Формирование оптических и пористых полимеров с функционализированной поверхностью методом фотополимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КОВЫЛИН РОМАН СЕРГЕЕВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ II ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ С ФУНКЦИОНАЛШИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ МЕТОДОМ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

4 ДЕК

Нижний Новгород 2014

005556215

005556215

Работа выполнена в лаборатории свободно-радикальной полимеризации Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук.

Научный Черкасов Владимир Кузьмич

руководитель: доктор химических наук, чл.-корр. РАН

Официальные Тенникова Татьяна Борисовна

оппоненты: доктор химических наук, профессор, заведующая

лабораторией полимерных сорбентов и носителей для биотехнологий, заместитель директора по научной работе, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук Курочкин Сергей Александрович кандидат химических наук, заведующий лабораторией радикальной полимеризации, Федеральное

государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие

"Научно-исследовательский институт химии и

технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом"

Защита состоится «20» января 2015 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте http://diss.unn.ru/430 в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Автореферат разослан «26» ноября 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета ^ О.Г. Замышляева

доктор химических наук

ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Одно из наиболее интенсивно развивающихся направлений в полимерной химии - изучение процессов отверждения (мет)акриловых моно- и олигомеров, в частности олигоэфир(мет)акрилатов (ОЭА), в присутствии различного рода добавок. Интерес к исследованию такого рода процессов обусловлен рядом причин как фундаментального, так и прикладного характера. Полимеризация ОЭА в присутствии добавок - мономеров и/или неполимеризационноспособных компонентов (НК) - может приводить к образованию как прозрачных полимеров с набором свойств, позволяющих использовать их для создания элементов оптики, так и пористых полимеров. В том и другом случае на первой стадии происходит образование матрицы из сетчатого полимера, в которой распределены остальные компоненты композиции. При термодинамической совместимости полимера и добавок в конечном итоге образуется однородный полимер, оптические свойства которого определяются природой и концентрацией компонентов композиции. Если полимер и добавка несовместимы, то происходит фазовое расслоение сшитого полимера со смесью олигомер - добавка. Увеличение конверсии приводит к росту глобул сетчатого полимера и фиксации образовавшейся пористой структуры.

В настоящее время при синтезе как оптических, так и пористых полимеров всё большее распространение получает метод фотополимеризации. Он позволяет легко управлять скоростью процесса и проводить полимеризацию при любых температурах, что позволяет существенно расширить ряд используемых порообразующих агентов за счёт легкокипящих растворителей. Особый интерес представляет фотополимеризация под действием видимого света, поскольку исключается необходимость использования УФ-проницаемых форм и появляется возможность синтеза полимерных образцов значительной (миллиметры и десятки миллиметров) толщины. Это делает метод фотополимеризации под действием видимого света удобным и перспективным для получения как оптических, так и пористых полимеров.

К началу наших исследований в ИМХ РАН были разработаны композиции на основе ОЭА для получения оптических и пористых полимеров. Отличительной особенностью этих композиций является то, что они способны к полимеризации под действием видимого излучения в толстых слоях (миллиметры и десятки

миллиметров). Это позволяет реализовать оптический синтез как пористых монолитов, так и моноблочных полимерных оптических элементов. С помощью этого метода были синтезированы пористые монолитные полимеры толщиной 2 мм из фотополимеризующихся композиций (ФПК) на основе одного диметакрилата, а именно, олигокарбонатдиметакрилата ОКМ-2 с использованием в качестве НК только двух соединений: метанола и динонилфталата. Однако полученные полимеры не обладали селективной сорбцией. В области синтеза оптических полимеров ранее были получены полимерные стёкла с хорошим светопропусканием в видимой области спектра и высокими физико-механическими характеристиками. Однако эти полимеры имели показатель преломления пс в пределах 1.5 - 1.53. Систематических исследований процессов фотолитического формирования под действием света видимого диапазона пористых (в том числе с функционализированной поверхностью пор) монолитных полимеров и оптических полимеров с высоким показателем преломления не проводилось и это определяет актуальность данной работы.

Цель работы. Разработка методов формирования оптических и монолитных пористых полимерных материалов, в том числе с гидрофобной поверхностью пор, при фотополимеризации видимым светом композиций на основе олигоэфир(мет)акрилатов.

Длядостижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) исследование условий фотолитического образования пористых полимерных монолитов с открытыми связанными порами из композиций на основе олигоэфирметакрилатов;

2) исследование влияния природы порообразующего спирта на сорбционные свойства и морфологию пористых монолитных полимеров из композиций на основе олигоэфирметакрилатов;

3) исследование способов фотолитического одностадийного получения гидрофобного пористого полимерного монолитного материала на основе олигоэфиракрилатов;

4) исследование влияния строения нафтил(мет)акрилатов на кинетику их фотополимеризации в массе;

5) изучение методами рефрактометрии и спектрофотометрии влияния добавок нафтил(мет)акрилатов на оптические свойства их сополимеров с олигоэфирметакрилатами.

