Фотодеструкция углеводородов при повышенных температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ЯН. A.B. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

РАСПУТИНА Татьяна Михайловна

УДК 541;I44.8+541.141.11+547.21

«ОТОДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН и Институте химии нефти и природных солей АН Казахстана

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Гусельников Л.Е.

кандидат химических наук Шевелькова Л.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Багрий Е.И.

кандидат химических наук

Дружинин С.И.

Ведущая организация

Всесоюзный научно-исследовательский институт органического синтеза

Защита диссертации состоится " 24 " ийня 1992 г. в 15 час. на заседании специализированного совета К.002.78.С по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидач химических наук при Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адрес] II79I2, ГСП-1, Москва B-7I, Ленинский просп., д. 2S конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан " " _ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук

Э.А. Волгина

;

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основным процессом производства низших олефинов является пиролиз углеводородов. Современные тенденции усовершенствования этого процесса заключаются в унесточении■ технологического режима за счет сокращения времени контакта и повышения температуры, а также вовлечения в переработку тяжелых фракций нефти.

Создание миллисекундных печей пиролиза практически исчерпало возможности ужесточения технологического режима, а широкому вовлечению в процесс пиролиза тяжелых фракций нефти препятствует звкоксовыванне печей, что снижает технико-экономические показатели, создает условия локального перегрева труб и их аварийного прогара.

Поэтому актуальной становится задача поиска новых, нетрадиционных способов получения низших олефинов, таких как каталитический пиролиз, пиролиз в расплаве . металлов, инициированный пиролиз и других.

С этой точки зрения глубокая деструкция углеводородов под действием ультрафиолетового и видимого излучения является новым подходом к переработке углеродсодериацего сырья, одним из вапных достоинств которого является экологическая чистота.

Цзлыз работа является исследование возыояности получения легких углеводородов с высоким содержанием нкзшх олефинов путей глубокой фотодеструкции различного углеродеодеряащего сырья под действием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения. Кроыз того, в задачу исследований входит выявление роли температуры в процессе фотодеструкции, установление механизма этого процесса и подбор наиболее эффективных сенсибилизаторов, а такне определение оптимальных условий проведения процесса, направленного на получение легких углеводородов, обогащенных этиленом.

Научная новизна. Показана возможность практически полного превращения насыщенных углеводородов в легкие углеводороды с высоким содержанием этилена и пропилена под воздействием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения при повышенных температурах (до 550°С) в присутствии сенсибилизаторов. Установлено, что эффективными сенсибилизаторами фотодеструкции

являются фталевый ангидрид, дипирокатехинборат бензиламмония и нефтяной кокс.

Качественный состав продуктов фотодеструкции аналогичен составу продуктов пиролиза.

Подобраны условия получения газообразных углеводородов с высоким содержанием низших олефинов, при которых концентрация этилена в снеси достигает 50%, при суммарном выходе олефинов порядка 70%.

Рассмотрено влияние температуры на фотодеструкцию н-алканов, сделано предположение, что механизм гтого процесса радикальный.

Впервые показана возможность получения легких газообразных углеводородов, обогащенных низшими олефинами, путем фотодеструкции сырой высокосмолистой нефти, битуминозных пород, а также отходов производства полиэтилена ( полиэтиленовая пленка, полиэтиленовый воск), атактического полипропилена.

Практическое значение работы. Предложен принципиально новый подход и научно обоснован способ переработки различного углеродсодержащего сырья под воздействием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения.

Способ может быть использован для переработки высокосмолистой нефти, нефтебитуминозных пород, амбарной нефти, а также утилизации отходов производства полиэтилена с получением газообразных углеводородов, обогащенных этиленом, и кокса.

Разработанный способ является экологически чистым и безотходным процессом. Для его проведения не требуется сожжения топлива для создания рабочей температуры, что исключает выброс в атмосферу оксидов углерода азота и серы, а также позволяет снизить расход топлива.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на vi и vii Нефтехимических Симпозиумах (Козубник, Польша, 1988 г. и Киев, СССР, 1990 г.), Всесоюзном минералогическом семинаре "Конденсированное некристаллическое состояние земной коры" (Сыктывкар, 1989 г,), Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань, 1991 г.). Научно-практической конференции "Научно-технические проблемы Западного Казахстана" (Алма-Ата, 1991 г.).

Публикации. По материалам диссертации получено одно авторское свидетельство, одно положительное решение на заявку на изобретение, опубликовано две статьи, один доклад и пять тезисов докладов на международных и всесоюзных конференциях.

Структура и объем работы. Диссератация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Объём диссертации 140 стр. машинописного текста, включая 29 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, дана краткая характеристика современного состояния исследований фотолиза насыщенных углеводородов под действием' света с длиной волны > 200 ни, кратко рассмотрены тенденции усовершенствования основного процесса получения низших олефинов. Определена цель и основные направления проведения исследований.

