Фосфорилнитрилоксид. Синтонный подход к синтезу фосфорилированных гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт

РГ5 00

21 га шз

КУРДЮКОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ

ФОСФОРИЛНИТРИЛОКСИД. СИНТОННЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.08 — Химия элемснтосрганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических иауа

Казань 1992

Работа выполнена в проблемной лаборатории им, А.Е. Арбузова кафедры органической химии Казанского химико-техноло-гыческою института.

Научные руководители — доктор химических наук,

профессор В. В. Москва,

кандидат химических наук, С1арший научный сотрудник В. А. Павлов

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор М. А. Пудовик

доктор химических наук, профессор Г. А. Чыугова

Ведущая организация — Чувашский государственный

университет им. И. Н. Ульянова

Защита состоится ,10' О Э 199Э года в часов

на заседании специализированного совета К. 063. 37. 06. в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-гехноло-гическом институте по адресу: 420015,г. Казань, ул. К. Маркса,68, (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского химпко-техыологического института.

Автореферат разослан ^^ 1993 г.

Ученый секретарь а

специализированного совета, ^Уу кандидат технических наук ^уЖ^^ Ш. Килеева

ОБЩАЯ Х.Ч?ЖГЕРИОТИНЛ РАБОТЫ

Актуальность тога. Шторзс хсстгов к роакциям 1 .з-диполярпо-го цшиопрзсоодшошм с участием с:гсаП »пярала но ослсбовнот па протяжная поскольких двслтаяотня. Это связано с тем, что этот тал рэскцаЗ язляотся подчас единственно воп^оэш способом косвенного спэдэпая заглзстатолзй в гетероциклические - СЛОТОМ*

Еазовнм объекте:.! исследований данной дассертациопоой рзСога явились поено пзрспоктпвпио ссттоны - фосфорклпровапныв окнся шпрнла. Копкрэтпсэ рассг,:отрзпх:э свойств этих диполей проведено по щкглзрэ (^зопрспоксг5о£&рал)мтр:1локсздз. Прасутсчага в окпсп патралз Сссроральпого сс.\:эстателя, превращает эта слштспн в пзз2;.;эшг.иэ фосфорагпфтпггэ агента, использование которых в реакциях 1 ,з-дкполярпого цаялопрпсоэдиноная позволяв! лето получать рзпзо подосту^шо СпсФоралзсгмсзппцэ готвроцжлкчоскао спсте;,э, в частности разнообразию функционального:,та^еннно изоксаголапи, ппоксазолы, й2-1,2,4-сясадаазагапа а некоторое 1,2»4-сксадаазалг.

Кро:.:е того,.теорэтачоская паторпрэтсцая получение рззультз-тов, прсЕэденная о правлзчапаем методов квантовой позволь-

ла виработать одкшй подход к гопплапаа пр:грод1 как реакций дслэ-разацпа нитрллоксадов, таге и реакций 1,3-ДШТОЛярпого цкклопрасо-оданзния, в тал число с участием цкклопроненовых састем.

Актуальность тош диссертацзгг подтверждена вклшзгагам «а в приоритетные програ-г.-ы РАН: "Изучение фундаментальных проблем элегаптооргоническах соединений" п "Тонкий оргапячзекпй синтез".

Цель работа. Целью диссертационной работа является пзученго синтетических возуоеностэй (даизопропо;сспфосфорлд)га!тр!1локслда- в

реакциях вдшоприсоединешя п исследование пх механизмов. Научная новизна.

- Разработан общий подход к синтезу фосфоршвзровашшх гетероциклических соединений на основе реакции щгклоприсоедппения с участием фосфоршштрилоксвда.

. - Впервые с привлечением методов квантовой хшуи проведено детальное теоретическое изучение механизма реагаш димэризащш нит-рилоксидов. Для фосфорилшг;рилокспда предложен явухсгаднйнай механизм димеризации. прздпологавдий образование ассоциатов на начальной стадии.

- Впервые проведено сопоставление донорно-акшпторшх свойств фосфорилнитрилоксида в ряду наиболее характеристичных шщшокси-дов.

- Изучена реакционная способность фосфоршштрилоксида в решениях с участием широкого круга диполярофплов олефинового ряда (включая стабильные три- и тетра-замещенные цшшшропэны), оснований Шкффа и тетрашшнэтнлена.

