Формирование поверхностных атомных структур при взаимодействии металлов Cu, Ag, Au с молекулярным хлором тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕРКЕЗ Владимир Владимирович

ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ АТОМНЫХ СТРУКТУР ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕТАЛЛОВ Си, Ag, Аи С МОЛЕКУЛЯРНЫМ ХЛОРОМ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 1 КОЯ 2010

Москва-2010

004612369

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Научный руководитель:

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург

Защита состоится 29 ноября 2010 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.063.02 в Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Автореферат разослан «• 2010 г.

кандидат физико-математических наук АНДРЮШЕЧКИН Борис Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

БАХТИЗИН Рауф Загидович,

Башкирский Государственный Университет

кандидат физико-математических наук, ЧАЙКА Александр Николаевич, Институт физики твердого тела РАН

Ученый секретарь диссертационного совета

Макаров В.П.

1. Общая характеристика работы.

Актуальность исследования

Галогены играют важную роль в реакциях гетерогенного катализа, где используются в качестве модификаторов катализаторов на основе переходных металлов [1,2]. Наиболее ярким примером является увеличение под действием хлорсодержащих веществ селективности реакции эпоксидирования алкенов в присутствии катализаторов на основе серебра и золота - важнейших реакций промышленной химии [3,4]. Хотя положительный эффект хлора в реакции окисления этилена на серебряном катализаторе известен химикам уже около 120 лет и широко используется в промышленности, причины изменения свойств катализаторов и роль хлора до сих пор не выяснены.

Свойства и активность металлических катализаторов определяются локальной структурой его поверхности в ходе реакции. Для установления механизмов реакции необходимо обладать информацией об атомной структуре и элементном/химическом составе на уровне нескольких первых монослоев на поверхности металла. Проведение экспериментов на подобном уровне стало возможно сравнительно недавно, начиная с 1970-х годов, с развитием техники сверхвысокого вакуума (СВВ) и методов электронной спектроскопии. В это время были начаты исследования, посвященные адсорбции галогенов на чистые монокристаллические поверхности металлов. Ожидалось, что подход, связанный с изучением модельных систем в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума, способен привести к установлению на атомном уровне явлений, происходящих в реальных условиях каталитического реактора. Интерес к подобным исследованиям продержался до середины 1980-х годов, когда были исчерпаны возможности интегральных методов; электронной спектроскопии поверхности и дифракции медленных электронов (ДМЭ), а ответов на поставленные вопросы о механизме большинства реакций получено не было. Именно тогда стало ясно, что исследования необходимо проводить на уровне отдельных атомов. Появление техники сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и ее применение к адсорбции галогенов на поверхности металлов, позволило для ряда систем получить новую информацию о морфологии и атомной структуре поверхности [5]. Однако, для многих случаев, в частности для «классической» системы Cl/Ag(lll), СТМ-исследований на комнатной температуре оказалось недостаточно для расшифровки

поверхностных структур, что связано с высокой подвижностью адсорбированных атомов галогена. В этой связи возникла необходимость проведения СТМ-исследований на низких температурах (5-77 К), когда подвижность атомов на поверхности существенно ограничена.

Предметом изучения в данной работе была выбрана реакция взаимодействия С12 с монокристаллическими гранями Ag(lll), Au(lll), Cu(lll) и Cu(llO). Выбор хлора среди молекулярных галогенов (F2, СЬ, Вг2, 12) связан с его важной ролью в гетерогенном катализе. Хлор также является наиболее удобным элементом из всех галогенов для проведения исследований в сверхвысоком вакууме. Среди различных переходных металлов для исследования в качестве подложек были выбраны серебро и золото, прежде всего из-за практической важности систем Cl/Ag и Cl/Au в гетерогенном катализе. Эксперименты проводились на плотноупакованной грани (111) этих металлов, являющейся термодинамически наиболее стабильной. В исследование были также включены поверхности меди Cu(lll) и Cu(llO) с целью изучения общих закономерностей протекания реакции хлорирования в ряду металлов Cu-Ag-Au в зависимости от параметров решетки подложки, ее симметрии, а также наличия или отсутствия исходной реконструкции.

Основной методикой исследования являлась низкотемпературная сканирующая туннельная микроскопия (HT СТМ). Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы являлось исследование структур, формируемых хлором на плотноупакованной грани (111) меди, серебра и золота, а также на анизотропной грани (110) меди в диапазоне температур 5-300 К на различных стадиях реакции, начиная от субмонослойных покрытий до формирования насыщенного монослоя.

В работе решались следующие основные научные задачи:

1. Изучение ранних стадий формирования адсорбированного слоя хлора и механизмов образования соразмерных решеток.

2. Установление и анализ механизмов сжатия соразмерных решеток хемосорбированного хлора.

3. Определение атомной структуры насыщенного монослоя хлора и процессов его формирования.

Защищаемые положения

1. При низкой степени покрытия 0 я 0.01+0.1 монослоя (МС) хлор образует на гранях Cu(llO), Cu(lll), Ag(lll) и Au(lll) одноатомные цепочки, из которых на поверхности Ag(lll) формируются одномерные цепочечные структуры, на поверхности Au(lll) и Cu(lll) - гексагональные сверхструктуры, а на поверхности Си(110) - одномерная сверхструктура в направлении [110].

2. Сжатие соразмерной адсорбционной решетки (V3>W3)R30° на грани (111) серебра происходит через формирование газа точечных дефектов внедрения (краудионов) и их конденсацию в линейные доменные стенки, разделяющие антифазные домены (V3 W3)R30°.

3. Формирование и последующее сжатие соразмерной структуры с(2х2)-С1 на поверхности Си(110) происходит через ряд реконструированных структур, включающих в себя дополнительные ряды атомов меди, и приводит к фасетированию грани (110) в набор плоскостей {210}.

4. Сложная локальная структура на поверхности Ag(lll) при степени покрытия хлором 9 = 0.40+0.44 МС представляет собой семейство антифазных доменов размером 15+30 А со структурой (3x3), включающей в себя реконструкцию верхнего слоя серебра.

5. Основным элементом локальной структуры насыщенного слоя хлора на поверхности Ag(lll) являются кластеры AgjCl?, представляющие собой трехслойные нанопирамиды с треугольным основанием из шести атомов хлора, промежуточным слоем из трех атомов серебра и атомом хлора на вершине.

Научная новизна

Впервые для исследования хлорированной поверхности Ag, Au, Cu применен метод низкотемпературной сканирующей туннельной микроскопии, позволивший получить принципиально новую информацию об атомной структуре поверхности:

1. Обнаружена низкотемпературная самоорганизация атомов хлора на поверхности Ag(l 11), Au(l 11), Cu(l 11), Cu(l 10).

2. Впервые получены СТМ-изображения дефектов внедрения в решетку хлора (двумерных краудионов), формирующихся на начальном этапе сжатия соразмерной решетки Ag(l 11)-(V3 W3)R30°-C1.

3. Впервые на атомном уровне исследован процесс снятия реконструкции Au(l 11)-(22><V3) под действием адсорбированного хлора.

4. Обнаружены и описаны 4 новых вида реконструкций поверхности Си(110), инициируемые адсорбцией хлора.

5. Впервые на атомном уровне исследована структура монослоя хлора на поверхности Ag(lll), основными элементами которого являются нанопирамиды Ag3Cl7 и кластеры (ЗхЗ)-С1, и расшифрована их атомная структура.

6. Обнаружен и исследован эффект размерного квантования электронной плотности в двумерных квантовых ямах, образованных цепочками атомов хлора на поверхности Au(l 11).

Научная и практическая ценность

Полученные в работе результаты имеют фундаментальное значение для понимания процессов, происходящих на поверхности металлов при адсорбции активных газов. В частности, изучение сверхструктур, формируемых хлором на субмонослойной стадии адсорбции, может привести к установлению механизма дальнодействующего взаимодействия между адсорбированными атомами. Обнаруженные структурные превращения в монослое хлора на различных монокристаллических гранях серебра, золота и меди представляют интерес для физики фазовых переходов, так как в них могут проявляться теоретически предсказанные особенности, характерные для двумерных систем.

