Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе

Золотарева, Наталья Вадимовна

Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Золотарева, Наталья Вадимовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе"

На правах рукописи

(Щсипу^

ЗОЛОТАРЕВА НАТАЛЬЯ ВАДИМОВНА

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ Р-ДИКЕТОНЫ И -ЕНАМИНОКЕТОНЫ. ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНОИДОВ НА ИХ

ОСНОВЕ.

02.00.03 - Органическая химия (химические науки)

1 2 ЯНВ 2072

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2011

005007265

=. Работа выполнена в лаборатории кремнийорганических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Семенов Владимир Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бочкарев Леонид Николаевич доктор химических наук, профессор Гринвальд Иосиф Исаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (г. Москва)

Защита состоится «10» февраля 2012 года в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан декабря 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета L&G&60S Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Р-Дикстоны и -енаминокетоны являются широко известными хелатирующими лигандами. Координационные соединения металлов, полученные на их основе, характеризуются такими полезными качествами как устойчивость на воздухе, растворимость в органических растворителях, летучесть. Особое место занимают производные редкоземельных металлов (РЗМ). Они обладают более интенсивной катионкой люминесценцией по сравнению с неорганическими производными лантаноидов. Эмиссия неорганических люминофоров достигается прямым возбуждением лантаноида и реализуется как "быстрая" флуоресценция, в то время как аналогичный процесс для координационных соединений осуществляется через возбуждение лиганда с последующей передачей энергии на атом металла в хелатном комплексе по механизму внутренней конверсии. Прямое возбуждение представляется малоэффективным из-за низких коэффициентов экстинкции £ катионов РЗМ (1-10 л/моль-см). В противоположность этому, значения е для органических лигандов могут составлять 103-104 л/моль-см. Поглощенная лигандом энергия передается на орбиталь катиона металла, который затем отдает ее в виде кванта света с большей длиной волны. Сенсибилизация люминесценции катионов РЗМ достигается варьированием лигандов, а также модификацией матриц, содержащих инкорпорированные комплексы.

р-Дикетонатные и енаминокетонатные комплексы редкоземельных металлов используются при создании лазерных систем, волоконно-оптических линий связи и органических светоизлучающих диодов. Высокая летучесть некоторых представителей данного класса соединений позволяет использовать их для нанесения покрытий из паровой фазы.

Функционализация комплексов кремнийорганической составляющей увеличивает их термо- и светостойкость, прозрачность и гидрофобность. Благодаря наличию в их составе легко гидролизующихся триалкоксисилильных групп, возникает возможность формирования прозрачных лгоминесцирующих пленок и стекол методом золь-гель химии, не требующим сложного оборудования.

Полимеры являются весьма перспективными матрицами для координационных-соединений лантаноидов, включая р-дикетонатные комплексы. Внедрением их в полимеры можно получать разнообразные оптические материалы, придавая им желаемую форму (стекла, пленки, ячейки, волокна, бруски и др.) и размер. Изделия из прозрачных полимеров имеют несколько преимуществ над неорганическими стеклами: меньший удельный вес, гибкость, ударопрочность. Производство полимеров требует меньших затрат энергии и, следовательно, дешевле в исполнении. Таким образом, удается комбинировать характерные свойства лантаноидов и уникальные физико-химические свойства полимеров при производстве лазерных материалов, усилителей, люминесцентных солнечных концентраторов.

Перспективным направлением использования р-дикетонатных комплексов РЗМ в медицинской диагностике является иммунофлуоресцентный анализ с временным

разрешением. В данном методе чаще всего используются хелатные комплексы европия и тербия. Повышение чувствительности достигается за счет детектирования «чистой» катион-центрированной люминесценции метки, химически связанной с полипептидной цепью. Ко времени регистрации испускания катиона лантаноида фоновая флуоресценция белков, органических соединений и материалов кюветы полностью затухает. Флуоресценция белковых и органических молекул имеет время релаксации 10'8-10"9 с, в то время как время жизни возбужденного состояния лантаноида составляет 10"3-10"6 с. Эта разница дает возможность полностью устранить фоновую люминесценцию и существенно повысить чувствительность метода. Концентрация европия, определяемая времяразрешенной флуоресцентной спектроскопией, достигает 10"14 М. Проблема химического привязывания биомаркера к белкам решается посредством введения в молекулу органической группы, способной к взаимодействию с фрагментами полипептидной цепи. Однако выбор таких группировок весьма ограничен.

/ Синтез кремнийсодержащих карбофункциональных соединений, в молекулах которых имеются хелатная (р-дикетонная или енаминокетонная) и триэтоксисилильная группировки. Первая служит лигандом для эффективного связывания катиона редкоземельного металла, за счёт второй осуществляются золь-гель процессы.

^ Разработка способов получения функционализированных комплексов РЗМ, прозрачных плёнок и стекол на их основе, выявление их люминесцентных свойств.

Синтез р-дикетона и комплексов европия, содержащих на периферии КНг-группу для использования в иммунофлуоресцентном анализе.

Разработка композиций, содержащих люминесцирующую компоненту и получение из них малодефектных органических стёкол и силиконовых каучуков. Определение их оптических и спектральных свойств, изучение светостойкости.

Научная новизна и практическая значимость

Разработаны методы синтеза новых соединений, имеющих функциональные группировки как в органической, так и в кремнийорганической частях молекулы. Их синтез был осуществлен путем функционализации р-дикетонов с использованием кремнийорганических соединений: триэтоксисилана, 3-аминоиропилтриэтоксисилана, 3-аминопропшш1/шс(триметилсилокси)силана и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана. Получены координационные соединения редкоземельных металлов на их основе, установлены условия формирования золь-гель пленок и стекол, перспективных для применения в фотонике и лазерной оптике.

Разработан способ получения нового интенсивно люминесцирующего комплекса, содержащего на периферии первичную аминную группу и предназначенного для иммунофлуоресцентного анализа.

Совместно с сотрудниками Нижегородского предприятия Репер-НН впервые показана возможность получения люминесцирующих малодефектных органических стекол методом послойной фотополимеризации. Низкое содержание дефектов обеспечивает повышенную прозрачность, фото- и термостойкость изделий, создает принципиальную возможность использования полученных материалов в технологиях фотоники, солнечной энергетики и интегральной оптики.

Апробация работы

Полученные результаты представлены лично автором на XIV-XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2009, 2010 и 2011), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), First International Conference on Luminescence of Lanthanides (Odessa, 2010), XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).

Конкурспая поддержка работы

Работа поддерживалась Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00771, 08-03-90024 Бел, 10-03-90006 Бел-а), Госконтрактом 16.740.11.0015.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 статей и 1 статья находится в печати в рецензируемых журналах, а также тезисы 11 докладов.

Личный вклад автора

Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом органических соединений, формированием на их основе прозрачных плёнок, разработкой композиций для получения органических стёкол, выделением и идентификацией продуктов реакций, получена лично автором. Диссертант принимал непосредственное творческое участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 53 рисунка, 23 схемы, 7 таблиц. Список литературы включает 197 ссылок.

Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, обоснован выбор объектов исследования, определены цели и задачи исследования.

В первой главе представлен обзор литературы, содержащей информацию о синтезе, свойствах р-дикетонов, енаминокетонов и их комплексов редкоземельных металлов. Особое внимание уделено их люминесцентным свойствам. А также описаны области применения соединений этого класса.

Во второй главе изложены результаты исследования с их обсуждением.

В третьей главе представлены данные об используемых методах, веществах и приборах, описаны методики эксперимента, приведены физико-химические константы и спектральные характеристики синтезированных соединений.

В приложениях представлены результаты экспериментов по определению кристаллической и молекулярной структуры двух синтезированных органических соединений класса кетонов и р-дикетонов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Функционализация р-днкетонов кремнийорганическими соединениями для использования в золь-гель процессах.

Настоящий раздел посвящен разработке методов синтеза карбофункциональных кремнийорганических соединений, в молекулах которых имеются хелатная и триэтоксисилильная группировки.

1.1. Взаимодействие ацетилацетона с кремнийорганическими аминами.

Новый лиганд - 4-(3'-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-он 1 - получен взаимодействием ацетилацетона с 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС):

тт

+ -► V ^ + Нг°

(ЕЮЬвГ 1

Вьщеляющаяся в результате реакции вода вступает во взаимодействие с исходным АПТЭС и соединением 1, понижая выход последнего (до 40%) и увеличивая выход олигомеров. Второй вариант синтеза через триметилсилиловый эфир ацетилацетона дает больший выход (50%) перегоняющихся в вакууме продуктов реакции:

^Т^Т"' + -^Т^^Г" + \1cjSi01I

О (»¡Мез ' Оч N

(ЕЮ^

ЭКОЕЦз Нч ^ ^31(ОЕ0з.„(О31Мез)„ ,Н + пМсзвЮН-— ,Н + „ЕЮН

Однако получить чистый образец соединения 1 этим методом более сложно, поскольку образующийся триметилсиланол вступает с ним во взаимодействие, приводя к продуктам замещения 1, 2 и 3 групп ЕЮ- у атома кремния на МезвЮ-. Данные ИК- и ЯМР спектроскопии свидетельствуют о том, что соединение 1 существует главным образом в

форме уис-енамииокетона А и имеет примесь транс-изомера D. Иминоенольная В и кетониминная С формы для него не характерны.

