Формирование структуры и фазового состава нанокомпозитов на основе Fe-MC (M = Ti, V, Nb) при механохимическом синтезе из различных исходных компонентов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

н

ЯЗОВСКИХ КСЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Ре-МС (М = Т1, V, ¡ЧЬ) ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ИСХОДНЫХ

КОМПОНЕНТОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 О ПАР ?014

Ижевск-2014 005546072

005546072

Диссертационная работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН, г. Ижевск

Научный руководитель: Ломаева Светлана Федоровна

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: Шабашов Валерий Александрович

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург, главный научный сотрудник

Харанжевский Евгений Викторович кандидат технических наук, «Удмуртский государственный университет», г. Ижевск, заведующий лабораторией экспериментальной физики

Ведущая организация Национальный исследовательский

технологический университет «МИСиС», г. Москва

Защита диссертации состоится «18» апреля 2014 г. в 14:30 ч на заседании диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, д. 132

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Физико-технического института УрО РАН http://ftiudm.ru/ (раздел электронная библиотека)

. ■ • г

.-...' >

Р н

Автореферат разослан «_»_2014 г.-

Ученый секретарь °

диссертационного советаД 004.025.01 (. -.¡г

доктор физико-математических наук • Добышева Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В настоящее время актуальной является разработка сплавов, характеризующихся высокой твердостью и износостойкостью, для изготовления различных конструкционных деталей или покрытий, работающих в условиях повышенных механических нагрузок. Перспективными материалами являются металлические сплавы, упрочненные карбидами тугоплавких металлов. Среди таких материалов широко распространены карбидостали — композиционные материалы, образованные объемным сочетанием химически разнородных компонентов (легированных сталей и карбидов, чаще всего карбида титана, с массовой долей от 30 до 70 %) с четкой границей раздела между ними.

Существующие на сегодняшний день методы получения карбидосталей имеют ряд недостатков. Это сложность технологических процессов, их многостадийность; использование дополнительно вводимых веществ, таких как связки, клеи; сложность получения беспористых образцов с мелкозернистой структурой; неполная смачиваемость частиц карбидов стальной связкой; плохая текучесть расплавов с высоким содержанием карбидов, возможность появления дополнительных фаз, негативно влияющих на свойства синтезируемых композитов и т.д.

Применение метода механохимического синтеза (МХС) для получения таких композиционных материалов имеет значительные преимущества по сравнению с другими методами. Это простой и эффективный метод получения композитов на основе металл-керамика в наноструктурном состоянии, чего невозможно добиться традиционными металлургическими методами после спекания при температурах 1200-1500 °С. Основой МХС является механическая обработка твёрдых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов [1]. Наряду с простотой подготовки исходных компонентов и проведения МХС, сравнительно небольших энергозатратах, полученный продукт представляет собой высокодисперсную фазу, что может быть удобно для последующих технологических операций. Путем МХС, при соответствующем подборе металлического материала для матрицы и керамического для ее упрочнения, соотношения их объемов, времени обработки, метода компактирования и режимов спекания, можно получать нанокомпозиты с требуемым набором свойств. Использование органических сред в качестве источника углерода является перспективным для МХС композитных материалов и позволяет получать нанодисперсные, равномерно распределенные по объему образца карбидные фазы, что положительно сказывается на свойствах объемных нанокомпозитов. При этом отсутствуют систематические исследования механохимических превращений, имеющих место при МХС систем Ре-'П-С, Бе-У-С, Ре-М>С, которые учитывали бы влияние вида исходных материалов на

формирование структурно-фазового состава и свойства конечного механосинтезированного продукта.

Цель работы;

Исследование закономерностей формирования структуры и фазового состава нанокомпозитов Ре-МС (М = И, V, 1МЬ) при механохимическом синтезе с использованием жидких органических сред и сравнение с процессами, происходящими при сухом измельчении.

В соответствии с поставленной в работе целью решались следующие задачи:

— Синтез композиционных порошков Ре30-МС70 и Ре70-МС30 (М = И, V, №>) из различных исходных компонентов:

—порошков железа и карбидообразующего металла в жидких

органических средах;

—порошков железа и карбидообразующего металла с графитом; —порошков железа и карбидов.

— Исследование структурно-фазовых превращений в процессах механохимического синтеза, последующего компактирования и отжигов.

— Установление влияния вида карбидообразующего элемента, его концентрации и времени измельчения на особенности структурно-фазового состояния механосинтезированных нанокомпозитов.

— Установление влияния вида исходных компонентов на микротвердость объемных нанокомпозитов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые проведено исследование влияния вида исходных компонентов на закономерности формирования структурно-фазового состава композиционных материалов Ре-МС (М = И, V, №>), полученных путем механохимического синтеза.

2. Показано, что механохимический синтез нанокомпозитов Ре70-МС30 (М = Тл, V, N1)) с использованием жидких органических сред приводит к самому быстрому формированию однородной нанокристаллической структуры с равномерно распределенными по объему частиц включениями наноразмерных карбидных фаз, отсутствием крупных карбидных включений, и поэтому оптимален по сравнению с сухим измельчением.

3. Установлено влияние вида карбидообразующего металла на структурно-фазовый состав механосинтезированных порошков. Показано, что количество образовавшихся карбидов МС (М = "Л, V, №>) увеличивается в ряду V, Т1, ЫЪ и определяется пределом растворимости этих элементов в а-Ре.

4. Установлено влияние вида исходных компонентов на микротвердость объемных нанокомпозитов. Показано, что в случае использования жидкой органической среды в качестве источника углерода значения микротвердости нанокомпозитов Ре70-МС30 (М = "Л, V, N1») выше по сравнению с образцами, полученными сухим измельчением.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в работе, могут быть взяты за основу для получения композиционных материалов, нанокристаллических аналогов карбидосталей с определенными структурой, фазовым составом и микротвердостью.

В качестве методов исследования структурно-фазового состава полученных систем, строения поверхности, дисперсности и формы частиц использовались: рентгеновский дифракционный анализ, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия в сочетании с микрорентгеноспектральным анализом распределения основных легирующих элементов, атомно-силовая микроскопия, металлографические исследования, Оже-электронная спектроскопия.

Положения, выносимые на защиту:

1. Механохимический синтез нанокомпозитов Ре70-МС30 (М = И, V, Мэ) из различных исходных компонентов приводит к формированию порошков с нанокристаллической структурой (размер зерна -5-11 нм) сложного фазового состава. Дисперсность фаз и их количество зависят от состава исходных компонентов.

2. Вид исходных компонентов определяет последовательность стадий процесса механосинтеза:

— при механосинтезе смеси порошков Ре и МС (М = Т1, V, КЬ) в аргоне происходит измельчение частиц исходного карбида, растворение части МС и формирование фазы Ре-М-С, из которой после отжига формируются включения Ре3С и вторичные карбиды МС.

— при механосинтезе смеси порошков Ре и М (М = "П, V, N13) с графитом в аргоне происходит одновременное формирование карбидной фазы МС в частицах М и Ре3С в частицах Ре, а также фазы Ре-М-С, из которой после отжига формируются включения Ре3С и вторичные карбиды МС.

— при механосинтезе смеси порошков Ре и М (М = Тл, V, Мэ) в жидкой органической среде происходит образование сплава Ре-М с относительно равномерным распределением карбидообразующего элемента, деструкция среды, формирование фазы Ре-М-С, из которой после отжига формируются наноразмерные карбиды МС и Ре3С, равномерно распределенные по объему частиц.

3. Механохимический синтез нанокомпозитов Ре70-МС30 (М = 'П, V, N1}) с использованием жидкой органической среды имеет ряд преимуществ по

сравнению с сухим измельчением: самое быстрое формирование однородной нанокристаллической структуры с равномерно распределенными по объему частиц включениями наноразмерных карбидных фаз; отсутствие крупных карбидных включений; возможность получения двухфазного a-Fe+MC или трехфазного a-Fe+MC+Fe3C нанокомпозита путем варьирования временем механохимического синтеза и температурой отжига.

