Особенности фотополимеризации метакрилатов, содержащих модифицированный нанодиоксид титана и свойства материалов на их основе

Данг Конг Нгиа

Особенности фотополимеризации метакрилатов, содержащих модифицированный нанодиоксид титана и свойства материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Данг Конг Нгиа АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности фотополимеризации метакрилатов, содержащих модифицированный нанодиоксид титана и свойства материалов на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Особенности фотополимеризации метакрилатов, содержащих модифицированный нанодиоксид титана и свойства материалов на их основе"

На правах-{5укописи

ДАНГ КОНГ НГИА

ОСОБЕННОСТИ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАКРИЛАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ НАНОДИОКСИД ТИТАНА И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

| МАП 2011

005548052

Волгоград-2014

005548052

Работа выполнена на кафедрах «Химия и технология переработки эластомеров» и «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель академик РАН, доктор химических наук

Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: Вольфсон Светослав Исаакович,

доктор технических наук, профессор Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра «Химия и технология переработки эластомеров», заведующий кафедрой;

Семенов Юрий Владимирович,

кандидат технических наук, ООО «Константа-2», заместитель генерального директора по производству.

Ведущая организация Московский государственный университет

тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, г. Москва.

Защита диссертации состоится «19» июня 2014 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу:400005, г. Волгоград, пр. Ленина 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте www.vstu.ru по ссылке http://vstu.ru/nauka/dissertatsionnye-sovety/d-21202801.html.

Автореферат разослан «23» апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Дрябина Светлана Сергеевна.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Создание композиционных материалов, отличающихся специфическими электрофизическими, оптическими, поверхностными, фотокаталитическими и другими характеристиками благодаря наличию в их структуре наноразмерных частиц (НРЧ), является важным направлением современного полимерного материаловедения. Проблемам синтеза НРЧ, их стабилизации и диспергирования в полимерах, а также вопросам о достигаемых свойствах и эффектах в присутствии таких объектов исследований уделено достаточно большое внимание в работах российских и зарубежных авторов (А. Д. Помогайло, Н. А. Булычев, Т. И. Изаак, А. А. Бирюков, Ю. Д. Годовский, L. Н. Mancini, L. Nicolais, Y. Chen, J. С. Tang, Y. Safaei-Naeini и многие другие).

Одним из наиболее эффективных фотокатализаторов является диоксид титана. Наноразмерные частицы диоксида титана (НДТ) под воздействием квантов света с длиной волны X < 390 нм и энергией порядка 3,2 эВ могут выступать в качестве полупроводникового катализатора и проявлять фотокаталитическую активность, повышенную реакционную и окислительную способность, что обусловливает целесообразность применения НДТ в качестве предмета исследования.

Информационная база настоящего диссертационного исследования, предпосылки его проведения и прогнозная составляющая в части решения поставленных задач основываются на информации о том, что НДТ под действием УФ-излучения (в присутствии кислорода) способен генерировать гидроксильные радикалы, которые могут быть участниками синтеза полимерного материала, если процесс реализуется в условиях фотоинициированной полимеризации (С. Dong, J. Wang). Учитывались также результаты работ V. Nair, L. Zang, S. H. Kim и соавторов, установивших, что при УФ-облучении таких термопластов как полиэтилен, полистирол и поливинилхлорид, содержащих частицы НДТ, имеет место ускоренная фотодеструкция как результат последовательных стадий окисления с образованием промежуточных продуктов, которые могут быть дополнительно фотокаталитически окислены до нетоксичных продуктов в виде углекислого газа и воды (eco-friendly materials). Кроме того, ориентировались на имеющуюся информацию (R. Wang, А. Fujishima, А. В. Емелин, А. В. Рудакова и др.), касающуюся явления

супергидрофильности, которую частицы диоксида титана могут проявлять в условиях УФ-облучения.

Из вышеизложенного следует, что применение НДТ в полимерной фотохимии перспективно в качестве агента, который способен влиять на полимеризационный синтез высокомолекулярных продуктов и придавать материалам ряд полезных свойств. Вместе с тем, в литературе не освещены вопросы, касающиеся седиментационной устойчивости дисперсий НДТ в метакрилатных мономерах и влияния наноразмерных частиц диоксида титана на кинетику фотополимеризации таких систем, особенностей формирующейся структуры и свойств образующегося полимер-неорганического нанокомпозита (ПННК), а также специфики фотодеструкции ПННК в зависимости от условий облучения. Совокупность этих факторов предопределяет необходимость проведения исследований по тематике настоящей работы и ее актуальность.

Исследования проводились в рамках гранта НШ-4761.2012.3, при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в соответствии с базовой частью государственного задания № 2014/16 (НИР № 1949), атакже научного гранта Волгоградской области за 2013 год.

Цель работы состоит в исследовании особенностей фотополимеризации метакрилатов, содержащих модифицированный нанодиоксид титана и свойств материалов на их основе.

Поставленные задачи:

- исследовать седиментационную устойчивость мономерных дисперсий НДТ и оценить влияние поверхностной модификации частиц НДТ на характер их распределения в конечных продуктах фотополимеризации;

- изучить влияние наночастиц диоксида титана в форме анатаза на процесс фотополимеризации метакрилатных мономеров, их комбинаций с метакриловыми олигомерами, а также полимеризационноспособных композиций в виде каучук-метакрилатных растворов;

- установить влияние НДТ на свойства ПННК и особенности проявления в материалах эффекта фотоиндуцированной гидрофильности в зависимости от

Автор благодарит кпин., доцента Ваниееа МЛ. за участие е постановке задачи и обсуждении результатов работы.

концентрации частиц;

- осуществить сопоставительную оценку фотодеструкции линейных и трехмерно-сшитых полиметакрилатов, содержащих частицы НДТ;

- разработать фотополимеризующиеся композиции (ФПК) для получения оптических полимеров с УФ-экранирующим эффектом, для формирования покрытий с регулируемой под действием света гидрофильностью, а также материалов с повышенной способностью к деструкции при УФ-облучении.

Научная новизна. Впервые предложено, учитывая способность нанодиоксида титана под действием УФ-света проявлять фотокаталитическую активность и супергидрофильность, изучить влияние частиц НДТ, модифицированных 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом, на фотополимеризацию метакрилатов и установлено, что процесс характеризуется ускорением и большей степенью конверсии (в 1,5 - 2,1 раз) мономеров, а также выявлена обратимая под действием УФ-света гидрофильностъ поверхности материалов и повышенная склонность полиметакрилатов линейного строения к фотодеструкции.

Практическая значимость. Изученные материалы обладают свойством обратимой фотоиндуцированной гидрофильности и после дополнительных исследований могут быть рекомендованы для получения самоочищающихся защитно-декоративных покрытий. Способность сополимеров БзМА с ДМА ПЭГ с добавками наночастиц диоксида титана экранировать УФ-составляющую света представляет интерес для стеклоконструкций строительного назначения. Эффект, выявленный на примере полибензилметакрилата и выраженный в повышенной потере массы как результат последующего УФ-облучения, может быть использован для пленок и упаковочных материалов, способных ускоренно разлагаться под действием солнечного света.