VvV xa»-

-N Ai o VN4 II II II у

R' V V R O NR | II

ABC D

R=CH2CH2CH2Si(OEt)3

В ИК-спектре соединения 1 содержатся интенсивный дублет 1613, 1583 см"1 и полоса при 1517 см"1, относящиеся к колебаниям енаминокетонного 0=C-CH=C-N- фрагмента, а размытая широкая полоса поглощения v(N-H) в области 3400-2600 см"1, на которую накладываются 3 интенсивных полосы и(С-Н), имеет форму, характерную для водородной связи хелатного цикла. Триэтоксисилильная группа представлена серией интенсивных полос поглощения 1168, 1097, 961, 784 см"1.

Соединение 1 сравнительно устойчиво по отношению к влаге воздуха. В тонком слое на стеклянной подложке образования твердых пленок через 48 ч не зафиксировано.

В синтезе второго лиганда использовали 3-аминопропил/и/>ис(тримегилсилокси)силан 2, который предварительно был получен по реакции переэтерификации АПТЭС триметилсиланолом в присутствии каталитических количеств фторида тетрабутиламмония:

[Bu4N]F

H2N^-^Si(OEt)3 + 3 Me3SiOH -^ H2N^^Si(OSiMe3)3 + 3 EtOH

Соединение 2 взаимодействует с ацетилацетоном при нагревании до Ю0°С, давая 4-(3/-трис(триметилсилокси)силилпропил)аминопент-3-ен-2-он 3, который после ректификации в вакууме представляет собой устойчивую на воздухе прозрачную жидкость:

YY + H2N* ""Si(OSiMe3)3 -+ Н2°

и и О, N

Me,S¡0-Si-0S¡Me,

OSiMe3 3

Соединение 3, также как и 1, представляет собой енаминокетон. Триметилсилоксановая группа была введена в лиганд с целью предотвращения гидролиза его комплексов с лантаноидами, для увеличения их термической стабильности и повышения растворимости в полиорганосилоксановых каучуках. В ИК-спектре 3 этот заместитель представлен очень интенсивными полосами 1061 (Si-O-Si), 1251 (Si-CH3), 840 см"1 (Si-СНз), а в спектре ЯМР 'Н содержится очень интенсивный синглет при 0.08 м.д., характеризующий 27 протонов триметилсилпльных групп.

1.2. Гидросилилирование 3-аллилпентан-2,4-диона триэтоксисиланом.

Нами установлено, что реакция гидросилилирования 3-аллилпентан-2,4-диона триэтоксисиланом в присутствии катализатора Спайера приводит к образованию 3-(3'-триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-диона 4. По данным спектроскопии ЯМР 'Н силилирование протекает преимущественно по концевому атому углерода аллильной группы:

Я(ОЕ1)3

\ > \-81(ОЕ1)3

Н2Р(С16 Оч/ Оч^

+ (ЕЮЬвШ -»- Д Д -I- I Т

4 3 0 0 о о

4а 4Ь

При осуществлении такого рода процессов следует иметь в виду возможность замещения этоксигруппы и атома водорода в триэтоксисилане спиртовой группой дикетона, находящегося в енольной форме. Проверка показала, что без добавления НгРЮЦ 3-аллилпентан-2,4-дион не взаимодействует с триэтоксисиланом при 80-100°С. Реакция также не идет с тетраэтоксисиланом и гексаметилдисилазаном.

\ \ N

2 (ЕЮ^БШ II I + И I + ЕЮН + 1/2 Н2

ОН ° ^

ыи 0Е1

Силилированный по аллильной группе пентан-2,4-дион в основном находится в виде дикетона и имеет примесь енола. Низкое содержание енольной формы подтверждается слабыми полосами поглощения группы 0-Н в области 3500-3400 см"1 и фрагментов =С(Ме)-ОН при 1660 см"1, -С—С- при 1615 см"1. Силирование исходного 3-аллилпентан-2,4-диона вызывает появление серии очень интенсивных полос триэтоксисилильной группы 1165, 1110, 1076, 960, 795 см'1. Соединение 4 имеет сильную широкую полосу поглощения 1700 см"1, которая относится к колебаниям связи С=0 кетонной формы. Силилированный Р-дикетон 4 гидролизуется влагой воздуха до вязких олигомеров, давая через 24 ч прозрачный липкий слой.

1.3. Взаимодействие ацетнлацетона с 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом (ИПТЭС).

Взаимодействие ацетилацетона с ИПТЭС протекает до глубокой степени превращения только при нагревании в присутствии каталитических количеств триэтиламина и дает смесь продуктов присоединения по связям СН - 5а и ОН - 5Ь.

(ЕЮ^ (ЕЮ)351\ (ЕЮ)351

/ О О

\ , ^ _

ы' + Ы-Н

£ W

^ о он о о

о он

5а (75%; 5Ь (25%)

3-(3'-Триэтоксисилилпропиламинокарбонил)-4-гидроксипент-3-ен-2-он 5а - продукт

присоединения по связи С-Н - относится к классу органических амидов 1ШНС(0)К', а

4-(3/-триэтоксисилилпропилкарбамокси)пент-3-ен-2-он 5Ь - продукт присоединения по 0-Н группе - к эфирам карбаминовой кислоты (уретанам) ¡ШНС(0)0Я''. Изомерные соединения 5а, 5Ь не разделяются ректификацией в вакууме.

Более подробная информация о строении соединений изомеров получена из данных спектроскопии ЯМР *Н и ,3С. В амидах и уретанах вращение вокруг связи КШ-С(О)-заторможенное. Это проявляется в их ЯМР-спектрах удвоением некоторых линий, относящихся к син- и шши-изомерам. Кроме того, у соединения 5а возможна кето-енольная таутомерия, а для енольной формы могут реализоваться два изомера относительно двойной С=С связи. Некоторые изомеры и конформеры будут стабилизироваться за счет водородных связей. Анализ спектра ЯМР 'Н в диапазоне химических сдвигов 3.4-17.9 м.д. позволяет сделать оценку содержания кетонной (енольной) 5а и сложноэфирной 5Ь форм. Атом водорода при двойной связи содержится только в соединении 5Ь, его синглет находится при 4.86 м.д. Наличие сигнала (С=0)2С-Н при 5=3.43 м.д может быть следствием существования соединения 5а в дикетонной форме, а 5=17.88 м.д =С-ОН - в енольной. Проинтегрировав эти сигналы, можно вычислить соотношение соединений в смеси 5а : 5Ъ. Оно составляет 75% : 25%. Атомы водорода амидной и уретановой групп представлены в виде четырех (4.93, 5.93, 6.48, 7.03 м.д.) и двух (10.09,10.81 м.д.) резонансов соответственно.

2. Комплексы лаптапоидов с кремнийсодержащими Р-дикетонами и -епаминокетонами. Люминесцирующие пленки и стекла на их основе.

Комплексы лантаноидов с кремнийорганическими лигандами были получены реакцией с изопропилатами соответствующих металлов. Использование данного метода позволяет проводить синтез в безводных средах, что очень важно при наличии гидролизующейся триэтоксисилильной группы. Наличие в подобных координационных соединениях ионов РЗМ приводит к образованию прозрачных материалов, обладающих фотолюминесценцией. Данное качество в совокупности с хорошими плёнкообразующими свойствами, представляет особый интерес для фотоники, поскольку создание такого рода устройств в значительной степени базируется на тонкоплёночных технологиях.

2.1. Кремнийорганические трис(енаминокетоиатпые) комплексы РЗМ.

Соединения 1 и 3 легко взаимодействуют с изопропилатами РЗМ, давая соответствующие трмс(енаминокетонатные) комплексы:

Соединения 6 и 7 представляют собой прозрачные окрашенные вязкие жидкости, медленно гидролизующиеся влагой воздуха. Композиции, составленные из 6 и 7, АПТЭС и олигодиметилсилоксандиолов Н0(51Ме20)Л (п = 2-5), нанесенные на подложки, через 15-20 ч образуют твердые, прозрачные, устойчивые до 150°С пленки с хорошей адгезией к поверхности стекла и кварца. Силоксандиолы играют роль реагента, сшивающего трех- и двухфункциональные молекулы силилированных комплексов по конденсационному механизму. Молекулы АПТЭС, содержащие первичные аминные группы, выступают одновременно как в роли основного катализатора, так и в роли трехфункциональной компоненты наряду с соединениями 6 и 7. Отверждение на воздухе сопровождается потерей массы на 20-24% за счет удаления этилового спирта. Таким образом могут быть получены пленки с содержанием металла 7-9 мас.%. На рис. 1 представлены спектр возбуждения люминесценции (ВЛ) и спектр фотолюминесценции (ФЛ) плёнки, сформированной из соединения 1, АПТЭС и олигодиметилсилоксандиолов. Спектр ВЛ содержит полосу 360 им и малоинтенсивный пик при 248 нм (Х.рег= 490 им). При возбуждении светом с длиной волны 370 нм спектр ФЛ показывает единственную широкую полосу с максимумом при 427 нм.