- Показана возкожость ¿ведения в реакцию щшоприсоединения продуктов изомеризации лабильных цшлопропенов, в частности нестабильных винилкарбенов.

- Впервые проведены супер;«:олекулярше квантово-химические расчеты, учитывающие влияние растворителя на протекание реакции димеризации нитрилокевдов и изомеризации циклоиропенов.

Научно-практическая значимость работы заключается в установ лении общих закономерностей реакций 1,э-диполярного циклоприсо-едпнения фосфорилнитрилоксида к соединениям со связями с=с. с=с, СеЫ. реакции димеризации фосфорилнитрилоксида и реакция изомеризации лабильных циклопропенов.

Ввиду высокой активности фосфорилнитрилоксида и отработанной техники введения его в.реакции циклоприсоединения, предложено использовать этот диполь; в качестве удобного агента для•экспериментального определения специфическо: особенностей процессов со сложным термодинамическим равновесием диполярофильных форм.

Проведенные теоретические исследования , позволили .объяснить основные закономерности реакций, с участием, фосфоршгатрилокскда и выработать правила, обладающие прогностической ценностью.

Исследование биологической активности'фосфорилированных из-оксазолйнов показало, что некоторые из. них.обладают антихолинэс-теразной активностью, а также задерживают рост растений..

Апробация работы. Отдельные положения диссертационной работы докладывались на з-ем Европейском Симпозиуме по реакционной способности органических соединений (Гетеборг, Швеция, 1591 г)? ю-м Заседании семинара "МО-теория и экспериментальные методы исследования органических и элементоорганичеоких соединений" (Уоск-ва, 1991 г); Конференции по хташг циклопрогонов (Гти-твяшок, Ведк-кобритания, 1392 г); 12-й Международной Конферешш по хгаяш фосфора (Тулуза, Фронция, 1992 г); Молодежном коллоквиуму им. А. Е, Арбузова по химии фосфорооргашческих соединений (Санкт-Петербург 1992 г);. Всероссийской научной студенческой вчолэ-оеминаре ■ Ш "Синтезу и исследованию структур фосфорооргакичзских соединз1Е?й спектральными метилами". (Казань, 1992 г); Енегодных отчетных научно-техитпескиГ". конференциях КХТИ (Казгнь, 191К- - 199Т. гг).

Публьса-щп. 1> материзлам диссертации опубликовано 4 рабспч, г г^аботн н*х'">дятаг з почети.

Объем структура рзб-лн. Диссертация излад&на нэ г?4 ьту;.-ГОШПХ мгшшт'•ГЯ'жог•» тэкото и включачт 20 таблиц. Й 80 щсуу.кс*.

Работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, приложения, а также списка цитируемой литературы, включающего 97 ссылок.

Первая глава посвящена описанию методов генерации ннтрилок-сидов и фосфорилнитрилоксида, а такае изучению реакций димериза-ции и полимеризации фосфоралнитрилоксида, теоретическим аспектам этих, реакций.

Во второй главе, детально рассматривается химия 1,3-Диполяр-ного циклоприсоединения фосфорилнитрилоксида к различным диполя-рофилам. Наряду с этим уделяется внимание 'химии циклопропенов. Зти два раздела химии тесно переплетаются в эксперименте и теоретических исследованиях и дополняют друг друга. Обсуждается строение фосфорилированннх изоксазолшов, Д2-1,2,4-оксадиазолинсв и других продуктов циклоприсоединения на базе изучения'их методами ИК-, Я?4Р 1н. 13с, 31 р спектроскопии ирентгеноструктуркых данных.

В третьей главе содержатся данные по биологической активности фосфорилированннх изоксазолинов.

В четвертой главе приведена экспериментальная часть диссертационной работы.

, В-приложении представлены рентгеноструктурные данные 5*9-бис-(диизопропоксифоофорнл)-3,11-диокса-4.10-даазатетрацикло[5.5. 1. Cr'6экз°„о8'125КЗ°]-т-рид9к-4Р9-диэнаs отдельные параметры фос-форилширилоксида /расчнтанше нээмдаричесмш методом с базиснык набором 4-31ß*. а также акт испытаний биологической активности некоторых фосфоршщрованных изоксазолинов.

