Формирование систем цеолит Y-соль и их каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ГЗ Qk

li ДПР ^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Ордена Трудового Красного Знамени Институг Органической химии им.Н.Д.Зелинского

На правах рукописи УДК 549.67:541.48«11.128

УСАЧЕВА Ольга Николаевна

ФОРМИРОВАНИЕ СИСТЕМ ЦЕОЛИТ У-СОЛЬ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.15 - Химическая киистнка н катализ

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Институте органической химии им.Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук

Научные руководители академик Х.М.МИНАЧЕВ

доктор химических наук Н.Я.УСАЧЕВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор В.И.ЯКЕРСОН кандидат химических наук В.А.Селезнев

Ведущая организация: Московский Государственный

университет им.М.В.Ломоносова Химический факультет

Защита состоится "1& " О1994 годе в т часов на заседании специализированного совета К 002.62.01. по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН по адресу:

117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан пХ1] " ЛШД/О- 1994г.

Ученый секретарь специализированного, совета кандидат химических наук Т.В.Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность проблемы. Успехи гетерогешгого катализа, достигнутые три последних десятилетия в области фундаментальных исследований в решении практических задач, тесно связаны о развитием каталити-ской химии цеолитов. Велико значение цеолитов также в создании вых процессов, где они используются в качестве адсорбентов и ионо-менников. Уникальность цеолитов определяется в первую очеродь их лекулярно-ситовым действием, которое обусловлено прочной кристал-ческой решеткой, имеющей полоста и каналы молекулярного размера, настоящее время сформировалось три основных направления в моделировании цеолитов: I) ионный обман; 2) изменение состава и строе-я цеолитной стуктуры; 3) нанесешго на цеолитные кристаллы дополнк-льных компонентов (металлы, оксида), которчо образуют новые фазы. Широкие возможности для направленного изменения кислотно-основных, ислительно-восстановительных и адсорбционных свойств цеолитов дает едение солей в цеолитные полости, однако многие особенности этого тода модифицирования цеолитов до сих пор остаются открытыми. В спя-с этим большой научный интерес представляет выяснешю условий об-зова1шя систем цеолит-соль, в которых кристаллическая решетка вы-лняет функцию твердого растворителя, а также установление характе-локолизации гостевых катионов и анионов и той роли, которую игра-ошиподированнне соли в генерации каталитически активных центров. Цель работы. В работе были поставлены следующие основте задачи: изучение формирования систем цеолит-соль, полученных пропиткой лочных форм фожазита (S102/A1203=4,4) водными растворами солей, держащих одно- (Na+, К+, Сэ+, Ш4+) и двухзорядшю (fig2"4", Са2+, 2+) катионы и анионы хлороводородной, азотистой, серной, угольной, либденовой, фосфорной и борной кислот;

исследование влияния температуры обработки систем цеолит-соль на термические, адсорбционные и ионообменные свойства; изучение превращений в системе цэолит-соль;

исслодоввние каталитических свойств систем цеолит-соль в метили-ввнии толуола метанолом в боковую цепь и превращениях изобутапена. Научная новизна. С применением методов ТГ-ДТА и ИКС, а такш хими ского анализа и адсорбционных измерений установлеш закономерности рмирования систем цэолит-соль, отличающихся составом и природой мпононтов. Показано, что взаимодействие цеолита с сольи включает ряду с ионным обменом проникновение соли в цеолитные полости; в которых случаях этот процесс имеет место даже при механическом ко-акте цеолита с солью. Окклюзия солей снижает адсорбционную емкость

цеолита, что сопрововдаатся перераспределением катионов в болыш полостях фожазитовой структуры.

Впервые установлено, что в нитритной системе при нагревании прс текают сложные превращения, характер которых зависит от присутстто Og в газовой фазе. В условиях термовакуумирования изменяется состоf ние анионов Ю2~, что, вероятно, связано с их проникновением в соде литовые ячейки фожазита, где они очень стабильны (вплоть до 700°С] Кроме того окклюдированные частицы имеют необычные ИКС-характериста ки: обнаруженные полосы поглощения лежат в высокочастотной облает (2100-2200 см-1). Показано, что гостевые катионы и анионы оказывав сильное воздействие на каталитические свойства цеолитов в метилирс вании толуола метанолом в боковую цепь.

Выяснено влияние природа и концентрации вводимых Ш^-солей и тш цеолитных катионов на образование протонодонорных структурных гидре ксилов к определена область их термической стабильности. Найдв! оптимальное сочетание природа вводимых солей и цеолитных катионе обеспечивающее селективную олигомеризацию изобутилена в димеры тримеры в присутствии систем цеолит-соль.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты имея важное практическое значение для создания эффективных катализаторе и адсорбентов на основе цеолитов. Показано, что диспергирование сс лей в цеолитной структуре позволяет направленно изменять адсорбцио! ные характеристики цеолитов и образовывать новые центры ochobhoi или кислотного типа, которые активны . в каталитических процесса) Синтез систем цеолит-соль отличается простотой, полным использовг нием исходных .компонентов, что может быть применено при создаю безотходных производств цеолитсодержащих материалов.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликова! 2 статьи и одна статья подготовлена к публикации.

ООъеи и структура работы. Диссертация изложена на 180 стр. маш ношеного текста, включая 21 таблицу, 26 рисунков и библиографию i 176 наименований. Работа состоит из введения, шести глав, заключе шш, выводов и списка цитируемой литературы.

В литературном обзоре (гл. I и 2) рассмотрены способы синтеза ci тем цеолит-соль (СЦС), их физико-химические свойства, области приме нения СЦС, включая их использование в катализе. В гл.З приведены хг рактеристики изученных цеолитных систем .и методики исследования. 0< суждение полученных результатов проведено в гл. 4-6. Глава 4 соде]

г данные о влиянии термообработок на ионообменные, термические и эрбционные свойства СЦС с хлоридами и сульфатами металлов (К, Са, и Си). В гл. б рассмотрены каталитические свойства СЦС, содержа-х соли щелочных металлов, в метилировании толуола в боковую цепь, также процессы формирования этих систем. Кислотные системы, обра-одиеся гфи взаимодействии цеолита Y с ИНд-солями, изучены в пре-вщениях изобутилена и охарактеризованы с применением ИК-спектрос-пии и термических методов (гл. ( ).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Методика эксперимента.*