Я^НгСНгСНгЗКОЕОз, Ьп = Ей 6, ТЬ 7 К=СН2СН2СН281(08!Мез)з, Ьп = Ей 8, Ег 9

Рис. 1. Спектр ВЛ (/, V = 490 нм) и

спектр ФЛ (2, Х,Юб.=370 нм) пленки, сформированной из

соединения 1, АПТЭС и олигодиметилсилоксандиолов.

0,4

300 400 500 600 X, пт

Считается, что эмиссия в области 420 нм кремнийсодержащих органо-неорганических золь-гель пленок, содержащих аминные группы, обусловлена наличием в аморфном твердом теле наноразмерных силсесквиоксановых образований. Природа флуоресценции этого типа имеет много общего с люминесценцией неорганических кремний- и германийоксидных стёкол, вызываемой дефектами их структуры.

Наличие в плёнке катиона европия лишь незначительно

изменяет вид спектра возбуждения люминесценции {рис. 2), несмотря на существенную разницу в длине волны регистрации (ХрСг. = 615 нм). В спектре фотолюминесценции (Х.,03б. = 370 нм) наблюдаются три узких линии испускания катиона европия 592, 615 и 697 нм, обусловленных переходами с возбужденного уровня 5О0 на три подуровня основного мультиплета 7Р], п?2 и 7Е|. Максимум интенсив-ной эмиссии матрицы (X = 435 нм) несколько сдвинут в длинноволновую область относительно плёнки, не содержащей катиона РЗМ.

Спектр ВЛ плёнки, сформированной из комплекса тербия, АПТЭС и олигодиметилсилоксандиолов, практически идентичен аналогичному спектру плёнки европия. Спектр ФЛ (ХВозб. = 370 нм) состоит из 4 линий испускания катиона тербия 489 нм (504 -> Т6), 546 нм (504 7Р5), 586 нм (50, -> 7Р4), 622 нм (5Э4 7Р3), из которых наиболее интенсивным является переход 5Од -> 7Р5. Эмиссия матрицы проявляется в виде интенсивной широкой полосы с >.макс= 430 нм.

Введение объемистой тр»с(триметилсилокси)силильной группы стабилизирует полученные комплексы 8 и 9 по отношению к атмосферной влаге. Процессы гидратации для них протекают очень медленно. Данное качество представляет существенный интерес для получения летучих координационных соединений РЗМ, а также для увеличения их растворимости в жидких силоксановых композициях.

Соединения 8 и 9 растворяются в фотополимеризующихся жидких силоксановых каучуках. Максимально достижимая концентрация по металлу в жидком полиметилвинилсилоксане составляет 0.8-1.0 мае. %. Фотолитическое отверждение слоя композиции толщиной 30-50 мкм в присутствии олигоорганосиланового инициатора' (Ме351)з8!РЬ, приводит к образованию твердой пленки. Летучесть комплекса Ей 8 составляет 1.5 • 10"4 мм рт. ст. при 65.2°С.

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

200 300 400 500 600 700 800 л,™ Рис. 2. Спектры ВЛ (I, Хрег = 615 нм) и спектры ФЛ (2, Х„„6. = 370 нм) плёнки, содержащей катионы свропия(Ш), Ей 7.9%.

ii¡n

2.2. Комплексы европия и тербия на основе 3-(3'-триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-диона.

Трис(Р-дикетонаты) 10 и 11, полученные на основе лиганда 4, обладают хорошими пленкообразующими свойствами.

Хелат европия из раствора в эфире через 20-30 мин даёт прозрачную желтую плёнку. Для получения качественной плёнки из комплекса тербия к нему необходимо добавить около 30 мае. % АПТЭС.

Силилированный комплекс 11 был использован для получения методом золь-гель химии тербийсодержащих кремнийоксидных стекол и исследования особенностей их фотолюминесценции. Из всех РЗМ тербий представляется наиболее удобным для оценки передачи энергии от кремнийоксидной матрицы на лиганд и затем на катион, поскольку он обладает сильными люминесцентными свойствами и его переходы наиболее приближены к УФ-области, в которой следует ожидать эффектов поглощения и испускания в бесцветных золь-гель стеклах, получаемых на основе тетраэтоксисилана. Нами были получены 4 типа стекла и исследованы их спектры ВЛ и ФЛ.

Т-ТЬ 3, п=68, [ТЪ3+] = 3.30 мае. % Т-ТЪ 6, n=30, [ТЬ3+] = 6.27 мае. %

Стекло Т представляет собой аморфную двуокись кремния, полученную из чистого тетраэтоксисилана, стекло TJI - двуокись кремния с инкорпорированными фрагментами лиганда 4. Стекла Т-ТЬ 3 и Т-ТЬ 6 получены гидролитической соконденсацией тетраэтоксисилана с комплексом 11 (содержание ТЬ3+ соответственно 3.30 и 6.27 мае. %). Спектр ВЛ стекла Т содержит широкую полосу 338 нм (Хрег = 433 нм), которая сдвигается до 376 нм с увеличением длины волны регистрации до 515 нм. Возбуждение в эту область (/.в03б = 360 нм) приводит к появлению в спектре ФЛ сложной полосы с максимумом при 433 нм и плечом при 520 нм. Таким образом, для генерирования эмиссии двуокиси кремния, полученной гидролизом тетраэтоксисилана, требуется возбуждение светом с длиной волны X = 340-380 нм. Переход к стеклу ТЛ сопровождается появлением в SiÛ2 структурных фрагментов силсесквиоксана Oi.5SiCH2CH2CH2CH[C(0)CH3]2. При той же длине волны возбуждения 360 нм это приводит к общему сдвигу эмиссии в длинноволновую область и усилению полосы 510-515 нм. Оба эффекта усиливаются с возрастанием Хво,б до 420 нм. Спектры испускания стекол, содержащих комплекс тербия при ?.BOi6 = 360 нм, имеют различающийся вид в зависимости от концентрации (рис. 3).

7(5(5 800 X, пш

Рис. 3. Спектр ФЛ стекла Т-ТЬ 3, >,,„«=360 нм.

т-тьз

При концентрации тербия 3.30 мае. % на фоне широкой полосы испускания матрицы с максимумом при 560 нм появляется узкая линия 546 нм, принадлежащая наиболее интенсивному переходу 5Б4—>7Р5 в катионе ТЬ3+. Три других перехода 584 нм, 620 нм и 649 нм имеют вид плеч на склоне полосы испускания матрицы. Смещение Х,Юб до 420 нм вызывает исчезновение катионной

люминесценции стекла Т-ТЬ 3. Увеличение содержания тербия до 6.27 %, по-видимому, вызывает концентрационное тушение и люминесценция ТЬ3+ не проявляется. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что существует канал передачи поглощенной золь-гель матрицей квантов световой энергии на катион. Невысокая интенсивность катионной люминесценции говорит о сравнительно низкой вероятности реализации данного механизма.

Спектры ВЛ тербийсодержащих стекол содержат полосу в коротковолновой области с Х=275 нм, положение которой сохраняется неизменным как при варьировании концентрации комплекса тербия, так и при изменении длины волны регистрации (543 или 621 нм). Данная полоса имеет общую природу с полосой 298 нм в электронном спектре поглощения и обусловлена п—*тС переходом в хелатном лиганде. Облучение светом с длиной волны 275-280 нм вызывает зеленое свечение тербийсодержащих стекол. В спектрах присутствуют только узкие линии испускания катиона ТЬ3+ , в то время как люминесценция матрицы либо не проявляется, либо ее интенсивность становится очень малой (рис. 4).

I 1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

400

1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

500

600

700 К пш

Т-ТЬ 6

300 400 500 600 700 А., пт

Рис. 4. Спектры ФЛ стекол

Т-ТЬ 3 (Х™,6= 275 нм) и Т-ТЬ 6 (>„„,5=280 нм).

2.3. Комплексы европия с триэтоксисшшлпропилкарбамоилзамещеннымп

Р-дикетонами.

В настоящем разделе показана возможность синтеза новых комплексов европия(Ш) как реакцией кремнийсодержащего ацетилацетона с Еи(ОьРг)3, так и взаимодействием

безводных трисф-дикетонатов) европия с ИПТЭС. А также представлены способы получения люминесцирующих золь-гель пленок и силиконовых каучуков. Производные ацетилацетона.

Комплекс европия 12 синтезировали взаимодействием смеси соединений 5а, 5Ь с изопропилатом европия. Из двух образующихся продуктов в реакции может участвовать только енольная форма соединения 5а. Не вступивший в реакцию триэтоксисилильный уретан 5Ь удаляется при нагревании в вакууме. Альтернативный вариант синтеза комплекса 12 заключается в реакции безводного трис(ацетилацетоната) европия с ИПТЭС:

TTY-

Eu(OiPr)3 -3 ¡РгОН

Eli

3 (EtO)3Si'

NCO

-Eu'

Si(OEt)3

ИК-спектр, данные элементного анализа и спектрофлуориметрии подтвердили полную идентичность образцов комплекса Ей, полученных разными способами.