Результаты работы могут быть востребованы в дальнейших прикладных исследованиях по изучению механизмов окисления алкенов на серебряном и золотом катализаторах и установления роли хлора в повышении селективности данного класса реакций. Апробация работы

Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на семинарах Института общей физики РАН (Москва, Россия), Института физики HAH Украины (Киев, Украина), 25-ой и 26-ой Европейских конференциях по физике поверхности (ECOSS) (Ливерпуль, Великобритания, 2008; Парма, Италия, 2009), 12-ом, 13-ом и 14-ом Международных симпозиумах «Нанофизика и нанофотоника» (Н. Новгород, Россия, 2008; 2009; 2010), Школе-конференции «Практический курс расчетов молекулярных структур из первых принципов: к пониманию свойств и функций материалов из первых принципов» (Берлин, Германия, 2009), Коллоквиуме «Дни поверхностей и интерфейсов» (JSI 2009)

(Нанси, Франция, 2009); Международном семинаре «Статистическая физика и низкоразмерные системы» (SPLDS 2009) (Нанси, Франция, 2009), 20-ой Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, Россия, 2010). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 статей, из них 5 в рецензируемых журналах из списка ВАК, 4 - в трудах конференций. Личный вклад автора

Изложенные в работе результаты экспериментальных исследований получены лично диссертантом или в соавторстве при его активном участии. Автор принимал участие в постановке задач и планировании экспериментов, результаты которых представлены в диссертации. Значительный вклад был сделан автором при анализе экспериментальных результатов и их представлении в печать. Объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 185 наименований. Диссертация содержит 138 страниц, включая 85 рисунков и б таблиц.

2. Краткое содержание работы.

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность диссертационной работы и сформулирована цель исследований.

В ГЛАВЕ 1 приведен обзор литературы по проблеме взаимодействия галогенов с поверхностью металлов. Дается представление об общих закономерностях процесса галогенирования поверхности металлов, рассматриваются основные результаты, полученные в данной области, и обсуждаются основные неразрешенные вопросы. В конце главы дается обоснование выбора в качестве объектов исследования конкретных систем галоген/металл.

В РАЗДЕЛЕ 1.1 приводится объяснение основных терминов, используемых в диссертации, и список использованных сокращений.

РАЗДЕЛ 1.2 содержит обзор результатов исследований взаимодействия галогенов с поверхностью металлов.

При адсорбции галогена на поверхность металла при комнатной температуре происходит диссоциациация молекулы галогена. Процесс

галогенирования поверхности металлов делится на два этапа: 1) формирование хемосорбированного монослоя; 2) образование продукта реакции - галогенида металла. Первый этап заканчивается формированием насыщенного монослоя галогена - максимально плотного слоя хемосорбированных атомов галогена. После завершения формирования насыщенного монослоя начинается второй этап реакции - зарождение и рост галогенида металла.

Основное внимание исследователей привлекает процесс формирования монослоя галогена, так как именно на этом этапе реакции наблюдается наибольшее разнообразие поверхностных структур и явлений.

На начальном этапе адсорбции галогена на поверхности не формируется упорядоченных структур, стабильных при комнатной температуре, что связано с высокой подвижностью атомов галогена. Первыми упорядоченными структурами, формируемыми атомами галогена, являются двумерные решетки, соразмерные подложке. При дальнейшей адсорбции галогена происходит уплотнение монослоя за счет сжатия соразмерной решетки и формирования частично-соразмерной или несоразмерной структуры. Сжатие решетки галогена может быть как однородным, так и неоднородным, когда наблюдается формирование областей с повышенной концентрацией атомов адсорбата, разделяющих области не возмущенной соразмерной решетки, так называемые доменные стенки (ДС). Процесс сжатия монослоя прекращается, когда достигнута максимальная плотность атомов галогена на поверхности.

В РАЗДЕЛЕ 1.3 сформулированы выводы к главе и поставлены задачи диссертационного исследования.

В ГЛАВЕ 2 обоснован выбор каждой из использованных в работе экспериментальных и теоретических методик исследования. Приведены схемы экспериментальных установок и описаны методы подготовки и проведения экспериментов.

В качестве основной методики исследования структуры галогенированной поверхности выбрана низкотемпературная сканирующая туннельная микроскопия как наиболее информативный метод изучения поверхности твердого тела на атомном уровне. Информацию, полученную методом СТМ, существенно дополняют результаты исследования поверхности с использованием ДМЭ, дающие информацию о симметрии и периодичности поверхностных структур. Для контроля количества адсорбированного на поверхность хлора использовалась электронная оже-спектроскопия (ЭОС).

Структурные модели, предложенные на основании экспериментальных данных, тестировались с применением расчетов в рамках теории функционала плотности (ТФП): используя модели, строились теоретические СТМ-изображения, которые затем сравнивались с изображениями, полученными в эксперименте.

Адсорбция хлора при проведении экспериментов проводилась при 120 и 300 К, что гарантировало формирование равновесных структур.

ГЛАВА 3 посвящена результатам исследования взаимодействия молекулярного хлора с поверхностью серебра Ag(l 11).

В РАЗДЕЛЕ 3.1 приводятся результаты исследования системы Cl/Ag(l 11) методом ДМЭ при различных степенях покрытия поверхности хлором и температурах, позволяющие дать общую характеристику процесса формирования монослоя.

РАЗДЕЛ 3.2 посвящен результатам СТМ-исследования структуры поверхности Ag(l 11) при низкой степени покрытия хлором (9 < 0.33 МС). Было установлено, что на данной стадии реакции атомы хлора формируют на поверхности цепочки одноатомной толщины (рис. 1 а-б). В цепочках атомы

шшш ШшШ

т

Рис.1. Специально обработанные СТМ-изображения (165x165 А2, Д= 1 нА и*=~780 мВ, 5 К), демонстрирующие формирование линейных цепочек из атомов хлора (а-г), а также образование соразмерной двумерной фазы (^13ху/3)К30° (д-е)

занимают соседние адсорбционные положения в г.ц.к. или г.п.у. центре между тремя атомами подложки, располагаясь на расстоянии 4.4 и 5.0 А друг от друга. По мере увеличения степени покрытия длина цепочек растет (рис. \в-г). По мере приближения к степени покрытия 9 = 0.33 МС на поверхности формируется соразмерная решетка хлора (\'3 х (рис. \д-е).

РАЗДЕЛ 3.3 посвящен результатам исследования сжатия соразмерной решетки хлора (V3xV3)R30° и перехода в несоразмерную фазу при степени покрытия 0.33 < 9 < 0.42 МС. На рис. 2а показано СТМ-изображение поверхности серебра (111), покрытой монослоем хлора со степенью покрытия 9 ~ 0.34 МС. На изображении видны звезды с лучами, вытянутыми вдоль направлений (112). СТМ-изображение с большим увеличением показано на рис. 26. Видно, что формирование звезды связано с дополнительным атомом в ее середине. Этот атом является дефектом внедрения в соразмерную решетку В целом решетка остается соразмерной и не разбивается на домены. Такой локально сжатый объект называется краудионом [6]. Насколько нам известно, данное наблюдение является первым наблюдением двумерного краудиона в реальном пространстве. На рис. 26 видно, что атом в центре

Рис. 2. (а) СТМ-изображение (330x330 А2, /,=2.8 нА, t/„=-60 мВ, 5 К) поверхности Ag(lll), покрытой монослоем хлора 9 = 0.34 МС. (б) Увеличенный фрагмент (45x45 А2) того же изображения, с наложенной поверх сеткой, узлы которой соответствуют положениям атомов подложки; дефект внедрения (дополнительный атом хлора) и возникающий краудион показаны кружками, (в) структурная модель краудионов

краудиона занимает положение г.ц.к., как и окружающие атомы в решетке однако принадлежит другой подрешетке (V3xV3)R30°, обозначенной цифрой «2» на рис 2в. Для решетки (V3 W3)R30° существует три типа подрешеток, поэтому существуют два типа краудионов, которые могут располагаться в подрешетке «2» или в подрешетке «3». На рис. 2в

представлены модели атомной структуры двух типов краудионов, с центральным атомом в подрешетке «2» или «3». Ближайшие атомы к центру краудиона смещены в положения, близкие к г.п.у., а последующие - в положения, близкие к мостиковым. Возмущение затухает на 3-4 атомах, что и определяет диаметр краудиона ~ 30 А.