В первой главе сделан обзор опубликованных в литературе данных о природе возбужденных состояний н-алканов, путях их деградации и механизме фотолитических реакций, протекающих под действием вакуумного ультрафиолетового излучения, а также ближнего ультрафиолетового и видимого излучения в присутствии сенсибилизаторов при 77 К.

Во второй главе научно обоснована возможность использования ближнего ультрафиолетового излучения для глубокой фотодеструкции углеводородов в присутствии сенсибилизаторов. В качестве сенсибилиз торов выбраны фталевый ангидрид, дшшрокатехинборат бензиланиония и нефтяной кокс. Отмечено, что функцию сенсибилизатора в изученных условиях может выполнять также поверхность кварцевого реактора, активирующаяся под воздействием излучения. Как предполагают, активация происходит за счет дефектов поверхности кварцевого стёкла. В этой главе представлены результаты исследований воздействия блиянего ультрафиолетового и видимого излучения на н-алканы сб~с17 8 присутствии фталевого ангидрида, дипирокатехинбората бензиламмония и нефтяного кокса в качестве сенсибилизаторов. Выбор сенсибилизаторов обусловлен их спектральными свойствами, свидетельствующими об эффективной интерконверсии в триплетное состояние, ответственное за

3

сенсибилизирующие свойства. В результате проведенных экспериментов установлено, что под воздействием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения н-алканы С6-С17 в присутствии сенсибилизаторов распадаются с образованием в основном легких углеводородов СрС4 и водорода.

В условиях подачи излучения через дно кварц&вой реакционной колбы, снабженной обратным холодильником, пропускающим газообразные продукты в газометр и конденсирующим жидкие продукты обратно в зону реакции, достигается количественное превращение н-алканов в легкие углеводороды. В процессе облучения температура реакционной смеси возрастает от комнатной до примерно 500°С.

Состав газообразных продуктов фотодеструкции углеводородов с6~с13 в присутствии фталевого ангидрида в качестве сенсибилизатора проведен в таблице I. Как видно из таблицы I, основными продуктами превращения являются водород, метан, этилен и пропилен. В гораздо меньшей степени происходит образование этана, пропана, бутнленов, пентенов и бутадаена-1,3. В незначительных количествах присутствуют бутаны. Общее содержание непредельных углеводородов превышает 70%.

В процессе фотодеструкции происходит полный распад фталевого ангидрида, о чем свидетельствует ИК-спектр остатка, представляющий собой фоновую линию поглощения углерода во всей ИК-области спектра.

При фотодеструкции н-нонана в присутствии дипирокатехинбората бензиламмония состав продуктов аналогичен составу продуктов, полученных в присутствии фталевого анпздрвда (табл. I). В этом случае также в продуктах фотодеструкции преобладают непредельные углеводороды, в основном этилен и пропилен. Содержание предельных углеводородов составляет примерно 20%, в основном это метан и этан.

Структура дипирокатехинбората бензиламмония гораздо более устойчива е процессе фотодеструкции, чем структураа фталевого ангидрида. В ИК-спектре дипирокатехинбората бензиламмония после фотодеструкции сохраняются все основные полосы поглощения исходного дипирокатехинбората бензиламмония. Однако растет фоновое поглощение углерода. Также происходит увеличение содержания углерода в элементном составе остатка за счёт образования углеродистых отложений в процессе фотодеструкции углеводорода. 4

Таблица I

Состав продуктов фотодеструкции н-алканов в присутствии сенсибилизатора, нас. 35.

продукты фотодеструкции

"г IШ4 I и2Н61Ц2Н41СЭН81 Ц3Нб I'"4Н101Ц4Н81 Ц4Н6 IЦ5Н101 "5*% I Цб"б

фталевыг —-----

н-ал-кан

сенсиоилизатор - фталевча ангидрид

СбН14 0,6 12,5 7,4 45,6 0.9 21,9 следа 6,4 2.7

С7Н16 0,5 8,2 .13,5 29,2 1,4 25,2 0,6 13,8 1.2 6,2 0,2

С9Н20 0,4 10.1 т,з 30,7 1,3 19,8 0,5 10,6 8.1 Т,7 3,5

С10Н22 0.2 8,5 9,8 39,3 1.0 24,2 0,5 13,2 3.3

С11Н24 0,3 10,2 .10,6 37,4 1.5 18,5 0,3 9.1 2,7 6,6 2,6

0,4 14,0 8,3 37,1 1.1 21,2 о.з 7.8 3,1 4,7 1,8

С13Н28 0,3 9,5 12,2 29,7 2,2 24,6 следа 15,5 6,0

0.2 0.2

сенсибилизатор - дипирокатешнборат бензилаимония |0,4|13,б1 8,4133,511,4 |20,г| 0,3 I 9,б| 3,1| 6,5 I 2,в| 0,г|

Таблица 2

Состав продуктов фотодеструкции н-алканов в присутствии нефтяного кокса в качестве-фотосенсибилизатора, нас. %.