Объекты и предмет исследования. Олигоэфирметакрилаты МДФ-2, ОКМ-2, ТГМ-3, алкил(мет)акрилаты, фторакрилаты, спирты нормального строения, синтезированные пористые полимерные монолитные материалы, фильтрующие элементы на основе гидрофобных материалов, полимерные стёкла, из композиций на основе нафтил(мет)акрилатов. Свойства пористых полимерных монолитов, получаемых фотополимеризацией видимым светом композиций на основе олигоэфирметакрилатов и спиртов нормального строения. Применимость полученных гидрофобных полимеров в качестве материала для водоотделяющих фильтров. Активность нафтил(мет)акрилатов в реакции их фотополимеризации в массе и оптические свойства полимеров на их основе.

Научная нови та работы:

- На примере фотополимеризующихся композиций на основе МДФ-2, ОКМ-2 и ТГМ-3 показано, что добавка 20 мас.% и более метанола, н-бутанола, н-гексанола и н-октанола приводит к образованию полимерных монолитов с открытыми связанными порами.

- Впервые исследовано влияние длины алкильного заместителя спирта на сорбционную способность, площадь удельной поверхности пор и морфологию пористых полимерных монолитов из композиций на основе МДФ-2, ОКМ-2 и ТГМ-3 и на примере композиций МДФ-2 показана взаимосвязь экспериментальных данных с теорией взаиморастворимости Гильдебранда.

- Обнаружено, что введение в фотополимеризующиеся композиции на основе МДФ-2 и ОКМ-2 с порообразующим агентом функционализирующих мономеров (фторакрилат АН-2 или алкил(мет)акрилатов) приводит к образованию пористых полимерных монолитов с гидрофобной поверхностью пор.

- Обнаружено, что активность в реакции фотополимеризации в массе под действием УФ и видимого излучения нафтилметакрилатов выше, чем нафтилакрилатов. Установлено, что показатель преломления полимеров на основе

нафтил(мет)акрилатов и олигоэфирметакрилатов прямо пропорционален доли ароматических фрагментов в компонентах фотополимеризукмцейся композиции.

Практическая значимость работы:

Пористые гидрофобные полимерные монолиты, полученные в одну стадию методом фотополимеризации, могут быть использованы в качестве фильтрующих элементов для разделения водно-органических смесей. На основе композиции МДФ-2 - метанол - алкилметакрилат синтезирован водоотделяющий фильтрующий элемент, эффективность которого исследована на разработанной и изготовленной установке фильтрации. Установлено, что использование фильтрующего элемента снижает содержание воды в дизельном топливе с 0.3% до 0.04%. Способ получения пористых гидрофобных полимерных фильтров и их использование для разделения водно-органических смесей защищены двумя патентами на изобретение. Обнаруженная линейная зависимость показателя преломления оптического полимера от массовой доли ароматических фрагментов в фотополимеризующейся композиции позволяет прогнозировать оптические свойства конечного материала. Получены оптические полимеры с показателем преломления 1.647.

Методология и методы исследования

Получение целевых полимеров проводилось методом свободно-радикальной фотополимеризации (под действием видимого света или ультрафиолета) в массе на основе коммерчески доступных реактивов по известным и разработанным в рамках данной работы методикам. Синтезированные полимерные образцы исследовали с использованием ряда методов: гравиметрия (определение параметра растворимости поли-МДФ-2 и сорбционных свойств пористых полимеров); атомно-силовая микроскопия (качественная и количественная оценка пористой структуры полимеров); высокотемпературная десорбция азота (определение удельной поверхности пористых полимеров); ЯМР, ИК-спектроскопия и элементный анализ (подтверждение химического строения синтезированных высокопреломляющих мономеров); спектрофотометрия (определение светопропускания оптических полимеров); рефрактометрия (определение показателя преломления оптических полимеров).

Личный вклад автора

Диссертант принимал непосредственное участие во всех этапах диссертационной работы, включая постановку целей и задач исследования, планирование и выполнение экспериментов, анализ и интерпретацию полученных данных, оформление и подготовку публикаций по результатам исследований. Эксперименты по определению величин удельных поверхностей выполнены лично автором совместно с к.х.н. Куликовой Т.И. (ИМХ РАН). Проведение АСМ-исследований - к.х.н. Батенькин М.А. (ИМХ РАН). Регистрация ИК-спектров - к.х.н. Хамалетдинова Н.М. (ИМХ РАН). Элементный анализ - Чулкова Т.И. (ИМХ РАН). Регистрация спектров ЯМР - к.х.н. Шурыгина М.П. (ИМХ РАН).

На защиту выносятся следующие положения:

- Результаты доказательства образования полимеров с открытыми связанными порами при фотополимеризации композиций МДФ-2 - н-бутанол.

- Результаты исследования влияния природы спирта нормального строения, введённого в композиции на основе МДФ.-2, ОКМ-2 и ТГМ-3, на поровые характеристики образующихся при фотополимеризации полимерных монолитов.

- Результаты по определению параметра растворимости полимера МДФ-2 и взаимосвязи экспериментальных данных с теорией взаиморастворимости Гильдебранда.

- Результаты исследования влияния природы добавок фторакрилатов и алкил(мет)акрилатов к композициям на основе МДФ-2 и ОКМ-2 на гидрофобные свойства получаемых пористых полимерных монолитов.

- Данные по использованию гидрофобных пористых монолитов в качестве материалов водоотделяющих фильтров.

Результаты кинетических исследований фотополимеризации нафтил(мет)акрилатов в массе под действием видимого и УФ излучения.