основное СОДЕИШШЕ РАБОТЫ

1. Синтез и хкмичвекио превращения (дтзощюпокс1^сфоряд)шгрдалоксяда. (Дапзопропокси5асфорил)нптрилокопд (I) получается в'ащгатон-ных растворителях при действии оснований на оке им (дивзопропсксп-фосфорнл)кзрбон;кгал^геиида. Полученное соединенна кокет существовать длительное время при температурах ниго О °са Поживало томгоратури до 20 °о приводит к образованию олигокернах продуктов неустановленного строения. Однако годдерганка в раствора низкой концентрации фосфорилнитрилоксида способствует образовании продукта дикэризацип - еис(яп13011ропоксЕ11уйсфэрил)фуракСена, (2).

О О

о (тао-с3п7о)2Рк^р(ос3н7-гзо)2

(ИЗО-03П70)21-С=И-»0 -^ .

I 2

Высокая реакционная способность (X) и образованна (2) нзя-рэки стерзчесюи взаимодействиям двух фосфзрильннх групп, а такгз отсутствие в литературе сравнительных данннх по энергетике воз-гагпйх путей дпгэризации яитрилоксидоз, потребовало теоретического рассмотрения образования фуроксанового цгаига. Проведешпгй а приближении метода шгао расчет поверхности потенциальной энергия _ рэакции дагариззцви гадального ацетонитрилоксида указывает т невозможность протекания реакции по синхронному или двухстадийному цпиттврионпому механизмам. 3 тоге время маловероятным является протоканпо реакции по "кзрсоноссму" мэхелнзму. прэдлоззп

котгй механизм димеризации фосфорилнитр:и:иссидз, усгркю^пЗ

сгорвздскиэ -препятствия фосфорплъшх груш за счет образования ва шлгцг-вак втанэ дамарнаго ассоциата с изменения гибридизации шгрдаоксидного углврода.

* Г Р I?

| г >9Ч • М 1,

2. 1,3-Лдтддяшоо ккклопшсоадптегота к диполтрофилвм олеф;шового ряда.

(Джоцрохюкск1х!сфэр2л)ш:т|галоксад (I) в срэдэ епротощшх рзотворитедай глз: геЕзргроЕанный 1п вИи вводился в роедаа 1 ,з-дщрлярзого ШУгоцргсоедашЕия с просики к фуЕкцноналыюаакацзн-еэдз и^даздснЕлз л ЕцгЕцгтеэскшга олефгнеа. Реакцпи проводалксь в интервала темэпвратур -50 + го °с. Во всех случаях продуктами цгклоцргсоолсцзвхш является фосфорилзгрозааниа изаксазолиш. Строа-ез аддуктсз годгвэргжахось влеуэнтнш еналгзом, матодыга ЯД1 1н, 31г, Кл-сдгктросгопга. Дрз атом рэакцгл с дашшроЗзти, содзхететгг т5р!Клагь2уо втплзшзуи грушу, протекав? рзгкоспзшх-С^етз в хгрзодат к сэотвэтстеуЕж:.! з-(д^опропоксгфос5г)ртл)-5-осзэдэгнкн сзозсазолгаюд *3, 4). в случео кэтасйгьарата (5*) был ездэхзн .(5) с созфаЕгвгайся тргнс-коЕ5ггура:р:эа слог-

Еог^цр^и зцзуякроак;, одда:;о в случае гла толкала ата (6') наолвда-етая сЗрааавлзхэ дгастерэо."эрЕШ: цгклоаддуктоз с цкс- и транс-рзсотлагоггЕкг во;эс5гтеля:л (5, Б). При ЕЕЭданги в рэакцкз цкк-даграсовдцЕЗйга вэрОоразновыт дтэлярофалов, с шсоког стерео спэ-•щ^гносгмз бала получала цвклоадцуктн (10 - 14) с экзс-расголо-Еэнвнм азоксазолгноЕна: фрагментом. Шэигаггргсоедкнэние к норборно-

ццвну параду с маслообразна изоксазолином (II) образует кристаллический бнсаддукт (12), выход которого cynecTBSinio повышается :цря переходе от эквимольного соотноаення реагентов к двухгфэтпсглу азбнтку фосфорилнитрилоксида. Структура ^исадцукта (12) н вкзо-эриентация изоксазолиновых фрагментов однозначно доказала рзнт-геноструктурным анализом.

