вектор между параметрами растворимости ПВДФ и ПММА составил 8,6, что меньше, чем между ПВДФ и толуолом (табл.1). Следовательно, ПММА имеет лучшее термодинамическое сродство к ПВДФ по сравнению с толуолом.

Методом ультрамикроскопии (Рис. 7) показано, что в присутствии ПММА ПВДФ в среде толуола сильно пептизирован. Следовательно, введение акрилового полимера в дисперсию сильно понижает вязкость системы (Рис. 6).

И

Рисунок 7- Микрофотографии дисперсий ГГОДФ: а) в толуоле, б) в растворе ПММА в толуоле

Таким образом, для получения адгезированных пленок из дисперсий

ПВДФ в растворе акрилового полимера растворитель должен иметь параметры растворимости по Хансену, образующие наименьший вектор Яаь к ПВДФ. Это обеспечивает лучшее смачивание частиц и более равномерное распределение ПВДФ и акрилового полимера, приводящего к лучшему совмещению в системе.

4. Морфология и свойства бинарных смесей поливинилиденфторида и акриловых полимеров различной природы.

На свойства полимерных пленок на основе полукристаллических смесей полимеров большое влияние оказывает морфология полимерной матрицы. Поэтому одной из задач исследования является изучение структуры и свойств образующихся совместимых полимерных смесей.

Известно, что увеличение адгезии полимеров происходит с повышением гибкости полимерных цепей, в результате которой уменьшается температура стеклования. Поэтому с целью повышения адгезионных свойств пленок на основе смесей полимеров было предложено использовать ПММА, а также сополимеры ММА/ЭА и ММА/БМА, которые имеют более низкие температуры стеклования по сравнению с ПММА.

На рисунке 8 представлена типичная термограмма ДСК для изучаемых полимерных смесей. В таблице 2 представлены температуры стеклова-

[

ния (а-релаксационного перехода) (Т^), изменение теплоемкости системы при стекловании (АСр) и температура плавления смеси (Тп1). Исследовалась полимерная смесь следующего состава: ПВДФ = 70 %., акриловый сополимер = 30 %.

ДСК (мИт/мг) 4ДСК (мВт/мг/шш)

Рисунок 8 - Термограмма DSC для образца полимерной смеси состава (%)

ПВДФ: ПММА = 70/30

Таблица 2 - Результаты анализа методом ДСК

Образец VC АСр,, Дж/(г*К) Тщ/С

ПВДФ 141,5 0,391 160,7

ПВДФ: ПММА 141,8 0,482 155,5

ПВДФ: ММА/ЭА 141,3 0,608 153,9

ПВДФ: ММА/БМА 142,6 0,494 154,8

Как видно из таблицы 2, в исследуемых смесях происходит сдвиг температуры плавления по сравнению с ПВДФ. Это является доказательством совместимости компонентов.

Температура а-перехода (Т^, наблюдаемого вблизи пика плавления бинарных полимерных смесей, при изменении природы акрилового полимера практически не изменяется. Однако изменение теплоемкости при этом различается. Так, наибольшее значение у смеси состава ПВДФ: ММА/ЭА,

что указывает на наименьшую сегментальную подвижность в кристаллитах, а, следовательно, и на наибольшую совместимость компонентов.

Изменение сегментальной подвижности в полимерной смеси приводит к изменению термомеханических свойств пленок, в частности, теплостойкости.

На рисунке 9 представлены термомеханические кривые бинарных смесей ПВДФ с акриловыми сополимерами состава: 70% ПВДФ, 30% акрилового полимера.

Из представленных данных следует, что для смесей ПВДФ с ПММА и ММА/БМА, а также чистого ПВДФ имеет место структура, при которой кристаллическая область образует непрерывную фазу, поскольку течение пленок начинается при более высоких температурах, что может объясняться арм1фующим действием кристаллов. Такой тип морфологии можно рассматривать как термопластичную взаимопроникающую сетку. Для смеси ПВДФ с ММА/ЭА быстрое размягчение образца указывает на присутствие второго типа полимерной смеси, где непрерывную фазу образует аморфный полимер, который размягчается с повышением температуры, и значительная деформация образца начинается при невысоких температурах (около 40°С).

120-

4

1- ПВДФ:ПММА=70:30; 2 - ПВДФ: МА/ЭА=70:30;

3- ПВДФ: МАЛБМА=70:30;

4-ПВДФ

Рисунок 9 - Термомеханические кривые бинарных смесей

20 40 60 80 100 120 140 160 температура, °С

В таблице 3 приведены результаты адгезионных исследований изучаемых полимерных смесей.

Таблица 3 - Адгезионные свойства покрытий на основе смеси ПВДФ и акриловых полимеров.

Состав смеси Адгезия покрытия, Н/мм

ПВДФ:ПММА = 70:30 15

ПВДФ: ММА/ЭА = 70:30 15

ПВДФ: ММА/БМА = 70:30 14

ПВДФ 3

Из представленных данных видно, что природа акрилового полимера и структура полимерной смеси мало влияет на адгезию пленок к алюминию.

На структуру образующихся полимерных смесей, кроме природы компонентов, может оказывать влияние множество факторов. Одними из них являются состав смеси и температурный режим формирования пленки. Были исследованы смеси ПВДФ с ПММА различного состава. При формировании полимерных пленок также варьировалось время кристаллизации ПВДФ путем различной скорости охлаждения пленки (Уохл).

