Поверхность твердого тела при воздействии молекулярных галогенов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕЛЬЦОВ Константин Николаевич л

OQ344Г( ^

ПОВЕРХНОСТЬ ТВЕРДОГО ТЕЛА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЛОГЕНОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

02 ОПТ 2008

Москва - 2008

003447723

Работа выполнена в Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской Академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Молотков Сергей Николаевич, Институт физики твердого тела РАН

член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Саранин Александр Александрович, Институт автоматики и проблем управления ДВО РАН

доктор физико-математических наук, профессор Терехов Александр Сергеевич, Институт физики полупроводников СО РАН

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет, г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится «27» октября 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.063.02 в Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Вавилова, Д. 38

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Автореферат разослан

« » сентября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Макаров В.П. тел. 499-5038394

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Изучение поверхности твердого тела является одним из наиболее динамично развивающихся направлений в современной физике конденсированного состояния. Начиная с 90-х годов, акцент многих исследований смещается в сторону объектов сверхмалых размеров, таких как двумерные слои, наноструктуры, кластеры. Именно от этих объектов ожидаются новые необычные свойства, способные привести в будущем к прорыву в области техники, компьютеров, химических и биологических технологий. В качестве технологии создания подобных объектов перспективным является использование химических поверхностных реакций, среди которых можно выделить реакцию взаимодействия галогенов с поверхностью металлов и полупроводников. Во-первых, благодаря своей активности, галогены являются идеальными молекулами, способными реагировать с любыми известными веществами. Во-вторых, галогены уже зарекомендовали себя как технологический агент в гетерогенном катализе и микроэлектронике. В-третьих, именно в результате воздействия галогенов на поверхность обнаружены новые физические явления, в частности, гигантское комбинационное рассеяние света, причиной которого является формирование на поверхности металлов объектов размерами 1—10 нм. Также следует отметить, что продукты реакции галогенов с серебром — галогениды серебра представляют собой, по-видимому, одно из самых первых применений наноматериалов в осмысленной деятельности человека - фотографии.

Помимо утилитарного подхода к взаимодействию галогенов с поверхностью твердого тела как основе перспективных технологий, следует учитывать, что именно галогены представляют собой идеальные модельные газы для изучения общих законов взаимодействия активных газов с поверхностью в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума. Несмотря на то, что элементарными активными газами в природе являются молекулы кислорода и галогенов, с точки зрения модельных исследований галогены предпочтительнее кислорода, поскольку в случае реакции с кислородом, как правило, получаются очень стойкие оксидные покрытия, а пленки галогенидов, образующиеся при галогенировании металлов, могут быть удалены нагреванием до температур 200-500°С. Благодаря этому поверхность каждый раз может быть легко подготовлена для эксперимента, что играет немаловажную роль для исследований в вакууме. Галогены представляют собой набор сходных по электронной структуре молекул, которые сильно отличаются размерами атомов и химической активностью. Высокая химическая активность, широкий спектр молекул (Р2, С12, Вг2 и 12), возможность легко восстанавливать поверхность после реакции делает галогены наиболее

удобными модельными объектами для изучения общих закономерностей взаимодействия активных газов с поверхностью твердого тела.

В силу специфики исследования поверхностных явлений механизм любого поверхностного процесса может быть установлен только на основании большой совокупности данных. С методической точки зрения необходимо, чтобы и технологический процесс, и процесс измерения были проведены в одной и той же сверхвысоковакуумной установке без выноса объекта на атмосферу. Указанный подход позволяет получать информацию на разных стадиях процесса и гарантирует достоверность результатов.

В 70-х годах разработка современного сверхвысоковакуумного оборудования и развитие методов электронной спектроскопии стимулировали появление большого количества исследований, посвященных адсорбции галогенов на чистой монокристаллической поверхности металлов. Следует особо отметить пионерские работы Ж. Ровиды с соавторами [1], П. Годцарда и Р.Ламберта [2]. Несколько позднее начались исследования адсорбции галогенов на поверхности кремния и арсенида галлия. Интерес к указанной проблеме поддерживался примерно до конца 80-х годов, когда были использованы возможности электронной спектроскопии и дифракции электронов. Однако ответов на поставленные вопросы о механизме реакции получено не было. Именно тогда стало ясно, что свойства адсорбированных галогенов должны исследоваться на уровне атомной структуры поверхности.

Введение в 90-х годах сканирующего туннельного микроскопа в практику сверхвысоковакуумных экспериментов позволило для многих систем, многократно исследованных традиционными дифракционными методами анализа структуры поверхности, получить новые данные и снять имевшиеся противоречия в интерпретации результатов.

Работа, результаты которой представлены в диссертации, была начата в середине восьмидесятых годов, причем основной мотивацией являлось отсутствие ответов на вопросы, что и каким образом происходит на поверхности твердого тела при воздействии галогенов. В процессе выполнения работы началась "эра нанотехнологии", что существенно усилило значимость поверхностных химических реакций с участием галогенов, поскольку знание механизмов взаимодействия на атомном уровне должно дать реальный выход для создания технологий атомного конструирования, включающих в себя методы локального травления и осаждения с характерными латеральными размерами структур 1-10 нм.

Цель работы

Основной целью работы являлось изучение механизмов взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью твердого тела на уровне атомных перемещений. Для этого необходимо было

разработать подходы к экспериментальному изучению такого сложного динамического объекта как поверхностная химическая реакция, развить методы исследования атомной структуры, электронных и колебательных состояний поверхности и разработать экспериментальное оборудование. Объекты и методы исследования

Для экспериментального изучения поверхностных явлений, происходящих при взаимодействии галогенов с поверхностью, был использован подход, при котором технологическое воздействие и процесс измерения структурного и спектрального состояния поверхности производятся в одном вакуумном объеме при остаточном давлении не выше Ю"10 Topp. В качестве поверхности использовались базовые грани монокристаллов наиболее изученных металлов (Си, Ag) и полупроводников (Si, GaAs). Напуск молекулярных галогенов (С12, Ь) в виде газа проводился при парциальных давлениях 1(Гб-10~12 Topp, температура поверхности могла изменяться в пределах от 100 до 1100 К.

Были использованы следующие методы измерения:

• электронная оже-спектроскопия с факторным анализом спектров (ЭОС-ФА) и термодесорбционная масс-спектрометрия (ТДМС) для изучения химического состояния поверхности,

• сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и дифракция медленных электронов (ДМЭ) для изучения кристаллографии, атомной структуры и морфологии поверхности,

• спектроскопия протяженной тонкой структуры энергетических (ионизационных) потерь электронов (Extended Energy Loss Fine Structure, EELFS) и рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД) для исследования локальной структуры поверхности.

Научная новизна

1 Установлены и детально изучены основные закономерности взаимодействия галогенов с поверхностью г.ц.к. металлов, заключающиеся в формировании хемосорбированного монослоя атомов галогена, которое включает в себя структурные фазовые переходы как первого, так и второго рода, и последующем росте пленки соответствующих галогенидов металла с сохранением, как правило, хемосорбированного монослоя атомов галогена 'В качестве атомно-резкого интерфейса между подложкой и пленкой галогенида.

2 Создана и изучена новая поверхностная система, способная усиливать комбинационное рассеяние света на пять и более порядков. Данная система представляет собой поверхность меди или серебра, подвергшуюся сверхвысоковакуумному процессу хлорирования с дальнейшей активацией электронами или светом и состоящую из островков хлорида с металлическими кластерами внутри.

3 Установлены основные закономерности взаимодействия молекулярных галогенов с гранью (001) кремния и арсенида галлия. Впервые предложена непротиворечивая модель структурных превращений поверхности ваАэ в процессе воздействия галогенов, основанная на полученном автором экспериментальном материале. Предложена и реализована оригинальная сверхвысоковакуумная процедура формирования атомно-гладкой поверхности СаАз(001) заданной атомной структуры (реконструкции).

Практическая ценность работы

Знания о механизмах взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью таких практически важных металлов и полупроводников, как Си, Ag, Si и СаАэ, полученные в диссертации, должны быть использованы при разработке технологий атомного конструирования функциональных элементов нанометровых размеров. Непосредственно в ходе выполнения работы реализованы следующие практические приложения.

1 Предложена сверхвысоковакуумная технология локального травления поверхности кремния, основанная на обнаруженной низкотемпературной электронно-стимулированной реакции хлорирования кремния и позволяющая, в принципе, достигать поатомного удаления материала подложки.

2 Метод обработки поверхности ваАэ молекулярными галогенами, описанный в настоящей работе, защищен патентом Российской Федерации (Патент № РСТ/1Ш2003/000104) и применяется при изготовлении полупроводниковых лазерных диодов. Полученное понимание механизма и последовательности взаимодействия йода с атомами галлия и мышьяка позволили предложить новый способ изготовления поверхности СаАз(001) заданной атомной реконструкции, основанный на селективном удалении нужного количества атомов галлия йодом и нагреве до температуры поверхностной диффузии. Данный способ формирования требуемой реконструкции крайне важен для многих исследований, проводимых на поверхности арсенида галлия, поскольку не требует дорогостоящего технологического оборудования, такого как молекулярно-лучевая эпитаксия, и может быть применен в любой исследовательской или технологической (лабораторной) сверхвысоковакуумной установке. Области возможного применения -оптическая, спиновая и СВЧ-электроника современного уровня, где требуется подготовка исходной поверхности СаАв заданной атомной реконструкции, определяющей качество конечного продукта.

3 Разработанный в ходе выполнения работы сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп передан для производства в научно-производственную фирму "Сигма Скан" (ЗАО). В настоящее время

сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп под маркой СР1-300 поставляется в исследовательские центры России и Европы. Всего изготовлено и поставлено 13 приборов. Личный вклад автора

Автором был сделан выбор направления исследований, предложены постановки задач и разработаны основные концепции проведения экспериментов, результаты которых представлены в диссертации. Автором сделан определяющий вклад при получении и анализе экспериментальных результатов и их представлении в печати. Автор принимал непосредственное участие в создании экспериментального оборудования и методик исследования.

Основные положения, выносимые на защиту

1 Разработан комплекс методов анализа и методик измерения, специализированных для постадийного исследования поверхностных химических реакций в условиях сверхвысокого вакуума. Основой комплекса является совмещение технологического воздействия в виде управляемых газовых пучков и измерения атомной структуры, электронных и колебательных спектров поверхности. В качестве методов анализа используются сканирующая туннельная микроскопия, интерференция и дифракция электронов и фотоэлектронов, оже-электронная спектроскопия с факторным анализом, гигантское комбинационное рассеяние света и термодесорбционная масс-спектрометрия.

2 Установлено, что формирование галогенидов меди и серебра при взаимодействии с молекулярным хлором и йодом является сугубо поверхностным процессом без растворения галогена в объеме подложки. В зависимости от степени покрытия поверхности металла галогены формируют два химических состояния. При толщине покрытия меньше одного атомного слоя на поверхности может существовать только хемосорбированный слой галогена, при толщине в два и более слоев образуется новое состояние - галогенид металла, причем насыщенный хемосорбированный монослой галогена может выступать в роли атомно-резкого интерфейса между поверхностью металла и пленкой галогенида металла.

3 Создана новая поверхностная система, способная усиливать комбинационное рассеяние света до 10б раз. Данная система представляет собой наноостровки хлорида металла на поверхности меди и/или серебра с металлическими кластерами внутри островков. Технология формирования включает в себя сверхвысоковакуумное хлорирование поверхности и последующую активацию электронами или светом. Особенностью такой усиливающей среды является высокая температурная стабильность, определяющаяся только

термическим разрушением хлоридной матрицы, 420 К для CuCl и 580 К для AgCl.

4 Предложена и экспериментально обоснована модель структурных превращений поверхности GaAs(OOl) при адсорбции молекулярного йода и при последующем термическом удалении продуктов химического взаимодействия.

5 Установлено, что при низких температурах поверхности (Т < 100 К) реакция хлорирования кремния может проходить только при активации низкоэнергетическими электронами.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на международных семинарах "Statistical physics and low dimensional systems" (Нанси, Франция 2006, 2007 гг.); III франко-российском семинаре "New achievements in matériels and environmental science" (Мец, Франция 2007 г.); VI и X Российских конференциях по физике полупроводников (С. Петербург 2003 г., Екатеринбург 2007 г.); на 11, 12, 13, 18, 19, 22 и 24 европейских конференциях по физике поверхности (ECOSS) (Саламанка 1990 г., Стокгольм 1991 г., Лейпциг 1994 г., Вена 1999 г., Мадрид 2000 г., Прага 2003 г., Париж 2006 г.); международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород 2005,2007 гг.); III Международной конференции студентов и молодых ученых (Томск 2006 г.); 1-м ирано-российском семинаре по нанотехнологии (Тегеран, Иран 2005 г.); 1-м и 2-м международных российско-французских семинарах "Nanoscience and nanotechnology" (Москва 2004 г., Лилль, Франция 2005 . г.); конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» (Москва 2006 г.); совещании «Спин-зависимые явления в твердых телах и спинтроника» (Санкт-Петербург 2006 г.); 6-м и 7-м российско-японских семинарах по физике поверхности полупроводников (Тояма, Япония 2004, Владивосток 2006 г.); международной конференции "Advanced laser technology" (Тянзинь, Китай 2005 г.); международных конференциях по зондовой микроскопии (Нижний Новгород 2002, 2003, 2004 гг.); национальной конференции по росту кристаллов (Москва 2004 г.); V Международной конференции "Электротехнические материалы и компоненты" (Алушта, Украина, 2004 г.); международном семинаре по оптоэлектронике (С.Петербург 2003 г.); объединенном совещании Москва-Бавария "Nanoanalytics and Nanoelectronics" (Мюнхен, Германия 2003 г.); всероссийских семинарах по зондовой микроскопии (Н.Новгород 1997, 1998, 1999, 2000, 2001 гг.); международных конференциях "Physics of low dimensional structures" (Дубна 1995 г., Черноголовка, 2001 г.); международной летней школе по поляризованным электронам (Коржезе, Корсика 2001 г.); совещании по атомным структурам на сессии Отделения общей физики и астрономии РАН (Москва 2000 г.); международной

конференции «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск 1999 г.); рабочем совещании по атомно-слоевой эпитаксии (Хельсинки, Финляндия 1999 г.); 14 международном вакуумном конгрессе (Бирмингем, Великобритания 1998 г.); 6-й международной конференции по электронной спектроскопии (ICES) (Рим, Италия 1996 г.); Президиуме РАН (Москва 1996 г.); международном симпозиуме "Nanomeeting 95" (Минск, Беларусь 1995 г.); 7 и 8 международных конференциях по протяженной тонкой структуре в спектрах рентгеновского поглощения (EXAFS) (Кобе, Япония 1992 г., Берлин, Германия 1994 г.); 17 международном семинаре по физике поверхности (Вроцлав, Польша 1994 г.); 5-й европейской конференции по применению анализа поверхности границ раздела (ECASIA) (Катания, Италия 1993 г.); всероссийской школе-семинаре EXAFS-93 (Москва 1993 г.); всероссийской конференции по исследованию катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии (Омск, 1992 г.); всесоюзном семинаре "EXAFS- подобные явления" (Ижевск 1991 г.); семинаре по химической и ионной модификации поверхности (Звенигород 1991 г.).

Результаты работы также докладывались на семинарах Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Института катализа СО РАН (Новосибирск 1999, 2000, 2004 гг.), Института радиотехники и электроники РАН (Москва 2004 г.), Института физики полупроводников СО РАН (Новосибирск 2004 г.), Института физики твердого тела РАН (Черноголовка 2003 г.), Объединенного института ядерных исследований (Дубна 2003 г.), Физического института им. П.Н. Лебедева РАН (Москва 2002, 2007 гг.) Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН (С.Петербург 2000, 2007 гг.), Института нанотехнологии (Москва 2002, 2005 гг.), Томского государственного университета (2000, 2006 гг.), Института химической физики РАН (Москва 1989, 1995, 2000 гг.) Университета г. Флоренции (Италия 1993, 1995, 1996, 1997, 1998, 1999 гг.); Высшей политехнической школы (Париж, Франция 1999 г.), Университета Paris-Sud (Париж, Франция 1999 г.), Университета Анри Пуанкаре (Нанси, Франция 1997, 1999, 2001 гг.), Института материаловедения Университета Бонна (Бонн, Германия 1999 г.), Католического университета г.Наймегена (Наймеген, Нидерланды 1999 г.), Университета Кеплера (Линц, Австрия 1999 г.), Института биохимической физики (Москва 1997 г.), Университета Люмини (Марсель, Франция 1996 г.), Лаборатории физики твердого тела CNRS (Гренобль, Франция 1996 г.), Вроцлавского политехнического Университета (Вроцлав, Польша 1991, 1992, 1993 гг.), Института кристаллографии РАН (Москва 1990 г.), Исследовательского центра по поверхности и вакууму (Москва 1990 г.).

Публикации

Основной материал диссертации опубликован в виде 1 монографии, 26 статей в реферируемых журналах, 17 из которых находятся в списке ВАК, 1 статье в трудах конференций и 1 патенте.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех разделов в виде 8 глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 224 страницы, включая 85 рисунков, 11 таблиц, 171 источник цитирования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обосновывается актуальность проведения работы в данном направлении, формулируются цели работы, приводятся основные защищаемые положения, научная и практическая ценность, сведения об апробации и краткое содержание по разделам.

Раздел I. Анализ проблемы, постановка задач и выбор методов исследования

Следует разделить исследование поверхности металлов и исследование поверхности полупроводников, поскольку необходимость изучения взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью таких каталитически важных металлов как Ag и Си явилась мотивацией становления и развития науки о поверхности {Surface science), в то время как исследование взаимодействия активных газов с поверхностью полупроводников на атомном уровне только разворачивается.

Глава 1.1 Анализ проблемы и постановка задач

Как следует из краткого анализа ситуации в области изучения взаимодействия галогенов с поверхностью г.ц.к. металлов, к моменту начала исследования (1986 г.) у мировой научной общественности имелось только общее представление об основных закономерностях химического превращения поверхности металлов при воздействии галогенов (диссоциация молекулы галогена на поверхности -> формирование хемосорбированного монослоя атомов галогена -» образование и рост пленки галогенида металла) и отдельные, достаточно фрагментарные знания о конкретных системах галоген/металл [1-3]. Еще более скудное понимание взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью полупроводников, даже таких важных как Si, GaAs, имелось на момент начала исследований в 2001 г. В отличие от поверхности металлов, электроны в которых делокализованы, поверхность полупроводников, как правило, реконструирована и обладает локализованными оборванными связями, на которые могут накладываться

поверхностные электронные состояния. Последнее обстоятельство существенным образом затрудняет как теоретическое, так и экспериментальное изучение поверхностных процессов.