Ионообменные формы KNaY<0,21), KNaY(O.TI). RbNaY(0,69),

NaY(0,64) и NH4NaY(0,17) готовили ионным обменом из порошкообраз-

го цеолита MaY (SlOg/AlgO^í,*). Системы грэлит-соль получали про-

гкой цеолитов водными растворами соответствуодих соединений. После

алония воды при 90°С порошки гидратировали до постоянной массы при

°С над насыщенным раствором Ha?SO, (р = 1960 Па). Используемые

г

ли имели квалификацию х.ч., ч.д.а. и о.с.ч. Ряд систем (0,5KCl/HaY, 5MgS04/MaY и 0,5CuS04/HaY) прогревали в термостате 4 ч при 200, О, 400 и Б00°С. После прогрева образцы насыщали парами вода до по-оягагой массы. Для получения ионообмешшх форм эти системы отмыва-от солей до отрицательной реакции на соответствующий анион. Обозначение СЦС включает мольное oraoraoime катионов соли к цеоли-ым катионам, формулу используемой соли и символ цеолита, например, 3C32C03/NaY. При ввведении в цеолит наряду с солью металла других единений (НдВОд, (ГП14)2НР04, (НН4)6Мо7024) в обозначение СЦС вве-н символ элемента, образущего анион, с указанием его мольного от-шения к Мцеол . Так, система, полученная из NaY, Св2С03 и Н4)gHP04, в которой Сз:На=0,6 и P:Na=1,2, обозначена следующим об-зом: 0,6Cs2C03/HaY(1,2Р). Для серии СЦС, приготовленных с исполь-вашэм только ЛН4-сол0й или Н^ВОд, применяется обозначение, начи-ющиеся с символа солеобразущего элемента: 0,1TCl/NaY, . 0,33P/NaY и 0,09S/RbNaY(0,69). В последнем случае в скобках указана степень мена катионов Na+ на НЬ+.

Химический анализ цеолитов и промывных вод проводили атомно-аб--рбционным и атомно-эмиссиошшм методами на спектрофотометре "Са-

Отдельные этапы исследовагшя выполнены совместно с д.х.н., проф. Л.Лапидусом, к.х.н. М.М.Савельевым, к.х.н. Т.Н.Бондаренко, к.х.н. П.Калининым, инж. П.И.Слюняевым и инж. Л.Л.Красновой.

турн-2". Концентрацию хлорид-ионов в растворе определяли потенщ метрическим титровавшем.

ТериогравшштрическиЯ (ТГ) и диффервлциалыю-тершческий она. (ДТА) цеолитов и солей проводили на дериватографе о микропроцессо] ("Derlvatograph-C", производство фирмы MOM, Венгрия) в влундовых ' глях при программированном повышении температуры от 20 до ID00°0 атмосфере воздуха. Удельную поверхность ) измеряли по адсорб! N2 при Р/Р3=0,25 и ~196°С на образцах, прогретых 1ч при 350°С.

HIi-спектри цеолитных систем регистрировали на спектрофотоме' "Specord М80" с использова!шем образцов, полученных прессованием i рошка под давлешюм 50 кг/мм2. Предварительную обработку образ! (прогревание в токе осушенного воздуха или в вакууме, насыщение i рами HgQ) проводили в проточно-вакуумной кювете с окнами из КВг.

Метилирование толуола иетенолои в боковую цепь проводили при 4( 450°С без гоза-носитолл в проточной установке на 2 г катализаторг обработанного при 460°С в токе воздуха, который затем вытесняли i лием. Соотношение реагентов CgHgCHgtCHgOK составляло 6:1 (мол.), ос емная скорость - 1,15 Жидкие продукты реакции, собранные за ] анализировали хроматографически на колонке, содержащей бентон-34.

Превращения изобутилено изучены на 1г катализатора в проточ! установке при 120-180°С и атмосферном давлении. Перед опытом kqtbj заторы актив1фовали в. токе воздуха 2 ч при 260 или 400°С. Смесь ис бутилена и гелия (объемное отношешю Не:ИБ=3:1) подавали в peain со скоростью 4 л/ч. Жидкие продукты йнализировали на хроматогрг "Биохром-2" (кварцевая капиллярная колоша 32 м с фазой SE-30, ш мэнно-ионизациошшй детектор) вначале при 80°0 (углеводороды Cg-Ct а затем при 1Б0°С (углеводорода Cg-Cjg).

2. Зависимость ионообыешшх и термических свойств систем цеолит-соль от температуры их обработки.

Ионный обмен в фожазитах имеет особенности, связанные с HaJ чмем в их структуре больших полостей и малых структурных единиц (г ксагональные призмы, соделитовые ячейки). Доступность последних с раничена небольшим диаметром (0,22 нм) входных окон, через котор не могут проникать катионы, имеющие гидратную оболочку. В связи этим изучен характер перераспределения катионов между солью и фо* аитом в условиях термообработки СЦС (0,5KCl/NaY, 0,5СаС12/НЕ 0,5MgS04/NaY и 0,5CuS04/NaY), которые после прогревания отмывали образующейся соли (табл. I).

б

Таблица I.

«шив температуры обработки (Т0) систем цеолит-соль на степень обмена (а) (по данным анализа цеолита и промывных вод).

90 " 200 ' 300 4Ш БГО

0,5КС1Л1аУ

(Н20) 0,30 0,30 0,37 0,36 0,37

0,5СаС1о/НаУ*

(Н20) 0,63 - 0,84 - -

(Н20) 0,58 - 0,60 - -

0,5Мр^0д/НаУ

(цеол.) .0,42 0,46 0,44 0,45 0,43

(цеол.) 0,45 0,49 0,4Б 0,47 0,47

(Н20) 0,47 0,46 0,49 0,50 0,51 •

(Н20) 0,48 0,60 0,49 0,48 0,50

О.бСиЭОд/НаУ

(цеол.) 0,58 0,63 0,73 0,74 0,79

(цеол.) 0,80 0,82 0,82 0,85 0,86

0,22 0,19 0.09 0,11 0,07

результаты анализа раствора 600 мл, находившегося в контакте с 3 (2,833 г) при 20°С 48 Ч. ) степень декатионированмя.