Объекты и методы исследований. В работе использовали НДТ (анатазная форма) производства «Alfa Aesar» с размером частиц 15 нм и удельной поверхностью 240 м2/г по БЭТ. Поверхностную модификацию частиц НДТ проводили их обработкой 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом в среде аммиака и этилового спирта.

В качестве метакрилатных мономеров использовали метилметакрилат (ММА) и бензилметакрилат (БзМА) производства «Аркема Франс» и «Alfa Aesar», соответственно. Кроме того, в основе фотополимеризующихся композиций

применяли смеси БзМА с диметакрилатом полиэтиленгликоля (ДМА ПЭГ) с различной молекулярной массой ПЭГ-звена: 200, 400 и 600 (продукция «Sartomer»), а также метилметакрилатные растворы ненасыщенного полиуретанового каучука торговой марки Urepan (компания «Rhein Chemie»). Обозначенный полиуретан является продуктом взаимодействия сложного полиэфира с 4,4-диизоцианатдифенилметаном и моноаллиловым эфиром глицерина.

Фотоинициаторами служили 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон (КВ-1) и 2-гидрокси-2-метил-1 -фенил-1 -пропанон (KL-200).

Частицы НДТ диспергировали в вышеперечисленных полимеризационноспособных объектах с помощью ультразвукового гомогенизатора Vibracell Ultrasonic Processor при мощности 100 Вт и частоте колебаний 20 кГц.

Фотоинициированную полимеризацию осуществляли под действием полного спектра облучателя ДРТ-400, а также в условиях солнечного облучения. Энергетическая освещенность зоны нахождения образцов в случае ДРТ составляла: 1,1 Вт/м2 в области длин волн 315 — 400 нм и 0,75 Вт/м2 в области 280 — 315 нм. При солнечном воздействии она колебалась в пределах 1,1-1,5 Вт/м2 (диапазон волн 315 - 400 нм) и 0,14-0,16 Вт/м2 (диапазон 280-315 нм).

Фотодеструктивные процессы как результат дискретного по времени облучения образцов источником ДРЛ-400 оценивали гравиметрическим методом по потере массы, а также по характеру изменения надмолекулярной структуры.

Достоверность результатов основывается на использовании современных методов исследований, таких как: капиллярная и ротационная вискозиметрия, микрорентгеноспектральный анализ, ИК-Фурье спектроскопия, термогравиметрический и дифференциально-термический анализы, УФ-спектрофотометрия, фотоколориметрия, дифференциально-сканирующая калориметрия, измерение угла смачивания, сканирующая зондовая и сканирующая электронная микроскопии, гель-золь и физико-механический методы анализа. Статистическая обработка численных значений проводилась согласно действующим стандартам.

Личный вклад. Автору принадлежит решающая роль в постановке задачи и проведении экспериментов, обобщении полученных результатов, а также в подготовке публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на ежегодных научных конференциях Волгоградского государственного технического университета в период 2011-2014 гг.; на региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград 2013 г.); на III Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Москва 2012 г.); на VII - X международных конференциях «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (г. Санкт-Петербург, 2011 - 2014 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 5 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 5 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, трёх глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц, 53 рисунка, список литературы из 139 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность сотрудникам «Центра коллективного пользования» Волгоградского государственного технического университета за содействие в проведении экспериментов, а также соавторам публикаций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность, цель, практическая значимость и новизна работы. Приведена информация об апробации работы, публикациях и о структуре диссертации.

Глава 1 посвящена обзору литературы по методам получения НДТ, его свойствам, способам стабилизации наночастиц, применению в качестве полупроводникового катализатора фотодеструктивных и полимеризационных процессов. В соответствии с выявленным кругом не исследованных к настоящему времени вопросов определены задачи работы.

Глава 2 посвящена детальному описанию объектов и методов исследований.

Глава 3 Исследование седиментационной устойчивости мономерных дисперсий НДТ и влияния поверхностной модификации частиц НДТ на их агломерацию и распределение в продуктах фотополимеризации

Известно, что основная проблема при создании ПННК состоит в том, что высокая поверхностная энергия натяжения и химическая активность наночастиц приводят к образованию крупноразмерных агломератов. Это может происходить как в среде мономера, содержащего НРЧ, так и непосредственно в процессе полимеризации такой системы. Кроме того, обычно поверхность НРЧ гидрофильная, а природа полиметакрилатов является гидрофобной. В результате несовместимости может нарушаться равномерное распределение частиц по объему полимерной матрицы, что приводит, в конечном итоге, к потере индивидуальных качеств наночастиц, а синтезируемые ПННК лишаются ожидаемых свойств. Эти факторы предопределили необходимость предподготовки частиц НДТ. Учитывая, что они имеют достаточно большое количество гидроксильных групп на своей поверхности, руководствуясь литературными данными об эффективности использования для такой процедуры соединений силановой природы, а также принимая во внимание результаты проведенной нами предварительной апробации, модификация была осуществлена путем применения 3-(триметоксисшшл)пропилметакрилата (ТСПМ). Прогнозировалась прививка молекул ТСПМ к поверхности частиц НДТ за счет конденсационного взаимодействия между метокси-группами и ОН-группами с образованием ковалентных связей типа ТЮ-Бь Ввиду способности пропилметакрилатных фрагментов ТСПМ взаимодействовать с полиметакрилатной матрицей предполагалось улучшение совместимости неорганических частиц диоксида титана и органической фазы полимера.

Частицы НДТ были исследованы методом ИК-спектроскопии. В спектре немодифицированного НДТ (рис. 1, спектр «а») имеются полосы при ~3400 см"1, которые, по-видимому, соответствуют гидроксильным группам воды, адсорбированной на поверхности НДТ. После осуществления процедуры модификации данная полоса поглощения не регистрируется (спектр «б»), что, очевидно, обусловлено прошедшим конденсационным взаимодействием ОН-групп диоксида титана с метокси-группами ТСПМ.

Наличие молекул ТСПМ на поверхности модифицированных частиц НДТ подтверждает появление новых пиков поглощения в области 2970, 1738 и 1216 см'1, характерных для алифатических (С—Н), карбонильных (С=0) и (С—О) групп, соответственно. Немодифицированный порошок на спектре имеет рефлексы, относящиеся только к связи И— О, а спектр модифицированного НДТ имеет полосы,

характеризующие связь 81—О—Б! в области волнового числа 1092 см'1, а главное - при 980 см"1, что соответствует связи типа Т1—О— 81 В целом, результаты ИК-спектроскопии свидетельствуют в пользу прививки молекул ТСПМ к частицам НДТ. Это

подтверждается также

количественным микрорентгеноспектральным анализом по данным метода СЭМ (рисунок 2). В отличие от немодифицированных, рентгеновский спектр обработанных с использованием ТСПМ частиц НДТ показывает наличие в них атомов кремния (3,11 %) и углерода (2,99 %).