4. Использование жидких углеводородных сред в качестве источника углерода при синтезе материалов состава Fe70-MC30 (М = Ti, V, Nb) позволяет получать более высокие значения микротвердости объемных нанокомпозитов по сравнению с образцами, полученными методом сухого измельчения.

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, которая обобщает результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Вклад автора состоит в проведении экспериментов и анализе полученных результатов. Цель и задачи диссертационной работы были сформулированы научным руководителем. Обсуждение экспериментальных результатов проводилось совместно с научным руководителем. Основные выводы сформулированы автором.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 10 Международных и Российских конференциях и семинарах: VIII Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых КоМУ-2010 (11-16 мая 2010, Ижевск); 1П Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов по направлению «Наноматериалы» (27 сентября-2 октября 2010, Рязань); XI Международной научно-технической уральской школе-семинаре молодых ученых — металловедов (8-12 ноября 2010, Екатеринбург); IX Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем" (22-26 ноября 2010, Ижевск); III Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (6-8 апреля

2011, Ижевск); ХП Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» ДСМСМС-2011 (13-16 июня 2011, Екатеринбург); VII International conference on "Mechanochemistry and Mechanical Alloying" INCOME 2011 (August 31-September 3 2011, Herceg Novi, Montenegro); IX Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых КоМУ-2011 (7-10 ноября 2011, Ижевск); 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials ISMANAM-2012 (June 18-22

2012, Moscow); X Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых КоМУ-2013 (2-5 декабря 2013, Ижевск).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены актуальность темы, цель и основные задачи работы, научная новизна и положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы. Описаны основные методы получения композиционных материалов на основе металл-керамика, существующие на сегодняшний день, недостатки этих методов. Указано на перспективы применения метода МХС для получения таких материалов. Приведены литературные данные по структурно-фазовому составу и свойствам композиционных материалов на основе Ре-М-С (М = Т\, V, ЫЬ), полученных путем МХС. Показано, что отсутствуют систематические исследования, посвященные МХС систем Ре-Т1-С, Ре-У-С, Яе-ЫЬ-С, которые учитывали бы влияние вида исходных материалов на формирование структурно-фазового состава и свойства конечного механосинтезированного продукта.

По итогам аналитического обзора литературы сформулирована цель исследования.

Во второй главе представлена аттестация используемых в работе исходных материалов, описаны методики получения и методы исследования образцов.

Образцы были получены путем МХС:

1. порошков Ре (70 ат. %) с Т1С, УС или №>С (30 ат. %) в аргоне, = 16 ч (Ре-Т1С/Те-УС/Ре-М)С);

2. порошков Ре (70 ат. %), И или V (15 ат. %) и графита (15 ат. %) в аргоне, 1мхс = 16 ч (Ре-И-графит/Ре-У-графит);

3. порошков Бе (82 ат. %) и Т1 (18 ат. %) в толуоле, 1МХС = 16, 20, 32 ч (Ре-Тьтолуол);

4. порошков Ре (82 ат. %) с V или № (18 ат. %) в толуоле, 1„хс = 20 ч (Ре-У-толуол/Ре-Мз-толуол);

5. порошков Ре (46 ат. %) с Т1, V или ЫЬ (54 ат. %) в ксилоле, 1„хс = 20 ч (Ре-Т1-ксилол/Ре-У-ксилол/Ре-]\!Ь-ксилол).

МХС проводили в шаровой планетарной мельнице РгИзсИ «РЫуепБейе 7» энергонапряженностью 1,5-2 Вт/г. Сосуды мельницы (объем 45 см3) и 16 размольных шаров (диаметр 12 мм) были изготовлены из стали ШХ15 (1 % С и 1,5 % Сг), отличающейся высокой твердостью и минимальным содержанием легирующих элементов, чтобы свести к минимуму загрязнение порошков посторонними примесями. В этом случае намол за счет износа шаров и стенок сосуда может сказаться только на кинетике протекающих реакций, но не на свойствах получаемых порошков. Отношение массы шаров к массе обрабатываемого материала бралось равным 10:1.

Полученные в результате МХС порошки подвергались компактированию методом магнитно-импульсного прессования (МИП) [2]. Данный метод позволяет получать объемные наноструктурные материалы, в ряде случаев сохраняя

предпочтительные для них метастабильные структурно-фазовые состояния порошков за счет быстротечности импульсного прессования.

Для определения температур компактирования и отжигов механосинтезированных порошков был проведен синхронный термический анализ - дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия.

Отжиг механосинтезированных порошков был выполнен в вакууме 10~2 Па при температурах 500 и 800 °С, равных температурам компактирования и отжига компактов. Термообработанный порошок послужил модельным образцом для исследования методом мессбауэровской спектроскопии, что позволило получить представление об изменениях локальной атомной структуры сплава, происходящих при компактировании.

Методом рентгеноструктурного анализа был исследован структурно-фазовый состав полученных образцов.

Исследования формы и размера частиц порошков и шлифов компактов, а также анализ их химического состава проводили при помощи сканирующей электронной микроскопии в сочетании с микрорентгеноспектральным анализом распределения основных легирующих элементов, атомно-силовой микроскопии, металлографических исследований, Оже-электронной спектроскопии.

Рассмотрена методика измерения микротвердости.

В третьей главе представлены результаты исследований структуры и фазового состава механосинтезированных из различных исходных компонентов материалов Бе70-МС30 и Ре30-МС70 (М = Т1, V, №>), аналогов карбидосталей с низким и высоким содержанием карбидной фазы, 30 и 70 об. % соответственно. Исследовано влияние вида исходных компонентов на свойства объемных нанокомпозитов Ре70-МСЗО. Приведены основные сведения о системах Ре-И-С, Ре-У-С, Ре-№>-С, равновесные диаграммы состояния этих тройных и входящих в состав двойных систем.

Механосинтез композитов Ре70-МС30 (1У1 ~ ТК У,

Система Ре-ТьС

МХС порошков железа и карбида титана приводит к формированию характерных особенностей морфологии - крупные камневидные агломераты и мелкие частицы (Рисунок 1, а, б). Согласно металлографическим исследованиям порошка Бе-ПС после МХС (Рисунок 1, в), крупные округлые частицы состоят из темного ядра и светлой оболочки, а для мелкой фракции частиц характерно наличие только светлой области.

Было показано, что темное ядро состоит из дисперсных включений "ПС, сохранившихся в результате дробления исходного порошка. Таких включений больше в ядре по сравнению с оболочкой частиц. Таким образом, в процессе МХС на более твердых частицах порошка, состоящих в основном из включений Т1С, формируется оболочка, состоящая из более пластичного железа с включениями ТЮ.

Образец, полученный при МХС порошков железа и гитана с графитом характеризуется аналогичной структурой: на частицах порошка на основе включений TiC формируется оболочка на основе железа (Рисунок 1, г).

Особая структура отличает порошок, полученный при МХС железа и титана в толуоле в течение 20 ч. Камневидные агломераты порошка Fe-Ti-толуол состоят из пластинчатых частиц (Рисунок 2, а) и имеют однородную структуру (Рисунок 2, б).

Во всех трех случаях (Fe-TiC, Fe-Ti-графит и Fe-Ti-толуол) конечным результатом МХС является формирование нанокомпозиционных порошков со сложным фазовым составом — твердый раствор на основе a-Fe, карбид титана, фаза на основе высокодисперсных карбидов железа, однако дисперсность фаз и их количество зависят от исходных компонентов.

Количество растворенного титана в твердом растворе ot-Fe(Ti) уменьшается в ряду (Таблица 1 ):

Fe-Ti-толуол (5 ат. %) —> Fe-Ti-графит (4 ат. %) —* Fe-TiC (3 ат. %).