VK

Ь-О J

УЯэ е

Н20

^ Ъон i6 /3

D = (изо-с^о^р«))

1 _ „ n2

CH{OSt)2/.3>3); П1 = H, R2 => CTJ-;

R' = H, R'

R1 = R2 » cocae (5»-транс, 5-транс); R1 » R2 = COOHa (б'-цпо, 5-транс, 6-цис).

3. Теоретические аспекта цпклопрпсоодинвнпя. С целью получ пия более полного представления о хорЕчторэ .таяния фосфорильного заместителя на свойства окиси нитрила, а визе сопоставления ее с рядом наиболее характористпчшяс пптрзл-ясидов, были проведена неэкппричоский (STO 4-310*) и полус^пири-эские ' ami, hndo) квьнтоЕо-точеские расчеты оспоннсго соо-.оя-

о

кяя ©о.сфзрилья'грйлоксжйа к подуаширдавские расчеты некоторых кс-лользоваинах в синтезах десщфофаяов, а такаэ модельных ыалаку-д-ярянх систем. При сопоставления расчетных данных оказалось, что полузкзпзкчдскиа метода кскагаи? порядок сл доеешя виртуальных -орбяталэй к НСМО в этих приблинеетях представлена s-обрЕзннма атскшак орбитоляма. В более корректном аъ initio расчете НСМО является ртс-разрыхляпцей МО китршзксидного фрагмента. Вместе с теи„ электронные заселенности ря-МО к оптимизированная гоомэтряя Тфосфррфункцконализсзрованннх нктрилоксадов.во всех методах оказываются сопоставимы мзнду собой, что позволило использовать полу-акпираческие данные для вычисления так называемой энергии стабилизации (ДЕ), которая является попразкой второго порядка квшто-зо-дакаческсй теории возмущений и когет служить мзрой анэрпш азегкодейсхшя реакционных пар таша "даполярофитдаполь". Полу-чонныв для хврактеркотяшг рэакцЕопнкх пар велэткшх ДЕ свидетельствуй!, о сходает тшв орбитальных взавмодействай фзсфорилнит-

Ед. взм* Рг*104 393Kffi£QHB3S CZCTSJOI

f3 ■t-i f ^ГТ с

Щ 185 .$4. 373 : 354 1CG3

% 3S6 310 6 £8

AT. 250 7ДД . 66Д 1936

здась Е, - орбитальный вклад в ЛЕ взшагадайсташ Б2.Ю шт-шлоксада я ШЮ даюляро&У'ч; Eg " орбэташшй вклад в ДЕ вза-шдойствяя KCiiO штрглокздца ii ВЕ.Ю ЯШОЛЯрОфШШ! Р - категрал взазщодайотвня отомщу орбиталей.

рилоксида а трафторэцзтоннтрнлоксида. в то^э время, прапшпошш склада взаимодействия В2М0 фссфар:ш1ит|шсксяда и НС!/.О oic.cn дивинила (Е1) примерно а 2 раза над вкладом обратного взаимодействия (Ео), а такме практически равппе взсладц Е1 и Е2 для реакционная системы "старол-фосфорйлактрллишид", унеанвспт па элоктроиа-допорзша свойство фосфор'.штитрилоксидз, что обусловлено незначительной далокализацией элактрогагай заселенности на фосфоря.лпом заместителе и значительными коэффициентами ртс- атсмкшс орбиталей ЕЕ','.0 па реакционных центрах нитрилоксидного фрагмента. 4.. Возмо:шости насыщения цккловддуктов функциональными группам.

Образующийся с количественным выходом в результате взаимодействия фосфорилнктрилоксида и окиси дивинила з-(даизопропакса фосфорял)-5-оксираяоализоксвзолиЕ (4) под действием вторичных аминов или в,а-алшина способен раскрывать оксираноЕыйцккл с образованием соед, (16 - 20). При раскрытии ангидридного цикла со-ед. (14) содой, продуктом реакции является дикарбопоная кислота

5. Синтетические и теоретические аспекты реакций с участием стабильных и лабильных циклопропанов.

В литературе отсутствуют сведения о реакционной способности в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения многих три и тетра-замещешшх циклопропанов и практически неизученным остался аспект использования в этом синтезе продуктов раскрытия лабильных цикло-пропеновых систем.