Чтобы получить достаточно полное представление о реакции, необходимо иметь данные о химическом состоянии и структуре поверхности на атомном уровне на каждом этапе взаимодействия. С вводом в практику эксперимента сверхвысоковакуумной сканирующей туннельной микроскопии, позволяющей записывать топограммы поверхности и распределение локальной электронной плотности с атомным разрешением в прямом пространстве, такие данные могут быть получены непосредственно в ходе реакции. Основной акцент в диссертации уделен именно химическим превращениям поверхности, идентификации атомных структур и их трансформации в ходе реакции.

Начальный этап химической реакции на поверхности металлов, т.е. процесс формирования соразмерных поверхностных решеток из двумерного газа, экспериментально может быть исследован только при низких температурах и только методом сканирующей туннельной микроскопии. Низкие температуры подложки позволяют зафиксировать отдельные атомы на поверхности и избежать поверхностной диффузии под воздействием зонда сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). При комнатной температуре воздействие зонда СТМ на адсорбированные атомы галогена становится определяющим уже при малой степени покрытия, 9 & 0.2. Подобная проблема не стоит при изучении поверхности полупроводников, так как локализация поверхностных зарядов (оборванные связи) позволяет даже при комнатной температуре наблюдать отдельные атомы адсорбата при очень низкой степени покрытия.

Последующие этапы реакции — формирование несоразмерных поверхностных структур, зарождение и рост пленок галогенида — должны быть исследованы широким арсеналом методик. Как будет показано далее, применение достаточно полного набора адекватных экспериментальных методов позволяет получить информацию о поведении поверхности в ходе химической реакции на атомном уровне.

Глава 1.2 Методы анализа поверхности и методика работы с галогенами в сверхвысоком вакууме

Такой сложный объект как поверхностная химическая реакция должен быть всесторонне изучен различными спектральными и структурными методами. В данной главе представлено описание экспериментальных установок, способов подготовки образцов, методики эксперимента, а также приведен краткий обзор экспериментальных методов, применявшихся в ходе исследования взаимодействия галогенов с твердым телом. Для адаптации сверхвысоковакуумных серийных установок к

исследованиям по адсорбции были разработаны автоматизированные системы напуска газов, системы нагрева и охлаждения образцов и создано специализированное программное обеспечение для постадийного изучения химической реакции. Кроме того, для исследования атомной структуры поверхности в прямом пространстве был разработан и изготовлен сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп, конструкция которого также представлена в данной главе.

Суть примененного в диссертации методического подхода состоит в том, что все спектральные и структурные измерения проводятся in situ на разных этапах химической реакции в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума (остаточный вакуум не хуже 1СГ10 Topp). На начальной стадии исследования определяются основные закономерности реакции. Основными параметрами, определяющими структуру и химическое состояние поверхности, являются температура поверхности и степень покрытия адсорбатом. Необходимо отметить, что все исследования реакций происходили в режиме роста поверхностных соединений, являющихся продуктами реакции, а не в режиме травления подложки, когда образующиеся соединения десорбируются. Сначала при нескольких фиксированных температурах записывались адсорбционные кривые, т.е. зависимость количества и химического состояния адсорбированного вещества от дозы (экспозиции) активного газа. Для этого, поддерживая постоянной температуру подложки (как правило, в диапазоне 100-400 К) регистрировались изменения интенсивности и формы линий в оже-спектрах после каждого дозированного напуска галогена вплоть до насыщения интенсивности оже-линий. Термодесорбционная спектроскопия использовалась после каждого адсорбционного цикла для идентификации продуктов реакции и определения химических превращений на поверхности в процессе нагрева образца. Все десорбционные эксперименты проводились при изменении температуры по линейному закону с использованием масс-спектрометрии (идентификация десорбирующихся молекул) и ЭОС-ФА (морфологические и химические превращения на поверхности). После получения общего представления об изменении химического состояния поверхности от степени покрытия и температуры подложки в ходе химической реакции выделялись поверхностные объекты для подробных структурных исследований. При структурных исследованиях поверхностных решеток, наблюдаемых на этапе формирования монослоя галогена, сначала производится индикация структуры методом ДМЭ, а затем применяется сканирующая туннельная микроскопия для определения точной атомной структуры в прямом пространстве. Для однозначной интерпретации атомных структур целесообразно проводить сравнение ДМЭ-картин и фурье-образов СТМ-изображений, поскольку и в том и в другом случае анализируется фурье-образ распределения

электронной плотности на поверхности. Но, если в ДМЭ размер области дифракции составляет доли миллиметра, то в случае сканирующей туннельной микроскопии изображение поверхности с атомным разрешением имеет типичные размеры 3-50 нм. Как оказалось, такой подход является исключительно полезным для изучения атомных поверхностных решеток с симметрией ниже исходной симметрии подложки, когда на поверхности происходит формирование доменной структуры. При исследовании атомной структуры пленок галогенида металла, где применение дифракции медленных электронов оцэаничено, структурная информация может быть получена методами РФЭД, ЕЕЬРБ и СТМ.

Раздел II Галогены на поверхности металлов

На начальной стадии взаимодействия происходит диссоциация молекулы галогена на поверхности и формирование монослоя хемосорбированных атомов галогена. При этом на поверхности монокристаллов обычно наблюдают упорядоченные поверхностные сверхструктуры. Отметим, что на этой стадии не происходит образования нового химического соединения — галогенида металла. Тем не менее, за счет электронного взаимодействия атомы галогена настолько сильно связаны с подложкой, что при нагревании они покидают поверхность вместе с атомами подложки в виде молекулы галогенида. Исключение составляют тугоплавкие металлы (вольфрам, тантал и молибден), для которых связь металл-металл оказывается сильнее связи металл-галоген. Как следствие, в этом случае галоген десорбируется с поверхности в виде молекул Х2 (X = С1, Вг, I). На втором этапе реакции, после заполнения монослоя, происходит формирование многослойного покрытия, которое представляет собой продукт реакции — галогенид металла. На этой стадии реакции упорядоченный монослой хемосорбированного галогена является барьером для химической реакции, т.е. выполняет функцию пассивирующего покрытия. Если процесс адсорбции проходит при комнатной температуре, то сразу после насыщения монослоя коэффициент прилипания может резко уменьшиться и тогда реакция практически прекращается. Именно поэтому большинство модельных исследований, проведенных в сверхвысоком вакууме в 70-80-х годах, были сделаны только для первой фазы реакции, т.е. при формировании хемосорбированного монослоя галогена. Чтобы повысить вероятность прохождения этого барьера в условиях сверхвысокого вакуума, бывает полезным понизить температуру подложки. При этом молекула будет оставаться на поверхности большее время и вероятность реакции возрастает. Нами установлено, что максимальная скорость образования А§С1 наблюдается при температурах 240-250 К, а для образования СиС1 образец должен охладиться до 160 К и ниже. Данные особенности были

использованы при проведении экспериментов при хлорировании меди и серебра. Однако в случае взаимодействия с йодом рост йодидов меди или серебра активно идет при комнатной температуре, поэтому эксперименты с использованием СТМ были проведены при 300 К. Как правило, слои галогенидов металла достаточно рыхлые и не препятствуют дальнейшей реакции, что приводит к росту толстых покрытий, в отличие от реакции окисления, где получаемый плотный окисел защищает поверхность от дальнейшего окисления.

В результате проведенных в диссертации исследований для таких практически важных металлов, как медь и серебро, выделены следующие основные стадии взаимодействия с молекулярными галогенами (рис.1). При очень низкой степени покрытия (9 < 0.05) происходит формирование зародышей, состоящих из отдельных атомов галогена или цепочек атомов. В первую очередь происходит декорирование атомных ступеней. На стадии формирования соразмерных атомных структур наблюдаются

АДСОРБЦИЯ

-►

степень покрытия галогеном

За роды ше-образование монослоя галогена Формирование соразмерных структур в монослое Сжатие монослоя Зародыше-образование и рост гало-генида металла

атомные структуры

Cl/Ag(111) СI / С и (111) С lj I / С и (111) ТЕРМОДЕСОРБЦИЯ интенсивность ^

^MeHal у УмеНа! /меНа! 1ч^ИезНа1з меНа!

Рис.1 Схема структурных превращений на поверхности металла при увеличении степени покрытия галогеном. Приведены экспериментальные атомные структуры, полученные в работе с использованием СТМ Показаны характерные спектры термодесорбции

отдельные островки соразмерной фазы, (^3xV3)R30° для плоскости (111), с(2х2) -для (100), 2x1 или 2х2-для (110). При более высокой степени покрытия наблюдается сжатие соразмерных решеток путем структурных

фазовых переходов I и/или II рода, в результате чего формируется насыщенной монослой хемосорбированных атомов галогена, как правило, с понижением симметрии по сравнению с симметрией исходной подложки. После этого происходит зарождение пленки гапогенида металла, обычно на краях атомных ступеней. Материал подложки для формирования кристалла галогенида обычно забирается с края верхней атомной террасы. При нагреве поверхности монослой атомов галогена удаляется в виде молекул МеНа1, пленка галогенида металла - в виде тримера МезНа1з. В данной работе процесс удаления монослоя галогена рассматривается как сублимация верхнего слоя атомов подложки, связь которых с последующими, более глубокими слоями металла ослаблена из-за взаимодействия с адсорбированным галогеном. Уменьшение температуры сублимации может достигать 300 К по сравнению с сублимацией чистой подложки. В результате термического удаления пленки галогенида металла и монослоя галогена поверхность восстанавливает исходную структуру.

Глава II. 1 Химическое состояние и локальная структура поверхности меди при хлорировании

В данной главе приведены результаты изучения процесса хлорирования базовых граней Си(111) и Си(ЮО) всеми имеющимися экспериментальными методами и проведен анализ данных. Установлено,

Экспозиция С12, Л

Рис.2 Результаты применения факторного анализа к оже-спектрам при исследовании адсорбции С12 на поверхность Си(ЮО) при 160 К. (а) С1 Ь2>3УУ; (б) Си М2,3УУ

что по определенным параметрам, таким как скорость адсорбции, плотность насыщенного монослоя хемосорбированного хлора, последовательность химических превращений на поверхности — поведение двух граней (111) и (100) оказывается схожим. Плотность насыщенного слоя для Си(100)-с(2х2)-С1, имеющего степень покрытия 0.5, равна 7.6-10й атомов/см2, а для Cu(l 11)-(12 xV3R30°)R30°)-Cl со степенью покрытия 0.41 — 7.2-1014 атомов/см2. И в том, и в другом случае при низких температурах подложки (120-^200 К) рост CuCl происходит послойно с высокой скоростью, которая резко падает при повышении температуры. При комйатной температуре адсорбция хлора приводит к образованию трехмерных островков хлорида меди. При нагревании поверхности пленка CuCl сублимирует при температуре 420-500 К в виде тримеров Си3С13, а монослой хемосорбированного хлора десорбируется в виде молекулы CuCl при 700-900 К, унося с поверхности верхний слой меди.

Рост хлорида меди действительно происходит только после формирования насыщенного монослоя хемосорбированного хлора (рис.2), причем основными местами зародышеобразования новой фазы на обеих гранях являются края атомных ступеней (рис.За). Для обеих граней меди

Рис. 3 СТМ-изображения поверхности Cu(lOO) после хлорирования дозой D = 25 Ленгмюр (Л) при Т= 160 К и последующего нагрева до 300 К: (а) панорамное изображение, 7500х7500А2 (напряжение на образце Us= =-1.9 В, туннельный ток I, = 0.2 нА). Наблюдается декорирование атомных ступеней островками хлорида меди; (б) отдельный островок CuCl и атомная решетка с(2х2) хемосорбированного хлора, 66x70 A2 (Us = -1 В, /, = 0.25 нА)

CuCl растет в направлении (111), сохраняя симметрию решетки и межатомные расстояния объемного кристалла. Но здесь сходство заканчивается, поскольку сложная атомная структура одноосно-сжатого монослоя хемосорбированного хлора на поверхности Си(111) приводит к

созданию специфичных мест зародышеобразования СиС1 в местах пересечения линейных доменных стенок.

Получены ответы на принципиальные вопросы, долгое время не имеющие однозначного решения, и измерены структурные параметры хемосорбированного слоя хлора и тонких пленок СиС1.

а SSC-SW приближение g

Рис. 4 Экспериментальная Картина РФЭД (азимутальный угол © = 2л) для фотоэлектронов С12р3/2 (линия возбуждения А1К а; кинетическая энергия 1283 эВ)

Рис. 5 Вычисленные стереографические проекции картины РФЭД для эмиссии электронов с уровня С\2рУ2. Верхняя плоскость СиС1( 111) состоит из атомов хлора (а) или меди (б).

— На примере системы С1/Си(111) впервые показано, что структуры Ме(111)-(лл/3 хп V 3)R30C -Hal, наблюдаемые в картинах дифракции медленных электронов, представляют собой одноосно-сжатые неоднородные решетки, состоящие из однодоменных полос со структурой '-Hal, которые разделены линейными сверхплотными доменными стенками. Внутри доменных стенок атомы галогена расположены более плотно и занимают адсорбционные центры менее глубокие, чем в однодоменной полосе.

— Измеренные минимальные межатомные расстояния С1-С1 в насыщенном слое хемосорбированного хлора со структурой Cu(lll)-(12 xV3R30°)-Cl оказываются меньше диаметра Ван-дер-Ваальса для атома хлора и составляют около 3.5 А.

— Обнаружен новый механизм зародышеобразования галогенидной фазы в местах пересечения доменных стенок в одноосно-сжатом монослое хемосорбированного галогена на грани (111) г.ц.к. металлов.

— Впервые обнаружено, что рост хлорида меди на поверхности Cu(lOO) происходит в виде четырех доменов с ориентацией (111), развернутых относительно друг друга на 90°. Установлено, что верхний слой CuCl(l 11) на поверхности Cu(lOO) состоит из атомов хлора. Измерения были проведены методом рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФЭД) (рис.4,5).

— Впервые измерено межатомное расстояние Cl-Cu для тонкой пленки хлорида меди на поверхности Cu(lll). Полученная величина 2.32 ± 0.03 Á находится в согласии с табличным значением для объемного кристалла CuCl. Измерения были проведены методом EELFS.

Глава II.2. Зародышеобразование и рост Culна поверхности меди Cu(lll)

На первой стадии процесса йодирования Cu(l 11) (степень покрытия #<0.38) происходит формирование монослоя хемосорбированного йода без разрушения атомной структуры подложки и образования йодида меди. При в <0.33 на поверхности Cu( 111) формируется простая соразмерная решетка -I с одним атомом йода в элементарной

ячейке. При степени покрытия 0.33 <в< 0.38 обнаружено одноосное сжатие решетки йода, описываемое формированием сверхплотных доменных стенок. Измеренное минимальное межатомное расстояние в доменной стенке оказалось равным 3.7-3.8 Á, что гораздо меньше диаметра Ван-дер-Ваальса для атома йода, 4.0^4.3 Á. После насыщения монослоя хемосорбированного йода при 6= 0.38 начинается рост йодида меди, который происходит в виде двумерных островков, в результате агломерации которых формируется сплошная

Рис. 6 СТМ-изображения йодированной поверхности Си( 111) при степени покрытия йодидом меди ?/я0.3: (а) большие островки Си1 вблизи атомных ступенек (3203x3171 А2; /, = 0.2 нА, 1/, = -1.2В); (б) маленькие островки (атомные кластеры — 10 А) на атомных террасах (239x252 А2, Д = 0.55 нА, и% = -0.3 В)

пленка. Обнаружено два типа островков: большие островки (> 100 А) вблизи атомных ступенек (рис.ба) и атомные кластеры (-10 А) на террасах в местах пересечения доменных стенок в насыщенном монослое хемосорбированного йода (рис.66).

Йодид меди на поверхности Cu(l 11) растет послойно, формируя слои гексагональной симметрии. Межатомные расстояния на поверхности пленки совпадают с объемным значением для плоскости (111) монокристалла Cul (/-фазы) во всем диапазоне измеренных толщин от 2 до 6 бислоев Cu-I.

Установлено, что происхождение картин муара, наблюдаемых на поверхности пленки Cul разной толщины (2-6 бислоев Cu-I), обусловлено взаимодействием атомных решеток Cul и интерфейса, которые развернуты друг относительно друга на углы 1.5-3.5°.

Структурные (СТМ) и спектральные (ЭОС-ФА) измерения показали, что интерфейс представляет собой атомный слой йода со структурой и электронным спектром насыщенного монослоя хемосорбированного йода.

Си(100)

При комнатной температуре хемосорбированный йод формирует на поверхности Cu(lOO) пять различных структурных фаз в зависимости от степени покрытия: р(2х2), жидкая фаза, с(6х2), с(14х2) и с(5х2). Для единственной полностью соразмерной фазы р(2х2) все атомы занимают симметричные эквивалентные положения между четырьмя атомами подложки. Другие твердые фазы являются одноосно-сжатыми, причем атомы в них занимают различные положения по отношению к атомам подложки.

Установлено, что рост йодида меди на поверхности Cu(lOO) происходит послойно, причем плоскость Cul с наиболее плотной упаковкой (гексагональная структура) оказывается параллельной плоскости подложки. На основании факторного анализа электронных оже-спектров и данных сканирующей туннельной микроскопии установлено наличие интерфейса, разделяющего решетки Cu(lOO) и Cul. Пространственная и электронная структура интерфейса и насыщенного монослоя хемосорбированного йода на поверхности Cu(lOO) совпадают.

На СТМ-изображениях островков и сплошной пленки йодида меди было зафиксировано существование четырех типов сверхструктур. Три из них имеют правильную гексагональную атомную решетку, развернутую на ±5.8°, ±14.4° и ±8.6° по отношению к направлению (100) подложки. Четвертая сверхструктура может рассматриваться как сжатая гексагональная структура, состоящая из линейных областей, разделенных дислокациями несоответствия.

Си(110)

На первой стадии йодирования образуется соразмерная поверхностная структура с(2х2) при 9= 0.5. При повышении степени покрытия наблюдается одноосное сжатие вдоль направления (110) путем

формирования плотных доменных стенок. При насыщении монослойного покрытия (#=0.63) структура слоя представляет собой одноосно сжатую квазигексагональную решетку.