Отжиг при Т = 500 °С приводит к уменьшению содержания титана в твердом

в) г)

Рисунок 1. Изображения порошка Рс-Т1С: а, б) электронная микроскопия; в) металлография, г) металлографическое изображение порошка Ре-Т1-графит. 1-оболочка, 2-ядро.

Рисунок 2. Изображения порошка Fe-Ti-толуол, tMXC = 20 ч: а) электронная микроскопия; б) металлография.

Таблица 1. Количественный структурно-фазовый анализ порошков после МХС и отжига при Т = 500 °С._______

образец т °с 1 crm, ^ фазовый состав масс. % фазы, (±3%) параметр решетки, а (нм, ±0,0005; ±0,001 для ) Ti в a-Fe, ат. % / состав TiC размер зерна, <L> (нм, ±1)

a-Fe 75 0,2877 3 11

TiC 19 0,4305 TiCo.e 10

Fe-TiC Fe3C 6 * #

a-Fe 74 0,2868 1 16

500 TiC 17 0,4303 TÍCo.5 14

Fe3C 9 * *

a-Fe 63 0,2881 4 8

TiC 18 0,4272 TiCo.3 6

Fe-Ti- Fe3C 19 * *

графит a-Fe 61 0,2875 2 9

500 TiC 19 0,4259 TiCbx 8

Fe3C 20 * *

a-Fe * 0,2883 5 6

TiC * 0,4295 TÍCo.5 5

Fe-Ti- Fe3C * * *

толуол 1мхо=20 ч a-Fe 71 0,2872 2 8

500 TiC 20 0,428" TiCo.4 7

Fe3C 9 0,510 0,676 0,452" 11

♦Вследствие сильного упгарения и перекрытия линий спектр не поддается количественному анализу.

Линии карбида титана на дифрактограммах порошков во всех случаях сдвинуты по направлению к большим углам 20 по сравнению с табличными

значениями (Рисунок 3), что вероятнее всего связано с нестехиометрическим составом монокарбида - недостатком в нем углерода. Состав "ПС изменяется в сторону уменьшения дефектности по углероду в ряду:

Ре-П-графит (ПС0,3) Ре-Л-толуоя (ПСо,5) Ре-ПС (ПС0/). Отжиг при Т = 500 °С приводит к повышению дефектности по углероду. Во всех трех случаях, в том числе после отжигов, присутствует фаза Ре3С (Рисунок 4). Причины образования Ре3С в случае образца Ре-Т1С - наличие свободного углерода в исходном карбиде, а также растворение мелких частиц карбида титана в железе в процессе МХС - содержание фазы 'ПС после МХС и отжигов ниже исходного.

Согласно исследованиям методом мессбауэровской спектроскопии в спектрах порошков после МХС и отжига 500 °С (Рисунок 5) присутствуют широкие распределения по полям в областях 50-300 кЭ, которые связаны с формированием фаз на основе Ре-С с различным содержанием углерода в ближайшем окружении железа (Ф(ре-С)) [3]. Распределения в областях 0-50 кЭ свидетельствуют о неблолыпом легировании Т\С атомами железа. О присутствии титана в железе свидетельствует появление дополнительной компоненты в областях полей ~ 300-320 кЭ, которая уменьшается после отжига.

20, град. (СиКд) 29, град. (СиК )

Рисунок 3. Дифрактограммы Рисунок 4. Дифрактограммы

порошков после МХС: 1 - Ре-ТлС; порошков после отжига 500 °С: 2 - Ре-И-графит; 3 - Ре-Ть толуол. 1 - Ре-Т1С; 2 - Ре-Т1-графит;

3 - Ре-И-толуол.

g"

х ш х £ Е

ч

н

0

е §

а

я s

1

-6 -4 -2 0 2 4

Скорость, мм/с

6 0 100 200 300

н, кэ а)

-6 -4 -2 0 2 4 6 0 100 200 300 Скорость, мм/с Н, кЭ

б)

-6 -4 -2 0 2 4 « ™ -- ---

Скорость, мм/с Н, кЭ в)

Рисунок 5. Мессбауэровские спектры и функции Р(Н) для порошков после: 1-МХС; 2-отжига при Т = 500 °С. а) Ре-НС; б) Ре-Н-графит; в) Ре-Н-толуол.

На основании полученных данных предложены схемы процесса МХС систем с различными исходными компонентами, отличающимися видом источника углерода.

В случае использования в качестве исходного компонента карбида титана, в процессе МХС под действием интенсивных пластических

деформаций происходит формирование нанокристаллической структуры в железе, дробление хрупкого карбида титана и растворение мелких частиц TiC в железе. Далее происходит образование твердого раствора Ti в a-Fe и последующее образование

высокодисперсных карбидов Т1С и Ре3С в частицах железа, но времени обработки (16 ч) было недостаточно, чтобы растворить в железе весь исходный карбид титана, поэтому значительная часть включений НС остаются достаточно крупными. В результате, кроме распределенных по объему образца нанокристаллических карбидных фаз, встречаются довольно крупные, которые представляют собой исходный карбид титана. Полученный образец характеризуется неоднородной структурой: на более твердых частицах порошка, состоящих преимущественно из включений исходного ЪС, присутствует оболочка более пластичного железа с высокодисперсными включениями

карбидов титана и железа.

В случае использования в качестве источника углерода графита при МХС под действием пластических деформаций компоненты механически перемешиваются с одновременным накоплением дефектов и уменьшением размера зерен [4]; после достижения нанокристаллического состояния зерно становится свободным от дефектов, а по границам нанозерен начинается интенсивная взаимная диффузия компонентов, которая в сочетании с пластической деформацией приводит к образованию твердого раствора Реф) [5-7]; поскольку диффузионная подвижность примесей внедрения по границам

зерен очень велика, углерод скапливается на границах зерен и в тройных стыках, где начинается формирование карбидных фаз, при этом происходит быстрое формирование ТлС в частицах титана в связи с низкой энтальпией его образования. Процесс карбидообразования протекает довольно интенсивно, свободный углерод присутствует в системе в количестве, достаточном для одновременного образования карбида титана в частицах титана и карбидов железа в частицах железа. В результате на крупных частицах карбида титана, обладающих высокой твердостью и плохо поддающихся пластической деформации в процессе МХС формируется слой, образованный из сплава Бе-Тл с высокодисперсными включениями карбидов, и выбранного времени обработки (16 ч) недостаточно, чтобы получить гомогенное распределение компонентов в композите. В отличие от предыдущего случая, в данном образце частицы на основе железа имеют более сложный фазовый состав, включающий высокодисперсные включения Ре3С, "ПС и твердый раствор Рс(Т{) титана в железе.

В случае использования толуола в качестве источника углерода при МХС происходит формирование нанокристаллического состояния в металлах. Высвобождение углерода происходит постепенно, в результате термокаталитической деструкции органической среды, поэтому образование сплава Ре-П происходит быстрее, чем формирование карбидов. Далее накопленный в поверхностных слоях частиц углерод диффундирует внутрь частиц по границам нанозерен, растворяется в приграничной искаженной и обогащенной дефектами зоне с образованием высокодисперсных карбидов титана и железа, локализованных на межкристаллитных границах. Преимущественное формирование НС происходит до тех пор, пока в системе присутствует несвязанный титан, далее происходит формирование карбидов железа. В результате, варьируя временем МХС, можно получить двухфазный а-Яе+НС или трехфазный а-Ре+ПС+РезС нанокомпозит с равномерным распределением нанокристаллической карбидной фазы по объему образца. В отличие от предыдущих случаев, когда частицы имели структуру ядро-оболочка, в данной системе частицы порошка имеют однородную структуру.