К-образцы, обработанные при 90 и 200°С, имеют одинаковые а (0,30). пьнейшее повышение температуры обработки (Т0) до 300-500°С вызыва-увеличение а до 0,37. Такая ступенчатая зависимость а от Т0, гонимому, связана с расселением катионов К* при То>200°С в центрах, имаемых ранее ионами Кв+, что облегчает выход последних из цеоли-IX кристаллов. Данные, полученные для Са-образцов (табл. I), пока-зают увеличение количества Са вошедшего в цеолит при повышении Тц 300°0, хотя содержать На в контактном растворе при этом почти не ¡ябтся. Это свидетельствует, с одной стороны, о том, что ионный лен затрагивает главным образом катионы Иа+, локализованные в иьших полостях, а о другой - об усилении окклюзии соли в цеолите с ;том Т0- Анализ раствора на С1~-ионы подтверждает этот вывод. Б случве О.бМбБО^/КаУ значения а также указывают на то, что прощание СЦС не вызывает заметного проникновения в еодалятовыз

ячейки, выход из которых при отмывке СЦО был бы затруднен для пцц тированных катионов. Действительно, анализ на М^ и Ыа как отмытс цеолита, так и промывных вод показывает, что а лежит в пределах О, - 0,51 и практически не зависит от Т0. В случае необратимого захв! катионов Мя2+ в малых полостях мокно было ожидать, что Ы&У имел степень обмена, приближающуюся к I.

Исследование О.бСиЗО^/ИаУ (табл. I) выявило ряд особенностей, < зшшых с природой ооли, образованной сильной кислотой и слабым £ нованием. Это выражается в дефиците катионов (р) в цеолитах, полу1 них отмывкой СЦС, что, очевидно, обусловлено гидролизом Си304 и 3£ щением части катионов Иа+ на Н*. Повышение Т0 от 90 до 600°С снижг р образцов (о 0,22 до 0,07) при одновременном увеличении содержа! Си, вероятно, в виде оксидных форм Си.

Данные ТГ-ДТА (рис. I) свидетельствуют о проникновении солей цеолитше полости уже на стадии приготовления СЦС. Этот процесс ус ливается в условиях термообработки, вызывая снижение потери мае (Аш), связанной с дегидратацией СЦС. Так, после прогревания КС1/1 при Б00°С Ага составляет лишь 16,1% по сравнению с 19,2% для исхода СЦС. Присутствие КС1 в цеолите изменяет также характер дегидратащ увеличивая температуру экстремума (Т0) эндоэффекта (с 123 до 1£ 137°0), связанного о удалением ^>0 из СЦС. Найдено, что наблюдаеь в высокотемпературной области екзотерм разрушения цеолитной струм ры после введения К01 имеет тенденцию к снижению Т8, т.о. налич соли способствует деструкции цеолита. Однако обменные цеолиты К1й полученные из 0,5КС1/ИаУ после прогревания вплоть до Б00°С, прака чески не отличаются по Т0 данного вкзотерма от ЫаУ. На сохранное цеолитной структуры в термообработанных СЦС указывает и повышен емкости по 1^0 и Зу0 по Ы2 (примерно до первоначального уровня) результате удаления хлоридов.

Существенные изменения термических и адсорбционных характерна обнаружено и в случае О.бМйБО^/МаУ (рио. I). Термограммы механиче кой смеси М^304'7Н20+НаУ представляют собой почти полную суперпог цию термограмм исходных компонентов. Однако после прогревания СИ начиная с Го=200°С, ТГ- и ДТА-кривыэ приобретают вид, характер« для цеолита. Особое положение занимает исходная система 0,5М£Б04Л. (90°С): здесь имеют место четкие термоэффекты при 66 и 83°С, котор нельзя отнести к МейО^НдО. Вероятно, после приготовлен 0,5Мй£04/ИаУ в ней присутствуют новые кристаллогидраты, нанриме

дт

т,°о

. I. Тврмогрокмн МаУ, исходных солей и систем, прогретых при Т0 чзано в скобках) и нвсыщенннх Н20. Скорость разогрева 5°СЛган я 20-250°С) и 20°С/мин (при 250-1000°С). На рисунке приведет! эри мпсс (Дт, %) и тегаюратура (°С) максимумов термоэффектов.

сульфата натрия - продукта ионного обмена, которые локализованы поверхности цеолитных частиц, что позволяет наблюдать хорошо раз] шенные термоэффекты.

Как видно из рио. I, формирование системы O.SCuSO^/NaY начинав! уже при механическом контакте кристаллов соли и цеолита: ДТА-крш CuS04'6H20+NaY не содержит тех ендотермов, которые имеют место случае CuSO^'SHgO. С повышением TQ происходит дальнейшее сглажива* ДТА-кривой и снижение Am вплоть до 15,6% для 0,5CuS04/NaY (500°( Характеристики образцов, полученных отмывкой Си-СЦС, позволяют с-н тать, что термообработки вызывают частичное разрушение цеолита, вто указывает уменьшение емкости CuNaY по HgO (с 25,4 до 21,2%) Syö (с 706 до 524 ыР/г) при увеличении TQ от 90 до 500°0.

Таким образом, изучеше систем, содержащих KCl, CaClg, MgSO^, CuS04 показало, что термообработка СЦС способствует проникновв! солей в цеолитные.полости. Этот процесс зависит от природа сом используемых в качестве компонентов СЦС. Химический состав образце полученных отмывкой систем свидетельствует о перераспределении кат онов между солью и цеолитом главным образом внутри больших полосте Вероятно, взаимодействие катионов с анионами соли затрудняет их iij ншшовение в содалитовые ячейки и гексагональные призмы. 3. Метилирование толуола в боковую цепь иетанолои на системах цео; HaY-соли щелочных металлов и физико-химические свойства этих систс

Повышение активности цеолитов в основном катализе обычно достиг ется в результате замещения катионов Na+ на ионы щелочных mqtbju большего размера (К+, Rb+, Сз+), что было использовано при соз/ нии; например, катализаторов метилирования толуола в боковую цеп Для получения цеолитов, активных в этой реакции, нами применен уде ный в практическом отношении способ - введение в фожазит солей и лочных металлов. С целью выяснения особенностей их каталитическс действия изучены процессы, протеквющие при формировании атих СЦС, применением ТГ, ДТА и ЯК-спектроскопии.

Каталитические свойства СЦС. Из табл. 2 видно, что даже в случ системы 1,0Na2C03/NaY, не содержащей крупных катионов, происхол образование этилбензола (ЭБ) и стирола (Ст) и полностью подавляет алкилирование толуола в кольцо. Хотя суммарный выход атих продукт не превышазт 2,5* (при 450°С), данный факт заслуживает внимания, и скольку указывает на возможность синтеза ЭБ и Ст на системах, соде жащих лишь катионы Na+. Увеличение диаметра М+ в карбонатах, вво;:

Таблица 2.