Методом оптической микроскопии (рисунок 10) показано, что размер и количество кристаллов в полимерной пленке зависит от состава и термической предыстории смеси. Так, в смесях с большим содержанием ПММА кристаллизация затруднена, и увеличение времени кристаллизации приводит к появлению небольших областей, содержащих мелкие кристаллы. При содержании ПММА 10% увеличение времени кристаллизации приводит только к увеличению размера кристаллов. Скорость охлаждения оказывает наибольшее влияние на морфологию покрытия при соотношении ПВДФ/ПММА - 70/30. Так, при формировании покрытия при УО1Л=150°С/мин образуется практически полностью аморфная смесь с небольшими включениями отдельных кристаллов, в то время как при более

15

медленном охлаждении (У№1=10°С/мин) образуется большое количество мелких кристаллов.

а) 50/50; 6)50/50; в) 70/30;

Voxj1=150°C/mhh Vo„=10°C/mhh Уохл=150°С/мин

Рисунок 10 Микрофотографии в поляризованном свете пленок, полученных из смеси ГТВДФ и ПММА в различных соотношениях (%). Результаты термического анализа методом ДСК полимерных смесей

различного состава приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Результаты анализа методом ДСК полимерных смесей.

Соотношение ПВДФ/ПММА (м.ч) тю (Уохл=150°С/мин), °С тш (Уохл=10°С/мин), °С АСр, Дж/(г*К) Уохл=150°С/мин/ Уохл=10°С/мин

50/50 149,2 148,6 -/-

70/30 148.8 152,3 0,853/0,561

90/10 158,1 158,1 0,456/0,430

Как видно из таблицы 4, наибольший сдвиг температуры плавления смеси по сравнению с ПВДФ (160°С) наблюдается при соотношении ПВДФ/ПММА - 50/50, и при соотношении 70/30 при скорости охлаждения

150°С/мин. Следовательно, в этих смесях наибольшая совместимость компонентов. При концентрации ПВДФ в смеси 90% скорость охлаждения уже не оказывает влияние на совместимость смеси, что также подтверждается по значениям изменения теплоемкости системы при а-релаксационном переходе. Так, для смесей состава 50/50 этот переход отсутствует вовсе, что является следствием низкой кристалличности системы. Для смесей состава 90/10 значение ДСр практически не зависит от условий кристаллизации. При соотношении компонентов 70/30 изменение теплоемкости сильно зависит от условий кристаллизации. Так, подвижность фрагментов молекул в кристаллитах при скорости охлаждения 150 °С/мин значительно ниже, нежели при 10°С/мин. Таким образом, это подтверждает лучшую совместимость в смеси состава 70/30 при скорости охлаждения покрытия 150°С/мин.

Изменение морфологии адгезированных пленок на основе полимерных смесей приводит к изменению физических свойств. Результаты измерений адгезионной прочности приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Адгезионные свойства покрытий на основе смеси ПВДФ и ПММА.

Соотношение ПВДФ/ПММА Скорость охлаждения, С/мин Адгезия покрытия, Н/мм

70/30 150 15

70/30 10 14

90/10 150 12

90/10 10 13

95/5 150 5

95/5 10 7

Как видно та представленных данных, адгезия покрытия снижается при уменьшении доли ПММА. Причем следует отметить, что при высоком содержании ПММА (30%) адгезия незначительно уменьшается при малой скорости охлаждения. Это объясняется образованием кристаллических структур, которые затрудняют ориентацию акрилового полимера к подложке. При уменьшении содержания ПММА эта тенденция изменяется на противопо-

ложную, поскольку при значительных степенях кристаллизации медленное охлаждение позволяет лучше ориентироваться молекулам ПММА к подложке.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что варьирование состава и времени кристаллизации системы является важнейшим фактором управления морфологией и адгезионными свойствами совместимых полимерных смесей на основе ПВДФ.

5. Морфология и свойства тройных смесей поливинилиденфторида, акриловых полимеров и меламинформальдегидного олигомера.

Бинарные смеси ПВДФ с акриловыми полимерами являются термопластичными системами. При повышенных температурах у них сильно изменяются механические свойства, что сужает область применения таких систем.

Поскольку в ПВДФ и совместимых с ним акриловых полимерах отсутствуют функциональные группы, способные образовывать сшитую структуру, было предложено использовать полифункциональный меламин-формальдегидный олигомер - гексаметоксиметилмеламин (ГМММ), который способен образовать трехмерную сетчатую структуру внутри полимерной матрицы. Предполагается, что в такой системе гексаметоксиметилмеламин в присутствии катализатора п-толуолсульфохислоты (ПТСК) (10 % от концентрации ГМММ) будет самоконденсироваться с образованием трехмерной сетчатой структуры. Это должно привести к изменению морфологии полимерных смесей и соответственно изменению физико-механических свойств покрытий, в частности, уменьшению термопластичности.

Методом оптической поляризационной микроскопии (рисунок 11) было показано, что при введении в смесь ГМММ увеличивается доля аморфной фазы, в которой практически не наблюдается кристаллизация.

Рисунок 11 Микрофотография полимерной смеси состава ПВДФ 70 %., ПММА 24 %. ГМММ - 6% в поляризованном свете

Такая структура, по всей видимости, проявляется из-за самоконденсации ГМММ с образованием трехмерной сетчатой структуры в некоторых областях полимерной смеси.