Установлено, что рост йодида меди на грани Си(110) происходит послойно в направлении (111). В плоскости роста решетка Cul сжата по сравнению с объемным кристаллом и имеет межатомные расстояния 4.22, 4.19 и 4.19 Â. Результатом такого сжатия является устранение рассогласования между решетками йодида меди и хемосорбированного монослоя в направлении [100]. Сверхструктура, состоящая из сдвоенных полос (рис.7), была интерпретирована нами в рамках модели доменных стенок. Интерфейс между Си(110) и Cul представляет собой моноатомный слой йода со структурой насыщенного монослоя хемосорбированного йода.

Рис.7 (а) СТМ-изображение 50x50 À пленки Cul на поверхности Си(110), записанное с высоким разрешением. (Ь) СТМ-изображение 140x180 Л области, на которой сосуществуют пленка Cul и монослой хемосорбированного йода (Iads). В правом верхнем и нижнем левом углах показаны Фурье-образы (FT) от соответствующих областей, (с) Фурье-образ СТМ-изображения из (Ь). Векторами показаны обратные решетки Cul и монослоя йода

Глава II.3 Химические и структурные превращения поверхности серебра при воздействии хлора

Применение преобразования Фурье для анализа СТМ-изображений позволило определить структуру адсорбированного хлора как изотропную однородно-сжатую решетку Ag(lll)-(17xl7)-С1, атомы хлора в которой находятся на расстоянии 4.09 À друг от друга. Степень покрытия насыщенного монослоя хлора составляет 9= 0.5.

Структурная модель, предложенная на основании СТМ-измерений, хорошо согласуется со всеми опубликованными данными электронной дифракции. При комнатной температуре и больших степенях покрытия насыщенный монослой хлора устойчиво сосуществует с островками хлорида серебра.

Впервые установлено, что:

Сильное влияние первичного электронного пучка при измерении оже-спектров (рис.8) определило ошибочную интерпретацию в ранних работах по изучению хлорирования серебра [4,5]. В отсутствие

50 мкА/см3

5 мА/сы2 ♦♦♦♦♦♦

Уровень сигнала от монослоя хлора

0 5 10 15 20 25 30 Длительность, мин

Рис. 8 Временны е зависимости отношения 7 интенсивностей оже-линий С1Л/23 УУ и А$М4;УУ при воздействии электронов с энергией 3 кэВ на поверхность Аё(111), полученную хлориро-ванием при Г =300 К и £>= 105 Л, для различной плот-ности тока пучка. Данное отношение ^ определяет соотношение АиС! и Си

700 900 Температура, К

Рис. 9 Температурные зависимости отношения т] интенсивностей оже-линий С1/,2 зРТи AgM^15KK при линейном нагреве (3.7 К/с) хло-рированной поверхности Ag(lll) (параметры хлорирования составляли Г=300 К, £> = 2-104 Л), запи-санные для различной плотности тока р электронов с энергией 3 КэВ: р= 0.25 мкА/см2 (/); предварительно проведено воздействие электронами с р= 12.4 мА/см2 в течение 2 мин при Г=300К, измерение проведено с р= 0.25 мкА/см2 (2); р= 12.4 мА/см2 (5)

электронного воздействия нагрев хлорированной поверхности серебра, сформированной при низких температурах (до 300 К), или адсорбция хлора непосредственно при комнатной температуре приводит к

образованию на поверхности островков хлорида серебра. В диапазоне температур 300-500 К происходит небольшая агломерация островков, а при нагреве свыше 650 К наблюдается десорбция хлорида серебра и монослоя хемосорбированного хлора (рис.9). Растворения хлора в объеме серебра не обнаружено.

Электронный пучок, воздействуя на островки хлорида при 300 К, вызывает агломерацию хлорида серебра в «гигантские» островки, занимающие небольшую долю поверхности (обычно меньше 10 %).

Рис.10 СТМ-изображения хлорированной поверхности 111) размером 20800x7800 А2 (С/, = — 1.5 В, /( = 0.2нА). Параметры хлорирования составляли D=l05Л, Г=300К: (а) перед электронным воздействием, (б) после воздействия электронами с энергией 3 кэВ, (плотность дозы равна 0.1 Кл/см2). Цифрами указаны высоты локальных образований

Данное воздействие прямым образом доказано методом сканирующей туннельной микроскопии (рис.10). При одновременном нагревании хлорированной поверхности и воздействии электронного пучка интенсивность оже-линии хлора возрастает непосредственно перед десорбцией хлорида серебра (см. рис.9). Установлено, что при температурах 550-650 К «гигантские» островки хлорида дробятся на меньшие и занимают большую часть поверхности образца.

Структурное исследование пленок хлорида серебра на начальном этапе их формирования на гранях Ag(l 11) и Ag(100) выявило интересную особенность. Сама локальная структура пленок и атомная структура поверхностного слоя в рамках точности измерений не отличается от структуры объемного материала AgCl. Однако наблюдение методом СТМ на поверхности островков AgCl локальных структурных объектов (рис.11), отнесенных нами к отдельным атомам и атомным кластерам серебра, приводит к достаточно неожиданным выводам. Можно утверждать, что формирование активного серебра при образовании AgCl

заставляет пересмотреть общепринятую роль хлорида серебра как ингибитора реакции парциального окисления этилена на серебре в присутствие хлорсодержащих добавок [6]. В связи с этим представленные в настоящей главе СТМ-данные позволяют ставить вопрос о поиске специфических активных центров данной гетерогенной реакции как на стадии формирования хемосорбированного хлора, так и на стадии роста АёС1.

а) б)

Рис.11 (а) СТМ-изображение островка AgCl на поверхности Ag(lll), записанное с атомным разрешением (55x58 А2, С/3=—1 В, /,= 0.2 нА). Яркие особенности интерпретированы как атомы и кластеры серебра в соответствии с представленной моделью (б)

Отмечая детали роста пленки хлорида серебра на поверхности серебра,

можно выделить следующее:

— Зарождение островков хлорида серебра на поверхности Ag(lll) происходит преимущественно на атомных ступенях или поверхностных дефектах, хотя при низких температурах возможен рост хлорида серебра и на атомных плоскостях.

— Впервые получены атомно-разрешенные СТМ-изображения хлорида серебра. Показано, что на поверхности Ag(l 11) хлорид серебра растет в ориентации (111) с параметрами решетки близкими к объемным величинам.

— Впервые методом EELFS были измерены межатомные расстояния С1-Ag в пленке хлорида серебра. Полученная величина 2.75 + 0.05 Á оказалась в хорошем соответствии с объемным значением 2.77 Á. Методом РФЭД установлено, что хлорид серебра на поверхности Ag(100) растет в ориентации (111), причем одновременно сосуществуют четыре домена AgCl(lll), развернутые друг относительно друга на 90°. Обнаружено, что на начальном этапе пленка AgCl растет в ориентации (111), но без эпитаксиальной связи с подложкой. Более толстые слои AgCl ориентированы таким образом, что направление [ 101] в AgCl(l 11) развернуто на 30° по отношению к направлению [001 ] в подложке.

Глава II. 4. Усиление комбинационного рассеяния света хлорированной поверхностью меди и серебра

Явление усиления поверхностью комбинационного рассеяния света, или гигантское комбинационное рассеяние (ГКР), было открыто Флейшманом и др. в 1974 году [7]. Необходимая поверхностная шероховатость поверхности, обуславливающая усиление комбинационного рассеяния света (КРС) обычно получается путем напыления металла на холодную подложку в вакууме или при окислительно-восстановительных циклах на металлическом электроде в электрохимической ячейке или при использовании металлических частиц, помещенных в диэлектрическую матрицу (коллоидах).

На поверхности Cu(l 11), хлорированной в сверхвысоком вакууме, нами также обнаружено усиление комбинационного рассеяния света, причем КР-спектры (линии 161, 221, 294 см"1) оказались подобны спектрам от медного электрода в электрохимической ячейке с хлоридным раствором. В данной диссертации показано, что линии 161, 221 см"1 хорошо совпадают с фононными линиями объемного кристалла CuCl и могут быть отнесены к матрице хлорида меди, окружающей медные кластеры - центры усиления комбинационного рассеяния. Линия 294 см"1 предположительно отнесена к колебаниям интерфейса кластер/хлорид.

На основании данных сканирующей туннельной спектроскопии установлено, что ширина запрещенной зоны в островковой пленке CuCl соответствует значению для объемных кристаллов (3.4 эВ), а квазиуровень Ферми находится на 1.4 эВ ниже дна зоны проводимости. Указанное наблюдение позволяет объяснить формирование медных кластеров оптическими квантами с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны, которое может происходить в результате процессов фотолиза в CuCl за счет туннелирования электронов из свободных состояний в подложке меди при их возбуждении с уровня Ферми металла в валентную зону CuCl. Рост "гигантских" островков CuCl под действием лазерного света, наблюдаемый в СТМ, по-видимому, вызван формированием внутри островков металлических кластеров Cun°.

В предыдущих главах нами была показана общность химических и структурных превращений, происходящих при хлорировании меди и серебра. Достигнутое в гл.И-З понимание атомной структуры хлорированной поверхности Ag(lll), позволяет интерпретировать усиление КРС поверхностью хлорированного серебра как результат формирования кластеров серебра на поверхности AgCl, играющих роль центров усиления комбинационного рассеяния света. В работе наблюдалось усиление комбинационного рассеяния света (до 105 раз) поверхностью Ag(lll), хлорированной в сверхвысоком вакууме. Помимо низкочастотных линий 150, 180, 206 и 236 см"1 и бесструктурного фона отчетливо наблюдались линии рассеяния пиридина, адсорбированного в

качестве тестовой молекулы. Установлено, что кластеры серебра, усиливающие сигнал комбинационного рассеяния, могут образовываться на поверхности островков хлорида серебра спонтанно или внутри островков при активации электронами средних энергий.

Раздел III Галогены на поверхности полупроводников

Реконструкция поверхности и локализация валентных связей на поверхности полупроводников определяют принципиальное отличие поведения молекулярных галогенов на поверхности полупроводников от поведения указанных молекул на поверхности металлов. Особенно это оказывается важным для бинарных соединений типа А3В5, поверхность которых в направлениях (111), (100) полярна и имеет сложные реконструкции, включающие в себя ряды вакансий. Мотивацией для проведения исследований являются актуальные прикладные цели: 1) -локальное травление поверхности с целью выглаживания и/или для формирования локальных атомных структур и 2) - управление реконструкциями поверхности А3В5 для дальнейшего использования в области спинтроники ,в частности, для создания спин-поляризованной сканирующей туннельной микроскопии на основе СТМ-игл из материала А3В5 с оптической накачкой циркулярно-поляризованным излучением, используемых в роли инжектора поляризованных фотоэлектронов. В качестве конкретных объектов изучения были выбраны системы Cl2/Si(100)-2xl и I2/GaAs(001)-4x2.

Глава 111.1 Адсорбция хлора на поверхность кремния

Понимание механизма взаимодействия хлора с поверхностью кремния имеет определяющее значение для многих технологий микроэлектроники, в первую очередь для "сухого" травления и процессов химического осаждения из газовой фазы. В данной главе представлены результаты изучения химических превращений на поверхности Si(100) в процессе адсорбции молекулярного хлора при температуре подложки Т=100 К. Учитывая, что при плазмо-химическом травлении кремния, используемом в микроэлектронике, в реакции принимают участие как нейтральные активные частицы, включая атомы хлора, так и заряженные, особое внимание было уделено изучению химических превращений в пленке конденсированного хлора на поверхности кремния под действием электронного пучка. Для образования толстой пленки конденсированного хлора использовались большие экспозиции С12, вплоть до 20000 ленгмюр (JI). Были установлены следующие закономерности. — Адсорбция молекулярного хлора на поверхность кремния (100) для экспозиций, не превышающих 1000 JI, при 100 К приводит к образованию только хемосорбированного слоя хлора. При экспозициях, превышающих 1000 JI, начинается конденсация хлора на

поверхность, что приводит к образованию толстой пленки твердого хлора. Методом ЕЕЬБЗ были определено ближайшее межатомное расстояние в слое конденсированного хлора, равное 2.00+0.05 А, что соответствует ближайшему расстоянию в молекулярном кристалле хлора, 1.98 А.

— Воздействие электронного пучка на пленку конденсированного хлора приводит к ее разрушению и образованию химически активного атомарного хлора. Атомарный хлор реагирует с кремнием с образованием на поверхности молекул 81СЦ. При этом в оже-спектре кремния появляется линия, характерная для соединения БКГЦ (82еУ). Вылет БКГЦ с поверхности отражается в появлении в спектре термодесорбции серии пиков 140,190,230 К и соответствующем спаде интенсивности оже-пика с энергией 82 еУ.

На основании полученных данных в работе была предложена технологическая процедура локального травления поверхности кремния при низких температурах в зоне воздействия электронного пучка с энергией 5-^-2000 эВ.

Глава Ш.2 Адсорбция йода на поверхность арсенида галлия и управление атомными реконструкциями

Задача управления атомной структурой полярных граней полупроводников А3В5, в частности СаАэ, крайне важна для многих приложений, реализуемых в условиях сверхвысокого вакуума. Данная задача может быть решена не только путем использования технологий роста тонких пленок, таких как молекулярно-лучевая или атомно-слоевая эпитаксия, но и за счет применения активных соединений, селективно взаимодействующих с атомами либо третьей, либо пятой группы на поверхности подложки. В настоящей главе дано описание процессов йодирования поверхности СаАз(001)-4х2. В результате воздействия йода удается контролируемым образом изменять атомную структуру грани (001) от реконструкции 4x2, обогащенной галлием, до 2x4, обогащенной мышьяком. Установлены следующие закономерности взаимодействия йода с поверхностью СаАз(001):

— При адсорбции йода на поверхность СаАз(001)-(4х2) происходит заполнение монослоя хемосорбированного йода и на этом реакция йодирования прекращается, поскольку и в оже-спектрах, и в спектрах термодесорбции наблюдается насыщение соответствующих линий, отвечающих за наличие йода на поверхности. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) показывает, что исчезновение исходной структуры (4x2) происходит при заполнении примерно 60-70 % насыщенного слоя йода {в = 0.6-0.7): на картине дифракции исчезают дробные рефлексы, остаются только рефлексы (1x1) и увеличивается фон

немного увеличивается фон (рис.12). В СТМ-изображениях насыщенного монослоя йода больших участков поверхности с упорядоченной структурой не наблюдается (рис.12б). Отсюда можно сделать заключение, что при разрушении реконструкции (8x2) новая упорядоченная структура не образуется, а доминирующая структура (1x1) в картинах ДМЭ обусловлена дифракцией от нереконструированных нижних атомных слоев подложки.

(в) (б)

Рис.12 СТМ-изображения поверхности GaAs(001)-(4x2)/c(8x2) до (а) и после (6) адсорбции 0.9 монослоя йода. На вставках к рисункам приведены соответствующие картины ДМЭ

— В масс-спектрах термодесорбции наблюдается два температурных пика Gal, соответствующих термическому удалению галлия из верхнего атомного слоя подложки. Первый пик соотнесен с атомами галлия в 8р2-состояниях, второй - с димерами Ga-Ga. Мышьяк в виде As2 и/или As4 начинает появляться в масс-спектрах лишь в процессе удаления йодного слоя, степень покрытия которого превышает порог разрушения структуры с(8х2) (Рис.13).

— Полное удаление атомов галлия верхнего слоя в виде Gal и части атомов мышьяка в виде кластеров Asn при нагревании исходного насыщенного слоя йода до температуры 250+300 °С (рис.13) приводит к формированию новой структуры (2х4)/с(2х8) (Рис.14).

— Если провести процесс, включающий в себя адсорбцию йода на поверхность GaAs(001)-(4x2) и десорбцию продуктов реакции, при исходной степени покрытия йода 0.2 < в < 0.7, то происходит формирование локальных атомных структур типа пх6, где п может

г),* -

чае»»**

и 1-Ь

м^м ■ I I ^^ 1

'" 1 * V .«

быть 4 или 6, и 2x4 (рис.15).

л

I-

о о

X

ш о

X

<и ь

X

Температура, °С

Рис.13 Спектр термодесорбции при удалении насыщенного монослоя йода

Рис.14 СТМ-изображение поверхности ОаАз((Ю1)-(2х4)/с(2х8), полученной при термическом удалении монослоя йода с поверхности ОаАз(001)-(4х1)-1. На вставке показана картина ДМЭ

Рис.15 СТМ-изображения поверхности ОаА8(СЮ1), полученные путем адсорбции йода заданной степени покрытия на структуру 4х2/с(8х2) и последующего нагрева до 250 °С со скоростью 1 град/с. а) - 6= 0.15, 185x95 А2, и5 =+2.8 В; б) в= 0.4, 450x240 А2, и5 =-2.5 В; в) (9=0.6,371x200 А2, Ц, =-2.5 В; г) в= 1.0, 193x104 А2, =-2.5 В.

Было проведено изучение атомной структуры йодированной поверхности ОаАз(001)-(4х2)/с(8х2) в широком диапазоне степеней покрытий йодом. На рис. 16а приведен СТМ-кадр поверхности ОаА5(001)-(4х2)/с(8х2)

для занятых электронных состояний, локализованных на атомах мышьяка, при небольшой степени покрытия атомами йода (в < 0.05). Атомная структура подложки, отображающая положение атомов мышьяка на поверхности, на рис. 16а выглядит как чередующиеся пары сдвоенных рядов различной интенсивности, что соответствует двум разным положениям атомов мышьяка верхнего слоя в ¿¡-модели [8] относительно их мест в объемной решетке ОаАэ (рис.17). На РТ-изображении (Фурье-образе от атомно-разрешенного СТМ-изображения) отчетливо видна удвоенная атомная периодичность в направлении (110), отражающая асимметричность положения атомов мышьяка вокруг ряда димеров галлия в верхнем атомном слое в (^-модели. Более детально анализ структуры можно провести, пользуясь фрагментом данного изображения, совмещенного со схемой (^-модели, который представлен на рис.166. Во-

атомной периодичностью вдоль ряда в СТМ-изображении соответствуют рядам атомов мышьяка, внутри которых расположен ряд димеров галлия. Это позволяет однозначно идентифицировать более

интенсивные сдвоенные атомные ряды с одинарной атомной периодичностью (4.0 А) вдоль (110) как ряды атомов мышьяка, между которыми находится вакансионный ряд (рис.17). Во-вторых, действительно основным элементом структуры являются ячейки (4x2), которые статистически могут формировать участки поверхности со структурой с(8х2).

