Локальная структура поверхности меди и серебра в реакции хлорирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Введение.

§1.1.1. Терминология и список сокращений.

§1.1.2. Основные закономерности взаимодействия галогенов с металлами\

1.2. Химические превращения галогенов на поверхности металлов.

1.3. Структура хемосорбированного слоя галогена на поверхности Си и Ас.

§1.3.1. Некоторые сведения из кристаллографии металлов.

§1.3.2. Соразмерные и несоразмерные адсорбционные структуры.

§1.3.3. Структура галогенов на поверхности монокристаллов меди и серебра.

1.4. Структура галогенидов на поверхности меди и серебра.

1.5. Выводы к ГЛАВЕ 1.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Подготовка образцов.:.

2.3. Электронная оже-спектроскопйя.

§2.3.1. Основы ЭОС.

§2.3.2 Факторный анализ для оже-спектров.

2.4. Термодесорбционная спектроскопия.

2.5. Сканирующая туннельная микроскопия.

2.6. Протяженная тонкая структура в спектрах энергетических потерь электронов.

§2.6.1. ЕХАЕЗ-формула.

§2.6.2. Механизм ЕЕЬЕ8.

§2.6.3. Анализ ЕЕЬРЗ данных.

2.7. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция.

2.8. Выводы к ГЛАВЕ 2.

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ И МОРФОЛОГИЯ АС(Ш) В РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ.

3.1 Химическое состояние Ао(111) в реакции хлорирования.

§3.1.1 Выбор температурных условий для проведения адсорбции хлора. $ 3.1.2. Адсорбция хлора.

§3.1.3. Термодесорбция продуктов реакции хлорирования. 3.1.4. Модель химических превращений на поверхности серебра.

§ 3.1.5. Влияние электронного пучка на хлорированную поверхность серебра в процессе записи оже-спектров.

3.2. Морфология хлорированной поверхности Ао(1 11).

§3.2.1 Морфология Ag(l 11) в отсутствии электронного воздействия.

§3.2.2 Изменение морфологии поверхности под действием электронного пучка.

3.3. Выводы к ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ СЕРЕБРА В РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ.

4.1. Структура насыщенного монослоя хлора на поверхности Ag(1 11).

§4.1.1. Введение.

§4.1.2. СТМ-измерения и Фуръе-анализ СТМ-изображений.

§4.1.3. Структура монослоя хлора.

4.2. Атомная структура островков AgCl на поверхности Ag(1 11).

§4.2.1. Зародышеобразование AgCl.

§ 4.2.2. Атомная структура зародышей AgCl.

§ 4.2.3. Избыток серебра в ТД-спектрах и структура хлорида серебра.

4.3. Локальная структура двумерной пленки AgCl.

§ 4.3.1. Протяженная тонкая структура в спектрах энергетических потерь электронов в AgCl/Ag(l 11).Ill

§ 4.3.2. Фотоэлектронная дифракция хлорированной поверхности Ag(100)

4.4. Выводы к ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ И СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ В РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ.

5.1. Химические превращения Си(ЮО) в реакции хлорирования.

§ 5.1.1. Выбор температурных условий для адсорбции хлора.

§ 5.1.2. Химические превращения поверхности при адсорбции хлора.

§ 5.1.3. Десорбция продуктов реакции хлорирования.

§ 5.1.4. Морфология хлорированной поверхности.

5.2. Локальная структура CuCl на поверхности меди.

§ 5.2.1. Фотоэлектронная дифракция хлорированной поверхности Си(ЮО)

§ 5.2.2. Протяженная тонкая структура в спектрах энергетических потерь электронов в СиС1(111)/Си(111).

5.3. Выводы к ГЛАВЕ 5.

Известно, что присутствие активных газов на поверхности твердого тела кардинальным образом может менять ее свойства. При этом могут меняться как спектр поверхностных состояний, так и локальная структура поверхности, вследствие чего у поверхности появляются новые физические и химические свойства. В зависимости от конкретной ситуации такое явление может быть как полезно, так и вредно. Так, явление коррозии металлов - одна из глобальных проблем в технике - пример явного неконтролируемого воздействия газовой смеси кислорода, паров воды и пр. В то же время небольшая добавка галогенсодержащих молекул в реакции окисления этилена на серебряном катализаторе существенно улучшает селективность процесса в нужном направлении. Механизм полевой диффузии, предложенный Кабрерой и Моттом в 1948 году [1] для объяснения процесса окисления, до сих пор используется для объяснения скорости роста оксидных и галогенидных пленок. Однако детали самого процесса взаимодействия активных газов с поверхностью, т.е. то, что требует тонких экспериментальных исследований, до сих пор недостаточно изучены. Подобные исследования поверхности в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума стали возможны, начиная с семидесятых годов, когда появились методы анализа, основанные на электронной спектроскопии и дифракции. В настоящее время экспериментальные возможности физики поверхности позволяют проводить наблюдения за отдельными атомами поверхности в реальном пространстве и определять их энергетический спектр и положение на поверхности с точностью до долей ангстрема.