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (Табл. 6) установлено, что АСР при переходе аморфной фазы полимерной смеси из стеклообразного в высокоэластическое состояние повышается при увеличении концентрации ГМММ. Это происходит в результате образования сетки меламинформальдегидного полимера в аморфной матрице, которая уменьшает подвижность макромолекул, а соответственно и увеличивает время релаксации при подводе тепла.

Таблица 6 - Изменение теплоемкости при стекловании

Состав полимерной смеси ПВДФ/ПММА/ГМММ ДСр, Дж/г*К

70/30/0 0,482

70/24/6 0,457

70/22/8 0,518

70/20/10 0,830

Результаты термомеханического анализа представлены на рисунке 12. Как видно из представленных данных, при увеличении содержания ГМММ происходит сдвиг кривых в высокотемпературную область, что свидетельствует об образовании в системе взаимопроникающей сетки. В противном случае, сетка ГМММ находилась бы в виде дисперсной фазы в матрице ПММА. В такой системе термомеханические свойства определялись бы аморфной средой, и сдвига кривых не происходило бы.

19

Рисунок 12 - Термомеханические кривые полимерных смесей состава (%"):

1)ПВДФ/ПММА = 70/30

2) ПВДФ/ПММА/ГМММ = 70/24/6

3) ПВДФ/ПММА/ГМММ = 70/20/10

Таким образом, было показано образование трехмерной сетки ГМММ в аморфной фазе смеси частично кристаллизующегося и аморфного полимера, которая оказывает влияние на морфологию полимерных смесей, релаксационные переходы в аморфной фазе, а также на физические свойства полимерных пленок на основе смесей этих полимеров.

На процесс образования химически сшитой структуры, кроме концентрации сеткообразующего компонента, большую роль играет природа акрилового полимера. Была сделана попытка использовать в системе термореактивный гидроксилсодержащий акриловый сополимер состава: бутилме-такрилат/стирол/гидроксиэтилметакрилат (БМА/СТ/ГЭМА). В такой системе происходит сшивка акрилового сополимера с ГМММ.

Методом ДСК (таблица 2, 7) показано, что температура плавления ПВДФ в смеси с ММА/ЭА и ММА/БМА с введением ГМММ повысились. Это указывает на уменьшение совместимости в смеси. Также следует отметить, что смесь с БМА/СТ/ГЭМА является несовместимой, поскольку в ней отсутствует сдвиг температуры плавления. (Таблица 7).

При добавлении меламиноформальдегидного олигомера изменение теплоемкости при а релаксационном переходе несколько снизилось. Этот факт можно объяснить уменьшением концентрации фрагментов акрилового

20 40 60 80 100 120 140 160 Температура, °С

сополимера внутри кристаллов ПВДФ, что, соответственно, привело к увеличению сегментальной подвижности участков макромолекул. Таблица 7 - Результаты анализа методом ДСК

Образец Т8ь°С АСрь Дж/(г*К) Тв2, °С ДСр2, Дж/(г«К) тт°с

ПВДФ: ПММА: ГМММ = 70:24:6 140,8 0,457 - 1533

ПВДФ: ММА/ЭА: ГМММ = 70:24:6 141,7 0,477 - - 157,7

ПВДФ: ММА/БМА: ГМММ = 70:24:6 141,2 0,309 - - 158,5

ПВДФ: БМА/СТ/ГЭМА: ГМММ = 70:24:6 141,2 0,289 149,9 0,404 160,1

Методом термомеханического анализа (рисунок 13) показано, что в результате введения в термопластичную систему сеткообразующего компонента происходит образование взаимопроникающей сетчатой структуры в аморфной части смеси. Это приводит к повышению теплостойкости системы, определяемой по резкой деформации пленки при повышении температуры.

120-,

&

3

о.

Температура, С

Рисунок 13 - Термомеханические кривые бинарных и тройных смесей состава (%)

1)ПВДФ/ПММА = 70/30

2)ПВДФ/ММА:ЭА = 70/30

3)ПВДФ/ММА:БМА = 70/30

4)ПВ ДФ/БМА: СТ:ГЭМА = 70/30

5)ПВ ДФ/ПММА/ГМММ = 70/24/6

6)ПВДФ/ММА:ЭА/ГМММ = 70/24/6

7)ГШДФ/ММА:БМА/ГМММ= 70/24/6

8)ПВДФ/БМА:СТ:ГЭМА/ГМММ= 70/24/6

9) ПВДФ

В полимерной смеси ПВДФ: БМА/СТ/ГЭМА в результате введения меламиноформальдегидного олигомера значительно повышается тешюстой-

кость системы. Этим фактом доказывается образование сетчатой структуры посредством взаимодействия ГМММ с гидроксильными группами акрилового сополимера, которая приводит к уменьшению сегментальной подвижности аморфной части полимерной смеси и повышению теплостойкости системы в целом.

Таким образом, показано, что введение ГМММ в полимерную смесь на основе ПВДФ и акриловых сополимеров приводит к изменению морфологии, в частности к образованию структуры типа взаимопроникающей сетки. Это отражается на повышении теплостойкости полимерных пленок.

Практическая реализация работы: в результате проведенных исследований на основе смесей ПВДФ была разработана атмосферосгойкая эмаль ФП-1414, внедренная в серийное производство.

Выводы:

1.Показано, что совмещение ПВДФ с акриловым полимером приводит к значительному повышению адгезии полимерных пленок.