Получение прозрачных твёрдых пленок из соединения 12 было достигнуто добавлением к нему АПТЭС или растворением в 96% этиловом спирте (1:2 по объёму) и выдерживанием раствора в течение 2-3 сут.

Спектр ВЛ европийсодержащих плёнок содержит три широких перекрывающихся полосы с максимумами при 387, 440 и 512 нм (>*рег = 615 нм). Спектры ФЛ были измерены при возбуждении светом с длинами волн 285 и 340 нм (рис. 5). При возбуждении коротковолновой части спектра (Хво.1б = 285 нм)

400 500 600 700 X, пш Рис. 5. Спектр ВЛ (/, ХреГ = 615 нм) и ФЛ (2, У-т&г 285 нм; 3, Х^вг 340 нм) плёнки, содержащей комплекс 12, [Еи3<] = 15.4 мас.%.

наблюдается широкая эмиссия матрицы (Хишс = 450 нм) и 6 узких полос от катиона Ей 425 нм (Ъз-^Ро), 486 нм 590 нм (5О0—*7Р1), 615 нм (5Оо-»7Р2), 652 нм (5О0->7Рз), 700

нм (5Оо—>7р4). Максимальную интенсивность показывает сверхчувствительный электродипольный переход 5Оо—»7Рг, а высокоэнергетичные переходы с высоколежащих возбуждённых уровней 503 и накладываются на широкую полосу испускания матрицы. Смещение ХВ03б до 340 нм (рис. 5, кривая 3) приводит к её возрастанию относительно перехода 5В0—>7Рг катиона Еи3\ Поглощенная плёнкой световая энергия испускается главным образом в виде широкой полосы кремнийоксидной матрицы, в то время как люминесценция катиона европия представляется весьма умеренной. Одна из причин этого заключается в том, что существующий механизм передачи энергии от матрицы к катиону малоэффективен. В то же время наблюдаемые коротковолновые полосы испускания 425 и 486 нм свидетельствуют о том, что обычно наблюдаемые быстрые переходы из

возбуждённых состояний катиона Eu3+ 5D2 и 5D3 в 5Do (с последующей эмиссией с низшего уровня 5D0) в полученном нами структурированном

^ комплексе проявляются слабо. Вследствие этого

происходит редко наблюдаемое прямое испускание с высокоэнергетичиых уровней.

Исследование термической устойчивости пленки проводили методом УФ и ФЛ спектроскопии. При нагревании наблюдается последовательное уменьшение интенсивности полос поглощения 245 и 278 нм (рис, б) и их полное исчезновение при 300°С. Изменения, наблюдаемые в спектре флуоресценции, выражены менее ярко. С увеличением температуры до 200°С полосы испускания матрицы и катиона Еи3+ подвергаются только весьма незначительной трансформации. Нагревание плёнки до 300°С вызывает резкое уменьшение интенсивности полос испускания Еи3+, в то время как полоса эмиссии кремнийоксидной матрицы сохраняется.

X, нм

Рис. 6. Трансформация УФ спектра пленки комплекса 12 на кварцевой подложке при нахревании на воздухе: 1 - до нагревания, 2 - 100°С, 3 - 150°С, 4 - 200°С, 5 - 250°С, 6- 300°С.

Производные бензоилтрифторацетона.

Взаимодействие безводного трис(бензоилтрифторацетоната) европия Еи(БТФА)з с ИПТЭС протекает с образованием комплекса 13, который вступает в реакцию с 1,10-фенантролином, давая соединение 14. Ход реакции с ИПТЭС легко контролируется методом ИК-спекгроскопии по уменьшению очень интенсивной полосы поглощения группы -N00 при 2274 см"1 и появлению широкой полосы 3340 см"1 валентных колебаний N-11. Прибавление раствора 1,10-фенантролина к 13 вызывало выпадение осадка комплекса 14.

CF,

OCN-(CH2)3-Si(OEt)3

' Eu,

О H CFj 13

Oii

Соединение 13, представляющее собой вязкую жидкость, легко образует прозрачные золь-гель пленки при нанесении на подложку методом полива. Время отверждения зависит от толщины слоя и составляет 5^20 ч.

На рис. 7 представлены спектры ВЛ и ФЛ соединения 13 в виде пленки на кварцевой подложке. Спектр ВЛ при регистрации на длине волны 615 нм имеет 4 полосы с плохо разрешенными максимумами 305, 340, 370 и 470 нм. При = 370 нм в спектре присутствуют 6 узких полос (500, 582,594, 615,654, 704 нм), которые относятся к переходам в катионе Еи3+. Наиболее интенсивным является переход 5Do—>7F2 с Х=615 нм. Флуоресценция кремнийоксидной матрицы выражена широкой малоинтенсивной полосой в диапазоне от 390 до 550 нм. На рис. 8 представлены спектры ФЛ и ВЛ раствора комплекса 14

j 250 200 150 100 50

| 1

i A V"*' \

400

500

600 700 X, nm

Рис. 7. Спектр ВЛ (1, Хрег. -615 им) и ФЛ (2, А™,-«. = 370 нм) пленки комплекса 13. Толщина пленки 134 мкм.

1000

800

600

400

200

i?\ 1

к\\ h.j \

! V \

300 400 500 600 700

X, ПП1

Рис. 8. Спектр ВЛ (/, = 615 нм) и ФЛ (2, К**. = 340 нм) комплекса 14 в СН5СК С= 2-10"® М.

в ацетонитриле. Относительный квантовый выход люминесценции 14, вычисленный методом сравнения со стандартным красителем родамином 60, составил 10 %. Измерения в разбавленных растворах показывают отсутствие люминесценции кремнийорганической составляющей комплекса.

Для получения прозрачных люминесцирующих силиконовых каучуков необходимы комплексы лантаноидов, растворимые в жидких силоксановых композициях. Испытания показали, что 13, 14 практически не совмещаются с жидкими силиконами. Проблема совместимости может быть решена за счет использования олигосилоксановых лигандов. В работе были использованы 2 силиконовые композиции. Термоотверждаемая представляла собой двухкомпонентную смесь полиметилфенилвинилсилоксана и полиметилфенилгидридсилоксана. В качестве фотоотверждаемой композиции использовали компаунд СИЭЛ 159-470 производства ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС». Для увеличения растворимости в молекулы комплексов вводили группы МезЭЮ. Нагревание соединений 13, 14 с избытком триметилсиланола в растворе ТГФ в присутствии каталитических количеств фтористого тетрабутиламмония привело к образованию триметилсилилированных производных: 15 и его фенантролинового аналога.

Р с Ме^ЮН,

(EtO)3Si'

THF, 60°С, 20 h

F3Q

(Me3SiO)3Si

В ИК-спектре соединения 15 наблюдалось появление сильной полосы поглощения при 843 см"', характерной для группы МезБ! и исчезновение полосы поглощения 952 см"1, характерной для группы (ЕЮ)з8ь Существенные изменения произошли также в области колебаний фрагмента 51-0-81 (1050-1100 см"1).

400

200

-------А. *А 2

450 500 550 600

650 700

X, пш

Рис.9. Спектры ФЛ термо- (1) и фотоотвержденных (2) пленок, допированных комплексом европия 15 при = 340 нм: I -Ь = 420 мкм; 2 - Ь = 19 мкм.

Силилированный комплекс 15 обладает умеренной совместимостью с силиконовыми композициями, в то время как фенантролиновый аналог растворяется плохо. Причем растворимость 15 в фенилсодержащей термоотверждаемой композиции выше, чем в фотоотверждаемой. Были получены жидкие композиции с содержанием 0.2 - 0.9 мае. % для фото-отверждаемой композиции и 0.5 - 1.5 мае. % для термоотверждаемой, что обеспечивало получение яркой красно-оранжевой фотолюминесценции отвержденных пленок при их облучении светом ртутной лампы ДРТ-240. На рис. 9 показаны спектры фотолюминесценции пленок, содержащих 0.5 мас.% комплекса европия 15.

3.3-Трифторацетамидобензоидтрифторацетон и люминесцирующие комплексы европия на его основе.

Комплексы европия и тербия с функциональными лигандами используются в качестве люминесцентных меток во флуоресцентном иммунном анализе с временным разрешением (ФИАВР). Коваленпюе связывание координационного соединения с молекулой белка обычно осуществляется за счет введения в молекулу лиганда 302С1- и СМБ- групп, которые взаимодействуют с концевыми ШЬ-группами полипептидной цепи. Присоединение координационного соединения, имеющего на периферии первичную аминную группу, производится с помощью бифункционального глутарового альдегида. Предпринятая нами попытка синтезировать лиганд с первичной аминной группой взаимодействием 3-аминоацетофенона с избытком метилового эфира трифторуксусной кислоты и гидрида натрия привела к образованию 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона 16 вместо ожидаемого 3-аминобензоилтрифторацетона:

Промежуточным продуктом в данном процессе является 3-трифторацетамидоацетофенон 17. Согласно ЯМР и РСА исследованиям, соединение 16 существует главным образом в енольной форме (16а: 16Ь = 95:5, хлороформ-П).