- Данные о влиянии добавок нафтил(мет)акрилатов к олигоэфирметакрилатам на показатель преломления стёкол, полученных методом фотополимеризации.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международных конференциях: XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (г. Ярославль, 2013), IV Международной конференции-

школе по химии и физико-химии олигомеров (г. Казань, 2011), Седьмой Санкт-петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», (г. Санкт-Петербург, 2011); на всероссийских конференциях: "Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (г. Уфа, 2012 г.), школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», (Московская область, пансионат «Союз», 2010), XII Молодежной школе-конференции по органической химии (г. Суздаль, 2009 г.); на XVII, XVIII и XIX Нижегородских сессиях молодых ученых (2012, 2013 и 2014 гг.), на XII и XIII конференциях молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (2009 и 2010 гг.), а также на семинарах в ИМХ РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ: 11-03-12184-офи_м, 13-03-12225-офи м, 14-03-31256-мол_а, Программа Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-1113.2012.3, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» ГК 8460 от 31.08.2012, а также молодежных грантов «У.М.Н.И.К» в 2012-2013 гг.

Диссертационная работа по своей актуальности, целям, решаемым задачам и полученным результатам соответствует п. 2, 3, 9 паспорта специальности 02.00.06 -высокомолекулярные соединения.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 1 статья в рецензируемом международном издании, получены 1 патент на изобретение и положительное решение на выдачу патента на изобретение, а также 13 тезисов докладов, представленных на вышеуказанных конференциях.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 168 наименований. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц, 71 рисунок и 1 схему.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования, кратко излагается структура работы.

1. Обзор литературы

Глава посвящена обзору литературы и отражает современное состояние исследований процессов порообразования при полимеризации и формирования оптических полимеров.

2. Обсуждение результатов Пористые полимерные монолиты

Фотополимеризация композиций на основе диметакрилатов МДФ-2, ОКМ-2 и ТГМ-3 с добавкой порообразующего спирта приводит к образованию пористых полимерных монолитов. Их характеристики исследовали методами АСМ, гравиметрии и методом тепловой десорбции азота. В роли порообразющих спиртов использовали метанол, н-бутанол, н-гексанол и н-октанол. Величину сорбции (1М) полимерами бензола и воды вычисляли как отношение объёма сорбата, вошедшего в полимер, к объёму пор в образце, который определяли из состава ФПК.

Формирование полимеров с открытыми связанными порами из ФПК на основе 1\1ДФ-2, ОКМ-2 и ТГМ-3

На рисунке 1 приведены АСМ-изображения поверхности полимеров, полученных из композиций на основе МДФ-2 и н-бутанола в качестве порообразующего агента при различном содержании спирта. Как видно из приведённых данных при содержании н-бутанола равном 5 мас.% поверхность полимера в целом однородна (Рисунок 1а). На ней имеются лишь отдельные неоднородности связанные, по-видимому, с дефектами на стекле формы. При увеличении содержания спирта до 25 мас.% структура поверхности полимера резко меняется (Рисунок 16). Возникают глобулярные образования со средним размером порядка 250 нм. С дальнейшим ростом концентрации н-бутанола до 30 (Рисунок 1в) глобулярные образования укрупняются и появляются полости размером от 0.5 до 1.8 мкм со средним размером ~1 мкм. При содержании спирта 50 мас.% (Рисунок 1г)

размер полимерных неоднородностей в структуре монолита увеличивается до 400 и 700 нм, соответственно. Вместе с этим возрастают и размеры полостей (пор) между неоднородностями.

а) 5 мас.% б) 25 мас.% в) 30 мас.% г) 50 мас.%

Рисунок 1. АСМ изображения поверхности полимера, синтезированного из ФПК на основании МДФ-2 с различным содержанием н-бутанола.

На рисунке 2 приведены кривые изменения сорбционной способности полимеров по отношению к воде, а на рисунке 3 - кривые изменения площади удельной поверхности и плотности полимера на основе МДФ-2 в зависимости от концентрации н-бутанола в ФПК.

Рисунок 2. Зависимость отношения Рисунок 3. Зависимость площади удельной объема воды, поглощенной полимером поверхности и плотности полимера на на основе МДФ-2, к предельному основе МДФ-2 от концентрации н-бутанола объему пор в образцах N от в ФПК. концентрации н-бутанола в ФПК.

Кривая сорбции носит Б-образный характер. Полимеры, полученные при концентрации спирта 15 мас.%, мало сорбируют воду, а далее величина N резко увеличиваются в интервале содержания и-бутанола 20-30 мас.%. Сопоставление данных по сорбции с результатами АСМ-исследований показывает следующее. Способность полимера к сорбции растворителей однозначно коррелирует с появлением неоднородностей в структуре полимера. Это говорит о том, что данные неоднородности соответствуют выходам пор на поверхность полимера.