Отжиг не приводит к изменениям морфологической структуры частиц. В случае образцов Яе-ЛС и Ре-Тьграфит сохраняется структура частиц ядро-оболочка. В результате отжигов формируются нанокомпозиты а-Ре(П) + ГПС + Ре3С и а-Ре(ТГ) + Т1С + Ре3С + Ф(Ре-С) в зависимости от условий получения образцов.

Объемные нанокомпозиты были получены компактированием механосинтезированных порошков методом МИП, который позволяет сохранять наноструктурное состояние материалов. Проведено исследование влияния вида исходных компонентов при МХС на структурно-фазовый состав компактов и их микротвердость.

Количественный структурно-фазовый состав компактов и порошков после отжига при 500 °С не отличаются существенным образом.

Компактирование не изменяет морфологических особенностей, присущих порошкам. На АСМ-изображении поверхности компактов карбидные частицы,

образовавшиеся при МХС, компактировании и отжиге (Рисунок 6) проявляются после травления в виде более ярких включений. Поскольку компакты Ре-ПС и Ре-П-графит получены из частиц, имеющих структуру ядро-оболочка (Рисунок 1), АСМ-исследования проведены на участках, свободных от крупных карбидных включений.

На поверхности компакта Ре-ПС (Рисунок 6, а) кроме мелких частиц карбидов с размерами до 100 нм встречаются и более крупные, с размерами 1-10 мкм, представляющие собой нерастворенные частицы исходного карбида титана.

Поверхность компакта Ре-П-графит характеризуется равномерным распределением карбидных частиц, что свидетельствует о высокой степени однородности компонентов смеси на этих участках.

Особая карбидная структура формируется в случае измельчения в жидкой органической среде. Структура компакта Ре-П-толуол однородная, с мелкими, близкими по размеру зернами (~ 30 нм). Увеличение времени МХС приводит к формированию сеткообразной структуры, которая представляет собой прослойки карбидов, расположенные по границам зерен а-фазы.

Данные микротвердости образцов представлены в таблице 2. Высокая степень неоднородности структуры образца Ре-ПС приводит к самой низкой в ряду микротвердости. Чуть выше микротвердость образца Ре-П-графит. что, вероятно, связано с увеличением областей с однородным распределением компонентов. Для образцов Ре-П-толуол характерна самая высокая микротвердость. Повышение микротвердости образцов обусловлено особой структурой - мелкими, близкими по размеру, равномерно распределенными карбидными включениями.

Во всех трех случаях образцы превосходят по микротвердости карбидосталь близкого состава, полученную традиционным методом порошковой металлургии (1,1 % С; 98,9 % Ре)-34 % ПС (~ 4 ГПа) [8].

в) г)

Рисунок 6. АСМ-изображения компактов после отжига при 500 °С травления: а) Ре-ПС; б) Ре-'П-графит; в) Ре-Тл-толуол, ис = 20 ч; г) Ре-'П-толуол, = 32 ч.

Поведение систем Ре-ТьС, Ге-У-С и Fe-Nb-C во многом похоже, и структурно-фазовые превращения при МХС порошков этих систем из одинаковых исходных компонентов и отжигах принципиально не отличаются. При этом выявлен ряд отличий, связанный с содержанием карбидообразугощего элемента в железе и количеством образовавшегося соответствующего карбида, что обусловлено разной растворимостью карбидообразующего элемента в железе (растворимость увеличивается в ряду №>—>Т1—>У [9]).

Исходя из этих особенностей тройных систем, можно обобщить результаты, полученные при МХС с использованием трех различных комбинаций исходных компонентов.

МХС порошков Ре и карбидов (ПС, УС, МэС) в аргоне. Характерная морфология механосинтезированного порошка - мелкие частицы и крупные камневидные агломераты со структурой ядро-оболочка, где ядро состоит из дисперсных карбидных включений, сохранившихся в результате дробления исходного порошка, а оболочка, также как и мелкие частицы порошка, представляет собой более пластичное железо с высокодисперсными карбидными включениями. Во всех случаях происходит растворение части исходного карбида в железе. Формирующийся фазовый состав: твердый раствор карбидообразующего элемента в железе (количество увеличивается в ряду №>—>11—»V), соответствующий карбид (состав стремится к стехиометрическому в ряду ТЮ->1%С->УС), Ре3С и фаза на основе высокодисперсных карбидов железа Ф(Ре-С), из которой после отжига формируется Ре3С.

МХС порошков Ре и ГП, V) с графитом в аргоне приводит к большему растворению карбидообразующего элемента в железе и образованию большего количества Ре3С и Ф(Ре-С). В данном случае также наблюдается структура ядро-оболочка.

МХС порошков Ре и (Тк V. МЛ в толуоле. Отличительной особенностью является однородная структура частиц порошка. По сравнению с МХС с использованием графита процесс карбидообразования идет медленнее. При этом на начальных стадиях МХС удается достичь гомогенного состояния с растворением карбидообразующего элемента (количество увеличивается в ряду М>—>Т1—в железе. Чем больше количество твердого раствора карбидообразующего элемента в железе, тем меньше образуется соответствующего карбида (количество уменьшается в ряду КЪС—>'ПС--Л/С), а высвобождаемый в результате деструкции углерод взаимодействует с железом с образованием Ре3С (максимальное количество в системе Ре-У-толуол).

Таким образом, для всех трех систем МХС с использованием жидкой углеводородной среды измельчения оптимален по сравнению с сухим измельчением, поскольку в данном случае однородная нанокристаллическая структура формируется значительно быстрее, т.к. нет необходимости растворять крупные карбидные включения, обладающие высокой твердостью и плохо поддающиеся пластической деформации.

Для всех трех систем показатели микротвердости компактов (Таблица 2) выше в случае использования жидкой органической среды в качестве источника углерода, благодаря чему происходит достижение однородной структуры, формирование наноразмерных карбидных фаз, отсутствие крупных карбидных включений.

Таблица 2. Микротвердость образцов систем (Ре-ТьС, Не-У-С, Ре-ЫЬ-С) после компактирования и отжига.

система исходные компоненты 1мхс. обработка р, г/см3, ±0,1 Н,200, ГПа

экспер. теорет.*

Бе-ТьС Ре-ТЮ 16 компакт 6,8 7,3 9,5 ± 1

Ре-Т1-графит 16 компакт 6,6 7,2 10,7 ± 0,5

Ре-И-толуол 16 компакт 13,5 ±0,7

20 компакт 6,8 7,1 11,0 ±0,5

отжиг 925 °С 9,0 ± 0,3

32 компакт 6,7 7,3 12,2 ± 0,2

отжиг 925 °С 8,5 ± 0,4

Ре-У-С Ре-УС 16 компакт 6,7 7,3 10,3 ±0,7

отжиг 925 °С 5,3 ± 0,3

Ре-У-графит 16 компакт 6,3 7,5 9,0 ± 0,9

отжиг 925 °С 5,0 ±0,5

Ре-У-толуол 20 компакт 6,7 7,4 10,7 ± 0,5

отжиг 925 °С 7,1 ±0,2

Ре-МЬ-С Ре-ИЬС 16 компакт 7,1 7,9 10,4± 1,1

Ре-ИЬ-толуол 20 компакт 6,9 7,9 12,3 ±0,4

отжиг 925 °С 5,0 ±0,1

*по данным рентгенофазового анализа.

Самые низкие значения микротвердости характерны для системы Fe-V-C, что связано с особенностями структуры поверхности образцов - выкрашивание карбидов, покрытых оксидными оболочками, в процессе шлифования и химического травления, приводит к появлению большого количества пор, что отрицательно сказывается на микротвердости образцов.

Самые высокие значения микротвердости как после компактирования, так и после отжига характерны для образцов Fe-Ti-толуол.