2. Установлено, что увеличение содержания полиметилметакрилата в бинарной смеси с ПВДФ увеличивает совместимость в смеси.

3. Показано, что в смеси с сополимером ММА/ЭА в отличие от других систем имеет место структура, при которой непрерывной является аморфная фаза, что приводит к изменению теплостойкости системы.

4. Показано, что при увеличении времени охлаждения адгезированной пленки при больших содержаниях ПММА происходит увеличение доли кристаллических структур. При содержаниях ПММА менее 10 % скорость охлаждения оказывает влияние только на размер кристаллов.

5. Установлено, что при содержании ПММА в смеси с ПВДФ более 10% резко возрастают адгезионные свойства.

6. Методом термического анализа показано образование структуры типа взаимопроникающей сетки при самоконденсации ГМММ в полимерной смеси.

7. На основании концепции трехмерного параметра растворимости обоснован выбор органического растворителя для формирования адгезированных пленок поливинилиденфторида.

8. Разработан атмосферостойкий лакокрасочный материал, предназначенный для окраски облицовочных панелей, и реализовано его серийное производство.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Костицын, A.B. Влияние полиметилметакрилата на реологические свойства дисперсий поливинилиденфторида в органических растворителях различной природы/ A.B. Костицын, И.В. Голиков, JI.A. Сахарова// Изв.вузов. Химия и хим.технология.-2008.-т.51,вып.4.-с.77-78

2. . Костицын, A.B. Влияние концентрации сеткообразующего компонента на свойства полимерных смесей на основе поливинилиденфторида / A.B. Костицын, И.В. Голиков, О.А.Куликова// Изв.вузов. Химия и хим.технология.-2009.-т.52,вып.8.-с.82-84

3. Костицын, A.B. Исследование реологических свойств органодисперсий поливинилиденфторида/ Костицын A.B., Куликова O.A., Голиков И.В.// Сб.тез.докл. Ш Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах».-С-Пб.-2007.-с.19б

4. Костицын A.B. Влияние вида растворителя на реологические свойства органодисперсий поливинилиденфторида// Сб.тез.докл. Ш международной школы по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2007».- Москва -Черноголовка - Петрозаводск.-2007.- с.77

5. Костицын, A.B. Влияние температурного режима формирования покрытий

на основе поливинилиденфторида на морфологию и механические свойства/

A.B. Костицын, O.A. Куликова, И.В.Голиков// Материалы Ш международ-

23

ной научно-технической конференции Полимерные композиционные материалы покрытия «Polymer 2008».- Ярославль: Изд-во ЯГТУ.-2008.-С.482-484

6. Kosticyn A.V. The influence of acrylic copolymers on the poly(vinilidene fluoride) coating morphology/ A.V.Kosticyn, O.A.Kulikova, I.V.Golikov, I.A.Kudinlcina// In book FATIPEC conference, full papers.- Ghent, Belgium.-2008.-T. 1 .-p. 168-170.

7. Костицын, A.B. Влияние концентрации самосшивающегося агента на свойства покрытий на основе поливинилиденфторида/ А.В. Костицын, О.А.Куликова, И.В.Голиков// Сб.тез.докладов Первой Всероссийской научно-практической конференции с . международным участием «Фторполимер-ные материалы. Научно-технические, производственные и коммерческие аспекты».- Кирово-Чепецк.- 2008.- с.96.

Подписано в печать 12.11.09. Бумага белая. Печ. л. 1. Печать ризограф Заказ 1217 Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Классификация полимерных смесей.

1.2 Термодинамика смесей полимеров.

1.3 Совместимые полимерные смеси

1.4 Кристаллизация и структура совместимых полимерных смесей.

1.5 Стеклование смесей полукристаллических и аморфных полимеров

1.6 Плавление полимерных смесей

1.7 Применение фторполимеров в лакокрасочной области

1.8 Выводы 24 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Получение пленок смесей полимеров.

2.3 Методы исследований

2.3.1 Микроскопическое исследование структуры сформированных 32 покрытий

2.3.2 Исследования методом дифференциальной сканирующей 33 калориметрии (ДСК)

2.3.3 Исследование термомеханических свойств покрытия

2.3.4 Исследование адгезионных свойств покрытий методом среза

2.3.5 Исследование реологических свойств дисперсий

2.3.6 Набухание пленок ПВДФ

2.3.7 Оценка совместимости смеси по изменению блеска.

2.3.8 Определение времени высыхания покрытия

2.3.9 Определение твердости покрытия

2.3.10 Определение прочности покрытия при изгибе

2.3.11 Определение адгезии методом решетчатых надрезов

2.3.12 Процедура проведения МЭК-теста.

2.3.13 Определение стойкости к воздействию климатических факторов.

Глава 3 Исследование реологических свойств дисперсий поливинилиденфторида в органических растворителях различной природы.

Глава 4 Влияние полиметилметакрилата на реологические свойства 54 дисперсий поливинилиденфторида.

Глава 5 Морфология и свойства бинарных смесей поливинилиденфторида и акриловых полимеров различной природы.

5.1 Изучение структуры и свойств бинарных полимерных смесей в 59 зависимости от природы акрилового полимера.

5.2 Влияние концентрации акрилового полимера и температурного 70 режима формирования покрытия на структуру и свойства бинарных полимерных смесей.

Глава 6. Морфология и свойства тройных смесей поливинилиденфторида, акриловых полимеров и меламинформальдегидного олигомера.