Алкилирование толуола метанолом.

атализатор г,°с Выход на пропущенный СНдОН, , *

этилбензол стирол ксилолы

НаУ 425 сл. 0 3,84

450 сл. 0 6,12

!ИаУ(0,71) 400 0,36 0 1,23

425 0,Бб 0 0,43

ЗэНаУ(0,Б4} 400 1,08 0,72 0

425 3,60 1,15 0

,0На2С03/НаУ 400 сл. сл. 0

425 0,42 0,30 0

450 1,92 0,42 0

,0К2С03/НаУ 400 0,78 1,02 0

425 1,80 1,26 0

450 3,36 1,38 0

(ЗСа2С03/МаУ' 400 1 ,32 1,08 0

425 2,58 2,22 0

450 4,36 2,22 0

бСз2С03/МаУ 400 1,86 1,06 0

425 3,94 1,09 0

450 6,04 »,14 0

,ПСзрС03/!!аУ 400 1,26 2,16 0

425 3,84 2,16 0

450 6,84 1 ,08 0

,60з2С03/МаУ(0,ЗВ) 425 2,88 2,76 0

450 4,30 2,81 0

,бСа2С03/НаУ(0,ЗР) 425 . 1,00 СЛ. 0

450 3,00 1,80 сл.

гмкх в ИаУ, усиливает образование ЭБ и Ст, что находится в соотва-:твш с закономерностями каталитического действия ионообменных форм »жвзитов. Катализатор 1 .О^СОд/ЫаУ в отличие от 1,0ИарС03/Г1аУ начи-тт проявлять активность при 400°С. Использование Сз2С0у в качестве ишонёнта СЦС позволяет при 400-42б°С получать целевые продукты с 1ходом, превышающим выход ЭБ+Сг на наиболее активном ионообменном 1-цеолите, что достигается уже при соотношении Сз:Ка=0,3:1..

Образец 0,6Св2С0а/НаУ(0,ЗВ), полученный одновременным введением ЫаУ карбоната цезия и НдВОд, проявляет активность, которая сопост; вима с активностью образца 0,6С82С03/№У. Вместе с тем селективное' борсодержащего катализатора в образовании стирола заметно выше. 31 мена борной кислоты на (КН4)2НР04 в 0,6Са2С03/МаУ вызывает уменыш нив степени метилирования толуола в боковую цепь. Вероятно, это при исходит в результате того, что продукты разложения (Ш4)2НР04 име] более кислотный характер, чем в случае НдВОд, вследствие чего осно) ность СЦС снижается. Дезактивирующее действие (НИ4)6Мо7024 1 0,бСэ2С03/НаУ выражено в еще большей степени, что проявляется в п< тера активности данного катализатора уже при соотношении Сз/Мо=0,1 Влияние кислотных добавок зависит от размера катиона М+ соли: вводе ние (Ш14^2НР04 в 0,6СЕ2С03/МаУ и 0,6К2С03/ЫаУ в количествах, соотв£ тствуквдих М/Р=0,б, полностью подавляет метилирование толуола лишь I последнем случав. О важном значении природа солей, используемых щя модифицировании цеолита, свидетельствует и то обстоятельство, чтс образцы, полученные пропиткой НаУ растворами СвС1 и СаКС^, не обладают каталитической активностью в изученном температурном интервале

Адсорбционные и термические характеристики систем. Важным факте ром, влияющим на каталитические свойства цеолитных систем, являете доступность полостей цеолита для реагирующих молекул. Значения и Аш (табл. 3) показывают, что адсорбционная способность образце уменьшается как в результате ионного обмена, так и после введения НаУ различных солей. Например, цеолита ЫаУ снижается с 839 ; БЗЗ м2/г в результате его модифицирования карбонатом натрия. Введе ние К2С0д вызывает дальнейшее уменьшение Б^д (до 349 м2/г), . чтс вероятно, связано с различием в радиусах катионов Ма+ (0,98 им) и Я (0,133нм). Однако такая корреляция не сохраняется при переходе 1,0Сз2С03/НаУ =415 м2/г), хотя гСа+ (1,65 нм) превышает радиус катионов На* и К+.

Формирование СЦС, квк показано в предыдущей главе, включает раз; чные процессы, среда которых имеют место иошшй обмен и локализаци солей (или продуктов их термического превращения) в цеолитной струи туро. По ТГ- и ДТА-данным свежеприготовленная СЦС 1,0Ыа2С03/НаУ знё чительно отличается от исходной соли На^СОдМан^О. На кривой ДТ атой системы отсутствуют ярко виракешме андотермы, связанные с де гидратацией кристаллогидрата, а потеря массы при 350°С составляв лишь 21,7% (табл. 3), что намного меньше ожидаемого значения (37,63 для механической смоси соли и цоолита. Очевидно, проникновение сом

Таблица 3.

Характеристики СЦС, исследованных в метилировании толуола.

Соотношение Аш. мао.% * •

СЦС

мУИаГ (мас.%)

найдено

м2/г

аУ - - 24,9 839

НаУ(0,71) - - 19,7 799

вИаУ(0,69) - - 14,2 694

,0Ма2С03/ИаУ 10,8 37,6 21,7 БЗЗ

.О^СО^/КаУ 18,3 23,0 21,4 349

,ЗСз2С03/ЫаУ 18,6 23,4 20,2 672

,6С82С03/ЫаУ 37,3 22,3 19,4 467

,0Сз2С03/НаУ 62,1 21.4 18,3 415

,6Сз2С03/ЫаУ(0,ЗВ) 37,3 - 19,5 381

,6Сэ2С03/НаУ(0,ЗР) 37,3 10,5 332

,6Сз2С03/НаУ(0,бР) 37,3 - 12,7 142

,6Сз2С03/КаУ(0,ЗМо) 37,3 - 24,6 218

,6К2С03/НаУ(0,ЗР) 10,9 - 14,7 267

,5СзС1/КаУ 31,1 19,2 15,9 62

,ЗСвЮ„/ИаУ 18,6 21,0 16,е 231

Потери массы: I) рассчитана для процесса обезвоживания эхонических смесей цоолита На'/ с кристаллогидратами солей, ■¡тойчивы в условиях приготовлешш катализатора; 2) найдена лметрически для систем при ногровогаш до ЗБ0°С.