н-ал-кан продукты фотодеструкции

Шд Фв и2Н4 Сз^ С3Н6 'С4НЮ С4Н8 4 6 С5Н10

С9Н20 11.1 10,0 41,6 1.9 23,0 0,4 8,2 1,5 2,3

С10Н22 10.7 9,8 46,0 1.3 24,6 следа 6,0 0,6 0.8

8.0 10,6 34,5 2,1 25,0 0,4 11,5 . 2,9 5.0

С12Н26 И.4 10,4 36,0 1.5 22,7 0.1 9,3 3,6 5.0

С13Н28 10.2 12,5 35,4 2,6 23,2 0,5 10,1 2,2 3,3

С14Н30 12,2 11,8 35,8 2,5 24,3 - 10,7 2,3 0,4

С15Н32 12,0 10,0 32,9 1.9 23,7 0,5 10,0 4,4 4,6

°16Н34 10,0 10.0 39,6 2,0 24,9 0,6 6,9 3!0 3,0

°17Н36 12,5 10,0 36,б 2,0 23,2 0,3 8,3 3,3 3,8

Количество сенсибилизатора составляло 1-3* от веса исходного углеводорода.

Проведены исследования, направленные на выявление сенсибилизирующего действия нефтяного кокса в процессе фотодеструкции н-алканов под воздействием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения. Установлено, что нефтяной кокс также является эффективным сенсибилизатором этого процесса.

В качестве сенсибилизатора фотодеструкции углеводородов С9_С17 исследовали нефтяной кокс элементного состава, мае. X: 93,0 С; 4,7 Н; 0,7 S. Выход углеводородов Cj-Cg в реакции фотодеструкции, протекапцей при температуре 400-500°С, составляет 90-98%. Состав образующихся продуктов (без определения водорода) практически не отличается от состава продуктов фотодеструкции в присутствии фталевого ангидрида или дипирокатехинбората бензил аммония (табл. 2). В этом случае также в продуктах преобладает этилен, содержание которого достигает 48 мас.%. Значительную часть составляют пропилен, бутилены и пентены. Суммарный выход непредельных углеводородов достигает 70%. Из предельных углеводородов основная часть приходится на метан и этан. В незначительных количествах в продуктах присутствуют также пропан и бутадиен-1,3. При этом выход продуктов не зависит от длины цепи исходного н-алкана.

Результаты исследования фотодеструкции н-алканов в присутствии фталевого ангидрида, дипирокатехинбората бензиламмония и нефтяного кокса, выбранных в качестве фотосенсибилизаторов, позволили сделать следующие заключения.

Под воздействием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения в присутствии сенсибилизаторов в исследованных условиях протекает практически полный распад н-алканов с образованием газообразных углеводородов с высоким содержанием низших олефинов при очень незначительном новообразовании.

Тип выбранного сенсибилизатора не оказывает существенного влияния на состав образующихся продуктов, что хорошо согласуется с литературными данными и подтверждает вывод о существовании чисто физического механизма передачи энергии сенсибилизатором на молекулу н-алкана. Этот вывод согласуется с заключением Холмогорова с сотрудниками, сделанным на основании анализа имеющихся литературных данных, относящихся к двухквантовым реакциям фотолиза углеводородов в присутствии сенсибилизаторов при 77 К.

Процесс фотодеструкции в исследованных условиях протекает не селективно, что характерно для радикальных реакций. 6

Результаты исследований ' различных авторов фотолиза углеводородов при 77 К также свидетельствуют о радикальной природе двухквантовых сенсибилизированных процессов.

Состав образующихся продуктов не зависит от длины цепи исходного н-алкана.' Следовательно, можно ожидать, что процесс фотодеструкции под воздействием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения может быть эффективен для переработки как легкого, так и тяжелого углеродсодержащего сырья с производством газообразных углеводородов.

В третьей главе изложены результаты исследования фотодеструкции различного углеродсодержащего сырья: сырой высокосмолистой нефти, нефтебитуминозных пород и отходов пластмасс, с целью экспериментального обоснования возможности использования процесса сенсибилизированной фотодеструкции для переработки тяжелого углеродсодержащего сырья и утилизации отходов промышленности пластмасс.