При дальнейшем увеличении

степени покрытия начинается

формирование протяженных областей

сжатия - доменных стенок. На рис. 3

Рис. 3. СТМ-изображение (206x97 А2, показано СТМ-изображение,

/е= 1.2 нА, 1/, = -100мВ, 5 К) соответствующее степени покрытия линейных доменных стенок в решетке

хлора на поверхности Аё(111), в~0.37МС, на котором видны

разделяющих домены со структурой эквидистантные полосы х^3)11300. На схеме сверху

, _ параллельные домены со структурой

изображения показана модель атомной г гу ¿г

структуры доменной стенки. Атомы в (^3Х^3)Ю0° разделенные доменными ДС оказываются в положениях г.п.у. стенками, в которых плотность атомов

выше, чем в окружающих доменах.

На рис. 4 показана серия панорамных СТМ-изображений, записанных при специально подобранном туннельном напряжении ~ +2 В, при котором краудионы и доменные стенки выглядят как темные точки и линии соответственно. Данные изображения наглядно демонстрируют структурные изменения, происходящие на поверхности при последовательном увеличении степени покрытия 0 > 0.33 МС. При низкой плотности краудионы располагаются случайным образом и представляют собой «замороженный» двумерный газ (рис. 4а, 0 ~ 0.34 МС). Начиная с 0 =» 0.35 МС на поверхности появляются отдельные доменные стенки (рис. 46). При дальнейшем увеличении степени покрытия число доменных стенок растет, а число краудионов падает. При 0 « 0.37 МС краудионы почти полностью исчезают, а доменные стенки выстраиваются с периодичностью около 30 А (рис. 4е-г). Дальнейшее

дс|

АЛ". - .с/-1. Л «/V-. < . ..а:**.V А " Л-'-"."/: ЩгЩрй Щшр' вшййй §1» щттш ФФтшршв т^тт

в ЩШЩШШ Ш'Ш&МЩ 1Ш!Ш§

Рис.4. Панорамные СТМ-изображения (1000x1000 А2, /, = 2.9нА, ¡75 = +1980мВ, 5 К), записанные при последовательном увеличении степени покрытия в диапазоне 0.34 < в < 0.40 МС

увеличение степени покрытия приводит к появлению островков новой фазы (3x3), которая постепенно заполняет всю поверхность (рис. 4 д-е).

РАЗДЕЛ 3.4 посвящен расшифровке структуры фазы 3x3. На рис. 5а показана картина дифракции медленных электронов, полученная при комнатной температуре и соответствующая тому же покрытию, что и СТМ-изображение на рис. \е. Видно, что картина ДМЭ содержит множество рефлексов, причем наиболее яркие из них появляются в местах, координаты которых, выраженные в единицах обратной решетки, равны 0.72. При охлаждении поверхности до 100 К картина ДМЭ не изменялась.

На СТМ-изображении данной поверхности, полученном с атомным разрешением при 5 К (рис. 56), виден массив треугольных островков размером 15-30 А, окруженных разупорядоченной структурой, приблизительно соответствующей сжатой решетке (^Зх^З)КЗО0. СТМ-изображения, записанные при 77 К показывают аналогичную картину. Фурье-образ СТМ-кадра из рис. 56, показанный на рис. 5в, оказывается очень схожим с картиной ДМЭ из рис. 5а. Разупорядоченная фаза, как следует из рис. 4е, образована обрывками коротких доменных стенок, прилегающих к островкам. Вклад атомов, составляющих разупорядоченную фазу, в картину дифракции заключается в диффузном фоне

[

* ДМЭ % *

4 ^ #(0 01»

(01) * , а

ФО

I 'ЗИ? .1-

(0 1) в

ЭвВ В фАдфАд ¿а®С\ Рис.5. (а) Картина ДМЭ (2?о=76эВ, 300 К), соответствующая структуре, формируемой хлором на поверхности Ag(Пl) при степени покрытия близкой к насыщению монослоя; (б) СТМ-изображение, записанное с атомным разрешением (200x200 А2, /(= 1.6 нА, [/,= - 1.0 В, 5 К), полученное для того же покрытия, что картина ДМЭ в (а); (в) фурье-образ СТМ-изображения из (б); (г) фрагмент (47x47 А2) СТМ-изображения, показывающий сосуществование антифазных доменов (3x3). Положения рефлексов (3x3) в обратном пространстве в (а) и (в) соответствуют узлам сетки, показанной штриховой линией, (д) Структурная модель реконструкции (3x3)

в районе наблюдения пятен (^Зх^З)ЯЗО0. Локальная структура каждого островка может быть описана ячейкой (3x3) с размерами 8.67x8.67 А (см. рис. 5г). Из рис. 5г также следует, что соседние островки (3x3) оказываются несфазированными. Поэтому массив островков может рассматриваться как система антифазных доменов со структурой (3x3). Наличие антифазных доменов должно приводить к расщеплению пятен (3x3) на дифракционной картине, что соответствует ДМЭ на рис. 5а.

В работе установлено, что фаза (3x3) включает в себя реконструкцию поверхности А§(111) (рис. 5д). На основании расчетов методом ТФП выбрана структурная модель, наилучшим образом соответствующая экспериментальным данным. В рамках данной модели (рис. 5д) из ячейки (3x3) удаляются три атома верхнего слоя серебра. Из оставшихся шести атомов серебра три располагаются в г.ц.к. центрах, а три другие в г.п.у положениях. Атомы хлора занимают положения в ямках между четырьмя атомами серебра. Помимо этого атомы хлора расположены в углах элементарной ячейки. При этом они смещены в одном из 6 эквивалентных направлений в сторону от центра дырки на 0.7 А. Степень покрытия для фазы (3x3) составляет б = 0.44 МС.

В РАЗДЕЛЕ 3.5 обсуждается структура насыщенного монослоя хемосорбированного хлора на поверхности Ag(lll). На типичном СТМ-изображении (рис. 6а) обращают на себя внимание яркие объекты, расположенные между фрагментами структуры (3x3). Увеличенный участок этого изображения показан на рис. 66. Анализ экспериментальных СТМ-кадров в сочетании с результатами моделирования СТМ-изображений в рамках ТФП, позволил построить структурную модель объектов, представляющих собой кластеры Ag3Cb (рис. бе). В основании кластера лежит треугольник из 6 атомов хлора, хемосорбированных на нереконструированном участке поверхности серебра. Следующий слой кластера образован тремя атомами серебра. На вершине кластера расположен атом хлора. Последовательность слоев в полученных кластерах соответствует последовательности слоев в кристалле AgCl вдоль направления (111).

монослоя хлора на поверхности А§(111); (б) увеличенный фрагмент (65x65 А2) предыдущего изображения, показывающий, что в основании кластеров лежат треугольники из шести атомов хлора; (е) структурная модель кластера А§3С17

ГЛАВА 4 посвящена результатам исследования взаимодействия молекулярного хлора с поверхностью золота Аи(111).

В РАЗДЕЛЕ 4.1 описаны результаты изучения процесса формирования соразмерной решетки хлора (^3*^3)1130° при степени покрытия 0 < 0.33 МС на реконструированной поверхности Аи(Ш)-(22х^З). На начальном этапе формирования монослоя хлора происходит постепенное снятие реконструкции поверхности. На рис. 1а показано СТМ-изображение поверхности Аи( 111), покрытой небольшим количеством хлора. Хлор формирует одноатомные цепочки. Цепочки располагаются исключительно внутри г.ц.к. доменов реконструкции. Внутри цепочек атомы занимают г.ц.к. и г.п.у. центры адсорбции, располагаясь на расстоянии 4.4 и 5.0 А друг от друга. С

Рис. 7. СТМ-изображения (200x200 А, 5К) поверхности Аи(111) при

последовательном увеличении степени покрытия в диапазоне 0.01 < О < 0.33 МС. Параметры сканирования: (а) /,= 1.0 нА, 11, = -.250 мВ; (б, е) /,= 0.5 нА, С/, = -1.0 В; (г, е)/,= 1.0 нА, £/, = -1.0 В; (<))/,= 1.5 нА, ¡7,=-0.5 В

увеличением степени покрытия цепочки хлора увеличиваются в длине и

начинают образовывать замкнутые кольца размером 30-50 А (рис. 16). Кольца

из атомов хлора при увеличении степени покрытия стремятся сгруппироваться

в гексагональную структуру (рис. 7в). Постепенно, в результате адсорбции

хлора растет площадь гексагональной структуры колец, что приводит к

постепенному снятию реконструкции по всей поверхности. Степень покрытия

поверхности хлором, соответствующая снятию реконструкции, составляет 9 ~

0.12 МС.