(до 350°0) которые термогра-

цеолитные полости затрудняет образование Г^СОдЧОЦ-эО. Другой важ-*й факт, установленный с помощью ТГ, заключается в том, что даже зеле обработок при 700-800°С в системах М2СОд/ИаУ присутствуют кер-энатнне частицы, что следует учитывать при рассмотрении каталити-эских свойств СЦС.

Система О.ЗСвШр/НаУ (рис. 2), отличается от других щелочных СЦС эм что, во вромл дегидратации цеолита при 235-265°С на ТГ-кривой эблюдается ступень, свидетельствущая о протекании дополнительного эоцессп. Таковым может быть окисление нитрит-ионов в ГО3, хотя для здивидуальной соли СяШ2 не наблюдается увеличения массы. Следова-эльно, введение соли в цеолит существенным образом изменяет ее шические свойства. При высоких температурах (650-700°С) наблзадает-ч уменьшение массы (на 1,55%), что, вероятно, связано с разлокени-л гостевых анионов N0" (рис. 2).

ИКС-исслодованив 0,бСв2С03/НаУ и 0,ЗСвМ02/НаУ. После введения ШУ карбоната цезия его ИК-спектр претерпевает глубокие изменения связанные с появлением интенсивных полос поглощения (ПП) в облает частот 1200-1880 см"1. В результате вакуумирования 0,бСа2С03/НаУ пр; 450°С, т.е. после полного удаления 1^0 из образца, основные ПБ имею максимумы около 1428, 1584 и 1776 см-1. Среди та наибольшую интен сивность имеет широкая ПП при 1428 см~*. Исходя из литературных дан ных, эту ПП можно отнести к антисимметричным валентным колебания; простого иона карбоната С03~, которая имеет место в спектре На200. около 1415 см~*. Получешше результаты свидетельствуют о высоко! стабильности карбонатных ионов в структуре цеолитов, содержащих ка тио1ш щелочных металлов, что согласуется с ТГ-данными.

Изучение СзЯО^ЫаУ методом ИКС позволило объяснить необычное по ведение этого образца в условиях воздушных тормообработок (рис. 2) ИК-спектр дегидратированного при Ю0°С СаИС^/НаУ (рис. 3) содержи' широкую ПП в области 1200-1400 см"1, связанную с анионами N0^, которые, вероятно, локализованы в больших полостях фоказита. Посл< прогрования образца при 300°С происходит расщепление этой ГШ и о» сдвиг в высокочастотную область, что обусловлено образование/ нитратных анионов. Очевидно, этот процесс замедляет уменьшение масс!

[с. 3. ПК-спектры системы О.ЗОаШ^/ИаУ после термообработок в воз хе при 100°С (I), 300°0 (2), БОО°С (3) и 700°С (4) и в вакууме при Ю°0 (5), 4(Ю°0 (6), ШО°С (7), 700°С (8).

CsNOg/NaY при 235-265°C (рис. 2). Окисление NOg-анионов усиливает) при дальнейшем повышении TQ (рис. 3, спектр 3), на что указывает I в интервале частот 1300-1400 см-1. Разрушение гостевых анионов присутствии 02 заканчивается лишь при 700°С.

Важной особенностью CaNOg/NaY является то, что спектр образцг обработанного при 200 и 300°0, содержит новую ПП в высокочастотнс области (около 2180 см-*). Аналогичная ПП появляется и в спект] вакуумированной при при 200-300°С системы (рис. 3). Увеличение TQ ) 350°С (в отсутствие 02) вызывает повышение интенсивности ПП при 211 см-1, а при 400°С происходит качественное изменение спектра, выражЕ ющееся в появлении дублета с максимумами около 2152 и 2172 см-1. От качка образца при 500-600°С изменяет соотношение интенсивностей эй ПП: низкочастотная ПП начинает преобладать над ПП при 2172 см" (спектр 7). Обращает на себя внимание очень высокая термостабшн ность частиц, вызывающих поглощение в этой области спектра (даже пс еле откачки при 700°С наблюдается ПП около 2178 см'"1).

рассматривая природу данных частиц, следует учитывать то, что у образование сопровождается уменьшением концентрации анионов №Х имеющих обычные ПП, без заметного накопления в системе нитратных аи ионов (рис. 3, спектры Б-7). Кроме того известна способность анионе NOg при выских TQ проникать в содалитовые ячейки, где происходи расщепление их колебаний, обусловленное присутствием в кавдой полос ти двух ионов NOg. Вероятно, и в системе CaNOg/NaY при ее термоваку умировании ионы NOg проникают в малые полости. ПП в интервале 2100 2200 см-1 могут быть приписаны валентным колебаниям ионов NOg, де формированным в условиях сильных пространствешшых ограничений. По скольку в О.ЗСсМО^/ЯаТ соотношение НО^/содалитовая ячейка составляв 2,25, то нельзя исключить степень заполнения, превышающую I. Эти объясняется возникновение дублета при Т0 = 500 и 600°0 (рис. 3) Следует отметить, что ПП при 2152 и 2172 см-1 появляются в спектр образца, который был предварительно обработан воздухом при 1300° (спектр 3), в затем при 300-600°С в вакууме. Вероятно, откачка окис ленной системы CsNOg/NaY вызывает превращение NOg в нитритные ан ионы, которые затем проникают в содалитовые ячейки.

Результаты, полученные методами ТГ-ДТА и ИКС, свидетельствуют высокой термостабильности СЦС, содержащих соли щелочных металлов природа которых оказывает сильное влияние на активность СЦС в мети лировании толуола в боковую цепь. Многие авторы считают, что в ионо обменных формах фожззитов активными центрами этой реакции являютс

эагменты решетки (А10^~), имеющие повышенную электронную плотность, случае СЦС результирующая основность будет также связана и с придай гостевых катионов и анионов. Обнаруженное увеличение каталити--зской активности в ряду СЦС, содержащих N0", Г0^~ и Со|~, соответс-зует снижению электроотрицательности элементов, которая в значи-злыюй степени определяет величину электронной плотности на О2-, содящюс в состав гостевых анионов. Большое влияние на основность ионов оказывает и ионность их связи с катионами щелочных металлов, це одним условием каталитической активности СЦС является внутрицео-1тнвя локализация солей, что в конечном счете обеспечивает необхо-1мую ориентацию активируемых молекул толуола. Таким образом, ре-/льтаты изучения СЦС демонстрируют возможность синтеза основных це-гштов, не прибегая к ионному обмену, который сопряжен с потерями зходных веществ и образованием отходов.

Д. Взаимодействие цеолита Y с ашонийшии соляыи и каталитические свойства образующихся кислотных систеи.