Элементарными активными газами являются молекулы кислорода и галогенов. Вот почему именно реакциям окисления и галогенирования уделяется наибольшее внимание при исследовании воздействия активных газов на поверхность в модельных экспериментах в сверхвысоком вакууме. Но, если в случае кислорода получаются очень стойкие адсорбционные покрытия, то пленки галогенидов, образующиеся при галогенировании металлов, могут быть легко удалены при нагревании. Тем самым поверхность оказывается снова готова для эксперимента, что для исследований в вакууме играет немаловажную роль. Помимо этого галогены представляют собой набор сходных по электронной структуре молекул, которые сильно отличаются своей химической активностью. Высокая химическая активность, широкий спектр молекул (Бг, СЬ, Вг2 и 12), возможность легко восстанавливать поверхность после реакции делает галогены наиболее удобными модельными объектами для изучения общих закономерностей взаимодействия активных газов с поверхностью твердого тела.

Как было установлено в восьмидесятых годах, галогенирование поверхности металла проходит в две стадии: формирование монослоя хемосорбированного галогена и собственно реакция, продуктом которой является соответствующий галогенид металла. В зависимости от температуры подложки галогенид или остается на поверхности в виде пленки, или удаляется, унося с собой часть материала поверхности. Режим удаления материала подложки галогенами или галогенсодержащими молекулами составляет основу сухого травления - базовой технологии современной микроэлектроники. Механизм формирования галогенида и удаления с поверхности до сих пор остается неизученным. Помимо собственно механизма химического процесса несомненный интерес представляет сама галогенированная поверхность металлов как новый физический объект, свойства которого в значительной степени определяются условиями протекания реакции. В результате воздействия галогенов на поверхности металлов могут образовываться низкоразмерные объекты с новыми физическими свойствами. Так, усиление комбинационного рассеяния света на пять-шесть порядков хлорированной поверхностью меди и серебра обусловлено именно металлическими шероховатостями атомного масштаба, возникающими в результате комбинированного воздействия галогенов и света или электронов.

Следует отметить, что лишь с начала девяностых годов, когда в практику экспериментальной физики поверхности вошел сверхвысоковакуумный сканирующий микроскоп (СТМ), стало возможным изучать поверхностные процессы на атомном уровне с возможностью наблюдения за выделенными атомами или молекулами. Именно с этого времени произошел качественный скачок в понимании атомной структуры поверхности на различных стадиях реакции.

В диссертации представлены результаты комплексного изучения поверхности монокристаллов меди и серебра, полученной при хлорировании в условиях сверхвысокого вакуума. Исследование реакции галогенирования удобно проводить последовательно, фиксируя ее на разных стадиях при различных температурах подложки и варьируя экспозицию газа. Под исследованием поверхностной химической реакции понимается получение информации о химическом составе, электронной структуре поверхности, а также о морфологии и атомной структуре объектов, образуемых на поверхности в ходе реакции. Выбор хлора в качестве адсорбируемого газа был обусловлен его высокой химической активностью и способностью к быстрому образованию галогенида. Медь и серебро были выбраны потому, что структурные и электронные свойства этих металлов, а также методы подготовки монокристаллических поверхностей хорошо изучены и описаны в литературе.

Для изучения химического состава и электронной структуры поверхности в работе использовались методы электронной оже- спектроскопии (ЭОС) и термодесорбционной масс-спектрометрии (ТДС). Основным методом для исследования морфологии и атомной структуры поверхности являлся сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп. Кроме того, для структурных исследований применялись дифракция медленных электронов (ДМЭ), рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД) и протяженная тонкая структура в спектрах энергетических потерь электронов (exteded energy loss fine structure - EELFS). На начальной стадии исследования были определены условия формирования поверхностных объектов, и лишь затем проводилось тщательное их изучение указанными методами. Основное внимание в работе было уделено изучению:

1. Атомной структуры несоразмерных хемосорбированных слоев галогена. Дифракционные методы не позволяют однозначно расшифровывать сложные поверхностные структуры, образующиеся в результате реакции галогенирования. К таким структурам относятся сжатые монослои галогена на грани (111) металлов с гранецентрированной кубической кристаллической решеткой. В качестве объекта была использована система Ag(lll)/Cl2, основным методом структурного анализа являлась сканирующая туннельная микроскопия.

2. Морфологии поверхности металлов в процессе формирования и разрушения галогенидной пленки. В качестве объекта исследования была также выбрана система Ag(lll)/Cl2, поведение которой резко отличалось от общих закономерностей, наблюдаемых обычно для процесса галогенирования металлов. Применение именно совокупности вышеупомянутых спектральных и структурных методов, позволило установить, что особенностью данной системы является высокая чувствительность хлорида серебра к воздействию электронного зонда.

3. Процесса зародышеобразования галогенида металла и его атомная структура. Изучен процесс формирования хлорида серебра на Ag(lll) и Ag(100). Сравнительный анализ был также проведен для систем CU(111)/C12hCU(100)/C12.