Очевидно, что при формировании системы открытых пор величина плотности полимерного материала будет ниже, чем для непористого образца (~1.1—1.2 г/см3), а значения площадей удельных поверхностей будут больше нуля. На рисунке 3 приведена зависимость плотности и площадей удельных поверхностей полимерных монолитов от содержания н-бутанола в ФПК. Кривая носит ступенчатый характер. До концентрации спирта равной 15 мас.% плотность полимера изменяется незначительно и далее монотонно уменьшается. Наличие участка, где р изменяется незначительно, означает, что в этом диапазоне концентраций спирта в ФПК порообразования при полимеризации не происходит или поры являются закрытыми и и-бутанол не удаляется из объёма полимера Уменьшение плотности полимера к точке 20 мас.% говорит о том, что в интервале концентраций спирта от 15 до 20 мас.% в полимере появляются открытые поры. Как следствие, в этом же интервале начинается сорбция полимером воды (Рисунок 2) и, начиная с 20 мас.%, регистрируется площадь удельной поверхности пор (Рисунок 3). Совокупность приведённых данных говорит о том, что фотополимеризация МДФ-2 с добавкой бутанола 20 мас.% и более приводит к образованию полимера с системой открытых связанных пор. Соответственно, об образовании таких пор в полимере можно говорить, используя один из приведённых методов, например, изучая сорбционную способность полимеров.

На рисунке 4 представлены кривые зависимости сорбции (Ы) бензола (1) и воды (2) от природы и концентрации спирта для пористых полимеров, полученных из МДФ-2.

10 20 30 40 [Метанол], %

10 20 30 40 [Бутанол], %

20 30 40 [Гексаноп],

Рисунок- 4. Зависимость отношения объема бензола (1) и воды (2), поглощенного полимером на основе МДФ-2, к предельному объему пор в образцах (Ы) от концентрации в ФПК добавок порообразугощих спиртов: а) метанола, б) н-бутанола, в) н-гексанола и г) н-октанола.

Увеличение длины алкильной группы в спирте приводит к сдвигу сорбционных кривых в область меньших концентраций спирта. Так, резкий рост сорбционных свойств происходит в интервале концентраций метанола от 20 до 40 мас.%; н-бутанола - в интервале 15-30 мас.%; н-гексанола - в интервале 10-25 мас.% (при содержании н-гексанола 40 масс.% композиция расслаивается до начала

полимеризации, соответственно, образуется полимер, практически не впитывающий растворитель и наблюдается уменьшение значений Ы); для н-октанола, сорбционные свойства выходят на максимум уже при 20%-ом содержании спирта, а дальше происходит резкое уменьшение сорбционных свойств, что также связано с расслоением композиции до начала полимеризации.

Для объяснения полученных результатов использована теория растворимости полимеров Гильденбранда. Экспериментально (по набуханию поли-МДФ-2 в различных растворителях, для которых известны параметры растворимости 8) и расчётом по методу Аскадского определена величина параметра растворимости поли-МДФ-2 равная 8п.мдф-2 = 26.3 МПа"2. Значения 8 для порообразующих агентов, а также величины |Д8| для систем с поли-МДФ-2 приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры растворимости спиртов, абсолютные значения разности параметров растворимости поли-МДФ-2 и спиртов (|Д8|).

Порообразующий агент 85о1ч,МПа"2 |Д5|, МПа"2

метанол 29.4 3.10

н-бутанол 23.1 3.20

н-гексанол 21.0 5.26

н-октанол 20.1 6.19

Видно, что при увеличении числа атомов углерода в спирте |Д8| растёт, а, значит, термодинамическое качество спирта как порообразующего агента снижается. При переходе от метанола к н-октанолу это должно приводить к увеличению размеров пор и полимерных неоднородностей и, соответственно, уменьшению удельной площади поверхности (8>д). Результаты экспериментов приведены на рисунках 5 и 6.

Видно (рисунок 5а), что минимальный размер неоднородностей (0.1<0<0.65 мкм) характерен для полимеров, полученных с добавкой метанола. Замена его на н-бутанол приводит к небольшому росту О до 0.75 мкм. При переходе к полимерам, полученным в присутствии н-гексанола, наблюдается значительный рост Э. Так, в интервале концентраций н-гексанола 20-50 мас.% значения О увеличиваются от 0.85 до 1.35 мкм. Наиболее резкое увеличение О с ростом содержания спирта наблюдается для н-октанола: при его содержании 20 мас.% образуются полимеры с величинами Е) ~ 1.1 мкм.

О, мкм

3.5

а)

б)

0.5

1.5

2.5

2.0

3.0

1.0

—а—О—н—9-6-0—с—о—о-г

О 10 20 30 40 50

О 10 20 30 40 50 [Спирт], %

30

[Спирт], %

Рисунок 5. Изменение характерного размера неоднородностей О (а) и удельной площади поверхности 8уд.(б) в полимерах на основе МДФ-2 от содержания в исходной ФПК спирта: метанол (1), н-бутанол (2), н-гексанол (3), н-октанол (4).

Зависимости 8УД от массовой доли порообразующего агента в ФПК приведены на рисунке 56. Величины 5УД полимеров становятся отличными от нуля при различном содержании спиртов в ФПК: для метанола - выше 30 мас.%, для н-бутанола - не менее 25 мас.%, для н-гексанола и н-октанола - более 20 мас.%. Кроме того, все зависимости 8УД от содержания порообразующего агента в ФПК являются экстремальными. С увеличением числа атомов углерода в спирте максимальное значения 5уд уменьшается от 15.5 м2/г (метанол) до 10.95 м2/г (н-октанол). Схожая картина наблюдается и при использовании другого олигомера - ОКМ-2 (Рисунок 6). При увеличении длины алкилыюго заместителя в спирте также происходит рост размеров полимерных неоднородностей (Рисунок 6а); зависимости значений 8уд полимеров от содержания спирта в ФПК имеют экстремальный характер. С увеличением числа атомов углерода в спирте максимальное значение 5уд уменьшается с 40.75 м2/г (метанол) до 0.2 м2/г (н-октанол), а положение максимумов 5ул смещается в область более низких концентраций порообразующего агента (Рисунок 66).