Наибольшее практическое значение цеолиты приобрели благодаря кис-этным свойствам. Протонодонорные центры образуются в результате азложения Ш4-форм цеолитов, гетеролитической диссоциации HgO на элизарядных катионах и восстановления катионов переходных металлов, це один метод увеличения кислотности цеолитов заключается в моделировании кристаллических алюмосиликатов газообразными соединения)«! «лотного характера. В настоящем исследовании такой подход сущест-знно расширен за счет использования в качестве модификаторов аммо-ийных солей, которые в условиях активации СЦС подвергаются разложе-дю, что вызывает образование кислотных центров. Каталитические зойства данных СЦС охарактеризованы в превращениях изобутилеиа (Ш); взаимодействие компонентов, образующих эти системы, изучено зтодами ТГ-ДТА и ИКС.

Каталитические превращения ИВ имеют большое проктическое значение связи с химическими способами его извлечения из продуктов крекинга получением высокооктановых компонентов моторного топлива с низкой желчностью. В присутствии кислотных катализаторов превращения ИБ ротекают по карбенийионному механизму через образование карбкатиона ЗНд)3С+, что позволяет получать ценную информацию о сило и локали-эции активных центров. В мягких условиях наиболее вероятна олигоме-лзация 11В, приводящая к образованию диморов (Д) и тримеров (Т).

На НаУ изобутилен начинает превращаться лишь при 180°С и даже при D0°C выход жидких углеводородов Шж) но протшшаот 14% (твб.л. 4).

Таблица 4.

Превращения изобутилена на система* цеолит У-ЫНд-соль, активированных при 400°0.

Катализатор т,°о Выход жидких Селективность, %

продуктов, % Д-1 + Д-2 ДРУГИ9 ТМГ+1М

_5дНгс_

НаУ 180 4,1 1,3 96,4 0,9 1,4

200 13,9 1.1 91,8 3,4 3,4

0,1701/НаУ 120 19,1 3,0 76,9 5,1 15,0

150 23,8 10,7 68,7 11,5 7,0

180 17,3 12,8 71,7 6,5 3,3

200 1,4 - - - -

□,083/ЫаУ 120 80,7 0 62,6 12,5 17,1

150 51,2 10,2 54,1 19,0 13,2

180 3,8 3,5 80,6 1,1 14,4

200 3,0 0 93,4 0,7 5,2

0,17РЛ*аУ 120 74,6 3,5 75,3 4,8 12,1

150 26,0 4,3 74,8 7,4 11,0

180 20,0 4,1 69,3 15,1 7,0

0,083/ККаУ 120 94,7 0 56,4 0,7 41,9

(0,21) 150 93,0 3,0 60,5 16,2 15,8

180 27,7 21,9 63,0 7,7 6,0

200 7,7 14,7 68,2 17,2 0

О.ОШ/КМаУ 120 10,6 0 90,6 0 . 9,3

(0,71) 150 26,4 0 85,6 0,8 13,6

180 34,6 0 82,1 1,4 16,5

200 38,9 0 91 ,3 3,1 5,6

0,093/ПЬИаУ 120 0 - - -

(0,69) 150 9,2 0 99,0 0 0,9

180 9,4 0 98,1 0 0,9

200 13,3 0 96,8 0 3,2

Продукты состояли в основном (на 91-96%) из диморов - 2,4,4-тримвтил пентена-1 (Д-1) и 2,4,4-тршетилпонтена-2 (Д-2). Пропитка ПаУ Ш^-со лями и последующая термообработка при 400°С сообщают цеолиту значительную активность в превращении № уже при 120°С. В продуктах реакции присутствуют также триморы - главным образом 2,2,6,6-тотрпметил--4-мзтилвнгептан (ШГ) и 2,2,4,6,6-пентаметалгептен-З (ПМГ). Наиболее вероятно, эти Д и Т являются первичными продуктами олигомериза-ции ИВ, которыо затем могут подвергаться изомеризации и крекингу.

ри сопоставлении каталитических свойств СЦО учитывалась также эзможность образования в цеолиишх порах трудно досорбирующихся ысших олигомеров ИБ. По-видимому, с этим связано отсутствие арактерного повышения Вж с ростом температура на 0,17С1/ИаУ.

Катализатор О.ШБ/НаУ, который по.кислотному эквиваленту сопоств-им с 0,1?С1/ШУ, проявляет высокую активность при 120°С (ВК=80,7Ж), отя с повышением температуры Вж снижаеся вплоть до 3,0% при 200°С. опыте при 1Б0°С на 0,083/ИаУ образуется значительное количество родуктов крекинга и изомеризации первичных Сд- и С12~о-лигомеров. За-исимость каталитических свойств от концентрации вводимого модификв-ора изучена на примере фосфатных систем. Образец с наименьшим содер-:анием Р - 0,17Р/ЫаУ - восьма активен при 120°С (Ви = 74,6%), причем :рек1шг олигомеров выражен в небольшой степени. Двух- и трехкратное величение содержания анионов фосфорной кислоты в НаУ почти не изме-[яет В , хотя уменьшает вклад реакций первичных продуктов в общее [ревращение ИБ, что указывает на некоторое ослабление кислотности Р-(бразцов с увеличением содержания фосфат-ионов в СЦО. Еще одна пришла снижения активности может быть связана с существешшм уменьше-шем Б д , которая составляет 839 м2/г для НаУ и только 480 ь?/т для ),5Р/НаУ!

Сопоставление каталитических свойств СЦС и декатионнровагаюго об-)азца ШаУ, полученного из М!!4КаУ(0,17), обнаруживает в ряде случаев сходство в их поведешш. Это свидетельствует о "внутренней" нейтрализации катионов щэлочшх металлов, приводящей к образованию кислот-шх центров. Формировашш кислотности систем зависит от катиошюго зостава цеолита (табл. 4). Замена небольшой части ионов Ла+ в ЛаУ на сатиош К+ оказывает благоприятное воздействие на олигомеризацию ИБ: з присутствии 0,083/КНаУ(0,21) при 120 и 1Б0°С Вж превышает 90%, при-1ем доля углеводородов, образовавшихся при 1Б0°С в результате крекинга, в 3,4 раза меньше, чем на образце 0,085/Ые(?. Вероятно, обменные катионы К+ способствуют в атом случае формированию кислотных дентров, сила которых в наибольшей степени соответствует требованиям зелективного протекания олигомеризации ИБ. Не исключоно, что наряду з кислотными свойствами существенное влияние на поведение К-образцп оказывают его адсорбционные характеристики, связанные как с внутренним объемом цеолита, так и с наличием определении ■ адсорбционных центров. Увеличение степени обмена На4 на К+ до 71% приводит к тому, что система становится менее активной по сравнению с 0,033/КЛаУ(0,21) (табл. 4). Дальнейуоо снижение активности в ряду сул1>фатнцх СПС про

исходит при переходе к 0,09S/RbNaY(0,69), содержащей более крупны катионы (по Вж Rb-система сопоставима с NaY).Таким образом, наблюда емое разнообразие каталитического действия СЦС в превращении ИБ сви детельствует о дополнительных возможностям направленного регулирова ния кислотности цеолитов. Это достигается за счет изменения природ нэ только цеолитных катионов, но и анионов Ш4-солей.