Рис. 16 (а) - атомно-разрешенное СТМ-изображение (180х 140 А2, = -2.7 В, /, = 0.08 нА, заполненные электронные состояния) поверхности СаАБ(001)-с(8х2), покрытой атомами йода (£? к 0.05). На вставке показан Фурье-образ (РТ) СТМ-изображения, с высокой степенью точности соответствующий картине дифракции на рис. 1а; Ь) -фрагмент СТМ-изображения, совмещенный с атомной структурой верхнего слоя в С,-модели. Короткими штрихами показаны границы структур (4х2)а и (4х2)Ь. Пунктирные линии проведены по атомным рядам мышьяка.

На рис.166 для обозначения двух типов доменов были введены ячейки (4х2)а и (4х2)Ь, которые отличаются смещением друг

первых, видно, что ряды с удвоенной

относительно друга на одно атомное расстояние в направлении (110). В случае периодического расположения ячеек обоих типов вдоль направления { 110) формируется структура, идентифицируемая обычно

Рис.! 7 Схема ^-модели атомной структуры, описывающая поверхность СаАз(001)-(4х2) [8]. Структура с(8х2) может быть зполучена трансляцией ячейки (4x2) в направлении (-110) с одновременным сдвигом на а0аА5 (4 А) вдоль (ПО). Большими заполненными (незаполненными) окружностями отмечены атомы йа (Аб) верхнего слоя, малыми заполненными окружностями - атомы ва (Ав) нижних слоев

как с(8х2). В-третьих, явно видно смещение вдоль направления ( ПО) тех атомных рядов мышьяка, внутри которых находится ряд димеров галлия, по сравнению с положениями, задаваемыми в ^-модели. Измеренные величины смещения составили 0.60 ± 0.25А. Как видно на рис.16, яркие особенности атомного размера, идентифицированные как атомы йода, наблюдаются на более интенсивных рядах мышьяка, внутри которых находится вакансионный ряд.

Рис.18 Фрагмент поверхности СаАз(001)-4х2, 300x300 А2 до (а) и после напуска йода (б)(6»<0.01),и8=-2.2ВД = 0Ж

Атомы адсорбата на поверхности СаАз(001)-4х2, не локализованные на конкретных оборванных связях, обнаружены впервые. В этой связи были проведены дополнительные исследования по изучению природы центров адсорбции йода в вакансионных рядах. Для этого йод адсорбировался на поверхность непосредственно в СТМ, что позволило

проследить изменения СТМ-изображения конкретного участка поверхности при адсорбции. Полученные результаты приведены на рис. 18а,б. Из них отчетливо видно, что после экспозиции йода на СТМ-изображении появляются новые элементы, положения которых совпадают с положениями локальных зарядов, т.н. «духов» на исходном изображении (позиции «духов» и адсорбата определены относительно дефекта поверхности). Следовательно, исходными центрами адсорбции в вакансионных рядах поверхности СаА5(001)-4х2 являются ее зарядовые особенности.

Установлено (рис. 19а), что атомы йода на начальном этапе заполнения монослоя адсорбируются в виде отдельных пар в вакансионных рядах, при этом атомные цепочки вдоль ряда вакансий не формируются, но, начиная с некоторой плотности заполнения (6> к 0.2), атомы йода образуют двумерные островки, занимая положения и в вакансионном ряду, и над атомами и димерами галлия (рис. 196).

Рис.19 (а) СТМ-изображение (21.5x18.9 нм2, ¡У8 = -2.2 В, /, = 0.1 нА, занятые состояния) поверхности СаАз(001)-(4х2), полученное при заполнении 0.05 монослоя йода, (б) СТМ-изображение (10.3x11.1 нм2, (У5 = 2.8 В, /, = 0.1 нА, свободные состояния) поверхности ОаАз(001)-(4х2), полученное при заполнении 0.2 монослоя йода.

По-видимому, при низкой степени покрытия каждая молекула йода формирует устойчивый зародыш, представляющий собой пару атомов йода, адсорбированную на отдельно расположенный, локализованный поверхностный заряд. При заполнении всех имеющихся "духов" адсорбция йода может продолжаться на оборванные связи атомов и димеров галлия.

В результате анализа полученных экспериментальных данных была предложена следующая схема процесса взаимодействия молекулярного йода с СаАз(001)-4х2, представленная на рис.20.

4x2 1

»Хб куниц, [¿рас» атомных 4.' гу-пенси

2x4 + островки 2x4

УЧ.10с у|:эС» я I 2

Степень покрытия, МС -1-1-1-г

Рис.20 Схема структурных превращений поверхности СаАз(001)-4х2-1 при увеличении степени покрытия йодом. Стадия 1 - формирование зародышей адсорбированного йода на зарядовых состояниях в вакансионных рядах в виде димеров йода (0 < 0.1); стадия 2 - рост зародышей йода путем присоединения атомов к димеру йода при адсорбции на атомы галлия в 8р2-состояниях (0 = 0.050.2) и заполнение йодом вр2-центров (0 = 0.2-0.4); стадия 3 - заполнение оборванных связей над димерами галлия (0 = 0.4-0.7); стадия 4 - разрушение исходной структуры, по-видимому, путем заполнения оставшихся связей над эр2 -центрами (<?= 0.7-1.0)

Полученное понимание механизма и последовательности взаимодействия йода с атомами галлия и мышьяка позволяет предложить новый способ изготовления поверхности СаАз(001) заданной атомной реконструкции, основанный на селективном удалении нужного количества атомов галлия йодом и нагреве до температуры поверхностной диффузии (250-300 °С). Молекулярный йод можно использовать также для улучшения атомной гладкости поверхности за счет многократных циклов селективного травления атомных ступеней, проводимых при малой исходной степени покрытия поверхности йодом.

Заключение. В Заключении представлены основные выводы диссертации.

Основные выводы

1 Разработан, создан и применен для изучения реакции галогенирования металлов и полупроводников комплекс методов анализа и методик измерения, специализированных для постадийного исследования поверхностных процессов в условиях сверхвысокого вакуума. Основой комплекса является совмещение технологического воздействия в виде управляемых газовых пучков и измерения атомной структуры, электронных и колебательных спектров поверхности. В качестве методов анализа используются сканирующая туннельная микроскопия, интерференция и дифракция электронов и фотоэлектронов, оже-электронная спектроскопия с факторным анализом, гигантское комбинационное рассеяние света и термодесорбционная масс-спектрометрия.

2 Установлено, что в зависимости от степени покрытия поверхности металла галогены формируют два химических состояния. При покрытии меньше одного атомного слоя на поверхности может существовать только хемосорбированный слой галогена, при толщине покрытия в два и более слоев формируется новое состояние -галогенид металла, причем насыщенный хемосорбированный монослой галогена может выступать в роли интерфейса между поверхностью металла и пленкой галогенида металла. Детально изучены обе стадии процесса для реакций йодирования и хлорирования поверхности меди и серебра.

3 Установлено, что формирование галогенида металла при взаимодействии с молекулярным хлором и йодом является поверхностным процессом без растворения галогена в объеме подложки. Доказано, что процесс хлорирования серебра, в котором ранее предполагалось растворение хлора в объеме серебра, не является исключением, хотя и имеет свои особенности, обусловленные влиянием первичного электронного пучка при использовании электронной спектроскопии.

4 Установлено, что в случае взаимодействия молекулярного йода с основными гранями меди (111), (100) и (110) интерфейс Cul/Cu является атомно-резким и обладает электронным спектром и атомной структурой монослоя хемосорбированного йода, сформированного на первой стадии реакции, а стыковка атомной решетки галогенида с атомной решеткой монослоя йода происходит по атомным рядам, что вызывает соответствующий разворот слоя галогенида относительно базовых направлений на поверхности металла. На атомном уровне описаны процессы зародышеобразования и роста пленок йодида меди на всех базовых гранях кристалла меди.

5 Создана и изучена новая поверхностная система, способная усиливать комбинационное рассеяние света (КРС). Данная система представляет

собой поверхность меди или серебра, подвергшуюся сверхвысоковакуумному процессу хлорирования и состоящую из островков хлорида меди или серебра с металлическими кластерами. Показано, что активация поверхности может быть проведена лазерным излучением и/или электронным пучком, в результате чего коэффициент усиления КРС может достигать величины 10б. Особенностью системы является высокая температурная стабильность, определяющаяся только термическим разрушением хлоридной матрицы, 420 К для CuCl и 580 К для AgCl.

6 Изучено взаимодейетвие молекулярного хлора с поверхностью Si(100) в диапазоне температур 90-1000 К. Определены продукты реакции и основные закономерности процесса. Установлено, что при низких температурах поверхности (Т < 100 К) реакция хлорирования кремния может проходить только при активации электронами средних энергий (< 2000 эВ), что позволило предложить технологию локального травления поверхности кремния.

7 Экспериментально установлено, что поверхность GaAs(001)-4x2 наиболее адекватно описывается ¿¡-моделью [8]. В то же время обнаружены существенные отличия атомной структуры поверхности от ¿¡-модели, заключающиеся, в частности, в наличии локализованных зарядов на поверхности, которые являются исходными центрами адсорбции и во многом определяют зародышеобразование монослоя хемосорбированных атомов галогена.

8 Впервые предложена непротиворечивая модель структурных превращений поверхности GaAs в процессе воздействия галогенов, основанная на полученном экспериментальном материале. Выявлены основные закономерности формирования слоя йода на поверхности GaAs(001)-4x2 при адсорбции молекулярного йода, а также изучены структурные переходы поверхности при термической десорбции продуктов химической реакции.

9 Предложена и реализована сверхвысоковакуумная процедура формирования атомно-гладкой поверхности GaAs(OOl) заданной атомной структуры (реконструкции). Процедура основана на селективном удалении атомов галлия и нагревании поверхности до температуры 250-300 К. Установлено, что путем регулирования исходной степени покрытия йодом (0.1 < в < 1.0) поверхности GaAs(001)-4x2 можно получить последовательный ряд структур типа пхб, структуру 2x4, а также другие локальные структуры, обогащенные мышьяком.

Цитируемая литература

1 G.Rovida, F.Pratesi, M.Maglietta and E.Ferroni. LEED study of chlorine chemisorption on the silver (111) surface // Japn.J.Appl.Phys. - 1974. -suppl.2, pt.2.- pp. 117-120.

2 PJ.Goddard and R.M.Lambert. AdsoIption-desoфtion properties and surface structural chemistry of chlorine on Cu(lll) and Ag(lll) // Surf.Sci. - 1977. - V.67.-pp.l80-194.

3 R.GJones. Halogen adsorption on Solid Surfaces // Progr.Surf.Sci. -1988. - V.27. -P.25-160.

4 M. Bowker and К. C. Waugh. The adsorption of chlorine and chloridationof Ag(111)//Surf. Sci.- 1983.-V.134.-P.639-664.

5 M.Bowker, K.C.Waugh, B.Wolfindale, G.Lamble and D.A.King. The adsorption of chlorine and chloridation of Ag(100) // Surf. Sci. -1987. -V.179. -P.254-266.

6 R.B. Grant, R.M. Lambert A single-crystal study of silver-catalyzed selective oxidation and total oxidation of ethylene // J. Catalysis. 1985. -V. 92. -P.364-375.

7 M. Fleischmann, P.J. Hendra, A.J. McQuillan. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. //Chem.Phys.Lett. - 1974. - V.26. -P.163-166.

8 S.-H. Lee, W. Moritz, M. Scheffler. GaAs(OOl) surface under conditions of low As pressure: evidence for novel surface geometry// Phys. Rev. Lett. - 2000. - V.85, N. 18. - P. 3890-3893.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. А.А. Веденеев, К.Н. Ельцов. Использование молекулярного йода для управления атомной структурой поверхности GaAs(OOl)// Нанотехника. - 2006. - №7. - С. 20-26.

2. Б.В. Андрюшечкин, К.Н.Ельцов, В.В. Черкез. Эпитаксиальный рост полупроводниковых пленок при взаимодействии металлов с галогенами. Атомная структура Cul на поверхности Cu(llO). //Письма в ЖЭТФ. - 2006. - Т.83. - С. 195-200.

3. А.А. Веденеев, К.Н. Ельцов. Атомная структура поверхности GaAs(001)-c(8x2) и места адсорбции атомов йода при малой степени покрытия// Письма в ЖЭТФ. - 2005. - Т. 82. -С. 46-51.

4. B.V. Andryushechkin, K.N. Eltsov, V.M. Shevlyuga. Cul growth on copper surfaces under molecular iodine action: influence of the surface anisotropy in the iodine monolayer. //Surface Science. - 2004. -V.566. -P.203-209.

5. B.V.Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga. Atomic scale study of Cul film nucleation on copper under molecular iodine action. //e-J. Surf. Sci. Nanotech. -2004. - V.2 -P.234-240.

6. Труды ИОФАН, том 59: Химическое состояние и атомная структура поверхности г.ц.к. металлов в реакции взаимодействия с галогенами. Под ред. В.И. Конова, К.Н. Ельцова. М.: Наука, 2003, 185 С.

7. B.V. Andryushechkin, K.N. Eltsov, V.M. Shevlyuga. Halide nucleation and growth on monocrystalline copper surface // Physics of Low-Dimensional structures. - 2003 - V.3-4. -P. 1-20.

8. A.A. Веденеев, B.M. Шевлюга, К.Н. Ельцов, В.П. Чалый, Ю.В. Погорельский, А.Н. Алексеев, Д.М. Красовицкий, А.П. Шкурко. Способ изготовления полупроводникового лазерного диода.// Патент № PCT/RU2003/000104. Заявка № 2002124486/28(025924) - 2002.

9. B.V. Andryushechkin, R.E.Baranovsky, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga. Atomic structure of Cul layers on Cu(lll). //Physics of Low-Dimensional structures. -2001. -V.l 1/12. -P.187-200.

10. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, A.N.Klimov, V.V.Martynov, V.M.Shevlyuga. Local structure of SERS-active centers at Ag(lll) surface chlorinated in UHV. //Physics of Vibrations.-2000.-V.8.-P. 16-20.

11. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga, V.Yu.Yurov. Direct STM observation of surface modification and growth of AgCl islands on Ag(lll) upon chlorination at room temperatures.// Surface Science. -1999.-V.431-P.96-108.

12. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga. Atomic structure of silver chloride formed on Ag(lll) surface upon low temperature chlorination. //Surface Science. -1999. -V.433-435- P. 109-113.

13. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga, C.Tarducci, B.Cortigiani, U.Bardi, A.Atrei. Epitaxial growth of AgCl layers on the Ag(100) surface. //Surface Science. -1999-V.421- P.27-32.

14. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, B.B. Мартынов. Бистабильность поверхности Ag(l 11) при сверхвысоковакуумном напылении AgCl. //Поверхность. -1999. - №8.- С.47-57.

15. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров. Применение Фурье-анализа СТМ-изображений для определения структурных параметров адсорбированных слоев. //Поверхность. -1999. -№7.- С. 30-34.

16. Б.В. Андрюшечкин, К.Н.Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров. Прямое наблюдение островков AgCl в реакции хлорирования Ag(lll) методом сканирующей туннельной микроскопии. //Поверхность. -1999.-№7.-С. 23-29.

17. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров, А.Н. Климов, В.В. Мартынов. Химическое состояние поверхности и локальная структура поверхности металлов при хлорировании. //Поверхность. -1998. - №2. - С.87-92.

18. К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров, А.Н. Климов. Сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп.

Калибровка сканера и подготовка игл in situ. //Поверхность, -1998 -№2.-С.5-11.

19. К. Н. Ельцов. Поверхностные химические реакции и их применение для нанотехнологии.//Вестник Академии наук. -1997.-Т. 61.-С. 985994.

20. M.Galeotti, B.Cortigiani, M.Torrini, U.Bardi, B.Andryushechkin, A.Klimov, K.Eltsov. Epitaxy and structure of chloride phase formed by reaction of chlorine with Cu(100). A study by X-ray photoelectron diffraction.// Surface Science. -1996. - V.349.- P. L164- L168.

21. M.Galeotti, B.Cortigiani, M.Torrini, U.Bardi, B.Andryushechkin, A.Klimov and K.Eltsov. Chloride formation and photoreduction on Cu(100) surface. A study by X-ray photoelectron spectroscopy and low energy ion scattering. // J.Electr.Spectr.&ReLPhenom. - 1995.-V. 76. -P.91-96.

22. B.V.Andryushechkin, K.N.Eltsov and V.M.Shevlyuga. Local structure determination for surface chlorination with EELFS. //Physica B. -1995. -V. 208/209.-P.471-473.

23. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov. Local structure of thin AgCl films with EELFS. //Physics of Low-Dimensional structures. -1995. - V. 2/3. - P. 127-132.

24. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.V.Martynov. AES factor analysis study of Ag(l 11) chlorination. //Physics of Low-Dimensional structures. -1995-V. 6 - P. 1-10.

25. B.V. Andryushechkin, K.N. Eltsov. Local structure of a copper surface chlorinated at a low temperature. //Surface Science. 1992. -V. 265. -P.L245-L247.

26. K.N.El'tsov, G.Ya.Zueva, A.N.Klimov, V.V.Martynov and A.M.Prokhorov. «SERS-active» structure photoformation on copper chlorinated in UHV. //Proceedings of XIII International conference on Raman spectroscopy (Wurzburg, Germany 31 August-4 September 1992), P. 618-619.

27. K-N.El'tsov, G.Ya.Zueva, A.N.Klimov, V.V.Martynov and A.M.Prokhorov. Reversible coverage-dependent Cu + CI —> CuCl transition on Cu( 111 )/СЬ surface. //Surface Science. - 1991-V. 251/252. -P. 753-758.

28. K.N. El'tsov, G.Ya. Zueva, A.N. Klimov, V.V. Martynov and A.M. Prokhorov. Surface-enhanced Raman scattering observed on chlorinated Cu(l 11). //Chem. Phys. Lett. -1989. -V. 158. -P. 271-273.

29. K.H. Ельцов, Г.Я. Зуева, A.H. Климов, B.B. Мартынов, A.M. Прохоров. Переход Си +С1 -» CuCl в адсорбированных атомах хлора на поверхности Cu(lll). //Поверхность: физика, химия и механика. -1989.-№10. - С. 143-145.

ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ I АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ, ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ И ВЫБОР МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 1.1 Анализ проблемы и постановка задач

1.1.1 Выбор объекта исследования

1.1.2 Терминология и список сокращений

1.1.3 Основные стадии реакции галогенов с металлами

1.1.3.1 Двумерные решетки галогенов на поверхности меди и серебра

1.1.3.2 Структура пленок галогенида на поверхности меди и серебра

1.1.4 Взаимодействие галогенов с поверхностью полупроводников

1.1.4.1 Взаимодействие молекулярного хлора с поверхностью 81(100)

1.1.4.2 Взаимодействие галогенов с поверхностью ОаАз(001)

1.1.4.2.1 Атомные реконструкции ОаАз(001)

1.1.4.2.2 Адсорбция галогенов на ОаАз(001)

Изучение поверхности твердого тела является одним из наиболее динамично развивающихся направлений в современной физике конденсированного состояния. Начиная с 90-х годов, акцент многих исследований смещается в сторону объектов сверхмалых размеров, таких как двумерные слои, наноструктуры, кластеры. Именно от этих объектов ожидаются новые необычные свойства, способные привести в будущем к прорыву в области техники, компьютеров, химических и биологических технологий. В качестве технологии создания подобных объектов перспективным является использование химических поверхностных реакций, среди которых можно выделить реакцию взаимодействия галогенов с поверхностью металлов и полупроводников. Во-первых, благодаря своей активности, галогены являются идеальными молекулами, способными реагировать с любыми известными веществами. Во-вторых, галогены уже зарекомендовали себя как технологический агент в гетерогенном катализе и микроэлектронике. В-третьих, именно в результате воздействия галогенов на поверхность обнаружены новые физические явления, в частности, гигантское комбинационное рассеяние света, причиной которого является формирование на поверхности металлов объектов размерами 1-10 нм. Также следует отметить, что продукты реакции галогенов с серебром — галогениды серебра представляют собой, по-видимому, одно из самых первых применений наноматериалов в осмысленной деятельности человека - фотографии.

Помимо утилитарного подхода к взаимодействию галогенов с поверхностью твердого тела как основе перспективных технологий, следует учитывать, что именно галогены представляют собой идеальные модельные газы для изучения общих законов взаимодействия активных газов с поверхностью в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума. Несмотря на то, что элементарными активными газами в природе являются молекулы кислорода и галогенов, с точки зрения модельных исследований галогены предпочтительнее кислорода, поскольку в случае реакции с кислородом, как правило, получаются очень стойкие оксидные покрытия, а пленки галогенидов, образующиеся при галогенировании металлов, могут быть удалены нагреванием до температур 200-500°С. Благодаря этому поверхность каждый раз может быть легко подготовлена для эксперимента, что играет немаловажную роль для исследований в вакууме. Галогены представляют собой набор сходных по электронной структуре молекул, которые сильно отличаются размерами атомов и химической активностью. Высокая химическая активность, широкий спектр молекул (Бг, СЬ, Вгг и Ь), возможность легко восстанавливать поверхность после реакции делает галогены наиболее удобными модельными объектами для изучения общих закономерностей взаимодействия активных газов с поверхностью твердого тела.

В силу специфики исследования поверхностных явлений механизм любого поверхностного процесса может быть установлен только на основании большой совокупности данных. С методической точки зрения необходимо, чтобы и технологический процесс, и процесс измерения были проведены в одной и той же сверхвысоковакуумной установке без выноса объекта на атмосферу. Указанный подход позволяет получать информацию на разных стадиях процесса и гарантирует достоверность результатов.

В 70-х годах разработка современного сверхвысоковакуумного оборудования и развитие методов электронной спектроскопии стимулировали появление большого количества исследований, посвященных адсорбции галогенов на чистой монокристаллической поверхности металлов. Следует особо отметить пионерские работы Ж. Ровиды с соавторами [1], П. Годдарда и Р.Ламберта [2]. Несколько позднее начались исследования адсорбции галогенов на поверхности кремния и арсенида галлия. Интерес к указанной проблеме поддерживался примерно до конца 80-х годов, когда были использованы возможности электронной спектроскопии и дифракции электронов. Однако ответов на поставленные вопросы о механизме реакции получено не было. Именно тогда стало ясно, что свойства адсорбированных галогенов должны исследоваться на уровне атомной структуры поверхности.

Введение в 90-х годах сканирующего туннельного микроскопа в практику сверхвысоковакуумных экспериментов позволило для многих систем, многократно исследованных традиционными дифракционными методами анализа структуры поверхности, получить новые данные и снять имевшиеся противоречия в интерпретации результатов.

Работа, результаты которой представлены в диссертации, была начата в середине восьмидесятых годов, причем основной мотивацией являлось отсутствие ответов на вопросы, что и каким образом происходит на поверхности твердого тела при воздействии галогенов. В процессе выполнения работы началась "эра нанотехнологии", что существенно усилило значимость поверхностных химических реакций с участием галогенов, поскольку знание механизмов взаимодействия на атомном уровне должно дать реальный выход для создания технологий атомного конструирования, включающих в себя методы локального травления и осаждения с характерными латеральными размерами структур 1-10 нм.

Основной целью работы являлось изучение механизмов взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью твердого тела на уровне атомных перемещений. Для этого необходимо было разработать подходы к экспериментальному изучению такого сложного динамического объекта как поверхностная химическая реакция, развить методы исследования атомной структуры, электронных и колебательных состояний поверхности и разработать экспериментальное оборудование.

Для экспериментального изучения поверхностных явлений, происходящих при взаимодействии галогенов с поверхностью, был использован подход, при котором технологическое воздействие и процесс измерения структурного и спектрального состояния поверхности производятся в одном вакуумном объеме при остаточном давлении не выше Ю~10 Торр. В качестве поверхности использовались базовые грани монокристаллов наиболее изученных металлов (Си, Ag) и полупроводников (Si, GaAs).

Напуск молекулярных галогенов (CI2, Ь) в виде газа проводился при парциальных 1 2 давлениях 10 -10 Торр, температура поверхности могла изменяться в пределах от 100 до 1100 К.

Были использованы следующие методы измерения:

• электронная оже-спектроскопия с факторным анализом спектров (ЭОС-ФА) и термодесорбционная масс-спектрометрия (ТДМС) для изучения химического состояния поверхности,

• сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и дифракция медленных электронов (ДМЭ) для изучения кристаллографии, атомной структуры и морфологии поверхности,

• спектроскопия протяженной тонкой структуры энергетических (ионизационных) потерь электронов (Extended Energy Loss Fine Structure, EELFS) и рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД) для исследования локальной структуры поверхности.

Диссертация состоит из введения, трех разделов в виде 8 глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 224 страницы, включая 85 рисунков, 11 таблиц, 171 источник цитирования.

Основные выводы главы могут быть сформулированы следующим образом:

Установлено, что зародышеобразование и рост пленки Cul на всех исследованных низкоиндексных гранях меди начинается только после формирования насыщенного монослоя йода, которое происходит путем развития структурных фазовых переходов как первого (грань (100)), так и второго рода (все три грани) из соответствующих соразмерных структур: (V3xV3)R30° на Cu(lll), с(2х2) на Cu(lOO) и Си(110). Точная идентификация атомной структуры насыщенных монослоев йода, проведенная в работах [162,167,171], явилась основой при определении атомной структуры и ориентации атомных слоев Cul в плоскости роста для всех исследованных низкоиндексных граней меди.

Установлено, что йодид меди на всех гранях растет послойно, формируя слои гексагональной и/или квазигексагональной симметрии. Основными центрами зародышеобразования являются края атомных ступеней, ориентация которых задает направление роста двумерных островков Cul в плоскости поверхности. Помимо этого на поверхности Cu(lll) обнаружено, что специфическими центрами зародышеобразования йодида меди являются места пересечения доменных стенок в насыщенном монослое хемосорбированного йода на террасах.

Для всех исследованных граней установлено наличие атомно-резкого интерфейса, разделяющего решетки Си и Cul, причем пространственная и электронная структура интерфейса и соответствующего насыщенного монослоя хемосорбированного йода совпадают в пределах точности эксперимента.

Для Cu(lll) установлено, что межатомные расстояния на поверхности пленки совпадают с объемным значением для плоскости (111) в случае у-фазы (или плоскости (0001) в случае Р-фазы) кристалла Cul во всем диапазоне измеренных толщин от 2 до 6 бислоев Cu-I. Происхождение картин муара, наблюдаемых на поверхности пленки разной толщины (2-6 бислоев Cu-I), обусловлено взаимодействием атомных решеток Cul и интерфейса, которые развернуты друг относительно друга на углы 1.5-3.5°.

Для Cu(lOO) установлено существование четырех типов сверхструктур в пленке Cul, обусловленных взаимодействием атомных решеток Cul и интерфейса. Три из них имеют правильную гексагональную атомную решетку, развернутую на ±5.8°, ±14.4° и ±8.6° по отношению к (110) подложки. Четвертая сверхструктура может рассматриваться как сжатая гексагональная структура, состоящая из линейных областей, разделенных дислокациями несоответствия.

Для Си(110) установлено, что решетка йодида меди в плоскости роста сжата по сравнению с объемным кристаллом Cul (для плоскости (111) в случае у-фазы или плоскости (0001) в случае Р-фазы) и имеет межатомные расстояния 4.22 Â, 4.19 Â, 4.19 Â. Результатом такого сжатия является устранение рассогласования между решетками йодида меди и хемосорбированного монослоя йода в направлении <110>. Обнаруженная сверхструктура, состоящая из сдвоенных полос, интерпретирована в рамках модели доменных стенок.

Глава 11.3 Химические и структурные превращения поверхности серебра при воздействии хлора

Интерес к исследованиям взаимодействия молекулярного хлора с монокристаллами серебра во многом вызван важной ролью хлорсодержащих молекул в одном из наиболее многотоннажных процессов гетерогенного катализа — реакции эпоксидирования этилена на серебре [172-174]. Небольшие добавки таких молекул в реактор значительно (до 85 % [174]) улучшают селективность реакции. Начиная с классических работ Ровиды и др. [1], Годдарда и Ламберта [2], Ту и Блэкли [34], изучение хлорирования низкоиндексных граней серебра в сверхвысоком вакууме проводилось именно с этой точки зрения — понять роль хлора в указанной гетерогенной реакции. В соответствии с общепринятой точкой зрения хемосорбированный хлор является промоутером реакции, а хлорид серебра отравляет серебряный катализатор [172-174]. Поэтому все исследования были направлены на изучение процессов хемосорбции хлора и формирования пленки хлорида серебра. К сожалению, не существует прямых доказательств, подтверждающих вышеуказанное утверждение, более того, не так просто создать условия, когда хлорид серебра адсорбирован непосредственно на чистой поверхности серебра. В работе [175] нами было установлено, что даже в условиях сверхвысокого вакуума при напылении А§С1 из эффузионной ячейки на поверхность серебра на начальном этапе осаждения происходит разложение А£С1 и образование монослоя хемосорбированного хлора. Рост слоев хлорида серебра становится возможным только начиная со второго атомного слоя, когда хемосорбированное состояние насыщено. В этом смысле роль различных химических состояний хлора в реакции окисления этилена на серебре остается невыясненной.

Другой очень интересной научной проблемой, стимулирующей исследования хлорирования серебра на атомном уровне, являются возможные приложения в нанотехнологиях. Путем контролируемого восстановления наночастиц металла в фоточувствительных слоях хлорида серебра под воздействием электронного или фотонного пучков можно создавать структуры, обладающие одноэлектронным туннелированием при комнатных температурах (см.Гл.И.4). Исходные наночастицы хлорида серебра могут быть получены как адсорбцией молекулярного хлора, так и осаждением хлорида серебра на серебро.

В настоящей главе основной акцент сделан на изучение зародышеобразования хлорида серебра, атомной и локальной структуры хлоридных пленок, образованных в процессе воздействия молекулярного хлора на поверхность Ag(l 11) и А£(100) при разной температуре подложки.

11.3.1 Химическое состояние и морфология поверхности Ад(111) в реакции хлорирования

Как следует из краткого анализа исследований взаимодействия г.ц.к. металлов с галогенами, проведенного в гл.1.1, именно процесс хлорирования серебра имеет серьезные отличия от обычного поведения поверхности в ходе подобных реакций. Несмотря на то, что все выводы и интерпретация результатов спектральных исследований поверхности серебра при воздействии хлора, проведенных методами ЭОС и РФЭС, были сделаны одной группой (Баукер и др.) в 1983-87 гг., до недавнего времени практически никто не пытался проверить результаты, хотя интерпретация работ [9-12] не является однозначной.

Процесс хлорирования серебра описывается авторами [9-12] следующим образом. При низкой температуре подложки (Т< 240 К) адсорбция хлора приводит к формированию двумерной пленки хлорида серебра. При нагревании такой поверхности до температуры 300-600 К происходит разрушение AgCl и растворение хлора в объеме серебра. При дальнейшем повышении температуры (650-700 К) хлор выходит из объема кристалла серебра и непосредственно перед десорбцией продуктов реакции хлорид серебра восстанавливается на поверхности. В рамках данной модели [11] адсорбция хлора при комнатной температуре приводит к непосредственному растворению хлора в объеме серебра, оставляя на поверхности монослой хемосорбированного хлора.

Отметим, что созданная при низких температурах подложки двумерная пленка галогенида при нагревании обычно переходит в равновесное состояние либо распадаясь на трехмерные островки (случай роста Странского-Крастанова (Cl/Cu, Br/Ag), либо оставаясь двумерной (случай роста Франка и Ван-дер-Мерве (I/Cu)). В электронных спектрах поверхности разрушение двумерной пленки с образованием трехмерных островков галогенида приводит к уменьшению сигнала адсорбата. Необычным в поведении реакции хлорирования серебра является уменьшение интенсивности ЭОС- и РФЭС-линий хлора до уровня монослоя хемосорбированного хлора (интерпретируемое в [9-12] как исчезновение хлорида серебра с поверхности) при одних температурах (300— 600 К), а затем его восстановление (интерпретируемое там же как сегрегация хлорида серебра) при других температурах (650-700 К).

В работах [10,11] был проведен специальный эксперимент, доказывающий по мнению авторов модель растворения хлора в объеме серебра. Сначала проводилась адсорбция хлора на поверхность Ag(110) при низкой температуре (170 К), после чего образец нагревался до температуры 570 К с целью «растворить» хлор в объеме серебра. Затем ионной бомбардировкой с поверхности удалялся монослой хлора, причем температура подложки при травлении была фиксирована, 300 К или 110 К. После ионного травления проводился стандартный линейный нагрев поверхности до температур удаления продуктов хлорирования, в процессе которого записывались интенсивности оже-линий. В случае травления при Т- 300 К требовалось длительное время (30 мин), чтобы снизить отношение т] оже-линий СМг^УУ и AgM^KK до величины 0.38. Отметим, что монослой хлора соответствует т] = 0.8. Нагрев показал, что результатом ионного воздействия являлось отсутствие всплеска интенсивности оже-линии хлора при 650-700 К (кривая а, рис. II.3.1). Наличие всплеска в интенсивности оже- или фотоэлектронных линий при нагревании до 650 К по мнению авторов [9-12] означает появление AgCl на поверхности. Такое поведение температурной кривой объяснялось интенсивной диффузией хлора из объема серебра на поверхность в процессе травления при Т = 300 К, что приводило к постепенному выходу и стравливанию всего растворенного в объеме хлора. В процессе травления при Г=110К отношение 77 быстро снижалось до 0.45 (1.5 мин), и при последующем нагреве термодесорбционная оже-кривая имела характерный всплеск интенсивности Cl при 650-700 К (кривая б, рис. II.3.1). Авторы объяснили наличие пика и соответственно появление AgCl при нагревании отсутствием диффузии хлора из объема в процессе травления при низкой температуре подложки.

Изложенные результаты опытов по травлению хлорированного серебра могут быть непротиворечиво объяснены в рамках модели, принятой для описания поведения большинства систем галоген/металл. Нагрев поверхности серебра, хлорированной при низкой температуре, до 570 К может приводить к формированию трехмерных (3D) островков, окруженных слоем хемосорбированного хлора. При ионной бомбардировке удаление материала происходит послойно и монослой хлора должен быть удален сразу же на первой стадии травления. В случае травления при Г=300 К монослой хлора может восстанавливаться за счет разложения AgCl в островках. На основании данных работы [13] можно предполагать, что такой процесс обеспечивается достаточной скоростью поверхностной диффузии адсорбата при разложении AgCl на Ag и Clads- Именно поэтому снижение ?/ до 0.38 происходило столь долго (30 мин). И наоборот, в процессе травления при температуре 110 К диффузия по поверхности отсутствует, монослой не может восстанавливаться за счет притока хлора из островков AgCl, вследствие чего быстро удаляется ионным травлением. В этом случае остаточная величина 77 = 0.45 объясняется сигналом от островков хлорида серебра.

Чтобы объяснить снижение сигнала хлора до уровня монослоя в электронных спектрах при нагревании поверхности, наблюдаемое в работах [9-12], следует сделать допущение, что трехмерные островки являются достаточно крупными и их количество мало. В этом случае (в силу малой глубины анализа в методах электронной спектроскопии) хемосорбированный монослой дает наибольший вклад в оже-сигнал адсорбата, поскольку островки хлорида серебра занимают небольшую площадь поверхности, и заметить разницу в интенсивности линии хлора без анализа формы линии достаточно непросто. В работах [9-12] анализ формы линии в оже-спектрах не проводился, а заметных сдвигов линий в фотоэлектронных спектрах при образовании галогенидов металлов не наблюдается [101].

Таким образом, вопрос о сценарии и механизме химических превращений при взаимодействии хлора с поверхностью серебра остается открытым. Причиной такого положения дел является сложный характер превращений, с одной стороны, и применение недостаточного арсенала экспериментальных методов — с другой. Чтобы получить ответ на поставленный вопрос, необходимо провести детальное изучение химического состояния и морфологии поверхности в ходе реакции. В настоящей главе представлены результаты исследования химического состава поверхности А§(111), ее морфологии и локальной структуры в реакции хлорирования.

