Фосфидизация переходных металлов в условиях искровой эрозии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ

1 о ЛПР г

ЦИОНАЛЬНАЯ А1САДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

Дильдаев Насипхан Сапухаиович УДК 546.181.1'56727374.

Фосфццизашш переходных металлов з условиях искровой ЗрОЗИИ.

Специальность 02.00.01-неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БИШКЕК-1995

Работа выполнена в Институте неорганической и

физической химии HAH Кыргызской республики и

Президиуме HAH KP.

Научные руководители:

Академик HAH Кыргызской Республики, доктор химических наук, профессор Леонов. У.А Доктор химических наук, профессор ЖоробековаШ.Ж.

Официальные оппоненты :

Член-корреспондент HAH Кыргызской Республики, доктор химических наук .профессор Блешииский C.B. Кандидат технических наук Петренко Б.Я.

Ведущая организация:

Кыргызский национальный государственный университет

Защита состоится " /У *" Ahfe-m « 1995 г. в 3Р0 часов на заседании Специализированного Совета К 02.94.13 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте химии и химической технологии HAH Кыргызской Республики.

Отзывы в двух экземплярах с заверенными печатью, подписями просим направить по адресу : 7200-71 ДСыргыз-ская республика,г.Бишкек,проспект Чуй 267, Специализированный Совет

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

Научно-ивжеиериам центре "Искра" при

Кандидат химических наук Акмато.ва Ж. Т.

Общая характеристика работы.

Актуальносдь. Широкое практическое применение фзсспдов переходных металлов сдерживаемая отсутствием рациональных: методов их синтеза. За исключением химического осаадения. Ые-Р сплавов металлов группы кедеза в виде покрытий и производства фзррофэс-фора как попутного продукта при переработке фосфатного природного сырья да элементарный фосфор, другие известные метода фос<|вдизаг-цик металлов, такие как, прямое сплавление компонентов,фосцвдиза-здя фосфшом, восстановление фосфатов металлов водородом, сопря-аены с определенными трудностями,вследствие токсичности,шзеаро и взрывоопасности реагентов. Перспективность применения фосфвдоз металлов группы желвза в качестве .магнитных материалов,црягоев для тугоплавких соединений,матричных связующих для спеченных металлических и керамических материалов,легирующих компонентов в конструкционных сталях,катализаторов гидрирования а гидрогенизат-цки, обуславливают поиск новых эффективных и безопасных методов фзсдадизациа. Особый интерес представляет получение Ме-Р сплавов с аморфной структурой, обладающих уникальными ыагаитньыа,хшичео-кеки и физическими свойствами.

В то ае время, в . области электрофизических технологий получало развитие новое перспективное направление - метод искра вой эрозии металлов а шсцких диэлектриках, являацгйся эффективная инструментом проведения процессов диспергирования металлов н тугоплавких мате риалов, синтеза тугоплавких ооедашонкй металлов / карбидов,оксидов,нитридов,сульфидов /, амортизации ингерметал-дических систем. Аномальные термодинамические факторы искрового разряда / Т~10 ОССРС, Р~-2£0 1Ша / а высокая скорость закалки продуктов эрозии / 1СР-107- град/с / ооздзвт првдаосшпси для синтеза соединений с особыми свойствами.

Исследованные химические реакции / карбидизацвядлорировання, оксиднрованш,азоти|Х)ватая,сульф5дизации / основаны на прямом насыщении продуктов эрозии металлоз компонентами среды, а применяемые среды ограничены рядом углеводородов, водой, расплавам серы и радом криогенных сред - азот,кислород,аргон.

Настоящая работа шсвявзна исследовании} процесса фэсфпдизации металлов о использованием метода искровой эрозии а применением в качестве реакционны?: гшгцшх сред сло&яокомпонектЕнг окзслительно-восстаяоЕительных смесей реагентов. Работа выполнена з соответствии с гзиои " ¿азико-хекическпе основы полученая химических соединений,коглгиексов и каташггическз актизнж систе*» з плазме

искрового разряда" / номер государственной регистрещаа

сшаовгзз? /.

Цель и задачи исследований. Цельв работы является исследование процесса фсфадязащш переходных металлов в системе Ме - Н3РО4-

- С^Е^ЗЕ в условиях искровой эрозии. Б плане реализации Еоставг-леннои цели решалась следушие задачи:

- исследование влияния соотношения реагентов и реакционной способ. еости металлов на химический и дазакционный составы продуктов

электроискрового взаимодействия меди,яелеза,кобальта и никеля со смесью фоеуррной кислоты и этанола, на выход металла в продукт; .*

- цазовш анализ продуктов фсфидизации металлов;

- установление механизма процесса фосфидизаизи металлов на основаг тгятя полного анализа продуктов взаимодействия» выделяющихся в твердой, жидкой, я газовой фазах;

- установление зависимости процесса щосфадазации от различных (¿акторов: энергии искрового разряда, химического состава и строения металла, природы спиргаг-восстановителя в ряду:метанол--а танолгглицерин; •

- оценка злектрозрозиокной стойкости металлов. в зависимости от состава среды и величины анергии искрового разряда; ,

- определение мв^ь-ятнчг свойств аморфных Ме-Р сплавов металлов группы железа..