Рисунок 6. Изменение характерного размера неоднородностей Э (а) и удельной площади поверхности 5уд.(б) в полимерах на основе ОКМ-2 от содержания в исходной ФПК спирта: метанол (1), н-бутанол (2), н-гексанол (3), н-октанол (4).

На основе ТГМ-3 были синтезированы пористые монолиты с использованием н-бутанола и н-октанола. С увеличением концентрации н-бутанола от 10 до 35 мас.% сорбция полимерами воды возрастает линейно с 0.45 до 1. Сорбция полимерами бензола скачкообразно возрастает от 0.4 до 1.1 в интервале концентраций »-бутанола от 20 до 22.5 мас.% и далее почти не меняется. В случае н-октанола пористые полимеры с системой «открытых» пор образуются при содержании спирта 20-35 мас.%, что недостижимо при использовании композиций на основе ОКМ-2 или МДФ-2. Пористые полимеры, синтезированные из ТГМ-3 с н-бутанолом и н-октанолом, имеют максимальные из полученных нами значений удельных площадей поверхности 60-70 м2/г.

Синтез пористых полимеров с гидрофобной поверхностью пор

Пористые полимеры, полученные из двухкомпонентных композиций

ОЭА - порообразующий спирт, не обладают селективной сорбцией по отношению к

воде или органическим средам. Мы предположили, что фотополимеризация

трёхкомпонентной ФПК из ОЭА, порообразующего агента и гидрофобного мономера,

реакционная способность которого ниже, чем у ОЭА, приведет к образованию

полимерного монолита, поверхность пор которого будет функционализирована

гидрофобными группами. При облучении такой трёхкомпонентной композиции на

15

начальных стадиях будет происходить полимеризация наиболее реакционноспособного компонента (ОЭА) с образованием трёхмерного сетчатого полимера, образующего отдельную фазу, а в жидкой фазе останутся менее реакционноспособный мономер и порообразующий агент. Далее будет происходить привитая сополимеризация гидрофобного мономера с пористой полимерной матрицей на границе раздела фаз внутри пор. Таким образом, в одну стадию может быть получен полимерный монолит с гидрофобными группами на поверхности пор.

В качестве мономеров с гидрофобными группами использован фторакрилат 1,1,5-тригидрооктафторамилакрилат (АН-2) и алкил(мет)акрилаты: метилакрилат (МА), бутилакрилат (БА), гексилакрилат (ГА), г/зо-децилакрилат (гао-ДА) и изо-децилметакрилат (;/зо-ДМА).

Облучение трёхкомпонентных ФПК с добавками фторакрилатов и метанола приводит к их полимеризации с образованием пористых монолитов. Содержание метанола в ФПК с АН-2 было 30 мас.%, а при использовании алкил(мет)акрилатов -40 мас.%. Концентрация добавки гидрофобных мономеров варьировалась от 2 до 15 мас.%. На рисунке 7 приведены кривые сорбции воды и бензола полимерами, полученными из ОКМ-2 (Рисунок 7а) и МДФ-2 (Рисунок 76) с метанолом в присутствии АН-2. Видно, что для полимеров на основе ОКМ-2 с увеличением содержания АН-2 сорбция бензола практически не меняется, тогда как зависимость сорбции воды носит ступенчатый характер. Добавка менее 4 мас.% АН-2 не влияет на величину N для воды, а далее значение N падает и достигает величины 0.05 при содержании АН-2 равном 15 мас.%.

Для пористых полимеров на основе МДФ-2 (рисунок 76) изменение сорбции воды с ростом концентрации АН-2 также ступенчатое. Уменьшение сорбции фиксируется уже при концентрации АН-2 4 мас.% и минимальная сорбция достигается при содержании АН-2 равном 8 мас.%. Исследование влияния добавок алкил(мет)акрилатов на селективность сорбции полимерами показало, что во всех случаях происходит усиление гидрофобных свойств пористых полимеров. При этом, с увеличением длины алкильной группы в мономере, количество добавки, необходимой для придания поверхности пор гидрофобных свойств, резко уменьшается. Так, в присутствии МА и БА эффект гидрофобизации начинает

проявляться с 10 мас.%, а при переходе к изо-ДА он наблюдается уже при 4 и 2 мас.% добавки, соответственно. N

1.4

ГА

Рисунок 7. Изменение сорбции бензола и воды полимерами из ФПК на основе ОКМ-2 (а) и МДФ-2 (б) в присутствии метанола (30 мас.%) в зависимости от содержания АН-2.

Известно, что в большинстве случаев в реакциях полимеризации акрилаты активнее, чем соответствующие метакрилаты. Это означает, что при одностадийном синтезе гидрофобных пористых полимерных монолитов предпочтительным должно быть использование метакрилатов. Из рисунка 8 видно, что при введении всего 2 мас.% шо-ДМА получается более гидрофобный полимер, чем при введении 4 мас.% изо-ДА (величины сорбции воды полимерами равны 0.1 и 0.19, соответственно).

Рисунок 8. Изменение сорбции бензола (кружки) и воды (треугольники) полимерами из ФПК состава ОКМ-2-метанол (40 мас.%) в зависимости от величины добавки: «зо-ДМА

(заполненные точки), изо-ДА (пустые точки).