6.1 Влияние концентрации меламинформальдегидного олигомера на 81 структуру и свойства полимерных смесей.

6.2 Изучение структуры и свойств тройных полимерных смесей в 92 зависимости от природы акрилового полимера

Глава 7. Практическое использование полимерных смесей на основе 101 поливинилиденфторида.

Выводы:

В настоящее время сфера применения полимерных материалов только расширяется. В связи с повышением требований к полимерным материалам возникает вопрос о получении новых полимеров с необходимым уровнем свойств. Одним из способов получения полимерных материалов является использование совместимых смесей полимеров. Этот способ является часто более дешевым и не менее эффективным, нежели синтезирование нового полимерного материала [1].

Совместимость полимеров была открыта более двух десятилетий назад. С тех пор интерес к этому явлению только возрастал, и на сегодняшний момент известно около 500 пар совместимых компонентов.]!] Совместимые полимерные смеси образуют однофазную систему. Их свойства являются комбинацией свойств индивидуальных компонентов.

Одной из областей применения совместимых смесей полимеров является лакокрасочная отрасль. Применение полимерных смесей позволяет получать материалы с хорошим уровнем защитных и физико-механических свойств.

В частности, в настоящее время возросла потребность в атмосферостойких лакокрасочных материалах с большим сроком службы. Одним из способов придания атмосферостойкости покрытиям является использование в качестве пленкообразователя поливинилиденфторида. Этот полимер характеризуется высокой атмосферостойкостью, низким водопоглощением и высокой абразивостойкостью, однако для него характерна низкая адгезия практически ко всем видам подложек. Повышения адгезии поливинилиденфторида основаны на его способности образовывать совместимые смеси с некоторыми акриловыми полимерами. В такой системе поливинилиденфторид придает покрытию стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения, а акриловый полимер обеспечивает адгезионное взаимодействие с подложкой.

Регулирование физико-химических свойств покрытий возможно путем целенаправленного изменения морфологии полимерной смеси. Это достигается благодаря физико-химически обоснованному подбору компонентов полимерной смеси, растворителей и процесса формирования адгезированной пленки. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению смесей поливинилиденфторида и акриловых полимеров, свойства адгезированных пленок на их основе не достаточно изучены.

Таким образом, изучение структуры и физико-химических свойств адгезированных пленок на основе совместимых смесей полимеров является актуальной задачей в области исследования высокомолекулярных соединений.

Целью данной работы являлось установление особенностей получения адгезированных пленок на основе композиций бинарных и тройных полимерных смесей, содержащих поливинилиденфторид, и изучение их свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить термодинамическую совместимость поливининилиденфторида с органическими растворителями различной природы и акриловыми полимерами; изучить влияние природы акрилового полимера, состава полимерной смеси и температурного режима формирования на морфологию и свойства адгезированных пленок; изучить морфологию и свойства тройных термореактивных полимерных смесей.

105 Выводы:

1.Показано, что совмещение ПВДФ с акриловым полимером приводит к значительному повышению адгезии полимерных пленок.

2. Установлено, что увеличение содержания полиметилметакрилата в бинарной смеси с ПВДФ увеличивает совместимость в смеси.

3. Показано, что в смеси с сополимером ММА/ЭА в отличие от других систем имеет место структура, при которой непрерывной является аморфная фаза, что приводит к изменению теплостойкости системы

4. Показано, что при увеличении времени охлаждения адгезированной пленки при больших содержаниях ПММА происходит увеличение доли кристаллических структур. При содержаниях ПММА менее 10 % скорость охлаждения оказывает влияние только на размер кристаллов.

5. Установлено, что при содержании ПММА в смеси с ПВДФ более 10% резко возрастают адгезионные свойства.

6. Методом термического анализа показано образование структуры типа взаимопроникающей сетки при самоконденсации ГМММ в полимерной смеси.

7. На основании концепции трехмерного параметра растворимости обоснован выбор органического растворителя для формирования адгезированных пленок поливинилиденфторида.

8. Разработан атмосферостойкий лакокрасочный материал, предназначенный для окраски облицовочных панелей, и реализовано его серийное производство.

1. L.A. Utracky. Polymer blends Handbook. Kluwer Academic Publisher.2002

2. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. M.: Химия, 1980. 286 с.

3. Липатов Ю.С. Межфазные явления в смесях полимеров// Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1978. 20. №1. с.3-16

4. Lipatov Yu. Interphase phenomena in polymer blends// J.Polym.Sci. Polym.Symp. 1977. №61. p.369-388

5. Bernstein R.E. Wahrmund D.C. Barlow J.W. Paul D.R. Polymer blends containing poly(vinylidene fluoride). Part III: Polymers containing ester, ketone, or ether groups // Polym.Engng. Sci, 1978. Vol 18(16). p.1220-1224

6. Bernstein R.E., Cruz C.A., Barlow J.W., Paul D.R. LCST Behavior in polymer blends// Macromolecules. 1977.10(3). pp. 681-686

7. Eshuis A. Roerdink E. Challa G. Multiple melting in blends of poly(vinylidene fluoride) with isotactic poly(ethyl methacrylate)// Polymer. 1982. 23(5). pp. 735-739

8. Reckinger C. Rault J. Etude du melange PVDF-PTMA//Rev.Phys.Appl. 1986.21(1). p. 11-23

9. Nishi T. Wan TT. Melting Point Depression and Kinetic Effects of Cooling on Crystallization in Poly(vinylidene fluoride)-Poly(methyl methacrylate) Mixtures// Macromolecules. 1975. 8(6). p.909-916