При увеличении степени покрытия происходит одновременное уменьшение периода данной сверхструктуры с 37 А и среднего диаметра колец с 32 А до нуля. Одновременно увеличивается толщина стенок колец. Процесс эволюции гексагональной сверхструктуры, показанный на рис. 7г-е, заканчивается формированием соразмерной решетки хлора (^Зх^З)ЯЗО0 при степени покрытия 9 = 0.33 МС.

Измерения методом ДМЭ и СТМ показали, что гексагональная сверхструктура колец существует при температурах подложки Т < 110 К. При

более высоких температурах наблюдается обратимый структурный переход порядок-беспорядок.

Внутри колец реализуется двумерное размерное квантование электронов. Наблюдаемая нами картина распределения электронной плотности свидетельствует о том, что кольца являются двумерными квантовыми ямами для электронов подложки, что подтверждено анализом положений уровней энергии для собственных электронных состояний внутри кольца.

В РАЗДЕЛЕ 4.2 приводятся результаты исследования поверхности золота (111) при степени покрытия хлором 9 > 0.33 МС. На поверхности Au(lll) не наблюдается сжатия решетки (V3>W3)R30°. Вместо этого появляются вытянутые объекты, состоящие из трех ярких максимумов высотой до 0.8 А, независимо от параметров сканирования, и ориентированные вдоль рядов решетки хлора (\'3 W3)R30°. Первоначально данные объекты располагаются в соответствии с периодичностью решетки (V3W3)R30° на расстоянии 5.0 А, образуя линейные структуры, параллельные направлению рядов атомов хлора. Объекты располагаются непосредственно на подложке, а не поверх решетки хлора Адсорбция хлора приводит к увеличению плотности

линейных структур, образованных данными объектами до тех пор, пока вся поверхность не оказывается занятой ими. После этого начинается уплотнение вытянутых объектов в димеры, в которых расстояние между объектами составляет 3 А. В насыщении на поверхности формируется сверхструктура типа пчелиных сот, образованная параллельными рядами в форме зигзагов, вытянутыми вдоль направления (110). В каждом углу ряда располагается

димер. Элементарную ячейку данной структуры можно описать как ^

Мы считаем, что поверхностные структуры, наблюдаемые на поверхности золота (111) при степени покрытия хлором 9 > 0.33 МС, состоят из локальных объектов со структурой, близкой к структуре молекулы хлорида золота АиС13.

В ГЛАВЕ 5 приводятся результаты исследования взаимодействия молекулярного хлора с поверхностью меди Си(111).

РАЗДЕЛ 5.1 посвящен результатам исследования процесса формирования соразмерной решетки хлора (V3W3)R30° на поверхности Cu(l 11). Атомы хлора формируют на поверхности меди цепочки одноатомной толщины. В цепочках атомы занимают г.ц.к. и г.п.у, адсорбционные положения и располагаются на расстоянии 3.9 и 4.4 А. По мере увеличения степени покрытия растет длина

цепочек и, одновременно с этим, зарождаются островки компактной структуры Цепочки хлора формируют гексагональную сверхструктуру колец. Однако, в отличие от системы С1/Аи(111), форма и размеры колец варьируются в широких пределах, и в целом сверхструктура оказывается гораздо менее упорядоченной. Средний период гексагональной сверхструктуры при ее формировании составляет около 30 А. При дальнейшей адсорбции хлора происходит уменьшение размеров колец и, в отличие от системы С1/Аи(111), увеличение среднего периода гексагональной сверхструктуры. При степени покрытия 0 = 0.33 МС на поверхности формируется соразмерная решетка (V3*V3)R30°.

Внутри колец, формируемых цепочками хлора, так же как и для С1/Аи(111), наблюдается размерное квантование электронной плотности подложки.

При степени покрытия 0 > 0.33 МС начинается сжатие решетки хлора (V3xV3)R30°, которое сопровождается формированием плотных доменных стенок. В отличие от системы Cl/Ag(lll), в наших экспериментальных условиях двумерный газ краудионов не наблюдался.

РАЗДЕЛ 5.2 посвящен сравнительному анализу результатов исследования адсорбции хлора на грань (111) меди, серебра и золота. Среди общих явлений, наблюдаемых в этих системах, следует назвать: 1) формирование цепочечных структур на начальном этапе адсорбции галогена; 2) формирование соразмерной структуры происходит через переход 1D-2D от цепочечных структур к двумерной решетке; 3) при степени покрытия близкой к насыщению возможна реконструкция поверхности.

ГЛАВА б содержит результаты исследования взаимодействия молекулярного хлора с анизотропной гранью меди Си(110).

РАЗДЕЛ 6.1 содержит результаты исследования данной системы при комнатной температуре методами ДМЭ и ЭОС, позволяющими дать общую характеристику процессам, происходящим на поверхности по мере увеличения степени покрытия.

В РАЗДЕЛЕ 6.2 представлены результаты исследования начального этапа процесса формирования соразмерной решетки хлора с(2*2). Измерения методом НТ СТМ и расчеты методом ТФП показывают, что предпочтительным местом адсорбции для атомов хлора на данной поверхности меди является короткое мостиковое положение между двумя атомами подложки. При

сверхнизкой степени покрытия (9 < 0.1 МС) атомы хлора формируют на поверхности цепочки, вытянутые вдоль направления подложки [001] (рис. 8а). В цепочках атомы занимают положения в решетке р(2х 1) или с(2х2) и находятся на расстоянии 3.6 и 4.4 А друг от друга, соответственно. В направлении [110] цепочки расположены квазипериодически, со средним периодом около 15 А.

По достижении степени покрытия ~ 0.1 МС поверхность начинает реконструироваться. При этом от ступеней происходит рост узких полос, представляющих собой участки плоскости меди (110) шириной в 3-4 элементарные ячейки, на нижележащую террасу вдоль направления [110]. С увеличением степени покрытия все большее количество полос зарождается у ступеней и их длина растет. Постепенно это приводит к полной реконструкции поверхности (рис. 8в). Одновременно происходит упорядочение реконструированной области, в ходе которого полосы приобретают

Рис. 8. (а)-(й) Серия СТМ-изображений (90x90 А2), демонстрирующих структурные изменения на поверхности Си(110) при степени покрытия хлором в диапазоне 0.01 < 9 < 0.5 МС. (е) показана структурная модель реконструкции разреженных доменных стенок. Черными кругами обозначены атомы подложки, серыми - дополнительные атомы меди внутри доменной стенки, белыми кругами показаны атомы хлора. Параметры сканирования: (а) /,= 2.7 нА, С4= —320 мВ, 5 К; (б) /,= 0.5 нА, ¿/„ = -300 мВ, 5 К; (в) /,= 0.5 нА, [/, = -1 В, 5 К; (г, д) А= 0.2 нА, (/, = -0.8 В, 300 К

одинаковую ширину и располагаются периодически. Период образовавшейся сверхструктуры в направлении [001] в 4 раза превосходит период подложки, а в направлении полос совпадает с периодичностью подложки, поэтому такую структуру можно обозначить как (1*4). Полосы разделены канавами, глубина которых примерно равна 0.5 А. Канавы являются остатками нижележащей террасы, на которую происходил рост полос. На основании полученных данных нами построена модель реконструкции подложки (1*4). Согласно этой модели на плоскость (110) добавляются полосы шириной в три плотноупакованных ряда меди, разделенные канавой из одного пропущенного ряда. Атомы хлора помещаются на полосы в короткие мостиковые положения. При этом средний ряд в полосе заполнен хаотически и лишь наполовину. Степень покрытия поверхности с реконструкцией (1*4) составляет 0 ~ 0.31 МС. Методом ДМЭ нами был определено, что реконструкция (1*4) существует при температурах ниже 260 К.