4 а 12

[Гидрофобная добавка], %

Водоотделяющие фильтрующие элементы на основе полученных полимеров

Наличие селективной сорбции пористых полимеров по отношению к водным и органическим средам потенциально позволяет изготавливать на их основе пористые фильтрующие элементы для сепарации водно-органических смесей. Фильтрующие элементы получали в одну стадию из композиций на основе МДФ-2. Было синтезировано и исследовано два типа фильтрующих элементов (диаметр 40 мм, толщина 1.5 мм): пористый полимерный фильтр без усиления и фильтр с усилением за счет эластичной сетки, вполимеризованной в образец. Методом АСМ установлено, что морфология армированного пористого полимера идентична полимеру, полученному в отсутствии сетки. В обоих случаях размер пор составляет около 5-10 мкм. Для проведения экспериментов была разработана и изготовлена опытная установка для фильтрации водно-органических смесей под давлением до 2.5 атм.,

Рисунок 9. Схема опытной установки фильтрации. Обозначения: 1) ёмкость для фильтруемой смеси; 2) компрессор; 3) узел фильтрации; 4) дроссельный вентиль; 5) образцовый манометр; 6) приёмник

Принцип работы установки заключается в следующем. Воздух из компрессора 2

под давлением, регулируемым вентилем 4 и регистрируемым манометром 5, подаётся

в ёмкость 1 для фильтруемой смеси, устроенной по типу сифона, из которой смесь

поступает в узел фильтрации 3 и далее в приёмник 6. Исследовали очистку

насыщенного водой дизельного топлива. Исходную смесь пропускали через

водоотделяющий фильтр при различных давлениях (Р) в интервале от 0.25 до 2.5 атм.

Зависимости скорости прохождения смеси (V/) от давления через фильтр без

усиления и фильтр с сеткой приведены на рисунке 10. Резкое увеличение скорости

прохождения смеси через простой фильтр при Р = 2 атм соответствует разрушению

18

схема которой приведена на рисунке 9.

УГ, м.т/(ч*см1)

Рис. 10. Зависимости скорости фильтрации Рис. 11. Хроматограммы фильтруемой дизельного топлива от давления через смеси дизельное топливо - вода до (1) и

неармированный (1) и армированный после (2) очистки, фильтрующий элемент (2).

фильтра. В то же время скорость фильтрации смеси через армированный пористый элемент увеличивается пропорционально росту давления до Р = 2.5 атм. Максимальная скорость фильтрации составила 40 мл/(ч*см2). Хроматограммы смеси до и после фильтрации приведены на рисунке 11. В результате очистки содержание воды в смеси уменьшается с 0.3% до 0.04.%.

Оптические полимеры

В отсутствии порообразующих компонентов полимеризация ФПК на основе диметакрилатов ТГМ-3, ОКМ-2 или МДФ-2 приводит к образованию прозрачных стёкол, которые могут оспользоваться как оптические полимеры. С целью увеличения показателя преломления таких полимеров нами использованы добавки нафтил(мет)акрилатов в ФПК. Для этого были синтезированы а-нафтилметакрилат (а-НМА), Р-нафтилметакрилат ф-НМА), а-бром-Р-нафтилметакрилат (а-Вг-р-НМА), а-нафтилакрилат (а-НА), Р-нафтилакрилат (Р-НА) и а-бром-Р-нафтилакрилат (а-Вг-р-НА) и методом термографии исследована кинетика их фотополимеризации в массе под действием УФ и видимого излучения. Для каждого мономера кинетические исследования проводили в расплаве при температуре на 5-7°С выше Тпл мономера. Как следует из приведённых на рисунке 12 кинетических кривых, в условиях полимеризации, инициированной УФ и видимым излучением, метакрилаты более

реакционноспособны, по сравнению с акрилатами. Кроме того, акрилаты и метакрилаты на основе р-нафтола более реакционноспособны, чем соответствующие производные а-нафтола. В целом наибольшей реакционной способностью обладает а-Вг-Р-НМА, а наименее активен а-НА.

Г, % а) г, % б)

Рис. 12. Кинетические кривые фотополимеризации: (1) а -НМА, (2) Р-НМА, (3) а-Вг-Р-НМА, (4) а-НА, (5) Р-НА, (6) а-Вг-Р-НА под действием: а) УФ (инициатор диметоксифенилацетофенон, 0.1 мас.%, 0.75 мВт/см2), б) видимого света (9,10-фенантренхинон, 0.2 мас.%, 1=40 кЛк).