Исследовашше нами реакции циклоприсоединения с участием фосфоршпштрилоксвда и стабильных циклопропанов, пртодят к 4-(д»шзопропоксифосфорил) -6, б-дизамещенным-2-окса-з-азабицикло [3.1. о]гокс-э-енам (31 - 44). При атом в зависимости от типа заместителей и места их располагают в циклопропана, заметно меняется рогиосолективность реакций. Так, в случав з-метил-з-фонилцшело-пропэпа образуется два стереоизомэрных циклоаддуктп с соответствующей вндо- (31) и экзо-ориентацией (32) метальной группы, в то время как э-мэтил-э-цианоциклопропен дает только один (33) с

скво-ориентировашой цианогруппой.

эЭ п4

^ -60 + 20 °С

©- Си1М) +

П1"

2 21-30 31 - 44

П1 ° - II: И3 « Ые, К4 - РЬ (21, 31), И3 = РЬ, К4 = Ые (32); П3 - РП, Я4 - СИ (22, 33); Я3 «■ И4 » Ые: И1 - Н2 = Н (23, 34); Н1 - Н, И2 - Ые (24, 35); И1 - Н, И2 » Б1Ые3 (25, 36); И1 = ООШе, И2 - Ые (26, 37); Й1 - ССКИН, И2 = Ые (27, 38); Н1 =» Н,

» ОООав (28, ЗЭ), И1 - СООМе, Н2 = Н (40); К1 = Н, Я2 = С00Е4 (39, 41), Н1 - СООЫ;, П20-* Н (42); И1 » Ыг, К2 - Эг«е3 (30, 43), И1 - 31Ыеэ, К2 - Не (44).

На избирательность решает с учестием э,3-ДО«зтил-1- и fiuru) г-звмвазшаа цшигапропвнов существенное влияние окезнвапт стерн-чаекке еффокти и по отой примете более объемные заместители ориентируется в 1-е пологонле цкнлоаддуктов.

При попытке синтеза з,3-дкгетилбровдпагапропоиа (45) и 3,3-далотю1-1,2-даи:орциклопропона (48) и введения их в реакции iп aitu, били получеш з-(Дниза1фопскспфосфзрил)-5-(2'~бро!Ж; ,про-ш1л)изоксазол (47) и з-(даизопропокскфосфорил)-4,5-дахлор-6,6-ди-кэтял-1,2-оясазт1-2,4-даоп (50), что является следствиеи изокэри-зацян циклопропанов (45), (48) до з-0ро«-3-г?.эталбутя1Щ-1 (46) п 1,2-д5Ш!ор-з-Г"этилбут-2-он-1-илидена (49), соответственно.

V3 ©

Д.líe ©-Cslí-O ¿i—\ /!е

-- -~ lívKS

45 ' 46 47

Х-т-^й-

С1 С1 el у и

48 49 01 50

Для объяснения различий ь реакциях с участие! í цпклспрспокоа, проведена серия полузширическнх Кйантовохзгячвсют расчетов осноЕннг и переходных состояний для некоторше гзучопнш. п модельных цтишропеновых систем. Расчетные денные, вгшолнонцэ гэгоден АЫ1 свидетельствуют, что вся cyt";a икопдаь ra сто перегруппировок бромдаметилцнклопропека сменена в сторону весьма стабильного эдв-таленового производного. Вследстаки чего он и наступает в кг^зстг-ве активного даполярофила. й то ж время, относительно большой

оноргетический барьер дашой стадии изомеризации в случае дпхлор-■ диметилциклопронена приводит к установлению равновесия мокду ш-нилкарбеном и исходит,? дтиюрдиметвдпиппропеноы. Большая еэ реакционная способность Ешшсарбеыовой форма приводит к тому, что продуктом шшгаприсоедшшия является шестичлешшй гетероцшсл (50). Несоответствие с экспериментом, цроявляыееся в бо-рчлси энергетическом барьере раскрытия цикла бромдиметищсшопропопа (23) в сравнении с незамещенным дймбтилцгаслодропепом (23), удазт-ся преодолеть при включении в сольватную оболочку данных цшсло-пропенов дахе одной молекулы апротопного растворителя (0Нэ2). Дрл этом в случае (45) происходит существенное сшгазние эноргетотэс-шпс затрат, связашшх с раскрытием цикла. Для стабильного цшсло-пропепа (23) энергетика при атом остается прекной, Это очогадно связано с тем, что в отличии от лабильных циклопропанов, изо»:эрп-сущнхся по ионному типу, раскрытие цикла стабильных циклопропанов идот по бирадикальнсму механизму, lio. Jío