Рисунок 1 - ИК-Фурье спектры немодифицированного (а) и модифицированного (б) НДТ

Ё1етел| \л/е19М % в

252К 224К 196К 168К 140К 112К 84К 56К 23К ОК

Е1етет \№Й9М%

Энергия, кэВ

(а)

Энергия, кэВ (б)

Рисунок 2 - Рентгеновский спектр немодифицированных (а) и модифицированных (б) частиц НДТ

В развитие исследований были изучены особенности ультразвукового диспергирования частиц НДТ в метакрилатных мономерах типа ММА и БзМА, а также явления седиментации в дисперсиях такого рода. В частности, фотографии

рисунка 3 иллюстрируют стабильность 0,1 % дисперсий НДТ в ММА в зависимости от времени после их озвучивания ультразвуком.

Сразу после снятия УЗ-поля

Через 48 часов после снятия УЗ-поля

2 4

Время, сутки

Рисунок 3 - Фотографии метилметакрилатных дисперсий, содержащих немодифицированные (а, в) и модифицированные (б, г) частицы НДТ. Концентрация НДТ 0,1 %

Рисунок 4 - Изменение пропускания света (X = 540 нм) в зависимости от времени ММА+ ^модифицированный НДТ при содержании НДТ: 0,05% (1) и 0,1% (2); ММА+ модифицированный НДТ при содержании НДТ: 0,05% (3) и 0,1% (4)

Как видно, сразу после воздействия ультразвука оба исследуемых объекта характеризуются гомогенным распределением частиц НДТ в мономере (верхний ряд фото). По истечении 48 часов после снятия УЗ-поля немодифицированные частицы полностью оседают, а фаза метилметакрилата становится прозрачной (фото «в»). Вместе с тем, дисперсия на основе ММА, содержащая модифицированные частицы НДТ, за этот же период времени отличается существенно меньшим количеством осевших частиц, что проявляется в виде сохранения данной системой «молочной мутности» (фото «г»). Из этого следует, что НРЧ диоксида титана с модифицированной поверхностью даже в среде такого низковязкого мономера как ММА характеризуются значительно меньшей склонностью к седиментации.

Регистрация изменения значений пропускания при фиксированной длине волны (540 нм) показала, что для дисперсий ММА, содержащих модифицированный НДТ, наблюдается значительно меньшее изменение пропускания с течением времени. Например, после 2 суток система, включающая 0,1 % модифицированного НДТ (кривая 4 рисунка 4), обладает 30 % пропусканием света указанной длины волны.

Через этот же промежуток времени дисперсия с ^модифицированными частицами НДТ характеризуется уже 90 % пропусканием (кривая 2). Это означает, что частицы оседают быстрее и сама дисперсия становится прозрачной.

Характер распределения частиц НДТ непосредственно в продуктах фотополимеризации продемонстрирован на примере сополимеров БзМА с ДМА ПЭГ(400) на снимках СЭМ рисунка 5.

Рисунок 5 - Характер распределения частиц НДТ в продуктах фотосополимеризации

БзМА с ДМА ПЭГ(400) в зависимости от содержания НДТ.

а, в - образцы содержат немодифицированный НДТ в количестве 0,005 % и 0,04 %,

соответственно;

б, г - образцы содержат модифицированный НДТ в

количестве 0,005 % и 0,04 %, соответственно

Сравнение фотографий показывает, что немодифицированные частицы НДТ проявляются в структуре сополимера в виде агломератов, размер которых увеличивается с повышением концентрации НДТ (фото «а» и «в»). При таком же содержании модифицированных частиц фиксируется их более равномерное распределение (фото «б» и «г»), что имеет важное значение с точки зрения реализации ряда эффектов, связанных с практическим применением таких материалов.

Таким образом, установлено, что дисперсии метакрилатов, содержащие частицы НДТ, обработанные 3-(триметоксисштл)пропшшетакрилатом, обладают высокой седиментационной устойчивостью. Это является результатом адсорбции ТСПМ на наночастицах диоксида титана и последующей конденсации с его гидроксильными группами, что приводит к формированию органической оболочки на неорганическом ядре, придает гидрофобность частицам НДТ и обеспечивает повышение их устойчивости к седиментационному осаждению. В конечном итоге это позитивно отражается и на характере распределения частиц НДТ в объеме материала, полученного при последующей фотополимеризации.

Глава 4 Изучение влияния НДТ на процесс фотополимеризации метакрилатов

По причине ограниченности литературных данных о влиянии НРЧ диоксида титана на кинетику блочной фотополимеризации виниловых мономеров с одной стороны, и с учетом доказанной фотокаталитической активности таких частиц - с другой, первоочередной задачей являлась верификация следующего вопроса. Способен ли НДТ инициировать процесс самостоятельно (без фотоинициирующего агента), и/или его частицы могут проявлять свойства фотосенсибилизатора?

Проверка такого рода была осуществлена нами посредством дифференциальной сканирующей калориметрии на примере смеси БзМА с ДМА ПЭЦ400). Полученные результаты демонстрирует рисунок 6.

.мВт/мг

Тэпо

8.3» 9.2! 0.20

2 (101,3 Дж/г)

Рисунок б - Кривые ДСК процесса фотополимеризации смеси БзМАс ДМА ПЭГ(400), не содержащей фотоинициатора. Соотношение компонентов 1:1. Содержание НДТ, масс. %: 0,05(1); 0,25 (2). Интенсивность освещения 0,5 Вт/см2

10 12 14 18

Время/мнн.

Из данных ДСК следует, что без фотоинициатора и в присутствии НДТ облучение исследуемого объекта сопровождается регистрацией теплового потока. Очевидно, он вызван полимеризационными превращениями в системе, поскольку при контрольном облучении тигля с образцом без НДТ и без фотоинициатора по истечении 16 минут экзотермический эффект не фиксировался. Вместе с тем, обращает на себя внимание следующее не совсем ожидаемое явление. Оно заключается в том, что судя по углу наклона начальных участков кривых и по времени достижения температурного максимума, ФПК с малым содержанием НДТ (0,05 масс.%, кривая 1) по сравнению с объектом, в котором концентрация частиц в 5 раз выше (кривая 2), полимеризуется активнее и с большим почти в полтора раза экзотермическим эффектом. В целом, способность НДТ самостоятельно инициировать процесс фотополимеризации метакрилатов представляет интерес с точки зрения фотохимии, но детализация эффекта требует дополнительных исследований.

Для решения приоритетных задач настоящей работы необходимо было установить влияние НДТ на полимеризацию композиций, содержащих фотоинициатор. В частности, рисунок 7 иллюстрирует особенности такого влияния на примере смеси БзМА с ДМА ПЭГ(400) при использовании КЬ-200 в качестве фотоинициатора.