Научная яовизна.Апервые осуществлен процесс фос^идизации переходных металлов в системе Ме-НзРО^С^Н^ЗН в условиях искровой эрозии. Впервые получены ашр^ные Ме-Р сплавы,кристаллизуввдеся с образованием Ре Р ( к; р /синтезируется аляульннм методом под давлением /, , !Ч*.Р2 ,Н*.7Рз /куб./. Обнаружена возмсишость управления разовым и фракционным составами" Ме-Р сплавов путем изменения соотношения (¿осерной кислоты и этанола, введением в "металл связанного углерода, «ррлированием у металла пористой зернистой структуры, подбором спирта-восстановителя / метанол, этанол .глицерин /, величиной энергии искрового разряда.

Практическая ценность. Предаожеа -принципиально новый способ получения сплавов в ваде быстрозакале нного поромка, обличающийся похаро и взрывобезопасностью, нетоксичкосшо реагентов а побочных продуктов реакции» простотой аппаратурного оформления и малой энергоёмкостью / А.О. СССР Л V765Э88 о* Х.С6.а£ г./. Здвктроэрозаоннда йе-Р сплавы, перспективны дата прдазшзная в качестве щшоев и матричных оаазуюсих для тугоплавких материалов,

катализаторов гидрирования и гидрогенизации »ыагнЕГомягЕгх материалов. Предложено использовать ферромагнитные Ме-Р сплавы металлов группы железа в магнитомягких эластомерах для диэлектрических магнитных экранов-трафаретов.

Публикации и адробадия. По теме диссертации опубликовано о статей и получено I авторское свидетельство на изобретение. Материалы работы докладывались на научных семинарах Научно-инженерного центра "Искра" ЕШ ХР / 1992 г. ,1993 г. /, Института фззшш НЖ КР / 1994 г. /, Института химии и химической технологии НАК КР / 1995 г. /.

О бьём и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литература ез 153 источников. Работа излажена на 119 страницах машшописного текста, содержит 30 рисунков и 13 таблиц. ■

СПДЗтШЕ РЖ)Ж ' '

Первая глава представляет собой литературный обзор,з котором рассмотрены кристаллохимилеокле данные методы подушная ж области применения фосфидов ыедигжелеза,кобальта,никеля и- аморфных сплавов ка загс основе, а такие особенности явления искровой'эрозиа металлов в аидкзх диэлектриках и аспекты его применения а химических технологиях. . '

Вторая глаза содерзнт описание методики электроискровой ф>о-¿эдцзации переходных металлов в системе !,'е-Ы¿ГО д-СЬК^Ой а методов исследования продуктов взаимодействия. Для электроискровой обрат ботки металлов исполь'зозалась лабораторная установка гранульного типа о тиристорныу генератором электрических импульсов, выполненного по схеме последовательного инвертора. Рабочие режимы таковы: питаэдзе напряжение ¿¿0 В.напрянение на электродах 300-400 3, частота следования импульсов 50 Гц, длительность импульса 40 -- 60 ыкоек. .ёмкость разрядного контура 2 10 шеф. Под действие!/ низковольтных импульсных разрядов, создаваемых в слое гранул металла, црокоходст сверхбыстрый -локальный разогрев конгактирув-пах микроучастков гранул о взрывоподс&им знбросоы из зон траления нзталла в вэдз пара и капель расплава. Под влиянием аномальг-ша гзрмодшшмаяеекнх ¿акторов / Т~ЮООО°С, Р~280 1Ша / в разрядных цроме&утках происходит активное взаимодействие эродируешго металла с продуктам разложения среды з плазме канала разряда с образованием сплавов с последувнвй их закалкой зэдкоа средой о высокой скоростью охлазденая / 1& - град/сек /. Получение порошки сплавов отделялись от звдкой среды цектрадргнразаяиеу»

Для изготовления электродов и гранул металлов аслольаовалясь: электролитическая медь, карбонильное железо, кабалы? марки Ж-1У, никель марка НЙ-2,. В качестве комшнентоз ждцкой среды использовались фосфорная кислота "х.ч." /1,71 г/см3 / и этанол ректд-фикат * 0,8 г/см3 /»

Продукты эроаии металлов делились на фракции методой шламмово-го анализа. а исследовапсь методами химического / на содержание . а!е,Р,С /, ре нтге но ¿аз оаог о / ДРОЕ-2, излучение СаК ы. и СаК*/. микроскопического / микроскоп 5Ш-8 / анализа.