Термический анализ ННд-систем и исходных компонентов подтверди, те закономерности формирования СЦС, которые били установлены для це олитов, содержащих одно- и двухзарядные катионы металлов. О проникновении солей в цеолитную структуру на стадии приготовления и последующего прогревания СЦС свидетельствует то, что экспериментальные Л! для СЦС на 16-30 отн.% меньше, чем Лш, ожидаемые для механически: смесей цеолита о солью. Этому соответствует и снижение S^ при переходе от NaY к модифицированным цеолитам. Согласно ДТ-анализу, изменяется характер десорбции веществ из СЦС, что выражается в смещении Т0 эндотермов в низкотемпературную область. Методом ТГ не удалось обнаружить потерь кислотных компонентов при нагревании СЦС дс 1000°С даже в случав 0,6P/NaY, содержащей максимальное количостес модификатора (16,62> в пересчете на PgOg). Вероятно при высоких температурах компоненты СЦС реагируют между собой, вызывая разрушение цеолитной решетки и образование нелетучих соединений.

ИКС-исследованне NH^-систем позволило получить данные о наличиг ионов МН4+ и состопшш гидроксильного покрове СЦС в процессе их формирования. По изменению интенсивности ПП, обусловленных -деформационными колебаниями молекул ¡L^O (164Б см-1), в спектрах NaY, 0Л7С1/ГШ и 0,Q8S/HaY можно заключить, что в условиях ввкуумировшшп при 100°С облегчается дегидратация цеолита в результате его модифицирования. Снижение интенсивности ПП около I45Q см-1 (деформационные колебания связей N-H в катионвх КНд) происходит при 150°С. Деоммониравшше 01-и S-систем сопровождается появлением ПП при 3652 см-1 (рис. 4), что свидетельствует о формировании кислотных групп ОН в больших полостях фожазитовой структуры. Аналогичные ПП имеет место в спектре NH^Y после удаления из цеолита №13. В результате обработки O.I7Cl/NaY при 150°С интенсивность этой ПП достигает максимального значения, в то время как для 0,08S/NaY вто наблюдается после откачки при 200°С. Влияшэ природы окклюдированных анионов проявляется также и в различной тврмостабилыюсти групп ОН. Дегидроксилировакие 01-образца завершав геп при 300°С, а полное удаление кислотных груш ОН из S-сис

гемы требует вакуумирования при 350°0. По-зле этих обработок спектры образцов в обнести валентных колебаний ОН содержат только ПП при 3740 см которые связаны о си-ланольными группами БЮ-Н.

Фосфатные образцы заметно отличаются от зистем, получе1Шнх с использованием Ш14-со-лей сильных кислот (НС1, Н2304), меньшей ¡штенсивностью ПП около 3662 см-1 (рис.4). Цля О.ЗЗР/НаУ и 0.17Р/НаУ максимальная тем-тература вакуумирования, при которой продляется слабая ПП при 3652 см"*, не пре-вашает 200°С, т.е. по термостабильности кислотных групп ОН, фосфатные образцы уступают хлоридным и сульфатным СЦС. Интересно, что спектр О.бР/ШУ не содеркит ПП при 3652 см-1 (рис.4). Таким образом, увеличение концентрации соли (Шд^НРО^, вводимой в НаУ, затрудняет формирование кислотных групп ОН. В то же время, судя по интенсивности ПП в интервале 1400-1600 см-1, образец 0.5Р/НаУ, например, при 1Б0°С, удержи-

и+

ионов ШП

чем

вает большее количество другие СЦО. Наличие кислотных центров и отсутствие ПП около 3652 см""* в спектре О.бР/ЫаУ можно объяснить высоким содержанием фосфат-анионов, что препятствует образованию изолированных групп ОН в больших полостях фожазита.

В ряду сульфатных систем на основе цеолитов, содержащих катионы На*", К+ и ИЬ+,.наблюдается снижение интенсивности ПП

эеоо

3700

3600 от

МаУ (1),

Рис. 4. ИК-спектры образцов, вакуумированшх при 200 С 0,17С1/МаУ (2), 0,083/НаУ (3), 0,17Р/ИаУ (4), 0,ЗЗР/НаУ (5), 0,5РЛ1аУ (6), 0,083/К№У(0,21) (7), 0,0вй/К«аУ(0,71) (В), О,ГОЭ/ЯЬНаУ(0,69) (9).

при 3660 емГ* (рис. 4). Однако, дажо в спектрах 0.0ЭЗ/НЬИаУ(0.69). п состав которого входят обмонные катионы нпибольшого размера, дни

ная ПП достаточно хорошо выражена. Снижение кислотности систем по; действием катионов К+ и Rb+ проявляется и в ослаблении связи цеолитг с Шт, который десорбируется главным образом при Ю0-150°С. Соизмерг мое уменьшение интенсивности ПП в области 1400-1500 см-1 (NHj) i I600-1700 см-1 (HgO) говорит об одновременном протекании дегидратации и деаммонирования К- и Rb-систем в выбранных условиях.

Особенности формирования систем цеолит NaY - ННд-соль позволяет прояснить ряд вопросов, касающихся природа их каталитического действия в карбенийионных превращениях изобутилена (ИБ), влючапцих образование да- и тримеров и их последующие изомеризацию и крекинг. Можно полагать, что высокая активность O.I7Cl/NaY и сульфатных катализаторов на основе NaY и KHaY(0.21) обусловлена кислотностью Бренсте-да. Кислотные группы ОН образуются в результате деаммонирования системы ЯНдКаУ-соль, формирование которой происходит на стадии проникновения соли в структуру фожазита. Вероятно, от природы соли и ее концентрации зависит распределение ионов ННд по кристаллографическим позициям структуры, а также глубина взаимодействия гостевых анионов с цеолитшми катионами. Замена Na+ на катионы большего розмэрг (К+ и Rb+) изменяет характер локализации вводимой соли и в конечно» счете ослабляет силу кислотных групп ОН из-за повышения полярноси связи решеточных ионов 02~ с обменными катионами.