Попытка превращения трифторацетамидной группы в аминную путем щелочного гидролиза 16 вызвала параллельное протекание реакции расщепления р-дикетона до исходного 3-аминобензоилацетона (16%) и 3-трифторацетамидоацетофенона (58%). Целевое соединение получено с выходом 26%:

№ОН, ЕКЖ 16 -17 + Н2Ы

58%

+ "2'

16%

26%

Координационные соединения 18 и 19 получали из р-дикетоната натрия, хлорида европия и 1,10-фенантролина в водно-спиртовой среде:

1.№0Н,ЕЮН,Н20 РЬеп, ЕЮН

16 -18 -19

2. ЕиС13*6Н20

Еи-ЗН,0

R=CFзCONH

Соединения 18, 19 оказались более устойчивыми по отношению к щелочи. Действием ИаОН из них получены комплексы европия 20, 21 с аминной группой. Появление аминной группы в продуктах реакции 20, 21 доказано методом ИК-спектроскопии. Наблюдается исчезновение полосы поглощения у(ЫН) амидной группы при 3300 см"1 и появление двух полос 3364 и 3455 см"1, принадлежащих первичной аминной группе.

Соединения 18-21 показывают интенсивную катионную ФЛ в разбавленных растворах ацетонитрила (С = Ю^+Ю"7 М). Спектры эмиссии в целом идентичны (рис. 10, 11), в то время как спектры ВЛ различаются (рис. 11). В спектрах ФЛ всех комплексов наиболее интенсивным является переход 5Оо—>7Р2 в катионе Еи3+ с 615 нм. Соединения 19 и 21 обладают лучшими люминесцентно-спектральиыми характеристиками по сравнению с 18 и 20. Если сравнивать между собой соединения 18,19 и 20, 21, то можно заметить, что наличие реакционносвязывающей первичной аминной группы приводит к снижению коэффициента поглощения и относительной интенсивности люминесценции комплекса. При этом

Рис. 10. Спектры ВЛ(ЯТ«.= 615 нм) и ФЛ Рис. 11. Спектры ВЛ 615 нм) и ФЛ

комплексов 18 (/, Я,01б= 340 нм, С = 6.8-10^ М) и комплексов 19 (/, Х80]6= 340 нм, С = 1.9-10"6 М) и 20 (2, ?™35= 440 нм, С = 3-Ю"5 М) в СН,СИ. 21 (2, /,™= 360 нм, С = 1.4-10*5 М) в СН3СН.

интенсивность люминесценции остается на достаточно высоком уровне, что позволяет рекомендовать эти соединения для использования в иммунофлуоресцентном анализе с временным разрешением.

4. Люминесцирующие малодефектные органические стекла, допированные трис(бензоилтрифторацетонатом) европия.

Методом послойной фотополимеризации впервые получены малодефектные органические стёкла, содержащих интенсивно люминесцирукмцую компоненту -трис(бензоилтрифторацетонат) европия. В работе использованы две фотополимеризующиеся композиции: ФПК-1 и ФПК-2, различающиеся природой олигомеров и полимеров (таблица 1). В качестве фотоинициатора и в том, и в другом случае использовался 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (ДМФАФ).

Послойная фотополимеризация ФПК-1 приводит к образованию жесткого, а ФПК-2 -мягкого полимеров. Первый из них обозначен символом Т, а второй - М. Прозрачные стекла, допированные европием, получали послойной фотополимеризацией ФПК-1 и ФПК-2, содержащих растворенное в них координационное соединение. Было получено 5 образцов с содержанием европия от 0.1 до 0.6 мае. %.

№ Обозначение образцов Концентрация, мае. %

комплекса европия

1 Т - -

2 Т-Еи 0.5 2.62 0.5

3 М - -

4 М-Еи 0.1 0.58 0.1

5 М-Еи 0.6 3.18 0.6

Таблица 1. Состав, структурные формулы, названия и аббревиатуры всех компонентов ФПК.

ФПК-1:

г ОН ОН I ■V-O О

Олигоэпоксидиакрилат (ЭАС-20М), 45 % Бензнлметакрилзт (БМА), 55 %

ФГГК-2:

Ал^1! О 1 н

Олигоэфируретанакрилат(ОУА-2000, п=27), 62.5% Феиоксиэтилметакрилат (ФЭМ), 30%

и-Октилметакрилат (ОМА), 6% Метакриловая кислота (МАК), 1.5%

Фотоинициатор: Люмин есцирую1 . F,C . дий комплекс: >3 Н20 3

2,2-Диметокси-2-фенилацетофенон (ДМФАФ), О.ОЗмоль/л Трис(бензоилтрифторацетонат) европия Еи(БТФА),-ЗНгО

Т,%

100 г

О'—ÜJi—.—i—.—i—.—i—.—i—.—i—.—i—.—i

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

К пш

Рис. 12. Спектры пропускания органических стёкол: 1 - Т; 2 - Т-Еи 0.5:3 - М; 4 - М-Еи 0.1; 5 - M-Eu 0.6.

Комплекс Еи(БТФА)3-ЗН20 хорошо растворяется в исходных жидких олигомерных композициях.

Концентрация 0.1 - 0.6 мае. % по европию практически не сказывается на скорости фотополимеризации композиций. Увеличение до 2 - 3 мае. % вызывает заметное замедление процесса. На рис. 12 представлены спектры пропускания образцов 1-5, из которого следует, что как допированные, так и недопированные стёкла обладают высокой степенью пропускания (около 90%) в диапазоне 500-1100 нм. Коротковолновый край полосы пропускания сдвигается на 5070 нм в длинноволновую область при

добавлении комплекса в количестве 0.58 мас.%. Увеличение концентрации до 3.18 мас.% вызывает дальнейший сдвиг ещё на 10-15 нм. Добавки комплекса практически не изменяют пропускание полимера Т и увеличивают пропускание полимера М на 2.5 - 3.0% в диапазоне 500-1100 нм. Поглощение появляется для обоих типов стёкол, начиная с 1100 нм.

В спектрах фотолюминесценции недопированных стекол Т и М присутствуют малоинтенсивные размытые полосы в области 350-600 нм (рис. 13). Допированные стёкла проявляют интенсивную люминесценцию катиона европия. Формы полос для всех трёх образцов приблизительно идентичны, что свидетельствует о практически одном и том же влиянии двух типов матриц на лигандное окружение катиона Еи3+. Наиболее сильную люминесценцию показывает комплекс, инкорпорированный в жесткую матрицу полимера Т. В допированных европием образцах 2, 4, 5 флуоресценция матриц отсутствует. Это может быть обусловлено либо изменением их надмолекулярной структуры, вызванном внедрением комплекса в межмолекулярное пространство, либо передачей энергии электронного возбуждения молекулами полимера на лигандное окружение комплекса. Наибольшей интенсивностью в спектрах всех трёх образцов обладает сверхчувствительный электродипольный переход 5D3—>7F2. Люминесцирующий комплекс европия придаёт стёклам яркую красно-оранжевую окраску. Особенно наглядно она проявляется при облучении их УФ светом.

Анализ полимерных стекол Т и М методом дифференциальной скани-рующей калориметрии свидетельствует о том, что в изученном температурном интервале (-60 - +450°С) фазовых переходов не наблюдается. Микроструктура поверхности стёкол была определена методом атомно-силовой микроскопии. Недопированные стёкла имеют ровную поверхность, высота рельефа составляет 40 нм (Т) и 12 нм (М), кратеры отсутствуют. Внедрение координационного соединения в межмолекулярное пространство приводит к появлению кратеров диаметром 300-400 нм, глубиной 20-100 нм (Т-Еи 0.5) и диаметром не более 100 нм, глубиной 15-17 нм (М-Еи 0.6). Однако данные изменения практически не сказываются на оптических свойствах стёкол.

160 120 80 24-

го 16 12

г- Т-Еи 0,5

3— м

4- М-Еи 0,1

5- М-Еи 0,6

JülJL

350 400 450 500 550 600 650 7Q0 750

гап

Рис. 13. Спектры ФЛ органических стёкол вгаб- 337 НМ).

Для оценки перспектив

использования стекол в качестве лазерных материалов, светопреобра-зующих

покрытий, а также полимеров для изготовления активных и пассивных элементов ОИС были исследованы их спектральные и оптические свойства при длительном воздействии (до 15, 5 ч) УФ-облучения. Объектами исследования являлись стекла и тонкие плёнки, полученные из ФПК-1. На рис. 14 показана трансформация спектра ФЛ для экспозиций 20, 50 мин и 15 ч 30 мин. Наблюдается медленное уменьшение испускания катиона европия.