Процесс фотодеструкции сырой нефти исследован.на примере тяжелых, высокосмолистых нефтей месторождений Каламкас и Каражанбас Западного Казахстана, содержащих более- 50% углеводородов, кипящих выше 450°С. Температура реакции фотодеструкции 400-460°С. Выход углеводородов С1-С5 составляет 82 % от исходной нефти для нефти Каламкас и 80 % для нефти Каражанбас. Состав углеводородной части продуктов фотодеструкции нефти Каражанбас, мае. ЗЕ: 12,5 метан; 11,3 этан; 23,9 этилен; 5,4 пропан; 22,9 пропилен; 1,4 бутан; 14,9 бутилены; 4,3 бутадиен-1,3; 3,4 пентены.

Состав углеводородной части продуктов фотодеструкции нефти Каламкас, мае. %: 14,7 метан; 12,5 этан; 27,2 этилен; 4,7 пропан; 23,4 пропилен; 1,1 бутан; 12,3 бутилены; 3,7 бутадиен-1,3; 0,4 пентены.

Элементный состав коксообразного остатка процесса фотодеструкции сырой нефти, мае. %: 94,7 С; 4,3 Н ; 0,6 5 ( нефть Каражанбаса ); 95,4 С; 4,0 II; 0,5 5 (нефть Каламкеса). Инфракрасный спектр коксообразного остатка не содершгг полос поглощения углеводородных групп и характеризуется Фокоеш поглощенней углерода. В этом случае сенсибилизаторани фотодеструкции сырой нефти служат ароматические и гетероаройатические соединения самой нефти.

Таким образом, при фотодеструкции сырой нефти под действием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения

7

происходит выделение газообразных углеводородов и образование остатка, по своему составу и свойствам близкого к нефтяному коксу.

Рассмотрена возможность получения газообразных продуктов из нефтебитуминозных пород как альтернативного нефтяного сырья под действием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения в присутствии сенсибилизаторов, в качестве которых в этом случае могут выступать ароматические и гетероароматическив соединения, содержащиеся в органической части нефтебитуминозных пород.

Исследована фотодеструкция нефтебитуминозных пород месторождения Тюбкараган Западного Казахстана. Температура фотодеструкции 250-4Ю°С. Выход газообразных углеводородов составляет 76* от общего содержания углеводородной части нефтебитуминозной породы. Состав газов фотодеструкции, ыасс.%: 26,2 метан; 9,5 этан; 32,0 этилен; 2,7 пропан; 18,9 пропилен; 5,9 бутилены; 2,8 бутадиен-1,3; 2,0 пентены. Бутан, присутствует в следовых количествах.

Содержание органической части в битуминозных породах после фотодеструкции, мае. % : 1,04 С; 0,67 Н; 0,08 Б.

Для определения степени превращения органической части нефтебитуминозных пород в процессе фотодеструкции проведен их термогравиметрический анализ до и после облучения.

Исследование термического поведения нефтебитуминозных пород до и после фотодеструкции показало, что содержание органической части в исходном образце составляет до 10% от общей массы; после фотодеструкции содержание органической части уменьшается до 2,6 % . Следовательно, в процессе фотодеструкции происходит разложение > 70 £ органической части нефтебитуминозной породы.

Таким образом, установлена возможность переработки нефтебитуминозных пород путем фотодеструкции под действием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения с получением газообразных углеводородов.

С целью оценки возможности утилизации отходов производства пластмасс исследована фотодеструкция атактического полипропилена под действием излучения с длиной волны 250-800 ни в присутствии нефтяного кокса, выбранного в качестве фотосенсибилизатора. Температура фотодеструкции 395 - 413°С. Выход продуктов фотодеструкции составляет 94 - 97 X от массы 8

атактического полипропилена . Образующиеся продувы включают в основной углеводороды Cj-Cg, составляющие, нас. 81 12,1 метан; 7,2 этан; 18,0 этилен; 2,1 пропан; 36,6 пропален: 17,1 бутилекы; 3,7 бутадиен-1,3; 3,2 пентены. Бутан образуется в следовых количествах.

Тагаш образом, показано, что под действием ближнего ультрафиолетового и видимого света можно проводить утилизацию атактического полипропилена с производством газообразных углеводородов, являющихся ценным сырьем для нефтехимической промышленности.

Показано, что полиэтиленовая пленка и полиэтиленовый воск такие подвергаются фотодеструкщш ß присутствии фотосенсибилизатора (фталевый ангидрид). Выход газообразных углеводородов составляет 85? от массы полиэтиленовой пленки и полиэтиленового воска. Состав продуктов фотодеструкцин полиэтиленовой пленки, масЛ : 13,6 метан; 3,0 этан; 33,6 этилен; 5,2 пропан; 3,2 бутан; 10,0 бутилен; 4,3 бутадиен-1,3; 3,5 пентены; 0,4 водород; 23,2 пропилен.