Вместе с тем интенсивность ПП около 3652 см-1 (кислотные групга ОН) в спектрах систем цеолит-соль не является единственным фактором, определяющим их каталитическую активность. На это, в частности, указывает высокий выход олигомеров ИБ в присутствии катализатор? О.ЗЗР/NaY, который существенно уступает по интенсивности ПП при 3651 см"1 образцу О.09S/RbNaY(О.69) (рис. 4). По-видимому, здесь следуеч учитывать стерические затруднения для реагирующих молекул, создаваемые катионами большого размера. Экранирование кислотных центров i вызванное этим снижение каталитической активности, возможно, происходит и вследствие увеличения концентрации вводимой в цеолит соли, как это" наблюдается при переходе от О.ЗЗР/NaY к 0.5P/NaY.

Сопоставление каталитических свойств изученных систем цеолит-сол! (табл. 4) и их спектральных характеристик ставит вопрос о состоянга кислотности систем в условиях высокотемпературных обработок. В первую очередь он касается хлоридной системы, содержащей наиболее летучий компонент (HCl). Сохранение высокой активности С1-образца после активации при 4QQ°C (табл. 4) показывает, что дегидроксилировашк системы связано с удалением но только HCl, но и HgO. В опытах с ва-

гумироввнным при 300°0 образцом, который затем был гидратирован и гкачен при 1Б0°0, было обнаружено, что его спектр вновь содержал ПП ж 3652 см-1, хотя и существенно меньшей интенсивности. Этот разуль-эт свидетельствует о том,- что исчезновение ПП около 3652 см-1 не эпрововдается полным удалением HCl из системы и последующая гвд-зтация приводит к регенерации кислотных центров. Интересно,что ре-энерация ПП при, 3652 см-1 сопровождается появлением ПП около 3690 ч-1, характерной для валентных колебаний А10-Н. Это может указы-ать на выход AI из цеолитного каркаса. Аналогичный результат был элучен и для сульфатной системы, что говорит об общности процессов, ротекающих при формировании систем цеолит-соль, содержащих анионы ильных кислот.

Каталитические, термические и ИК-споктралыше данные, полученные ля СЦС, в состав которых входят NH^-соли, демонстрируют возможность оздашя в цеолитной структуре кислотных центров, концентрация, войства и доступность которых могут изменяться в широких пределах, рименешю СЦС такого типа дает дополнительные факторы регулирова-ия кислотности цеолита за счет варьирования пр!грода цеолитшх кат-онов, aiffiOHOB соли и ее концентрации. Оптимальное сочетание композитов СЦС позволяет достичь наибольшего каталитического эффекта, вк вто наблюдается в селективной олигомеризации ИБ на цеолите NaY, модифицированном (NH,)2804.

вывода

1. С применением химического анализа, термических методов и Ю спетроскопии систематически изучены системы на основе цеолита У, сс держащего соли различной природа. Установлены основные закономерное ти формирования систем цеолит-соль и показано, что в зависимости с состава они могут проявлять каталитическую активность в реакции ос новного типа (метилирование толуола метанолом в боковую цепь) и кислотных превращениях изобутилена.

2. Установлено, что пропитка цеолита водными растворами солей последующим удалением приводит к проникновению катионов анионов в цеолитную структуру. В ряде случаев этот процесс протекав даже при механическом контакте соли и цеолита, снижая его адсорбци онную емкость и препятствуя образованию кристаллогидратов соли, помощью химического анализа ионообменных образцов, полученных отмыв кой прогретых при 90-500°0 систем цеолит-соль, показано, что пере распределение катионов происходит главным образом в больших полостя цеолитной структуры.

3. Установлено, что введение в ЫаУ солей щелочных металлов сооб щает ему каталитическую активность в метилировании толула метаноло в боковую цепь. Активность систем зависит от природы как катионов так и анионов соли. Найдено, что образование целевых продуктов (эти бензол, стирол) происходит даже на Ка2С03/ПаУ, т.е. в присутстви системы, не содержащей катионов больших размеров (К+, НЬ+, Сз4), чт доказывает участие гостевых анионов в формировании каталитически ак тивннх центров.

4. Методами ТГ-ДТА и ИКС изучены превращения в системе СзШ2/№У Впервые обнаружено новое состояние окклюдированных б цеолите анионо; Ш^-, возникающее после термовакуумирования данной системы. Оно ха рактеризуется интенсивными полосами поглощения в ИК-спектре при 215: и 2172 см"1, а также высокой тормостабильностыо шшонов (вплоть д< 700°С).

Б. Показана высокая вфГективность кислотных систем, получении; термическим разложением Ш^-солей в цеолитах НаУ и 1ШаУ, в превращениях изобутилена. Установлена связь между их каталитическими свойствами и природой и концентрацией вводимых анионов. Найдено оптимальное сочетание катионного состава цеолита и соли-модификатора (КИаУ-(Ш4)2304), обеспечивающее селективное образование димеров и триме-ров изобутилена.

6. Изучены процессы разложения Ш^-солей и формирования кислот-сти в цеолитам системах. Показано, что по своим ИКС-параметрам разующиеся в ЫаУ протонодонорные группы ОН идентичны тем гидроильным группам, которые присутствуют в больших полостях декатиони-ванных фожазитов. Определена область термической стабильности упп ОН в системах с различными анионами. Установлено, что дегид-ксшшрово1шв хлоридных и сульфатных систем сопровождается частич-м деалимшшрованием цеолитной решетки.

Основное содержание работы изложено статьях:

1. Усачев Н.Я., Лапидус А.Л., Усачева О.Н., Савельев М.М., Крас-ва Л.Л., Миначев Х.М. Метилирование толуола в боковую цепь на сис-мах цеолит ИаУ - соли щелочных металлов. // Нефтехимия. 1993. N 4. 33.,- с.305-312.

2. Миначев Х.М., Усачева О.Н., Бондаренко Т.Н., Усачев Н.Я. Ис-¡едование каталитических свойств цеолита У, модифицированного 1лями, в превращении изобутилена. // Нефтехимия. 1994. N 1. т.34., 17-28.

ОМг