Рисунок 7 - Кривые ДСК процесса фотополимеризации смеси БзМА с

ДМА ПЭГ(400), взятых в соотношении 1:1, в зависимости от содержания НДТ, масс. %: 0(1); 0,05(2); 0,1 (3) и 0,25 (4), соответственно. [КЬ-200] =1 %.

Интенсивность освещения 0,5 Вт/см

Время, мни

Из зависимостей рисунка 7 следует, что по сравнению с фотополимеризацией состава без НДТ (кривая 1), композиции с добавками НДТ (кривые 2, 3 и 4) характеризуются сокращением времени до начала роста температуры и до достижения температурного максимума на кривых. Очевидно, это свидетельствует о более высокой полимеризационной активности ФПК в присутствии НДТ. Вместе с тем, сравнивая, например, кривые 2 (рис. 6) и 4 (рис. 7) можно отметить, что время достижения температурного максимума при совместном присутствии НДТ и фотоинициатора сокращается на порядок.

Результаты кинетических исследований, осуществленных методом фото-ДСК*, представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Влияние количества НДТ на время достижения температурного максимума (Ттах), тепловое выделение (0) и конверсию (К) метакрилатных групп при фотополимеризации смеси БзМА с ДМА ПЭГ(400)

Содержание НДТ, масс. % Без фотоинициатора С фотоинициатором

Ттах, мин кДж/моль К, % Ттах, мин кДж/моль К,%

0 не регистрируется не регистрируется 0 1=4 43,82 76,9

0,05 9,0 30,90 54,2 0,9 47,23 82,9

0,25 11,7 21,67 40,1 1,0 46,52 81,6

* дифференциально-сканирующая калориметрия; режим измерения изотермический, 25 С.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что частицы НДТ способны инициировать процесс индивидуально (без фотоинициатора), при этом малая добавка в количестве 0,05 % более эффективна. Обращает на себя внимание и то, что при совместном применении НДТ и КЬ-200 численные значения теплового эффекта и конверсии кратных связей в 1,5 - 2,1 раза больше.

Аналогичное влияние НДТ обнаружено нами и при фотополимеризации растворов полиуретанового каучука в ММА (рисунок 8).

1,6 1,2

Iм

0,4 0,0

Рисунок 8 - Кривые ДСК процесса фотополимеризации 30 % раствора игерап в ММА при содержании добавки НДТ, масс. %: 0 (1); 0,05 (2) и 0,25 (3). [КВ-1] = 2 %

0,0

1,0 2,0 Время, мин

3,0

Для практического применения метакрилатов, содержащих НДТ, важное значение имеет возможность полимеризации в условиях естественной инсоляции. В этой связи, эффективность действия НДТ была оценена посредством определения молекулярной массы вискозиметрическим методом. Для этого использовали модельную систему в виде 10 % раствора полиметилметакрилата в ММА, содержащего гидрокси-2-метил-1 -фенил- 1-пропанон в качестве фотоинициатора. Составы подвергали дискретному солнечному облучению с отбором проб для определения ММ. Полученные результаты иллюстрирует рисунок 9.

Рисунок 9 - Изменение молекулярной массы образцов в зависимости от

времени солнечного облучения и содержания НДТ, масс. %: 0 (1); 0,2 (2). Фотополимеризующаяся композиция на основе 10 % раствора ПММА в ММА. [КЬ-200] = 3 %

Время, мин

Как видно, по истечении 20 - 25 минут солнечного облучения в образцах, содержащих НДТ, фиксируются более высокие значения молекулярной массы. Через 30 - 35 минут обе зависимости выходят на максимум. В итоге, молекулярная масса материала, получаемого в присутствии НДТ, примерно в 1,5 раз выше (кривая 2).

Таким образом, на примере изученных нами объектов установлено, что частицы НДТ оказывают ускоряющее влияние на фотополимеризацию. Кроме того, по сравнению с системами без НДТ, процесс характеризуется более высокой конверсией метакрилатных групп. Ускоряющее влияние, по всей видимости, связано

с фотоактивностью и со способностью таких частиц под действием

ультрафиолетового света выступать в качестве полупроводникового катализатора . Как следствие, может иметь место повышение эффективности инициирования за счет увеличения общего количества инициирующих радикалов, образующихся как при фотостимулированном распаде инициатора, так и в результате взаимодействия электронов, генерируемых при поглощении кванта света частицами НДТ, с метакрилатными группами мономера.

Глава 5 Исследование влияния НДТ на свойства материалов и перспективы их практического применения

В данной главе приведены и обсуждены результаты определения физико-механических свойств материалов и оценки в них количества гель-фракции (сшитой фазы). Следует отметить, что сополимеры БзМА с ДМА ПЭГ в зависимости от соотношения компонентов и содержания НДТ характеризуются разрывной прочностью в пределах 10,5 - 23,0 МПа и относительным удлинением 20 - 60 %, а количество гель-фракции в них составляет 93 - 95 %. Достаточно хорошим уровнем упруго-прочностных свойств отличаются и материалы, полученные фотополимеризацией 25 % растворов Urepan в ММА в присутствии модифицированных частиц НДТ, поскольку они обладают разрывной прочностью 16,5 - 18,5 МПа и относительным удлинением порядка 120 - 135 %. Доля сшитой фазы в них изменяется в пределах 70 - 80 %. Вышеприведенные показатели присущи как для образцов, полученных под действием ДРТ-400, так и в условиях солнечного облучения.

При оценке оптических свойств выявлено, что сополимеры БзМА и ДМА ПЭГ(400) сами по себе обладают достаточно высоким пропусканием света в области

' Chen X. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications// Chem. Rev. - 2007. -№107 (7).-Pp. 2891 -2959.

длин волн 450 - 700 нм (зависимость 1 рисунка 10). Сополимеры, содержащие частицы НДТ, отличаются тем, что эффективно экранируют свет УФ-диапазона (область до 400 нм, выделенная пунктиром). При этом их прозрачность в видимом диапазоне снижается незначительно. Обсуждаемый эффект фиксируется даже при очень малых концентрациях (0,005 - 0,01 %) частиц НДТ.

Рисунок 10 - Изменение

пропускания света сополимерами БзМА с ДМА ПЭГ(400) в зависимости от содержания НДТ, масс.%: 0 (1); 0,005 (2); 0,01 (3) и 0,05 (4), соответственно. Толщина образца 1 мм.

Таким образом, нами установлено, что ПННК на основе изученных объектов по причине высокой степени структурирования обладают достаточно высоким уровнем прочностных свойств. Кроме того, для них характерна оптическая прозрачность для длин волн видимого диапазона и способность экранировать УФ-составляющую света.