10. Nishi T. Wan TT. Spherulitic Crystallization in Compatible Blends of Poly(vinylidene fluoride) and Poly(methyl methacrylate) //Macromolecules. 1977.10(2). p. 421-425

11. Roerdink E. Challa G. Influence of tacticity of poly(methyl methacrylate) on the compatibility with poly(vinylidene fluoride) //Polymer. 1978. 19(2). p.173-178

12. Roerdink E. Challa G. Computerized infra-red study of the interaction of poly(vinylidene fluoride) with stereoregular poly(methyl methacrylate)// Polymer. 1980. 21(5). p.509-513

13. Maiti P. Nandi A.K. Influence of Chain Structure on the Miscibility of Poly(vinylidene Fluoride) with Poly(methyl acrylate) //Macromolecules. 1995.28(25).p. 8511-8516

14. Maiti P. Nandi A.K. Morphology of poly(vinylidene fluoride)/poly(methyl acrylate) blends: influence of chain structure // Macromol. Chem. Phys. 1998. Vol. 199(8) p.1479-1484

15. Hirata T. Kotaka T. Phase Separation and Viscoelastic Behavior of Semi compatible Polymer Blends: Poly(vinylidene fluoride)/Poly(methyl methacrylate) System //Polym. J. 1981. Vol.13 (3) p.273-281

16. Penning J.P. Manley RSU. Miscible Blends of Two Crystalline Polymers. 1. Phase Behavior and Miscibility in Blends of Poly(vinylidene fluoride) and Poly(l,4-butylene adipate) //Macromolecules. 1996. vol.29(l). p.77-83

17. Morra B.S., Stein R.S., Melting studies of poly(vinylidene fluoride) and its blends with poly(methyl methacrylate)// J.Polym.Sci. Polym. Phys. Ed. 1982. Vol.20(12). p. 2243-2259

18. Сперлинг. JI. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.:Мир.1984.

19. Shibayama К. Suzuki Y., Rubber Chem. Tech., 40,476 (1976)

20. Липатов Ю.С. Сергеева Л.М. Синтез и свойства взаимопроникающих сеток// Усп.хим. 1967. т. 45(1). с.138-159

21. Klempner D. Polymernetzwerke mit gegenseitiger Durchdringung// Angew.Chem. 1978. Vol. 90(2). p. 104-113.

22. Sperling L.H., Encycl.Polym.Sci.Technol.Suppl., 1,288 (1976)

23. Sperling L.H. Interpenetrating polymer networks and related materials// J.Polym.Sci.Macromol.Rev. 1977. Vol. 12(1). p.141-180

24. Thomas D.A. Sperling L.H. in: Polymer Blends. Vol.2. Paul D.R. Newman S. Academic. New York. 1978.

25. Battaerd H.A.J. The significance of incompatible polymer systems// J.Polym.Sci. 1975. Vol. 49C (1). p. 149-157

26. Kaplan D.S. Structure-property relationships in copolymers to composites: Molecular interpretation of the glass transition phenomenon// J.Appl.Polym.Sci. Vol.20 (10). p. 2615-2629

27. Frisch H.L., Frisch K.C., Klempner D., Mod. Plast., 54, 76, 84 (1977)

28. Мэнсон Дж. Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. М.: Химия. 1979

29. Geil Р.Н. Polymer Single Crystals. Interscience. New York. 1963.

30. Кресге Э.В. в Кн.: Полимерные смеси. Т.2. Пер. с англ. Под ред. Пола Д. Ньюмена С. М.: Мир. 1981.

31. Bull A.L., Holden G., J.Elast.Plast., 9(7), 281 (1977).

32. Siegfried D.L., Thomas D.A., Sperling L.H., Polymer Preprints, 21 (1), 186(1980)

33. Cruz C.A., Paul D.R., Barlow J.W., Polyester-Polycarbonate blends. IV. Poly(s-caprolactone)// J.Appl.Polym.Sci. Vol. 23(2). p.589-600

34. Плохоцки A.B. в Кн.: Полимерные смеси. Т.2. Пер. с англ. Под ред. Пола Д. Ньюмена С. М.: Мир. 1981.

35. Kurt A. Wood. The Advantages of Networking: Poly(vinylidene fluoride)-acrylic IPN structures for solvent and waterborne coatings.//European Coatings Journal. 2005. 09. Pages 48-53.

36. Нестеров A.E. Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1984. 300 с.

37. A.A.Tager. T.I.Scholokhovich. Ju.S.Bessonov. THERMODYNAMICS OF MIXING OF POLYMERS// European Polymer Journal, vol.l 1(4). 1975.

38. Defieuw G. Groeninckx G. Reynaers H. Diffusion and segregation phenomena in miscible binary polymer blends during crystallization //Polymer communications. 1989. 30 (9). p. 267-270

39. Keith H.D., Padden Jr., F.D. Spherulitic Crystallization from the Melt. I. Fractionation and Impurity Segregation and Their Influence on Crystalline Morphology// J.Appl.Phys. Vol. 35(4). p. 1270

40. Tanaka H., Nishi T. New Types of Phase Separation Behavior during the Crystallization Process in Polymer Blends with Phase Diagram// Phys.Rev.Lett. Vol. 55(10). p. 1102-1105

41. Alfonso G.C. Russel T.P. Kinetics of crystallization in semicrystalline/amorphous polymer mixtures //Macromolecules. 1986.Vol.19 (4). p. 1143-1152.