А

Uov lio

А

BÍ

Ыг^ Jío

oAi

37.05

7.50

64.10

33.35

11.91

1.58

Me ^

Ыэ Вг

/л

24.08

83.03

28.80

79.20

H-^—егь-п

Mi Вг Ыо

lii

ш

■С1 38.13

70.57

Не С1-

Не

líekllo

bAi

•0JÍO,

40.86

20.91

•01ÍQ? „

Ко ¿-H 19.60 V

><Г —-вг>

lío Вг Ые

'ОЫе-

Н

Примечательно, что разбивка расчитанных нами циклопропеноь на "сольватирущиеся" п "аесольватируищеся®' проявляется наглядо в графике зависимости значений энергетических барьеров раскрытия циклов от электороотрицательностн атомов заместителей по Полингу. Согласно полученной зависимости, модельный ашнодиметилциклопро-

пен следует отнести к числу ннвсольйатарувдшссяп циклопропанов.

( & Иг ■ / " '

3.0'

2.5-

30 40 50 бо' 70 я, ккал/моль 6. 1,з-диполярноэ циклоггрисоединение фосфорилнигрилоксида к основаниям Шиффа и-тетрацяаизтилену.

При изучении реакций'циклоприсоедйнешш. фосфорилнитрилоксидя с участием Шиффовых оснований, было обнаружено, что бензшшден-анилин при ао °о реагирует с образованием з-(дипзопропоксифосфо-рил)-455-дафенил-1,2,4-оксадаазолина (51). При введении в реакцию функционалыюзамещенного основания Шиффа -' 2-пщроксибензилиден-ашшша, в аналогичных условиях ш было обяарукзно продуктов циклоприсоединения по с=и связи, а из реакционной массы был выделен ариловый эфир (дашзоттропоксатосфорилзфорж'кдрскса'ловой кисло ты, представленный смесью В (53) и 2. (53) изомеров составь 1:1.

йг-ОЕ=Н-Ит. бензол, во °о

он

СН=Ы-РП

бензол, во °о \

'ОН=й*-Иг

Фосфорилнитрмокснд яб вступает в реакцию шклоприсоединеню с нитрил и карб01шлсодэркащши д1шоляроф11лаш и только в случае элэктроноакцэпториого !геградаанэтнена наблюдалось взаямодействи» диполя Ш с двумя вданогрушвш. В результате образуется бисад-дукт (64) и его ргс-кошлекс с тетрацианэ тленом. Инертность эти лэновой связи в данном случае обусловлена с одной стороны стери ческими затруднешшш, с другой - вторично-орбитальными взеимо

ДЕЙСТВИЯМИ.

-1 Г. -

7- Биологическая активность сТосФотмировпннш: паоксааолгзюп.

В результате проведенных исследований установлено, что соединения (8, 10, 15) слабо ипгпбкруют ацотилхолпнэсторазу эритроцитов человека. Соединения (8, II) tqksp слабо ингибируит бути-рдлхолинэствразу сыворотки лопшди (ЗуХЭ), тогда как соедлнопгз (15) необратимо ингпСируот отот фермент, что сопдатэлъстпуат об избирательно ингкбярупюм действии этого изоксазолипа з othoeqkeh' БуХЭ. Оцоша рострзгулирупш активности соед. (3) показало, что оно задергивает рост проростков на ранних стадиях развития растений (до 20 дней) п симулирует рост 25-ти днэешх тест-рас-теппЗ.

ВИВОДЫ ,

1. Отработана пропарзтпнпая методика генерирования нового пвро-пзктгпшого фосфорсодэрга^его спятона - «¿осфор^чнитрттлснсида. Показано, что он устойчив в спротонных растворителях при температурах ниг:е о °с. При комнатной тагятаратуро и елз:сих концентрациях фасфорашмритаяснд дпмерпзуотсп з соответствующий фуропсан, при EHcoictx концентрациях - образует олпгемерн.