В РАЗДЕЛЕ 6.3 представлены результаты исследования структурных превращений на поверхности при степени покрытия 0.31 < 0 < 0.5 МС. После того, как реконструкция (1*4) полностью сформировалась, начинается рост фазы другого вида реконструкции. При этом на поверхности формируются линейные домены структуры с(2><2), вытянутые вдоль направления [001] и разделенные узкими областями с пониженной концентрацией атомов хлора -разреженными доменными стенками. Формирование данной реконструкции начинается с появления разреженных ДС, а решетка с(2><2) внутри доменов достраивается после этого. Когда все домены структуры с(2*2) сформированы, данная реконструкция становится стабильной при комнатной температуре (рис. 8г). Решетки с(2*2) в соседних доменах антифазны. При увеличении степени покрытия происходит уширение доменов с(2х2) и уменьшение числа доменных стенок. При степени покрытия 0 = 0.5 МС доменные стенки исчезают, и на поверхности формируется однородная соразмерная решетка с(2*2) (рис. Яд). Согласно модели (рис. 8е), предложенной нами для объяснения данной реконструкции, внутри разреженных ДС находится дополнительный ряд атомов меди. Этот ряд разделяет соседние домены структуры с(2х2). Расчеты методом ТФП показали, что подобная структура является стабильной. Помимо этого, расчетные СТМ-изображения полностью воспроизводят все особенности экспериментальных данных. В частности, атомы хлора, прилегающие к ряду атомов меди в доменной стенке, выглядят ярче своих соседей из домена (рис.

8г). Нами были также протестированы другие структурные модели данной реконструкции, однако они либо оказывались нестабильными, либо не воспроизводили всех особенностей СТМ-изображений.

РАЗДЕЛ 6.4 посвящен исследованию монослоя хлора при 0 > 0.5 МС. В данной области покрытий на поверхности возникает реконструкция нового типа. Основной элемент этой реконструкции показан на рис. 9а. Такой элемент представляет собой два параллельных ряда ярких атомов хлора, вытянутых

вдоль направления [001], и расположенных на расстоянии 4.7 А. На поверхности можно найти такие элементы различной длины, от 7.2 А до нескольких десятков ангстрем. Мы полагаем, что между рядами атомов хлора располагается сдвоенный ряд атомов меди, как показано на схеме (рис. 96). Атомы меди в этих рядах занимают свое естественное положение на поверхности в ямке между четырьмя атомами. Сдвоенный ряд меди образует узкую террасу (110), шириной в одну элементарную ячейку. Атомы хлора располагаются на одноатомной ступени, образованной этой террасой и ориентированной вдоль направления [001]. Ступень этой ориентации представляет собой участок плоскости (100). Таким образом, атомы хлора занимают адсорбционные положения между тремя атомами меди в плоскости (100), при этом относительно исходной плоскости (110) они занимают положение близкое к положению над атомом. Длина сдвоенного ряда меди может варьироваться, чем легко объясняется наблюдаемая различная длина реконструированных участков. Часто атомы хлора оказываются не только сбоку образовавшейся террасы меди, но и сверху, в ямке между четырьмя атомами, что видно на приведенном изображении. Такие атомы выглядят ярче других.

Рис. 9. (а) СТМ-изображение (25x25 А2, 0.5 нА, £/,= -0.9 В, 5 К) элемента реконструкции, возникающей при степени покрытия 0 > 0.5 МС. Узлы сетки соответствуют положению атомов подложки. Белыми кругами показаны дополнительные атомы меди, (б) модель реконструкции. Атомы подложки показаны черными кругами, дополнительные атомы меди - белыми, атомы хлора - серыми

На рис. 10 показана серия СТМ-изображений, полученная при последовательном увеличении степени покрытия в ходе адсорбции хлора на поверхность при 0 > 0.5 МС. С ростом степени покрытия увеличивается число элементов реконструкции, которые постепенно вытесняют структуру хлора с(2*2). Первоначально они упорядочиваются в направлении [1X0] в сверхструктуру с периодом 5а, где а - период подложки в данном направлении (рис. 10а, г). При большей степени покрытия, когда почти вся поверхность занята реконструкцией, данные элементы начинают уплотняться, располагаясь на расстоянии 4а (рис. 106, <Э). Максимальная плотность элементов достигается, когда они располагаются на расстоянии За (рис. 10в, е). На всех этапах уплотнения элементов реконструкции на поверхности при низких температурах

последовательном увеличении степени покрытия хлора в области в> 0.5 МС. Показаны области, имеющие различную периодичность, а также участки структуры с(2х2). (г-е) СТМ-изображения (34x22 А2) со структурами 5а, 4а, За. Параметры сканирования: (а) /,= 0.5 нА, Ц = -0.9 В; (6) /,= 2 нА, £/,= -0.2 В; (в) /1=2нА, Г/, = -1.6В; (г) Л=0.5нА, С/,= -0.9 В; (д-е) /,= 2.6 нА, У,= -1.6В

не наблюдается больших участков хорошо упорядоченной сверхструктуры с определенным периодом, что видно на приведенных СТМ-изображениях. Данная реконструкция существует во всем исследованном диапазоне температур 5-300 К, однако положение атомов хлора при низкой и при комнатной температурах несколько отличается. Так, при температуре 5 К большая часть атомов хлора

занимает положения на краю сдвоенного ряда атомов меди, и лишь некоторые атомы располагаются сверху. При комнатной температуре напротив, положение атомов хлора на краю сдвоенного ряда и сверху него чередуются: два атома занимают положения на краю друг напротив друга, один следующий атом располагается сверху, и т.д. В результате, при комнатной температуре наблюдается упорядоченная структура насыщенного монослоя хлора (3x2).

При достижении степени покрытия 9 ~ 0.6 МС, параллельно с уплотнением реконструкции начинается фасетирование поверхности. Формируются борозды, вытянутые вдоль направления [001], длиной до нескольких тысяч ангстрем и глубиной до 15 А. Боковая поверхность борозд образована плоскостью {210}, которую можно представить как ступенированную поверхность (110) с террасами шириной в одну элементарную ячейку, разделенными одноатомными ступенями, лежащими в

Рис. 11. (а) СТМ-изображение (6000x6000 А2, /,= 0.2 нА, {/,= -1.6 В, 300 К)

поверхности Си(110), соответствующее насыщенному хемосорбированному покрытию хлора, (б) Модель фасетки, образованной двумя плоскостями {210}. Кругами показаны атомы хлора, которые занимают положения между тремя атомами меди в плоскости (100)

плоскости (100). Атомы хлора располагаются на образовавшихся участках плоскости {210}. Адсорбция хлора сопровождается увеличением числа фасеток, что, в конце концов, приводит к полному фасетированию поверхности (рис. 11а). На рис. 116 показана структурная модель фасетки с атомами хлора. Все атомы хлора занимают положения между тремя атомами меди в плоскости (100), аналогично реконструкции на рис. 9, 10. Расстояние между атомами

хлора вдоль образующей фасетки составляет 3.61 А (расстояние между плотноупакованными рядами атомов меди в плоскости (110)). При этом расстояние между атомами хлора в соседних террасах (поперек образующей фасетки) заметно больше и составляет 4.43 А. Таким образом, на каждой террасе атомы хлора образуют цепочки вдоль направления [001], занимая все адсорбционные места на ней. Фасетки являются стабильными уже при комнатной температуре.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные выводы диссертационной работы.

3. Выводы

1. Установлено, что для Cu(llO), Cu(lll), Ag(lll) и Au(lll) при низкой степени покрытия 9 « 0.01-0.10 МС хлор образует одноатомные цепочки, из которых на поверхности Ag(l 11) формируются одномерные структуры, на поверхности Au(lll) и Cu(lll) - гексагональные сверхструктуры из колец со средним диаметром 32 А и 30 А соответственно, а на поверхности Си(110) - одномерная сверхструктура с периодом около 15 А в направлении [110].

2. Установлено, что формирование двумерной соразмерной решетки (V3x>/3)R30°-Cl на поверхности Cu(lll), Ag(lll) и Au(lll) происходит при 8 = 0.10+0.33 МС через структурный переход 1D-2D, причем для каждой из систем имеются свои характерные особенности перехода.

3. Установлено, что формирование двумерной соразмерной решетки с(2><2)-С1 на грани Си(И0) происходит при 0 = 0.08+0.50 МС через ряд поверхностных реконструкций, последняя из которых представляет собой периодические линейные доменные стенки, разделяющие антифазные домены с(2х2) и включающие в себя дополнительный атомный ряд меди.