42. Briber R.M. Khoury F. The phase diagram and morphology of blends of poly(vinylidene fluoride) and poly(ethyl acrylate) // Polymer. 1987. vol.28(l). p.38-46

43. Stein R.S. Russell T.P. Morra B.S. Wai M. Gilmer J. in Structural Order in Polymers //Ciardelli F. Giusti P. (Eds.). Pergamon Press. New York. 1981. p 195.

44. B.R.Hahn O.H.Schonherr J.H.Wendorff. Evidence for a crystal-amorphous interphase in PVDF and PVDF/PMMA blends //Polymer. 1987. 28(2). p. 201-208

45. Kumar S. K. Yoon D.Y. A lattice model for interphases in binary semicrystalline/amorphous polymer blends 2. Effects of tight fold energy// Macromolecules. 1991. Vol.24(19). p. 5414-5420

46. Warner F. P., MacKnight W. J., Stein R. S. A small-angle x-ray scattering study of blends of isotactic and atactic polystyrene// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. PartB. Vol.l5(12). p.2113-2126

47. Song H.H. Wu D.-Q. Ree M. Stein R.S. Phillips J.C.LeGrand L.Chu B. Time-resolved SAXS on crystallization of a low-density polyethylene/high density polyethylene polymer blend // Macromolecules. 1988. Vol. 21(4). p.l 180-1182

48. Wenig W., Karasz F. E., MacKnight W. J. Structure and properties of the system: poly(2,6-dimethylphenylene oxide) isotactic polystyrene. Small-angle x-ray studies // J. Appl. Phys. Vol. 46(10). p. 4194

49. J.M.G.Cowie Relaxation processes in the glassy state: Molecular aspects // Journal of Macromolecular Science, Physics Edition. 1980. V0I.BI8 (4). p. 569-623

50. R.P.Couchman. Compositional Variation of Glass-Transition Temperatures. 2. Application of the Thermodynamic Theory to Compatible Polymer Blends//Macromolecules. 1978. Vol. 11 (6). p. 1156-1161

51. L.A.Utracki., J. A Jukes Dielectric studies of poly(vinyl chloride)// Journal of Vinil Technology. 1984. Vol.6(2). p.85-94

52. M.Gordon., J.S.Taylor. Ideal copolymers and the second-order transitions of synthetic rubbers, i. non-crystalline copolymers// Journal of Applied Chemistry. 1952 Vol. 2(9). p.493-500.

53. L.F.Wood Glass transition temperatures of copolymers// Journal of Polymer Science. 1958. Vol.28 (117). p. 319-330

54. Т.К. Kwei. The effect of hydrogen bonding on the glass transition temperatures of polymer mixtures// Journal of polymer Science Polymer Letters Edition. 1984. Vol. 22(6). p. 307-313.

55. T.G. Fox Influence of diluent and of copolymer composition on the glass temperature of a polymer system// Bulletin of the American Physical Society. 1956. Vol.2, p.153.

56. Hoffman, J. D., and Weeks, J. J., J. Res. Natl. Bur. Stand., Sect. A, 66, 13-28 (1962)b

57. Mandelkern L. in: Crystallization of Polymers. McGraw- Hill. New York, 1964

58. Morra B.S., Stein R.S. The crystalline morphology of poly(vinylidene fluoride)/poly(methylmethacrylate) blend// Polym. Eng. Sci. 1984. Vol. 24(5). p.311-318.

59. Martuscelli, E. Influence of composition, crystallization conditions and melt phase structure on solid morphology, kinetics of crystallization and thermal behavior of binary polymer/polymer blends// Polym. Eng. Sci. 1984. Vol. 24(8). p. 563-586

60. Rim P.B. Runt J.P. Melting behavior of crystalline/compatible polymer blends: poly(is-caprolactone)/poly(styrene-co-acrylonitrile)// Macromolecules, 1983. Vol. 16(5). p. 762-768.

61. Jonza J.M. Porter R.S. Bisphenol A polycarbonate/poly(is-caprolactone) blends: melting point depression and reactivity // Macromolecules. 1986. Vol. 19(7). 1946-1951.

62. Cimmino S., Martuscelli E., Silvestre C., Canetti M., De Lalla C., Seves A. Poly(ethylene oxide)/poly(ethyl methacrylate) blends: Crystallization, melting behavior, and miscibility// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.1989.Vol. B27. p. 1781-1794

63. Flory P.J. Principle of polymer chemistiy. Cornell University, 1953.

64. Hay, J. N. Use of model compounds to determine equilibrium melting points of polymers //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1976. Vol.A14(12), 28452852.