Газовый анализ побочных продуктов взаимодействия в системе производился путём поглощения составных частей отходящих газов в определенной последовательности специфичными реагентами качественного и количественного анализов на предполагаемые вещества / р4, щ3, Ргн4,со,аз2, св4,. сгн4. Е>, ©В /.

Отработанная жидкая среда анализировалась на содержание растворенного металла иокнообменным методом, спиртовая фракция после отгонка анализировалась методом ШХ на хроматограф "Биохром" на содержание органических веществ, кубовый остаток анялвяировадоа на содержание фасфорных.кислот методом тонкослойной хроматографии.

Третья глава посвялена исследованию, зависимости химического-ж фракционного составов продуктов элекгроэрозионного взаимодействия меди,иелеза,кобальта, никеля со смесью фосфорной кислоты и этанола, а такне выхода металла в продукт ог соотношения компонентов среда. Рассмотрен, механизм процесса фосфздизации продуктов эрозии металлов. Установлен разовый состав получаемых Ме-Р сплавов.

Согласно полученным данным взаимодействие а системе для всех рассматриваемых металлов складывается из процессов окисления-растворения, карбидизации, протекание которых - ограничивается определенными кот® кг рационными интервалами* среда, и фосфвдизацаа эродируемого металла, рассматриваемой как результат васстановле-" ния фосфорной кислоты этанолом в плазме искрового разряда до элементарного фосдара. Максимум степени фосфздизации продуктов эрозии металлов с наиболее полной взаимной нейтрализацией фосфорной кислоты а этанола, подавлением реакций окисления-растворения 2 арендизации достигается в области состава 60$ НзШ4-40% С^Н^эа.

аа оенозаяии полного анализа продуктов азаямоде" "¡твяя в огхо-ддвдх газах,жидко и 5реде и твердых продуктах эрозии механизм реакции '¿осфедизации описывается выражениями реакции:

¿зГО4 + ¿¿н^ж — Р4 + оо + оо2 + н^

Ме + Р ЫеР

Влияние природы металла на взаимодеиствие -в системе выражается в различной устойчивости рассматриваемых металлов к окисляющей, карбдцизируюирй и фэсфадизируащгй способности среды.З связи с этим имеет место специфичный характер зависимости степени шэо-двдиаацупт продуктов эрозии от состава среда для каадогс рассматриваемого металла / Рис.1 /.

Поведение меда / Рис.1 а / характеризуется довольно высокой устойчивостью по отношению к реакциям окисления-растворения и досфедизации / грубодисперсная факция не фосдадзкруется.степень (¡осзидЕзахши основной фракции нше, чем у остальных металлов. Концентрационная зависимость степени фэс^здшации меда описывается почти симметричной параболой.

Железо / Рис.1 б / отличается очень высокой активностью к реакциям окисления-растворения и «¡осфадизации. При содержании этанола в смеси от 0% до 33? высокая степень фс^идизации продуктов эрозии обеспечивается с одной стороны,вкладом высокой восстановитель-. яой способности самого эродируемого железа в процесс восстановления фосфорной кислоты, с другой - полным.вытравливанием свободного железа к концентрированием в продуктах эрозии только Бе-Р сплава.При концентрации этанола выше 33$ окисляше-растворяюдая способность среды резко уменьшается, выход металла в продукт резко увеличивается и фсфидизация железа описывается парабола-ческой зависимостью.

Кобальт / Рис.1 в / и никель / Рис.1 г / проявляет сходство в скачкообразном увеличении максимума фэсфвддзацил продуктов эрозии в диапазоне концентрации этанола в смеси 35$ - 5С$ и стабили-. задай степени с|ос1]ддкзацки в диалозоне концентраций этанола 50^-7 о%, что связано со слабым подавлением феодализации реакцией карбидизацик. Никель отличается от кобальта более высокими численными значениями. степени урсудцдзацик .продуктов эрозии и выхода металла з продукт.

По максимальной стешна фэсудцизации продуктов эрозии при -равных условиях обработки рассматриваемые металлы располагаются з ряд, соответствующий устойчивости эродируемых расплавоз металлов к воздействию восстановленного в разрядном промежутке фосфора: Си /3,&% Р/ - Со /4,4$ Р/ - N5 Ло,142 Р/ - РеД8,4£Р/.

Обнар;ужено, что металлы группы железа способны подвергаться фосувднзации в чистой фэсусрной кислоте. Это означает, что в течёнлв электроэрозионного акта эродируемый в виде пара и капель раодлава металл может сам восстанавливать фосаррауза кислоту до

.элементарного фэсдара в разрядном промежутке.

Характер зависимости содержания грубодисдарсной фракции в продуктах эрозии металлов о® состава среды отразает значительное влияние на дормлроваяие фракционного состава продуктов эрозии сселена реакцаонноспособности металлов к активным элементам среди при их различных концентрациях / Рис.1 а - г - /.