Особенности проявления в материалах эффекта фотонндуцированной гидрофильное™ поверхности в зависимости от содержания НДТ

Известно", что при УФ-облучении на частицах НДТ образуются электроны и дырки и в итоге - кислородные вакансии. Молекулы воды мадуг занимать эти кислородные вакансии, образуя адсорбированные гидроксильные группы, в результате чего поверхность материала становится гидрофильной. В «темновом» режиме процесс обратим. Материалы, на поверхность которых нанесены частицы НДТ, могут характеризоваться явлением супергидрофильности в условиях УФ-облучения. Наиболее известная технология основана на методе распыления и формирования на различных поверхностях оксидных пленок монокристаллического ТЮ2, в частности, распылением металлических мишеней в плазме аргона и

" А. Fujishima [et al.] Titanium dioxide photocataiysis/J. Photochem. Photobio. С: photochem. Rev. 1 (2000) 1-21

кислорода. Следует отметить, что реализация данной технологии требует специальных условий и оборудования. Информация, касающаяся проявления эффекта гидрофильности в полимерах и сополимерах, полученных фотополимеризацией метакрилатных мономеров, содержащих частицы НДТ, в научно-технических источниках отсутствует. Это предопределило необходимость проведения исследований по выявлению эффекта фотоиндуцированной гидрофильности полиметакрилатами, содержащими нанодиоксид титана.

В результате проведенных исследований нами установлено, что поверхность сополимеров, полученных фотополимеризацией смеси БзМА и ДМА ПЭГ(400), содержащих модифицированные 3(триметоксисилил)пропилметакрилатом частицы НДТ, обладает гидрофильностью. В пользу этого свидетельствуют фотографии рисунка 11 и данные таблицы 2.

До

облучения

без НДТ

0,1%

0,5%

Рисунок 11 - Фотографии профиля капель воды на поверхности образцов сополимеров до (верхний ряд) и после (нижний ряд) 3 часов УФ-облучения в зависимости от содержания НДТ

Анализ фотографий показывает, что профиль капель воды на поверхности образцов, не подвергнутых предварительному облучению, не зависит от содержания НДТ (см. верхний ряд). Вместе с тем, если поверхность сополимера была облучена в течение 3 часов, то профиль нанесенных после этого капель воды уже резко меняется. В большей или меньшей степени это характерно для всех материалов в присутствии НДТ (нижний ряд снимков).

Таблица 2 - Среднее значение контактного угла смачивания поверхности

Содержание НДТ, вес. % Среднее значение контактного угла смачивания, градус

До облучения После 3 часов облучения

0 70±1 70±1

0,1 78±2 20±1

0,25 82±2 18±2

0,5 83±2 22±1

1 83±1 24±1

Как следует из численных значений таблицы 2, все образцы с НДТ, не подвергнутые УФ-облучению, характеризуются определенным увеличением значения угла смачивания по мере повышения концентрации частиц. Другими словами, имеет место незначительное повышение гидрофобности. Вместе с тем, поверхность всех образцов, содержащих НДТ и подвергнутых УФ-облучению источником ДРТ-400 в течение трех часов, характеризуется углом смачивания около 20. По сравнению с сополимерами без НДТ, угол смачивания уменьшается примерно в 4 раза, что свидетельствует о том, что поверхность образцов становится гидрофильной.

Главный выявленный эффект демонстрирует рисунок 12, на котором показано влияние времени Уф-облучения на изменение контактного угла смачивания поверхности образца,

содержащего 0,1 % НДТ. Анализ изменения

экспериментальных значений этого рисунка показывает, что если поверхность образца дозированно облучать светом в течение определенного времени, затем наносить на нее каплю воды и измерять контактный угол смачивания, то за период 3 - 3,5 часа угол смачивания водой уменьшается практически в 4 раза и достигает минимальной величины 20° (левая часть рисунка 12). Следовательно, поверхность образца приобретает гидрофильные свойства. После прекращения облучения («темновой» период), имеет место возрастание значений и через 6 - 7 часов поверхность вновь приобретает первоначальные гидрофобные свойства.

Таким образом, нами установлено, что поверхность сополимеров, полученных фотополимеризацией смеси бензилметакрилата и диметакрилата полиэтиленгликоля в присутствии модифицированных 3-триметоксисилил-пропилметакрншатом наночастиц диоксида титана, характеризуется обратимыми

"Темновой" период

0 2 4 6 § 10

Время, час

Рисунок 12 - Изменение значения контактного угла смачивания водой поверхности сополимера БзМА с ДМА ПЭГ(400), содержащего 0,1 % НДТ

гвдрофильно-гидрофобными свойствами. Это обусловлено полупроводниковыми свойствами частиц, образованием под действием света кислородных вакансий, которые могут занимать молекулы воды, образуя адсорбированные гидроксштьные группы, придавая тем самьм поверхности гидрофильность. Следовательно, выявленный эффект предопределяет перспективы возможного применения изученных фотополимеризующихся композиций для формирования покрытий и изделий с регулируемой под действием света гидрофильностью, что требуется для поверхностей, обладающих самоочищающимися свойствами.

Сравнительная оценка фотодеструкции линейных и сшитых полиметакрилатов, содержащих частицы НДТ

В рамках данного раздела работы была проведена сравнительная оценка фотодеструкции линейных и сшитых полиметакрилатов в виде гомополимеров БзМА, сополимеров БЗМА с ДМА ПЭГ(400), а также материалов, полученных фотополимеризацией 30 % раствора игерап в ММА. После облучения источником ДРЛ-400 с расстояния 30 см в течение заданного времени гравиметрически определялась потеря массы образцов в зависимости от дозировки НДТ (рисунок 13).

Время облучения, час ЕРЮИ «Ачучешм, час

(а) (б)

Рисунок 13 - Изменение потери массы образцов полибензилметакрилата (а) и сополимера БзМА с ДМА ПЭГ(400) (б) в зависимости от времени УФ-облучения и содержания НДТ, масс.%: 0 (1); 0,2 (2); 0,5 (3); 1,0 (4) и 2,0 (5), соответственно

Из данных рисунка 13 (а) видно, что в присутствии НДТ через 800 часов облучения имеет место ощутимая разница в значениях потери массы. По сравнению с образцом без НДТ (в котором потеря массы составляет 1,8 %) в объектах, содержащих НДТ, она достигает 8,5 - 14 % в зависимости от концентрации НДТ.

осуществлена оценка изменения топологии поверхности и надмолекулярной структуры

материалов (рисунки 14 и 15). Из микрофотографий рисунка 14 видно, что после облучения поверхность образца значительно изменяется. При наличии 0,2 % НДТ поверхность материала после УФ-облучения приобретает специфическую

шероховатость (фото «г»). Визуально это проявляется в белесости

До УФ-облучения

После 500 ч. УФ-облучения

Рисунок 14 - Морфология поверхности образцов на основе 30 % раствора Urepan в ММА

и «изъязвленности» поверхности.

Характер кривых показывает, что процесс потери массы как результат фотодеструкции имеет тенденцию к дальнейшему развитию.

Сопоставление графических зависимостей рисунка 13 (б) и 13 (а) свидетельствует о том, что s присутствии частиц НДТ фотодеструкция в полиметакрилате линейного строения протекает значительно быстрее, чем в пространственно-сшитых сополимерах.