Состав продуктов фотодеструкции полиэтиленового воска, tiac.S: 0,4 водород; 11,9 метан; 8,8 этан; 27,7 этилен; 8,9 пропан; 18,8 пропилен; 3,2 бутан; 10,4 бутилены; 4,1 бутадиен-1,3; 5,8 пентены.

Тагаш образом, при облучении блигшш ультрафиолетовым и видимым излучением протекает фотодеструкция полиэтиленовой пленки, полиэтиленового воска и атактического полипропилена с образованием газообразных углеводородов. При этом в продуктах фотодеструкции преобладает низшие олефины (до 7035). В случае полиэтилена это в основном этилен (до 35*), а в случае полипропилена - пропилен ( до 38S).

В целой результаты исследований сырой высокосмолистой нефти, нефтебитуминозных пород и отходов производства пластмасс показала принципиальную возможность глубокой фотодеструкции тяжелого углеродсодержащего сырья под воздействием интенсивного ближнего ультрафиолетового и водимого излучения в присутствии фотосенсибнлизаторов с образованием газообразных углеводородов, по составу близких к легком продуктам пиролиза.

В четвертой главе проведены сравнительные исследования термо- и фотодеструкции н-алканов на модельных углеводородах: н-гексане и н-нонане, с целью установления механизма процесса превращения под действием' ближнего ультрафиолетового и видимого

9

света, а также выявления роли температуры в этом процессе.

Показано, что при термо- и фотодеструкции н-гексана образуется, одинаковый набор углеводородов, однако, выход целого ряда продуктов фотодеструкции существенно отличается от выхода, характерного для процесса ~ пиролиза. Так, в процессе фотодеструкции выход водорода и метана резко увеличивается с ростом глубины конверсии н-гексана (рис. I). Если учесть, что выход водорода и метана характеризует уровень текущей концентрации, соответственно, атомов водорода и метальных радикалов, образующихся в процессе, то можно сделать вывод об установлении более высокой текущей концентрации атомов водорода и метальных радикалов при фотодеструкции. Это можно объяснить тем, что в условиях исследуемого процесса идет разрыв не только наиболее слабой связи С-С, расположенной в середине молекулы н-гексана, но и концевых связей С-С, а также связей £-Н, приводящий к образованию, соответственно, метальных радикалов и атомов водорода. Этот вывод подтверждает увеличение отношения концентрации водорода и метана в продуктах фотодеструкцин с ростом длины цепи углеводорода, которое существенно выше в продуктах фотодеструкции н-нонана, чем н-гексана при близких конверсиях, в то время как для процесса пиролиза н-алканов характерно практически постоянное значение отношения [Н2)/[СН4], слабо изменяющееся с температурой.

При фотодеструкции н-гексана выход этана выше, выход этилена сравним с выходом в процессе пиролиза, а выход бутена-1 (рис. 2) и пентена-1 ( рис. 3 ) ниже, чем при пиролизе во всем исследовашюм интервале конверсии н-гексана. При относительно малых глубинах превращения ( 10-20 % ) выход СдН^ при фотодеструкции и пиролизе примерно одинаков. Однако с ростом конверсии выход пропилена в процессе фотодеструкцин резко падает, в то время как в случае пиролиза практически не зависит от глубины конверсии ( рис. 2 ).

Из сравнения выходов бутадаена-1,3 при фотодеструкции и пиролизе ( рис. 3 ), а также исходя из факта отсутствия бутадиена-1,3 в продуктах фотодеструкции при низких.конверсиях можно предположить, что, как и при пиролизе, бутадиен-1,3 образуется во вторичных процессах.

Более высокий выход этана при фотодеструкции н-гексана свидетельствует о более высокой концентрации этильных радикалов в реакционной зоне. Это может быть связано с тем, что при 10

Рио.Х. Зависимость выхода водорода и ыетана от глубины конверсии н-гексанз;

О ® Д - фотодеструкция; ® пиролиз; в реактор без холодильника .сенсибилизатор-фталевый ангидрид; Д - реактор без холодильника,сенсибилизатор-активировзнный кварц; О -реактор с холодильником, сенсибилизатор - фталевый ангидрид

СП

к со

0 «

<0' и

1

я

о и о я к

а

ш

Он

я со л с

ч о

3

и

о

10 0

160 120 ВО 40 О

50 40 30 20 Ю 0

40 30 20 10 0

С2Н6

а_2—1и в* о-

7 ©® г^ . и-1-■. ■_I_I

-1-1_1_

С2н4

-1-1-1-1-1_I_1111

С3Н6

©

_1_1__1._I_I_

J_I_а_

С4Н8

30 50 70 50

Рис.2 Зависимость выхода этана, этилена, пропилена и

бутена-I от глубины конверсии н-гексана; обозна-* чения те ле.что и на рис.1.