4. Экспериментально показано, что сжатие соразмерной решетки (V3x>/3)R30° на грани (111) серебра при степени покрытия адсорбатом 0 > 0.33 МС происходит через формирование газа точечных дефектов внедрения (краудионов) и их конденсацию в линейные доменные стенки, разделяющие антифазные домены (V3xV3)R30°.

5. Установлено, что сжатие соразмерной структур с(2х2)-С1 на поверхности Си(110) при 0 > 0.5 МС происходит через ряд реконструированных структур, включающих в себя дополнительные сдвоенные атомные ряды

атомов меди, и приводит к фасетированию грани (110) в набор плоскостей {210} при В «0.7 MC.

6. Расшифрована сложная локальная структура на поверхности Ag(lll) при степени покрытия хлором 0 = 0.40+0.44 MC, которая представляет собой семейство антифазных доменов размером 15+30 А'со структурой (3x3), включающей в себя реконструкцию верхнего слоя серебра.

7. Расшифрована локальная структура насыщенного слоя хлора на поверхности Ag(lll), основным элементом которой являются кластеры Ag3Cl7, представляющие собой трехслойные нанопирамиды с треугольным основанием из шести атомов хлора, промежуточным слоем из трех атомов серебра и атомом хлора на вершине.

8. Обнаружен и исследован эффект размерного квантования электронной плотности подложки в двумерных квантовых ямах, образованных цепочками атомов хлора на поверхности Au(l 11).

Список цитированной литературы

1. Jones R.G. Halogen adsorption on solid surfaces // Progr.Surf.Sci. - 1988. -V.27. - PP.25-160.

2. Altman E.I. Halogens on metals and semiconductors // Landolt-Börnstein New Series. -2000. - V. III/42A1. - PP.421-453.

3. Serafín J.G., Liu. A.C., Seyedmonir S.R. Surface science and the silver-catalyzed epoxidation of ethylene: an industrial perspective // J.MoI.Cat.A. - 1998. -V.131. -PP.157-168.

4. Pinnaduwage D.S., Dilini S., Zhou L. et al. Chlorine promotion of styrene epoxidation on Au(l 11) //J.Am.Chem.Soc. -2007. - V.129. - 1872-1873.

5. Химическое состояние и атомная структура поверхности г.ц.к. металлов в реакции взаимодействия с галогенами // Труды ИОФАН. - Т.59. - Отв. ред. Конов В.И., Ельцов. К.Н. - М.: Наука, 2003,- 185 с.

6. Браун О.М., КившарьЮ.С. Модель Френкеля-Конторовой. Концепции, методы, приложения - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 536 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях:

1. Андрюшечкин Б.В., Гладченко КВ., Дидье К., Ельцов КН.,

Жидомиров Г.М., Керрен Б., Черкез В.В. Наноструктурирование поверхности Ag(lll) при воздействии молекулярного хлора // Труды ИОФАН. - 2010. - Т.66. - С.20-52.

2. Андрюшечкин Б.В., Дидье К., Ельцов КН., Керрен Б., Черкез В.В. Самоорганизация атомов хлора и хлоридных структур на поверхности Аи(111)// Труды ИОФАН. - 2010. - Т.66. - С.52-78.

3. Андрюшечкин Б.В., Гладченко Е.В., Рожкова А.С., Ельцов КН., Керрен Б., Черкез В.В. Структурные превращения поверхности Си(110) при адсорбции хлора // Труды ИОФАН. - 2010. - Т.66. - С.97-133.

4. Andryushechkin B.V., Cherkez У. К, Gladchenko E.V., Zhidomirov G.M., Kierren В., Fagot-Revurat Y., Malterre D, Eltsov K.N. Structure of chlorine on Ag(l 11): Evidence of the (3x3) reconstruction // Phys.Rev.B. - 2010. - V.81. -art.no 205434 (5 стр.).

5. Didiot C., Cherkez V., Kierren В., Fagot-Revurat Y., Malterre D. Bulk state confinement and band folding in nanostructured surfaces // Phys.Rev.B. - 2010. -V.81. - art.no 075421 (5 стр.).

6. Андрюшечкин Б.В., Ельцов КН., Черкез В.В., Керрен Б., Дидье К, Мальте Д. Новый взгляд на «простую адсорбционную систему» Cl/Ag(lll): низкотемпературное СТМ-исследование поверхностной химической реакции // Труды 12-го Международного симпозиума «Нанофизика и нанофотоника» (Н. Новгород, 2008) - С.465-466.

7. Андрюшечкин Б.В., Гладченко Е.В., Ельцов КН., Черкез В.В., Дидье К, Керрен Б., Мальте Б. Расшифровка атомной реконструкции Ag(l 11)-(3><3)-C1 // Труды 13-го Международного симпозиума «Нанофизика и нанофотоника» (Н. Новгород, 2009) - С.40-41.

8. Андрюшечкин Б.В., Черкез В.В., Дидье К, Керрен Б., Мальте Д. Низкотемпературная самоорганизация атомов хлора на поверхности Au(lll) // Труды 13-го Международного симпозиума «Нанофизика и нанофотоника» (Н. Новгород, 2009) - С. 143-144.

9. Андрюшечкин Б.В., Черкез В.В., Гладченко Е.В., Керрен Б., Ельцов КН. Исследование структурных превращений на поверхности Cu(llO) при адсорбции хлора // Труды 14-го Международного симпозиума «Нанофизика и нанофотоника» (Н. Новгород, 2010) - С.259-260.

Подписано в печать: 05.10.10 Объем: 1,5 усл.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 7698546 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г.Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Терминология и список сокращений

1.2 Взаимодействие галогенов с поверхностью металлов

1.2.1 Общие закономерности реакции галогенирования

1.2.2 Монослой хемосорбированных атомов галогена

1.2.3 Взаимодействие атомов галогена с подложкой

1.2.4 Латеральное взаимодействие между атомами галогена

1.2.5 Малая степень покрытия поверхности (в < 0.2-0.4 МС)

1.2.6 Соразмерные решетки атомов галогена

1.2.7 Частично-соразмерные и несоразмерные решетки

1.2.8 Структура насыщенного монослоя

1.2.9 Реконструкция поверхности

1.3 Выбор объектов исследования

1.3.1 Система Cl/Ag(lll)

1.3.2 Система С1/Аи(111)

1.3.3 Система С1/Си(111)

1.3.4 Система С1/Си(110) - - 31 Выводы к Главе

ГЛАВА 2. Методики эксперимента и теоретических расчетов

2.1 Введение

2.2 Экспериментальные установки

2.3 Подготовка образцов и проведение адсорбции хлора

2.4 Электронная оже-спектроскопия

2.5 Дифракция медленных электронов

2.6 Сканирующею туннельная микроскопия и спектроскопия

2.7 Методика проведения экспериментов

2.8 Основы теории функционала плотности

2.9 Методика проведения теоретических расчетов 46 Выводы к Главе

ГЛАВА 3. Поверхность Ag(lll) при воздействии молекулярного хлора

3.1 Общая характеристика адсорбционной системы

ГЛАВА 4. Поверхность Au(lll) при воздействии молекулярного хлора

4.1 Низкие степени покрытия (0< 0.33 МС)

4.1.1 Снятие реконструкции поверхности

4.1.2 Квазигексагональная сверхструктура из атомов хлора

4.1.3 Размерное квантование в квазигексагональной структуре

4.2 Структура типа пчелиных сот (9 > 0.33 МС) 82 Выводы к Главе

ГЛАВА 5. Поверхность Cu(lll) при воздействии молекулярного хлора.

5.1 Введение. Данные ДМЭ

5.2 Формирование соразмерной решетки ( 9 <0.33 МС) 89 5.2 Сжатие соразмерной решетки ( 9 > 0.33 МС)

Галогены играют важную роль в реакциях гетерогенного катализа, где используются в качестве модификаторов катализаторов на основе переходных металлов [1,2]. Наиболее ярким примером является увеличение под действием хлорсодержащих веществ селективности реакции эпоксидирования алкеиов в присутствии катализаторов на основе серебра и золота - важнейших реакций промышленной химии [3,4]. Хотя положительный эффект хлора в реакции окисления этилена на серебряном катализаторе известен химикам уже около 120 лет и широко используется в промышленности, причины изменения свойств катализаторов и роль хлора до сих пор не выяснены.