Исследование фазового состава Ме-Р сплавов с максимальной степенью фс^идизации показало наличие оачзи между величиной • степени фосоадааации и размером частиц эрозии металлов / Табл.! /. Частиц хрупкого разрушения в" продуктах фэсфадизации не обнаружено.

Ео данным рентгекодазового, анализа сплав Си-Р /3,6$/ представляет со бок твердый раствор фэс$ора в меди с примесьв неустойчивых $аз неопределенной структуры и состава / Рис.2; а /.разлагающихся в токе аргона при, 40СЯС о образованием неустановленных $аз, отличных ог Си3Р , Сч3Р /а.т.м./, Си.Рг . при терло обработке в токе аргона при БОО-ЭООа образуется дрс£нд Си.гР /рис.2 в /, причем продукт при этой температуре оплавляется в компактный слиток. V

Сплав Ре-Р /18,455/ полно Сеыо аморфен / Рис.2 г /. При даштель-Найлтп I.. ¡факционный,химический и гранулометрический составы Ме-Р сплавов / Е^РО^С^Е^Е » 1,5:1, С - 6 мкф, Ц= 300-400 Б, т> =* 50 Гц /. .

фэакщщ

Сплав Кластерная Основная , Грубодасперсная

Сц-Р/3»6>5/ - 93, / 3,92 Р,<3г«/ &&%■ / Р,7-»30/* /

Ft'P/l8,W 3,4# 87,6$ / 22,4$ Р, <1/ч // 20,2.2 , . 9,0$ / I,0S?P,7-s28/* /

Cí-P/4,4^/ • 75,4$ / 6,53$ P.-íI/ч/ / 5,65? Р,<?Г/ 22., 3% / 0,56$ Р,7-?5В/н /

Ы;-РД0Д4^/ 2,9* 80,7? -., / 14Д* P/Ifi / / 11,9$ Р,<14я/ 16,4$ /1,2* Р ,14*70/* /

ной термообработке в токе аргона при 400°С кристаллизуется слабо / Рис.2 д /. При 80D-S00ÜG гфистаялизуетоя с образованием FeP , FeaP и нршеси </~Fe / Риа.2 е /. Монофзс^ид железа FeP в аморфном состоянии подучен впервые .Известно, чхо всяадствие нзв-кого давления паров драфора над FeP он полностью разлагается при температурах вше 1000°С с образованием субфзсуэда Fe2p .

Поэтому прямым сплавлением компонентов FeP получен быть не может и вследствие этого не может быть амортизирован известными методами закалки Fе-Р расплавов.

Сплав Со-Р/4,45/ полностью аморфен / Рис.3 а / и отличается свойством сохранять аморфную структуру при термообработке при 400-450°С в течение 5 -6 часов / Рис.3 б / и при 800-350°С в течение I часа / Рис.3 в /.Кроме того, при 600-95сРс происходит его сплавление в свободнонасышой форме в компактный слиток, что свидетельствует об аномально низкой температуре плавленая сплава, так как по диаграмме состояния системы Со-Р сплав состава с 4,4% фосфора должен иметь температуру плавления 1350-138сРс. При отжиге сплавленного продукта цри 600-700°С в течение 5-6 часов происходит его кристаллизация с образованием с(-Со, jS-СЗо а COjP / Рис.3 г /.

(¡плав N «-Р /10,14?/ представляет собой смесь никеля и аморфного сплава / Рис.3 д /. При 400-450°С сплав кристаллизуется с образованием субфэсувда Ni3P / Рис.3 е /. При 800-950°G помимо NijP образуется монофосфид NIP / Рис.3 а Л Это представляется интересным фактом, поскольку NJP является фазой высокого давления,- устойчивой при температуре выше 850°С, а синтезируется только ампульным методом из компонентов под давлением с закалкой получаемого продукта. В аморфном состоянии ранее получен не был и известными методами амортизации Hi-P расплавов получен быть не может, вследствие его шретектичесяого разложения в расплава» •

Образование аморфных Ме-Р сплавов.кристаллизуащхоя о образованием монофосфвдов FeP к NiP обусловлено присущим только' методу искровой эрозии сочетанием аномальных термодинамических факторов - сверхвысокие температура и давление в канале рззряда / Т -10 ООсРс, Р~2В0 Ша /, моментальная закалка продуктов эрозии / 10Р-Ю9град/сек /. Различие в степенях фосфидизации фракций продуктов арозии металлов / Табл.1 / и образование различных по условиям синтеза (¿рсфнднях фаз, таких как -FeP а РегР , NiP и MiaP .связано о тем,что фосфздазацин шдззргается металл в различных состояниях: в виде металлического пара, расплава в электроэрозионных лунках,отдельных эродигоз.