\ Предельные конверсии полимеризации акрилатов р-нафтола под действием УФ

самые высокие для изученного ряда мономеров (-80-90%), а под действием видимого света наибольшая конверсия наблюдается при полимеризации а- и р-пафтилметакрилатов (-65-90%). С учётом реакционной способности мономеров и величин их предельных конверсий при фотополимеризации, можно выделить три наиболее подходящих мономера для получения высокопреломляющих полимеров: р-НМА, а-Вг-Р-НМА и а-НМА. Кроме того, для синтеза оптических полимеров требуется хорошая совместимость компонентов ФПК и для кристаллических мономеров минимальная Тпл. С учетом этого для получения высокопреломляющих полимеров были выбраны а-НМА и а-Вг-Р-НМА. В качестве диметакрилатов использовали ОКМ-2, МДФ-2 и диметакрилат этиленгликоля (ДМЭГ). Для определения зависимости между компонентным составом исходной ФПК и показателем преломления образующегося полимера п0 были изготовлены серии образцов стёкол из композиций, компонентами которых являлись арилсодержащие

20

мономеры МДФ-2 и а-НМА. Установлено, что величина п0 полимера линейно зависит от содержания ароматических фрагментов (а) в ФПК, которое может быть

-МШАг)—. х со(мономера)

\Л /иппем/апо 1 4 г '

рассчитано по формуле: ММ (мономера) - , где

ММ(Аг) - суммарная масса арильных (фенильных, нафтильных) фрагментов в мономере, ММ (мономера) - молекулярная масса мономера, м (мономера) - массовая доля данного мономера в ФПК. Графическая зависимость пп полимеров от доли ароматических фрагментов в композиции приведена на рисунке 13.

Рисунок 13. Обобщенная зависимость показателя преломления полимера от доли ароматических фрагментов (а) в ФПК на основе: 1) МДФ-2 - ОКМ-2 -ДМЭГ; 2) а-НМА - ОКМ-2;

3) а-НМА - МДФ-2;

4) а-НМА - ОКМ-2 - ДМЭГ.

Таблица 2. Сравнительные характеристики оптических стекол на основе нафтилметакрилатов и ПММА.

Состав ФПК "D Т 1 расч» % Т(Х, нм), %

>.-400 Х=450 Х=500 Х=550 Х=600 Х=650 Х=700

а-НМА 1.639 88.2 67.8 79.2 85.0 85.5 86.6 87.1 87.4

а-НМА, а-Вг-Р-НМА (50/50) 1.647 88.0 75.9 78 85 85.9 86.7 87.6 87.6

а-НМА, Р-ТНМА (50/50) 1.667 87.5 24.5 62.4 77.9 80.6 81.4 82.3 82.9

ПММА 1.502 92.0 88.6 89.2 89.8 90.0 90.4 90.6 90.7

Свойства полимерных стёкол, синтезированных непосредственно из нафтил(мет)акрилатов, в том числе Р-тионафтилметакрилата (Р-ТНМА), приведены в таблице 2. Сочетание Р-ТНМА с а-НМА приводит к повышению nD стекла до 1.667, однако полимер имеет низкое светопропускание (Т) в «синей» области спектра. Полимер на основе а-НМА и а-Вг-Р-НМА (50/50 по массе) обладает близким к максимально достигнутому значению nD = 1.647 и близким к теоретическому светопропусканием, что делает его лучшим для получения высокопреломляющих полимеров из композиций на основе нафтилметакрилатов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что фотополимеризация композиций на основе МДФ-2, ОКМ-2 и ТГМ-3 с добавкой 20 мас.% и более метанола, н-бутанола, н-гексанола и н-октанола приводит к образованию полимерных монолитов с открытыми связанными порами. С увеличением длины алкильного радикала в спирте происходит рост размеров неоднородностей в полимере от сотен до тысяч нанометров и уменьшение максимальных величин удельных площадей поверхности. При этом предел сорбционных свойств полимеров достигается при меньшем содержании порообразователя - 40 мас.% для метанола и 20 мас.% для октанола.

2. Экспериментально методом набухания и расчетом по методу Аскадского определён параметр растворимости поли-МДФ-2, который равен 26.3 МПа"2. Показано, что поровые характеристики полимеров определяются абсолютными величинами разности параметров растворимости |Д§| поли-МДФ-2 и порообразующих спиртов.

3. Впервые методом фотополимеризации композиций с добавками фторакрилата АН-2 и алкил(мет)акрилатов в одну стадию получены пористые полимерные монолиты с гидрофобными свойствами поверхности пор. Установлено, что наиболее эффективна добавка гио-децилметакрилата.

4. На основе композиции МДФ-2 - метанол - алкилметакрилат синтезирован водоотделяющий фильтрующий элемент. Разработана и изготовлена установка фильтрации. Установлено, что использование фильтрующего элемента снижает содержание воды в дизельном топливе с 0.3% до 0.04%.

5. Установлено, что при фотополимеризации под действием УФ и видимого света a-, ß- и a-Br-ß-нафтилметакрилаты активнее соответствующих акрилатов. При этом, Р-нафтил(мет)акрилаты более реакционноспособны в сравнении с а-нафтил(мет)акрилатами. С использованием a-нафтилметакрилата и a-Br-ß-нафтилметакрилата получены оптические полимеры с показателем преломления 1.647 и близким к теоретическому светопронусканием.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Chesnokov, S.A. The photopolymerization kinetics features of naphthyl(Meth) acrylates in melts / S.A. Chesnokov, R.S. Kovylin, O.N. Mamysheva, G.K. Fukin, V.K. Cherkasov, K.A. Lyssenko // J. Polym. Res. - 2014. - V. 21. - P. 441-456.

2. Чесноков, C.A. Фотоотверждаемая композиция для одностадийного получения полимерного нанопористого материала с гидрофобной поверхностью пор, нанопористый полимерный материал с селективными сорбирующими свойствами, способ его получения, способ одностадийного формирования на его основе водоотделяющих фильтрующих элементов и способ очистки органических жидкостей от воды / С.А. Чесноков, С.Н. Менсов, Г.А. Абакумов, P.C. Ковылин, М.А. Батенькин, А.Н. Конев, Т.Н. Куликова, Чечет Ю.В. // Патент РФ №2525908.-24.06.2014.