П.3.1.1 Химическое состояние Ag(lll) в реакции хлорирования

11.3.1.1.2 Определение оптимальных условии хлорирования

Для изучения химических превращений на поверхности серебра в процессе хлорирования желательно выбрать условия, обеспечивающие максимальную скорость реакции с образованием пленки AgCl на поверхности, поскольку априори ясно, что из-за инертности серебра процесс роста хлорида серебра при хлорировании в условиях сверхвысокого вакуума затруднен. Как было отмечено в Гл.1.1.1, на первой стадии реакции хлорирования металла происходит формирование монослоя хемосорбированного хлора, и лишь затем начинается рост хлорида металла. В данном разделе в качестве критерия скорости образования хлорида серебра будет использован интеграл (или интенсивность) пика сублимации AgCl в спектрах термодесорбции хлорированного А§(111) и изучена его зависимость от температуры адсорбции молекулярного хлора.

Температура, К

Рис. 11.3.1. Изменение интенсивности оже-линии хлора в ходе нагрева для хлорированной поверхности А§(110) (доза С12 £>= 120 Л) [4]: (я) после травления при Т = 300 К, (б) после травления при Т- 110 К. Чтобы «растворить» хлор в объеме серебра, хлорированная поверхность была предварительно нагрета до 570 К

Интенсивность, имп/сх 10 201

Пик сублимации AgCl

15

10

Вначале проанализируем спектр термодесорбции хлорированной поверхности серебра и определим состав и положение пиков десорбции хемосорбированного хлора и хлорида серебра на шкале температур. Как было установлено в работах [9-11], спектр состоит из двух пиков: широкого высокотемпературного пика с максимумом при Г» 750 К, соответствующего десорбции монослоя хлора, и узкого пика при Т« 670 К, связанного с сублимацией AgCl.

Полученные нами термодесорбционные спектры А§(111), хлорированного при 300 К, показаны на рис. II.3.2. Пик десорбции хемосорбированного хлора, выходящего в виде молекул AgCl (табл. II.6), по сути, представляет собой сублимацию верхнего слоя атомов серебра, связанных с хемосорбированным хлором. Связь между первым и вторым слоями серебра

X 120 .

01.

300

500

Пик десорбции хемосорбированного хлора

700 900

Температура, К

Рис. П.3.2 Термодесорбционные спектры ослаблена сильным взаимодействием хлор-поверхности Аё(111), хлорированной при

Т= 300 К: (Д) ион AgCl+ (т/е= 142), сеРебР°> поэтому удаление верхнего слоя атомов

-10Л; (□) ион AgCl , В = =2500 Л; серебра, связанного с хемосорбированным (•) ион А&С1 (т/е = 249), £> = 2500 Л хлором, в виде молекулы А£С1 происходит значительно раньше (« 620 К), чем сублимация чистого серебра (~ 860 К).

Из табл. II.6 также видно, что по сравнению с пиком десорбции хемосорбированного хлора пик сублимации AgCl имеет дополнительные тяжелые фрагменты Ag2Cl+, Ag2Cl2 и А§3С13++. Как было получено в работе [176], основными

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации представлены результаты сверхвысоковакуумных исследований процессов взаимодействия молекулярного хлора и йода с поверхностью таких металлов как медь и серебро и с поверхностью арсенида галлия и кремния, выбранных в качестве наиболее важных материалов микро- и оптоэлектроники. Исследования включают в себя, в частности, изучение атомной структуры поверхности на различных стадиях химической реакции. Показано, что взаимодействие галогенов с металлами подчиняется достаточно жестким закономерностям для всех изученных случаев. В частности, на атомном уровне поняты процессы зародышеобразования и роста новой кристаллической фазы при взаимодействии йода с низкоиндексными гранями меди. Для полупроводниковой поверхности свойства каждой из изученных реконструированных поверхностных структур, GaAs(001)-4x2/c(8x2) и Si(100)-2xl, оказались индивидуальными, что не позволило сделать обобщающих заключений о закономерностях взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью полупроводников. Данный вывод объясняется исключительной сложностью и специфичностью, которыми, как правило, обладают реконструированные поверхности полупроводников (в отличие от металлов). Тем не менее, на промышленно важной грани (100) кремния и арсенида галлия были обнаружен ряд особенностей атомного масштаба, что позволило предложить практические рекомендации по использованию молекулярных галогенов для управления атомными реконструкциями GaAs(OOl) и для формирования наноразмерных структур на поверхности Si(100).

Следует отметить такой важный аспект проведенного исследования как разработка подходов и методов изучения поверхностных процессов. Рассмотренные достаточно простые случаи роста галогенидных пленок на поверхности металлов можно использовать в качестве модельных систем для изучения гораздо более сложных процессов, проходящих при молекулярно-лучевой эпитаксии германия на поверхности кремния и эпитаксии

AmBv/AiiiBv Использование совокупности методов диагностики поверхности, включая сканирующую туннельную микроскопию, in situ на каждом этапе любого ростового процесса на поверхности является ключом для установления механизмов происходящих событий на атомном уровне.

По результатам работы были сделаны следующие основные выводы: 1 Разработан, создан и применен для изучения реакции галогенирования металлов и полупроводников комплекс методов анализа и методик измерения, специализированных для постадийного исследования поверхностных процессов в условиях сверхвысокого вакуума. Основой комплекса является совмещение технологического воздействия в виде управляемых газовых пучков и измерения атомной структуры, электронных и колебательных спектров поверхности. В качестве методов анализа используются сканирующая туннельная микроскопия, интерференция и дифракция электронов и фотоэлектронов, оже-электронная спектроскопия с факторным анализом, гигантское комбинационное рассеяние света и термодесорбционная масс-спектрометрия.

2 Установлено, что в зависимости от степени покрытия поверхности металла галогены формируют два химических состояния. При покрытии меньше одного атомного слоя на поверхности может существовать только хемосорбированный слой галогена, при толщине покрытия в два и более слоев формируется новое состояние - галогенид металла, причем насыщенный хемосорбированный монослой галогена может выступать в роли интерфейса между поверхностью металла и пленкой галогенида металла. Детально изучены обе стадии процесса для реакций йодирования и хлорирования поверхности меди и серебра.

3 Установлено, что формирование галогенида металла при взаимодействии с молекулярным хлором и йодом является поверхностным процессом без растворения галогена в объеме подложки. Доказано, что процесс хлорирования серебра, в котором ранее предполагалось растворение хлора в объеме серебра, не является исключением, хотя и имеет свои особенности, обусловленные влиянием первичного электронного пучка при использовании электронной спектроскопии.

4 Установлено, что в случае взаимодействия молекулярного йода с основными гранями меди (111), (100) и (110) интерфейс Cul/Cu является атомно-резким и обладает электронным спектром и атомной структурой монослоя хемосорбированного йода, сформированного на первой стадии реакции, а стыковка атомной решетки галогенида с атомной решеткой монослоя йода происходит по атомным рядам, что вызывает соответствующий разворот слоя галогенида относительно базовых направлений на поверхности металла. На атомном уровне описаны процессы зародышеобразования и роста пленок йодида меди на всех базовых гранях кристалла меди.

5 Создана и изучена новая поверхностная система, способная усиливать комбинационное рассеяние света (КРС). Данная система представляет собой поверхность меди или серебра, подвергшуюся сверхвысоковакуумному процессу хлорирования и состоящую из островков хлорида меди или серебра с металлическими кластерами. Показано, что активация поверхности может быть проведена лазерным излучением и/или электронным пучком, в результате чего коэффициент усиления КРС может достигать величины 106. Особенностью системы является высокая температурная стабильность, определяющаяся только термическим разрушением хлоридной матрицы, 420 К для CuCl и 580 К дляА§С1.

6 Изучено взаимодействие молекулярного хлора с поверхностью Si(100) в диапазоне температур 90-1000 К. Определены продукты реакции и основные закономерности процесса. Установлено, что при низких температурах поверхности (Т < 100 К) реакция хлорирования кремния может проходить только при активации электронами средних энергий (< 2000 эВ), что позволило предложить технологию локального травления поверхности кремния.

7 Экспериментально установлено, что поверхность GaAs(001)-4x2 наиболее адекватно описывается ¿^-моделью. В то же время обнаружены существенные отличия атомной структуры поверхности от ^-модели, заключающиеся, в частности, в наличии локализованных зарядов на поверхности, которые являются исходными центрами адсорбции и во многом определяют зародышеобразование монослоя хемосорбированных атомов галогена.

8 Впервые предложена непротиворечивая модель структурных превращений поверхности GaAs в процессе воздействия галогенов, основанная на полученном экспериментальном материале. Выявлены основные закономерности формирования слоя йода на поверхности GaAs(001)-4x2 при адсорбции молекулярного йода, а также изучены структурные переходы поверхности при термической десорбции продуктов химической реакции.

9 Предложена и реализована сверхвысоковакуумная процедура формирования атомно-гладкой поверхности GaAs(OOl) заданной атомной структуры (реконструкции). Процедура основана на селективном удалении атомов галлия и нагревании поверхности до температуры 250-300 К. Установлено, что путем регулирования исходной степени покрытия йодом (0.1 < в < 1.0) поверхности GaAs(001)-4x2 можно получить последовательный ряд структур типа пхб, структуру 2x4, а также другие локальные структуры, обогащенные мышьяком.

БЛАГОДАРНОСТИ

Результаты, представленные в диссертации, были получены за период примерно в 20 лет, с 1986г. по 2006 г. в лаборатории поверхностных явлений Центра естественнонаучных исследований Института общей физики им.А.М.Прохорова, хотя сами исследования в данной области были начаты мною еще в 1981 г. и долгое время не давали никакого реального выхода. Фактически данные исследования были начаты с нуля, поскольку ни я сам, ни те мои коллеги, с которыми я начинал, не имели никакого опыта работы в области физики поверхности. Здесь я хочу с большой благодарностью отметить Валерия Валентиновича Мартынова и Андрея Николаевича Климова, с которыми я осваивал азы эксперимента в физике поверхности. И в дальнейшем, вклад А.Н. Климова в продвижение в область освоения новых методов и создания приборов, таких как сканирующая туннельная микроскопия, гигантское комбинационное рассеяние и др., оказался огромным. Им были написаны многие программные пакеты управления и самих устройств, таких как СТМ, КРС, ОЭС, ТДМС, и процедуры проведения эксперимента с координацией различных методов в процессе измерений. С 1983 года, когда в лаборатории появился Владимир Михайлович Шевлюга, фронт исследований расширился и очень многие результаты, представленные в диссертации, были получены совместно в В.М. Шевлюгой, причем я с благодарностью должен отметить его огромную работоспособность, что привело к созданию новой экспериментальной установки и прорыву в проведении экспериментов. Особую благодарность я приношу моему постоянному соавтору Борису Владимировичу Андрюшечкину. Благодаря оригинальности мышления и настойчивости в достижении цели очень многие научные результаты, представленные в работе, были доведены до логического конца именно им. С появлением в 1990 г. в лаборатории Владимира Юрьевича Юрова стала реальной возможность развития сверхвысоковакуумной сканирующей микроскопии, поскольку Владимир Юрьевич провел основную работу по созданию прототипа СТМ, который затем был развит и тиражирован в качестве серийного прибора ОРТЗОО. Александру Александровичу Веденееву я благодарен за совместную работу при исследовании процессов на поверхности арсенида галлия.

Я благодарю Генриетту Яковлевну Зуеву, под началом которой я работал с 1980 г. по 1997 г. в химической лаборатории, и считаю ее идеальным начальником, поскольку всегда получал от нее только помощь как в организационном плане, так и при возникновении вопросов в области химии.

Особое спасибо я должен сказать Александру Михайловичу Прохорову, который на протяжении более двадцати лет с момента моего появления в Институте в 1980 г. всегда поддерживал меня при выполнении исследований поверхности, особенно в начале, когда было абсолютно непонятно, как изучать поверхность, а тем более такой сложный объект как поверхностные химические реакции. Фактически, Александр Михайлович дал возможность мне реализовать себя в науке.

1., Pratesi F., Maglietta M., Ferroni E. 1.LEED study of chlorine chcmi sorption on thesilver (111) surface // Japn.J.Appl.Phys. 1974. - suppl.2 -pt.2. - P. 117-120.

2. Goddard P.J., Lambert R.M. Adsorption-desorption properties and surface structural chemistry of chlorine on Cu(l 11) and Ag(l 11) // Surf. Sci. 1977. - Vol.67. - P. 180-194.

3. Lundgren E., Mikkelsen F., Andersen J.N., Kresse G., Schmid M., Varga P. Surface oxides on close-packed surfaces on late transition metals // J. Phys.: Condens. Matter 2006. - Vol. 18. -P. R481-R499.

4. Андрюшечкин Б.В., Ельцов К.Н., Шевлюга В.М. Сканирующая туннельная микроскопияфазовых переходов "соразмерная-несоразмерная структура" в хемосорбированных слоях галогенов"//УФН-2000.-Т. 170. С. 571-580.

5. Andryushechkin В. V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M. II Atomic scale observation of iodine layercompression on Cu(l 11), Surf. Sci. 2001. - Vol.472. - P.80-88.

6. BakP. Commensurate phases, incommensurate phases and the devils staircase // Rep. Prog.

7. Phys. 1982. - Vol. 45. - P. 587-629.

8. Kern K, DavidR., ZeppenfeldP., et al. Symmetry-breaking commensurate-incommensuratetransition of monolayer Xe physisorbed on Pt(l 11) // Solid State Commun. 1987. - Vol. 62. -P.391-394.

9. Jones R.G. Halogen adsorption on solid surfaces // Prog. Surf. Sci. 1988. -Vol. 27. - P. 25160.

10. Bowker M., Waugh КС. The adsorption of chlorine and chloridation of Ag(l 11) // Surf. Sci.1983.-Vol. 134.-P. 639-664.

11. Bowker M., Waugh КС., Wolfmdale В., et al. The adsorption of chlorine and chloridation of Ag(100) // Surf. Sci. 1987. - Vol. 179. - P. 254-266.

12. Bowker M., Waugh КС. Chlorine adsorption and chloridation of Ag(l 10) // Surf. Sci. 1985. -Vol. 155.-P. 1-14.

13. Bowker M. An XPS investigation of the chloridation of Ag(110) // J. Electron Spectr. Rel. Phenom.- 1986.-Vol. 37.-P. 319-327.

14. Eltsov K.N., Zueva G.Ya., Klimov A.N., et al. Reversible coverage-dependent Cu + Clads -» CuCl transition on Cu(l 11)/C12 surface // Surf. Sci. 1991. - Vol. 251/252. - P. 753-758.

15. Benndorf C., Kruger B. Adsorption and reaction of bromine with Ag(l 10) // Surf. Sci. 1985. -Vol. 151.-P. 271-288.

16. Benndorf C., Kruger B. Adsorption and reaction of bromine with Ag(llO): a photoemission study // Surf. Sci. 1986. - Vol. 177. - P. 515-525.

17. Sesselmann W., Chuang T.J. Reaction of chlorine with Ag surfaces and radiation effects by X-ray photons and Ar+ ions // Surf. Sci. 1987. - Vol. 184. - P. 374-388.

18. WuK., Wang D., Deng J., et al. Chlorine on Ag(lll): intermediate coverage case // Surf. Sci.- 1992. Vol. 264. - P. 249-259.

19. Wu K., Wang D., Deng J., Wei X. An anomalous adsorption curve: CI on Ag(l 11)// Surf. Sci.- 1993.-Vol. 285. P. L522-L524.

20. Goddard P.J., Lambert R.M. Adsorption-desorption propities and surface structural chemistry of chlorine on Cu(lll) and Ag(lll)// Surf. Sci. 1977. - Vol. 67. - P. 180-194.

21. Walter W.K., Manolopoulos D.E., Jones R.G. Chlorine adsorption and diffusion on Cu(l 11)// Surf. Sci. 1996,-Vol. 348. P. 115-132.

22. Westphal D., GoldmannA., JonaF., Marcus P.M. Atomic-structure of Cu(001)-c(2x2)-Cl // Solid State Commun. 1992. - Vol. 44. - P. 685-686.

23. JonaF., Westphal D., Goldmann A., Marcus P.M. A low-energy electron-diffraction intensity analysis of Cu(001)-c(2x2)-Cl // J. Phys. C (Solid State Phys.) 1983. - Vol. 16. -P. 3001-3010.

24. Sesselmann W., Chuang T.J. The interaction of chlorine with copper. 1. Adsorption and surface-reaction // Surf. Sci. 1986. - Vol. 176. - P. 32-66.

25. Richardson N. V., Sass J.K. An angle resolved photoemission—study of the interaction between bromine and a copper (001) surface // Surf. Sci. 1981. - Vol. 103. - P. 496-509.

26. Kadodwala M.F., Davis A. A., Scragg G., et al. Structural determination of the Cu(l 11)-(V3* vr3)R30° -CI/Br surface using the normal incidence X-ray standing-wave method // Surf. Sci. 1995. - Vol. 324. - P. 122-132.

27. Jones R.G., Kadodwala M. Bromine adsorption on Cu(l 11) // Surf. Sci. 1997. - Vol. 370. -P. L219-L225.

28. CitrinP.H., Eisenberger P., Hewitt R.C., Farrell H.H. Surface-EXAFS studies of iodine adsorbed on Cu(l 11), Cu(l 10), and Ag(l 11) single-crystal substrates // J. Vac. Sci. Technol.- 1979.-Vol. 16.-P. 537-537.

29. CitrinP.H., Eisenberger P., Hewitt R.C. Adsorption sites and bond lengths of iodine on Cu(lll) and Cu(100) from surface extended X-ray absorption fine structure // Phys. Rev. Lett. 1980. - Vol. 45. - P. 1948-1951

30. DiCenzo S.B., Wertheim G.K., Buchanan D.N.E. Charge state of adsórbate ions—I on Cu(001) // Phys. Rev. B. 1981. - Vol. 24.-P. 6143-6146.

31. CitrinP.H., Eisenberger P., Hewitt R.C. SEXAFS studies of iodine adsorbed on single-crystal substrates // Surf. Sci. 1979. - Vol. 89. - P. 28^10.

32. Lamble G.M., Brooks R.S., FerrerS., et al. Surface structural determination for weakly ordered and disordered phase of CI on Ag(lll) // Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 34. - P. 2975-2978.

33. Rovida G., Pratesi F., Maglietta M., Ferroni E. LEED study of chlorine chemisorption on the silver (111) surface // Japan J. Appl. Phys. 1974. - Suppl. 2. - Pt. 2. - P. 117-120.