В четвертой глазе рассмотрено влияние на процесс фос^вдизациа продуктов эрозии металлов, таких как: энергия разряда^шшческяа состав и строение эродируемого материала, природа спирта-восстаг-ловителя в ряду метанол-зтанол-глицерш,

Установлено, что о уменьшением ёмкости разрядного контура с 10 шеф до 2. ыкф и соответственным уменьшением величины энергии электрического импульса от 0,2 Дл до 0,04 Дя. для всех рассматриваемых металлов / Си^Рг ,со ,N1 /наблюдается общая тендевь-ция к увеличению степени фефдааации продуктов эрозии,выхода металла в продукт и снижению содержания грубо дисперсной фракции частиц эрозии. Это связано с преобладанием плоского механизма эрозии над объёмным при малых энергиях разряда, что сопровождается увеличением доли частиц, образующихся из пара,и уменьшением среднего размера жидко капельных эродитов металлов.

Влияние химического состава эродируемого материала на процесс фосаидизации рассматривалось на примере системы (Ре-Ре^сЧ-

- Н.3РО4- а^Н^ЗН» Было установлено, что присутствие в яелезе связанного углерода до 5,1% весовых приводит к радикальному изменению по сравнении с чистым железом характера концентрационной зависимости химического состава продуктов эрозии / Рис.4 а /:

- зависимость степени фосфздизавди Рл описывается параболической, кривой с одной экстремальной точкой - максимума ф)с<£идизации

в 16,1$ Р при соотношении 52% Н3Ю4- 33£ С^Н^Ж ;

- значения степени фзс^идизации продуктов эрозии чугуна ниае, чем для продуктов эрозии чистого железа ;

- продукты эрозии чутуна при концентрации этанола от до 5С# содержат углерод, причём содержание его / 0.8% - 2>% / яиае,. чем в исходном чугуне / 5Д# /.

Зависимость содеркания грубо дисперсной фракции / Рас. 4 а,/ характеризуется отсутствием экстремальных точек и более низкими значениями, что связано со ениаением реакщюнноспособности металла по отношению к реакциям окисления-растворения -и повышения температуры плавления материала за счет присутствия карбидной Фазы. Выход металла в продукт характеризуется более высокими значения ¡л вследствие большей коррозионностойкости чугуна по отношению к растворам фосфорной кислоты. Оаещение максимума даедд-дизации продуктов эрозии чугуна в сторону больших концентраций фзс^срной кислоты в реакционной смеси на 75? по сравнению, с чио-тыа железом и значительная убыль углерода в продуктах эрозии по сразнекию с исходным содержанием однозначно указывают на прямое участие карбэдного углерода в восстановлении йоейорной кислоты э разрядном промежутке.

Сплаз с максимальной степенью фос^идизацик Ре-Р-С Л£,1% Р; 0,62 2/ представляет собой смесь аморфного Ре-Р сплава' и сага. Пра ЕОО-Э5СРС кристаллизуется с образованием и РегР / Рис.5 а /.

Таким образом, карбидный углерод подавляет образование монофэсдн-да железа и способствует образованию субцосдад Ре^Р .

Влияние строения эродируемого металла-на процесс фосдцдизации продуктов эрозии рассматривалось на примере спеченного кобальта с пористой зернистой структурой / пористость 30$, размер зерна 1-10 ш /. Установлены следующие существенные моменты:

- происходит смещение максимума шос^идизации кобальта до соотношения 50$ НзЮ4 - 50% / Рис.4 б / ;

- степень досфздизацки продуктов эрозии слеженного кобальта ш дракцшзм более однородна / Табл.2. / ;

- продукты эрозии более однородны по гранулометрическому составу

и их размеры близки к размерам зерен исходного металла' /Габл.2/. Сплав с максимально! степенью фос^хдизадии Со-Р/4,4^/ полностью рентгеноаморфн и при терло обработке ведет себя аналогично продуктам фосцедязацни литого кобальта* Сплавленный при 9 50°С ж сложенный при 7 00° С в течение б часов- сплав Со-Р/4,4^/ кристаллизуется с образованием о^-Со, р-0о и Со^Р / Рис, 5 б /.

Таблица СсИР/4,4^/, ЕзГО4:С2Н^ЗЛ = 1:1, С = 6 мкф

Параметр ' Кластерная Основная Грубо диспе рская •

Содержаниевес. 4,3 Ш,5 6,2

Степень фэсяадиаации

% Р кес. 5,84 4,8 2,3

Размер' частиц., ш <1 <3 <14

Плотность, г/см."3 7 »5 7,7 ,8,2

Исследование влияния- природы спирта-восстановителя на пропсе . фоеуэдизации продуктов эрозии металлов проведено на примере систем М1-Н3Р0 г- СН^Н / Рис. 4 в / и К-Е^О^-О^ОЕ/з / Рис.4 г /. При однотипном характере зависимости степени фэс^и-дизацаи никеля ог состава среди зо всех рассматриваемых системах, в случае применения метанола область скачка фзс.йидазадии ограничивается более узким ковдектрадаоняш интерзалом среды в максимум фосйдагаащш достигается прн соотношении' 43$ — Ш% ©¿ОЕЛри примекенш глицерина область "скачка" степени фосдиди-зацш продуктов, эрозии- никеля характеризуется образованием "плато" максимальных значений / 6,95? - 7,05? - 6,5$ Р / в

интервала концентрации глицерина 40% - €7% »

Ео сгзпени фасдадизаци дгсдуктоз эрозии никеля по факциям.