Методами АСМ и СЭМ - -' Л

без НДТ

0,2 % НДТ

1 % ВДТ

Рисунок 15 - Фотографии СЭМ (увеличение х3500) пленок полибензилметакрилата в зависимости от содержания НДТ

Как следует из фотографий рисунка 15, необлученный образец без НДТ характеризуется композиционной однородностью, которая значимо не меняется после УФ-облучения (сравнение фото «а» и «г»). В отличие от них поверхность образцов с частицами НДТ после 500 часов облучения сильно деструктировала (фото «д» и «е»). Полученные данные согласуются с результатами рисунка 13 «а» (см. 1фивые 1,2 и 4).

Таким образом, наличие частиц нанодиоксида титана способствует ускоренной фотодеструкции линейных макромолекул полибензилметакрилата, что, по-видимому, связано с высокой фотокаталитической активностью НДТ и его способностью под действием квантов света с длиной волны X < 390 нм образовывать активные формы кислорода, ускоряющие процесс расщепления цепи. В сравнении с полиметакрилатом линейного строения, в сшитых образцах процесс развивается значительно медленнее, и такие материалы имеют преимущество при необходимости длительной эксплуатации изделия под действием солнечного облучения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано влияние частиц нанодиоксида титана на фотополимеризацию метакрилатов и показано, что оно приводит к ускорению процесса, возрастанию конверсии мономеров и к приданию гидрофильности поверхности материалов, а также к повышенной фотодеструкции полиметакрилатов линейного строения.

2. Установлено, что для получения устойчивых дисперсий метакрилатов с равномерным распределением частиц нанодиоксида титана в конечных продуктах фотополимеризации, эффективным является их модификация 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом. В результате адсорбции и прививки последнего на частицах происходит формирование органической оболочки на неорганическом ядре, обеспечивая гидрофобность частицам нанодиоксида титана и повышение их устойчивости к седиментационному осаждению.

3. Обнаружено, что частицы нанодиоксида титана в дозировках 0,05 -0,1 масс. % оказывают ускоряющее влияние на процесс фотополимеризации исследованных метакрилатов. По-видимому, это связано с повышением скорости инициирования в результате увеличения количества инициирующих радикалов в присутствии нанодиоксида титана.

4. Выявлено, что гидрофобная поверхность сополимеров бензилметакрилата и диметакрилата пропиленгликоля, содержащих НДТ, под действием УФ-света становится гидрофильной (угол смачивания уменьшается в 4 раза), а при прекращении облучения поверхность через 6-7 часов вновь становится гидрофобной. Вероятно, эффект гидрофильности вызван фотовозбуждением частиц нанодиоксида титана, что приводит к генерации свободных электронов, и впоследствии - к образованию центров адсорбции молекул воды на поверхности НДТ.

5. Установлено, что из-за способности частиц НДТ под действием квантов света с длиной волны X < 390 нм образовывать активные формы кислорода, ускоряющие процесс расщепления полимерных цепей, полибензилметакрилат после 800 часов УФ-облучения характеризуется потерей массы, которая в зависимости от концентрации частиц в 4 - 7 раз превышает значения для этого гомополимера без нанодиоксида титана.

6. Показано, что в связи с эффектом фотоиндуцированной гидрофильности, ФПК на основе метакрилатов, содержащих НДТ, после дополнительных исследований могут быть рекомендованы для получения самоочищающихся защитно-декоративных покрытий. Способность материалов экранировать УФ-составляющую света представляет интерес для стеклоконструкций строительного назначения, а склонность полиметакрилатов линейного строения в присутствии НДТ к ускоренной деструкции предопределяет перспективы их применения для пленок и упаковочных материалов, способных ускоренно разлагаться под действием солнечного света.

Содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Нанодиоксид титана в полимерных матрицах и фотопревращения с его участием/ К.Н. Данг, Н.В. Сидоренко, Е.В. Евстратова, М.А. Ваниев, И.А. Новаков// Изв. вуз. Технология легкой промышленности. - 2011. - Т. 12, № 2. - С. 97-103.

2. Влияние нанодиоксида титана на фотополимеризацию каучук-метилметакрилатных растворов/ И.А. Новаков, К.Н. Данг, Н.В. Сидоренко, Р.Д. Гусейнов, М.А. Ваниев// Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - Т.25, № 5. -С. 11-14.

3. О стабилизации и методах модификации наноразмерных частиц, используемых для создания полимер-неорганических нанокомпозитов/ И. А.

Новаков, Н. К. Данг, М. А. Ваниев, Н. В. Сидоренко// Изв. Академии наук. Серия химическая. - 2013, № 2. - С. 281 - 289.

4. Изучение влияния нанодиоксида титана на процесс фотополимеризации метакрилатов/ Н. К. Данг, М. В. Аншакова, М. А. Ваниев, И. А. Новаков// Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 12: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2014.-№7(137).-С. 85-89.

5. Особенности проявления эффекта фотоиндуцированной гидрофильности поверхности полиметакрилатов, содержащих нанодиоксид титана/ Н. К. Данг, М. В. Аншакова, М. А. Ваниев, И. А. Новаков// Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» Вып. 12: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2014. - № 7 (137). - С. 90 - 92.

6. Нанодиоксид титана в полимерных матрицах и фотопревращения с его участием/ К.Н. Данг, Н.В. Сидоренко, Е.В. Евстратова, М.А. Ваниев, И.А. Новаков // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: VII всерос. студ. олимпиада и семинар с междунар. участ. (Санкт-Петербург, 10-14 мая 2011 г.): тез.докл./ «Санкт-Петерб. гос. ун-т технологии и дизайна». - СПб., 2011. - С. 14.

7. Влияние нанодиоксида титана на фотополимеризацию каучук-метилметакрилатных растворов/ Р.Д. Гусейнов, К.Н. Данг, Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев// Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: VIII всерос. студ. олимпиада и семинар с междунар. участ. (Санкт-Петербург, 10 - 14 мая

2012 г.): тез.докл./ «Санкт-Петерб. гос. ун-ттехнодагаиидизайна».-СПб., 2012. - С. 13.

8. Изучение влияния нанодиоксида титана на фотополимеризацию каучук-мономерных растворов и фотодеструкцию получаемых материалов под действием УФ-облучения/ К.Н. Данг, М.А. Ваниев, И.А. Новаков// Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: IX всерос. студ. олимпиада и семинар с междунар. участием (Санкт-Петербург, 2013 г.): тез.докл./ГОУ ВПО «Санкт-Петерб. гос. ун-т технологии и дизайна». - СПб., 2013. - С. 35.

9. Изучение влияния нанодиоксида титана на фотополимеризацию каучук-метилметакрилатных растворов и фотодеструкцию композитов / К.Н. Данг, Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев, Р.Д. Гусейнов// Ш Всероссийская молодёжная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва. 28 мая - 1 июня 2012 г. / Сборник материалов. - М: ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. - С. 662.