С4Н6

д_I_I_!_I-1-1_

10

С5НЮ

о.

Рис.З.

10 30 50 70 90 Зависимость выхода бутадиена-1,3 и пентена-1 от глубины конверсии н-гексана; обозначения те же, что и на рис Д.

фотодеструкции в образовании этвльных радикалов существенную роль играет реакция:

С-С-С-С-СМЗ -» С^ + С-С-С-С

Кроне того, это ыохет быть обусловлено более низкими температурами, устанавливающимися в процессе фотодеструкции при сравнимых с пиролизом конверсия!, когда основным путем исчезновения радикалов 021)5 является реакция:

СзНд + КН -Г-► с^ + и

Более низкий выход С^Нд и С5Н10, наблюдаемый при фотодеструкции, свидетельствует о том, что в атом случае текущая концентрация гексильных радикалов (по крайней мере ¡ф существенно ниже. Это также может быть обусловлено большей вероятностью протекания реакций разрыва связей СгС молекулы н-гексана под действием излучения.

Таким образ«!, распределение продуктов фотодеструкции хорошо описывается в предположении, что процесс идет с участием радикалов. Однако по своей природе этот процесс ближе к радиационно-термическому крекингу. протекающему по радикальному механизму, чем к' пиролизу, механизм которого является радикально-цепным с достаточно длинными цепями, когда стадии зарождения радикалов практически не играют роли в образовании основных продуктов. Не исключено, что в процессе фотодеструкции идет развитие цепей, однако длина их незначительна к» соответственно, незначителен вклад этих реакций в образование основных продуктов.

В таком случае механизм процесса фотодеструкции н-гексана может быть представлен схемой, включающей реакции превращения алкильных радикалов С^-С^. Воздействие излучения на систему в этом случае происходит по двум направлениям. Во-первых, - это активация молекул исходного н-гексана при взаимодействии с возбужденным сенсибилизатором, которая, согласно ниеюЕЩкся в литературе представлениям, протекает по двухквантовому механизму:

Б + Б* +

Ьу

-> 5 -> 5*

+ Н;сбн14

—> 5 + К + Н,

я"СбН14 где б - сенсибилизатор.

Во-вторых, - образование возбужденных алкильных радикалов С^-С6, поглощающих свет в области длин волн 200-250. нм, которые затем вступают в реакции различных типов, характерные для обычных термических процессов. В целом образование основных продуктов исследованного процесса фотодеструкции н-гексана может быть описано совокупностью следующих реакций с участием возбужденных молекул н-гексана и алкильных радикалов:

2 ¿3%

с-с-с-с-с-с

с-с-с-с-с-с с-с-с-с-с-с

С-С-С-С-С-С с-с-с-с-с-с с-с-с-с-с

СНд + С-С-С-С-С

+ с-с-с-с

н + с-с-с-с-с-с

• н + с-с-с-с-с-с

• н + с-с-с-сг-с-с

с2н4 + с-с-с-с

+

СНз + С5НЮ

С4Н8 + ¿2%

с-с-с-с-с-с

с-с-с-с-с-с •

с2н4 + С3Н7

с-с-с-с-с

с-с-с-с-с - С3Нб + С2%

с-с-с-с - с2н4 + СА

сз% <У*4 + СНз

С2% С2Н4 + н

С2% + СНЗ -

СНд + Н + М - сн4 + М

Н + Н + М -:— «2 + М

Молекулярные реакции, характерные для лазерного пиролиза, в исследованной процессе . фотодеструкции не протекает. Действительно, если предположить, что основные продукты фотодеструкции н-гексана образуются молекулярно по реакциям:

С6Н14

2 сзнб + %

з с2н4 + %

2 С2Н4 +

С4% + сА

С5НЮ + ' сн4

Ч

то следовало бы ожидать, по крайней мере, очень низкого выхода метана, сравнимого с выходе« пентена-1, и высокого выхода водорода. Такое распределение продуктов никак не согласуется с найденным экспериментально.

Процесс фотодеструкции' н-алканов под действием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения протекает при повышенных температурах, достигающих > 500°С. С целью выяснения роли температуры в этом процессе проведены сравнительные исследования терно- и фотодеструкции н-гексана в присутствии сенсибилизатора в одинаковых условиях, отличающихся только типом подводимой энергии.