34. Rovida G., Pratesi F. Chlorine monolayers on the low-index faces of silver // Surf. Sci. -1975.-Vol. 51. -P. 280-282.

35. Tu Y., Blakely J.M. Chlorine adsorption on silver surfaces // J. Vac. Sci. Technol. 1978. -Vol. 15.-P. 563-567.

36. Tu Y., Blakely J.M. Chlorine adsorption on the low index surfaces of silver: energetics and structures // Surf. Sci. 1979. - Vol. 85. - P. 276-288.

37. CitrinP.H., Hamann D.R., Mattheiss L.F., RoweJ.E. Geometry and electronic-structure of CI on the Cu(001) surface // Phys. Rev. Lett. 1982. - Vol. 49. - P. 1712-1715.

38. KitsonM., Lambert R.M. A structural and kinetic study of chlorine and silver chloride on Ag(100): the transition from overlayer to bulk halide // Surf. Sci. 1980. - Vol. 100. - P. 368-380.

39. Goddard P.J., Schwaha K., Lambert R.M. Adsorption-desorption properties and surface structural chemistry of bromine on clean and sodium-dosed Ag(lll) // Surf. Sci. 1978. -Vol. 71.-P. 351-363.

40. Forstmann F., Berndt W., Buttner P. Determination of adsorption site by low-energy electron-diffraction for iodine on silver (111)// Phys. Rev. Lett. 1973. - Vol. 30. - P. 1719.

41. CitrinP.H., Eisenberger P., Hewitt R.C. Extended x-ray-absorption fine-structure of surface atoms on single-crystal substrates-iodine adsorbed on Ag(l 11)// Phys. Rev. Lett. 1978. -Vol. 41.-P. 309-312.

42. Farrell H.H., Traum M.M., Smith N. V., et al. Photoelectron diffraction study of I chemisorbed on Ag(l 11)// Surf. Sci. 1981.-Vol. 102.-P. 527-541.

43. Szalkowski F.J., Somorjai G.A. Simple rules to predict the structure of adsorbed gases on crystal surfaces // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 54. - P. 389-399.

44. Bardi U., Rovida G. LEED, AES and thermal desorption study of iodine chemisorption on the silver (100), (111) and (110) faces//Surf. Sci. 1983.-Vol. 128.-P. 145-168.

45. Dicenzo S.B., Wertheim G.K., Buchanan D.N.E. XPS studies of adatom-adatom interactions: I/Ag(l 11) and I/Cu(l 11) // Surf. Sci. 1982. - Vol. 121. - P. 411-420.

46. Dicenzo S.B., Wertheim G.K., Buchanan D.N.E. Epitaxy of Cul on Cu(lll) // Appl. Phys. Lett. 1982. - Vol. 40. - P. 888-890.

47. InukaiJ., Osawa Y., Itaya K. Adlayer structures of chlorine, bromine, and iodine on Cu(lll) electrode in solution: In situ STM and ex situ LEED studies // J. Phys. Chem. В 1998. -Vol. 102.-P. 10034-10040.

48. InukaiJ., Osawa Y., Wakisaka M., et al. Underpotential deposition of copper on iodine-modified Pt(l 11): In situ STM and ex situ LEED studies // J. Phys. Chem. В 1998. - Vol. 102.-P. 3498-3505.

49. Введение в физику поверхности / Оура К, Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. М.: Наука, 2006. - 490 с.

50. Напетап D. Surfaces of silicon // Rep. Prog. Phys. 1987. - Vol. 50,- P. 1045-1086.

51. Jackman R.B., Ebert II., Foord J.S. Reaction mechanisms for the photon-enhanced etching of semiconductors: An investigation of the UV-stimulated interaction of chlorine with Si(100) // Surf. Sci. 1986. - Vol. 176. - P. 183-192.

52. Szabo A., Farrall P.D., Engel T. Reactions of chlorine with Si(100) and Si(lll): adsorption and desorption kinetics // Surf. Sci. 1994. - Vol. 312. - P. 284-300.

53. Szabo A., Engel T. Etching of Si surfaces with hot chlorine beams: Translational and vibrational excitation of the incident chlorine particles // J.Vac.Sci.Technol. A 1994. -Vol.12.-P. 648-657.

54. Szabo A., Farrall P.D., Engel T. Thermal and direct etching mechanisms of Si(100) with a hyperthermal chlorine beam // J. Appl. Phys. 1994. - Vol. 75. - P. 3623-3626.

55. Gupta P., Coon P., Koehler B.G., George S.M. Desorption product yields following CI2 adsorption on Si(l 11)7 x 7: Coverage and temperature dependence// Surf.Sci. 1991. - Vol. 249.-P. 92-104.

56. Gao Q., Dohnalek Z., Cheng C.C., Choyke W.J., Yates J.T.Jr. The adsorption and surface reaction of SiCl4 on Si(100)-(2 x 1) // Surf. Sci. 1994. - Vol. 302. - P. 1-9.

57. Mendicino M.A., Seebauer E.G. Adsorption of chlorine on Si(100) // Appl. Surf. Sci. 1993. -Vol.68.-P. 285-290.

58. Matsuo J., Karahashi K., Sato A., Hijiya S. Study on Chlorine Adsorbed Silicon Surface Using Sofit-X-Ray Photoemission Spectroscopy // Jpn. J.Appl.Phys. 1992. - Vol. 31. -Pt.l.-P. 2025-2029.

59. Boland J. Manipulating Chlorine Atom Bonding on the Si(100)—(2 x 1) Surface with the STM //Science- 1993.-Vol. 262.-P. 1703-1706.

60. Gao Q., Cheng C.C., Chen P.J., Choyke W.J., Yates J.T. Jr. Chlorine bonding sites and bonding configurations on Si(100)-{2xl) // J. Chem. Phys. 1993. - Vol.98. - P. 83088323.

61. DurbinT.D., Simpson W.C., Chakarian V., ShuhD.K., Varekamp P.R., Lo C.W., Yarmoff J.A. Stimulated desorption of Cl+ and the chemisorption of CI2 on Si( 111)—7 x 7 and Si(100)—2 x 1 // Surf. Sci. 1994. - Vol. 316. - P. 257-266.

62. Rowe J.E, Margaritondo G., Christman S.B. Chlorine chemisorption on silicon and germanium surfaces: Photoemission polarization effects with synchrotron radiation // Phys. Rev. B- 1977.-Vol.16.-P. 1581-1589.

63. Whitman L.J., Joyce S.A., Yarmoff J. A., McFeely F.R., Terminello J.A. The chemisorption of chlorosilanes and chlorine on Si(l 11)7 x 111 Surf.Sci. 1990. - Vol. 232. - P. 297-306.

64. Aldao C.M., Weaver J.H. II Halogen etching Si via atomic processes. // Progr. Surf. Sci. -2001.-Vol.68.-P. 189-230.

65. Nakayama K.S., Graugnard E., Weaver J.H. Surface modification without desorption: recycling CI on Si (100)-2xl //Phys. Rev. Lett. -2002. -Vol.88 -P. 125508 (1-4)

66. Melloch M., Woodball J., Harmon E. Low-Temperature Grown III-V Materials// Annu. Rev. Mater. Res. 1995. - Vol. 25. - P. 547-600.

67. Ohno H, A. Shen, F., Matsukura F. (Ga,Mn)As: A new diluted magnetic semiconductor based on GaAs// Appl. Phys. Lett. 1996. - Vol. 69. - P. 363-365.

68. Larsen P.K., Neave J.H., Van der Veen J.F. GaAs(001)-c(4x4): A chemisorbed structure // Phys. Rev. B 1983. - Vol. 27. - P. 4966^1977.

69. Biegelsen D.K., Bringans R.D., Northrup J.E., Swartz L.E. Surface reconstructions of GaAs(100) observed by scanning tunneling microscopy// Phys. Rev. B 1990. - Vol. 41. -P. 5701-5706.

70. Resch Esser U., Esser N., Wang D.T. Surface quality and aton.ic structure of MBE-grown GaAs(100) prepared by the desorption of a protective arsenic layer// Surf. Sci. 1996. - Vol. 352/354.-P. 71-76.

71. Avery A.R., Holmes D.M., Sudijono J. The Location of Silicon Atoms and the Initial-Stages of Formation of the SI/GaAs(001) Interface Studied by STM // Surf. Sci. 1995. - Vol. 323. -P. 91-101.

72. Othake A., Koguchi N. Two types of structures for the GaAs(001)-c(4x4) surface// Appl. Phys. Lett. 2003.-Vol. 83.-P. 5193-5195.

73. Kanisawa K., Osaka G., Hirono S., Inoue N. J. In situ Measurement Method of GaAs Surface Coverage Using Secondary-Electron Intensity// Cryst. Growth 1991. - Vol. 115. - P. 348351.

74. Massies J., Etienne P., Dezaly F., Link N. Stoichiometry effects on surface properties of GaAs{100} grown in situ by MBE//Surf. Sci. 1980. - V. 99.-P. 121-131.

75. LaBella V.P., Krause M.R., Ding Z., Thibado P.M. Arsenic-rich GaAs(OOl) surface structure. // Surf. Sci. Rep. 2005. - Vol. 60. - P. 1-53.

76. Xue Q.-K, Hashizume T., Sakurai T. Scanning tunneling microscopy of III—V compound semiconductor (001) surfaces// Prog. Surf. Sci. 1997. - Vol. 56. - P. 1-131.

77. Farrell H.H., Palmstrom C.J. Reflection high energy electron diffraction characteristic absences in GaAs(100) (2*4)-As: A tool for determining the surface stoichiometry // J. Vac. Sci. Technol. B 1990. - Vol. 8. - P. 903-907.

78. Chadi D.J. Atomic structure of GaAs(100)-(2xl) and (2x4) reconstructed surfaces // Vac. Sci. Technol. A 1987. - Vol. 5. - P. 834-837.

79. Larsen P.K., Chadi D.J. Surface structure of As-stabilized GaAs(OOl): 2x4, c(2x8), and domain structures // Phys. Rev. B 1988. - Vol. 37. - P. 8282-8288.

80. Northrup J.E., Froyen S. Energetics of GaAs(100)-(2x4) and -(4x2) reconstructions// Phys. Rev Lett. 1993. - Vol. 71. - P. 2276-2279.

81. Cerda J., Palomares F.J., Soria F. Structure of GaAs(100)- c(8*2)-Ga // Phys. Rev. Lett. -1995.-Vol. 75.-P. 665-658.

82. Scala S.L., Hubacek S„ J. R. Tucker JR., Lyding J.W. Structure of GaAs(100)-c(8x2) determined by scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. B 1993. - Vol. 48. - P. 9138— 9141.

83. Xue Q.-K., Hashitzume T., Zhou J.M. Structures of the Ga-Rich 4x2 and 4x6 Reconstructions of the GaAs(OOl) Surface // Phys. Rev. Lett. 1995. - Vol. 74. - P. 31773180.

84. Lee S.-H., Moritz W., Scheffler M. GaAs(OOl) surface under conditions of low As pressure: evidence for novel surface geometry // Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol.85. - P. 3890-3893.

85. Tersoff J., Hammann D.R. Theory of the scanning tunneling microscope // Phys. Rev. B -1985.-Vol. 31.-P. 805-813.

86. Pendry J.B. Reliability factors for LEED calculations // J. Phys. C 1980. - Vol. 13. - P. 937-944.

87. Kruse P., McLean J.G., Kummel A.C. Localized excess negative charges in surface states of the clean Ga-rich GaAs(100)c(8x2)/4x2 reconstruction as imaged by scanning tunneling microscopy// J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 113. - P. 2060-2063.

88. Simpson W.C, Durbin T.D., Varekamp P.R., Yarmoff J.A. The Grotwh of GaF3 Films on GaAs(llO) at Elevated-Temperatures Studied with Soft X-Ray Photoelectron-Spectroscopy// J. Appl. Phys. 1995. - Vol. 77. - P. 2751-2758.

89. W.C. Simpson W.C., Varecamp P.R., Shuh D.K, Yarmoff J.A. Soft-X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of the Reaction of XeF2 with GaAs // J. Vac. Sci. Technol. B 1995. -Vol. 13.-P. 1709-1713.

90. Varecamp P.R., Simpson W.C., Shuh D.K. Electronic structure of GaF3 films grown on GaAs via exposure to XeF2// Phys. Rev. B 1994. - Vol. 50. - P. 14267-14276.

91. McLean A.B., Terminelo L.J., McFeely F.R. Core-level photoemission investigation of atomic-fluorine adsorption on GaAs(llO) // Phys. Rev. B 1989. - Vol. 40. - P. 1177811785.

92. Su C, Xi M., Dai Z.-G. Dry etching of GaAs with Cl2: correlation between the surface CI coverage and the etching rate at steady state // Surf. Sci. 1993. - Vol. 282. - P. 357-370.

93. Ludviksson A., Xu M.D., Martin R.M. Atomic Layer Etching Chemistry of Cl2 on GaAs(100) // Surf. Sci. 1992. - Vol. 277. - P. 282-300.

94. Sallivan D.J.D, Flaum H.C., Kummel A.C. Competition Between Continuous Etching and Surface Passivation for Cl2 Chemisorption onto GaAs(100) c(8><2), GaAs(100) c(2*8), and GsAs(llO) (lxl) Surfaces//J. Chem. Phys. 1994,-Vol. 101. - P. 1582-1594.

95. McLean J.G., Kruse P., Guo-Ping J. Anomalous Mobility of Strongly Bound Surface Species: CI on GaAs(m)-c(%*2) II Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 85. - P. 1488-1491.

96. Lee S.M., Lee S.-H., Scheffler M. Adsorption and diffusion of a CI adatom on the GaAs(OOl)-c(8*2) surface // Phys.Rev. B 2004. - Vol. 69. - P. 125317-1 - 125317-6.

97. Bharadwaj L.M., Bonhomme P., Faure J. J. Chemically assisted ion beam etching of InP and InSb using reactive flux of iodine and Ar + beam // J. Vac. Sci. Technol. B 1991. - Vol. 9. -P. 1440-1444.

98. Varecamp P.R., Hakkansson M.C., Kanski J. et al. Reaction of I2 with the (001) surfaces of GaAs, InAs, and InSb. II. Ordering of the iodine overlayer // Phys. Rev. B 1996. - Vol. 54. -P. 2114-2120.

99. Wang W.K, Simpson W.C, Yarmoff J.A. Passivation versus etching: Adsorption of I2 on InAs(OOl) //Phys. Rev. Lett. 1998. - Vol. 81. - P. 1465-1468.

100. Pierce D. T. Spin-polarized electron microscopy // Phys. Scr. 1988. - Vol. 38. - P. 291— 296.

101. LaBella V. P., Bullock D. W., Ding Z., Emery C., Venkatesan A., Oliver W. F., Salamo G. J., Thibado P. M., Mortazav M. Spatially-resolved spin-injection probability for gallium arsenide. // Science -2001,- Vol. 292. P. 1518-1521.

102. DeCrescenzi M. Structural surface investigations with low-energy backscattered electrons // Surf. Sci. Rep. 1995.-Vol. 21.-P. 89-175.

103. Бриге Д., Сих М. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир, 1987. -600 с.

104. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия. М.: Машиностроение, 1981. -431с.

105. Malinowski E.R., Howery D.G. Factor Analysis in Chemistry. New York: Wiley, 1980.

106. Gaarenstroom S. W. Application of Auger line-shapes and factor-analysis to characterize a metal-ceramic interfacial reaction // J. Vac. Sci. Technol. 1982. - Vol. 20. - P. 458-461.

107. SteffenJ., Hofmann S. Use of factor analysis with О KLL Auger spectra to distinguish chemisorption and oxide formation on Ni // Surf. Sci. 1988. - Vol. 202. - P. L607-L611.

108. Hofmann S., SteffenJ. Factor analysis and superposition of Auger electron spectra applied to room temperature oxidation of Ni and NiCr2iFei2 // Surf. Int. Anal. 1989. - Vol. 14. - P. 59-65.

109. Hugus Z.Z., El-Awady A.A. Determination of number of species present in a system—new matrix rank treatment of spectrophotometric data // J. Phys. Chem. 1971. - Vol. 75. - P. 2954-2960.

110. ВудрафД., ДелчарТ. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989.-564 с.

111. Redhead P. A. Thermal desorption of gases // Vacuum 1962. - Vol. 12. - P. 203-211.

112. Binnig G., Rohrer H., Gerber C., Weibel E. 7x7 reconstruction on Si(lll) resolved in real space // Phys. Rev. Lett. 1983. - Vol. 50. - P. 120-123.

113. Binnig G., Rohrer H. Scanning tunnelling microscopy // IBM J. Res. Dev. 1986. - Vol. 30.-P. 355-369.

114. SakuraiT., Hashisume Т., Kamiyal, et al. Field ion-scanning tunneling microscopy // Prog. Surf. Sci. 1990. - 1990. - Vol. 33. - P. 3-89.

115. Besenbacher F. Scanning tunneling microscopy studies of metal surfaces // Rep. Prog. Phys.- 1996.-Vol. 59.-P. 1737-1802.

116. Eltsov K.N., Shevlyuga V.M., Yurov V.Yu., et al. Sharp tungstem tips prepared for STM study of deep nanostructures in UHV // Phys. Low-Dim. Struct. 1996. - Vol. 9/10. - P. 714.

117. Eltsov K.N., Shevlyuga V.M., Yurov V.Yu., et al. Sharp tungsten tips prepared for STM study of deep nano structures in UHY // Phys. Low-Dim. Struct. 1996. - Vol. 9/10. - P. 7-15.

118. Sayers D.E., Stern E.A., Lytle F.W. New technique for investigating non-crystalline structures: Fourier analysis of the extended X-ray absorption fine structure // Phys. Rev. Lett. 1971. - Vol. 27. - P. 1204-1207.

119. Lee P.A., CitrinP.H., Eisenberger P., Kincaid B.M. Extended X-ray absorption fine strucuture— its strength and limitations as a structural tool // Rev. Mod. Phys. 1981. -Vol. 53.-P. 769-806.

120. Боровский КБ., Ведрииский P.B., Крайзман В.Л., Саченко В.П. EXAFS-спектроскопия — новый метод структурных исследований // УФН. 1986. - Т. 149. -С. 275-324.

121. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия / Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др.\ Новосибирск: Наука, 1988.-306 с.