Свойства и активность металлических катализаторов определяются локальной структурой его поверхности в ходе реакции. Для установления механизмов реакции необходимо обладать информацией об атомной структуре и элементном/химическом составе на уровне нескольких первых монослоев на поверхности металла. Проведение экспериментов на подобном уровне стало возможно сравнительно недавно, начиная с 1970-х годов, с развитием техники сверхвысокого вакуума (СВВ) и методов электронной спектроскопии. В это время были начаты исследования, посвященные адсорбции галогенов на чистые монокристаллические поверхности металлов. Ожидалось, что подход, связанный с изучением модельных систем в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума, способен привести к установлению на атомном уровне явлений, происходящих в реальных условиях каталитического реактора. Интерес к подобным исследованиям продержался до середины 1980-х годов, когда были исчерпаны возможности интегральных методов: электронной спектроскопии поверхности и дифракции медленных электронов (ДМЭ), а ответов на поставленные вопросы о механизме большинства реакций получено не было. Именно тогда стало ясно, что исследования необходимо проводить на уровне отдельных атомов. Появление техники сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и ее применение к адсорбции галогенов на поверхности металлов, позволило для ряда систем получить новую информацию о морфологии и атомной структуре поверхности [5]. Однако, для многих случаев, в частности для «классической» системы С1/А§(111), СТМ-исследований на комнатной температуре оказалось недостаточно для расшифровки поверхностных структур, что связано с высокой подвижностью адсорбированных атомов галогена. В этой связи возникла необходимость проведения СТМ-исследований на низких температурах (5-77 К), когда подвижность атомов на поверхности существенно ограничена.

Предметом изучения в данной работе была выбрана реакция взаимодействия СЬ с монокристаллическими гранями Ag(lll), Аи(111), Си(111) и Си(110). Выбор хлора среди молекулярных галогенов (Р2, С12, Вг2, Ь) связан с его важной ролью в гетерогенном катализе. Хлор также является наиболее удобным элементом из всех галогенов для проведения исследований в сверхвысоком вакууме. Среди различных переходных металлов для исследования в качестве подложек были выбраны серебро и золото, прежде всего из-за практической важности систем Cl/Ag и Cl/Au в гетерогенном катализе. Эксперименты проводились на плотноупакованной грани (111) этих металлов, являющейся термодинамически наиболее стабильной. В исследование были также включены поверхности меди Cu(lll) и Cu(llO) с целью изучения общих закономерностей протекания реакции хлорирования в ряду металлов Cu-Ag-Au в зависимости от параметров решетки подложки, ее симметрии, а также наличия или отсутствия исходной реконструкции.

Целью диссертационной работы являлось исследование структур, формируемых хлором на плотноупакованной грани (111) меди, серебра и золота, а также на анизотропной грани (110) меди в диапазоне температур 5-300 К на различных стадиях реакции, начиная от субмонослойных покрытий до формирования насыщенного монослоя.

В работе решались следующие основные научные задачи:

1. Изучение ранних стадий формирования адсорбированного слоя хлора и механизмов образования соразмерных решеток.

2. Установление и анализ механизмов сжатия соразмерных решеток хемосорбированного хлора.

3. Определение атомной структуры насыщенного монослоя хлора и процессов его формирования.

Основной методикой исследования являлась низкотемпературная сканирующая туннельная микроскопия (ИТ СТМ).

Структурно диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Основные результаты можно сформулировать следующим образом:

1. При низких степенях покрытия 0 < 0.08 МС наблюдается формирование цепочек атомов хлора, ориентированных преимущественно в направлении подложки [001].

2. При степени покрытия поверхности 0.08 < 0 < 0.31 МС на поверхности происходит формирование реконструкции типа 1 хп, включающую в себя дополнительные ряды атомов меди.

3. В диапазоне покрытий 0.31 < 0 < 0.5 МС на поверхности формируется реконструкция типа разреженных доменных стенок. Эволюция данной реконструкции завершается формирование соразмерной решетки с(2><2).

4. Сжатие соразмерной решетки с(2><2) вновь сопровождается реконструкцией и завершается фасетированием грани (110) в набор плоскостей {210}.

Заключение

В диссертации представлены результаты исследования в широком температурном диапазоне 5-300 К процесса адсорбции молекулярного хлора на поверхности меди Cu(l 11) и Си(110), серебра Ag(lll) и золота Au(lll).

Применение низкотемпературной сканирующей туннельной микроскопии позволило впервые изучить начальные стадии процесса адсорбции хлора на поверхность металла, а так же выяснить механизмы формирования соразмерных поверхностных решеток. Обнаруженные при этом цепочечные структуры являются уникальным объектом, требующим дальнейшего изучения. На стадии формирования соразмерной решетки на поверхности золота (111) наблюдалось явление самоорганизации цепочечных структур в гексагональную сверхструктуру.

Впервые получены прямые доказательства существования двумерного газа точечных дефектов типа краудионов, существующего на начальной стадии сжатия соразмерной решетки Наблюдение подобных объектов стало возможным так же благодаря применению техники низкотемпературного СТМ. Данное наблюдение открывает новую страницу в изучении структурных фазовых переходов в двумерных системах, а система Cl/Ag(lll), по-видимому, является весьма удобной для такого рода исследований, так как в ней наблюдается все многообразие фаз структурного перехода соразмерная-несоразмерная решетка.

Важным с теоретической и практической точки зрения является доказательство возможности реконструкции поверхности" металла под действием адсорбированного галогена. Данный результат будет иметь безусловное значение для таких областей как изучение процессов коррозии и гетерогенного катализа, в которых особое значение имеют структурные изменения поверхности металлов. В этой связи ценным результатом является расшифровка атомной структуры насыщенного монослоя хлора на поверхности серебра (111), представлявшая трудность для исследователей на протяжении 40 лет.

Основные научные результаты диссертации состоят в следующем:

1. Установлено, что для Cu(llO), Cu(lll), Ag(lll) и Au(lll) при низкой степени покрытия 0 « 0.01-0.10 МС хлор образует одноатомные цепочки, из которых на поверхности Ag(lll) формируются одномерные структуры, на поверхности Au(lll) и Cu(lll) - гексагональные сверхструктуры из колец со средним диаметром 32 Á и 30 Á соответственно, а на поверхности Си(110) - одномерная сверхструктура с периодом около 15 Á в направлении [110].

2. Установлено, что формирование двумерной соразмерной решетки (V3>W3)R30o-С1 на поверхности Cu(l 11), Ag(l 11) и Au(l 11) происходит при 9 = 0.10^-0.33 МС через структурный переход 1D-2D, причем для каждой из систем имеются свои характерные особенности перехода.

3. Установлено, что формирование двумерной соразмерной решетки с(2х2)-С1 на грани Cu(llO) происходит при 0 = 0.08-^0.50 МС через ряд поверхностных реконструкций, последняя из которых представляет собой периодические линейные доменные стенки, разделяющие антифазные домены с(2 х2) и включающие в себя дополнительный атомный ряд меди.

4. Экспериментально показано, что сжатие соразмерной решетки (V3W3)R30° на грани (111) серебра при степени покрытия адсорбатом 0 > 0.33 МС происходит через формирование газа точечных дефектов внедрения (краудионов) и их конденсацию в линейные доменные стенки, разделяющие антифазные домены (V3xV3)R30°.

5. Установлено, что сжатие соразмерной структур с(2х2)-С1 на поверхности Си(110) при 0 > 0.5 МС происходит через ряд реконструированных структур, включающих в себя дополнительные сдвоенные атомные ряды атомов меди, и приводит к фасетированию грани (110) в набор плоскостей {210} при 0 ~ 0.7 МС.

6. Расшифрована сложная локальная структура на поверхности Ag(lll) при степени покрытия хлором 0 = 0.40-^0.44 МС, которая представляет собой семейство антифазных доменов размером 15-^30 Á со структурой (3x3), включающей в себя реконструкцию верхнего слоя серебра.

7. Расшифрована локальная структура насыщенного слоя хлора на поверхности Ag(lll), основным элементом которой являются кластеры Ag3Cl7, представляющие собой трехслойные нанопирамиды с треугольным основанием из шести атомов хлора, промежуточным слоем из трех атомов серебра и атомом хлора на вершине.