Зосдаазирусщая способность смесей, йосфоркая кислота - спирт

возрастает в ряду : глицерин / 7,0% Р;0,44# F / - метанол.

/ ?;£>,&% F / - этанол / I0.IG? t>;ilt3% F;It2% р /.

Наибольшей восстановительной, способностью обладает спирт с большим отношением числа атомов углерода к-числу атомов кислорода в ь!олевд"ле / этанол /, что связано с меньшим расходом углерода спирта на связывание кислорода молекулы спирта.

Сплавы с максимальней степенью фосфвдиахда,полученные coos- ■ ветственго при применений метанола и глицерина,. а

"Ni -2/1,0%/ обладают аморфной структурой. При 800 - 950QG кристаллизуется с образованием соответственно NijP , NiPa / Рис.5 в / и NiiP , UipPj /куб./ / Рис.5 г /. Образование MisP^ и n; Рг является результатом разложения Nip при медленном ох-лаздении.Слздовательно смесь фосфорной кислоты с метанолом дает меныпуа скорость закалки продуктов зрозш нежели смесь с этанолом» Образование кубического связано с недостаточность!! для

образования мояофэефвда никеля концентрацией восстановленного в разрядном промежутке фосфора. Различия, в фазовом составе при кристаллизации аморфных N5-P сплавов указывает на соотвествие их струкгуры "кластерной" модели структуры.

В пятой главе, изложена данные о зависимости удельной эрозии металлоз от состава среды и величины энергии, разряда.

Установлено» что электроэрозионное поведение гелзэа,чугуна, кобальта определяется главным•образом юс высокой реакционноспог со ¿костью по отношению к реакций аетсланин-растворенин, что выражается в росте ^величины удельной эрозии с ростом концентрации фосфорной кислоты в реакционной смесг.-'Занасшдость удельной эрозии меди и никеля от состава среды определяется изменением её фгзическвх свойспв. - увеличение эрозии с ростом концентрации этанола в смеси прсисэсодиз! вследствие уменьшения. вязкоаги, . электропроводности и-увеличения диэлектрической проницаемости, что приводит к более быстрой эвакуации эродитов и большей фокусировке канала разряда, введение .карбидной. фаза в металл и (¿ормирование зернистой пористой структуры приводит к увеличений эрозионной стойкости, что связано, соответственно, с повышением температуры плавления металла и-эффектом экранирования.плазменных струй зернен металла. S ряду реакционных смесей, с метанолом, глицерином и этанолом удельная эрозия, никзля увеличивается с уменьшением удельной электропроюдности спиртов.

С увеличением энергии разряда проявляется общая тенденция к практически прямолинейному росту удельной эрозш металлов.

В шестой глаза приведены данные о магнитных свойствах элзк-троэрозионных-ашриных Ме-Р сплавов дигаляоз группы азлеза, по-лученнш индукщюнно-импульсным методом согласно ГОСТ 8.377-80.

Таблица 3. Магнитные характеристики !.1е-Р сплавов.

Сплав ^нач. ^макс. PjJISOM-M

Бе-Р/7$/ 8000 60000 1Д 1,3. 1,9

Go-P/4,4^/ 18000 110000 1.9 1.7 1.44

№-ЕД0$/ 15000 . 100000 1.7 1.5 1.75

«Ферромагнитный сплав получен при RgTO^.-a^HgDH = 1:3

Злектроэрозшнные Ме-Р сплавы железа,кобальта и никеля обладают высокими магнитомягкимл характеристиками,сопоставимыми с лучшими кристаллическими магнитомягкимл матерналзмя.

Получение аморфных Ме-Р сплазоз методам искровой эрозии в смеси фосфорной кислоты и этанола выгодно отличается от. других известных методов простотой аппаратурного оформления,оэзопас-ностьа своего осугествлеш1я,малой энзргоёмкостьз.одновременным сочетанием сразу трех' npoiiecсов: синтеза lle-F сплава, диспергн-рования его в порошок и аморшззащш его структуры.

Предложено использовать ферромагнитные' Ме-Р саяазы в ьгагнато-ыягких. эластомерах для диэлектрических магнитных экракоэ- • -трафаретов.