2. Проведешое в рамках. теории возмуцегахх молекулярных орбиталзй сопоставление фосфорилпитрзлохсида в ряд' наиболее характеристичных окисей ширила показало, что данный диполь по типу орбитальных взаимодействий близок к тр:1фтор2Ц9тонитрилоксидуг обладает електронодоноркыми свойства-ш и имеет ярко вырзненнуп тенденция к вторично-орбитальным взаимодействиям.

3. Дккеризация фосфорилштрялоксида активируется образованием дгслорного ассоциата и проходит по ионному механизму.

4. Оосфор;шштрилоксвд в отсутствии каталитических агентов иго-' собеп вступать в широком температурном диапазоне в ' рза:сцпи 1,3-диголярного цикл^трисоодипепия с диполярлофилами, содерза^п:.-! связи с=с, CsC, с=!Г, Chii. Роакции протекают рэгиосолзкетпю я контролируются как стерическим, так и электронным факторами.

5. Аддухт циклоприсоединения - з-(д:ппзопрзпокся^с&рпл)-5-о::сп-рзноилизокеззолин легко раскрывает оксираноЕый плел под дзйстснеа иуклес^лькых агентов и мог.ет служить удобным мзточкикоя

дарованных полпфункщюналыш изоксазолинов.

6. Степень лабильности циклопропеновых систем ыозшо качественно определять по coj. лзатащганннм эффектам, которые удается наблюдать при проведении супермолекуляршд. расчетов.

7. Фосфоршштрилоксия легко вступает в реакцию [з+Э]циклопрнсо~ единения с нестабильным, но реакционноспособшш вштлкарбепсм -1 2-дахлор-з-метилб^т 2-ен-1-плиденом, являщогося продуктом цик-лопропен - ЕиянлкарбеновоЙ перегруппировка: 0

8. Некоторые из синтезированных фосфаршшрованщх пзоксазолшюв обладают избирательно ингиблрушгл действием в отношении БуХЭ и задеркивают рост растений на раннай стадии развития.

Основное содержание диссертанта изложено в следующих публикациях:

1. Pavlov V. А., Aristova II. V., Chortanova L. P., Kurdjukov A. I., Gorin В. I., Makhaeva G. P. ReactivitJ. of O.Times of Phoopho-rylcarbonylhalogenides. Synthon Approach In the Design of Heir Phosphorusorganic Compounds. // Э-rd European Syaposiua on Organic Reactivity: Abstracts. - Goteborg, Sweden. - 1991. - P. 219 (P85).

2. Pavlov V. A., Kurdjukov A. I., Aristova N. V., Gorin В. I., iioskva Y. V., Fazlejova F. R. Phosphorj'lnitrileoxidesi Synthon Approach to the Synthesis of Now Phosphcrylated Heterocyclic and Polyfunotional Compounds. // XII International Conferonoo on Phosphorus Chemistry: Abstracts. - Toulouse, Franco. - 1992. - P. I. - 2C.

3. Pavlov Y. A., Kurdjukov A. I., Aristova N. Y., Gorin В. I., Hosltva т*. V., Paslojeva F. R. Phosphorylnitrilooxideoj Synthon Approaoh to tho Synthe3i3 of Пест Phosphorylated Heterocyclic and Polyfunotional Compounds. // Phosphorus, Solfur, Solicon and Rol. Elem. - 19ЭЗ - (in press).

4. Стародубцева В. В., Курдюков А. И., Павлов В. А. - Квантово-химпчоскиэ расчеты фосфорилнитрилоксидов неэмпирическими и пол;'-оипирическши методами. // Синтез и исследование структур ФОС спектральными методами; Тезисы Всеросийской научн. студ. школы-семинара. - Казань. - 1392. - С. 25.

5. Муллахметов А., Курдюков Л. И., Павлов В. А. - Щклоприсоеди-взше фосфорилнитрилоксидов к циклопрспеновым системам и исследование строения аддуктов реакции. // Синтез и исследование струк-

тур ФОС спектральными методами: Тезисы Всероссийской паучн. студ. школы-семинара.—Казань. -1992- — С. 21.

6. А. В. Павлов, А. И. Курдюков, В. В. Племеиков, Р. Р. Ха-лиуллпн, В. В. Москва Диполярное (2+3) циклоприсоединенпе фосфорилнитрилоксида к циклопропенам II ЖОХ. — (в печати).

Заказ 157

Офсетная лаборатория КХТИ 420015, г. Казань, уд. К. Маркса, 68.

Тираяс 50 заа.