3. Чесноков, С.А. Фотоотверждаемая композиция для одностадийного получения полимерного нанопористого материала с гидрофобной поверхностью пор, нанопористый полимерный материал с селективными сорбирующими свойствами, способ его получения, способ одностадийного формирования на его основе водоотделяющих фильтрующих элементов и способ очистки органических жидкостей от воды / С.А. Чесноков, С.Н. Менсов, Г.А. Абакумов, P.C. Ковылин, М.А. Батенькин, А.Н. Конев, Т.Н. Куликова, Чечет Ю.В. // Патент РФ (13.08.2014 получено положительное решение о выдаче патента РФ по заявке 2013100440(000592) от 9.01.2013).

4. Ковылин, P.C. Кристаллическое строение, реакционная способность а-нафтилметакрилата. Оптические полимеры на его основе / P.C. Ковылин, О.Н.

Мамышева, С.А. Чесноков // Двенадцатая конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. - 2009. - С. 39.

5. Ковылин, P.C. Синтез, строение, реакционная способность фенил- и нафтилсодержащих (мет)акрилатов / P.C. Ковылин, О.Н. Мамышева, С.А. Чесноков // XII Молодежная конференция по органической химии, Суздаль. - 2009. - С. 55.

6. Ковылин, P.C. Кинетические особенности фотополимеризации нафтил(мет)акрилатов / P.C. Ковылин, О.Н. Мамышева, С.А. Чесноков // Тринадцатая конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области, Нижний Новгород. -2010.-С. 47.

7. Ковылин, P.C. Строение и кинетические особенности фотополимеризации нафтил(мет)акрилатов. Оптические полимеры на их основе / P.C. Ковылин, О.Н. Мамышева, Г.К. Фукин, С.А. Чесноков // Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область, пансионат «Союз». - 2010. - С. 91.

8. Мамышева, О.Н. Изучение строения и кинетики фотополимеризации фенил- и нафтилсодержащих (мет)акрилатов. Оптические полимеры на их основе / О.Н. Мамышева, P.C. Ковылин, С.А. Чесноков // Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010», Москва. - 2010. - С. 683.

9. Ковылин, P.C. Высокопреломляющие нафтилсодержащие оптические полимеры. Особенности фотополимеризации нафтил(мет)акрилатов под действием УФ и видимого излучения / P.C. Ковылин, О.Н. Мамышева, Е.С. Долинская, С.А. Чесноков // Седьмая Санкт-петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург. - 2011. - С. 110.

10. Ковылин, P.C. Влияние строения молекулярных кристаллов нафтил(мет)акрилатов на кинетику их фотополимеризации в расплаве / P.C. Ковылин, О.Н. Мамышева, Е.С. Долинская, С.А. Чесноков // IV международная конференция-школа по химии и физико-химии олигомеров, Казань. - 2011. - С. 78.

11. Долннская, Е.С. Влияние строения молекулярных кристаллов нафтил(мет)акрилатов на кинетику их фотополимеризации в расплаве / Е.С. Долинская, P.C. Ковылин // Четырнадцатая конференция молодых ученых-химиков

Нижегородской области, Нижний Новгород. - 2011.

- С. 27.

12. Ковылин, P.C. Одностадийные процессы самоформирования пористых полимеров методом фотополимеризации / P.C. Ковылин, М.Ю. Захарина, М.А. Батенькин, Т.Н. Куликова, Ю.В. Чечет, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов // XVII Нижегородская сессия молодых ученых, Нижний Новгород. - 2012. - С. 96-97.

13. Мамышева, O.II. Некоторые оптические и физико-механические свойства нафтилсодержащих полимеров / О.Н. Мамышева, P.C. Ковылин, С.А. Чесноков // Всероссийская научная конференция, посвященная 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР Сагида Рауфовича Рафикова, Уфа. - 2012. - С. 109.

14. Ковылин, P.C. Формирование пористых структур методом фотополимеризации олигоэфиракрилатов в присутствии растворителей / P.C. Ковылин, М.Ю. Захарина, М.А. Батенькин, Т.И. Куликова, Ю.В. Чечет, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов // Всероссийская научная конференция, посвященная 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР Сагида Рауфовича Рафикова, Уфа. - 2012. -С. 103-104.

15. Ковылин, P.C. Формирование пористых структур с функционализированной поверхностью методом фотополимеризации олигоэфиракрилатов в присутствии растворителей / P.C. Ковылин, М.А. Батенькин, Т.И. Куликова, Ю.В. Чечет, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов // XVIII Нижегородская сессия молодых ученых Нижегородской области, Арзамас. - 2013. - С. 109-110.

16. Ковылин, P.C. Одностадийное формирование пористых полимерных структур методом фотополимеризации / P.C. Ковылин, М.А. Батенькин, Т.И. Куликова, Ю.В. Чечет, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов // XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров, Ярославль. - 2013. Т.2 - С. 182.

ковылин

РОМАН СЕРГЕЕВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ И ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ С ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ МЕТОДОМ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Подписано в печать 24.11.14. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,51. Тираж 100 экз. Заказ № 759.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831)416-01-02