Измерения ЭСП показали (рис. 15), что облучение пленок и стекол вызывает усиление поглощения в УФ области спектра, т.е. оно способствует формированию внутреннего самопоглощения или так называемого «светофильтра». В качестве последнего служит верхний слой полимера, подвергающийся наиболее интенсивному воздействию света.

Лежащие ниже слои испытывают действие излучения, с потерей некоторой доли жесткого ультрафиолета. В качестве светофильтра могут выступать также входящие в состав стекла фрагменты, имеющие полосы поглощения в УФ-области спектра. В связи с этим наиболее подверженный фотолитическому разложению комплекс европия должен сохраняться в глубоких слоях дольше, чем в поверхностом слое. С целью проверки реализации данного эффекта нами были проведены сравнительные эксперименты, в которых исследовалась зависимость интенсивности катионной флуоресценции от экспозиции в тонких (20-25 мкм) пленках и массивных стеклах (2.3 мм), допированных комплексом

1600 1200 800 400 0

• Отт 20 тт -50 1шп -15,51)

400

_Л

500

600

Рис. 14. Трансформация спектра ФЛ стекла Т-Еи 0.5 при облучении: / - 20,2 - 50 мин, 3 - 15 ч 30 мин.

Рис. 15. Трансформация ЭСП стекла Т при Рис. 16. Зависимость интенсивности свечения облучении. Время облучения 1 - 0, 2 - 5,3 - 20, катиона Еи3+ в стекле (/) и в пленке (2) от 4-50 и 5 -170 мин. продолжительности облучения: Т-Еи 0.5.

европия. На рис. 16 показаны кривые падения интенсивности полосы перехода 5Оо—>-7р2. Видно, что разложение комплекса в толстых слоях (стеклах) происходит медленнее, чем в тонких пленках, просвечивающихся на всю глубину. Полученные данные указывают на то, что органические стекла, синтезированные методом послойной фотополимеризации, проявляют высокую устойчивость к действию УФ-света.

Термоокислительная устойчивость полимеров исследована методом тетра-гравиметрического анализа. На рис. 17 представлены кривые потери массы при нагревании раздробленных стекол Т и Т-Еи 0.5 в атмосфере воздуха до 450°С. Видно, что введение координационного соединения в концентрации 3.5 мас.% заметно снижает устойчивость

системы. Интегральная кривая допированного стекла располагается ниже кривой недопированного. На дифференциальной кривой наиболее интенсивный максимум сдвинут в низкотемпературную область на 60°С (от 399 до 339°С). Быстрое термоокислительное разложение стекол Т и Т-Еи 0.5 начинается с 250-260°С. При этой температуре чистый трис(бензоил-трифторацетонат) европия теряет -20% своей

щ) 200 300 400 500 массы- Не заключенный в оболочку полимера, он Т °С

' подвергается намного более интенсивному

Рис.17. ТГА полимеров Т, Т-Еи 0.5 и пР°^ссу возгонки и разложения по сравнению с комплекса Еи(БТФА)3-ЗН20. полимерами Т и Т-Еи 0.5.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием Р-дикетонов с кремнийорганическими соединениями (3-аминопропилтриэтоксисиланом, 3-аминопрош!лт/)г/с(триметилсилокси)силаном, триэтоксисиланом и 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом) получена серия новых лигандов: (4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-он, 4-(3/-трис(триметил-силокси)силилпропил)аминопент-3-ен-2-он, 3-(3'-триэтоксисилил-пропил)пентан-2,4-дион, 3-(3/-триэтоксисилилпропиламинокарбонил)-4-гидроксипент-3-ен-2-он). Установ-лено, что реакции могут происходить как по центральному атому Р-дикетона (реакция с СН-кислотами), так и по одному из карбонильных атомов углерода.

2. Реакцией полученных р-дикетонов и -енаминокетонов с изопропилатами европия, тербия, эрбия синтезированы координационные соединения соответствующих металлов. Наличие в комплексах триэтоксисилильной группы позволяет формировать методом золь-гель химии прозрачные люминесцирующие пленки и стекла. Введение триметиясилоксигруппы к атому кремния обеспечивает получение летучих комплексов европия и эрбия, а также увеличивает их растворимость в жидких полисилоксановых каучуках.

сЫсП", %

20-

3. Получен новый ß-дикетон - 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетон и интенсивно люминесцирующие комплексы европия на его основе. Щелочным гидролизом указанных комплексов введена первичная аминная группа, способная обеспечить химическое связывание люминесцентной метки с полипептидной цепью. Полученные соединения представляют интерес для использования в иммунофлуоресцентном анализе с временным разрешением.

4. Методом послойной фотополимеризации из растворов трис(бензоилтрифторацетоната) европия в фотополимеризующихся композициях получены люминесцирующие малодефектные органические стёкла с высокой степенью пропускания в диапазоне от 500 до 1100 нм, которые перспективны для использования в фотонике и солнечной энергетике. Выявлена роль температуры и УФ света на оптические свойства стекол, которые показали достаточно высокие для органических материалов свето- и термостойкость. Установлено формирование «внутреннего светофильтра», замедляющего процесс деструкции люминесцирующей компоненты; незначительное влияние комплекса европия на фотолитическую устойчивость матрицы и более заметное - на термическую устойчивость.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Семёнов В.В., Черепенникова Н.Ф., Мсленскова (Золотарева) Н.В., Домрачев Г.А., Бушук Б.А., Бушук С.Б., Кальвинковская Ю.А. Прозрачные люминесцирующие золь-гель плёнки, содержащие катионы европия(Ш) и тербия(Ш) // Доклады АН. - 2007. -Т. 412.1.-С. 69-72.

2. Семёнов В.В., Черепенникова Н.Ф., Мсленскова (Золотарева) Н.В., Курский Ю.А., Кузнецова О.В., Лопатин М.А. Функциональные кремнийсодержащие иминенолы и енаминкетоны. Получение и гидролитическая конденсация // Журнал прикладной химии.

- 2007. - Т. 80. - № 4. - С. 663-669.

3. Семёнов В.В., Черепенникова Н.Ф., Меленскова (Золотарева) Н.В., Кузнецова О.В., Бушук Б.А., Бушук С.Б., Кальвинковская Ю.А. Получение прозрачных золь-гель плёнок, содержащих катионы европия, тербия и иттербия, на основе 4-(3'-триэтоксисилилпропилимино)пент-2-ен-2-ола // Координационная химия. - 2007. - Т. 33. - № 7. - С. 550-556.

4. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Петров Б.И., Ефимова Ю.А., Домрачев Г.А. Синтез нового хелатирующего лиганда из пентан-2,4-диона и 3-аминопропилтрис(триметилсилокси)силана. Получение на его основе иминенолятных комплексов европия(Ш) и эрбия(Ш) // Координационная химия. - 2008. - Т. 34. - № 10. -С. 791-796.

5. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Клапшина Л.Г., Горшков О.Н., Касаткин А.П., Антонов И.Н., Михайлов А.Н., Сидоренко К.В., Треушников В.М., Треушников В.В., Домрачев Г.А. Спектрально-люминесцентные свойства малодефектных органических стекол, допированных трис(бензоилтрифторацетонатом) европия // Доклады АН. - 2008. - Т. 420.

- № 6.- С. 781-787.

6. Домрачев Г.А., Семенов В.В., Золотарева Н.В., Клапшина Л.Г., Батенькин М.А., Арапова A.B., Кириллов А.И., Лопатин М.А., Объедков A.M., Горшков О.Н., Касаткин

A.П., Антонов И.Н., Михайлов А.Н., Сидоренко К.В., Треушников В.М., Треушников

B.В. Спектрально-люминесцентные и оптические свойства малодефектных органических стекол, допированных трис(бензоилтрифторацетонатом) европия // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - № 3-4. - С. 94-104.

7. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Клапшина Л.Г., Курский Ю.А., Лопатин М.А., Домрачев Г.А. Синтез С-функционализированного ацетилацетона и комплекса европия. Получение и люминесценция европийсодержащих золь-гель пленок // Журнал общей химии. - 2009. -Т. 79. - № 9. - С. 1447-1455.

8. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Долгоносова А.Ю. Олигомеризация в реакции ацетилацетона с органодиизоцианатами // Журнал органической химии. - 2009. - Т. 45. -№ 6. - С. 948-950.

9. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Домрачев Г.А., Бушук Б.А., Бущук С.Б. Фотолюминесценция тербийсодержащих золь-гель стёкол // Журнал общей химии. -2009. - Т. 79. - № 12. - С. 1948-1951.

10. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Лопатин М.А., Домрачев Г.А. Получение фенантролин-ß-дикетонатного кремнийсодержащего комплекса европия (III). Фотолюминесценция в растворе и в золь-гель плевке // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80. - № 9. - С. 14391442.

П. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Фаерман В.И., Домрачев Г.А., Горшков О.Н., Касаткин А.П., Скамницкий Д.В., Шенина М.Е., Круглов A.B., Треушников В.М., Треушников В.В. Исследование спектральных и оптических свойств малодефектных органических стекол при длительном воздействии ультрафиолетового света // Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2010. - Т. 52. - Ks 6. - С. 934-944.

12. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Домрачев Г.А. Получение 4-формилфенил-М-7, 7-диацетилгептилкарбамата и комплекса европия на его основе // Журнал органической химии. - 2011. - Т. 47. - №. 4. - С. 503-506.

13. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Домрачев Г.А. З-Трифторацетамидо-бензоилтрифторацетон и комплексы европия на его основе // Доклады АН. - 2011. -Т. 439. - № 3.- С.351-354.

14. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Черкасов A.B. Синтез 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона и люминесцирующих комплексов европия на его основе // Журнал общей химии (в печати).

15. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Треушников В.В., Треушников В.М. Исследование структуры люминесцирующих органических Стекол методами атомно-силовой микроскопии и рентгенографии // Конференция «Нанотехнологии - производству -2008». - Фрязино. - 2008. - С. 66-68.

16. Горшков О.Н., Золотарева Н.В., Касаткин А.П., Семенов В.В., Скамницкий Д.В., Шенина М.Е. Модификация оптических спектров маподефектных органических плёнок и стекол при ультрафиолетовом облучении // XXVII Научные чтения имени академика Н.В.Белова. - Нижний Новгород. - 2008. - С.135-137.

17. Золотарева Н.В. Получение и люминесценция комплексов РЗМ на основе кремнийсодержащих лигандов // XIV Нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2009. - С. 81-82.

18. Золотарева Н.В. Получение и люминесценция комплексов РЗМ на основе кремнийсодержащих лигандов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Санкт-Петербург. - 2009. - С. 73-74.

19. Золотарева Н.В., Семенов В.В. Получение люминесцирующих материалов на основе координационных соединений редкоземельных металлов с кремнийорганическими

лигандами // Всероссийская молодежная конференц-школа, посвященная 150-летию со дня рождения А. Е. Фаворского «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». Тезисы докладов. - Санкт-Петербург. - 2010. - С. 190.

20. Золотарева Н.В., Семенов В.В. Спектрально-люминесцентные и оптические свойства малодефектных органических стекол, допировапных трис(бензоилтрифторацетонатом) европия. Исследование устойчивости к действию УФ-света // XV Нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2010. - С. ИЗ-114.

21. Zolotareva N, Semenov V. Preparation of luminescent materials based on coordination compounds of rare-earth metals with organic and organosilicon ligands // First International Conference on Luminescence of Lanthanides (ICLL-1). - Odessa, Ukraine. - 2010. - P. 47.

22. Золотарева H.B., Семенов B.B. Люминесцирующие комплексы европия на основе 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона // XVI Нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2011.

23. Золотарева Н.В., Семенов В.В. Синтез 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона и люминесцирующих комплексов европия на его основе // XIV Молодежная конференция по органической химии. Тезисы докладов. - Екатеринбург. - 2011.

С. 103-105.

24. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Ладилнна Е.Ю. Новые люминесцентные материалы на основе кремнийорганических золь-гель мономеров, олигомеров и силиконовых каучуков И Симпозиум «Синтетическая, теоретическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова. Тезисы докладов. - Санкт-Петербург. - 2011. - С. 44.

25. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Мяков В.Н. Люминесцирующие термо- и фотоотверждаемые силиконы, допированные комплексом европия // Симпозиум «Синтетическая, теоретическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова. Тезисы докладов. - Санкт-Петербург. - 2011. - С. 96.

Золотарева Наталья Вадимовна

Функциопализированные Р-днкетоиы и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 27.12.11. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,51. Тираж 100 экз. Заказ № 507

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В.

603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 50]

тел./факс: (831)439-45-11; тел.: (831)416-01-02

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Золотарева, Наталья Вадимовна

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. р -Дикетоны (общая характеристика).

1.1.1. Методы синтеза.

1.1.2. Кето-енольное равновесие и кислотно-основные свойства.

1.1.3. Химические свойства.

1.1.3.1. Реакции 1,3-дикетонов с аминами. Синтез и общая характеристика енаминокетонов.

1.1.3.2. Непредельные р-дикетоны.

1.1.3.3.3-Замещенные р-дикетоны.

1.1.3.4. Образование хелатов.

1.2. р-Дикетонаты РЗМ(Ш).

1.2.1. Получение р-дикетонатов РЗМ(Ш).

1.3. Люминесцентные свойства Р-дикетонатов РЗМ(Ш).

1.3.1. Общая характеристика лантаноидов.

1.3.2. Люминесценция координационных соединений РЗМ(Ш) с органическими лигандами.

1.3.3. Влияние различных факторов на интенсивность люминесценции.

Р-дикетонатных комплексов лантаноидов.

1.3.3.1. Влияние лиганда.

1.3.3.2. Влияние растворителя.

1.3.3.3. Влияние температуры.

1.3.3.4. Влияние концентрации люминесцирующего комплекса. и примесных ионов лантаноидов.

1.4. Материалы, содержащие люминесцирующие комплексы.

1.4.1. Золь-гель стекла и пленки.

1.4.1.1. Основы золь - гель технологии.

1.4.1.2. Классификация наногибридов в зависимости от типа межфазных взаимодействий в системе.

1.4.1.3. Комплексы европия в органосиликатных матрицах.

1.4.2. Полимерные матрицы.

1.5. Практические приложения.

1.5.1. Создание лазера на основе р - дикетонатов РЗМ(Ш).

1.5.2. Создание полимерных оптических волноводов и усилителей.

1.5.3. Применение Р-дикетонатов лантаноидов во флуоресцентном иммунном анализе с временным разрешением (ФИАВР).

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез функционализированных кремнийорганических лигандов для золь-гель процессов. Получение на их основе комплексов РЗМ, люминесцирующих пленок и стекол.

2.1.1. Синтез 4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-она (1) и получение прозрачных золь-гель пленок на основе его комплексов европия и тербия.

2.1.2. Синтез нового хелатирующего лиганда из пентан-2,4-диона и 3-аминопропил-трис(триметилсилокси)силана. Получение енаминокетонатных комплексов европия(Ш) и эрбия(Ш).

2.1.3. Синтез 3-(3/-триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-диона и комплекса тербия. Получение и фотолюминесценция тербийсодержащих золь-гель стекол.

2.1.4. Синтез а-функционализированных Р-дикетонов и комплексов европия на их основе. Получение и люминесценция европийсодержащих золь-гель и силиконовых пленок.

2.1.4.1. Реакция 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана с ацетилацетоном.

2.1.4.2. Реакция 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланас трис(бензоилтрифторацетонатом) европия.

2.1.4.3. Получение люминесцирующих полисилоксановых пленок, допированных кремнийсодержащим комплексом европия.

2.2. Синтез 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона и люминесцирующих комплексов европия на его основе.

2.3. Люминесцирующие мало дефектные органические стекла, допированные трис(бензоилтрифторацетонатом) европия.

2.3.1. Исследование спектрально-люминесцентных и оптических свойств мало дефектных допированных органических стекол.

2.3.2. Исследование устойчивости допированных органических стекол к длительному действию УФ-света.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные вещества и реагенты.

3.2. Физико-химические методы исследования соединений.

3.3. Методики синтеза.

3.3.1. Синтез 4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-она (1) и его комплексов европия (2) и тербия (3). Формирование прозрачных золь-гель пленок.

3.3.2. Синтез 4-(3/-трис(триметилсилокси)силилпропил)аминопент-3-ен-2-она (5) и комплексов европия (6) и эрбия (7) на его основе.

3.3.3. Синтез 3-(3/-триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-диона (8) и комплексов европия (9) и тербия (10). Получение и фотолюминесценция тербийсодержащих золь-гель стекол.

3.3.4. Синтез 3-(3/-триэтоксисилилпропиламинокарбонил)-4-гидроксипент-3-ен-2-она (11а) и его комплекса европия (12).

3.3.5. Взаимодействие 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана с трис(бензоилтрифторацетонатом) европия.

3.3.6. Получение люминесцирующих полисилоксановых пленок, допированных кремнийсодержащим комплексом европия (15).

3.3.7. Синтез 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона (16) и комплексов европия на его основе.

3.3.8. Получение малодефектных органических стекол, допированных трис(бензоилтрифторацетонатом) европия, и изучение их светостойкости.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе"

Актуальность проблемы.

Р-Дикетоны и -енаминокетоны являются широко известными хелатирующими лигандами. Координационные соединения металлов, полученные на их основе, характеризуются такими полезными качествами как устойчивость на воздухе, растворимость в органических растворителях, летучесть. Особое место занимают производные редкоземельных металлов (РЗМ). Они обладают более интенсивной катионной люминесценцией по сравнению с неорганическими производными лантаноидов. Эмиссия неорганических люминофоров достигается прямым возбуждением лантаноида и реализуется как "быстрая" флуоресценция, в то время как аналогичный процесс для координационных соединений осуществляется через возбуждение лиганда с последующей передачей энергии на атом металла в хелатном комплексе по механизму внутренней конверсии. Прямое возбуждение представляется малоэффективным из-за низких коэффициентов экстинкции 8 катионов РЗМ (1-10 л/моль-см). В противоположность этому, значения е для органических лигандов могут составлять 103— 104 л/моль-см. Поглощенная лигандом энергия передается на орбиталь катиона металла, который затем отдает ее в виде кванта света с большей длиной волны. Сенсибилизация люминесценции катионов РЗМ достигается варьированием лигандов, а также модификацией матриц, содержащих инкорпорированные комплексы.