Установлено, что с увеличением продолжительности облучения и ростом температуры глубина конверсии н-гексана увеличивается. При вебошим времени облучения процесс деструкции наблюдается только в том случае, когда в системе устанавливается температура > 250°С. Так, при продолжительности облучения 3 мин. процесс деструкции не протекает, если в системе устанавливается температура ПО°С. В то же время при температуре системы 270°С и такай же продолжительности

облучения глубина распада н-гексана достигает 10*. С увеличением продолжительности облучения температура системы резко возрастает, достигая максимальной, которая затем практически не изменяется при дальнейшем облучении образца. При сравнимых температурах глубина конверсии н-гексана в процессе фотодеструкции более, чем на порядок, превышает глубину термического распада. Так, при температуре 550°С. глубина фотодеструкции н-гексана достигает примерно 75 %, а глубина термодеструкции не превышает 5 %. Процесс фотодеструкцин шеет область явно выраженного индукционного периода, область быстрого и область медленного развития процесса. При этом глубина конверсия зависит от способа подвода энергии. В случае проведения фотодеструкции в изотермическом режиме при максимальной температуре, устанавливающейся при облучении и равной 540 - 550°С, глубина конверсии достигает примерно 80% при продолжительности облучения 8 мин. При облучении н-гексана в этой же реакторе в неизотермическом режиме в течении 8 и 20 минут при конечной температуре около 550°С глубина конверсии составляет соответственно 42,4 и 67,6 *. В то же время в ксследованноа интервале температур режим нагрева практически не сказывается на глубине териодеструкции н-гексана. При проведении фотодеструкции в проточной реакторе глубина конверсии при сравнимых временах контакта увеличивается с ростом температуры.

Способ подвода энергии отражается также и на выходе продуктов деструкции н-гексана. Наиболее сильно это проявляется в случае этилена (рис. 4). В области 5*-ной конверсии н-гексана выход этилена составляет 65, 50 и 100 мол. на 100 мол. превращенного н-гексана в процессе термодеструкции, а таете фотодеструкции в статических условиях и в потоке . соответственно.

При этом выход продуктов термолиза н-гексана, рассчитанный по радикально-цепной схеме в предположении изомеризации первичных гексильных радикалов во вторичные через пяти- и Еестичленные циклические переходные комплексы, хорошо совпадает с экспериментально найденным в изученных условиях термолиза при 5*-ной конверсии.

При фотодеструкции н-гексана в статических условиях в изотермическом режиме при 50*-ной конверсии выход этилена достигает 150 мол. / 100 мол. превращенного н-гексана, в то

статических условиях; X - фотодеструкция в проточном реакторе в неизотершческих условиях, сенсибилизатор - активированный кварц; о,® - фотодейтрукшш в статичесю!х условиях в неизотермическом режиме, сенсибилизатор - активированный кварц и фталевык ангидрид,соответственно; 0- фотодеструкшя в статических условиях в изотерическом реяиме, сенсибилизатор - активированный кварц.

время как в случае неизотермического режима, составляет около 110 мол. / 100 мол. превращенного н-гексана.

Таким образом, при температурах осуществления фотодеструкции термический распад н-гексана протекает на незначительную глубину ( < 5 % )• В то же время температура системы в исследованном процессе играет важную роль. Об этом свидетельствует наличие индукционного периода на кривой зависимости глубины фотодеструкции от продолжительности облучения, а также наблюдающееся влияние температурного режима на скорость фотодеструкции. Это может быть связано с тем, что в исследуемся! процессе фотодеструкции, протекающем при повышенных температурах, поглощение кванта света происходит "горячей", молекулой, находящейся на относительно высоком колебательном уровне. В результате молекула переходит на более высокий энергетический уровень, что приводит к ее мгновенной диссоциации.

В пятой главе описаны использованные в работе методы эксперимента и анализа.

Исследование сенсибилизированной фотодеструкции углеводородов Cg-Cj7 проводили при атмосферном давлении на лабораторной установке в кварцевом реакторе, снабженном обратным холодильником, по которому сконденсировавшиеся продукты вновь поступали в реактор. Газообразные продукты собирались в газометре. Температуру в реакторе регистрировали с помощью Pt/Pt-Rh термопары, расположенной на расстоянии 1-2 мм от дна реактора.

Механизм фотодеструкции н-гексана и н-нонвна исследовали в статических условиях в кварцевом реакторе с карманом для термопары, соединенном с вакуумной установкой, оборудованной ртутным дифференциальным манометром,и предусматривающей отбор образующихся газообразных и жидких продуктов. Реактор соединяли с вакуумной установкой либо непосредственно, либо через холодильник, охлаждаемый водой. В случае загрузки алкана в жидком состоянии опыты проводили в атмосфере воздуха или ксенона. При осуществлении процесса в эвакуированной системе начальное давление алкана составляло 83-96 мм рт. ст. для н-гексана и 27 мм рт. ст. для н-нонана.