122. LeapmanR.D., Gruñes L.A., Fejes P.L., SilcoxJ. Extended core edge fine structure in electron energy loss spectra // EXAFS spectroscopy, Techniques and Applications. Eds. B.K. Teo and D.C. Joy. New York: Plenum Press, 1981. - P. 217.

123. De Crescenzi M. Extended energy loss fine structure analysis // CRC Crit. Rev. Solid State Mat. Sci.- 1989. -Vol. 15.-P. 279-325.

124. Де Бор К. Практическое руководство по сплайнам. М.: Радио и связь. 1985. 304 с. Cook, Jr. J.W. and Sayers D.E. Criteria for automatic EXAFS background removal // J. Appl. Phys. - 1981. - Vol. 52. - P. 5024-5031.

125. De Crescenzi M„ Chiarello G. Surface structure of 3d transition metals // J. Phys. С (Paris). 1985.-Vol. 18.-P. 3595-3614.

126. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука., 1978. 831с.

127. Макс Ж. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях. Т. 2. М.: Мир, 1983.-312 с.

128. Teo В.-К., Lee Р.Н. Ab initio calculations of amplitude and phase functions for extended X-ray absorption fine structure spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - P. 2815-2832.

129. McKale A.G., Veal В. W., Paulikas A.P., et al. Improved ab initio calculations of amplitude and phase functions for extended X-ray absorption fine-structure spectroscopy // Ibid. -1988. Vol. 110. - P. 3763-3768.

130. Hitchcock A., Teng C.H. Fine structure in reflection electron energy loss spectra of Cu and Ni // Surf. Sci. 1985. - Vol. 149. - P. 558-576.

131. De Crescenzi M. Structural characterization of surfaces by extended energy loss fine structure spectroscopy // J. Vac. Sci. Technol. A. 1987. - Vol. 5. - P. 869-874.

132. Fadley C.S. The study of surface structures by photoelectron diffraction and Auger electron diffraction // Synchrotron Radiation Research: Advances in Surface Science. N.Y.: Plenum Press, 1990.

133. Egelhoff, Jr. W.F. X-ray photoelectron diffraction and Auger electron forward scattering: a new tool for surface crystallography 11 Crit. Rev. Solid State Mat. Sci. 1990. - Vol. 16. -P. 213-235.

134. Fadley C.S., Thevuthasann S., Kaduwela A.P., et al. Photoelectron diffraction and holography: present status and future prospects // J. Electron. Spectr. Rel. Phenom. 1994. -Vol. 68.-P. 19-47.

135. Chambers S.A. Elastic scattering and interference of backscattered primary, Auger and X-ray photoelectrons at high kinetic energy: principles and applications // Surf. Sci. Rep. -1992,-Vol. 16.-P. 261-331.

136. Sagurton M., Bullock E.L., Fadley C.S. The analysis of photoelectron diffraction data obtained with fixed geometry and scanned photon energy // Surf. Sci. 1987. - Vol. 182. -P. 287-361.

137. Сущинский M.M. Комбинационное рассеяние света и строение вещества // М. Наука, 1981.-320 с.

138. М. Fleischmann, P.J. Hendra, A.J. McQuillan. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode // Chem. Phys. Lett. 1974. - V.26. - P. 163-166.

139. Jeanmaire DL, Van Duyne RP. Surface raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode // J. Electroanal. Chem. 1977. - Vol. 84. - P. 1-20.

140. Albrecht MG, Creighton JA. Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 5215-5217.

141. Sonnichsen C., Franzl Т., Wilk Т., von Plessen G., Feldmann J. Plasmon resonances in large noble-metal clusters // New Journal of Physics 2002. Vol.4. - P. 93.1-93.8

142. Jackson J.D. Classical Electrodynamics. New York: Wiley, 1998.

143. Wagner L.С., Grimley R.T. Study of ionization processes by angular-distribution technique—CuCl system // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Proc. 1974. - Vol. 15. - P. 255265.

144. Eltsov K.N., Klimov A.N., Yurov V.Yu., Bardi U., .Galeotti M, Shevlyuga V.M., Prokhorov A.M. Surface atomic structure at Cu(100) chlorination observed with scanning tunneling microscopy // Письма в ЖЭТФ 1995 - T.62 - C.444^150.

145. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M. Domain-wall mechanism ofincommensurate structure formation in chemisorbed halogen layers on Cu(l 11)// Surf. Sei. 2000. - Vol. 470. - P. L63-L68.

146. Конторова Т.А., Френкель Я. И. К теории пластической деформации и двойникования // ЖЭТФ 1938. -Т. 8-С. 1340-1346.

147. Donohue J. The Structure of the Elements. N.Y.: Wiley, 1974.

148. Kern K. Symmetry and rotational epitaxy of incommensurate Xe layers on Pt(lll) // Phys.Rev.B 1987 - Vol.35 - P. 8265-8268.

149. Caputi L.S., Chiarello G., Amoddeo A. Oxygen-covered Ni(110) studied by AES and EELFS // Surf. Sei. 1987.-Vol. 188.-P. 63-69.

150. Caputi L.S., Jiang S.L., Tucci R., et al. Oxygen-induced relaxation of Ni(lll) // Ibid. -1989. Vol. 211/212. - P. 120-124.

151. Lee P. A, Beni G. New method for calculation of atomic phase-shifts—application to extended X-ray absorption fine-structure (EXAFS) in molecules and crystals // Phys. Rev. B. 1977. - Vol. 15. - P. 2862-2883.

152. Andryushechkin B.V., Cerchez V, Eltsov K.N. Structural phase transitions in chlorine monolayer on Cu(l 10) // Abstracts ECOSS 25, Liverpool July, 2008, P. 503-504.

153. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела. M.: Мир. Т. 1. 399 с.

154. Besenbacher F., Nielsen L.P., Sprunger Р. Т. Surface alloying in heteroepitaxial metal-on-metal growth // Growth and Properties of Ultrathin Epitaxial Layers. Eds. D.A. King, D.P. Woodruff. Vol. 8. Amsterdam: Elsevier, 1997. - P. 207-235.

155. Wiederholt Т., Brune К, Wintterlin J., et al. Formation of 2-dimensional sulfide phases on Al(lll)—anSTM study//Surf. Sei. 1995. - Vol. 324. - P. 91-105.

156. Weiss W, Ranke W. Surface chemistry and catalysis on well-defined epitaxial iron-oxide layers // Prog. Surf. Sei. 2002. - Vol. 70. - P. 1-151.

157. Barth J., BehmR.J., Ertl G. Adsorption, surface restructuring and alloy formation in the Na/Au(l 11) system // Surf. Sei. 1995. - Vol. 341. - P. 62-91.

158. BelkJ.G., Pashley D.W., Joyce B. A., Jones T.S. Dislocation displacement field at the surface of InAs thin films grown on GaAs(llO) // Phys. Rev. B 1998. - Vol. 58. - P. 16194-16201.

159. GuhaS., Madhukar A, Rajkumar K.C. Onset of incoherency and defect introduction in the initial-stages of molecular-beam epitaxial-growth of highly strained JnxGai vAs on GaAs(lOO) // Appl. Phys. Lett. 1990. - Vol. 57. - P. 2110-2112.

160. Mo Y.-W., Savage D.E., Swartzentruber B.S., Lagally M.G. Kinetic pathway in Stranski-Krastanov growth of Ge on Si(001) // Phys. Rev. Lett. 1990. - Vol. 65. - P. 1020-1023.

161. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M. Atomic scale observation of iodine layer compression on Cu(l 11)// Surf. Sci. 2001. - Vol. 472. - P. 80-88.

162. Wyckoff R. W.G. Crystal Structures. Vol. I.N.Y., London: Wiley, 1963.

163. Penner R.M. Hybrid electrochemical/chemical synthesis of quantum dots // Acc. Chem. Res. -2000,-Vol. 33.-P. 78-86.

164. Patrykiejew A., Sokolowski S., Binder K. Phase transitions in adsorbed layers formed on crystals of square and rectangular surface lattice // Surf. Sci. Rep. 2000. - Vol. 37. - P. 209344.

165. Rowland R.S., Taylor R. Intermolecular nonbonded contact distances in organic crystal structures: comparison with distances expected from van der Waals radii // J. Phys. Chem. -1996.-Vol. 100.-P. 7384-7391.

166. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M., Bardi I J., Cortigiani B. Structural transitions in chemisorbed iodine layer on Cu(100) // Surf. Sci. 2002. - Vol.497. - P. 59-69.

167. Brune H. Microscopic view of epitaxial metal growth: nucleation and aggregation // Surf. Sci. Rep. 1998.-Vol. 31.-P. 121-229.

168. Bauer E., van der Merwe J. H. Structure and growth of crystalline superlattices: from monolayer to superlattice // Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 33. - P. 3657-3671.

169. Nakakura C.Y., Altman E.I. Scanning tunneling microscopy study of halide nucleation, growth, and relaxation on singular and vicinal Cu surfaces // Surf. Sci. 1999 - Vol. 424. - P. 244-261.

170. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M. Cul growth on copper surfaces undermolecular iodine action: influence of the surface anisotropy in the iodine monolayer // Surf. Sci.-2004 Vol.566 - P.203-209.

171. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

172. Д1.Веденеев А.А., Ельцов К.Н. Использование молекулярного йода для управления атомной структурой поверхности GaAs(OOl)// Нанотехника. 2006. - №7. - С. 20-26.

173. Д2 .Андрюшечкин Б.В., Ельцов КН., Черкез В.В. Эпитаксиальный рост полупроводниковых пленок при взаимодействии металлов с галогенами. Атомная структура Cul на поверхности Си(110). //Письма в ЖЭТФ. 2006. - Т.83. -С. 195-200.

174. ДЗ.Веденеев А.А., Ельцов КН. Атомная структура поверхности GaAs(001)-c(8x2) и места адсорбции атомов йода при малой степени покрытия// Письма в ЖЭТФ. 2005. - Т. 82.-С. 46-51.

175. Д4.В.У. Andryushechkin, K.N. Eltsov, V.M. Shevlyuga. Cul growth on copper surfaces under molecular iodine action: influence of the surface anisotropy in the iodine monolayer. //Surface Science. 2004. -V.566. -P.203-209.

176. Д5.В.У.Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga. Atomic scale study of Cul film nucleation on copper under molecular iodine action. //e-J. Surf. Sci. Nanotech. -2004. V.2 -P.234-240.

177. Д6.Труды ИОФАН, том 59: Химическое состояние и атомная структура поверхности г.ц.к. металлов в реакции взаимодействия с галогенами. Под ред. В.И. Конова, К.Н. Ельцова. М.: Наука, 2003, 185 С.

178. Д7.В.У. Andryushechkin, K.N. Eltsov, V.M. Shevlyuga. Halide nucleation and growth on monocrystalline copper surface // Physics of Low-Dimensional structures. 2003.- V.3-4. -P. 1-20.

179. Д8.А.А. Веденеев, B.M. Шевлюга, К.Н. Ельцов, В.П. Чалый, Ю.В. Погорельский, А.Н. Алексеев, Д.М. Красовицкий, А.П. Шкурко. Способ изготовления полупроводникового лазерного диода.// Патент № PCT/RU2003/000104. Заявка № 2002124486/28(025924) -2002.

180. Д9.В.У. Andryushechkin, R.E.Baranovsky, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga. Atomic structure of Cul layers on Cu(lll). //Physics of Low-Dimensional structures. -2001. -V.ll/12. -P.187-200.

181. Д10. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, A.N.Klimov, V.V.Martynov, V.M.Shevlyuga. Local structure of SERS-active centers at Ag(lll) surface chlorinated in UHV. //Physics of Vibrations.-2000.-V.8.-P. 16-20.

182. Д11. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga, V.Yu.Yurov. Direct STM observation of surface modification and growth of AgCl islands on Ag(lll) upon chlorination at room temperatures.// Surface Science. -1999. -V.431 P.96-108.

183. Д12. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga. Atomic structure of silver chloride formed on Ag(l 11) surface upon low temperature chlorination. //Surface Science. -1999. -V.433-435- P.109-113.

184. Д13. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga, C.Tarducci, B.Cortigiani, U.Bardi, A.Atrei. Epitaxial growth of AgCl layers on the Ag(100) surface. //Surface Science. —1999— V.421- P.27-32.

185. Д14. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, В.В. Мартынов. Бистабильность поверхности Ag(lll) при сверхвысоковакуумном напылении AgCl. //Поверхность. -1999. №8-С.47-57.

186. Д15. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров. Применение Фурье-анализа СТМ-изображений для определения структурных параметров адсорбированных слоев. //Поверхность. 1999. -№7- С. 30-34.

187. Д16. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров. Прямое наблюдение островков AgCl в реакции хлорирования Ag(lll) методом сканирующей туннельной микроскопии. //Поверхность. -1999. -№7. С. 23-29.

188. Д17. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров, А.Н. Климов, В.В. Мартынов. Химическое состояние поверхности и локальная структура поверхности металлов при хлорировании. //Поверхность. -1998. №2. - С.87-92.

189. Д18. К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров, А.Н. Климов. Сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп. Калибровка сканера и подготовка игл in situ. //Поверхность. 1998. -№2. - С.5-11.

190. Д19. К. Н. Ельцов. Поверхностные химические реакции и их применение для нанотехнологии. //Вестник Академии наук. -1997.-Т. 67.-С. 985-994.

191. Д22. B.V.Andryushechkin, K.N.Eltsov and V.M.Shevlyuga. Local structure determination for surface chlorination with EELFS. //Physica B. -1995. V. 208/209. -P.471-473.

192. Д23. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov. Local structure of thin AgCl films with EELFS. //Physics of Low-Dimensional structures. -1995. V. 2/3. - P. 127-132.

193. Д24. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.V.Martynov. AES factor analysis study of Ag(l 11) chlorination. //Physics of Low-Dimensional structures. -1995- V. 6 P. 1-10.

194. Д25. B.V. Andryushechkin, K.N. Eltsov. Local structure of a copper surface chlorinated at a low temperature. //Surface Science. 1992. -V. 265. P.L245-L247.

195. Д27. K.N.El'tsov, G.Ya.Zueva, A.N.Klimov, V.V.Martynov and A.M.Prokhorov. Reversible coverage-dependent Cu + CI —> CuCl transition on Cu(l 11)/СЬ surface. //Surface Science. -1991-V. 251/252.-P. 753-758.

196. Д28. K.N. El'tsov, G.Ya. Zueva, A.N. Klimov, V.V. Martynov and A.M. Prokhorov. Surface-enhanced Raman scattering observed on chlorinated Cu(l 11). //Chem. Phys. Lett. -1989. -V. 158.-P. 271-273.

197. Д29. К.Н. Ельцов, Г.Я. Зуева, А.Н. Климов, В.В. Мартынов, A.M. Прохоров. Переход Си +С1 -» CuCl в адсорбированных атомах хлора на поверхности Cu(lll). //Поверхность: физика, химия и механика. -1989.-№10. С. 143-145.1. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

198. Grant R.B., Lambert R.M. A single-crystal study of silver-catalyzed selective oxidation and total oxidation of ethylene // J. Catalysis 1985. - Vol. 92. - P. 364-375.

199. Grant R.В., Harbach C.A.J., Lambert R.M., et al. Alkali-metal, chlorine and other promoters in the silver-catalyzed selective oxidation of ethylene // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1987. - Vol. 83. - Pt. 7. - P. 2035-2046.

200. Campbell С. T. Chlorine promoters in selective ethylene epoxidation over Ag(lll). A comparison with Ag(l 10) // J. Catalysis 1986. - Vol. 99. - P. 28-38.

201. Андрюшечкин Б.В., Ельцов КН., Мартынов В.В. Бистабильность поверхности Ag(lll) при сверхвысоковакуумном напылении AgCl // Поверхность -1999. №8-С.47-57.

202. WagnerL.С., GrimleyR.T. Study of ionization processes by angular-distribution technique—AgCl system // J. Phys. Chem. 1972. - Vol. 76. - P. 2819-2828.1.l Джеймс Т. Теория фотографического процесса. JL: Химия, 1980. 672 с.

203. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M., Yurov V.Yu. Atomic structure of saturated monolayer on Ag(l 11) surface // Surf. Sci. 1998. - Vol. 407. -P. L633-L639.

204. Миркнн Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863 с.

205. Cabrera N., MottN.F. Theory of the oxidation of metals // Rep. Prog. Phys. 1948. - Vol. 12.-P. 163-184.

206. Nie S., Emory S.R. Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering // Science 1997. - Vol.275. - P. 1102-1106.

207. Kneipp K., Y. Wang, Kneipp H., Perelman LT, Itzkan I., Dasari R.R., Feld M.S. Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) // Phys. Rev. Lett. -1997.-Vol. 78.-P. 1667-1670.

208. Surface Enhanced Raman Scattering, eds. R.K.Chang and T.E.Furtak, Plenum Press, NewYork, 1982.

209. Pettinger В., Philpott M.R., Gordon J.G. Contribution of specifically adsorbed ions, water, and impurities to the surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) of Ag electrodes // J. Chem. Phys. 1981. Vol.74. - P. 934-940.

210. Ertuk U., Pockrand L., Otto A. Surface enhanced Raman scattering from pyridine on copper inUHV // Surf.Sci. 1983. - Vol. 131. - P. 367-384

211. Fukumoto Т., Nakashima S., Tabuchi K., Mitsuishi A. Temperature Dependence of Raman Spectra of Cuprous Halides // Phys.Stat.Sol. (B) 1976. - Vol. 73. - P. 341-351.

212. Stietz F., Elbe A., Meister G., Schaefer J.A., Goldman A. Atomic chemisorption of chlorine on Ag(llO) studied by high-resolution electron energy loss spectroscopy // Surf.Sci. 1996. Vol. 365.-P. 278-284.

213. Wu K., Wang D., Deng J. et al. Chlorine on Ag(lll): the intermediate coverage case // Surf.Sci. 1992. - Vol.264. - P. 249-259.

214. Zutic I., Fabian Ja., Sarma D. Spintronics: fundamentals and applications // Rev.Mod.Phys. 2004. Vol.76 - P.351-410.

215. Xu, Y.Y. Sun, Y.G. Li, Y.P. Feng A.T.S. Wee, A.C.H. Huan. .//Phys.Rev.B 2004 - Vol.70-081313.

216. Ohtake A, Kocan P, Seino K. Ga-rich limit of surface reconstructions on GaAs(OOl): Atomic structure of the (4 x 6) phase// Phys. Rev. Lett. 2004. - Vol.93. - 266101.