10. Исследование влияния нанодиоксида титана на фотополимеризацию акрилатных систем для получения новых нанокомпозитов/ К.Н. Данг, М.В. Аншакова, М.А. Ваниев, И.А. Новаков// XVIII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области: тез. докл./ ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград,

2013 г.-С. 11-12.

Подписано в печать 21.04.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 248.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Данг Конг Нгиа, Волгоград

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

На правах рукописи

04201459735

ДАНГ КОНГ НГИА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель академик РАН Новаков Иван Александрович

Волгоград 2014

Перечень сокращений и обозначений

НДТ - нанодиоксид титана

ПННК - полимер-неорганический нанокомпозит

ФПК - фотополимеризующаяся композиция

НРЧ - наноразмерные частицы

ПСМ - поверхностно-связующий модификатор

ТСПМ - 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата

ММА - метилметакрилат

ПММА - полиметилметакрилат

БзМА - бензилметакрилат

ДМА ПЭГ(200, 400, 600) - диметакрилат полиэтиленгликоля, в скобках указана молекулярная масса полиэтиленгликольного звена

ППГ ДМА(400) - диметакрилат полипропиленгликоля, в скобках указана молекулярная масса полиэтиленгликольного звена

Игерап - ненасыщенный полиуретановый каучук марки Игерап, являющийся

продуктом взаимодействия сложного полиэфира, 4,4-диизоцианат-дифенилметана

и моноаллилового эфира глицерина

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТГА - термогравиметрический анализ

ДТА - дифференциально-термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

СОДЕРЖАНИЕ

Введение...........................................................................................................................5

Глава 1 Литературный обзор..........................................................................................9

1.1 Нанодиоксид титана как полупроводниковый фотокатализатор и основные способы его получения...................................................................................................9

1.2 Основы материаловедения в области создания полимер-неорганических нанокомпозитов.............................................................................................................17

1.3 Методы модификации наноразмерных частиц при создании полимер-неорганических нанокомпозитов.................................................................................22

1.3.1 Физический метод модификации НРЧ с применением ПАВ..........................24

1.3.2 Химический метод обработки НРЧ с использованием поверхностно-связующих модификаторов..........................................................................................26

1.3.3 Метод инкапсуляции для улучшения диспергирования НРЧ.........................29

1.3.4 Метод привитой полимеризации как способ стабилизации НРЧ в полимерной матрице.....................................................................................................30

1.4. Фотополимеризация в присутствии нанодиоксида титана................................32

1.5. Специфика влияния нанодиоксида титана на фотодеструктивные

протекающие при облучении термопластичных полимеров....................................35

Глава 2 . Объекты и методы исследования.................................................................40

2.1 Объекты исследований и их характеристика.......................................................40

2.2 Методика модификации поверхности наночастиц диоксида титана 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом....................................................................43

2.3 Методы исследования.............................................................................................45

Глава 3 Исследование седиментационной устойчивости мономерных дисперсий НДТ и влияние поверхностной модификации частиц НДТ на их агломерацию и распределение в продуктах фотополимеризации......................................................48

3.1 Изучение особенностей модификации наночастиц диоксида титана с 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом....................................................................48

3.2 Оценка седиментационной устойчивости дисперсий НДТ в метилметакрилате и степени распределения наночастиц в продуктах фото(со)полимеризации.........53

Глава 4 Изучение влияния нанодиоксида титана на процесс фотополимеризации метакрилатов..................................................................................................................60

4.1 Выбор метакрилатных мономеров как основы фотополимеризующихся композиций....................................................................................................................60

4.2 Изучение влияния модифицированных наночастиц диоксида титана на фотополимеризацию бензилметакрилата и его смеси с ДМА ПЭГ(400)................65

4.3 Особенности фотополимеризации растворов полиуретанового каучука в

метилметакрилате в присутствии НДТ.......................................................................69

Глава 5 Исследование влияния НДТ на свойства материалов и перспективы их практического применения..........................................................................................75

5.1 Оценка влияния НДТ на физико-механические, термические и оптические свойства материалов.....................................................................................................75

5.2 Особенности проявления в материалах эффекта фотоиндуцированной гидрофильности поверхности в зависимости от содержания НДТ.........................82

5.3 Сравнительная оценка фотодеструкции линейных и сшитых

полиметакрилатов, содержащих частицы НДТ.........................................................86

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................97

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................99

Введение

Создание композиционных материалов, отличающихся специфическими электрофизическими, оптическими, поверхностными, фотокаталитическими и другими характеристиками благодаря наличию в их структуре наноразмерных частиц (НРЧ), является важным направлением современного полимерного материаловедения. Проблемам синтеза НРЧ, их стабилизации и диспергирования в полимерах, а также вопросам о достигаемых свойствах и эффектах в присутствии таких объектов исследований уделено достаточно большое внимание в работах российских и зарубежных авторов (А.Д. Помогайло, H.A. Булычев, Т.И. Изаак, A.A. Бирюков, Ю.Д. Годовский, L.H. Mancini, L. Nicolais, Y. Chen, J.C. Tang, Y. Safaei-Naeini и многие другие).

Одним из наиболее эффективных фотокатализаторов является диоксид титана. Наноразмерные частицы диоксида титана (НДТ) под воздействием квантов света с длиной волны X < 390 нм и энергией порядка 3,2 эВ могут выступать в качестве полупроводникового катализатора и проявлять фотокаталитическую активность, повышенную реакционную и окислительную способность, что обуславливает целесообразность применения НДТ в качестве предмета исследования.

Информационная база настоящего диссертационного исследования, предпосылки его проведения и прогнозная составляющая в части решения поставленных задач основываются на информации о том, что НДТ под действием УФ-излучения (в присутствии кислорода) способен генерировать гидроксильные радикалы, которые могут быть участниками синтеза полимерного материала, если процесс реализуется в условиях фотоинициированной полимеризации (С. Dong, J.Wang). Учитывались также результаты работ V. Nair, L. Zang, S.H. Kim и соавторов, установивших, что при УФ-облучении таких термопластов как полиэтилен, полистирол и поливинилхлорид, содержащих частицы НДТ, имеет место ускоренная фотодеструкция как результат последовательных стадий окисления с образованием промежуточных продуктов, которые могут быть

дополнительно фотокаталитически окислены до нетоксичных продуктов в виде углекислого газа и воды (eco-friendly materials). Кроме того, ориентировались на имеющуюся информацию (R. Wang, A. Fujishima, А.В. Емелин, А.В. Рудакова и др.), касающуюся явления супергидрофильности, которую частицы диоксида титана могут проявлять в условиях УФ-облучения.

Исследования проводились в рамках гранта НШ-4761.2012.3, при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в соответствии с базовой частью государственного задания №2014/16 (НИР № 1949), а также научного гранта Волгоградской области за 2013 год.