Сравнительные исследования, направленные на выяснение роли температур! в процессе фотодеструкции углеводородов под действием ближнего ультрафиолетового и видимого излучения,

19

проводили на вышеописанной вакуумной установке в кварцевых реакторах трех типов: в статическом реакторе в виде ампулы, в проточном реакторе типа "труба в трубе", открытом с обеих концов и закрыто! с одного конца. В этих реакторах реакционной зоной являлся кольцевой зазор медду внешней и внутренней трубкой.- Лампу в этом случае размещали аксиально внутри реактора, зазор между лампой и стенкой реактора был минимальный.

Продукты фотодеструкции анализировали хроматографически. Образующийся остаток после реакции фотодеструкции анализировали методом инфракрасной спектроскопии, а также методом элементного анализа. Степень превращения органической части нефтебитуминозных порбд определяли по результатам термогравиметрического . анализа образца до и после фотодеструкции.

Во всех случаях источника« ближнего ультрафиолетового и видимого излучения служила ртутно-кварцевая лампа ДРЛ-250, подключенная к источнику питания мощностью 750 V.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность практически полного превращения н-алканов в газообразные продукты под действием излучения в ближней ультрафиолетовой л видимой области в присутствии сенсибилизаторов.

2. Показано, что эффективными фотосенсибилизаторами деструкции являются фталевый ангидрид, дипирокатехинборат бензилашония и нефтяной кокс.

3. Установлено, что при облучении ближним ультрафиолетовым и видимым излучением в присутствии сенсибилизаторов н-алканы распадаются с образованием низших олефинов.

4. Показано, что при увеличении длины цепи н-алканов состав газообразных продуктов фотодеструкции практически не меняется.

5. Предложен радикальный механизм фотодеструкции н-алканов.

6. Установлено, что повышенная температура системы является необходимым условием глубокого превращения насыщенных углеводородов под воздействием излучения - в ближней ультрафиолетовой и видимой области; термораспад алканов при температуре фотодеструкции практически не протекает.

7. Показана принципиальная возможность переработки путем фотодеструкции различного углеродсодержащего сырья, включая црсшвленные отходы и полимеры. 20

Публикации по теме диссертационной работы:

1. Распутина Т.М., Утебаев У., Способ получения углеводородных газов. Авторское свидетельство СССР, й I22920I, от 7.05.86, Билл, изобретений й 17.

2. Распутина Т.М., Утебаев У., Фотолиз углеводородных соединений на углеводородные газы. Сб. тезисов докладов vi Нефтехимического симпозиума соц. стран, Козубник, Польша, 1988, т. 2, с. 133.

3. Распутина Т.М., Утебаев У., Фотолиз углеводородных соединений на углеводородные газы. Материалы VI Нефтехимического симпозиума соц. стран, Козубник, Польша, 1988, т. 2, с. 573-577.

4. Распутина Т.М., Омаров Т.Т., Страхова H.A., Битум как сырье для получения углеводородных газов. Сб. тезисов докладов Всесоюзного минералогического семинара "Конденсированное некристаллическое состояние земной коры", Сыктывкар, 1989, с. 53.

5. Распутина Т.М., Букейханов Н.Р., Майер Э.А., Шильман Н.М., Фотолиз н-ларафинов - модель экологически чистого процесса получения углеводородных газов. Сб. тезисов докладов VH Нефтехимического симпозиума, Киев, 15-20 октября 1990 г., с. 93.

6. Распутина Т.М., Букейханов Н.Р., Шильнвн H.Ii., Акмурзиева З.Ш., Фотолиз высоковязких нефтей на углеводородные газы и кокс. Сб. тезисов докладов Всесоюзной конференции но проблема« комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань, 3-7 июля 1991 г., с. 90-91.

7. Распутина Т.М., Букейханов Н.Р., Шильиан H.Ü., Акмурзиева З.Ш., Фотодеструкция углеводородных соединений. Сб. тезисов докладов научно-практической конференции "Научно-технические проблемы Западного Казахстана", Алиа-Ата, АН Каз. ССР, 1991, с. 65.

8. Распутина Т.М., Утебаев'У., Рубинер И.А., Зизюкин В.К., Фотолиз углеводородов в присутствии оксидов химических элементов. Сб.,трудов ВИИИОС "Вопросы технологии производства низших олефинов". ЦНИИТЭнефтехии., Москва, 1991, с. 42-48.

9. Распутина Т.М., Букейханов Н.Р., Страхова H.A., Султанова Л.З., Майер Э.А., Шильман Н.М., Акмурзиева З.Ш., Способ получения углеводородных газов. Положительное решение, Госпатент на заявку на изобретение Л 4882092/04 (II0066).

Ю.Распутина Т.М., Страхова H.A., Майер Э.А., Султанова Л.З., Битуминозные породы как сырье для получения углеводородных газов "Горючие сланны", 1992, J( I.