Механосинтез композитов Fe30-MC70 (М = Ti, V, Nb)

Приведены результаты исследования структурно-фазового состава и измерения микротвердости нанокомпозитов Fe30-MC70 (M = Ti, V, Nb), механосинтезированных в среде ксилола и подвергнутых последующему магнитно-импульсному прессованию. Учитывая результаты предыдущих исследований, путем МХС в среде жидких углеводородов были получены композиты с высоким содержанием карбидной фазы, 70 об. %, аналоги карбидосталей, которые в ряде случаев смогут стать перспективными заменителями твердых сплавов.

Во всех трех случаях результатом механосинтеза является формирование порошков с нанокристаллической структурой (размер зерна ~ 6-12 нм) следующего фазового состава — твердый раствор на основе a-Fe, карбиды МС, высокодисперсные интерметаллические фазы (Ti2Fe, Fe2Ti, NbFe2), а также некоторое количество высокодисперсных карбидов железа.

Для образцов Fe-M-ксилол характерен неполный переход карбидообразующего элемента в соответствующий карбид за выбранное время МХС (20 ч) по причине недостатка свободного углерода. В связи с этим карбидообразующие элементы участвуют в формировании интерметаллических фаз и твердых растворов с железом. Количество карбидов уменьшается в ряду (NbC—>TiC—>VC), что связано с разной растворимостью карбидообразующих элементов в железе. При условии увеличения времени МХС возможно образование ожидаемого количества карбида.

Схема процесса МХС композиционных порошков состава Fe30-MC70 в среде ксилола не отличается существенным образом от рассмотренной выше для МХС порошков состава Fe70-MC30 в среде толуола (М = Ti, V, Nb).

Проведено исследование структурно-фазового состава и микротвердости объемных нанокомпозитов Fe30-MC70.

На электронно-микроскопических изображениях компакта Fe-Ti-ксилол после травления поверхности (Рисунок 7, а) присутствуют участки двух типов, размеры которых близки к размерам частиц порошка, из которого он изготовлен. Нерастравленная поверхность, к которой относится большинство участков на изображении, соответствует частицам на основе карбида титана. Растравленные участки с мелкими включениями карбидных фаз соответствуют частицам на основе железа. Сеткообразная структура карбидных включений в данном случае не наблюдается.

Травление поверхности компакта Fe-V-ксилол более равномерное, поскольку

основной фазой является твердый раствор Ре(У). На изображении (Рисунок 7, б) можно видеть большое количество пор, появившихся в результате выкрашивания карбидов. Их размеры, форма и расположение соответствуют морфологии карбидов, формирующихся в процессах МХС и компактирования. Поры на поверхности характеризуются относительно равномерным распределением, глобулярной формой и размерами не более 100 нм.

На изображении компакта Ре-МЬ-ксилол, так же как и для Ре-Тьксилол наблюдаются участки нерастравленной поверхности, которая соответствует частицам на основе карбида ниобия, растравленные участки с включениями карбидных фаз, соответствующие частицам на основе железа (Рисунок 7, в). Видны довольно крупные ограненные карбидные включения, окруженные участками сеткообразной карбидной структуры (Рисунок 7, г).

Рисунок 7. Электронно-микроскопические изображения компактов: а) Ре-Т1-ксилол; б) Ре-У-ксилол; в, г) Ре-М)-ксилол.

Плотность компакта Ре-Тьксилол в -1,2 раза меньше теоретической плотности, рассчитанной по результатам рентгенофазового анализа, что свидетельствует о пористости образца. Невысокая плотность приводит к меньшему значению микротвердости (6,1 ± 0,3 ГПа) по сравнению с

микротвердостью карбидостали, полученной традиционным методом порошковой металлургии близкого состава (1,1 % С; 98,9 % Ре)-63 % ПС (8 ГПа) [8].

Микротвердость образцов Ре-У-ксилол (5,1 ±0,2 ГПа) и Ре-КЬ-ксилол (5,2 ± 0,3 ГПа) немного меньше, чем Ре-П-ксилол, что, вероятнее всего, связано с присутствием кислорода.

Таким образом, показано, что методом МХС с использованием жидкой органической среды и последующего компактирования возможно получение объемных нанокомпозитов с высоким содержанием карбидной фазы, 70 об. %, с плотностью ~ 80 % от теоретической и микротвердостью до 6 ГПа. Невысокие значения микротвердости образцов Ре-М-ксилол (М = П, V, №>) обусловлены их низкой плотностью, несоответствием содержания соответствующих карбидов ожидаемым количествам и присутствием оксидных фаз. Существуют пути улучшения свойств рассмотренных материалов путем замены ферритной связующей фазы на более прочные легированные аустенитные стали, что может стать предметом дальнейших исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе с использованием комплекса экспериментальных методов исследованы закономерности формирования структуры, фазового состава и морфология порошковых и компактированных нанокомпозитов Бе-МС (М = П, V, М>) при механохимическом синтезе с использованием жидких органических сред и проведено сравнение с процессами, происходящими при сухом измельчении.

1. Установлены закономерности структурно-фазовых превращений при механохимическом синтезе, которые являются общими для всех исследованных систем на основе Ре-МС (М = П, V, №>). Конечным результатом механосинтеза является формирование порошков с нанокристаллической структурой (размер зерна ~ 5-11 нм) сложного фазового состава - твердый раствор на основе а-Ре, карбиды МС, фаза на основе высокодисперсных карбидов железа, при этом дисперсность фаз и их количество зависят от состава исходных компонентов.

2. Показано, что последовательность стадий процесса механосинтеза зависят от состава исходных компонентов:

— при механосинтезе смеси порошков Ре и МС (М = П, V, ТчГЬ) в аргоне происходит измельчение частиц исходного карбида, растворение части МС и формирование фазы Ре-М-С, из которой после отжига формируются включения Ре3С и вторичные карбиды МС. Крупные частицы порошка имеют структуру ядро-оболочка, где ядро состоит преимущественно из включений исходного карбида, а оболочка представляет собой сплав на основе Бе с высокодисперсными включениями карбидов.

— при механосинтезе смеси порошков Ре и М (М = П, V, МЬ) с графитом в

аргоне происходит одновременное формирование карбидной фазы МС в частицах М и Fe3C в частицах Fe, а также фазы Fe-M-C, из которой после отжига формируются включения Fe3C и вторичные карбиды МС. Крупные частицы также имеют структуру ядро-оболочка.

— при механосинтезе смеси порошков Fe и М (M = Ti, V, Nb) в жидкой органической среде происходит образование сплава Fe-M с относительно равномерным распределением карбидообразующего элемента, деструкция среды, формирование фазы Fe-M-C, из которой после отжига формируются наноразмерные карбиды МС и Fe3C, равномерно распределенные по объему частиц. В связи с преимущественным формированием фазы МС, происходящим до тех пор, пока в системе присутствует несвязанный элемент М, есть возможность, варьируя временем механосинтеза и условиями отжига, получать двухфазный a-Fe+MC или трехфазный a-Fe+MC+Fe3C нанокомпозит с равномерным распределением нанокристаллической карбидной фазы по объему образца. В данной системе частицы порошка имеют однородную структуру.

3. Установлено влияние вида карбидообразующего металла на структурно-фазовый состав механосинтезированных порошков. Показано, что количество образовавшихся карбидов МС (М = Ti, V, Nb) увеличивается в ряду V, Ti, Nb и определяется пределом растворимости этих элементов в a-Fe.

4. Компактирование и отжиги приводит к формированию нанокомпозитов a-Fe+MC+Fe3C (M = Ti, V, Nb), не изменяя морфологические особенности, присущие механосинтезированным порошкам. Показано, что выбор жидкой углеводородной среды в качестве источника углерода при механохимическом синтезе оптимален по сравнению с сухим измельчением за счет быстрого формирования однородной структуры гетерогенной системы.