65. Kwei Т.К. Frisch H.L. Interaction Parameter in Polymer Mixtures// Macromolecules. Vol.ll (6). p. 1267-1271.

66. John Scheirs. Modern Fluoropolymers // J.Wiley&Sons. 1997. p.271-301.

67. K.Johns. Fluorine in coatings: PRA Conference Proceedings. 1994.1. Paper 2.

68. Паншин Ю.А. Малкевич С.Г. Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978.232 с.69. Патент № 4255462, США70. Патент № 5346727, США71. Патент № 5030394, США72. Патент № 4770939, США73. Патент №7399533, США

69. Квасников М.Ю., Пацино А.В., Елусов Д.А., Алиев А.Д., Киселев М.Р., Чалых А.Е., Репина Т.Е., Цейтлин Г.М. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ФТОРСОДЕРЖАШИХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ПОКРЫТИЯ НА ИХ ОСНОВЕ //Химическая промышленность сегодня. 2006, № I.e. 32-35

70. Квасников М. Ю., Крылова И. А., Киселев М. Р., Алиев А. Д., Логинова Н. Н., Захаров П. С. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С ФТОРПОЛИМЕРАМИ И ПОКРЫТИЯ НА ИХ ОСНОВЕ// Коррозия: материалы, защита. 2006. № 9. с.32-37

71. Квасников М.Ю. ФТОРСОДЕРЖАШИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ПОКРЫТИЯ НА ИХ ОСНОВЕ// Химическая промышленность сегодня. 2008. № 7. С. 22-26.

72. Квасников М.Ю., Елусов Д.А., Алиев А.Д., Киселев М.Р., Чалых А.Е., Пацино А.В., Репина Т.Б., Цейтлин Г.М. Структура и свойства фторсодержащих эпоксидных композиций// Клеи. Герметики. Технологии. 2006. № 9. С. 26-29.

73. Thomas Е. Ballway Thermoset Solution Fluorocarbon Coil Coatings электронный ресурс.: URL: http://www.pfonline.com/articles/019802.html (дата обращения 19.08.2009)

74. S.R. Gaboury, K.A.Wood, Tailoring coating properties through control of PVDF copolymer phase behaviour// Surf.Coat.intl. Part B: Coatings Trans. 2002. Vol. 85(B4) p. 243.

75. Y.Ando et. Al. Quantitative confirmation of the crystal-amorphous interphase in semicrystalline poly(vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride)/poly (ethyl methacrylate) blends // J.Polymer Sci. Part B.1994. Vol.32 (1). p.179-185.

76. J. Faucheu, K.Wood, Li-Piin Sung, W.Martin Relating gloss loss to topographical features of PVDF coating //Journal of Coatings Technology and Research. 2006. Vol 3(1).

77. Flick E.W. Industrial solvents Handbook.-NJ, 1998

78. L.C.Sawyer, D.T.Grubb, G.F.Meyers. Polymer Microscopy/ Springer.2008.

79. Hatakeyama T. Thermal analysis: fundamentals and applications to polymer science/ T. Hatakeyama, F.X. Quinn. —2nd ed.

80. Г. Шрам. Основы практической реологии и реометрии/ пер. с англ.

81. И.А.Лавыгина М. Колосс. 2003. 312 с.

82. Тагер А. А., Физикохимия полимеров. 3 изд., М. 1978.

83. Hansen solubulity parameters, A user's handbook / C.M.Hansen, CRC Press LLC, 2000

84. Test t Method • Minimum Requirement (as specified by) Test Results

85. Customer Supplied on AL w/P rimer Arkema Prepared Panel With Primer Arkemsi Prepared Panel Without Primer

86. Dry Film Thickness ASTM D1400 (nonferrous) ASTM D J186 (ferrous) 20 microns minimum topcoat thickness (Arkema Spec.) 19 33 29

87. Pencil Hardness ASTM D3363 F (ЛАМА 2605-98 Spec.) H F F

88. Cross Hatch Adhesion AAMA 2605-98 7.4.1.1 100% adhesion (AAMA 2605-98 Spec.) 100 100 100

89. Cross Hatch Adhesion with Reverse Impact NCCA 4.2.10 100% adhesion @ 4.5 mm deformation (Arkema Spec.) iob " 100 100

90. Reverse Impact NCCA 4.2.6 no cracking & 100% adhesion % 4.5 mm deformation (Arkema Spec.) Pass Pass Pass

91. Direct Impact AAMA 2605-98 7.5.1 no cracking & 100% adhesion @ 4.5 mm deformation (Arkema Spec.) Pass Pass pass Ф

92. T-Bcnd Formability NCCA 4.2.8 No crack or adhesion loss @ IT for aluminum or 2T for steel T-f T-0 T-0

93. MEK Solvent Resistance Arkema modified Taber Abraser Method 200 cycles (Arkema Spec.) Pass/Pass Fail/Fail (delamination from primer) Pass

94. Boiling Water Cross Hatch Adhesion AAMA 2605-98 7.4.1.3 100% adhesion (AAMA 2605-98 Spec.) 100 100 100

95. Boiling Water Cross Hatch Adhesion with Reverse Impact Arkema Method 100% adhesion @ 4.5 mm deformation (Arkema Spec.) . 100 100 100

96. Test Method Minimum Requirement (as specified bv) Test Results

97. Customer Results AL Panel w/Primer Arkema Prepared Panel With Primer Arkema Prepare d Panel With out Primer

98. Falling Sand Abrasion Resistance ASTM D 968 40 liters/mil (A AM A 2605-98 Spec.) 62 65

99. Fluorescent L'V Accelerated Testing ASTM G53 313 nm bulb , cyclc ~ Shr light/4 lirs condensation At 5,000 hours (Arkema Spec.): ЛЕ* < 4 70% gloss retention 100% adhesion In Progress In Progress ! In Progress

100. Gloss ASTM D523 (60 degree) Per Customer Need 46 3914 40.1

101. KYNAR 500 Content Arkema Method 70 vvt% minimum in resin fraction J (Arkema Spec.) PassЛ