Цель работы состоит в исследовании влияния НДТ на фотополимеризацию метакрилатов для создания новых ПННК, обладающих изменяющейся под действием света гидрофильностью, УФ-экранирующим эффектом и повышенной способностью к фотодеструкции.

В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:

- изучить влияние наночастиц диоксида титана в форме анатаза на процесс фотополимеризации метакрилатных мономеров, их комбинаций с метакриловыми

олигомерами, а также полимеризационноспособных композиций в виде каучук-метакрилатных растворов;

- установить влияние НДТ на физико-механические характеристики ПННК, их оптические свойства и особенности проявления в материалах эффекта фотоиндуцированной гидрофильности в зависимости от концентрации частиц;

- осуществить сопоставительную оценку фото деструкции линейных и трехмерно-сшитых полиметакрилатов, содержащих частицы НДТ;

Научная новизна Впервые предложено, учитывая способность нанодиоксида титана под действием УФ-света проявлять фотокаталитическую активность и супергидрофильность, изучить влияние частиц НДТ, модифицированных 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом, на

фотополимеризацию метакрилатов и установлено, что процесс характеризуется ускорением и большей степенью конверсии (в 1,5 - 2,1 раз) мономеров, а также выявлена обратимая под действием УФ-света гидрофильность поверхности материалов и повышенная склонность полиметакрилатов линейного строения к фотодеструкции.

Практическая значимость. В связи с тем, что поверхность получаемых материалов приобретает свойство обратимой фотоиндуцированной гидрофильности, проявляющейся в 4 кратном изменении значений контактного угла смачивания поверхности водой, фотополимеризующиеся композиции на основе изученных метакрилатов и НДТ после дополнительных исследований могут быть рекомендованы для получения самоочищающихся защитно-декоративных покрытий. Способность сополимеров БзМА с ДМА ПЭГ с

Автор благодарит к.т.н., доцента Ваниева М.А. за участие в постановке задачи и обсуждении результатов работы.

добавками наночастиц диоксида титана экранировать УФ-составляющую света представляет интерес для стеклоконструкций строительного назначения. Эффект, выявленный на примере полибензилметакрилата и выраженный в повышенной потере массы как результат последующего УФ-облучения, может быть использован для пленок и упаковочных материалов, способных ускоренно разлагаться под действием солнечного света.

Структура и объем работы. Рукопись диссертации состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания объектов и методов исследования (глава 2), трёх глав обсуждения результатов. Содержит выводы и список цитируемой литературы. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц, 53 рисунка, список литературы из 139 наименований.

Глава 1 Литературный обзор

1Л Нанодиоксид титана как полупроводниковый фотокатализатор и

основные способы его получения.

Диоксид титана существует в виде нескольких структур [23]. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). В таблице 1.1 приведены основные характеристики кристаллической решетки этих форм НДТ.

Таблица 1.1 - Характеристики кристаллической решётки НДТ [23, 24]

Структура/Параметр Рутил Анатаз Брукит

Параметры элементарной решётки, А а 4,5936 3,7854 9,184

b — — 5,447

с 2,987 9,515 5,154

Число формульных единиц в ячейке 2 2 4

Кристаллическая структура Тетрагональная Тетрагональная Ромбическая

Плотность, г/см3 4,13 3,79 3,99

Длина связи Т1 - О, А 1,949 (4) 1,980 (2) 1,937(4) 1,965 (2) 1,87-2,04

Угол связи О - Т1 -О 81,2° 90,0° 77,7° 92,6° 77,0°- 105°

При нагревании анатаз и брукит необратимо превращаются в рутил

(температуры перехода соответственно 600 - 1000 С и около 750 °С). Для

фотокатализа используются две кристаллические структуры из ТЮг, рутила и

анатаза. При этом, анатазная проявляет более высокую фотокаталитическую

активность. Для описания структуры рутила и анатаза используют термин «цепь

октаэдров» (то есть каждый ион Т\4+ окружён шестью ионами О2-, а каждый ион

окружён тремя ионами ТГ4"). Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. Две кристаллические структуры отличаются искажением каждого октаэдра и сборки структуры цепочки октаэдров. Рисунок 1.1 демонстрирует элементарную ячейку структуры кристалла рутила и анатаза [25].

[001]

1 946 А

0 Л!

Т\

Рутил

V/ /\98 93\

[100]

1 983 А

1 **

[010]

Л.Т ,

[001]

К*

>а ,.......

[010]

Анатаз

1.966 А

(

102 308"

92 604°с }

о ( !

1 937 А

[100]

?. IА Ж

[001] х 4 [010]

Рисунок 1.1 - Кристаллические структуры НДТ анатазной и рутильной формы

[25]

Октаэдр в рутильной структуре не является регулярным, в нем наблюдается небольшое орторомбическое искажение. Октаэдр в анатазной структуре отличается тем, что его симметрия ниже, чем ромбическая. Длина связи Т1—Т5 в анатазной структуре больше (3,79 и 3,04 А — анатаз; 3,57 и 2,96 А - рутил), тогда как длина связи Тл-О меньше (1,934 и 1,980 А у анатаза; 1,949 и 1,980 А у рутила). В структуре рутила каждый октаэдр находится в контакте с 10 соседними

октаэдрами, а в структуре анатаза каждый октаэдр находится в контакте с восемью соседними октаэдрами. Это вызывает различия в плотности и изгибе энергических зон между двумя формами ТЮг (см. табл. 1.1).

Как известно [18], ТЮг является полупроводниковым соединением. Валентная зона ТЮг состоит из 2р-орбиталей кислорода, скрещенных с Зс1-орбиталями титана. Согласно современным представлениям, в таких соединениях электроны могут находиться в двух состояниях: свободном и связанном. В первом состоянии электроны движутся по кристаллической решетке, образованной катионами Тл4+ и анионами кислорода О2". Во втором состоянии электроны связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки и участвуют в образовании химической связи. Для перевода электрона из связанного состояния в свободное, необходимо затратить энергию не менее 3,2 эВ. Эта энергия может быть доставлена квантами света с длиной волны X < 390 нм. По данным [26], это составляет около 8% фракции солнечного излучения в УФ -области.

со

£ ю3

а СО

Й .о*

5 10

О.

и Ю

Длина волн, нм 5000 1000 500 400

300

т-1-г

Область, при которой действует ТЮ:

ЬУ>Е, >3,2 эВ

2 3

Энергия, эВ

Рисунок 1.2 - спектр солнца [26]

При поглощении света в объеме частицы ТЮг могут генерироваться свободные электроны, и образуется электронная вакансия. В физике полупроводников такая электронная вакансия называется дыркой. Электрон и

дырка — достаточно подвижные образования. Двигаясь в частице полупроводника,

часть из них рекомбинирует, а часть выходит на поверхность и захватывается ею. Схематически процессы, происходящие на поверхности частицы ТЮ2 , изображены на рисунке 1.3.

СЬ ___

Зона проводимости .

е" cz^

.............'.Уж,----------------

УФ-свет

Органические вещества

■Ог-

Ва