Структурно диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Основные ВЫВОДЫ диссертации формулируются следующим образом:

1. Изменение химического состояния поверхности в процессе взаимодействия молекулярного хлора с поверхностью Ag(lll) и Cu(lOO) в целом описывается моделью обратимого переключения.

2. Методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) получено прямое доказательство формирования островков AgCl на поверхности Ag(lll) в результате адсорбции молекулярного хлора при комнатной температуре.

3. Установлено, что именно сильное влияние электронов на хлоридную фазу на поверхности серебра послужило причиной неверной интерпретации данных электронной спектроскопии в работах [3-6]. Обнаружено и исследовано явление агломерации островковой пленки хлорида серебра на грани Ag(lll) в «гигантские» островки под действием первичного электронного пучка.

4. Впервые проведено СТМ-исследование структуры насыщенного монослоя хлора на поверхности Ag(lll) в условиях сверхвысокого вакуума.

-143

Установлено, что адсорбированный хлор образует несоразмерную структуру Ag(l 11)-(17х17)-С1, в которой атомы хлора находятся на расстоянии 4.1 А.

5. Впервые продемонстрирована возможность применения СТМ для получения атомной структуры поверхности хлорида серебра. Установлено, что рост хлорид серебра на поверхности Ag(lll) происходит в ориентации (111), причем постоянная решетки оказывается близкой к величине в объемном кристалле AgCl.

6. На основании данных, полученных методами протяженной тонкой структуры в спектрах энергетических потерь электронов и рентгеновской фотоэлектронной дифракции для хлоридной фазы на поверхности меди и серебра, установлено, что на различных гранях меди и серебра хлорид металла растет в ориентации (111) независимо от ориентации подложки. Структура пленок хлоридов меди и серебра толщиной > 20 А соответствует структуре соответствующих объемных кристаллов.

-144

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю Константину Николаевичу Ельцову за постоянную заботу, внимание и помощь в работе. Особую признательность автор выражает сотрудникам лаборатории поверхностных явлений ЦЕНИ ИОФ РАН Шевлюге Владимиру Михайловичу, Климову Андрею Николаевичу и Юрову Владимиру Юрьевичу за поддержку и помощь при проведении исследований.

-145

Заключение

В диссертации детально изложены результаты исследования химических превращений, морфологии и локальной структуры поверхности меди и серебра при взаимодействии с молекулярным хлором.

Основные закономерности химических превращений в реакции хлорирования, полученные в работе, могут быть сформулированы следующим образом. На первой стадии адсорбции СЬ на поверхность металла происходит заполнение монослойного покрытия. На второй стадии реакции образуется новое соединение - хлорид металла. Характер роста хлорида сильно зависит от температуры подложки. Если адсорбция хлора происходит при комнатной температуре, то образуются трехмерные островки хлорида металла, окруженные слоем хемосорбированного хлора. Формирование сплошной пленки хлорида металла при этих условиях возможно только при слиянии островков, что требует больших экспозиций хлора. В случае адсорбции хлора при низких температурах (серебро ~240К; медь -160 К) рост хлорида можно описать как послойный, т.е. происходит постепенное увеличение толщины сплошной двумерной пленки. По сравнению с адсорбцией при 300 К формирование двумерной пленки при пониженных температурах происходит при гораздо меньших экспозициях хлора. Нагрев двумерной пленки хлорида до комнатной температуры приводит к ее разрыву и образованию трехмерных островков. Десорбция продуктов реакции и для меди, и для серебра происходит в два этапа, в результате чего спектр термодесорбции содержит два пика. Низкотемпературный пик связан с сублимацией хлорида металла, а высокотемпературный - с десорбцией хемосорбированного хлора.

Первоначально считалось (см. ГЛАВУ 1), что процесс химических превращений на поверхности серебра в реакции хлорирования существенно отличается от большинства других систем галоген/металл, типичным представителем которых является С1/Си. Однако в ходе исследований нами было установлено, что единственным и принципиальным отличием в

-142поведении систем Cl/Ag и Cl/Cu является чрезвычайно высокая чувствительность хлорида серебра к воздействию электронов, приводящая к резкому изменению морфологии поверхности под действием первичного пучка оже-спектрометра. Происходит агломерация островковой пленки AgCl в «гигантские» островки. Это свойство хлорированной поверхности серебра долгое время препятствовало адекватному описанию химических превращений, так как зонд (электронный пучок в ЭОС, рентгеновское излучение в РФЭС) вызывал быструю, в процессе записи одного спектра, модификацию поверхности. В работе установлены основные закономерности явления и определены критические условия записи электронных спектров.

Структурные измерения, выполненные для обеих систем, показали, что хлориды меди и серебра растут в ориентации (111) независимо от ориентации подложки. Заметной релаксации и реконструкции по сравнению с объемными кристаллами хлоридов нами не обнаружено.