Р-Дикетонатные и енаминокетонатные комплексы редкоземельных металлов используются при создании лазерных систем, волоконно-оптических линий связи и органических светоизлучающих диодов. Высокая летучесть некоторых представителей данного класса соединений позволяет использовать их для нанесения покрытий из паровой фазы.

Функционализация комплексов кремнийорганической составляющей увеличивает их термо- и светостойкость, прозрачность и гидрофобность. Благодаря наличию в их составе легко гидролизующихся триалкоксисилильных групп, возникает возможность формирования прозрачных люминесцирующих пленок и стекол методом золь-гель химии, не требующим сложного оборудования.

Полимеры являются весьма перспективными матрицами для координационных соединений лантаноидов, включая Р-дикетонатные комплексы. Внедрением их в полимеры можно получать разнообразные оптические материалы, придавая им желаемую форму (стекла, пленки, ячейки, волокна, бруски и др.) и размер. Изделия из прозрачных полимеров имеют несколько преимуществ над неорганическими стеклами: меньший

1 / ( Г ь \ I. ' '

1 ' 1 \< удельный вес, гибкость, ударопрочность. Производство полимеров требует меньших затрат энергии и, следовательно, дешевле в исполнении. Таким образом, удается комбинировать характерные свойства лантаноидов и уникальные физико-химические свойства полимеров при производстве лазерных материалов, усилителей, люминесцентных солнечных концентраторов.

Перспективным направлением использования р-дикетонатных комплексов РЗМ в медицинской диагностике является иммунофлуоресцентный анализ с временным разрешением. В данном методе чаще всего используются хелатные комплексы европия и тербия. Повышение чувствительности достигается за счет детектирования «чистой» катион-центрированной люминесценции метки, химически связанной с полипептидной цепью. Ко времени регистрации испускания катиона лантаноида фоновая флуоресценция белков, органических соединений и материалов кюветы полностью затухает. Флуоресценция белковых и органических молекул имеет время релаксации 10"8-10"9 с, в то время как время жизни возбужденного состояния лантаноида составляет 10"3-10"6 с. Эта разница дает возможность полностью устранить фоновую люминесценцию и существенно повысить чувствительность метода. Концентрация европия, определяемая времяразрешенной флуоресцентной спектроскопией, достигает 10'14 М. Проблема химического привязывания биомаркера к белкам решается посредством введения в молекулу органической группы, способной к взаимодействию с фрагментами полипептидной цепи. Однако выбор таких группировок весьма ограничен.

Цель работы: получение новых органических и кремнийорганических соединений для создания на их основе люминесцирующих материалов. В рамках этой цели решались следующие задачи: Синтез кремнийсодержащих карбофункциональных соединений, в молекулах которых имеются хелатная (Р-дикетонная или енаминокетонная) и триэтоксисилильная группировки. Первая служит лигандом для эффективного связывания катиона редкоземельного металла, за счёт второй осуществляются золь-гель процессы. Разработка способов получения функционализированных комплексов РЗМ, прозрачных плёнок и стекол на их основе, выявление их люминесцентных свойств. ^ Синтез р-дикетона и комплексов европия, содержащих на периферии ИНг-группу для использования в иммунофлуоресцентном анализе. ^ Разработка композиций, содержащих люминесцирующую компоненту и получение из них малодефектных органических стёкол и силиконовых каучуков.

Определение их оптических и спектральных свойств, изучение светостойкости. !, V

Научная новизна и практическая значимость.

Разработаны методы синтеза новых соединений, имеющих функциональные группировки как в органической, так и в кремнийорганической частях молекулы. Их синтез был осуществлен путем функционализации Р-дикетонов с использованием кремнийорганических соединений: триэтоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3 -аминопропил/я£шс(триметилсилокси)силана и 3 -изоцианатопропилтриэтоксисилана. Получены координационные соединения редкоземельных металлов на их основе, установлены условия формирования золь-гель пленок и стекол, перспективных для применения в фотонике и лазерной оптике.

Апробация работы.

Конкурсная поддержка работы.

Публикации.

Личный вклад автора.

Объем и структура диссертации.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

1. Взаимодействием р-дикетонов с кремнийоргаиическими соединениями (3-аминопропилтриэтоксисиланом, 3-аминопропшшрис(триметилсилокси)силаном, триэтоксисиланом и 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом) получена серия новых лигандов: (4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-он, 4-(3/-»трмс(триметил-силокси)силилпропил)аминопент-3-ен-2-он, 3-(3/-триэтоксисилил-пропил)пентан-2,4-дион, 3-(3/-триэтоксисилилпропиламинокарбонил)-4-гидроксипент-3-ен-2-он). Установлено, что реакции могут происходить как по центральному атому Р-дикетона (реакция с СН-кислотами), так и по одному из карбонильных атомов углерода.

2. Реакцией полученных Р-дикетонов и -енаминокетонов с изопропилатами европия, тербия, эрбия синтезированы координационные соединения соответствующих металлов. Наличие в комплексах триэтоксисилилыюй группы позволяет формировать методом золь-гель химии прозрачные люминесцирующие пленки и стекла. Введение триметилсилоксигруппы к атому кремния обеспечивает получение летучих комплексов европия и эрбия, а также увеличивает их растворимость в жидких полисилоксановых каучуках.

3. Получен новый Р-дикетон - 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетон и интенсивно люминесцирующие комплексы европия на его основе. Щелочным гидролизом указанных комплексов введена первичная аминная группа, способная обеспечить химическое связывание люминесцентной метки с полипептидной цепью. Полученные соединения представляют интерес для использования в иммунофлуоресцентном анализе с временным разрешением.

4. Методом послойной фотополимеризации из растворов трис(бензоилтрифторацетоната) европия в фотополимеризующихся композициях получены люминесцирующие малодефектные органические стёкла с высокой степенью пропускания в диапазоне от 500 до 1100 нм, которые перспективны для использования в фотонике и солнечной энергетике. Выявлена роль температуры и УФ света на оптические свойства стекол, которые показали достаточно высокие для органических материалов свето- и термостойкость. Установлено формирование «внутреннего светофильтра», замедляющего процесс деструкции люминесцирующей компоненты; незначительное влияние комплекса европия на фотолитическую устойчивость матрицы и более заметное -на термическую устойчивость.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Золотарева, Наталья Вадимовна, Нижний Новгород

1. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В. р-Дикетоны. Аналитические реагенты // М.: Наука. 1986.-200с.

2. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов. Отв. ред. Спицын В.И. // М.: Наука.- 1982.-264 с.

3. Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. Отв. ред. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. // М.: Наука. 1985. - 272 с.4. р-Дикетонаты металлов. Отв. ред. Мартыненко Л.И. // Владивосток: Изд-во Дальневосточного универитета. 1990. - Т. 1. - 220 с.

4. Binnemans К. Rare-earth beta-diketonates // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 2005. - V. 35. - P. 107-272.

5. Соколов M.E., Архипова И.Н., Колоколов Ф.А. Волынкин В.А., Панюшкин В.Т. Синтез 3-тетрадецилпентан-2,4-диона и изучение его изотерм сжатия методом Ленгмюра-Блоджетт // Журн. общ. химии. 2010. - Т. 80. - № 10. - С. 1585-1590.

6. Vigato Р.А., Peruzzo V., Tamburini S. The evolution of P-diketone or p-diketophenol ligands and related complexes // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253. - P. 1099-1201.

7. Адаме P. Органические реакции // M.: Издательство иностранной литературы.- Т.8. -1956. С. 91-262.

8. Otway D.J., Rees W.S. Group 2 elements. p-Diketonate complexes: synthetic and structural investigations // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 210. - P. 279-328.

9. Manyik R.M., Frostick F.C., Sanderson J.J., Hauser C.R. Improvement of Boron Fluoride Method of Acylation of Ketones to Form p-Diketones. Ring Opening of 2-Acyl Cyclic Ketones to Form Keto Acid // J.Am.Chem.Soc. 1953. - V. 75. - P. 5030-5034.

10. Sasaki Т., Nakanishi A., Ohno M. Synthesis of adamantane derivatives. Reactions of some electrophilic adamantane derivatives with unsaturated organosilanes // J. Org. Chem. -1982. V. 47. - № 17. - P. 3219-3224.

11. Wiles C., Watts P., Haswell S.J., Pombo-Villar E. The regioselective preparation of 1,3-diketones // Tetrahedron Lett. 2002. - V.43. - P. 2945-2948.