5. Наиболее высокие значения микротвердости (до 14 ГПа) при плотности 94-96 % от теоретической характерны для нанокомпозитов Fe70-TiC30, полученных с использованием жидких органических сред.

6. Показано, что путем механохимического синтеза с использованием жидкой органической среды и последующего компактирования методом магнитно-импульсного прессования возможно получение объемных нанокомпозитов с высоким содержанием карбидной фазы - Fe30-MC70 (М = Ti, V, Nb).

СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ

РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Ломаева, С.Ф. Механосинтез нанокомпозитов Fe70(VC/TiC/NbC)30 с использованием жидких органических сред / С.Ф. Ломаева, К.А. Язовских // Сборник тезисов докладов VIII Всероссийской школы-конференции молодых ученых «КоМУ-2010», Ижевск: Изд-во ИжГТУ. - 2010. - С. 119.

2. Язовских, К.А. Механосинтез нанокомпозитов Fe70(VC/TiC/NbC)30 с использованием жидких органических сред / К.А. Язовских, С.Ф. Ломаева // Сборник трудов III Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых "НАНОМАТЕРИАЛЫ", Рязань: Редакционно-издательский центр РГРТУ. - 2010. — Т. II. - С. 84.

3. Язовских, К.А. Механосинтез нанокомпозитов Fe70(VC/TiC/NbC)30 с использованием жидких органических сред / К.А. Язовских, С.Ф. Ломаева // Сборник научных статей XI Международной научно-технической Уральской школы-семинара молодых ученых-металловедов, Екатеринбург: Изд-во УрФУ. -2010.-С. 222.

4. Ломаева, С.Ф. Нанокомпозиты Fe70(VC/TiC/NbC)30, полученные механосинтезом в жидких органических средах / С.Ф. Ломаева, К.А. Язовских, A.C. Юровских, М.А. Рыжков, С.Н. Паранин, С.В. Заяц // Материалы IX Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", Москва: типография МИФИ. - 2010. - С. 73-74.

5. Язовских, К.А. Механосинтез нанокомпозитов (VC/TiC/NbC) - Fe с использованием жидких органических сред / К.А. Язовских, A.B. Сюгаев, С.Ф. Ломаева // Тезисы докладов III Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», Ижевск: Изд-во ИжГТУ.-2011.-С. 157-158.

6. Ломаева, С.Ф. Механосинтезированные нанокомпозиты Fe/MeC (Me=Ti, V, Nb) / С.Ф. Ломаева, А.Н. Маратканова, A.B. Сюгаев, К.А. Язовских, Е.П. Елсуков // Тезисы докладов XII Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов, ДСМСМС-2011», Екатеринбург: ИФМ УрО РАН. - 2011. - С. 128-129.

7. Yazovskikh, К.А. Mechanosynthesis of nanocomposites (VC/TiC/NbC)-Fe in liquid organic media / K.A. Yazovskikh, A.V. Syugaev, S.F. Lomayeva // Abstracts VII International Conference on Mechanochemistry and Mechanical alloying (INCOME 2011), Belgrad: Materials Research Society of Serbia. -2011. -P. 28.

8. Язовских, К.А. Наноструктурированные аналоги карбидосталей -Fe30(NbC/TiC/VC)70, полученные путем механосинтеза в жидких органических средах / К.А. Язовских, С.Ф. Ломаева, A.B. Сюгаев // Сборник тезисов докладов IX Всероссийской школы-конференции молодых ученых «КоМУ-2011», Ижевск: Изд-во ФТИ УрО РАН, ИжГТУ.-2011-С. 123-124.

9. Сюгаев, A.B. Структурно-фазовый состав и коррозионно-электрохимические свойства нанокомпозитов MeC(70)-Fe(30) (Me=Ti, V, Nb) / A.B. Сюгаев, К.А. Язовских, H.B. Лялина, С.Ф. Ломаева // Химическая физика и мезоскопия. -2012. - Т.14. — №2. - С. 258-265.

10. Ломаева, С.Ф. Объемные нанокомпозиты Fe-TiC-Fe3C, полученные механоеплавлением в жидких органических средах и магнитно-импульсным прессованием / С.Ф. Ломаева, К.А. Язовских, А.Н. Маратканова, А.В. Сюгаев, О .Р. Тимошенкова, А.С. Кайгородов, С.В. Заяц, С.Н. Паранин, В.В. Иванов // Перспективные материалы. - 2012. -№4. - С. 1-9.

Переводная версия: Lomayeva, S.F. Bulk Fe-TiC-Fe3C nanocomposites formed by mechanical alloying in liquid organic media and by magnetic pulse compaction / S.F. Lomayeva, K.A. Yazovskikh, A.N. Maratkanova, A.V. Syugaev, O.R. Timoshenkova et al. // Inorganic Materials: Applied Research. - 2013. - V. 4. -№2.-P. 138-145.

11. Ломаева, С.Ф. Нанокомпозиты Fe+VC+Fe3C, полученные механосинтезом из различных исходных компонентов / С.Ф. Ломаева, К.А. Язовских, А.Н. Маратканова, В.А. Волков, А.Л. Ульянов, Е.П. Елсуков // Физика металлов и металловедение. - 2012. - Т. 113. - №3. - С. 261-270.

Переводная версия: Lomayeva, S.F. Fe-VC-Fe3C nanocomposites produced by mechanical synthesis from various starting components / S.F. Lomayeva, K.A. Yazovskikh, A.N. Maratkanova, V.A. Volkov, A.L. Ul'yanov, E.P. Yelsukov // The Physics of Metals and Mtyallography. - 2012 - V. 113. -№ 3. - P. 246-255.

12. Yazovskikh, K.A. Fe(30)-MeC(70) (Me=Nb, Ti, V) mechanosynthesized nanocomposites / K.A. Yazovskikh, S.F. Lomayeva, A.V. Syugaev // Book of abstracts 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2012), Moscow. - 2012. - P. 225.

13. Язовских, K.A. Композиты MeC-Fe (Me=Nb,Ti,V), полученные механосинтезом в среде жидких углеводородов / К.А. Язовских, С.Ф. Ломаева, С.В. Заяц, О .Р. Тимошенкова, А.С. Кайгородов // Физика и химия обработки материалов. - 2013. - № 6. - С. 65-71.

14. Yazovskikh, К.А. Mechanosynthesis of Fe-MeC (Me=V, Ti, Nb) nanocomposites. Nanocomposites: Synthesis, Characterization and Applications / K.A. Yazovskikh, A.V. Syugaev, S.F. Lomayeva; X. Wang (ed.). -NY.: Nova Science Publishers, 2013. -Chapter 16.-P. 349-368.

15. Язовских, K.A. Особенности структурно-фазового состояния механосинтезированных в жидких органических средах нанокомпозитов на основе Fe и Ti и влияние добавок Si и N / К.А. Язовских // Сборник тезисов докладов X Всероссийской школы-конференции молодых ученых «КоМУ-2013», Ижевск: Изд-во ФТИ УрО РАН, ИжГТУ. - 2013 - С. 97.

16. Yazovskikh, К.А. Mechanosynthesis of Fe-NbC nanocomposite / K.A. Yazovskikh, S.F. Lomayeva// Journal of Alloys and Compounds. -2014. -V. 586. - P. S65-S67.

Список цитируемой литературы:

1. Гусев, А.И. Нанотехнологии, наноструктуры, наноматериапы / А.И. Гусев -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. -416 с.

2. Иванов, В.В. Способ импульсного прессования твердых порошковых материалов и устройство для его осуществления / В.В. Иванов, С.Н. Паранин, А.Н. Вихрев. -1994. - Патент RU № 94039190/02.

3. Yelsukov, Е.Р. Initial stage of mechanical alloying in the Fe-C system / E.P. Yelsukov, GA. Dorofeev, A.V. Zagainov, N.F. Vildanova, A.N. Maratkanova // Materials Science and Engineering: A. - 2004. - V. 369. - P. 16-22.