. аыюдыг

1. Переходные металлы "в условиях исдрозой эрозии в смеса 'фосфорной кислоты и этанола подззргавтся целенаправленной . фосфдазацнж о образованием удьтрадасперсных порошков Ме-Р сплавов с быстрозакаленкой структурой. Максимальная степень фрсфщизации металлов с подавлением реакции окисленаа-растворения и карбидизадап продуктов эрозии достигается з области состава 60% E3FO j- 40:* С^Н^ЗЕ. По степени феодализации продуктов.эрозии рассмотренные металлы располагается в рзд, сЬответствувдзй устойчивости их расплавов ж воздействию фосфора з разрядном промежутке: ■

Си./3,6%/ - Со./4,4$/ - М! /10,1 &/ - Fe /TS.-й/.

2. На основании полного анализа продуктов, злектроэрозлшного ззаимодэистзня а . системе Ее - EqPQ¡Г а твердой, жидкой и газообразной, фазах механизм процесса фзедадиздаз определен как окн&дитздько-зосстансшзтельное разлоазнвз з

плазме канала разряда. смеси фосфорной кислогы и этанола с выделением элементарного фосфора, связываемого эродируемым в виде пара и капель расплава металлом в пшгятвд Ме-Р.

3. Химический, фракционный н'фазовый, составы продуктов эрозии металлов находятся в прямой зависимости от природы металла и состава среды. Впервые получены аыорфкые Ме-Р сплавы, кристаллизушдаеая с образованием FeP , N1 Р ,NiP¿ ,N¡?P3 , что связано с совокупностью, особенностей, присущих только методу искровой эрозии - сочетание, сверхвысоких температур

и.давлении в реакционной зоне канала .разряда со сверхбыстрой закалкой продуктов эрозии жидкой средой.

4. Исследованием продуктов эрозии чугуна- / 5Д$ С / установлено, что связанный углерод цришшает прямое участие в восстановлении фэе£орной кислоты до элементарного фосфора. Фазовый состав сплавов изменяется'-' вместо FeP образуется РезР .

5. На примере системы Co-HgTO^-í^H^H установлено, что формированием пористой спеченной структуры эродируемого металла ыо^чо значительно -увеличить однородность продуктов эрозии

по степени фос^вдквадяи и--гранулометрическому составу. На фазовые состав ..Go-Р. сплавов- строение металла не влияет.

6. Исследованием продуктов эрозии никеля установлено, что в качестве восстановителя фосфорной кислоты помимо этанола, применимы метанол и глицерин. Наибольшей восстановительной способностью обладает сгшрт с большм -отношением числа атомоз углерода к числу атомов кислорода в молекуле - этанол. Различия в физических свойствах схшртов.влиаовдх ка скорость закалки продувов эрозии, и восстановительной.способности отражается в изменении фазового состава оплавов.

7. Предло&ен простой и безопасный способ получения Ые-? сплавоз в виде быстрозакаленного порошка, перспективных для применения в качестве кагяитомягких материалов.

Основное содержание диссертации изложено а работах:

I. А.с. £ 1765388 / СССР /. Способ получения порошков

сплавов / Н.С4Щлвдаев,У.А.Асакоа; Заявл. 30.01.1390 г,- & 4817608 ; Зарегистр. 01.07.1992. г. Дильдаев К. С. .Аоанаа У.А. Исследование процесса феминизации в системе Со-НоРО ^-С^Н^Н и влияние на него строения металла,- Деп. а ШЗНЕШ 07.07.I3S3 г., л 1915 - 3 93.

3. Дильдаев Е.С.,Блеиш1ский В.С.,Асаноа У.А. Получение Са-Р сплавов фсфвдизациеи в систеш НдГО^-О^Й^Е.- Деп» в ЗЩИШ 07.07.1393 г., * 1918 - 3 93.

4. Дильдаев К.С. .Асадов У.А. Влаянш природы спиртаг-аосста-новителя на фофщвааят никеля в системе т-йдРО^-Юй

/ КОН; - метанол,этанол,глицзрза /.- Деп. а ЗЙЕИГИ 07.07. ШЗ г.^» 1Э17 - 3 93.

5. Дилвдаев И.О. .Асадов 7.А. »Сакааоз К^.Дедетбеаов М. «осфадизадая никеля а системе НдРО^-С^Н^рЕ / Сдана в ред. ль-ла Зза. ЙАН КР Э.06ЛЭ92: г.- в печатай

6. Дильдаев Е.С.»Асаноа 7.А.,0акавоа й.Н.^едетбекоа М.