8. Обнаружен и исследован эффект размерного квантования электронной плотности подложки в двумерных квантовых ямах, образованных цепочками атомов хлора на поверхности Au(l 11).

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю Борису Владимировичу Андрюшечкину за постоянную заботу, внимание и помощь в работе. Особую признательность автор выражает заведующему Лабораторией поверхностных явлений ИОФ РАН Константину Николаевичу Ельцову за неоценимую помощь на всем протяжении работы. Также автор признателен сотрудникам Лаборатории поверхностных явлений Гладченко Евгению Викторовичу, выполнившему все расчеты методом ТФП, а также Жидомирову Георгию Михайловичу, Юрову Владимиру Юрьевичу, Климову Андрею Николаевичу, Шевлюге Владимиру Михайловичу и Веденееву Александру Александровичу за поддержку и помощь при проведении исследований.

1. Jones R.G. Halogen adsorption on solid surfaces // Progress in Surface Science. 1988. - V. 27. - PP. 25-160;

2. Altman E.I. Halogens on metals and semiconductors // Landolt-Bornstein. New Series. — 2000. V. III/42A1. - PP. 421-453;

3. Serafín J.G., Liu A.C., Seyedmonir S.R. Surface science and the silver-catalyzed epoxidation of ethylene: an industrial perspective // Journal of Molecular Catalysis A. 1998. - V. 131. -PP. 157-168;

4. Pinnaduwage D.S., Dilini S., Zhou L. et al. Chlorine promotion of styrene epoxidation on Au(l 11) // Journal of American Chemical Society. 2007. - V. 129. - PP. 1872-1873;

5. Химическое состояние и атомная структура поверхности г.ц.к. металлов в реакции взаимодействия с галогенами // Труды ИОФАН. 2003. - Т. 59;

6. Park R.L., Madden Н.Н. Annealing changes on the (100) surface of palladium and their effect on CO adsorption // Surface Science. 1968. - V. 11 - P. 188;

7. Wood E.A. Vocabulary of surface crystallography // Journal of Applied Physics. 1964. V. 35 - PP. 1306-1311;

8. Farrell H.H. // The chemical physics of solid surfaces and heterogeneous catalysis. — 1984. -V.3;

9. Grunze M., Dowben P.A. A review of halocarbon and halogen adsorption with particular reference to iron surfaces // Applications of Surface Science. — 1982. V. 10. - P. 209-239;

10. Dowben P.A. A review of the halogen adsorption process on metal surfaces // CRC Critical reviews in solid state and material science. 1987. - V. 13. - P. 191-210;

11. Walter W.K., Manolopoulos D.E., Jones R.G. Chlorine adsorption and diffusion on Cu( 111) // Surface Science. 1996. - V. 348. - P. 115-132;

12. Taylor D.E. et al. Two-dimensional ordering of chlorine on Ag(100) // Physical Review B. — 1985.-V. 32.-P. 4653-4659;

13. Kastanas G.N., Koel B.E. Interaction of C12 with the Au( 111) surface in the temperature range of 120 to 1000 К // Applied Surface Science. 1993. - V. 64. - P. 235-249;

14. Linsebigler A.L. et al. Interaction of C12 with Fe(l 10) in the temperature range 90-1050 К // Jpurnal of American Chemical Society. 1992. - V. 114. - P. 465-473;

15. Dowben P.A. et al. Molecular bromine adsorption and dissociation on iron and nickel surfaces // Surface Science. 1985. - V. 155. P. 567-583;

16. Benndorf C., Kruger B. Adsorption and reaction of bromine with Ag(l 10) // Surface Science. 1985.-V. 151. - P. 271-288;

17. Jones R.G., Mcconville C.F., Woodruff D P. The formation of surface iodide on Ni(100) and adsorption of 12 at low temperatures // Surface Science. 1983. - V. 127. - P. 424-440;

18. Mueller D., Rhodin T.N. Molecular iodine adsorption on Fe(100) Fe(110) and iron iodide // Surface Science. 1985. - V. 164. - P. 271-289;

19. Xu H., Harrison I. Dissociative adsorption of Br2 on Pt(l 11): hot atom dynamics // Journal of Physical Chemistry B. 1999. - V. 103. - P. 11233-11236;

20. Ibach H. The role of surface stress in reconstruction epitaxial growth and stabilization of mesoscopic structures // Surface Science Reports. 1997. - V. 29. - P. 193-263;

21. Shard A.G., Dhanak V.R. Chlorine adsorption on silver (111) at low temperatures // Journal of Physical Chemistry. 2000. - V. 104. - P. 2743-2748;

22. Andryushechkin B.V. et al. Direct STM observation of surface modification and growth of AgCl islands on Ag(lll) upon chlorination at room temperature // Surface Science. — 1999. -V.431.-P. 96-108;

23. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M. Halide nucleation and growth on monocrystalline copper surface // Physics of Low-dimensional Structures. 2003. - V. 3/4 P. 1-20;

24. Андрюшечкин Б. В., Ельцов К. H., Черкез В. В. Эпитаксиальный рост полупроводниковых пленок при взаимодействии металлов с галогенами. Атомная структура Cul на поверхности Си(110) // Письма в ЖЭТФ. 2006. - Т. 83. - С. 195-200;

25. Andryushechkin B.V. et al. Local structure of the Ag(100) surface reacting with molecular iodine: experimental and theoretical study // Physical Review B. 2009. - V. 80. - P. 125409(1)-125409(10);

26. Уэллс А. Структурная неорганическая химия, изд. 5-е. Москва: Мир Т. 2 1987.

27. Migani A., Illas F. A systematic study of the structure and bonding of halogens on low-index transition metal surfaces // Journal of Physical Chemistry B. 2006. - V. 110. - P. 1189411906;

28. Bauschlicher C.W. p(2x2) and c(2x2) covarages of CI and F on Ni(100) a comparison with О and S on Ni(100) // Chemical Physics Letters. 1985. - V. 118. - P. 395-400;

29. Lairson В., Rhodin T.N., Ho W. Adsorbate fluorescence EXAFS: determination of brominebonding structure in c(2x2)Br-Ni(001) // Solid State Communications. — 1985. V. 55. - P. 925-927;

30. Jones R.G. et al. A SEXAFS study of several surface phases of iodine adsorption on Ni(100) // Surface Science. 1987. - V. 179. - P. 425-441;

31. Citrin P.H. et al. Geometry and electronic structure of CI on the Cu(001) surface // Physical Review Letters. 1982. - V. 49. - P. 1712-1715;

32. Kenny S.D., Pethica J.B., Edgell R.G. A density functional study of Br on Cu(100) at low coverages // Surface Science. -2003. V. 524. - P. 141-147;

33. Citrin P.H., Eisenberger P., Hewitt R.C. Adsorption sites and bond lengths of iodine on Cu(lll) and Cu(100) from Surface Extended X-Ray-Adsorption Fine Structure // Physical Review Letters. 1980. - V. 45. - P. 1948-1951;

34. Lamble G.M. et al. Structure of the c(2x2) coverage of Cl on Ag(100): a controversy resolved by surface extended x-ray-adsorption fine-structure spectroscopy // Physical Review B. -1987. V. 36. - P. 1796-1798;

35. Wang S., Rikvold P.A. Ab initio calculations for bromine adlayers on the Ag(100) and Au(100) surfaces: the c(2x2) structure // Physical Review B. 2002. - V. 65. - P. 155406(1)-155406(9);

36. Kadodwala M.F. et al. Structural determination of the Cu(lll)-(v3xv3)R30°-Cl/Br surface using the normal incidence X-ray standing wave method // Surface Science. 1995. - V. 324. -P. 122-132;

37. Lamble G.M. et al. Surface structural determination for a weekly ordered and disordered phase of Cl on Ag(l 11) // Physical Review B. 1986. - V. 34. - P. 2975-2978;

38. Citrin P.H., Eisenberger P., Hewitt R.C. Extended X-ray absorption fine structure of surface atoms on single-crystal substrates: iodine adsorbed on Ag(l 11) // Physical Review Letters. -1978.-V. 41.-P. 309-312;

39. Cynthia M. Friend et al. Chlorine adsorption on Au(lll): chlorine overlayer or surface chloride? // Journal of American Chemical Society. 2008. - V. 130. - P. 3560-3565;40