4. Ломаева, С.Ф. О механизмах формирования дисперсности и структурно-фазового состава в системах на основе железа при механоактивации / С.Ф. Ломаева// Деформация и разрушение материалов. -2005. -№ 3. - С. 9-15.

5. Васильев, Л.С. О возможных механизмах эволюции наноструктур при интенсивной пластической деформации металлов и сплавов / Л.С. Васильев, ИЛ. Ломаев // ФММ. - 2006. - Т. 101. - № 4. - С. 417-424.

6. Васильев, Л.С. Механизм насыщения нанокристаллических порошков примесями внедрения при механическом диспергировании / Л.С. Васильев, С.Ф. Ломаева // Коллоидный журнал. - 2003. - Т. 65. - № 5. - С. 697-705.

7. Елсуков, Е.П. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х = 5-25 ат. %. I. Структура, фазовый состав и температурная стабильность / Е.П. Елсуков, ГА. Дорофеев, В.М. Фомин, Г.Н. Коныгин, A.B. Загайнов, А.Н. Маратканова // ФММ. - 2002. - Т. 94. - № 4. - С. 43-54.

8. Гуревич, Ю.Г. Карбидостали / Ю.Г. Гуревич, В.К. Нарва, Н.В. Фраге -М.: Металлургия, 1988. -144 с.

9. Вол, А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем / А.Е. Вол -М: Физ.-мат. лит., 1962. - 982 с.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 04.03.2014. Формат 60x84 '/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 403.

Типография ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 2.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

04201456957

ЯЗОВСКИХ КСЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Ре-МС (М = Т\, V, N5) ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ИСХОДНЫХ

КОМПОНЕНТОВ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Ломаева С.Ф.

Ижевск-2014

к

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................4

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................9

1.1. Тенденции в области разработки карбидосталей и композитов на основе железа, упрочненных карбидами титана, ниобия или ванадия.....................................................9

1.2. Механосинтез как перспективный метод получения нанокомпозитов на основе металл-керамика.......................................................................................................23

1.3. Влияние органической среды на структурно-фазовый состав материалов в процессе механосинтеза....................................................................................................31

1.4. Механизмы формирования структуры и фазового состава при механосинтезе..........40

1.5. Выводы......................................................................................................................44

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.........................................................................45

2.1. Исходные материалы..........................................................................................................45

2.2. Обработка материалов в шаровой планетарной мельнице РгИзсЬ «Ри1уепзеИ:е7»........49

2.3. Получение образцов: материалы, среды, режимы...........................................................50

2.4. Методы исследований и используемые режимы.............................................................52

3. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ МАТЕРИАЛОВ Ре-МС (М = Т\, V, ЫЬ), МЕХАНОСИНТЕЗИРОВАННЫХ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ.............55

3.1. Общие сведения о тройных системах Ре-Т1-С, Ре-У-С, Ре-№)-С...................................55

3.2. Механосинтез композитов Ре70-МС30 (М = Т1, V, №>)..................................................61

3.2.1. Система Ре-ТьС......................................................................................................61

3.2.2. Система Ре-У-С.......................................................................................................88

3.2.3. Система Ре-№>-С.....................................................................................................96

3.3. Анализ структурно-фазовых превращений в системах, механосинтезированных из различных исходных компонентов. Особенности механосинтеза тройных систем

Ре-Т1-С, Ре-У-С, Ре-№>-С....................................................................................................................101

3.4. Объемные нанокомпозиты Ре70-МС30 (М = ТЪ V, №>).................................................105

3.4.1. Структура и фазовый состав................................................................................. 105

3.4.2. Исследование микротвердости компактов...........................................................127

3.5. Механосинтез композитов Ре30-МС70 (М = Тц V, №))..................................................131

3.5.1. Система Ре-Т1-С......................................................................................................131

3.5.2. Система Ре-У-С.......................................................................................................135

3.5.3. Система Ре-ЛЬ-С.....................................................................................................138

3.6. Объемные нанокомпозиты Ре30-МС70 (М = Н, V, Ш).................................................142

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................................................151

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.......................................................153

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................................................154

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время актуальной является разработка сплавов, характеризующихся высокой твердостью и износостойкостью, для изготовления различных конструкционных деталей или покрытий, работающих в условиях повышенных механических нагрузок. Перспективными материалами являются металлические сплавы, упрочненные карбидами тугоплавких металлов, которые обладают уникальными физическими свойствами, такими как высокая температура плавления, хорошая электропроводность и очень высокая твердость [1]. Вследствие высокой прочности и износостойкости, они традиционно используются в экстремальных условиях температуры и давления [2].

Среди таких материалов широко распространены карбидостали (КС) - композиционные материалы, образованные объемным сочетанием химически разнородных компонентов (легированных сталей и карбидов, чаще всего карбида титана, с массовой долей от 30 до 70 %) с четкой границей раздела между ними.

Существующие на сегодняшний день методы получения КС имеют ряд недостатков. Это сложность технологических процессов, их многостадийность; использование дополнительно вводимых веществ, таких как связки, клеи; сложность получения беспористых образцов с мелкозернистой структурой; неполная смачиваемость частиц карбидов стальной связкой; плохая текучесть расплавов с высоким содержанием карбидов, возможность появления дополнительных фаз, негативно влияющих на свойства синтезируемых композитов и т.д. Применение метода механохимического синтеза (МХС) для получения таких композиционных материалов имеет значительные преимущества по сравнению с другими методами. Это простой и эффективный метод получения композитов на основе металл-керамика в наноструктурном состоянии, чего невозможно добиться традиционными металлургическими методами после спекания при температурах 1200-1500 °С. Основой МХС является механическая обработка твёрдых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. Наряду с простотой подготовки исходных компонентов и проведения МХС, сравнительно небольших энергозатратах, полученный продукт представляет собой высокодисперсную фазу, что может быть удобно для последующих технологических операций. Путем МХС, при соответствующем подборе металлического материала для матрицы и керамического для ее упрочнения, соотношения их объемов, времени обработки, метода компактирования и режимов спекания, можно получать нанокомпозиты с требуемым набором свойств. Использование органических

сред (ОС) в качестве источника углерода является перспективным для МХС композитных материалов и позволяет получать нанодисперсные, равномерно распределенные по объему образца карбидные фазы, что положительно сказывается на свойствах объемных нанокомпозитов. При этом отсутствуют систематические исследования механохимических превращений, имеющих место при МХС систем Ре-ТЧ-С, Ре-У-С, Ре-МЬ-С, которые учитывали бы влияние вида исходных компонентов на формирование структурно-фазового состава и свойства конечного механосинтезированного продукта.

Целью работы является исследование закономерностей формирования структуры и фазового состава нанокомпозитов Бе-МС (М = И, V, №>) при механохимическом синтезе с использованием жидких органических сред и сравнение с процессами, происходящими при сухом измельчении.

В соответствии с поставленной в работе целью решались следующие задачи:

— Синтез композиционных порошков Ре30-МС70 и Ре70-МС30 (М = "Л, V, ЫЬ) из различных исходных компонентов:

—порошков железа и карбидообразующего металла М в жидких органических

средах;

—порошков железа и карбидообразующего металла М с графитом;

—порошков железа и карбидов МС.

— Исследование структурно-фазовых превращений в процессах механохимического синтеза, последующего компактирования и отжигов.

— Установление влияния вида карбидообразующего элемента, его концентрации и времени измельчения на особенности структурно-фазового состояния механосинтезированных нанокомпозитов.

— Установление влияния вида исходных компонентов на микротвердость объемных нанокомпозитов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые проведено исследование влияния вида исходных компонентов на закономерности формирования структурно-фазового состава композиционных материалов Ре-МС (М = И, V, М>), полученных путем механохимического синтеза.