■ Исследование процесса фсйидизацщ в системах ^Ч^зЕО^--СД^ЗН и ±^-гэ3С -«¿ЕО^-С^а^ЗЕ / Сйана в ред. яг-да ИавЛАЕ КР 9.06.1992. г. - а печати. -

СЯН

С1* 40

* «1

«

к ш

«о

«г

та

и • «а

а*

* 40

«о 3»

т

I 1

1_ М '

1 /

г/

1 /1

! А <

I У

ЭК ■ 1

А

/

/

1 6 \и

4

г

2

24

гг го

о 16

,2 16 111

а. е ю 8 6 4 :

и «о £ »

^ !0 X «

ю во

о7»

_» «О

»1 га

<с

Г

ТТ

■П

-А—

& А

-Л

т"»3

-1-

гг-4

г', гг го

« о

,6 Л « £

10 8 Ь

2

,1ПП .Эд « та «аксдпн ЦРО,м&ю го й й ЛЛх^

„ „ С"/*"*?»"".«'.«.ОО* «Г.,« , Я . « ■ 1» г »пи

К.РЦ» «кмпи мчоюю *г. ^ » £»й#п

Рнс.Х Зависимость от соотношения реагентов степени фосфа-двянтсги Ра , карбидизадаи. С% / линии 1,2,3 - общя, основной а грубо дисперсной фракций /, содерааяия грубодисперсной у^ракцаи , выхода металла в продукт &%. продуктов эрозии ыеда / а /, железа / б /, кобальта / в Д никеля /г

5

» Vf

и

UUH

•ч

i

¥

SS«

<3

ro ÇO su 40

Г I

го

10

80 70 60 50 AO 30 20

oi, I

70_____60______30_

Рад.2 Дш&актогр^ыы сплавов : Са-р/з,б5?/ - натармообработайного / а /, термообработашюго при 400 - 45СРа / ú /, при 800 - 950°G / I чао / и 60U - ?С0°0 / 5 часов / / а / ; Ft-P/18, W - натормообработшшого / г /, тар40обработанноео црц 400 - 4&Яс / л /, при 800 - 950°С / а /.

20

<Т)

кг 70 _ 91 " ._.. 119. 80 ?0 SO SO 40 50 20

Рио.З Дифрактограммн оплавов s 0о~Р/4,4$/ - нетермообработаяного / а /, терлообработанного при 400-450°0 / tí /, при 800 - 95СЯС / в / , загсом при 700°С/г/;,

Ж-РДО,Ш/ - натемообработанного / д /, термообработанного при 400-450°С /а/, при 800-Э50°0 / к /.

а

ед « ы> sa -л se га »в ,

HSPQ«, 100 «о во foto so АО зо го 100?.

В

о.

• И

¿0

ж 40

10

•в

7«

(9

*

«о »

10

1«

1 1

■■rl| : г i ! " ! i. 1 : >

7r~f>

¡tótfc íq-

! t4-

ч -ь I -7-1

--f |=M

rfl-

r- -JH —

-rb

' " и к <о ю ю к т и чех С-МН н,Рз, в «го мыв »го 1о 0%

HjW, отикянкхвп« о«

рис. 4 Зависимость о? соотношения реагентов степени С»с1н-диззции ?% .карбидизацал 0% /линии - общая, основной

з грубодисперскон фракций /, содержания грубо дисперсной, фракции sí , выхода металла з продух? Ъ% продукмз эрозии чугуна / а /, спеченного кобальта / пор.ЗОЯ / / б /, накздз пра применении метанола / в / а гдздэряна../ г /»•

Phospiriation o£ Transition metal by Spark Ereding Process.

It was investigated the dependence of chemical, phase and fractional composition jf high quenched powders of Me-P alloys producing by Spark Ereding Tretment of transition metal (Cu, Fe, Co, Ni > in mixture phosphoric acid with ethanol from reagent ratio, chemical composition and structure of metal, structure of alcohol - reducer in line of methanol - ethanol - glycerine, the vali» of spark discharge energy.

The oxidation - reduction mechanism of phospidation process of metal eredites was estimated by complete analyse of gas, liquidand solid phases of product of reaction in sistem Me- H3PO4 - CjHjOH Me - P alloys of metal of Iron Group make use of fabrication amorphous soft magnetic materials, catalysts of hydridation, solder for ceramics.

Электроучкундутс эрозия шартьшда озгорулмо вадектту ш?галлдарды фосфиддотптлруу.

Фосфор ккслотасьс кенеи зталопдун аря.тапшаскттла аяеягроучкундук эрозия жолу иеиея алыппш озгорулмо вадентту нетаялдардын (Си, Fe, Со, Mi) Ме-Р куймаларынын тез кыаыты-лган паращокторунун хпмиялык, фазалык жана фракцкялык составдарынын реагентгердин катышьшан, хишшлык состакынан яана нэталдардьт тузулушунон,метанол- этавол-глице рип катарындагы етироти калыбыпа келтиршчтин жаратаглыпшная, учкуп разрядьшын знергажыпын тондугунан коз карандылыга изнлдеЕгел.

Газ, сугоктук жана катуу фазада гкургузулгон толук анализден негизиндэ металл Орозиясынын продуктыларын фосфиддешти-руудогу кычкылдануу вадыбына келуу процессигога нехавизии аныкталган.

Теиир груцпасыпып &Ге-Р куймаларын акорфтук жушпав магнит материалдарын, гидрлоадо жана гидрогенизациялоодо катали-заторлорду жана каталлоЕераыикада птареткичтерди алуу учун колдонууга сунуш тшлншет