2. Показано, что механохимический синтез нанокомпозитов Ре70-МС30 (М = "Л, V, N1)) с использованием жидких органических сред приводит к самому быстрому формированию

однородной нанокристаллической структуры с равномерно распределенными по объему частиц включениями наноразмерных карбидных фаз, отсутствием крупных карбидных включений, и поэтому оптимален по сравнению с сухим измельчением.

3. Установлено влияние вида карбидообразующего металла на структурно-фазовый состав механосинтезированных порошков. Показано, что количество образовавшихся карбидов МС (М = Л, V, N6) увеличивается в ряду V, Т1, № и определяется пределом растворимости этих элементов в а-Ре.

4. Установлено влияние вида исходных компонентов на микротвердость объемных нанокомпозитов. Показано, что в случае использования жидкой органической среды в качестве источника углерода значения микротвердости нанокомпозитов Ре70-МС30 (М = Т\, V, ТЧЬ) выше по сравнению с образцами, полученными сухим измельчением.

Практическая значимость работы:

Результаты, полученные в работе, могут быть взяты за основу для получения композиционных материалов, нанокристаллических аналогов карбидосталей с определенными структурой, фазовым составом и микротвердостью.

В качестве методов исследования структурно-фазового состава полученных систем, строения поверхности, дисперсности и формы частиц использовались: рентгеновский дифракционный анализ, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия в сочетании с микрорентгеноспектральным анализом распределения основных легирующих элементов, атомно-силовая микроскопия, металлографические исследования, Оже-электронная спектроскопия.

Положения, выносимые на защиту;

1. Механохимический синтез нанокомпозитов Ре70-МС30 (М = Т1, V, N1?) из различных исходных компонентов приводит к формированию порошков с нанокристаллической структурой (размер зерна -5-11 нм) сложного фазового состава. Дисперсность фаз и их количество зависят от состава исходных компонентов.

2. Вид исходных компонентов определяет последовательность стадий процесса механосинтеза:

— при механосинтезе смеси порошков Ре и МС (М = Т1, V, N1?) в аргоне происходит измельчение частиц исходного карбида, растворение части МС и формирование фазы Ре-М-С, из которой после отжига формируются включения РезС и вторичные карбиды МС.

— при механосинтезе смеси порошков Бе и М (М = "Л, V, 1%) с графитом в аргоне происходит одновременное формирование карбидной фазы МС в частицах М и РезС в частицах Бе, а также фазы Бе-М-С, из которой после отжига формируются включения РезС и вторичные карбиды МС.

— при механосинтезе смеси порошков Ре и М (М = Т1, V, N1?) в жидкой органической среде происходит образование сплава Ре-М с относительно равномерным распределением карбидообразующего элемента, деструкция среды, формирование фазы Ре-М-С, из которой после отжига формируются наноразмерные карбиды МС и РезС, равномерно распределенные по объему частиц.

3. Механохимический синтез нанокомпозитов Ре70-МС30 (М = Т1, V, №>) с использованием жидкой органической среды имеет ряд преимуществ по сравнению с сухим измельчением: самое быстрое формирование однородной нанокристаллической структуры с равномерно распределенными по объему частиц включениями наноразмерных карбидных фаз; отсутствие крупных карбидных включений; возможность получения двухфазного а-Ре+МС или трехфазного а-Ре+МС+РезС нанокомпозита путем варьирования временем механохимического синтеза и температурой отжига.

4. Использование жидких углеводородных сред в качестве источника углерода при синтезе материалов состава Ре70-МС30 (М = И, V, N1?) позволяет получать более высокие значения микротвердости объемных нанокомпозитов по сравнению с образцами, полученными методом сухого измельчения.

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, которая обобщает результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Вклад автора состоит в проведении экспериментов и анализе полученных результатов. Цель и задачи диссертационной работы были сформулированы научным руководителем. Обсуждение экспериментальных результатов проводилось совместно с научным руководителем. Основные выводы сформулированы автором.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 10 Международных и Российских конференциях и семинарах: VIII Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых КоМУ-2010 (11-16 мая 2010, Ижевск); III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов по направлению «Наноматериалы» (27 сентября-2 октября 2010, Рязань); XI Международной научно-технической уральской школе-семинаре молодых ученых - металловедов (8-12 ноября 2010, Екатеринбург); IX Всероссийской

конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем" (22-26 ноября 2010, Ижевск); III Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (6-8 апреля 2011, Ижевск); XII Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» ДСМСМС-2011 (13-16 июня 2011, Екатеринбург); VII International conference on "Mechanochemistry and Mechanical Alloying" INCOME 2011 (August 31-September 3 2011, Herceg Novi, Montenegro); IX Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых КоМУ-2011 (7-10 ноября 2011, Ижевск); 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials ISMANAM-2012 (June 18-22 2012, Moscow); X Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых КоМУ-2013 (2-5 декабря 2013, Ижевск).

Благодарности

Автор благодарит И.В. Повстугара за предоставленные порошки, полученные методом сухого измельчения; В.А. Волкова за металлографические данные порошков и помощь в проведении рентгеновского дифракционного анализа; C.B. Заяц (ИЭФ УрО РАН) за компактирование порошков; O.P. Тимошенкову за электронно-микроскопические изображения.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Тенденции в области разработки карбидосталей и композитов на основе железа, упрочненных карбидами титана, ниобия или ванадия

В создании и распространении КС важная роль отводится необходимости получения безвольфрамовых твердых сплавов с применением карбидов титана, ниобия и др. Производство инструмента с использованием таких марок твердого сплава позволило заменить дефицитный вольфрам более доступными металлами, расширяя при этом номенклатуру применяемых марок твердого сплава. В начале 60-х годов проводились интенсивные работы по созданию безвольфрамовых инструментальных материалов, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками. В США (фирма Ferro-TiC® SBC) в промышленных масштабах выпускается большая номенклатура КС (торговая марка Ferrotic,) на основе инструментальных, конструкционных, нержавеющих сталей, с содержанием карбида титана до 33 масс. %. В нашей стране в конце 60-х годов С.С. Кипарисовым проводятся исследования методов получения металлокерамических материалов на основе карбида титана со связкой из легированной стали и их свойств [3]. С начала 70-х годов публикуются работы, посвященные получению КС методами порошковой металлургии [4-6]. Наиболее полные теоретические и экспериментальные данные, позволяющие обоснованно подходить к разработке оптимальных составов КС, режимов их получения и термической обработки приведены в монографиях Ю.Г. Гуревича с соавт. [7] и В.К. Нарвы [8].

Известны следующие способы получения КС: прессование смеси порошков исходных материалов в брикеты и последующее спекание полученных прессовок; пропитка пористого спеченного карбидного каркаса стальным расплавом; легирование чугунов и горячее прессование исходных порошков тугоплавкой составляющей и металлического компонента [7].

Технология получения КС первыми двумя способами, наиболее распространенными, включает следующие операции: размол и смешение исходных компонентов, брикетирование и последующее спекание полученных прессовок или их пропитку стальными расплавами.

Для производства КС методом прессования и спекания используют порошок карбида титана со средним размером частиц до 3 мкм. Размолом карбидов в шаровых мельницах (ШМ) добиваются необходимой дисперсности тугоплавкой фазы и металлического компонента, их равномерного распределения, минимального загрязнения смеси примесями, минимального окисления кислородом воздуха и компонентами среды размола. Для реализации этих условий в

каждом конкретном случае экспериментально подбирают размольную жидкость, длительность размола, скорость вращения барабана, соотношение размольных тел и размалываемой смеси. В качестве размольной жидкости используют безводный этиловый спирт, бензин, ацетон, циклогексан. При необходимости в шихту вводят углерод в виде графита. Режимы прессования полученной смеси порошков определяются скоростью нагружения,